Salamat sa pagbisita sa Nature.com.Ang bersyon sa browser nga imong gigamit adunay limitado nga suporta alang sa CSS.Alang sa labing kaayo nga kasinatian, among girekomenda nga mogamit ka usa ka updated nga browser (o i-off ang compatibility mode sa Internet Explorer).Sa kasamtangan, aron masiguro ang padayon nga suporta, among ipakita ang site nga walay mga estilo ug JavaScript.
Ang additive manufacturing nagbag-o sa paagi nga ang mga tigdukiduki ug mga industriyalista nagdesinyo ug naghimo sa mga kemikal nga himan aron matubag ang ilang piho nga mga panginahanglan. Niini nga trabaho, among gitaho ang unang pananglitan sa usa ka flow reactor nga naporma sa solid-state metal sheet lamination technique Ultrasonic Additive Manufacturing (UAM) nga adunay direktang integrated catalytic parts ug sensing elements. nagdugang sa kapabilidad sa maong mga device.Usa ka serye sa biologically importante 1,4-disubstituted 1,2,3-triazole compounds malampuson nga synthesized ug optimized sa usa ka Cu-mediated Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition reaction gamit ang UAM chemistry set-up. alang sa pagmonitor ug pag-optimize sa reaksyon.
Tungod sa mahinungdanong mga bentaha niini sa kadaghanan niini, ang flow chemistry usa ka importante ug nagtubo nga field sa academic ug industrial settings tungod sa abilidad niini sa pagdugang sa selectivity ug efficiency sa chemical synthesis. Kini gikan sa simple nga organic molecule formation1 ngadto sa pharmaceutical compounds2,3 ug natural nga mga produkto4,5,6. Labaw sa 50% sa mga reaksyon sa maayong kemikal ug pharmaceutical nga industriya ang makabenepisyo gikan sa paggamit sa padayon nga pagproseso sa dagan7.
Sa bag-ohay nga mga tuig, adunay nagkadako nga uso sa mga grupo nga nagtinguha sa pag-ilis sa tradisyonal nga glassware o flow chemistry nga ekipo nga adunay customizable additive manufacturing (AM) chemistry "reaction vessels" 8. Ang iterative design, paspas nga produksyon, ug 3-dimensional (3D) nga mga kapabilidad niini nga mga teknik mapuslanon alang niadtong gusto nga ipahiangay ang ilang mga device ngadto sa usa ka piho nga set sa mga reaksyon, mga device, o mga kondisyon nga gibase sa halos tanan nga mga polyeto. 3D nga mga teknik sa pag-imprenta sama sa stereolithography (SL)9,10,11, fused deposition modeling (FDM)8,12,13,14 ug inkjet printing 7, 15, 16. Ang kakulang sa kalig-on ug abilidad sa maong mga himan sa paghimo sa usa ka halapad nga-laing mga kemikal nga mga reaksyon/analyses17, 18, 19 mao ang usa ka halapad nga pag-implementar sa AM nga butang. uma17, 18, 19, 20 .
Tungod sa nagkadaghang paggamit sa flow chemistry ug sa paborableng mga kabtangan nga nalangkit sa AM, gikinahanglan ang pag-usisa sa mas abante nga mga teknik nga makapahimo sa mga tiggamit sa paghimo sa flow reaction vessels nga adunay gipaayo nga kemikal ug analytical nga kapabilidad.
Ang usa ka additive nga proseso sa paggama nga adunay potensyal nga makahimo og custom nga kemikal nga mga reactor mao ang Ultrasonic Additive Manufacturing (UAM) .Kini nga solid-state sheet lamination technique naggamit sa ultrasonic oscillations ngadto sa nipis nga metal nga mga foil aron sa paghiusa kanila sa layer sa layer nga adunay gamay nga bulk heating ug taas nga lebel sa plastic flow 21, 22, 23. proseso, diin ang in-situ nga periodic computer numerical control (CNC) milling o laser machining naghubit sa pukot nga porma sa usa ka layer sa bonded nga materyal 24, 25. Kini nagpasabot nga ang user dili limitado sa mga problema nga nalangkit sa pagtangtang sa nahabilin nga hilaw nga pagtukod nga materyal gikan sa gagmay nga fluid channels, nga mao ang kasagaran ang kaso sa powder ug liquid AM systems26,27,28. dili managsama nga materyal nga mga kombinasyon sa usa ka proseso nga lakang.Ang pagpili sa materyal nga mga kombinasyon lapas sa proseso sa pagtunaw nagpasabot nga ang mekanikal ug kemikal nga mga panginahanglan sa piho nga mga aplikasyon mahimong mas maayo nga nahimamat.Dugang pa sa solid state bonding, laing panghitabo nga nasugatan sa panahon sa ultrasonic bonding mao ang taas nga dagan sa mga plastik nga materyales sa medyo ubos nga temperatura29,30,31,32,33.Kini nga talagsaon nga bahin sa UAM nga layer sa sensor mahimo nga mapadali ang pag-embed sa mga elemento sa metal / MUA. mahimong mapadali ang paghatod sa real-time nga impormasyon gikan sa device ngadto sa user pinaagi sa integrated analytics.
