Asante kwa kutembelea Nature.com. Toleo la kivinjari unachotumia lina usaidizi mdogo kwa CSS. Kwa matumizi bora, tunapendekeza utumie kivinjari kilichosasishwa (au uzime hali ya utangamano katika Internet Explorer). Wakati huo huo, ili kuhakikisha usaidizi unaoendelea, tutaonyesha tovuti bila mitindo na JavaScript.
Utengenezaji wa viambato unabadilisha jinsi watafiti na wafanyabiashara wanavyobuni na kutengeneza vifaa vya kemikali ili kukidhi mahitaji yao maalum. Katika kazi hii, tunaripoti mfano wa kwanza wa mtambo wa mtiririko unaoundwa na mbinu ya lamination ya karatasi ya chuma ya hali ngumu. Uzalishaji wa Viambato vya Ultrasonic (UAM) wenye sehemu za kichocheo zilizounganishwa moja kwa moja na vipengele vya kuhisi. Teknolojia ya UAM haishindani tu mapungufu mengi yanayohusiana na utengenezaji wa viambato vya kemikali, lakini pia huongeza kwa kiasi kikubwa uwezo wa vifaa hivyo. Mfululizo wa misombo muhimu ya kibiolojia ya 1,2,3-triazole iliyobadilishwa kuwa 1,4 ilitengenezwa na kuboreshwa kwa mafanikio na mmenyuko wa cycloaddition wa Huisgen 1,3-dipolar unaosababishwa na Cu kwa kutumia usanidi wa kemia wa UAM. Kwa kutumia sifa za kipekee za UAM na usindikaji endelevu wa mtiririko, kifaa kinaweza kuchochea athari zinazoendelea huku pia kikitoa maoni ya wakati halisi kwa ajili ya ufuatiliaji na uboreshaji wa mmenyuko.
Kutokana na faida zake kubwa kuliko mwenzake wa wingi, kemia ya mtiririko ni uwanja muhimu na unaokua katika mazingira ya kitaaluma na viwanda kutokana na uwezo wake wa kuongeza uteuzi na ufanisi wa usanisi wa kemikali. Hii inatokana na uundaji rahisi wa molekuli za kikaboni1 hadi misombo ya dawa2,3 na bidhaa asilia4,5,6. Zaidi ya 50% ya athari katika tasnia ndogo za kemikali na dawa zinaweza kufaidika na matumizi ya usindikaji endelevu wa mtiririko7.
Katika miaka ya hivi karibuni, kumekuwa na mwelekeo unaoongezeka wa vikundi vinavyotafuta kubadilisha vifaa vya jadi vya glasi au vifaa vya kemia ya mtiririko na kemia ya utengenezaji wa nyongeza unaoweza kubinafsishwa (AM) "vyombo vya mmenyuko"8. Ubunifu wa kurudia, uzalishaji wa haraka, na uwezo wa pande tatu (3D) wa mbinu hizi ni muhimu kwa wale wanaotaka kubinafsisha vifaa vyao kwa seti maalum ya athari, vifaa, au hali. Hadi sasa, kazi hii imejikita karibu pekee katika matumizi ya mbinu za uchapishaji wa 3D zinazotegemea polima kama vile stereolithography (SL)9,10,11, uundaji wa muundo uliounganishwa (FDM)8,12,13,14 na uchapishaji wa inkjet 7, 15, 16. Ukosefu wa uimara na uwezo wa vifaa hivyo kufanya athari/uchambuzi mbalimbali wa kemikali17, 18, 19, 20 ni kikwazo kikubwa kwa utekelezaji mpana wa AM katika uwanja huu17, 18, 19, 20.
Kutokana na ongezeko la matumizi ya kemia ya mtiririko na sifa nzuri zinazohusiana na AM, kuna haja ya kuchunguza mbinu za hali ya juu zaidi zinazowawezesha watumiaji kutengeneza vyombo vya mmenyuko wa mtiririko kwa uwezo ulioboreshwa wa kemikali na uchanganuzi. Mbinu hizi zinapaswa kuwawezesha watumiaji kuchagua kutoka kwa aina mbalimbali za vifaa imara sana au vinavyofanya kazi vizuri vinavyoweza kushughulikia hali mbalimbali za mmenyuko, huku pia kuwezesha aina mbalimbali za matokeo ya uchanganuzi kutoka kwa kifaa ili kuruhusu ufuatiliaji na udhibiti wa mmenyuko.
