Tapadh leibh airson tadhal air Nature.com. Tha taic chuingealaichte aig an dreach brabhsair a tha thu a’ cleachdadh airson CSS. Airson an eòlas as fheàrr, tha sinn a’ moladh gun cleachd thu brabhsair ùraichte (no gun cuir thu dheth modh co-chòrdalachd ann an Internet Explorer). Aig an aon àm, gus dèanamh cinnteach à taic leantainneach, bidh sinn a’ taisbeanadh an làraich gun stoidhlichean agus JavaScript.
Tha saothrachadh cur-ris ag atharrachadh mar a bhios luchd-rannsachaidh agus luchd-gnìomhachais a’ dealbhadh agus a’ dèanamh innealan ceimigeach gus coinneachadh ris na feumalachdan sònraichte aca. San obair seo, tha sinn ag aithris a’ chiad eisimpleir de reactar sruthadh air a chruthachadh leis an dòigh-obrach lamination duilleag meatailt cruaidh-staid Saothrachadh Cur-ris Ultrasonach (UAM) le pàirtean catalaíseach agus eileamaidean mothachaidh air an amalachadh gu dìreach. Chan e a-mhàin gu bheil teicneòlas UAM a’ faighinn thairis air mòran de na cuingealachaidhean a tha an-dràsta co-cheangailte ri saothrachadh cur-ris reactaran ceimigeach, ach tha e cuideachd a’ meudachadh comasan nan innealan sin gu mòr. Chaidh sreath de choimeasgaidhean 1,4-disubstituted 1,2,3-triazole cudromach gu bith-eòlasach a cho-chur agus a bharrachadh gu soirbheachail le ath-bhualadh cycloaddition 1,3-dipolar Huisgen air a mheadhanachadh le Cu a’ cleachdadh suidheachadh ceimigeachd UAM. Le bhith a’ cleachdadh feartan sònraichte UAM agus giullachd sruthadh leantainneach, tha an inneal comasach air ath-bheachdan leantainneach a chatalachadh agus aig an aon àm a’ toirt seachad fios air ais fìor-ùine airson sgrùdadh agus barrachadh ath-bhualadh.
Air sgàth nan buannachdan mòra a th’ aige thairis air a cho-aoisean ann am mòr-chuid, tha ceimigeachd sruthadh na raon cudromach agus a tha a’ sìor fhàs an dà chuid ann an suidheachaidhean acadaimigeach agus gnìomhachais air sgàth a chomas taghadh agus èifeachdas co-chur ceimigeach a mheudachadh. Tha seo a’ leudachadh bho chruthachadh mholacilean organach sìmplidh1 gu todhar cungaidh-leigheis2,3 agus toraidhean nàdarra4,5,6. Faodaidh còrr air 50% de ath-bheachdan anns na gnìomhachasan ceimigeach grinn agus cungaidh-leigheis buannachd fhaighinn bho bhith a’ cleachdadh giollachd sruthadh leantainneach7.
Anns na bliadhnachan mu dheireadh, tha fàs air a bhith ann am buidhnean a tha airson uidheamachd glainne no ceimigeachd sruthadh traidiseanta a chur an àite le “soithichean ath-bhualadh” ceimigeachd saothrachaidh cur-ris (AM) gnàthaichte8. Tha dealbhadh ath-aithriseach, cinneasachadh luath, agus comasan 3-thaobhach (3D) nan dòighean sin buannachdail dhaibhsan a tha airson na h-innealan aca a ghnàthachadh gu seata sònraichte de ath-bheachdan, innealan no cumhaichean. Gu ruige seo, tha an obair seo air a bhith ag amas cha mhòr a-mhàin air cleachdadh dhòighean clò-bhualaidh 3D stèidhichte air polymer leithid stereolithography (SL)9,10,11, modaladh tasgadh co-leaghte (FDM)8,12,13,14 agus clò-bhualadh inc-jet 7, 15, 16. Tha dìth làidireachd agus comas innealan mar sin raon farsaing de ath-bheachdan/anailis ceimigeach a dhèanamh17, 18, 19, 20 na phrìomh fhactar cuibhrichte airson buileachadh nas fharsainge de AM san raon seo17, 18, 19, 20.