Ang nangaging trabaho sa mga tagsulat32 nagpakita sa abilidad sa proseso sa UAM sa paghimo sa metallic 3D microfluidic structures nga adunay integrated sensing capabilities.Kini usa lamang ka monitoring device.Kini nga papel nagpresentar sa unang pananglitan sa microfluidic chemical reactor nga hinimo sa UAM; usa ka aktibo nga himan nga dili lamang nag-monitor apan nag-aghat usab sa kemikal nga synthesis pinaagi sa structurally integrated catalyst nga mga materyales.Ang himan naghiusa sa pipila ka mga bentaha nga may kalabutan sa UAM nga teknolohiya sa 3D nga kemikal nga device manufacturing, sama sa: ang abilidad sa pag-convert sa tibuok 3D nga mga disenyo direkta gikan sa computer-aided design (CAD) nga mga modelo ngadto sa mga produkto; multi-materyal nga paggama aron makombinar ang taas nga thermal conductivity ug catalytic nga mga materyales; ug pag-embed sa thermal sensor direkta tali sa mga sapa sa reagent alang sa tukma nga pagmonitor ug pagkontrol sa temperatura sa reaksyon.Aron ipakita ang pag-andar sa reaktor, usa ka librarya sa hinungdanon nga parmasyutiko nga 1,4-disubstituted 1,2,3-triazole compounds ang gi-synthesize sa copper-catalyzed Huisgen 1,3-dipolar work cycloaddition kung giunsa ang pag-abli sa mga materyales sa computer nga gigamit sa cycloaddition. sa bag-ong mga oportunidad ug mga posibilidad alang sa chemistry pinaagi sa multidisciplinary research.
Ang tanan nga mga solvent ug reagents gipalit gikan sa Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI o Fischer Scientific ug gigamit nga walay nauna nga pagputli.1H ug 13C NMR spectra nga natala sa 400 MHz ug 100 MHz, sa tinagsa, nakuha gamit ang JEOL ECS-400 400 MHz Avancemeter II 400 MHz spectrometer o CDC 400 MHz Avancemeter II 400 MHz spectrometer o aspectrometer avrker 3 MHz. (CD3) 2SO isip solvent.Ang tanang reaksyon gihimo gamit ang Uniqsis FlowSyn flow chemistry platform.
Ang UAM gigamit sa paghimo sa tanan nga mga himan niini nga pagtuon.Ang teknolohiya giimbento sa 1999, ug ang teknikal nga mga detalye niini, operating parameters ug mga kalamboan sukad sa pag-imbento niini mahimong tun-an pinaagi sa mosunod nga gipatik nga mga materyales34,35,36,37. Ang device (Figure 1) gipatuman gamit ang usa ka ultra-high power, 9kW SonicLayer 4000® UAM, nga sistema sa mga materyales sa USA. flow device mao ang Cu-110 ug Al 6061. Ang Cu-110 adunay taas nga sulod nga tumbaga (minimum nga 99.9% nga tumbaga), nga naghimo niini nga usa ka maayo nga kandidato alang sa copper-catalyzed nga mga reaksyon, ug busa gigamit ingon nga usa ka "aktibo nga layer sulod sa usa ka microreactor. Ang Al 6061 O gigamit ingon nga usa ka "bulk" nga materyal, usab ang Embedding nga layer nga gigamit alang sa pag-ukit ug pag-analisa; Ang Cu-110 nga layer. Ang Al 6061 O usa ka materyal nga gipakita nga nahiuyon kaayo sa mga proseso sa UAM38, 39, 40, 41 ug nasulayan ug nakit-an nga lig-on sa kemikal sa mga reagents nga gigamit sa kini nga trabaho Ang kombinasyon sa Al 6061 O sa Cu-110 giisip usab nga usa ka lista nga angay alang sa 3 nga materyal 1 ubos.
