Nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт. Сез куллана торган браузер версиясендә CSS өчен чикләнгән ярдәм күрсәтелә. Иң яхшы тәҗрибә өчен, без сезгә яңартылган браузер кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'да туры килүчәнлек режимын сүндерегез). Шуңа кадәр, ярдәмне дәвам итү өчен, без сайтны стильләрсез һәм JavaScriptсыз күрсәтәчәкбез.
Өстәмә җитештерү тикшеренүчеләр һәм сәнәгатьчеләрнең үзләренең конкрет ихтыяҗларын канәгатьләндерү өчен химик җайланмаларны проектлау һәм җитештерү ысулларын үзгәртә. Бу эштә без каты хәлдәге металл катлам ламинацияләү техникасы белән турыдан-туры интеграцияләнгән каталитик өлешләр һәм сизү элементлары белән УЗИ Өстәмә җитештерү (УЗИ) ярдәмендә формалаштырылган агым реакторының беренче мисалы турында сөйлибез. УЗИ технологиясе хәзерге вакытта химик реакторларны өстәмә җитештерү белән бәйле күп чикләүләрне җиңеп кенә калмый, ә мондый җайланмаларның мөмкинлекләрен дә сизелерлек арттыра. Биологик яктан мөһим 1,4-алмаштырылган 1,2,3-триазол кушылмалары сериясе уңышлы синтезланды һәм УЗИ химиясе җайланмасын кулланып, Cu белән арадашлык итүче Хуисген 1,3-диполяр циклокушылу реакциясе белән оптимальләштерелде. УЗИ һәм өзлексез агым эшкәртүнең уникаль үзлекләрен кулланып, җайланма дәвам итүче реакцияләрне катализлый ала, шул ук вакытта реакцияләрне күзәтү һәм оптимальләштерү өчен реаль вакыт режимында кире элемтә бирә ала.
Күпләп кулланыла торган аналогына караганда зур өстенлекләре аркасында, агым химиясе академик һәм сәнәгать өлкәсендә мөһим һәм үсә торган өлкә булып тора, чөнки ул химик синтезның сайлап алучанлыгын һәм нәтиҗәлелеген арттыра ала. Бу гади органик молекулалар формалашуыннан1 фармацевтик кушылмаларга2,3 һәм табигый продуктларга4,5,6 кадәр дәвам итә. Нечкә химия һәм фармацевтика сәнәгатендәге реакцияләрнең 50% тан артыгы өзлексез агым эшкәртүен кулланудан файда күрә ала7.
Соңгы елларда традицион пыяла савыт-саба яки агым химиясе җиһазларын көйләнергә мөмкин булган өстәмә җитештерү (AM) химия "реакция савытлары" белән алыштырырга омтылучы төркемнәрнең арту тенденциясе күзәтелә8. Бу ысулларның кабатланучы дизайны, тиз җитештерүе һәм 3 үлчәмле (3D) мөмкинлекләре үз җайланмаларын билгеле бер реакцияләр, җайланмалар яки шартлар җыелмасына көйләргә теләүчеләр өчен файдалы. Бүгенге көнгә кадәр бу эш полимер нигезендәге 3D бастыру ысулларын куллануга, мәсәлән, стереолитография (SL)9,10,11, эретелгән утырма модельләштерү (FDM)8,12,13,14 һәм сыя агымы белән бастыруга 7, 15, 16 юнәлтелгән. Мондый җайланмаларның ныклыгы һәм киң диапазонлы химик реакцияләр/анализлар башкару сәләтенең булмавы17, 18, 19, 20 бу өлкәдә AMны киңрәк куллану өчен төп чикләүче фактор булып тора17, 18, 19, 20.
Агым химиясенең кулланылышы арту һәм АМ белән бәйле уңай үзлекләр аркасында, кулланучыларга химик һәм аналитик мөмкинлекләрне арттырган агым реакция савытлары ясарга мөмкинлек бирә торган алдынгырак ысулларны өйрәнү зарур. Бу ысуллар кулланучыларга төрле реакция шартларын эшкәртә алырлык бик нык яки функциональ материаллар арасыннан сайларга мөмкинлек бирергә, шул ук вакытта реакцияне күзәтү һәм контрольдә тоту өчен җайланмадан төрле аналитик чыгыш формаларын җиңеләйтергә тиеш.