Air sgàth barrachd is barrachd cleachdadh de cheimigeachd sruthadh agus na feartan fàbharach co-cheangailte ri AM, feumar dòighean nas adhartaiche a rannsachadh a leigeas le luchd-cleachdaidh soithichean ath-bhualadh sruthadh a dhèanamh le comasan ceimigeach is anailis nas fheàrr. Bu chòir dha na dòighean sin leigeil le luchd-cleachdaidh taghadh bho raon de stuthan làidir no obrachail a tha comasach air dèiligeadh ri raon farsaing de shuidheachaidhean ath-bhualadh, agus aig an aon àm a’ comasachadh diofar chruthan de thoradh anailis bhon inneal gus leigeil le sgrùdadh is smachd ath-bhualadh.
Is e aon phròiseas saothrachaidh cur-ris aig a bheil comas reactaran ceimigeach gnàthaichte a leasachadh Ultrasonic Additive Manufacturing (UAM). Bidh an dòigh-obrach lamination duilleag cruaidh-staid seo a’ cur crith ultrasonic an sàs ann am foilichean meatailt tana gus an ceangal ri chèile sreath air shreath le glè bheag de theasachadh mòr agus ìre àrd de shruth plastaig 21, 22, 23. Eu-coltach ris a’ mhòr-chuid de theicneòlasan AM eile, faodar UAM a thoirt a-steach gu dìreach le saothrachadh toirt air falbh, ris an canar pròiseas saothrachaidh measgaichte, anns am bi muilleachadh smachd àireamhach coimpiutair (CNC) no innealachadh laser in-situ a’ mìneachadh cumadh lom sreath de stuth ceangailte 24, 25. Tha seo a’ ciallachadh nach eil an neach-cleachdaidh air a chuingealachadh leis na duilgheadasan co-cheangailte ri bhith a’ toirt air falbh stuth togail amh a tha air fhàgail bho shianalan beaga fluid, rud a tha gu tric fìor le siostaman AM pùdar is leaghaidh 26,27,28. Tha an saorsa dealbhaidh seo cuideachd a’ leudachadh gu na roghainnean stuthan a tha rim faighinn - faodaidh UAM measgachadh stuthan coltach agus eadar-dhealaichte a cheangal gu teirmeach ann an aon cheum pròiseas. Tha an roghainn de choimeasgaidhean stuthan nas fhaide na a’ phròiseas leaghaidh a’ ciallachadh gum faodar coinneachadh nas fheàrr ri iarrtasan meacanaigeach agus ceimigeach thagraidhean sònraichte. A bharrachd air ceangal cruaidh-staid, tha iongantas eile air a thighinn tarsainn rè ceangal ultrasonach tha an sruthadh àrd de stuthan plastaig aig teòthachd an ìre mhath ìosal29,30,31,32,33. Faodaidh an fheart sònraichte seo de UAM a bhith a’ comasachadh leabachadh eileamaidean meacanaigeach / teirmeach eadar sreathan meatailt gun mhilleadh. Faodaidh mothachairean leabaithe UAM lìbhrigeadh fiosrachaidh fìor-ùine bhon inneal chun neach-cleachdaidh a dhèanamh nas fhasa tro anailiseachd amalaichte.
