Spas ji bo serdana Nature.com. Guhertoya geroka ku hûn bikar tînin piştgiriya CSS-ê bi sînor e. Ji bo ezmûna çêtirîn, em pêşniyar dikin ku hûn gerokek nûvekirî bikar bînin (an jî moda lihevhatinê di Internet Explorer-ê de vemirînin). Di vê navberê de, ji bo ku piştgiriya berdewam misoger bikin, em ê malperê bêyî şêwaz û JavaScript-ê nîşan bidin.
Çêkirina zêdeker awayê sêwirandin û çêkirina amûrên kîmyewî ji bo pêkanîna hewcedariyên wan ên taybetî diguherîne. Di vê xebatê de, em mînaka yekem a reaktoreke herikînê radigihînin ku bi teknîka laminasyona pelên metal ên rewşa hişk, Çêkirina Zêdeker a Ultrasonîk (UAM), bi beşên katalîtîk û elementên hestiyar ên rasterast entegrekirî, hatiye çêkirin. Teknolojiya UAM ne tenê gelek sînorkirinên ku niha bi çêkirina zêdeker a reaktorên kîmyewî ve girêdayî ne derbas dike, lê di heman demê de şiyanên amûrên weha jî bi girîngî zêde dike. Rêze pêkhateyên 1,2,3-trîazol ên 1,4-di-cîhgirtî yên biyolojîkî girîng bi reaksiyoneke sîkloaddiction a Huisgen 1,3-dîpolar a bi navbeynkariya Cu bi karanîna sazkirina kîmyaya UAM bi serkeftî hatin sentezkirin û çêtirkirin. Bi karanîna taybetmendiyên bêhempa yên UAM û pêvajoya herikîna domdar, cîhaz dikare reaksiyonên berdewam katalîze bike di heman demê de ji bo çavdêrîkirin û çêtirkirina reaksiyonê bersiva rast-dem peyda bike.
Ji ber avantajên wê yên girîng li gorî hevtayê xwe yê girseyî, kîmyaya herikînê hem di warên akademîk û hem jî yên pîşesaziyê de qadek girîng û mezin dibe ji ber ku şiyana wê ya zêdekirina bijartîbûn û karîgeriya senteza kîmyewî heye. Ev ji avakirina molekulên organîk ên hêsan1 bigire heya pêkhateyên dermanan2,3 û hilberên xwezayî4,5,6 dirêj dibe. Zêdetirî 50% reaksiyonên di pîşesaziyên kîmyewî û dermansaziyê yên hûr de dikarin ji karanîna pêvajoya herikîna domdar7 sûd werbigirin.
Di salên dawî de, meylek zêde ya komên ku dixwazin alavên şûşeyên kevneşopî an jî alavên kîmyaya herikînê bi "keştîyên reaksiyonê" yên kîmyaya hilberîna lêzêdekirinê (AM) ya xwerûkirî biguherînin heye8. Sêwirana dubarekirî, hilberîna bilez, û şiyanên 3-alî (3D) yên van teknîkan ji bo kesên ku dixwazin cîhazên xwe li gorî komek reaksiyon, cîhaz, an şert û mercan xweş bikin sûdmend in. Heta niha, ev xebat hema hema bi tevahî li ser karanîna teknîkên çapkirina 3D-yê yên li ser bingeha polîmer wekî stereolîtografî (SL)9,10,11, modela danîna hevgirtî (FDM)8,12,13,14 û çapkirina inkjetê 7, 15, 16 sekinîye. Nebûna xurtbûn û şiyana van cîhazan ji bo pêkanîna rêzek berfireh ji reaksiyon/analîzên kîmyewî17, 18, 19, 20 faktorek sînordar a sereke ye ji bo pêkanîna berfirehtir a AM di vî warî de17, 18, 19, 20.
Ji ber zêdebûna karanîna kîmyaya herikînê û taybetmendiyên erênî yên bi AM-ê ve girêdayî, pêdivî bi keşfkirina teknîkên pêşkeftîtir heye ku bikarhêneran bikaribin konteynerên reaksiyona herikînê bi kapasîteyên kîmyewî û analîtîk ên pêşkeftî çêbikin. Divê ev teknîk bikarhêneran bihêlin ku ji rêzek materyalên pir bihêz an fonksiyonel hilbijêrin ku dikarin rêzek berfireh ji şert û mercên reaksiyonê birêve bibin, di heman demê de formên cûrbecûr ên derana analîtîk ji cîhazê hêsan bikin da ku rê bidin çavdêrî û kontrolkirina reaksiyonê.