Заказ буенча химик реакторлар эшләү мөмкинлегенә ия булган бер өстәмә җитештерү процессы - УЗИ өстәмә җитештерү (УАМ). Бу каты хәлдәге катламлы ламинация техникасы юка металл фольгаларга ультратавыш тирбәнешләрен куллана, аларны катлам-катлам минималь күләмдә җылыту һәм югары дәрәҗәдәге пластик агым белән тоташтырырга 21, 22, 23. Башка күпчелек AM технологияләреннән аермалы буларак, УЗИ турыдан-туры субтрактив җитештерү белән интеграцияләнергә мөмкин, бу гибрид җитештерү процессы дип атала, анда in situ периодик компьютер санлы контроль (CNC) фрезерлау яки лазер белән эшкәртү бәйләнгән материал катламының челтәр формасын билгели 24, 25. Бу кулланучының калдык чимал төзелеш материалын кечкенә сыеклык каналларыннан чыгару белән бәйле проблемалар белән чикләнмәвен аңлата, бу еш кына порошок һәм сыек АМ системаларында була 26, 27, 28. Бу дизайн иреге шулай ук ​​мөмкин булган материал сайлауларына да кагыла - УАМ бер процесс адымында термик яктан охшаш һәм төрле материал комбинацияләрен тоташтыра ала. Эретү процессыннан тыш материал комбинацияләрен сайлау билгеле кушымталарның механик һәм химик таләпләрен яхшырак канәгатьләндерергә мөмкин дигән сүз. Каты хәлдәге бәйләнештән тыш, бу вакытта очрый торган тагын бер күренеш... Ультратавышлы бәйләнеш - пластик материалларның чагыштырмача түбән температураларда югары агымы29,30,31,32,33. UAM-ның бу уникаль үзенчәлеге механик/термик элементларны металл катламнар арасына зыян китермичә урнаштыруны җиңеләйтә ала. UAM урнаштырылган сенсорлар интеграль аналитика аша җайланмадан кулланучыга реаль вакыт режимында мәгълүмат җиткерүне җиңеләйтә ала.
Авторларның элеккеге эшләре32 UAM процессының интеграцияләнгән сизү мөмкинлекләре белән металлик 3D микрофлюидик структуралар булдыру мөмкинлеген күрсәтте. Бу җайланма бары тик күзәтү өчен генә кулланыла. Бу мәкаләдә UAM тарафыннан ясалган микрофлюидик химик реакторның беренче мисалы тәкъдим ителә; ул күзәтү генә түгел, ә структураль интеграцияләнгән катализатор материаллары аша химик синтезны да стимуллаштыра торган актив җайланма. Җайланма 3D химик җайланмалар җитештерүдә UAM технологиясе белән бәйле берничә өстенлекне берләштерә, мәсәлән: тулы 3D проектларны турыдан-туры компьютер ярдәмендәге проектлау (CAD) модельләреннән продуктларга әйләндерү мөмкинлеге; югары җылылык үткәрүчәнлеген һәм каталитик материалларны берләштерү өчен күп материаллы җитештерү; һәм реакция температурасын төгәл күзәтү һәм контрольдә тоту өчен реагент агымнары арасына турыдан-туры җылылык сенсорларын урнаштыру. Реакторның функциональлеген күрсәтү өчен, бакыр катализланган Huisgen 1,3-диполяр циклокушмасы ярдәмендә фармацевтик яктан мөһим 1,4-алмаштырылган 1,2,3-триазол кушылмалары китапханәсе синтезланган. Бу эш материаллар фәнен һәм компьютер ярдәмендәге проектлауны куллануның күп тармаклы тикшеренүләр аша химия өчен яңа мөмкинлекләр һәм мөмкинлекләр ача алуын күрсәтә.
Барлык эреткечләр һәм реагентлар Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI яки Fischer Scientific компанияләреннән сатып алынган һәм алдан чистартусыз кулланылган. 400 МГц һәм 100 МГц ешлыкта теркәлгән 1H һәм 13C ЯМР спектрлары JEOL ECS-400 400 МГц спектрометры яки Bruker Avance II 400 МГц спектрометры ярдәмендә һәм эреткеч буларак CDCl3 яки (CD3)2SO ярдәмендә алынган. Барлык реакцияләр дә Uniqsis FlowSyn агым химиясе платформасы ярдәмендә башкарылган.
Бу тикшеренүдә барлык җайланмаларны ясау өчен UAM кулланылды. Технология 1999 елда уйлап табылган, һәм аның техник детальләрен, эш параметрларын һәм уйлап табылганнан бирле үсешләрен түбәндәге бастырылган материаллар аша өйрәнергә мөмкин34,35,36,37. Җайланма (1 нче рәсем) ультра югары куәтле, 9 кВт SonicLayer 4000® UAM системасы (Fabrisonic, OH, АКШ) ярдәмендә гамәлгә ашырылган. Агым җайланмасын ясау өчен сайланган материаллар Cu-110 һәм Al 6061 иде. Cu-110 составында бакыр күләме югары (минимум 99,9% бакыр), бу аны бакыр катализланган реакцияләр өчен яхшы кандидат итә, һәм шуңа күрә микрореактор эчендә "актив катлам" буларак кулланыла. Al 6061O "күләмле" материал буларак кулланыла, шулай ук ​​анализ өчен кулланылган урнаштыру катламы; Cu-110 катламы белән берләштерелгән эретмә ярдәмче компонентын урнаштыру һәм җылытылган халәт. Al 6061O - UAM белән бик туры килә торган материал. процесслар38, 39, 40, 41 һәм сыналган һәм бу эштә кулланылган реагентлар белән химик яктан тотрыклы булуы ачыкланган. Al 6061O һәм Cu-110 кушылмасы шулай ук ​​UAM өчен туры килә торган материал кушылмасы дип санала һәм шуңа күрә бу тикшеренү өчен яраклы материал булып тора. 38,42 Бу җайланмалар түбәндәге 1 нче таблицада күрсәтелгән.