Mga yugto sa paghimo sa reactor (1) Al 6061 substrate (2) Paggama sa ubos nga kanal nga gibutang sa tumbaga nga foil (3) Pag-embed sa mga thermocouples tali sa mga lut-od (4) Ibabaw nga kanal (5) Inlet ug outlet (6) Monolithic reactor.
Ang disenyo nga pilosopiya sa fluid path mao ang paggamit sa usa ka convoluted path aron madugangan ang gilay-on nga fluid nga mobiyahe sulod sa chip, samtang ang chip magpabilin sa usa ka madumala nga gidak-on.Kini nga pagtaas sa gilay-on gitinguha nga madugangan ang oras sa interaksyon sa catalyst/reagent ug makahatag og maayo kaayo nga mga abot sa produkto.Ang mga chips naggamit sa 90 ° bends sa mga tumoy sa tul-id nga dalan aron maaghat ang gubot nga pagsagol sa ibabaw nga oras sa pagkontak44 ug ang fluid. pagsagol nga mahimong makab-ot, ang reactor design adunay duha ka reagent inlets nga gihiusa sa Y-junction sa dili pa mosulod sa serpentine mixing section.Ang ikatulo nga inlet, nga nag-intersect sa sapa sa tunga-tunga sa iyang residency, gilakip sa disenyo sa umaabot nga multistep reaction syntheses.
Ang tanan nga mga channel adunay square profile (walay draft angles), ang resulta sa periodic CNC milling nga gigamit sa paghimo sa channel geometry. Gipili ang mga dimensyon sa channel aron masiguro ang taas (para sa microreactor) nga volume nga output, samtang gamay ra kini aron mapadali ang mga interaksyon sa ibabaw (catalysts) alang sa kadaghanan sa anaa nga mga fluid. 750 µm ug ang kinatibuk-ang gidaghanon sa reactor kay 1 ml. Usa ka integrated connector (1/4″—28 UNF thread) gilakip sa disenyo aron tugotan ang simple nga interfacing sa device nga adunay commercial flow chemistry equipment. Ang gidak-on sa channel limitado sa gibag-on sa materyal nga foil, ang mekanikal nga mga kabtangan niini, ug ang mga parameter sa pagbugkos nga gigamit sa mga ultrasonic. Sa usa ka espesipikong gilapdon alang sa usa ka gihatag nga materyal, ang materyal "mag-us-os" sa gihimo nga channel. Sa pagkakaron walay espesipikong modelo alang niini nga kalkulasyon, mao nga ang pinakataas nga gilapdon sa channel alang sa usa ka materyal ug disenyo gitino sa eksperimento; sa niini nga kaso, ang usa ka gilapdon sa 750 μm dili hinungdan sag.
Ang porma (square) sa channel gitino pinaagi sa paggamit sa usa ka square cutter.Ang porma ug gidak-on sa mga kanal mahimong mausab sa CNC machines gamit ang lain-laing mga cutting tools aron makakuha og lain-laing mga flow rate ug mga kinaiya.Usa ka pananglitan sa pagmugna og curved shape channel gamit ang 125 μm tool makita sa buhat sa Monaghan45.When ang foil layer madeposito sa ibabaw sa usa ka planar nga materyal, finish.Sa niini nga buhat, aron sa pagpadayon sa simetrya sa channel, usa ka square outline ang gigamit.
Atol sa usa ka pre-programmed nga paghunong sa paghimo, ang thermocouple temperature probes (Type K) gisulod direkta sa sulod sa device tali sa ibabaw ug ubos nga channel nga mga grupo (Figure 1 - Stage 3).
Ang proseso sa pagdeposito sa metal gihimo sa usa ka sungay sa UAM gamit ang usa ka 25.4 mm ang gilapdon, 150 micron nga gibag-on nga metal nga foil.Kini nga mga layer sa foil gibugkos sa usa ka serye sa kasikbit nga mga gilis aron matabonan ang tibuuk nga lugar sa pagtukod; ang gidak-on sa gideposito nga materyal mao ang mas dako pa kay sa katapusan nga produkto ingon nga ang subtractive proseso og sa katapusan nga pukot porma.CNC machining gigamit sa makina sa gawas ug sa sulod nga contours sa mga ekipo, nga miresulta sa usa ka nawong finish sa mga ekipo ug mga channel nga katumbas sa pinili nga himan ug CNC proseso parameters (gibana-bana nga 1.6 μm Ra sa niini nga panig-ingnan) . ang nahuman nga bahin makatagbo sa CNC finish milling accuracy levels.Ang channel width nga gigamit alang niini nga device gamay ra aron maseguro nga ang foil material dili "sag" ngadto sa fluid channel, mao nga ang channel nagmintinar sa usa ka square cross-section.Posible nga mga gaps sa foil material ug UAM process parameters determinado nga eksperimento sa usa ka manufacturing partner (Fabrisonic LLC, USA).