Mchakato mmoja wa utengenezaji wa nyongeza ambao una uwezo wa kutengeneza vinu vya kemikali maalum ni Uzalishaji wa Viungio vya Ultrasonic (UAM). Mbinu hii ya lamination ya karatasi ngumu hutumia mitetemo ya ultrasonic kwenye foili nyembamba za chuma ili kuziunganisha pamoja safu kwa safu na joto kidogo na kiwango cha juu cha mtiririko wa plastiki 21, 22, 23. Tofauti na teknolojia zingine nyingi za AM, UAM inaweza kuunganishwa moja kwa moja na utengenezaji wa kuondoa, unaojulikana kama mchakato mseto wa utengenezaji, ambapo usagaji wa ndani wa udhibiti wa nambari wa kompyuta (CNC) au usindikaji wa leza hufafanua umbo halisi la safu ya nyenzo zilizounganishwa 24, 25. Hii ina maana kwamba mtumiaji hajazuiliwa na matatizo yanayohusiana na kuondoa mabaki ya nyenzo mbichi za ujenzi kutoka kwa njia ndogo za maji, ambayo mara nyingi huwa katika mifumo ya unga na kioevu ya AM 26, 27, 28. Uhuru huu wa muundo pia unaenea hadi kwenye chaguo za nyenzo zinazopatikana - UAM inaweza kuunganisha michanganyiko ya nyenzo zinazofanana na joto katika hatua moja ya mchakato. Uchaguzi wa michanganyiko ya nyenzo zaidi ya mchakato wa kuyeyuka unamaanisha kuwa mahitaji ya kiufundi na kemikali ya matumizi maalum yanaweza kutimizwa vyema. Mbali na kuunganisha hali ngumu, nyingine Jambo linalotokea wakati wa kuunganisha kwa ultrasonic ni mtiririko mkubwa wa vifaa vya plastiki kwenye halijoto ya chini kiasi 29,30,31,32,33. Kipengele hiki cha kipekee cha UAM kinaweza kuwezesha kupachikwa kwa vipengele vya mitambo/joto kati ya tabaka za chuma bila uharibifu. Vihisi vilivyopachikwa vya UAM vinaweza kuwezesha utoaji wa taarifa za wakati halisi kutoka kwa kifaa hadi kwa mtumiaji kupitia uchanganuzi jumuishi.
Kazi za waandishi zilizopita32 zilionyesha uwezo wa mchakato wa UAM kuunda miundo ya metali ya 3D microfluidic yenye uwezo jumuishi wa kuhisi.Hiki ni kifaa cha ufuatiliaji pekee. Karatasi hii inatoa mfano wa kwanza wa kiakiolojia cha kemikali cha microfluidic kilichotengenezwa na UAM; kifaa kinachofanya kazi ambacho sio tu hufuatilia lakini pia huchochea usanisi wa kemikali kupitia nyenzo za kichocheo zilizounganishwa kimuundo.Kifaa hiki kinachanganya faida kadhaa zinazohusiana na teknolojia ya UAM katika utengenezaji wa vifaa vya kemikali vya 3D, kama vile: uwezo wa kubadilisha miundo kamili ya 3D moja kwa moja kutoka kwa modeli za muundo unaosaidiwa na kompyuta (CAD) kuwa bidhaa; utengenezaji wa nyenzo nyingi ili kuchanganya upitishaji wa joto la juu na nyenzo za kichocheo; na kupachika vitambuzi vya joto moja kwa moja kati ya mito ya vitendanishi kwa ajili ya ufuatiliaji na udhibiti sahihi wa halijoto ya mmenyuko. Ili kuonyesha utendaji kazi wa kinu hicho, maktaba ya misombo muhimu ya 1,2,3-triazole iliyobadilishwa kuwa dawa yenye 1,4-distribution ilitengenezwa kwa kutumia saiklodi ya Huisgen 1,3-dipolar iliyochochewa na shaba. Kazi hii inaangazia jinsi matumizi ya sayansi ya vifaa na muundo unaosaidiwa na kompyuta yanavyoweza kufungua fursa mpya na uwezekano wa kemia kupitia utafiti wa taaluma mbalimbali.
Viyeyusho na vitendanishi vyote vilinunuliwa kutoka Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI au Fischer Scientific na vilitumika bila utakaso wa awali. Spektri ya 1H na 13C NMR iliyorekodiwa katika 400 MHz na 100 MHz, mtawalia, zilipatikana kwa kutumia spktromita ya JEOL ECS-400 400 MHz au spktromita ya Bruker Avance II 400 MHz na CDCl3 au (CD3)2SO kama kiyeyusho. Miitikio yote ilifanywa kwa kutumia jukwaa la kemia ya mtiririko wa Uniqsis FlowSyn.
UAM ilitumika kutengeneza vifaa vyote katika utafiti huu. Teknolojia hii ilivumbuliwa mwaka wa 1999, na maelezo yake ya kiufundi, vigezo vya uendeshaji na maendeleo tangu uvumbuzi wake yanaweza kusomwa kupitia nyenzo zifuatazo zilizochapishwa34,35,36,37. Kifaa (Mchoro 1) kilitekelezwa kwa kutumia mfumo wa UAM wa 9kW SonicLayer 4000® wenye nguvu nyingi (Fabrisonic, OH, Marekani). Nyenzo zilizochaguliwa kwa ajili ya utengenezaji wa kifaa cha mtiririko zilikuwa Cu-110 na Al 6061. Cu-110 ina kiwango cha juu cha shaba (kiwango cha chini cha 99.9% ya shaba), na kuifanya kuwa mgombea mzuri wa athari zinazochochewa na shaba, na kwa hivyo hutumika kama "safu inayofanya kazi ndani ya microreactor. Al 6061 O hutumika kama nyenzo "ya wingi", pia safu ya kupachika inayotumika kwa uchambuzi; Upachikaji wa vipengele saidizi vya aloi na hali ya annealed pamoja na safu ya Cu-110. Al 6061 O ni nyenzo ambayo imeonyeshwa kuwa inaendana sana na michakato ya UAM38, 39, 40, 41 na imejaribiwa na kupatikana kuwa thabiti Kikemikali kwa kutumia vitendanishi vilivyotumika katika kazi hii. Mchanganyiko wa Al 6061 O na Cu-110 pia unachukuliwa kuwa mchanganyiko wa nyenzo unaoendana kwa UAM na kwa hivyo ni nyenzo inayofaa kwa utafiti huu. 38,42 Vifaa hivi vimeorodheshwa katika Jedwali 1 hapa chini.