Реактор җитештерү этаплары (1) Al 6061 нигезе (2) Бакыр фольгага урнаштырылган аскы канал ясау (3) Катламнар арасына термопарлар урнаштыру (4) Өске канал (5) Керү һәм чыгу (6) Монолит реактор.
Сыеклык юлының проектлау фәлсәфәсе - чип эчендә сыеклыкның йөрү арасын арттыру өчен бормалы юл куллану, шул ук вакытта чипны идарә ителә торган зурлыкта тоту. Араны арттыру катализатор/реагент үзара бәйләнеш вакытын арттыру һәм продуктның югары сыйфатлы чыгышын тәэмин итү өчен кирәк. Чиплар туры юлның очларында 90° бөгелүләр кулланалар, җайланма эчендә турбулент катнашманы44 китереп чыгаралар һәм сыеклыкның өслек (катализатор) белән бәйләнеш вакытын арттыралар. Ирешергә мөмкин булган катнашманы тагын да арттыру өчен, реактор конструкциясендә серпантин катнашмасы бүлегенә кергәнче Y-тәрҗемәсендә берләштерелгән ике реагент керү урыны бар. Өченче керү урыны, ул агым белән үзенең урнашу урынының яртысында кисешә, киләчәктәге күп баскычлы реакция синтезлары проектына кертелгән.
Барлык каналларның да квадрат профиле бар (тарту почмаклары юк), бу канал геометриясен булдыру өчен кулланылган периодик CNC фрезерлау нәтиҗәсе. Канал үлчәмнәре югары (микрореактор өчен) күләм чыгаруны тәэмин итү өчен сайланган, шул ук вакытта күпчелек сыеклыклар өчен өслек үзара бәйләнешләрен (катализаторларны) җиңеләйтерлек кечкенә булган хәлдә. Тиешле үлчәм авторларның реакция өчен металл-сыеклык җайланмалары белән элеккеге тәҗрибәсенә нигезләнгән. Соңгы каналның эчке үлчәмнәре 750 мкм х 750 мкм, ә реакторның гомуми күләме 1 мл иде. Җайланманы коммерция агым химиясе җиһазлары белән гади тоташтыру мөмкинлеген бирү өчен конструкциягә интеграцияләнгән тоташтыргыч (1/4″—28 UNF җеп) кертелгән. Канал зурлыгы фольга материалының калынлыгы, аның механик үзлекләре һәм ультратавыш белән кулланыла торган тоташтыру параметрлары белән чикләнгән. Бирелгән материал өчен билгеле бер киңлектә материал булдырылган каналга "батып" китәчәк. Хәзерге вакытта бу исәпләү өчен билгеле бер модель юк, шуңа күрә билгеле бер материал һәм дизайн өчен максималь канал киңлеге эксперименталь рәвештә билгеләнә; бу очракта, 750 мкм киңлек сагышуга китермәячәк.
Каналның формасы (квадрат) квадрат кискеч ярдәмендә билгеләнә. Каналларның формасын һәм зурлыгын төрле кисү кораллары ярдәмендә CNC станоклары үзгәртеп, төрле агым тизлекләрен һәм үзенчәлекләрен алырга мөмкин. 125 мкм корал кулланып, кәкре формадагы канал булдыру мисалы Monaghan45 эшендә очрый. Фольга катламы яссы формада салынганда, каналлар өстендәге фольга материалы яссы (квадрат) төстә булачак. Бу эштә, каналның симметриясен саклап калу өчен, квадрат контур кулланылды.
Җитештерүдә алдан программалаштырылган пауза вакытында термопара температура зондлары (K тибындагы) турыдан-туры җайланма эчендә өске һәм аскы канал төркемнәре арасына урнаштырыла (1 нче рәсем - 3 нче этап). Бу термопара −200 дән 1350 °C га кадәр температура үзгәрешләрен күзәтә ала.