Gipakita sa mga pagtuon nga ang gamay nga pagsabwag sa elemento mahitabo sa UAM bonding interface 46, 47 nga walay dugang nga thermal treatment, mao nga alang sa mga himan niini nga trabaho, ang Cu-110 layer nagpabilin nga lahi gikan sa Al 6061 layer ug kalit nga nagbag-o.
Pagbutang ug pre-calibrated 250 psi (1724 kPa) back pressure regulator (BPR) ngadto sa outlet sa reactor ug bombahan ang tubig pinaagi sa reaktor sa gikusgon nga 0.1 ngadto sa 1 mL min-1. Ang presyur sa reaktor gimonitor gamit ang FlowSyn built-in system pressure sensor aron mamatud-an nga ang sistema makapadayon sa bisan unsang makanunayon nga pag-agos sa mga regradient sa temperatura. mga kalainan tali sa mga thermocouples nga nasulod sa sulod sa reaktor ug kadtong nasulod sa sulod sa FlowSyn chip heating plate. Kini makab-ot pinaagi sa pag-usab-usab sa programmable hotplate temperatura tali sa 100 ug 150 °C sa 25 °C increments ug noting sa bisan unsa nga mga kalainan tali sa programmed ug natala nga temperatura.Kini nakab-ot sa paggamit sa usa ka tc-08 data sa Cambridge, Loccog ug Cambridge. software.
Ang mga kondisyon sa reaksyon sa cycloaddition sa phenylacetylene ug iodoethane gi-optimize (Scheme 1- Cycloaddition sa phenylacetylene ug iodoethane Scheme 1- Cycloaddition sa phenylacetylene ug iodoethane). sa 1:2.
Ang mga separate nga solusyon sa sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iodoethane (0.25 M, DMF), ug phenylacetylene (0.125 M, DMF) giandam. Usa ka 1.5 mL nga aliquot sa matag solusyon ang gisagol ug gibomba pinaagi sa reactor sa gusto nga flow area ug temperatura nga gikuha ingon nga ang peak nga tubag nga ratio sa produkto sa triazole. phenylacetylene nga panugod nga materyal ug gitino pinaagi sa high performance liquid chromatography (HPLC).Alang sa pagkamakanunayon sa pagtuki, ang tanang mga reaksyon gisampol lang human ang reaksyon nga timpla mibiya sa reactor.Ang mga han-ay sa parameter nga gipili para sa optimization gipakita sa Table 2.
Ang tanan nga mga sample gi-analisar gamit ang Chromaster HPLC system (VWR, PA, USA) nga gilangkuban sa quaternary pump, column oven, variable wavelength UV detector ug autosampler.Ang kolum usa ka Equivalence 5 C18 (VWR, PA, USA), 4.6 × 100 mm ang gidak-on, 5 µm nga gidak-on sa partikulo, gimintinar sa 40: water 5 µm nga sukod sa partikulo, gimintinar sa 40: water 50 °C. sa usa ka flow rate sa 1.5 mL.min-1.Ang indeyksiyon nga gidaghanon mao ang 5 µL ug ang detector wavelength mao ang 254 nm.Ang % peak nga dapit alang sa DOE sample kalkulado gikan sa peak nga mga dapit sa mga residual alkyne ug triazole mga produkto lamang.Injection sa sinugdanan nga materyal nagtugot sa pag-ila sa may kalabutan nga mga taluktok.
Ang pagdugtong sa reactor analysis output ngadto sa MODDE DOE software (Umetrics, Malmö, Sweden) nagtugot sa usa ka bug-os nga pag-analisar sa mga resulta sa mga uso ug pagtino sa kamalaumon nga kondisyon sa reaksyon alang niini nga cycloaddition.Ang pagpadagan sa built-in nga optimizer ug ang pagpili sa tanang importante nga mga termino sa modelo makahatag og usa ka hugpong sa mga kondisyon sa reaksyon nga gidisenyo aron mapadako ang peak area sa produkto samtang ang pagkunhod sa peak nga lugar sa pagsugod sa acetylene.