Hatua za utengenezaji wa kinu cha nyuki (1) Sehemu ya chini ya Al 6061 (2) Utengenezaji wa sehemu ya chini ya mfereji iliyowekwa kwenye foili ya shaba (3) Upachikaji wa viunganishi vya joto kati ya tabaka (4) Sehemu ya juu ya mfereji (5) Uingizaji na njia ya kutolea (6) Kinu cha Monolithiki.
Falsafa ya muundo wa njia ya umajimaji ni kutumia njia iliyopinda ili kuongeza umbali ambao umajimaji husafiri ndani ya chipu, huku ukiiweka chipu katika ukubwa unaoweza kudhibitiwa. Ongezeko hili la umbali linafaa ili kuongeza muda wa mwingiliano wa kichocheo/kitendanishi na kutoa mavuno bora ya bidhaa. Chipu hutumia mikunjo ya 90° kwenye ncha za njia iliyonyooka ili kusababisha mchanganyiko wenye msukosuko ndani ya kifaa44 na kuongeza muda wa mguso wa umajimaji na uso (kichocheo). Ili kuongeza zaidi mchanganyiko unaoweza kupatikana, muundo wa kinu cha umeme una viingilio viwili vya vitendanishi vilivyounganishwa kwenye makutano ya Y kabla ya kuingia katika sehemu ya mchanganyiko wa serpentine. Kiingilio cha tatu, ambacho huingiliana na mkondo katikati ya makazi yake, kimejumuishwa katika muundo wa usanisi wa athari za hatua nyingi za baadaye.
Njia zote zina wasifu wa mraba (bila pembe za rasimu), matokeo ya usagaji wa mara kwa mara wa CNC unaotumika kuunda jiometri ya njia. Vipimo vya njia huchaguliwa ili kuhakikisha pato la juu (kwa microreactor), huku vikiwa vidogo vya kutosha kuwezesha mwingiliano wa uso (vichocheo) kwa maji mengi yaliyomo. Ukubwa unaofaa unategemea uzoefu wa zamani wa waandishi na vifaa vya metali-maji kwa ajili ya mmenyuko. Vipimo vya ndani vya njia ya mwisho vilikuwa 750 µm x 750 µm na jumla ya ujazo wa mtambo ulikuwa 1 ml. Kiunganishi kilichounganishwa (uzi wa 1/4″—28 UNF) kimejumuishwa katika muundo ili kuruhusu mwingiliano rahisi wa kifaa na vifaa vya kemia ya mtiririko wa kibiashara. Ukubwa wa njia umepunguzwa na unene wa nyenzo ya foil, sifa zake za kiufundi, na vigezo vya kuunganisha vinavyotumika na ultrasonic. Kwa upana maalum kwa nyenzo fulani, nyenzo "zitainama" kwenye njia iliyoundwa. Kwa sasa hakuna mfumo maalum wa hesabu hii, kwa hivyo upana wa juu zaidi wa njia kwa nyenzo na muundo fulani huamuliwa kwa majaribio; katika hali hii, upana wa 750 μm hautasababisha kushuka.
Umbo (mraba) la mfereji huamuliwa kwa kutumia kikata mraba. Umbo na ukubwa wa mifereji unaweza kubadilishwa na mashine za CNC zinazotumia zana tofauti za kukata ili kupata viwango na sifa tofauti za mtiririko. Mfano wa kuunda mfereji wa umbo lililopinda kwa kutumia kifaa cha 125 μm unaweza kupatikana katika kazi ya Monaghan45. Wakati safu ya foil imewekwa kwa mtindo wa sayari, kifuniko cha nyenzo za foil juu ya mifereji kitakuwa na umaliziaji tambarare (mraba). Katika kazi hii, ili kudumisha ulinganifu wa mfereji, muhtasari wa mraba ulitumika.
Wakati wa kusimamishwa kwa utengenezaji, probe za halijoto za thermocouple (Aina K) hupachikwa moja kwa moja ndani ya kifaa kati ya vikundi vya njia za juu na za chini (Mchoro 1 - Hatua ya 3). Thermocouple hizi zinaweza kufuatilia mabadiliko ya halijoto kutoka -200 hadi 1350 °C.