Металлны урнаштыру процессы 25,4 мм киңлектәге, 150 микрон калынлыктагы металл фольга кулланып UAM мөгезе ярдәмендә башкарыла. Бу фольга катламнары бөтен төзелеш мәйданын каплау өчен берничә янәшә тасмага берләштерелә; урнаштырылган материалның зурлыгы соңгы продукттан зуррак, чөнки субтрактив процесс соңгы челтәр формасын бирә. Җиһазларның тышкы һәм эчке контурларын эшкәртү өчен CNC эшкәртү кулланыла, нәтиҗәдә җиһазларның һәм каналларның өслек бизәлеше сайланган коралга һәм CNC процессы параметрларына тигез була (бу мисалда якынча 1,6 мкм Ra). Җайланма җитештерү процессында үлчәм төгәллеге саклануын һәм әзер детальнең CNC эшкәртү төгәллеге дәрәҗәләренә туры килүен тәэмин итү өчен өзлексез, өзлексез ультратавыш материалын урнаштыру һәм эшкәртү цикллары кулланыла. Бу җайланма өчен кулланылган канал киңлеге фольга материалының сыеклык каналына "батып" китмәвен тәэмин итү өчен җитәрлек кечкенә, шуңа күрә канал квадрат кисемтәне саклый. Фольга материалындагы һәм UAM процессы параметрларындагы мөмкин булган бушлыклар җитештерү партнеры (Fabrisonic LLC, АКШ) тарафыннан эксперименталь рәвештә билгеләнде.
Тикшеренүләр күрсәткәнчә, өстәмә термик эшкәртүсез UAM бәйләнеш өслегендә 46, 47 элемент диффузиясе аз була, шуңа күрә бу эштәге җайланмалар өчен Cu-110 катламы Al 6061 катламыннан аерылып тора һәм кинәт үзгәрә.
Реакторның чыгу урынына алдан калибрланган 250 psi (1724 кПа) кире басым регуляторын (BPR) урнаштырыгыз һәм суны реактор аша 0,1 дән 1 мл мин-1 гә кадәр тизлектә кузгатыгыз. Системаның даими басымны саклый алуын тикшерү өчен, реактор басымы FlowSyn системасына кертелгән басым сенсоры ярдәмендә күзәтелде. Агым реакторы буенча потенциаль температура градиентлары реактор эченә урнаштырылган һәм FlowSyn чип җылыту пластинасына урнаштырылган термопарлар арасындагы аермаларны ачыклау юлы белән тикшерелде. Моңа программалаштырыла торган җылыту пластинасының температурасын 100 һәм 150 °C арасында 25 °C адымнар белән үзгәртү һәм программалаштырылган һәм теркәлгән температуралар арасындагы аермаларны билгеләү юлы белән ирешелә. Моңа tc-08 мәгълүмат теркәгече (PicoTech, Кембридж, Бөекбритания) һәм аңа ияреп килгән PicoLog программасы ярдәмендә ирешелде.
Фенилацетилен һәм йодоэтанның циклокушылу реакция шартлары оптимальләштерелде (1 нче схема - Фенилацетилен һәм йодоэтанның циклокушылуы 1 нче схема - Фенилацетилен һәм йодоэтанның циклокушылуы). Бу оптимальләштерү экспериментларның тулы факториаль дизайны (DOE) ысулы белән башкарылды, температура һәм яшәү вакыты үзгәрүчән параметрлар буларак кулланылды, шул ук вакытта алкин:азид нисбәтен 1:2 итеп билгеләнде.
Натрий азиды (0,25 М, 4:1 DMF:H2O), йодоэтан (0,25 М, DMF) һәм фенилацетилен (0,125 М, DMF) аерым эретмәләре әзерләнде. Һәр эремәнең 1,5 мл аликвоты кушылды һәм реактор аша теләгән агым тизлегендә һәм температурада помпа белән җибәрелде. Модель җавабы триазол продуктының фенилацетилен башлангыч материалына пик мәйданы нисбәте буларак алынды һәм югары нәтиҗәле сыек хроматография (HPLC) ярдәмендә билгеләнде. Анализның тотрыклылыгы өчен, барлык реакцияләр дә реакция катнашмасы реактордан чыкканнан соң ук үрнәк алынды. Оптимальләштерү өчен сайланган параметр диапазоннары 2 нче таблицада күрсәтелгән.
Барлык үрнәкләр дә дүртенчел насос, колонкалы мич, үзгәрүчән дулкын озынлыгы УФ детекторы һәм автосамплердан торган Chromaster HPLC системасы (VWR, PA, АКШ) ярдәмендә анализланды. Колонна 4,6 × 100 мм зурлыктагы, 5 мкм кисәкчә зурлыгы булган, 40 °C температурада сакланган Equivalence 5 C18 (VWR, PA, АКШ) иде. Эреткеч 1,5 мл.мин-1 агым тизлегендәге изократик 50:50 метанол: су иде. Инъекция күләме 5 мкл, ә детектор дулкын озынлыгы 254 нм иде. DOE үрнәге өчен пик мәйданының проценты калдык алкин һәм триазол продуктларының пик мәйданнарыннан гына исәпләнде. Башлангыч материалны инъекцияләү тиешле пикларны ачыкларга мөмкинлек бирә.