Yek ji pêvajoyên çêkirina lêzêdekirinê ku xwedî potansiyela pêşxistina reaktorên kîmyewî yên xwerû ye, Çêkirina Lêzêdekirinê ya Ultrasonîk (UAM) ye. Ev teknîka laminasyona pelê ya rewşa hişk osîlasyonên ultrasonîk li ser pelên metal ên zirav bikar tîne da ku wan bi hev ve girêbide qat bi qat bi germkirina girseyî ya herî kêm û pileya bilind a herikîna plastîk 21, 22, 23. Berevajî piraniya teknolojiyên din ên AM, UAM dikare rasterast bi çêkirina derxistinê re were entegre kirin, ku wekî pêvajoyek çêkirina hîbrîd tê zanîn, ku tê de kontrolkirina hejmarî ya komputerê ya perîyodîk (CNC) ya di cîh de an makîneya lazerê şeklê netîce yê qatek materyalê girêdayî diyar dike 24, 25. Ev tê vê wateyê ku bikarhêner bi pirsgirêkên têkildarî rakirina materyalê avakirina xav a mayî ji kanalên şilavên piçûk ve girêdayî nîne, ku pir caran di pergalên AM yên toz û şil de rewş e 26, 27, 28. Ev azadiya sêwiranê di heman demê de li ser hilbijartinên materyalê yên berdest jî dirêj dibe - UAM dikare kombînasyonên materyalên germî yên wekhev û ne wekhev di gavek pêvajoyek yekane de girêbide. Hilbijartina kombînasyonên materyalan ji derveyî pêvajoya helandinê tê vê wateyê ku daxwazên mekanîkî û kîmyewî yên serîlêdanên taybetî dikarin çêtir werin bicîhanîn. Ji bilî girêdana rewşa hişk, diyardeyek din a ku di dema ultrasonîk de tê dîtin Girêdan herikîna bilind a materyalên plastîk di germahiyên nisbeten nizm de ye29,30,31,32,33. Ev taybetmendiya bêhempa ya UAM dikare bicihkirina hêmanên mekanîkî/germahî di navbera tebeqeyên metal de bêyî zirarê hêsantir bike. Sensorên bicîhkirî yên UAM dikarin bi rêya analîtîkên entegre radestkirina agahdariya rast-dem ji cîhazê bo bikarhêner hêsantir bikin.
Xebatên berê yên nivîskaran32 şiyana pêvajoya UAM nîşan da ku avahiyên mîkrofluîdîk ên metalîk ên 3D bi şiyanên hestiyariyê yên entegre biafirîne. Ev amûrek tenê çavdêriyê ye. Ev gotar mînaka yekem a reaktorek kîmyewî ya mîkrofluîdîk a ku ji hêla UAM ve hatî çêkirin pêşkêş dike; amûrek çalak ku ne tenê çavdêrî dike lê di heman demê de senteza kîmyewî jî bi rêya materyalên katalîzator ên bi avahî ve entegre dike. Amûr çend avantajên ku bi teknolojiya UAM di çêkirina amûrên kîmyewî yên 3D de ve girêdayî ne, wekî: şiyana veguherandina sêwiranên 3D yên tevahî rasterast ji modelên sêwirana bi alîkariya komputerê (CAD) bo hilberan; çêkirina pir-materyal ji bo hevgirtina guhêrbariya germî ya bilind û materyalên katalîtîk; û bicîhkirina sensorên germî rasterast di navbera herikên reaktîf de ji bo çavdêrîkirin û kontrola germahiya reaksiyonê ya rastîn. Ji bo nîşandana fonksiyona reaktorê, pirtûkxaneyek ji pêkhateyên 1,2,3-trîazol ên 1,4-di-cîhgirtî yên dermankî yên girîng bi sîkloaddîsyona Huisgen 1,3-dîpolar a bi katalîzasyona sifir ve hate sentez kirin. Ev xebat destnîşan dike ka karanîna zanistiya materyalan û sêwirana bi alîkariya komputerê çawa dikare bi rêya lêkolîna pirdisîplîn derfet û îmkanên nû ji bo kîmyayê veke.
Hemû çareserker û reagents ji Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI an Fischer Scientific hatin kirîn û bêyî paqijkirina pêşwext hatin bikar anîn. Spektrên NMR yên 1H û 13C yên ku bi rêzê ve li 400 MHz û 100 MHz hatine tomar kirin, bi karanîna spektrometreyek JEOL ECS-400 400 MHz an spektrometreyek Bruker Avance II 400 MHz û CDCl3 an (CD3)2SO wekî çareserker hatin bidestxistin. Hemû reaksiyon bi karanîna platforma kîmyaya herikîna Uniqsis FlowSyn hatin kirin.
UAM ji bo çêkirina hemû amûrên di vê lêkolînê de hat bikaranîn. Teknolojî di sala 1999an de hat îcadkirin, û hûrguliyên wê yên teknîkî, parametreyên xebitandinê û pêşketinên wê ji îcadkirina wê ve dikarin bi rêya materyalên weşandî yên jêrîn werin lêkolînkirin34,35,36,37. Amûr (Wêne 1) bi karanîna pergala UAM ya 9kW SonicLayer 4000® (Fabrisonic, OH, USA) ya bi hêza ultra bilind hat bicîhkirin. Materyalên ku ji bo çêkirina amûra herikînê hatin hilbijartin Cu-110 û Al 6061 bûn. Cu-110 xwedî rêjeyek bilind a sifir e (herî kêm 99.9% sifir), ku ew dike namzetek baş ji bo reaksiyonên katalîzkirî yên sifir, û ji ber vê yekê wekî "çînek çalak di nav mîkroreaktorekê de" tê bikar anîn. Al 6061O wekî materyalek "girs" tê bikar anîn, her weha çîna bicihkirinê ji bo analîzê tê bikar anîn; Pêkhateya alîkar a alloy tê bicihkirin û şerta germkirinê bi çîna Cu-110 re tê hev kirin. Al 6061O materyalek e ku hatiye nîşandan ku bi pêvajoyên UAM re pir lihevhatî ye38, 39, 40, 41 û hatiye ceribandin û bi reagentên ku di vê xebatê de hatine bikar anîn re ji hêla kîmyayî ve stabîl hatiye dîtin. Têkeliya Al 6061O bi Cu-110 re jî wekî têkeliyek materyalên lihevhatî ji bo UAM tê hesibandin û ji ber vê yekê materyalek guncaw ji bo vê lêkolînê ye. 38,42 Ev amûr di Tabloya 1-ê ya li jêr de hatine navnîş kirin.