Mchakato wa uwekaji wa chuma hufanywa na pembe ya UAM kwa kutumia foil ya chuma yenye upana wa milimita 25.4 na unene wa mikroni 150. Tabaka hizi za foil huunganishwa katika mfululizo wa vipande vilivyo karibu ili kufunika eneo lote la ujenzi; ukubwa wa nyenzo zilizowekwa ni kubwa kuliko bidhaa ya mwisho kwani mchakato wa kutoa hutoa umbo la mwisho la wavu. Uchakataji wa CNC hutumika kuchakataji mtaro wa nje na wa ndani wa vifaa, na kusababisha umaliziaji wa uso wa vifaa na mifereji sawa na vigezo vya mchakato wa zana na CNC vilivyochaguliwa (takriban 1.6 μm Ra katika mfano huu). Mizunguko endelevu ya uwekaji wa nyenzo za ultrasonic na uchakataji hutumika katika mchakato mzima wa utengenezaji wa kifaa ili kuhakikisha usahihi wa vipimo unadumishwa na sehemu iliyomalizika itafikia viwango vya usahihi wa kusaga vya CNC. Upana wa njia inayotumika kwa kifaa hiki ni mdogo wa kutosha kuhakikisha kwamba nyenzo za foil "hazianguki" kwenye njia ya majimaji, kwa hivyo njia hudumisha sehemu ya mraba. Mapengo yanayowezekana katika nyenzo za foil na vigezo vya mchakato wa UAM yaliamuliwa kwa majaribio na mshirika wa utengenezaji (Fabrisonic LLC, Marekani).
Uchunguzi umeonyesha kuwa usambazaji mdogo wa elementi hutokea kwenye kiolesura cha kuunganisha cha UAM 46, 47 bila matibabu ya ziada ya joto, kwa hivyo kwa vifaa vilivyo katika kazi hii, safu ya Cu-110 inabaki tofauti na safu ya Al 6061 na hubadilika ghafla.
Sakinisha kidhibiti shinikizo la nyuma cha psi 250 (1724 kPa) kilichorekebishwa awali (BPR) hadi kwenye sehemu ya kutoa umeme ya kinu na pampu maji kupitia kinu kwa kiwango cha 0.1 hadi 1 mL min-1. Shinikizo la kinu lilifuatiliwa kwa kutumia kihisi shinikizo cha mfumo kilichojengewa ndani cha FlowSyn ili kuthibitisha kwamba mfumo unaweza kudumisha shinikizo thabiti la mara kwa mara. Miteremko ya joto inayowezekana katika kinu cha mtiririko ilijaribiwa kwa kubaini tofauti yoyote kati ya thermocouples zilizopachikwa ndani ya kinu na zile zilizopachikwa ndani ya sahani ya kupokanzwa ya chipu ya FlowSyn. Hii inafanikiwa kwa kubadilisha halijoto ya sahani ya joto inayoweza kupangwa kati ya 100 na 150 °C katika nyongeza za 25 °C na kubainisha tofauti yoyote kati ya halijoto zilizopangwa na zilizorekodiwa. Hii ilifanikiwa kwa kutumia kumbukumbu ya data ya tc-08 (PicoTech, Cambridge, Uingereza) na programu inayoambatana na PicoLog.
Hali ya mmenyuko wa cycloaddition ya fenilasetilini na iodoethane iliboreshwa (Mpango 1- Cycloaddition ya fenilasetilini na iodoethane Mpango 1- Cycloaddition ya fenilasetilini na iodoethane). Uboreshaji huu ulifanywa kwa mbinu kamili ya majaribio ya kifaktoria (DOE), kwa kutumia halijoto na muda wa makazi kama vigezo vinavyobadilika, huku ukirekebisha uwiano wa alkyne:azide katika 1:2.
Michanganyiko tofauti ya azidi ya sodiamu (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iodoethane (0.25 M, DMF), na fenilasetilini (0.125 M, DMF) ilitayarishwa. Mkusanyiko wa mililita 1.5 wa kila myeyusho ulichanganywa na kusukumwa kupitia mtambo kwa kiwango cha mtiririko na halijoto inayotakiwa. Mwitikio wa modeli ulichukuliwa kama uwiano wa eneo la kilele cha bidhaa ya triazoli kwa nyenzo ya kuanzia ya fenilasetilini na kuamuliwa na kromatografia ya kioevu yenye utendaji wa juu (HPLC). Kwa uthabiti wa uchambuzi, athari zote zilichukuliwa sampuli mara tu baada ya mchanganyiko wa mmenyuko kuondoka kwenye mtambo. Safu za vigezo zilizochaguliwa kwa ajili ya uboreshaji zinaonyeshwa katika Jedwali la 2.
Sampuli zote zilichambuliwa kwa kutumia mfumo wa Chromaster HPLC (VWR, PA, Marekani) uliojumuisha pampu ya quaternary, oveni ya safu wima, kigunduzi cha UV cha urefu wa wimbi unaobadilika na kipima-sample. Safu ilikuwa Equivalence 5 C18 (VWR, PA, Marekani), ukubwa wa 4.6 × 100 mm, ukubwa wa chembe ya 5 µm, iliyodumishwa kwa 40 °C. Kiyeyusho kilikuwa isocratic 50:50 methanoli:maji kwa kiwango cha mtiririko wa 1.5 mL.min-1. Kiasi cha sindano kilikuwa 5 µL na urefu wa wimbi la kigunduzi kilikuwa 254 nm. Eneo la kilele cha sampuli ya DOE lilihesabiwa kutoka maeneo ya kilele cha bidhaa za alkyne na triazole zilizobaki pekee. Kudungwa kwa nyenzo za kuanzia huruhusu utambuzi wa vilele husika.