Реактор анализы чыгышын MODDE DOE программа тәэминаты (Umetrics, Мальме, Швеция) белән тоташтыру нәтиҗәләр тенденцияләрен җентекләп анализларга һәм бу циклокушма өчен оптималь реакция шартларын билгеләргә мөмкинлек бирде. Кертелгән оптимизаторны эшләтеп җибәрү һәм барлык мөһим модель терминнарын сайлау ацетилен башлангыч материалы өчен пик мәйданын киметү белән беррәттән продуктның пик мәйданын максимальләштерү өчен эшләнгән реакция шартлары җыелмасын бирә.
Каталитик реакция камерасында өслек бакырының оксидлашуы һәр триазол кушылмасы китапханәсен синтезлау алдыннан реакция камерасы аша агып үтүче водород пероксиды (36%) эремәсе ярдәмендә (агым тизлеге = 0,4 мл мин-1, тору вакыты = 2,5 мин) тормышка ашырылды.
Оптималь шартлар җыелмасы ачыкланганнан соң, алар ацетилен һәм галоалкан туындылары диапазонына кулланылды, бу кечкенә китапханә синтезын тупларга мөмкинлек бирде, шуның белән бу шартларны потенциаль реагентларның киңрәк диапазонына куллану мөмкинлеген булдырды (1 нче рәсем).2).
Натрий азиды (0,25 М, 4:1 ДМФ:H2O), галоалканнар (0,25 М, ДМФ) һәм алкиннарның (0,125 М, ДМФ) аерым эремәләрен әзерләгез. Һәр эремәнең 3 мл аликвотлары кушылды һәм реактор аша 75 мкл.мин-1 һәм 150 °C температурада помпа белән җибәрелде. Гомуми күләм флаконга җыелды һәм 10 мл этилацетат белән суюлтылды. Үрнәк эремәсе 3 × 10 мл су белән юылды. Сулы катламнар кушылды һәм 10 мл этилацетат белән экстракцияләнде; аннары органик катламнар кушылды, 3 x 10 мл тозлы су белән юылды, MgSO4 өстендә киптерелде һәм фильтрланды, аннары эреткеч вакуумда алынды. Үрнәкләр HPLC, 1H ЯМР, 13C ЯМР һәм югары ачыклыклы масса-спектрометрия (HR-MS) комбинациясе ярдәмендә анализ алдыннан этилацетат кулланып, кремний гелендә колонка хроматографиясе ярдәмендә чистартылды.
Барлык спектрлар да ионлашу чыганагы буларак ESI кулланып, Thermofischer төгәллекле Orbitrap масса-спектрометры ярдәмендә алынды. Барлык үрнәкләр дә ацетонитрилны эреткеч буларак кулланып әзерләнде.
TLC анализы алюминий нигезендәге кремний диоксиды пластиналарында үткәрелде. Пластиналар ультрафиолет нурлары (254 нм) яки ванилин белән буяу һәм җылыту ярдәмендә күренде.
Барлык үрнәкләр дә автосамплер, колонналы мичнең икелек насосы һәм бер дулкын озынлыгы детекторы белән җиһазландырылган VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, Бөекбритания) системасы ярдәмендә анализланды. Кулланылган колонна ACE Equivalence 5 C18 (150 × 4.6 мм, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Абердин, Шотландия) иде.
Инъекцияләр (5 мкл) турыдан-туры сыекландырылган чимал реакция катнашмасыннан (1:10 сыекландыру) ясалды һәм су:метанол (50:50 яки 70:30) белән анализланды, кайбер үрнәкләрдән тыш, 70:30 эреткеч системасын (йолдыз саны буларак билгеләнә) 1,5 мл/мин агым тизлегендә кулланып анализланды. Колонна 40 °C температурада тотылды. Детекторның дулкын озынлыгы 254 нм.
Үрнәкнең пик мәйданының проценты калдык алкинның пик мәйданыннан исәпләнде, бары тик триазол продукты гына, һәм башлангыч материалны кертү тиешле пикларны ачыкларга мөмкинлек бирде.
Барлык үрнәкләр Thermo iCAP 6000 ICP-OES ярдәмендә анализланды. Барлык калибрлау стандартлары да 2% азот кислотасында (SPEX Certi Prep) 1000 ppm Cu стандарт эремәсе кулланып әзерләнде. Барлык стандартлар да 5% DMF һәм 2% HNO3 эремәсендә әзерләнде, һәм барлык үрнәкләр дә DMF-HNO3 эремәсендә 20 тапкыр суюлтылды.