Sheall obair a rinn na h-ùghdaran roimhe32 comas a’ phròiseis UAM structaran meanbh-shruthach 3D meatailteach a chruthachadh le comasan mothachaidh amalaichte. Is e inneal sgrùdaidh a-mhàin a tha seo. Tha am pàipear seo a’ taisbeanadh a’ chiad eisimpleir de reactar ceimigeach meanbh-shruthach air a dhèanamh le UAM; inneal gnìomhach a bhios chan ann a-mhàin a’ cumail sùil air ach cuideachd a’ brosnachadh co-chur ceimigeach tro stuthan catalyst amalaichte gu structarail. Tha an inneal a’ cothlamadh grunn bhuannachdan co-cheangailte ri teicneòlas UAM ann an saothrachadh innealan ceimigeach 3D, leithid: a’ chomas dealbhaidhean 3D slàn a thionndadh gu dìreach bho mhodalan dealbhaidh le taic coimpiutair (CAD) gu toraidhean; saothrachadh ioma-stuth gus stuthan catalyst àrd agus stuthan catalyst a chur còmhla; agus mothachairean teirmeach a thoirt a-steach gu dìreach eadar sruthan ath-ghnìomhaiche airson sgrùdadh agus smachd teòthachd ath-bhualadh mionaideach. Gus gnìomhachd an reactar a nochdadh, chaidh leabharlann de choimeasgaidhean 1,4-disubstituted 1,2,3-triazole cudromach a thaobh cungaidh-leigheis a cho-chur le cycloaddition 1,3-dipolar Huisgen le catalachadh copair. Tha an obair seo a’ soilleireachadh mar a dh’ fhaodas cleachdadh saidheans stuthan agus dealbhadh le taic coimpiutair cothroman agus comasan ùra fhosgladh airson ceimigeachd tro rannsachadh ioma-chuspaireil.
Chaidh na fuasglaidhean agus na h-ath-bheachdan uile a cheannach bho Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI no Fischer Scientific agus chaidh an cleachdadh gun ghlanadh ro-làimh. Fhuaireadh speactraman 1H agus 13C NMR a chaidh a chlàradh aig 400 MHz agus 100 MHz, fa leth, le bhith a’ cleachdadh speactrometer JEOL ECS-400 400 MHz no speactrometer Bruker Avance II 400 MHz agus CDCl3 no (CD3)2SO mar fhuasglaiche. Chaidh na h-ath-bheachdan uile a dhèanamh le bhith a’ cleachdadh àrd-ùrlar ceimigeachd sruthadh Uniqsis FlowSyn.
Chaidh UAM a chleachdadh gus na h-innealan uile san sgrùdadh seo a dhèanamh. Chaidh an teicneòlas a chruthachadh ann an 1999, agus faodar a mion-fhiosrachadh teicnigeach, paramadairean obrachaidh agus leasachaidhean bhon a chaidh a chruthachadh a sgrùdadh tro na stuthan foillsichte a leanas34,35,36,37. Chaidh an inneal (Figear 1) a chur an gnìomh a’ cleachdadh siostam SonicLayer 4000® UAM 9kW le cumhachd fìor àrd (Fabrisonic, OH, USA). B’ e na stuthan a chaidh a thaghadh airson an inneal sruthadh a dhèanamh Cu-110 agus Al 6061. Tha susbaint copair àrd aig Cu-110 (co-dhiù 99.9% copar), ga dhèanamh na thagraiche math airson ath-bheachdan le cataladh copair, agus mar sin tha e air a chleachdadh mar “sreath ghnìomhach taobh a-staigh meanbh-reactar”. Tha Al 6061 O air a chleachdadh mar stuth “mòr-chuideam”, cuideachd Sreath leabachaidh air a chleachdadh airson mion-sgrùdadh; Leabachadh co-phàirt taiceil aloidh agus suidheachadh annealed còmhla ri sreath Cu-110. Tha Al 6061 O na stuth a chaidh a shealltainn gu bheil e gu math co-chòrdail ri pròiseasan UAM38, 39, 40, 41 agus chaidh a dhearbhadh agus lorgar gu bheil e seasmhach gu ceimigeach leis na h-ath-bheachdan a chaidh a chleachdadh san obair seo. Thathas cuideachd den bheachd gur e measgachadh stuthan co-chòrdail a th’ ann an cothlamadh Al 6061 O le Cu-110 airson UAM agus mar sin tha e na stuth freagarrach airson an sgrùdaidh seo. 38,42 Tha na h-innealan sin air an liostadh ann an Clàr 1 gu h-ìosal.
Ìrean togail reactar (1) Fo-strat Al 6061 (2) Dèanamh seanail ìosal air a shuidheachadh ri foil copair (3) Leabachadh teirmeach-chàraidean eadar sreathan (4) Seanail àrd (5) Beul a-steach agus a-mach (6) Reactar monolithach.