Qonaxên çêkirina reaktorê (1) Bingeha Al 6061 (2) Çêkirina kanala jêrîn a li ser folya sifir (3) Çêkirina termocûptan di navbera tebeqeyan de (4) Kanala jorîn (5) Ketin û derketin (6) Reaktoriya monoolîtîk.
Felsefeya sêwirana rêya şilavê ew e ku rêyeke tevlihev bikar bîne da ku mesafeya ku şilav di nav çîpê de diçe zêde bike, di heman demê de çîp di mezinahiyek birêvebirî de bimîne. Ev zêdebûna mesafeyê ji bo zêdekirina dema têkiliya katalîzator/reagentê û peyda kirina berhemên hêja tê xwestin. Çîp li dawiya rêya rast xwarbûnên 90° bikar tînin da ku tevlihevkirina turbulent di nav cîhazê de çêbikin44 û dema têkiliya şilavê bi rûyê erdê (katalîzator) re zêde bikin. Ji bo ku tevlihevkirina ku dikare were bidestxistin bêtir were zêdekirin, sêwirana reaktorê du deriyên reagentê vedihewîne ku berî ku bikevin beşa tevlihevkirina serpentîn, li xaçerêya Y-ê têne hev kirin. Deriyê sêyemîn, ku di nîvê rûniştina xwe de bi herikê re diqelişe, di sêwirana sentezên reaksiyonên pir-gavî yên pêşerojê de tê de ye.
Hemû kanal xwedî profîlek çargoşeyî ne (bê goşeyên pêşbirkê), ku encama frezkirina CNC ya periyodîk e ku ji bo afirandina geometrîya kanalê tê bikar anîn. Pîvanên kanalê têne hilbijartin da ku derana qebareyek bilind (ji bo mîkroreaktorek) misoger bikin, di heman demê de têra xwe piçûk in ku têkiliyên rûberî (katalîzator) ji bo piraniya şilavên tê de hêsan bikin. Mezinahiya guncaw li ser ezmûna berê ya nivîskaran bi cîhazên metal-şilavî ji bo reaksiyonê ye. Pîvanên navxweyî yên kanala dawîn 750 µm x 750 µm bûn û qebareya tevahî ya reaktorê 1 ml bû. Girêdanek yekgirtî (1/4″—28 UNF têl) di sêwiranê de tê de ye da ku destûrê bide têkiliya hêsan a cîhazê bi alavên kîmyaya herikîna bazirganî. Mezinahiya kanalê bi qalindahiya materyalê folî, taybetmendiyên wê yên mekanîkî û parametreyên girêdanê yên ku bi ultrasonîkan têne bikar anîn ve sînorkirî ye. Bi firehiyek taybetî ji bo materyalek diyarkirî, materyal dê "biçe nav kanala çêkirî". Niha ji bo vê hesabkirinê modelek taybetî tune, ji ber vê yekê firehiya herî zêde ya kanalê ji bo materyal û sêwiranek diyarkirî bi ceribandinî tê destnîşankirin; di vê rewşê de, firehiya 750 μm dê nebe sedema sag.
Şêweyê (çargoşeyî) yê kanalê bi karanîna makîneyeke birrîna çargoşe tê destnîşankirin. Şêwe û mezinahiya kanalan dikare ji hêla makîneyên CNC ve bi karanîna amûrên birrîna cûda were guhertin da ku rêjeyên herikînê û taybetmendiyên cûda werin bidestxistin. Nimûneyek ji bo afirandina kanalek bi şiklê qurkirî bi karanîna amûra 125 μm dikare di xebata Monaghan45 de were dîtin. Dema ku qata folê bi rengek planar tê danîn, rûpûşa materyalê folê li ser kanalan dê xwedî qedîmek dûz (çargoşeyî) be. Di vê xebatê de, ji bo parastina simetrîya kanalê, xêzek çargoşe hate bikar anîn.
Di dema bêhnvedaneke pêşwext-bernamekirî ya çêkirinê de, sondajên germahiya termocûpê (Tîpa K) rasterast di nav cîhazê de di navbera komên kanalên jorîn û jêrîn de têne bicîh kirin (Wêne 1 - Qonaxa 3). Ev termocûp dikarin guhertinên germahiyê ji -200 heta 1350 °C bişopînin.