UAM соңгы җыюны төзү өчен кулланылган металл фольга материалын тоташтыру ысулы буларак ультратавышлы металл эретеп ябыштыру куллана. Ультратавышлы металл эретеп ябыштыру тибрәнүчән металл коралын (мөгез яки ультратавышлы мөгез дип атала) куллана, ул материалны тибрәтеп тоташтырганда тоташтырылачак фольга катламына/элекке консолидацияләнгән катламга басым ясый. Өзлексез эшләү өчен, ультратавышлы мөгез цилиндрик формада һәм материал өслеге буйлап тәгәрәп, бөтен мәйданны тоташтыра. Басым һәм тибрәнү кулланылганда, материал өслегендәге оксидлар ярылырга мөмкин. Басым һәм тибрәнүнең дәвам итүе материалның кимчелекләренең җимерелүенә китерергә мөмкин 36. Локаль рәвештә барлыкка килгән җылылык һәм басым белән якын бәйләнеш материал чикләрендә каты хәлдәге тоташуга китерә; ул шулай ук ​​өслек энергиясенең үзгәрүе аша адгезиягә ярдәм итә ала48. Тоташтыру механизмының табигате башка өстәмә җитештерү ысулларында искә алынган үзгәрүчән эрү температурасы һәм югары температура йогынтылары белән бәйле күп проблемаларны җиңә. Бу төрле материалларның берничә катламын бер консолидацияләнгән структурага турыдан-туры тоташтыру мөмкинлеген бирә (ягъни, өслекне үзгәртмичә, тутыргычлар яки ябыштыргычларсыз).
UAM өчен икенче уңай фактор - металл материалларда, хәтта түбән температураларда да, ягъни металл материалларның эрү ноктасыннан шактый түбәнрәк булганда да, күзәтелгән пластик агымның югары дәрәҗәсе. Ультратавыш тирбәнешләре һәм басым комбинациясе традицион рәвештә күп күләмле материаллар белән бәйле зур температура артусыз җирле бөртек чикләре миграциясенең һәм яңадан кристаллашуның югары дәрәҗәсен китереп чыгара. Соңгы җыюны төзү барышында бу күренеш металл фольга катламнары арасына, катлам саен актив һәм пассив компонентларны урнаштыру өчен кулланылырга мөмкин. Оптик җепселләр 49, арматуралар 46, электроника 50 һәм термопаралар (бу эш) кебек элементлар барысы да UAM структураларына актив һәм пассив композит җыюларны булдыру өчен уңышлы кертелгән.
Бу эштә, каталитик температураны күзәтү өчен иң яхшы микрореактор булдыру өчен, UAM-ның төрле материал бәйләнеше һәм интеркаляция мөмкинлекләре кулланылды.
Палладий (Pd) һәм башка еш кулланыла торган металл катализаторлары белән чагыштырганда, Cu катализының берничә өстенлеге бар: (i) Икътисади яктан, Cu катализда кулланыла торган башка күп металларга караганда арзанрак һәм шуңа күрә химик эшкәртү сәнәгате өчен җәлеп итүчән вариант булып тора (ii) Cu-катализланган аркылы бәйләнеш реакцияләренең диапазоны арта бара һәм Pd нигезендәге методологияләрне бераз тулыландыра кебек күренә51,52,53 (iii) Cu-катализланган реакцияләр башка лигандлар булмаганда яхшы эшли, Бу лигандлар еш кына структураль яктан гади һәм кирәк булса арзан, ә Pd химиясендә кулланыла торганнары еш кына катлаулы, кыйммәтле һәм һавага сизгер (iv) Cu, бигрәк тә синтезда алкиннарны бәйләү сәләте белән билгеле, Мәсәлән, биметалл-катализланган Соногашира бәйләнеше һәм азидлар белән циклокушуы (клик химиясе) (v)Cu шулай ук ​​Ульман тибындагы реакцияләрдә берничә нуклеофилның ариллашуын стимуллаштыра ала.
Бу реакцияләрнең барысының да Cu(0) катнашында гетерогенлашу мисаллары күптән түгел күрсәтелде. Бу, нигездә, фармацевтика сәнәгате һәм металл катализаторларын торгызу һәм кабат куллануга игътибар арту белән бәйле55,56.
1960-нчы елларда Хюйсген тарафыннан башлангыч итеп алынган57, ацетилен һәм азид арасында 1,2,3-триазолга 1,3-диполяр циклокушылу реакциясе синергетик демонстрация реакциясе дип санала. Нәтиҗәдә барлыкка килгән 1,2,3 триазол өлешләре, биологик кулланылышлары һәм төрле терапевтик агентларда кулланылышы аркасында, даруларны ачу өлкәсендә фармакофор буларак аеруча кызыклы.
Бу реакция Шарплесс һәм башкалар "клик химиясе" төшенчәсен керткәч, тагын бер тапкыр игътибар үзәгендә булды59. "Клик химиясе" термины гетероатом бәйләнеше (CXC)60 аша яңа кушылмаларның тиз синтезы һәм комбинаторик китапханәләр өчен ныклы, ышанычлы һәм сайлап алынган реакцияләр җыелмасын тасвирлау өчен кулланыла. Бу реакцияләрнең синтетик җәлеп итүчәнлеге аларның югары уңышы, реакция шартларының гади булуы, кислород һәм су үткәрмәүчәнлеге һәм продуктларны аеруның гади булуы белән бәйле61.