Is e feallsanachd dealbhaidh slighe na lionn slighe iom-fhillte a chleachdadh gus an astar a bhios an lionn a’ siubhal taobh a-staigh a’ chip a mheudachadh, agus aig an aon àm a’ cumail a’ chip aig meud so-riaghlaidh. Tha an àrdachadh seo ann an astar ion-mhiannaichte gus ùine eadar-obrachaidh catalyst/reagent a mheudachadh agus toradh toraidh sàr-mhath a thoirt seachad. Bidh na criomagan a’ cleachdadh lùban 90° aig cinn na slighe dhìreach gus measgachadh buaireasach adhbhrachadh taobh a-staigh an inneil44 agus ùine conaltraidh an lionn leis an uachdar (catalyst) a mheudachadh. Gus am measgachadh a ghabhas a choileanadh a mheudachadh tuilleadh, tha dealbhadh an reactar a’ nochdadh dà in-ghabhail reagent còmhla aig an Y-cheangail mus tèid iad a-steach don earrann measgachadh serpentine. Tha an treas in-ghabhail, a tha a’ trasnadh an t-srutha letheach slighe tro a chòmhnaidh, air a ghabhail a-steach ann an dealbhadh synthesis ath-bhualadh ioma-cheum san àm ri teachd.
Tha pròifil cheàrnagach aig a h-uile seanail (gun cheàrnan dreachd), toradh muilneadh CNC cunbhalach a chaidh a chleachdadh gus geoimeatraidh an t-seanail a chruthachadh. Tha tomhasan an t-seanail air an taghadh gus dèanamh cinnteach à toradh meud àrd (airson meanbh-reactar), agus aig an aon àm beag gu leòr airson eadar-obrachaidhean uachdar (catalysts) a dhèanamh comasach airson a’ mhòr-chuid de na lionntan a tha ann. Tha am meud iomchaidh stèidhichte air eòlas nan ùghdaran san àm a dh’ fhalbh le innealan meatailt-fluidic airson an ath-bhualadh. B’ e 750 µm x 750 µm tomhasan a-staigh an t-seanail mu dheireadh agus b’ e 1 ml meud iomlan an reactar. Tha ceanglaiche aonaichte (snàthainn 1/4″—28 UNF) air a ghabhail a-steach san dealbhadh gus leigeil le eadar-aghaidh sìmplidh an inneil le uidheamachd ceimigeachd sruthadh malairteach. Tha meud an t-seanail air a chuingealachadh le tiugh an stuth foil, na feartan meacanaigeach aige, agus na paramadairean ceangail a thathas a’ cleachdadh le ultrasonics. Aig leud sònraichte airson stuth sònraichte, bidh an stuth a’ “cromadh” a-steach don t-seanail a chaidh a chruthachadh. Chan eil modail sònraichte ann an-dràsta airson an àireamhachadh seo, agus mar sin tha an leud seanail as motha airson stuth agus dealbhadh sònraichte air a dhearbhadh gu deuchainneach; Anns a' chùis seo, cha bhith leud 750 μm ag adhbhrachadh sag.
Tha cumadh (ceàrnagach) an t-sianail air a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh gearradair ceàrnagach. Faodar cumadh agus meud nan seanalan atharrachadh le innealan CNC a’ cleachdadh innealan gearraidh eadar-dhealaichte gus diofar ìrean sruthadh agus feartan fhaighinn. Gheibhear eisimpleir de bhith a’ cruthachadh seanail cumadh lùbte a’ cleachdadh an inneil 125 μm ann an obair Monaghan45. Nuair a thèid an còmhdach foil a thasgadh ann an dòigh rèidh, bidh crìoch rèidh (ceàrnagach) air còmhdach an stuth foil thairis air na seanalan. San obair seo, gus co-chothromachd an t-sianail a chumail suas, chaidh loidhne ceàrnagach a chleachdadh.