Pêvajoya danîna metal ji hêla qorneke UAM ve bi karanîna foliyeke metalî ya 25.4 mm fireh û 150 mîkron stûr tê kirin. Ev tebeqeyên folê di rêze şerîtên cîran de têne girêdan da ku tevahiya qada avakirinê veşêrin; mezinahiya materyalê danîn ji berhema dawî mezintir e ji ber ku pêvajoya derxistinê şiklê tora dawî çêdike. Makînekirina CNC ji bo makînekirina kontûrên derve û hundirîn ên alavan tê bikar anîn, ku di encamê de qedandina rûyê alav û kanalên wekhevî amûra bijartî û parametreyên pêvajoya CNC (bi qasî 1.6 μm Ra di vê mînakê de) çêdibe. Çerxên danîna materyalê ultrasonîk û makînekirina domdar û domdar di tevahiya pêvajoya çêkirina cîhazê de têne bikar anîn da ku piştrast bikin ku rastbûna pîvanan tê parastin û beşa qedandî dê bi astên rastbûna frezkirina qedandina CNC re bicîh bibe. Firehiya kanala ku ji bo vê cîhazê tê bikar anîn têra xwe piçûk e ku piştrast bike ku materyalê folê "naçe nav kanala şilavê", ji ber vê yekê kanal beşek çargoşe diparêze. Valahiyên gengaz di materyalê folê û parametreyên pêvajoya UAM de ji hêla hevkarê çêkirinê (Fabrisonic LLC, USA) ve bi ceribandinî hatine destnîşankirin.
Lêkolînan nîşan dane ku belavbûna hêmanî li ser rûbera girêdana UAM 46, 47 bêyî dermankirina germî ya zêde pir kêm çêdibe, ji ber vê yekê ji bo cîhazên di vê xebatê de, qata Cu-110 ji qata Al 6061 cuda dimîne û ji nişka ve diguhere.
Rêkxerê zexta paşvegerandinê ya 250 psi (1724 kPa) (BPR) ya pêşwext kalibrkirî li derketina reaktorê saz bikin û bi rêjeya 0.1 heta 1 mL min-1 av ji reaktorê pompe bikin. Zexta reaktorê bi karanîna sensora zexta pergala çêkirî ya FlowSyn hate şopandin da ku were piştrast kirin ku pergal dikare zextek domdar û sabît biparêze. Guherînên germahiyê yên potansiyel li seranserê reaktorê herikînê bi destnîşankirina cûdahiyên di navbera termocûpên ku di reaktorê de hatine bicîhkirin û yên ku di plakaya germkirinê ya çîpa FlowSyn de hatine bicîhkirin hatin ceribandin. Ev bi guhertina germahiya plakaya germ a bernamekirî di navbera 100 û 150 °C de bi zêdebûna 25 °C û destnîşankirina cûdahiyên di navbera germahiyên bernamekirî û tomarkirî de tê bidestxistin. Ev bi karanîna tomarvanek daneyê ya tc-08 (PicoTech, Cambridge, Keyaniya Yekbûyî) û nermalava PicoLog a pêvek hate bidestxistin.
Şert û mercên reaksiyona sîkloaddisyonê ya fenîlasetîlen û îyodoetan hatin çêtirkirin (Nexşeya 1- Sîkloaddisyona fenîlasetîlen û îyodoetan Nexşeya 1- Sîkloaddisyona fenîlasetîlen û îyodoetan). Ev çêtirkirin bi rêbaza sêwirana ceribandinên faktorî ya tevahî (DOE) hate kirin, ku germahî û dema rûniştinê wekî parametreyên guhêrbar bikar anî, di heman demê de rêjeya alkîn:azîd li 1:2 hate sabît kirin.
Çareseriyên cuda yên sodyûm azîd (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), îyodoetan (0.25 M, DMF), û fenîlasetîlen (0.125 M, DMF) hatin amadekirin. Alîkotek 1.5 mL ji her çareseriyê hate tevlihevkirin û bi rêjeya herikîna xwestî û germahiya xwestî di reaktorê re hate pompkirin. Bersiva modelê wekî rêjeya rûbera lûtkeyê ya berhema trîazolê bi madeya destpêkê ya fenîlasetîlenê hate girtin û bi kromatografiya şileya performansa bilind (HPLC) hate destnîşankirin. Ji bo hevgirtina analîzê, hemî reaksiyon piştî ku tevliheviya reaksiyonê ji reaktorê derket, hatin nimûnekirin. Rêzeya parametreyên ku ji bo çêtirkirinê hatine hilbijartin di Tabloya 2-an de têne nîşandan.
Hemû nimûne bi karanîna sîstema HPLC ya Chromaster (VWR, PA, USA) hatin analîzkirin ku ji pompeyeke çaremîn, firineke stûnî, detektoreke UV ya dirêjahiya pêlê ya guherbar û oto-nimûneker pêk tê. Stûn Equivalence 5 C18 (VWR, PA, USA) bû, bi mezinahiya 4.6 × 100 mm, mezinahiya perçeyan 5 µm, ku di 40°C de dihat parastin. Çareserkerê îzokratîk 50:50 metanol:av bi rêjeya herikîna 1.5 mL.min-1 bû. Qebareya derzîkirinê 5 µL û dirêjahiya pêlê ya detektorê 254 nm bû. % Rûbera lûtkeyê ji bo nimûneya DOE tenê ji rûberên lûtkeyê yên berhemên alkîn û trîazolê yên mayî hat hesabkirin. Derzîkirina madeya destpêkê dihêle ku lûtkeyên têkildar werin destnîşankirin.