Kuunganisha matokeo ya uchambuzi wa kinu cha kiakiolojia na programu ya MODDE DOE (Umetrics, Malmö, Sweden) kuliruhusu uchanganuzi wa kina wa mitindo ya matokeo na uamuzi wa hali bora za mmenyuko kwa nyongeza hii ya saiklopidia. Kuendesha kiboreshaji kilichojengewa ndani na kuchagua masharti yote muhimu ya modeli hutoa seti ya hali za mmenyuko zilizoundwa ili kuongeza eneo la kilele cha bidhaa huku ikipunguza eneo la kilele cha nyenzo za kuanzia za asetilini.
Oksidasheni ya shaba ya uso ndani ya chumba cha mmenyuko wa kichocheo ilipatikana kwa kutumia myeyusho wa peroksidi ya hidrojeni (36%) unaopita kwenye chumba cha mmenyuko (kiwango cha mtiririko = 0.4 mL min-1, muda wa kuishi = dakika 2.5) kabla ya usanisi wa kila maktaba ya kiwanja cha triazole.
Mara tu seti bora ya hali ilipotambuliwa, zilitumika kwa aina mbalimbali za derivatives za asetilini na haloalkane ili kuruhusu mkusanyiko wa usanisi mdogo wa maktaba, na hivyo kuanzisha uwezo wa kutumia hali hizi kwa aina mbalimbali za vitendanishi vinavyowezekana (Mchoro 1).2).
Andaa myeyusho tofauti ya azidi ya sodiamu (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalkanes (0.25 M, DMF) na alkynes (0.125 M, DMF). Vipimo vya mL 3 vya kila myeyusho vilichanganywa na kusukumwa kupitia kinu kwa 75 µL.min-1 na 150 °C. Jumla ya ujazo ilikusanywa kwenye chupa na kupunguzwa na mL 10 za asetati ya ethyl. Myeyusho wa sampuli ulioshwa na mL 3 × 10 za maji. Tabaka zenye maji ziliunganishwa na kutolewa na mL 10 za asetati ya ethyl; tabaka za kikaboni kisha ziliunganishwa, kuoshwa na mL 3 x 10 za brine, kukaushwa juu ya MgSO4 na kuchujwa, kisha myeyusho uliondolewa kwenye utupu. Sampuli zilisafishwa kwa kromatografia ya safu kwenye jeli ya silika kwa kutumia asetati ya ethyl kabla ya uchambuzi kwa mchanganyiko wa HPLC, 1H NMR, 13C NMR na spektrometri ya wingi yenye ubora wa juu (HR-MS).
Spektra zote zilipatikana kwa kutumia spektromita ya uzito wa azimio la Thermofischer ya usahihi wa Orbitrap yenye ESI kama chanzo cha ioni. Sampuli zote zilitayarishwa kwa kutumia asetonitrile kama kiyeyusho.
Uchambuzi wa TLC ulifanywa kwenye sahani za silika zenye msingi wa alumini. Sahani zilionyeshwa kwa mwanga wa UV (254 nm) au rangi ya vanillin na kupasha joto.
Sampuli zote zilichambuliwa kwa kutumia mfumo wa VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, Uingereza) ulio na kipima-sampler, pampu ya binary ya oveni ya safu wima na kigunduzi cha urefu wa wimbi moja. Safu iliyotumika ilikuwa ACE Equivalence 5 C18 (150 × 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Aberdeen, Scotland).
Sindano (5 µL) zilitengenezwa moja kwa moja kutoka kwa mchanganyiko wa mmenyuko ghafi uliopunguzwa (1:10 dilution) na kuchambuliwa kwa kutumia maji:methanoli (50:50 au 70:30), isipokuwa baadhi ya sampuli zinazotumia mfumo wa kiyeyusho wa 70:30 (unaoonyeshwa kama nambari ya nyota) kwa kiwango cha mtiririko wa 1.5 mL/dakika. Safu wima ilihifadhiwa kwenye 40 °C. Urefu wa wimbi la kigunduzi ni 254 nm.
Eneo la kilele cha sampuli lilihesabiwa kutoka eneo la kilele cha alkyne iliyobaki, bidhaa ya triazole pekee, na sindano ya nyenzo ya kuanzia iliruhusu utambuzi wa vilele husika.
Sampuli zote zilichambuliwa kwa kutumia Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Viwango vyote vya urekebishaji vilitayarishwa kwa kutumia suluhisho la kawaida la 1000 ppm Cu katika asidi ya nitriki 2% (SPEX Certi Prep). Viwango vyote vilitayarishwa katika suluhisho la 5% DMF na 2% HNO3, na sampuli zote zilipunguzwa maji mara 20 katika suluhisho la sampuli la DMF-HNO3.