Классик Huisgen 1,3-диполь циклокушмасы "клик химиясе" категориясенә керми. Шулай да, Медаль һәм Шарплесс бу азид-алкин бәйләнеше вакыйгасының Cu(I) катнашында 107 дән 108 гә кадәр катализланмаган 1,3-диполяр циклокушма 62,63 тизлек тизләнешенә караганда 107 дән 108 гә кадәр булуын күрсәттеләр. Бу яхшыртылган реакция механизмы саклау төркемнәрен яки катгый реакция шартларын таләп итми һәм вакыт шкаласында 1,4-алмаштырылган 1,2,3-триазолларга (анти-1,2,3-триазол) диярлек тулысынча конверсия һәм сайлап алучанлык бирә (3 нче рәсем).
Гадәти һәм бакыр катализланган Хьюсген циклокушмаларының изометрик нәтиҗәләре. Cu(I)-катализланган Хьюсген циклокушмалары 1,4-алмаштырылган 1,2,3-триазолларны гына бирә, ә термик индукцияләнгән Хьюсген циклокушмалары гадәттә азолларның стереоизомерларының 1:1 катнашмасын 1,4- һәм 1,5-триазолларны бирә.
Күпчелек протоколлар тотрыклы Cu(II) чыганакларын киметүне үз эченә ала, мәсәлән, CuSO4 яки Cu(II)/Cu(0) төрләренең натрий тозлары белән бергә кушылуын киметү. Башка металл катализланган реакцияләр белән чагыштырганда, Cu(I) куллануның төп өстенлекләре бар: арзан һәм эшкәртү җиңел.
Воррелл һ.б. тарафыннан кинетик һәм изотопик маркировкалау тикшеренүләре, терминаль алкиннар очрагында, һәр молекуланың азидка карата реактивлыгын активлаштыруда ике эквивалент бакыр катнаша икәнен күрсәтте. Тәкъдим ителгән механизм азидның σ-бәйләнгән бакыр ацетилидына тотрыклы донор лиганд буларак π-бәйләнгән бакыр белән координацияләнүе нәтиҗәсендә барлыкка килгән алты әгъзалы бакыр металл боҗрасы аша бара. Триазолил бакыр туындылары боҗраның кыскаруы, аннары протонның таркалуы нәтиҗәсендә триазол продуктларын бирү һәм каталитик циклны ябу юлы барлыкка килә.
Агым химиясе җайланмаларының файдасы яхшы документлаштырылган булса да, аналитик коралларны бу системаларга линия эчендә, урында, процессларны күзәтү өчен интеграцияләү теләге бар66,67. UAM турыдан-туры урнаштырылган сизү элементлары булган каталитик актив, җылылык үткәрүчән материаллардан ясалган бик катлаулы 3D агым реакторларын проектлау һәм җитештерү өчен яраклы ысул булып чыкты (4 нче рәсем).
Алюминий-бакыр агым реакторы, ул ультратавыш өстәмәләре җитештерү (УАМ) ысулы белән ясалган, катлаулы эчке канал структурасына, термопарларга һәм каталитик реакция камерасына ия. Эчке сыеклык юлларын күз алдына китерү өчен, стереолитография ярдәмендә ясалган үтә күренмәле прототип та күрсәтелгән.
Реакторларның киләчәктәге органик реакцияләр өчен ясалуын тәэмин итү өчен, эреткечләрне кайнау температурасыннан югарырак җылытырга кирәк; алар басым һәм температура белән тикшерелә. Басым сынавы күрсәткәнчә, системаның басымы арткан очракта да (1,7 МПа) тотрыклы һәм даими басым саклый. Гидростатик сынау бүлмә температурасында сыеклык буларак H2O кулланып үткәрелде.
Кертелгән (1 нче рәсем) термопараны температура мәгълүматларын теркәүчегә тоташтыру термопарның FlowSyn системасындагы программалаштырылган температурадан 6 °C (± 1 °C) түбәнрәк булуын күрсәтте. Гадәттә, температураның 10 °C артуы реакция тизлегенең икеләтә артуына китерә, шуңа күрә температура аермасы берничә градус кына реакция тизлеген сизелерлек үзгәртә ала. Бу аерма җитештерү процессында кулланылган материалларның югары җылылык диффузиясе аркасында реактор корпусы буенча температура югалту белән бәйле. Бу җылылык тайпылышы тотрыклы һәм шуңа күрә җиһазларны урнаштыруда исәпкә алынырга мөмкин, реакция вакытында төгәл температураларга ирешүне һәм үлчәнүне тәэмин итү өчен. Шуңа күрә бу онлайн күзәтү коралы реакция температурасын катгый контрольдә тотарга ярдәм итә һәм процессны төгәлрәк оптимальләштерүгә һәм оптималь шартлар эшләүгә ярдәм итә. Бу сенсорларны шулай ук ​​реакция экзотермаларын ачыклау һәм зур масштаблы системаларда тиз реакцияләрне булдырмау өчен кулланырга мөмкин.