Girêdana derana analîza reaktorê bi nermalava MODDE DOE (Umetrics, Malmö, Swêd) rê da analîzek berfireh a meylên encaman û destnîşankirina şert û mercên reaksiyonê yên çêtirîn ji bo vê sîkloaddisyonê. Bi xebitandina optimîzatorê çêkirî û hilbijartina hemî şertên modela girîng, komek şert û mercên reaksiyonê çêdike ku ji bo zêdekirina qada lûtkeya hilberê hatine çêkirin di heman demê de qada lûtkeya materyalê destpêkê ya asetilenê kêm dikin.
Oksîdasyona sifirê rûyê di hundirê odeya reaksiyona katalîtîk de bi karanîna çareseriyek hîdrojen peroksîdê (36%) ku di odeya reaksiyonê re derbas dibû (rêjeya herikînê = 0.4 mL min-1, dema rûniştinê = 2.5 min) berî senteza her pirtûkxaneya pêkhateya trîazolê hate bidestxistin.
Dema ku komek mercên çêtirîn hatin destnîşankirin, ew li ser rêzek derivatîfên asetilen û haloalkan hatin sepandin da ku rê bidin berhevkirina sentezek pirtûkxaneyek piçûk, bi vî rengî şiyana sepandina van mercan li ser rêzek berfirehtir a reagentên potansiyel hate saz kirin (Wêne 1).2).
Çareseriyên cuda yên sodyûm azîd (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalkan (0.25 M, DMF) û alkîn (0.125 M, DMF) amade bikin. 3 mL alîkotên her çareseriyê hatin tevlihevkirin û di 75 µL.min-1 û 150°C de bi reaktorê re hatin pompkirin. Tevahiya qebareyê di şûşeyekê de hat berhevkirin û bi 10 mL etîl asetat hate şilkirin. Çareseriya nimûneyê bi 3 × 10 mL avê hat şuştin. Qatên avî hatin tevlihevkirin û bi 10 mL etîl asetat hatin derxistin; qatên organîk dû re hatin tevlihevkirin, bi 3 x 10 mL şoravê hatin şuştin, li ser MgSO4 hatin hişkkirin û hatin parzûnkirin, dû re çareserker di valahiyê de hat rakirin. Nimûne bi kromatografiya stûnê li ser jelê silîka bi karanîna etîl asetat berî analîzê bi tevliheviyek HPLC, 1H NMR, 13C NMR û spektrometriya girseyî ya çareseriya bilind (HR-MS) hatin paqijkirin.
Hemû spektrum bi karanîna spektrometreyeke girseyî ya çareseriya Orbitrap a Thermofischer a rasteqîn bi ESI wekî çavkaniya îyonîzasyonê hatin bidestxistin. Hemû nimûne bi karanîna asetonîtrîl wekî çareserker hatin amadekirin.
Analîza TLC li ser plakayên silîkayê yên bi pişta alumînyûmê hatin kirin. Plak bi ronahiya UV (254 nm) an boyaxkirin û germkirina vanîlînê hatin xuyang kirin.
Hemû nimûne bi karanîna pergala VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, UK) ku bi oto-nimûneyek, pompa duqatî ya firna stûnê û detektora dirêjahiya pêlê ya yekane ve hatî sazkirin hatin analîzkirin. Stûna ku hatî bikar anîn ACE Equivalence 5 C18 (150 × 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Aberdeen, Scotland) bû.
Derzîkirin (5 µL) rasterast ji tevliheviya reaksiyonê ya xav a şilkirî (dilopkirina 1:10) hatin çêkirin û bi av:metanol (50:50 an 70:30) hatin analîzkirin, ji bilî hin nimûneyên ku pergala çareserkerê 70:30 (wekî jimareya stêrkê tê destnîşankirin) bi rêjeya herikîna 1.5 mL/min bikar tînin. Stûn li 40°C hate girtin. Dirêjahiya pêlê ya detektorê 254 nm e.
% Rûbera lûtkeyê ya nimûneyê ji rûbera lûtkeya alkîna mayî, tenê berhema trîazolê, hate hesabkirin, û derzîkirina madeya destpêkê rê da destnîşankirina lûtkeyên têkildar.
Hemû nimûne bi karanîna Thermo iCAP 6000 ICP-OES hatin analîzkirin. Hemû standardên kalibrkirinê bi karanîna çareseriyeke standard a Cu ya 1000 ppm di nav asîda nîtrîk a %2 de (SPEX Certi Prep) hatin amadekirin. Hemû standard di çareseriya %5 DMF û %2 HNO3 de hatin amadekirin, û hemû nimûne 20 qat di çareseriya nimûneya DMF-HNO3 de hatin şilkirin.
UAM wekî teknîkek girêdanê ji bo materyalê pelê metalî yê ku ji bo avakirina civîna dawîn tê bikar anîn, qaymaqa metalî ya ultrasonîk bikar tîne. Qaymaqa metalî ya ultrasonîk amûrek metalî ya lerizîner (jê re qiloç an qiloça ultrasonîk tê gotin) bikar tîne da ku zextê li ser qata pelê / qata berê ya yekbûyî bike ku were girêdan dema ku materyalê lerizîne. Ji bo xebata domdar, sonotrode silindirî ye û li ser rûyê materyalê digere, tevahiya deverê girêdide. Dema ku zext û lerizîn têne sepandin, oksîdên li ser rûyê materyalê dikarin bişkên. Zext û lerizîna berdewam dikare bibe sedema hilweşîna asperîteyên materyalê 36. Têkiliya nêzîk bi germ û zexta herêmî ya ku dûv re dibe sedema girêdana rewşa zexm li navberên materyalê; ew dikare bi guhertinên di enerjiya rûyê de jî alîkariya girêdanê bike 48. Cewhera mekanîzmaya girêdanê gelek pirsgirêkên ku bi germahiya helandinê ya guherbar û bandorên germahiya bilind ên ku di teknîkên din ên çêkirina lêzêdekirinê de hatine behs kirin ve girêdayî ne, derbas dike. Ev dihêle girêdana rasterast (ango, bêyî guheztina rûyê, dagirtin an zeliqok) ya gelek qatên materyalên cûda di nav avahiyek yekgirtî de.