UAM hutumia kulehemu chuma kwa kutumia ultrasonic kama mbinu ya kuunganisha nyenzo za foil za chuma zinazotumika kujenga kusanyiko la mwisho. Kulehemu chuma kwa kutumia ultrasonic hutumia kifaa cha chuma kinachotetemeka (kinachoitwa pembe au pembe ya ultrasonic) ili kuweka shinikizo kwenye safu ya foil/safu iliyounganishwa hapo awali ili kuunganishwa huku ikitetemeka nyenzo. Kwa operesheni endelevu, sonotrode ni ya silinda na huviringika juu ya uso wa nyenzo, ikiunganisha eneo lote. Wakati shinikizo na mtetemo vinapotumika, oksidi kwenye uso wa nyenzo zinaweza kupasuka. Shinikizo na mtetemo unaoendelea unaweza kusababisha udhaifu wa nyenzo kuanguka 36. Mgusano wa karibu na joto na shinikizo linalosababishwa na eneo husika kisha husababisha mshikamano wa hali-ngumu kwenye violesura vya nyenzo; inaweza pia kusaidia mshikamano kupitia mabadiliko ya nishati ya uso48. Asili ya utaratibu wa kuunganisha hushinda matatizo mengi yanayohusiana na halijoto ya kuyeyuka inayobadilika na athari za baada ya joto kali zilizotajwa katika mbinu zingine za utengenezaji wa nyongeza. Hii inaruhusu mshikamano wa moja kwa moja (yaani, bila marekebisho ya uso, vijazaji au gundi) za tabaka nyingi za vifaa tofauti katika muundo mmoja uliounganishwa.
Jambo la pili linalofaa kwa UAM ni kiwango cha juu cha mtiririko wa plastiki unaoonekana katika vifaa vya metali, hata katika halijoto ya chini, yaani chini sana ya kiwango cha kuyeyuka kwa vifaa vya metali. Mchanganyiko wa mtetemo wa ultrasonic na shinikizo husababisha viwango vya juu vya uhamiaji wa mipaka ya nafaka za ndani na uundaji upya bila ongezeko kubwa la joto ambalo kwa kawaida huhusishwa na vifaa vingi. Wakati wa ujenzi wa mkusanyiko wa mwisho, jambo hili linaweza kutumika kupachika vipengele hai na visivyotumika kati ya tabaka za foil ya chuma, safu kwa safu. Vipengele kama vile nyuzi za macho 49, viimarishaji 46, vifaa vya elektroniki 50, na thermocouples (kazi hii) vyote vimepachikwa kwa mafanikio katika miundo ya UAM ili kuunda mikusanyiko hai na isiyotumika.
Katika kazi hii, uwezekano tofauti wa kuunganisha nyenzo na uingiliano wa UAM umetumika kuunda kichocheo cha halijoto cha halijoto cha mwisho.
Ikilinganishwa na palladium (Pd) na vichocheo vingine vya metali vinavyotumika sana, kichocheo cha Cu kina faida kadhaa: (i) Kiuchumi, Cu ni ghali kidogo kuliko metali nyingine nyingi zinazotumika katika kichocheo na kwa hivyo ni chaguo la kuvutia kwa tasnia ya usindikaji kemikali (ii) Aina mbalimbali za athari za kiunganishi mtambuka zilizochochewa na Cu zinaongezeka na zinaonekana kuwa zinakamilishana kwa kiasi fulani na mbinu zinazotegemea Pd51,52,53 (iii) Athari zilizochochewa na Cu hufanya kazi vizuri bila ligandi zingine. Ligandi hizi mara nyingi ni rahisi kimuundo na za bei nafuu ikihitajika, ilhali zile zinazotumika katika kemia ya Pd mara nyingi ni ngumu, ghali, na nyeti kwa hewa (iv) Cu, inayojulikana hasa kwa uwezo wake wa kufunga alkynes katika usanisi. Kwa mfano, kiunganishi cha Sonogashira kilichochochewa na bimetali na cycloaddition na azidi (kemia ya kubofya) (v)Cu pia inaweza kukuza arylation ya nucleophiles kadhaa katika athari za aina ya Ullmann.
Mifano ya utofautishaji wa athari hizi zote imeonyeshwa hivi karibuni mbele ya Cu(0). Hii inatokana sana na tasnia ya dawa na mkazo unaoongezeka katika urejeshaji na utumiaji tena wa vichocheo vya chuma55,56.
Iliyoanzishwa na Huisgen katika miaka ya 196057, mmenyuko wa cycloaddition wa 1,3-dipolar kati ya asetilini na azidi hadi 1,2,3-triazole unachukuliwa kuwa mmenyuko wa maonyesho ya ushirikiano. Sehemu 1,2,3 za triazole zinazotokana zinavutia sana kama dawa katika uwanja wa ugunduzi wa dawa kwa sababu ya matumizi yao ya kibiolojia na matumizi katika mawakala mbalimbali wa matibabu 58.
Mwitikio huu ulianza tena wakati Sharpless na wengine walipoanzisha dhana ya "kemia ya kubofya"59. Neno "kemia ya kubofya" linatumika kuelezea seti thabiti, ya kuaminika na teule ya athari kwa ajili ya usanisi wa haraka wa misombo mipya na maktaba za ujumuishaji kupitia uhusiano wa heteroatom (CXC)60. Mvuto wa sintetiki wa athari hizi unatokana na mavuno yao ya juu yanayohusiana, hali ya mwitikio ni rahisi, upinzani wa oksijeni na maji, na utenganisho wa bidhaa ni rahisi61.
Kipindi cha kawaida cha Huisgen 1,3-dipole cycloaddition hakimo katika kundi la "kemia ya kubofya". Hata hivyo, Medal na Sharpless walionyesha kwamba tukio hili la kuunganishwa kwa azide-alkyne hupitia 107 hadi 108 mbele ya Cu(I) ikilinganishwa na kasi ya kasi ya 1,3-dipolar cycloaddition 62,63 isiyochochewa. Utaratibu huu ulioboreshwa wa mmenyuko hauhitaji kulinda vikundi au hali kali za mmenyuko na hutoa karibu ubadilishaji kamili na uteuzi hadi 1,4-dissubstituted 1,2,3-triazole (anti-1,2,3-triazole) kwa kiwango cha wakati (Mchoro 3).