Бу эштә тәкъдим ителгән реактор UAM технологиясен химик реакторлар җитештерүдә куллануның беренче мисалы булып тора һәм хәзерге вакытта бу җайланмаларны AM/3D бастыру белән бәйле берничә төп чикләүне хәл итә, мәсәлән: (i) бакыр яки алюминий эретмәсен эшкәртү белән бәйле хәбәр ителгән проблемаларны хәл итү (ii) порошок катламын эретү (PBF) ысуллары белән чагыштырганда эчке канал чишелешен яхшырту, мәсәлән, селектив лазер эретү (SLM)25,69 Начар материал агымы һәм тупас өслек текстурасы26 (iii) Төмен эшкәртү температурасы, бу сенсорларның турыдан-туры бәйләнешен җиңеләйтә, бу порошок катламы технологиясендә мөмкин түгел, (v) полимер нигезендәге компонентлар компонентларының начар механик үзлекләрен һәм төрле гадәти органик эреткечләргә сизгерлеген җиңә17,19.
Реакторның функциональлеге өзлексез агым шартларында бакыр-катализланган алкин азид циклокушма реакцияләре сериясе белән күрсәтелде (2 нче рәсем). 4 нче рәсемдә җентекләп күрсәтелгән ультратавышлы бастырылган бакыр реакторы коммерция агым системасы белән интеграцияләнгән һәм натрий хлориды катнашында ацетилен һәм алкил төркем галогенидларының температура белән контрольдә тотылган реакциясе аша төрле 1,4-алмаштырылган 1,2,3-триазолларның китапханә азидларын синтезлау өчен кулланылган (3 нче рәсем). Өзлексез агым ысулын куллану партия процессларында килеп чыгарга мөмкин булган куркынычсызлык мәсьәләләрен киметә, чөнки бу реакция югары реактив һәм куркыныч азид арадаш матдәләрен барлыкка китерә [317], [318]. Башта реакция фенилацетилен һәм йодоэтан циклокушма өчен оптимальләштерелгән (1 нче схема - фенилацетилен һәм йодоэтан циклокушма) (5 нче рәсемне карагыз).
(Өске сулда) Оптимальләштерү һәм оптимальләштерелгән параметрларның реакциягә әйләнү тизлеген күрсәтү өчен фенилацетилен һәм йодоэтан арасындагы Huisgen циклокушмасы 57 схемасының оптимальләштерелгән (аскы) схемасында алынган агым системасына (өске уңда) 3DP реакторын кертү өчен кулланылган җайланманың схемасы.
Реакторның каталитик өлешендә реагентларның тору вакытын контрольдә тоту һәм турыдан-туры интеграцияләнгән термопар зонд белән реакция температурасын җентекләп күзәтү ярдәмендә реакция шартларын тиз һәм төгәл рәвештә минималь вакыт һәм материал куллану белән оптимальләштерергә мөмкин. Иң югары конверсияләр 15 минут тору вакыты һәм 150 °C реакция температурасы кулланылганда алынганлыгы тиз арада ачыкланды. MODDE программасының коэффициент графигыннан күренгәнчә, тору вакыты да, реакция температурасы да мөһим модель терминнары булып санала. Бу сайланган терминнарны кулланып, кертелгән оптимальләштергечне эшләтеп җибәрү продуктның пик мәйданнарын максимальләштерү һәм башлангыч материалның пик мәйданнарын киметү өчен эшләнгән реакция шартлары җыелмасын булдыра. Бу оптимальләштерү триазол продуктының 53% конверсиясен бирде, бу модель фаразлавының 54% ына туры килде.
Бакыр (I) оксидының (Cu2O) бу реакцияләрдә нуль валентлы бакыр өслекләрендә нәтиҗәле каталитик төр буларак эшли алуын күрсәтүче әдәбиятка нигезләнеп, реакцияне агымда үткәрү алдыннан реактор өслеген алдан оксидлаштыру мөмкинлеге тикшерелде70,71. Аннары фенилацетилен һәм йодоэтан арасындагы реакция оптималь шартларда кабат башкарылды һәм нәтиҗә чагыштырылды. Бу препарат башлангыч материалның конверсиясен сизелерлек арттырганлыгы күзәтелде, ул >99% дип исәпләнде. Ләкин, HPLC ярдәмендә күзәтү күрсәткәнчә, бу конверсия артык озакка сузылган реакция вакытын якынча 90 минутка кадәр сизелерлек киметкән, шуннан соң активлык тигезләнгән һәм "стационар халәткә" җиткән кебек тоелган. Бу күзәтү каталитик активлык чыганагы нуль валентлы бакыр субстратыннан түгел, ә өслек бакыр оксидыннан алынганлыгын күрсәтә. Cu металлы бүлмә температурасында җиңел оксидлаша, үз-үзен саклаучы катламнар булмаган CuO һәм Cu2O барлыкка китерә. Бу бергә кушылу өчен ярдәмче бакыр (II) чыганагын өстәү зарурлыгын бетерә71.