Faktoreke duyemîn a guncaw ji bo UAMê pileya bilind a herikîna plastîk e ku di materyalên metalî de tê dîtin, hetta di germahiyên nizm de jî, ango pir li jêr xala helandina materyalên metalî. Têkeliya lerzîna ultrasonîk û zextê astên bilind ên koçberiya sînorên genimê herêmî û ji nû ve krîstalîzasyonê bêyî zêdebûna germahiyê ya mezin ku bi kevneşopî bi materyalên girseyî ve girêdayî ye, çêdike. Di dema çêkirina civîna dawîn de, ev diyarde dikare were bikar anîn da ku pêkhateyên çalak û pasîf di navbera tebeqeyên pelê metalî de, tebeqe bi tebeqe, werin bicihkirin. Hêmanên wekî fîberên optîkî 49, xurtkirin 46, elektronîk 50, û termocûp (ev xebat) hemî bi serkeftî di nav avahiyên UAMê de hatine bicihkirin da ku civînên kompozît ên çalak û pasîf biafirînin.
Di vê xebatê de, hem girêdana materyalê ya cûda û hem jî îmkanên navberkirinê yên UAM-ê ji bo afirandina mîkroreaktorek çavdêriya germahiya katalîtîk a dawîn hatine bikar anîn.
Li gorî paladyûm (Pd) û katalîzatorên metalî yên din ên ku bi gelemperî têne bikar anîn, katalîza Cu çend avantaj hene: (i) Ji hêla aborî ve, Cu ji gelek metalên din ên ku di katalîzê de têne bikar anîn erzantir e û ji ber vê yekê ji bo pîşesaziya hilberîna kîmyewî vebijarkek balkêş e (ii) Rêzeya reaksiyonên girêdana xaçerêyî yên ku bi katalîza Cu têne katalîzekirin zêde dibe û xuya dike ku hinekî temamkerê rêbazên li ser bingeha Pd ne51,52,53 (iii) Reaksiyonên ku bi katalîza Cu têne katalîzekirin di nebûna lîgandên din de baş dixebitin, Ev lîgand pir caran ji hêla avahîsaziyê ve hêsan û erzan in ger bixwazin, lê yên ku di kîmyaya Pd de têne bikar anîn pir caran tevlihev, biha û hesasê hewayê ne (iv) Cu, bi taybetî bi şiyana xwe ya girêdana alkînan di sentezê de tê zanîn, Mînakî, girêdana Sonogashira ya bi katalîza bîmetalîk û sîkloaddîsyona bi azîdeyan re (kîmyaya klîk) (v) Cu di heman demê de dikare arîlasyona çend nukleofîlan di reaksiyonên celebê Ullmann de pêşve bibe.
Nimûneyên heterojenîzasyona van hemû reaksiyonan vê dawiyê di hebûna Cu(0) de hatine nîşandan. Ev bi piranî ji ber pîşesaziya dermanan û balkişandina zêde ya li ser vejandina katalîzatorên metal û ji nû ve bikaranîna wan e55,56.
Reaksiyona sîkloaddîsyona 1,3-dîpolar a di navbera asetîlen û azîdê de ber bi 1,2,3-trîazolê ve ku di salên 1960an de ji hêla Huisgen ve hatiye pêşxistin57, wekî reaksiyoneke xwenîşandanê ya sînerjîk tê hesibandin. Parçeyên trîazolê yên 1,2,3 yên ku ji vê encamê derdikevin, ji ber sepanên wan ên biyolojîkî û karanîna wan di gelek ajanên dermankirinê de wekî farmakophor di warê kifşkirina dermanan de balkêş in 58.
Ev reaksiyon dîsa ket rojevê dema ku Sharpless û yên din têgeha "kîmyaya klîk" dan nasîn59. Peyva "kîmyaya klîk" ji bo danasîna komek reaksiyonên bihêz, pêbawer û bijartî ji bo senteza bilez a pêkhateyên nû û pirtûkxaneyên kombînatorî bi rêya girêdana heteroatom (CXC)60 tê bikar anîn. Balkêşiya sentetîk a van reaksiyonan ji ber berhemên wan ên bilind ên têkildar, şert û mercên reaksiyonê hêsan in, berxwedana oksîjen û avê, û veqetandina hilberê hêsan e61 tê.