Ang oksihenasyon sa nawong nga tumbaga sulod sa catalytic reaction chamber nakab-ot gamit ang usa ka solusyon sa hydrogen peroxide (36%) nga nagdagayday sa reaction chamber (flow rate = 0.4 mL min-1, residence time = 2.5 min) sa wala pa ang synthesis sa matag triazole compound library.
Sa diha nga ang usa ka kamalaumon nga hugpong sa mga kondisyon nahibal-an, kini gipadapat sa usa ka han-ay sa acetylene ug haloalkane derivatives aron tugotan ang pagtipon sa usa ka gamay nga synthesis sa librarya, sa ingon nag-establisar sa abilidad sa paggamit niini nga mga kondisyon ngadto sa mas lapad nga mga potensyal nga mga reagents (Figure 1).
Pag-andam ug bulag nga mga solusyon sa sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalkanes (0.25 M, DMF) ug alkynes (0.125 M, DMF).3 mL aliquots sa matag solusyon gisagol ug gibomba pinaagi sa reactor sa 75 µL.min-1 ug 150 °C ang kinatibuk-ang gidaghanon nga nakolekta. sa ethyl acetate.Ang sample nga solusyon gihugasan sa 3 × 10 mL nga tubig.Ang tubig nga mga sapaw gihiusa ug gikuha sa 10 mL nga ethyl acetate; ang mga organikong lut-od dayon gihiusa, gihugasan sa 3 x 10 mL nga brine, gipauga sa MgSO4 ug gisala, dayon ang solvent gikuha sa vacuo.Ang mga sample giputli pinaagi sa column chromatography sa silica gel gamit ang ethyl acetate sa wala pa ang pagtuki pinaagi sa kombinasyon sa HPLC, 1H NMR, 13C NMR ug high resolution mass spectrometry (HR-Spectrometry).
Ang tanan nga spectra nakuha gamit ang Thermofischer precision Orbitrap resolution mass spectrometer nga adunay ESI isip tinubdan sa ionization.Ang tanang sample giandam gamit ang acetonitrile isip solvent.
Ang pagtuki sa TLC gihimo sa aluminum-backed silica plates.Ang mga plato gitan-aw pinaagi sa UV light (254 nm) o vanillin staining ug pagpainit.
Ang tanan nga mga sample gisusi gamit ang usa ka VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, UK) nga sistema nga adunay autosampler, column oven binary pump ug single wavelength detector.Ang kolum nga gigamit mao ang ACE Equivalence 5 C18 (150 × 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Aberdeen, Scotland).
Ang mga injection (5 µL) gihimo direkta gikan sa lasaw nga krudo nga sagol nga reaksyon (1:10 dilution) ug gi-analisa sa tubig:methanol (50:50 o 70:30), gawas sa pipila ka mga sample nga naggamit sa 70:30 solvent system (gipaila isip star number) sa flow rate nga 1.5 mL/min. Ang 40 °C nga wavelength gitipigan.
Ang % nga peak area sa sample gikalkulo gikan sa peak area sa nahabilin nga alkyne, ang triazole nga produkto lamang, ug ang pag-injection sa sinugdanan nga materyal nagtugot sa pag-ila sa mga may kalabutan nga mga taluktok.
Ang tanan nga mga sample gisusi gamit ang Thermo iCAP 6000 ICP-OES.Ang tanan nga mga sumbanan sa pagkakalibrate giandam gamit ang usa ka 1000 ppm Cu standard nga solusyon sa 2% nitric acid (SPEX Certi Prep).