Rè fois ro-phrògramaichte ann an saothrachadh, bidh proban teòthachd teirmeach-chàraid (Seòrsa K) air an leabachadh gu dìreach taobh a-staigh an inneil eadar na buidhnean seanail àrda is ìosal (Figear 1 - Ìre 3). Faodaidh na teirmeach-chàraidean seo sùil a chumail air atharrachaidhean teòthachd bho −200 gu 1350 °C.
Tha am pròiseas tasgadh meatailt air a dhèanamh le adharc UAM a’ cleachdadh foil meatailt 25.4 mm de leud, 150 micron de thighead. Tha na sreathan foil seo ceangailte ann an sreath de stiallan faisg air làimh gus an raon togail gu lèir a chòmhdach; tha meud an stuth tasgadh nas motha na an toradh deireannach leis gu bheil am pròiseas toirt air falbh a’ toirt a-mach an cumadh lom deireannach. Tha innealachadh CNC air a chleachdadh gus cumaidhean a-muigh agus a-staigh an uidheamachd a innealachadh, agus mar thoradh air sin tha crìochnachadh uachdar an uidheamachd agus nan seanalan co-ionann ris an inneal taghte agus paramadairean pròiseas CNC (timcheall air 1.6 μm Ra san eisimpleir seo). Tha cuairtean tasgadh agus innealachadh stuthan ultrasonach leantainneach, leantainneach air an cleachdadh tron ​​​​phròiseas saothrachaidh inneal gus dèanamh cinnteach gu bheil cruinneas tomhasach air a chumail suas agus gun coinnich am pàirt crìochnaichte ri ìrean cruinneas muilleidh crìochnachaidh CNC. Tha leud an t-seanail a thathas a’ cleachdadh airson an inneil seo beag gu leòr gus dèanamh cinnteach nach bi an stuth foil a’ “cromadh” a-steach don t-sianal fluid, agus mar sin tha an t-sianal a’ cumail earrann-tarsainn ceàrnagach. Chaidh beàrnan a dh’ fhaodadh a bhith ann an stuth foil agus paramadairean pròiseas UAM a dhearbhadh gu deuchainneach le com-pàirtiche saothrachaidh (Fabrisonic LLC, USA).
Tha sgrùdaidhean air sealltainn nach eil mòran sgaoilidh eileamaideach a’ tachairt aig eadar-aghaidh ceangail UAM 46, 47 às aonais làimhseachadh teirmeach a bharrachd, agus mar sin airson nan innealan san obair seo, tha an sreath Cu-110 fhathast eadar-dhealaichte bhon t-sreath Al 6061 agus ag atharrachadh gu h-obann.
Stàlaich riaghlaiche cuideam cùil (BPR) 250 psi (1724 kPa) ro-chalabraichte gu beul an reactar agus pump uisge tron ​​reactar aig ìre 0.1 gu 1 mL min-1. Chaidh cuideam an reactar a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh mothachair cuideam siostam togte FlowSyn gus dearbhadh gum b’ urrainn don t-siostam cuideam seasmhach a chumail suas. Chaidh deuchainnean a dhèanamh air claonaidhean teòthachd a dh’ fhaodadh a bhith ann thar an reactar sruthadh le bhith a’ comharrachadh eadar-dhealachaidhean sam bith eadar na teirmo-chàraidean a tha freumhaichte anns an reactar agus an fheadhainn a tha freumhaichte anns a’ phlàta teasachaidh sliseag FlowSyn. Tha seo air a choileanadh le bhith ag atharrachadh teòthachd a’ phlàta teth prògramaichte eadar 100 agus 150 °C ann an àrdachaidhean 25 °C agus a’ toirt fa-near eadar-dhealachaidhean sam bith eadar na teòthachdan prògramaichte agus clàraichte. Chaidh seo a choileanadh le bhith a’ cleachdadh clàradair dàta tc-08 (PicoTech, Cambridge, RA) agus bathar-bog PicoLog co-cheangailte.
Chaidh na suidheachaidhean ath-bhualadh cycloaddition de phenylacetylene agus iodoethane a bharrachadh (Sgeama 1- Ciocloaddition de phenylacetylene agus iodoethane). Chaidh an t-àrdachadh seo a dhèanamh le dòigh-obrach dealbhadh factarail làn dheuchainnean (DOE), a’ cleachdadh teòthachd agus ùine-còmhnaidh mar pharaimeatairean caochlaideach, agus an co-mheas alcain:azide air a shuidheachadh aig 1:2.