Sîkloaddîsyona klasîk a Huisgen 1,3-dîpol ne girêdayî kategoriya "kîmyaya klîk" e. Lêbelê, Medal û Sharpless nîşan dan ku ev bûyera girêdana azîd-alkîn di hebûna Cu(I) de li gorî lezandina rêjeya girîng a sîkloaddîsyona 1,3-dîpolar a nekatalîzkirî 107 heta 108 derbas dibe. Ev mekanîzmaya reaksiyonê ya başkirî komên parastinê an şert û mercên reaksiyonê yên dijwar hewce nake û di pîvanek demê de veguherîn û hilbijartina hema hema tevahî ji bo 1,2,3-trîazolên 1,4-di-cîhgirtî (antî- 1,2,3-trîazol) dide (Wêne 3).
Encamên îzometrîk ên sîklozêdekirinên Huisgen ên kevneşopî û yên bi katalîzasyona sifir. Sîklozêdekirinên Huisgen ên bi katalîzasyona Cu(I) tenê 1,4-di-cihgirtî 1,2,3-trîazolan didin, lê sîklozêdekirinên Huisgen ên bi germî hatine çêkirin bi gelemperî tevliheviyek 1:1 a stereoizomerên azolan a 1,4- û 1,5-trîazolan didin.
Piraniya protokolan kêmkirina çavkaniyên Cu(II) yên stabîl dihewînin, wek kêmkirina CuSO4 an jî hev-tevlîkirina cureyên Cu(II)/Cu(0) bi xwêyên sodyûmê re. Li gorî reaksiyonên din ên ku ji hêla metal ve têne katalîzekirin, karanîna Cu(I) xwedî avantajên sereke yên erzanbûn û hêsaniya birêvebirinê ye.
Lêkolînên nîşankirina kînetîk û îzotopîk ên ji hêla Worrell et al. 65 ve nîşan dan ku, di rewşa alkînên termînal de, du hevwateyên sifir di çalakkirina reaktîvîteya her molekulê ya li hember azîdê de beşdar in. Mekanîzmaya pêşniyarkirî bi rêya zengileke metalî ya sifir a şeş-endamî ve diçe ku ji hêla hevrêzkirina azîdê bi asetilîda sifir a σ-girêdayî bi sifir a π-girêdayî wekî lîgandek donor a stabîl ve tê çêkirin. Derivatên sifir ên trîazolîl bi kişandina zengilê, dûv re jî hilweşîna protonê têne çêkirin da ku hilberên trîazolê peyda bikin û çerxa katalîtîk bigirin.
Her çend feydeyên cîhazên kîmyaya herikînê baş hatine belgekirin jî, xwestekek heye ku amûrên analîtîk ji bo çavdêriya pêvajoyê ya di rêzê de, di cîh de, di van pergalan de werin entegrekirin66,67. UAM wekî rêbazek guncaw derket holê ji bo sêwirandin û hilberîna reaktorên herikîna 3D yên pir tevlihev ên ji materyalên katalîtîk çalak, germî-guhêzbar ên bi elementên hestiyar ên rasterast bicîhkirî hatine çêkirin (Wêne 4).
Reaktoriya herikîna aluminium-sifir ku bi rêbaza çêkirina lêzêdekirina ultrasonîk (UAM) ve bi avahiyek kanala navxweyî ya tevlihev, termocûpên çandî û odeya reaksiyona katalîtîk hatiye çêkirin. Ji bo dîtina rêyên şilava navxweyî, prototîpek zelal a ku bi karanîna stereolîtografiyê hatiye çêkirin jî tê nîşandan.
Ji bo ku reaktor ji bo reaksiyonên organîk ên pêşerojê werin çêkirin, pêdivî ye ku çareserker bi ewlehî li jor xala kelandinê werin germ kirin; zext û germahiya wan tê ceribandin. Testa zextê nîşan da ku pergal, tewra bi zexta pergalê ya zêde (1.7 MPa), zextek sabît û sabît diparêze. Testa hîdrostatîk di germahiya odeyê de bi karanîna H2O wekî şilek hate kirin.
Girêdana termocûpa çandî (Wêne 1) bi tomarkera daneyên germahiyê nîşan da ku termocûp ji germahiya bernamekirî ya li ser pergala FlowSyn 6 °C (± 1 °C) sartir bû. Bi gelemperî, zêdebûna 10 °C di germahiyê de dibe sedema du qatkirina rêjeya reaksiyonê, ji ber vê yekê cûdahiya germahiyê ya tenê çend pileyan dikare rêjeya reaksiyonê bi girîngî biguherîne. Ev cûdahî ji ber windabûna germahiyê li seranserê laşê reaktorê ye ji ber belavbûna germî ya bilind a materyalên ku di pêvajoya çêkirinê de têne bikar anîn. Ev guheztina germî domdar e û ji ber vê yekê dikare di sazkirina alavan de were hesibandin da ku piştrast bike ku germahiyên rast di dema reaksiyonê de têne gihîştin û pîvandin. Ji ber vê yekê, ev amûra çavdêriya serhêl kontrola hişk a germahiya reaksiyonê hêsan dike û çêtirkirina pêvajoyê ya rasttir û pêşxistina şert û mercên çêtirîn hêsan dike. Ev sensor dikarin ji bo destnîşankirina eksotermên reaksiyonê û pêşîgirtina li reaksiyonên revîn di pergalên pîvana mezin de jî werin bikar anîn.