Ang UAM naggamit sa ultrasonic metal welding isip usa ka teknik sa pagbugkos alang sa metal nga foil nga materyal nga gigamit sa pagtukod sa katapusan nga asembliya.Ultrasonic metal welding naggamit sa usa ka vibrating metal tool (gitawag nga sungay o ultrasonic horn) aron magamit ang presyur sa foil layer/kaniadto consolidated layer nga igapos samtang nagkurog ang materyal.Alang sa padayon nga operasyon, ang sonotrode sa presyur nga materyal kay cylindrical. ug ang vibration gipadapat, ang mga oxide sa ibabaw sa materyal mahimong liki. Ang padayon nga pressure ug vibration mahimong hinungdan sa pagkahugno sa mga asperities sa materyal 36 .Intimate contact sa locally induced heat ug pressure unya mosangpot sa solid-state bonding sa mga material interface; makatabang usab kini sa adhesion pinaagi sa mga pagbag-o sa enerhiya sa nawong48.Ang kinaiyahan sa mekanismo sa pagbugkos nakabuntog sa daghang mga problema nga may kalabutan sa variable nga temperatura sa pagkatunaw ug taas nga temperatura pagkahuman sa mga epekto nga gihisgutan sa ubang mga teknik sa paggama sa additive.Kini nagtugot alang sa direkta nga pagbugkos (ie, nga wala’y pagbag-o sa nawong, mga filler o adhesive) sa daghang mga lut-od sa lainlaing mga materyales sa usa ka hiniusa nga istruktura.
Usa ka ikaduha nga paborable nga butang alang sa UAM mao ang taas nga ang-ang sa plastik nga dagan obserbahan sa metallic nga mga materyales, bisan sa ubos nga temperatura, ie maayo kaayo sa ubos sa natunaw nga punto sa metallic materials.Ang kombinasyon sa ultrasonic oscillation ug pressure induces taas nga lebel sa lokal nga grain utlanan migration ug recrystallization nga walay dako nga pagtaas sa temperatura tradisyonal nga nakig-uban sa bulk materials.Atol sa pagtukod sa katapusan nga asembliya ug mga passive embedted nga panghitabo mahimo nga exploi embedted metal sa tunga-tunga sa mga lut-od. foil, layer sa layer.Ang mga elemento sama sa optical fibers 49, reinforcements 46, electronics 50, ug thermocouples (kini nga trabaho) malampuson nga tanan nasulod sa mga istruktura sa UAM aron makamugna og aktibo ug passive composite assemblies.
Sa niini nga buhat, ang duha ka lain-laing mga materyal nga bonding ug intercalation posibilidad sa UAM gigamit sa paghimo sa kinatapusan catalytic temperatura monitoring microreactor.
Kung itandi sa palladium (Pd) ug uban pang sagad nga gigamit nga metal catalysts, ang Cu catalysis adunay daghang mga bentaha: (i) Sa ekonomiya, ang Cu mas barato kaysa daghang ubang mga metal nga gigamit sa catalysis ug busa usa ka madanihon nga kapilian alang sa industriya sa pagproseso sa kemikal (ii) Ang sakup sa Cu-catalyzed cross-coupling nga mga reaksyon nagkadaghan ug ingon og medyo komplementaryong pamaagi2,53 Ang mga reaksyon nga na-catalyzed sa Cu maayo nga molihok kung wala ang ubang mga ligand, Kini nga mga ligand sagad yano nga istruktura ug dili mahal kung gusto, samtang ang gigamit sa chemistry sa Pd kanunay nga komplikado, mahal, ug sensitibo sa hangin (iv) Cu, labi nga nailhan tungod sa abilidad niini sa pagbugkos sa mga alkynes sa synthesis, Pananglitan, bimetallic-catalyzed nga Sonogashiraddition ug aziclick nga chemistry. (v) Ang Cu makahimo usab sa pagpalambo sa arylation sa daghang mga nucleophile sa Ullmann-type nga mga reaksyon.
Ang mga pananglitan sa heterogenization sa tanan niini nga mga reaksyon bag-o lang gipakita sa presensya sa Cu(0).
Gipayunir ni Huisgen sa 1960s57, ang 1,3-dipolar cycloaddition nga reaksyon tali sa acetylene ug azide ngadto sa 1,2,3-triazole gikonsiderar nga usa ka synergistic demonstration reaction.
Kini nga reaksyon nahimong focus pag-usab sa dihang si Sharpless ug uban pa mipaila sa konsepto sa "click chemistry"59. Ang termino nga "click chemistry" gigamit sa paghulagway sa usa ka lig-on, kasaligan ug pinili nga hugpong sa mga reaksyon alang sa paspas nga synthesis sa bag-ong mga compounds ug combinatorial library pinaagi sa heteroatom linkage (CXC)60 Ang sintetikong pagdani niini nga mga reaksyon naggikan sa ilang kalambigitan nga taas nga abot sa tubig, mga kondisyon sa reaksyon ug mga produkto mao ang simple, ang produkto nga resistensya sa tubig ug mga produkto. yano61.