Matokeo ya isometriki ya cycloadditions za Huisgen za kawaida na zilizochochewa na shaba. Cycloadditions za Huisgen zilizochochewa na Cu(I) hutoa triazoli 1,2,3 zilizobadilishwa na 1,4 pekee, ilhali cycloadditions za Huisgen zinazosababishwa na joto kwa kawaida hutoa mchanganyiko wa 1,4 na 1,5-triazoli 1:1 wa stereoisomers za azoles.
Itifaki nyingi huhusisha kupunguza vyanzo thabiti vya Cu(II), kama vile kupunguza mchanganyiko wa aina za CuSO4 au Cu(II)/Cu(0) na chumvi za sodiamu. Ikilinganishwa na athari zingine zinazochochewa na metali, matumizi ya Cu(I) yana faida kubwa za kuwa ya bei nafuu na rahisi kushughulikia.
Uchunguzi wa uwekaji lebo wa kinetiki na isotopiki uliofanywa na Worrell et al. 65 ulionyesha kuwa, katika kesi ya alkynes za mwisho, sawa mbili za shaba zinahusika katika kuamsha mmenyuko wa kila molekuli kuelekea azidi. Utaratibu uliopendekezwa unaendelea kupitia pete ya chuma ya shaba yenye sehemu sita iliyoundwa na uratibu wa azidi kwa asetilidi ya shaba iliyounganishwa na σ na shaba iliyounganishwa na π kama ligandi thabiti ya wafadhili. Viambato vya shaba vya Triazolyl huundwa kwa kupungua kwa pete, ikifuatiwa na mtengano wa protoni ili kutoa bidhaa za triazoli na kufunga mzunguko wa kichocheo.
Ingawa faida za vifaa vya kemia ya mtiririko zimeandikwa vizuri, kumekuwa na hamu ya kuunganisha zana za uchambuzi katika mifumo hii kwa ajili ya ufuatiliaji wa michakato ndani na nje ya mtandao66,67. UAM ilithibitika kuwa njia inayofaa kwa kubuni na kutengeneza vinu vya mtiririko vya 3D tata sana vilivyotengenezwa kwa nyenzo zinazofanya kazi kichocheo, zinazopitisha joto zenye vipengele vya kuhisi vilivyopachikwa moja kwa moja (Mchoro 4).
Kinu cha mtiririko wa alumini-shaba kilichotengenezwa kwa utengenezaji wa viongeza vya ultrasonic (UAM) chenye muundo tata wa njia ya ndani, thermocouples zilizopachikwa na chumba cha mmenyuko wa kichocheo. Ili kuibua njia za ndani za umajimaji, mfano wa uwazi uliotengenezwa kwa kutumia stereolithography pia unaonyeshwa.
Ili kuhakikisha vinu vya umeme vimetengenezwa kwa ajili ya athari za kikaboni za siku zijazo, miyeyusho inahitaji kupashwa joto kwa usalama juu ya kiwango cha kuchemka; hupimwa shinikizo na halijoto. Jaribio la shinikizo lilionyesha kuwa mfumo unadumisha shinikizo thabiti na la kudumu hata kwa shinikizo lililoongezeka la mfumo (1.7 MPa). Jaribio la hidrostatic lilifanywa kwenye joto la kawaida kwa kutumia H2O kama umajimaji.
Kuunganisha thermocouple iliyopachikwa (Mchoro 1) kwenye kumbukumbu ya data ya halijoto kulionyesha kuwa thermocouple ilikuwa baridi zaidi ya 6 °C (± 1 °C) kuliko halijoto iliyopangwa kwenye mfumo wa FlowSyn. Kwa kawaida, ongezeko la halijoto la 10 °C husababisha kuongezeka maradufu kwa kiwango cha mmenyuko, kwa hivyo tofauti ya halijoto ya digrii chache tu inaweza kubadilisha kwa kiasi kikubwa kiwango cha mmenyuko. Tofauti hii inatokana na upotevu wa halijoto katika mwili wa kiakiolojia kutokana na usambaaji mkubwa wa joto wa vifaa vinavyotumika katika mchakato wa utengenezaji. Mtiririko huu wa joto ni thabiti na kwa hivyo unaweza kuhesabiwa katika usanidi wa vifaa ili kuhakikisha halijoto sahihi zinafikiwa na kupimwa wakati wa mmenyuko. Kwa hivyo, zana hii ya ufuatiliaji mtandaoni hurahisisha udhibiti mkali wa halijoto ya mmenyuko na hurahisisha uboreshaji sahihi zaidi wa mchakato na ukuzaji wa hali bora. Vihisi hivi vinaweza pia kutumika kutambua exothermu za mmenyuko na kuzuia athari zinazoendelea katika mifumo mikubwa.