Reaktorê ku di vê xebatê de tê pêşkêşkirin mînaka yekem a sepandina teknolojiya UAM di çêkirina reaktorên kîmyewî de ye û çend sînorkirinên sereke yên ku niha bi çapkirina AM/3D ya van cîhazan ve girêdayî ne çareser dike, wek: (i) derbaskirina pirsgirêkên ku hatine ragihandin ên têkildarî pêvajoya alavên sifir an aluminiumê (ii) çareseriya kanala navxweyî ya çêtir li gorî teknîkên hevgirtina nivîna tozê (PBF) wekî helandina lazer a bijartî (SLM)25,69 Herikîna materyalê ya nebaş û tevnvîsa rûyê hişk26 (iii) Germahiya pêvajoyê ya kêmkirî, ku girêdana rasterast a sensoran hêsan dike, ku di teknolojiya nivîna tozê de ne mimkûn e, (v) taybetmendiyên mekanîkî yên nebaş û hesasiyeta pêkhateyên li ser bingeha polîmer ji bo cûrbecûr çareserkerên organîk ên hevpar derbas dike17,19.
Karîgeriya reaktorê bi rêze reaksiyonên sîkloaddîsyona alkîn azîd ên bi katalîzasyona sifir di bin şert û mercên herikîna domdar de hate nîşandan (Wêne 2). Reaktora sifir a bi çapkirina ultrasonîk ku di Wêne 4 de bi hûrgulî hatî nîşandan, bi pergalek herikîna bazirganî re hate entegrekirin û ji bo sentezkirina azîdên pirtûkxaneyê yên cûrbecûr 1,4-disubstituted 1,2,3-trîazol bi rêya reaksiyona germahiyê ya asetîlen û halîdên komên alkîl di hebûna klorîda sodyûmê de hate bikar anîn (Wêne 3). Bikaranîna rêbazek herikîna domdar fikarên ewlehiyê yên ku dikarin di pêvajoyên komî de derkevin holê kêm dike, ji ber ku ev reaksiyon navbeynkarên azîd ên pir reaktîf û xeternak çêdike [317], [318]. Di destpêkê de, reaksiyon ji bo sîkloaddîsyona fenîlasetîlen û îyodoetanê hate çêtirkirin (Nexşeya 1 - Sîkloaddîsyona fenîlasetîlen û îyodoetanê) (li Wêne 5 binêre).
(Çep jor) Nexşeya sazkirinê ya ku ji bo tevlêkirina reaktorê 3DP di nav pergala herikînê de (rast jor jor) tê bikar anîn, ku di nexşeya optimîzekirî (jêr) a nexşeya cycloaddition 57 ya Huisgen de di navbera fenîlasetîlen û îyodoetanê de ji bo optimîzasyonê hatî bidestxistin û rêjeya veguherîna reaksiyonê ya parametreyên optimîzekirî nîşan dide.
Bi kontrolkirina dema mayîna reagentan di beşa katalîtîk a reaktorê de û bi çavdêriya germahiya reaksiyonê ya bi probeyeke termocûpêl a rasterast entegrekirî, şert û mercên reaksiyonê dikarin bi lez û bez bi xerckirina dem û materyalê ya herî kêm werin çêtirkirin. Zû hate destnîşankirin ku veguherînên herî bilind dema ku demek mayînê ya 15 hûrdeman û germahiya reaksiyonê ya 150 °C hatin bikar anîn hatine bidestxistin. Ji nexşeya katsayiyê ya nermalava MODDE, tê dîtin ku hem dema mayînê û hem jî germahiya reaksiyonê wekî şertên modelê yên girîng têne hesibandin. Xebitandina optimîzatorê çêkirî bi karanîna van şertên bijartî komek şertên reaksiyonê çêdike ku ji bo zêdekirina qadên lûtkeya hilberê hatine çêkirin dema ku qadên lûtkeya materyalê destpêkê kêm dikin. Vê çêtirkirinê veguherînek 53% ya hilbera trîazolê çêkir, ku bi pêşbîniya modelê ya 54% re nêzîk bû.
Li gorî wêjeyê ku nîşan dide oksîda sifir(I) (Cu2O) dikare di van reaksiyonan de wekî cureyek katalîtîk a bi bandor li ser rûyên sifir ên sifir-valent tevbigere, şiyana pêş-oksîdkirina rûyê reaktorê berî pêkanîna reaksiyonê di herikînê de hate lêkolîn kirin70,71. Piştre reaksiyona di navbera fenîlasetîlen û îyodoetanê de dîsa di bin şert û mercên çêtirîn de hate kirin û berhem hatin berhev kirin. Hat dîtin ku ev amadekarî bû sedema zêdebûnek girîng di veguherîna madeya destpêkê de, ku wekî >99% hate hesibandin. Lêbelê, çavdêriya bi HPLC nîşan da ku ev veguherîn dema reaksiyonê ya pir dirêj heya bi qasî 90 hûrdeman bi girîngî kêm kir, li wir çalakî xuya bû ku ast dibe û digihîje "rewşek sabît". Ev çavdêrî pêşniyar dike ku çavkaniya çalakiya katalîtîk ji oksîda sifir a rûyê tê wergirtin ne ji substrata sifir a sifir-valent. Metala Cu di germahiya odeyê de bi hêsanî tê oksîdkirin da ku CuO û Cu2O çêbike ku ne tebeqeyên xweparastinê ne. Ev hewcedariya zêdekirina çavkaniyek alîkar a sifir(II) ji bo hev-berhevkirinê ji holê radike71.