Ang klasikal nga Huisgen 1,3-dipole cycloaddition dili sakop sa kategorya nga "click chemistry".Apan, gipakita sa Medal ug Sharpless nga kining azide-alkyne coupling event moagi sa 107 ngadto sa 108 sa presensya sa Cu(I) kumpara sa uncatalyzed 1,3-dipolar cycload3 nga mekanismo nga nakapauswag sa mahinungdanong reaksyon sa 62,6 nga reaksyon. wala magkinahanglan og pagpanalipod sa mga grupo o mapintas nga mga kondisyon sa reaksyon ug mga abot duol sa hingpit nga pagkakabig ug pagpili sa 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles (anti-1,2,3-triazole) sa usa ka time scale (Figure 3).
Isometric nga mga resulta sa conventional ug copper-catalyzed Huisgen cycloadditions.Cu(I)-catalyzed Huisgen cycloadditions mohatag lamang og 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles, samtang ang thermally induced Huisgen cycloadditions kasagarang mohatag og 1,1-triazoles stereoisomer sa mga azoles.
Kadaghanan sa mga protocol naglakip sa pagkunhod sa lig-on nga Cu(II) nga mga tinubdan, sama sa pagkunhod sa CuSO4 o Cu(II)/Cu(0) nga mga espisye nga co-combination sa sodium salts.Kon itandi sa ubang metal-catalyzed nga mga reaksyon, ang paggamit sa Cu(I) adunay dagkong mga bentaha nga dili mahal ug sayon ​​sa pagdumala.
Mga pagtuon sa kinetic ug isotopic labeling ni Worrell et al. Gipakita sa 65 nga, sa kaso sa terminal alkynes, duha ka katumbas sa tumbaga ang nalangkit sa pagpaaktibo sa reaktibiti sa matag molekula ngadto sa azide. pag-uros, gisundan sa pagkadunot sa proton aron mahatagan ang mga produkto sa triazole ug isira ang siklo sa catalytic.
Samtang ang mga benepisyo sa flow chemistry device maayo nga dokumentado, adunay tinguha sa pag-integrate sa analytical tools ngadto niini nga mga sistema alang sa in-line, in-situ, process monitoring66,67.UAM napamatud-an nga usa ka angay nga pamaagi alang sa pagdesinyo ug pagprodyus sa hilabihan ka komplikado nga 3D flow reactors nga ginama sa catalytically active, thermally conductive nga mga materyales nga adunay direkta nga embedded sensing elements 4 (Figure sensing elements).
Ang aluminum-copper flow reactor nga hinimo sa ultrasonic additive manufacturing (UAM) nga adunay komplikadong internal channel structure, embedded thermocouples ug catalytic reaction chamber.Aron mahanduraw ang internal fluid nga mga agianan, usa ka transparent nga prototype nga hinimo gamit ang stereolithography gipakita usab.
Aron masiguro nga ang mga reactor gihimo alang sa umaabot nga mga organikong reaksyon, ang mga solvent kinahanglan nga luwas nga ipainit sa ibabaw sa nagbukal nga punto; sila pressure ug temperatura gisulayan.Ang pressure test nagpakita nga ang sistema nagmintinar sa usa ka lig-on ug kanunay nga pressure bisan pa sa usa ka dugang nga pressure sa sistema (1.7 MPa).Ang hydrostatic pagsulay gihimo sa lawak temperatura sa paggamit sa H2O ingon nga fluid.
Ang pagkonektar sa naka-embed nga (Figure 1) nga thermocouple ngadto sa temperature data logger nagpakita nga ang thermocouple kay 6 °C (± 1 °C) nga mas bugnaw kay sa giprograma nga temperatura sa FlowSyn system. Kasagaran, ang 10 °C nga pagtaas sa temperatura moresulta sa pagdoble sa reaction rate, busa ang kalainan sa temperatura nga pipila lang ka grado mahimong makausab pag-ayo sa temperatura sa tibuok temperatura tungod sa rate sa reaksyon ngadto sa taas nga temperatura. diffusivity sa mga materyales nga gigamit sa proseso sa paggama.Kini nga thermal drift makanunayon ug busa mahimong maisip sa pag-setup sa kagamitan aron masiguro ang tukma nga temperatura nga maabot ug masukod sa panahon sa reaksyon.Busa, kini nga online nga himan sa pag-monitor nagpadali sa hugot nga pagkontrol sa temperatura sa reaksyon ug nagpadali sa mas tukma nga pag-optimize sa proseso ug pag-uswag sa kamalaumon nga mga kondisyon.Kini nga mga sensor mahimo usab nga magamit sa pag-ila sa mga reaksyon nga exotherms ug mapugngan ang mga sistema sa pagdagan sa dagkong mga reaksyon.