Kinu kilichowasilishwa katika kazi hii ni mfano wa kwanza wa matumizi ya teknolojia ya UAM katika utengenezaji wa vinu vya kemikali na kinashughulikia mapungufu kadhaa makubwa yanayohusiana na uchapishaji wa AM/3D wa vifaa hivi, kama vile: (i) kushinda matatizo yaliyoripotiwa yanayohusiana na usindikaji wa aloi ya shaba au alumini (ii) uboreshaji wa azimio la ndani la njia ikilinganishwa na mbinu za muunganiko wa kitanda cha unga (PBF) kama vile kuyeyusha leza teule (SLM)25,69 Mtiririko duni wa nyenzo na umbile mbaya la uso26 (iii) Kupungua kwa halijoto ya usindikaji, ambayo hurahisisha kuunganishwa moja kwa moja kwa vitambuzi, jambo ambalo haliwezekani katika teknolojia ya kitanda cha unga, (v) hushinda sifa duni za kiufundi na unyeti wa vipengele vya vipengele vinavyotokana na polima kwa aina mbalimbali za miyeyusho ya kawaida ya kikaboni17,19.
Utendaji wa kinu hicho ulionyeshwa na mfululizo wa athari za alkyne azide cycloaddition zilizochochewa na shaba chini ya hali ya mtiririko endelevu (Mchoro 2). Kinu cha shaba kilichochapishwa kwa ultrasonic kilichoelezwa katika Mchoro 4 kiliunganishwa na mfumo wa mtiririko wa kibiashara na kutumika kutengeneza azide za maktaba za 1,2,3-triazole zilizobadilishwa 1,4 kupitia mmenyuko unaodhibitiwa na halijoto wa halidi za asetilini na vikundi vya alkili mbele ya kloridi ya sodiamu (Mchoro 3). Matumizi ya mbinu ya mtiririko endelevu hupunguza wasiwasi wa usalama unaoweza kutokea katika michakato ya kundi, kwani mmenyuko huu hutoa viunganishi vya azide tendaji na hatari sana [317], [318]. Hapo awali, mmenyuko huo uliboreshwa kwa ajili ya kuongeza cycloaddition ya phenylesetilini na iodoethane (Mchoro 1 - Kuongeza cycloaddition ya phenylesetilini na iodoethane) (tazama Mchoro 5).
(Juu kushoto) Mchoro wa mpangilio uliotumika kuingiza kinu cha 3DP kwenye mfumo wa mtiririko (juu kulia) uliopatikana katika mpango ulioboreshwa (chini) wa mpango wa Huisgen cycloaddition 57 kati ya phenylacetylene na iodoethane kwa ajili ya uboreshaji na kuonyesha kiwango cha ubadilishaji wa mmenyuko wa vigezo vilivyoboreshwa.
Kwa kudhibiti muda wa makazi wa vitendanishi katika sehemu ya kichocheo cha kiakiolojia na kufuatilia kwa karibu halijoto ya mmenyuko kwa kutumia probe ya thermocouple iliyojumuishwa moja kwa moja, hali ya mmenyuko inaweza kuboreshwa haraka na kwa usahihi kwa muda mdogo na matumizi ya nyenzo. Ilibainika haraka kwamba ubadilishaji wa juu zaidi ulipatikana wakati muda wa makazi wa dakika 15 na halijoto ya mmenyuko ya 150 °C zilitumika. Kutoka kwa mgawo wa mgawo wa programu ya MODDE, inaweza kuonekana kwamba halijoto ya muda wa makazi na mmenyuko inachukuliwa kuwa maneno muhimu ya modeli. Kuendesha kiboreshaji kilichojengewa ndani kwa kutumia maneno haya yaliyochaguliwa hutoa seti ya hali ya mmenyuko iliyoundwa ili kuongeza maeneo ya kilele cha bidhaa huku ikipunguza maeneo ya kilele cha nyenzo za kuanzia. Uboreshaji huu ulitoa ubadilishaji wa 53% wa bidhaa ya triazole, ambayo ililingana kwa karibu na utabiri wa modeli wa 54%.
Kulingana na fasihi inayoonyesha kwamba oksidi ya shaba (I) (Cu2O) inaweza kufanya kazi kama spishi ya kichocheo bora kwenye nyuso za shaba zenye valentine sifuri katika athari hizi, uwezo wa oksidi ya uso wa kianzilishi kabla ya kutekeleza athari katika mtiririko ulichunguzwa70,71. Mwitikio kati ya fenilasetilini na iodoethane ulifanywa tena chini ya hali bora na mavuno yalilinganishwa. Ilibainika kuwa maandalizi haya yalisababisha ongezeko kubwa la ubadilishaji wa nyenzo za kuanzia, ambazo zilihesabiwa kuwa >99%.Hata hivyo, ufuatiliaji wa HPLC ulionyesha kuwa ubadilishaji huu ulipunguza kwa kiasi kikubwa muda wa mwitikio mrefu kupita kiasi hadi takriban dakika 90, ambapo shughuli ilionekana kusawazika na kufikia "hali thabiti". Uchunguzi huu unaonyesha kwamba chanzo cha shughuli ya kichocheo hupatikana kutoka kwa oksidi ya shaba ya uso badala ya substrate ya shaba yenye valentine sifuri. Chuma cha Cu huoksidishwa kwa urahisi kwenye joto la kawaida ili kuunda CuO na Cu2O ambazo si tabaka za kujilinda.Hii inaondoa hitaji la kuongeza chanzo saidizi cha shaba (II) kwa ajili ya utungaji mwenza71.