Ang reaktor nga gipresentar niini nga buhat mao ang unang pananglitan sa paggamit sa teknolohiya sa UAM sa paggama sa mga kemikal nga reaktor ug nagtubag sa pipila ka dagkong mga limitasyon nga karon nalangkit sa AM/3D nga pag-imprenta niini nga mga himan, sama sa: (i) pagbuntog sa Gi-report nga mga problema nga may kalabotan sa pagproseso sa tumbaga o aluminyo nga haluang metal (ii) gipaayo nga internal nga resolusyon sa kanal kumpara sa powder bed fusion (PBF) nga mga teknik sama sa pagtunaw sa powder bed fusion (PBF) sama sa (699) nga mga pamaagi sa pagtunaw sa laser, ug pagpili sa mga materyal nga 69LM2. ibabaw nga texture26 (iii) Ang pagkunhod sa temperatura sa pagproseso, nga nagpadali sa direkta nga pagbugkos sa mga sensor, nga dili mahimo sa teknolohiya sa powder bed, (v) nakabuntog sa dili maayo nga mekanikal nga mga kabtangan ug pagkasensitibo sa mga sangkap nga nakabase sa polymer nga mga sangkap sa lainlaing mga sagad nga organikong solvents17,19.
Ang pag-andar sa reactor gipakita pinaagi sa usa ka serye sa mga copper-catalyzed alkyne azide cycloaddition reactions ubos sa padayon nga mga kondisyon sa pag-agos (Fig. 2). Ang mga grupo sa alkyl halides sa presensya sa sodium chloride (Figure 3). phenylacetylene ug iodoethane) (tan-awa ang Figure 5).
(Ibabaw sa wala) Schematic sa setup nga gigamit sa pag-incorporate sa 3DP reactor ngadto sa flow system (ibabaw sa tuo) nga nakuha sa optimized (bottom) scheme sa Huisgen cycloaddition 57 scheme tali sa phenylacetylene ug iodoethane para sa optimization ug pagpakita sa optimized parameters reaction conversion rate.
Pinaagi sa pagkontrol sa oras sa pagpuyo sa mga reagents sa catalytic nga bahin sa reaktor ug pag-ayo pag-monitor sa temperatura sa reaksyon nga adunay direkta nga integrated thermocouple probe, ang mga kondisyon sa reaksyon mahimong dali ug tukma nga ma-optimize sa labing gamay nga oras ug pagkonsumo sa materyal. panahon sa pinuy-anan ug temperatura sa reaksyon giisip nga importante nga mga termino sa modelo.Ang pagpadagan sa built-in nga optimizer gamit kining pinili nga mga termino makamugna og usa ka hugpong sa mga kondisyon sa reaksyon nga gidisenyo aron mapadako ang mga lugar nga peak sa produkto samtang ang pagkunhod sa pagsugod sa materyal nga peak nga mga lugar.Kini nga pag-optimize naghatag og 53% nga pagkakabig sa produkto nga triazole, nga duol kaayo sa prediksiyon sa modelo sa 54%.
Base sa literatura nga nagpakita nga ang copper(I) oxide (Cu2O) mahimong molihok isip usa ka epektibong catalytic species sa zero-valent copper surfaces niini nga mga reaksyon, ang abilidad sa pre-oxidize sa reactor surface sa wala pa ipahigayon ang reaksyon sa agos gisusi70,71. mahinungdanon nga pag-uswag sa pagkakabig sa sinugdanan nga materyal, nga gikalkulo nga> 99%.Apan, ang pagmonitor sa HPLC nagpakita nga kini nga pagkakabig mahinungdanon nga nakunhuran ang sobra nga dugay nga reaksyon nga oras hangtud sa gibana-bana nga 90 minutos, diin ang kalihokan nagpakita sa lebel ug nakaabot sa usa ka "makanunayon nga kahimtang". maporma ang CuO ug Cu2O nga dili mga lut-od sa pagpanalipod sa kaugalingon. Kini nagwagtang sa panginahanglan sa pagdugang ug usa ka auxiliary copper(II) nga tinubdan alang sa co-composition71.