Chaidh fuasglaidhean fa leth de sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iodoethane (0.25 M, DMF), agus phenylacetylene (0.125 M, DMF) ullachadh. Chaidh aliquot 1.5 mL de gach fuasgladh a mheasgachadh agus a phumpadh tron ​​​​reactar aig an ìre sruth agus an teòthachd a bha a dhìth. Chaidh am freagairt modail a ghabhail mar cho-mheas farsaingeachd na stùice de thoradh triazole gu stuth tòiseachaidh phenylacetylene agus chaidh a dhearbhadh le cromagrafaidheachd leaghaidh àrd-choileanaidh (HPLC). Airson cunbhalachd an anailis, chaidh samplachadh a dhèanamh air na h-ath-bhualaidhean uile dìreach às deidh don mheasgachadh ath-bhualaidh an reactar fhàgail. Tha na raointean paramadair a chaidh a thaghadh airson an leasachadh air an sealltainn ann an Clàr 2.
Chaidh na sampallan uile a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh siostam Chromaster HPLC (VWR, PA, USA) anns a bheil pumpa ceathramh, àmhainn colbh, lorgaire UV tonn-fhaid caochlaideach agus samplair fèin-ghluasadach. B’ e Equivalence 5 C18 (VWR, PA, USA) a bh’ anns a’ cholbh, 4.6 × 100 mm ann am meud, meud gràin 5 µm, air a chumail aig 40 °C. B’ e an fhuasglaiche isocratach 50:50 methanol:uisge aig ìre sruthadh de 1.5 mL.min-1. B’ e 5 µL meud an stealladh agus b’ e 254 nm tonn-fhaid an lorgaire. Chaidh an raon stùc % airson an sampall DOE obrachadh a-mach bho raointean stùc nan toraidhean alkyne agus triazole a bha air fhàgail a-mhàin. Leigidh stealladh stuth tòiseachaidh le bhith a’ comharrachadh stùcan buntainneach.
Le bhith a’ ceangal toradh mion-sgrùdadh an reactar ris a’ bhathar-bog MODDE DOE (Umetrics, Malmö, an t-Suain) chaidh mion-sgrùdadh a dhèanamh air gluasadan thoraidhean agus co-dhùnadh a dhèanamh air na suidheachaidhean ath-bhualadh as fheàrr airson an t-sioclaiche-chur seo. Le bhith a’ ruith an optimizer togte agus a’ taghadh nan teirmean modail cudromach uile gheibhear seata de shuidheachaidhean ath-bhualadh a chaidh a dhealbhadh gus farsaingeachd mullaich an toraidh a mheudachadh agus aig an aon àm a’ lughdachadh farsaingeachd mullaich airson stuth tòiseachaidh asetylene.
Chaidh ocsaidachadh copair uachdar taobh a-staigh seòmar ath-bhualadh catalaíoch a choileanadh le bhith a’ cleachdadh fuasgladh de haidridean piorocsaid (36%) a’ sruthadh tron ​​t-seòmar ath-bhualadh (ìre sruthadh = 0.4 mL min-1, ùine còmhnaidh = 2.5 min) mus deach gach leabharlann todhar triazole a cho-chur.
Cho luath ‘s a chaidh seata de shuidheachaidhean as fheàrr a chomharrachadh, chaidh an cur an sàs ann an raon de dh’fhuasglaidhean asetylene agus haloalkane gus leigeil le co-chur leabharlann bhig, agus mar sin a’ stèidheachadh a’ chomas na suidheachaidhean sin a chur an sàs ann an raon nas fharsainge de riochdairean a dh’fhaodadh a bhith ann (Figear 1).2).
Ullaich fuasglaidhean fa leth de sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalkanes (0.25 M, DMF) agus alcaines (0.125 M, DMF). Chaidh 3 mL de gach fuasgladh a mheasgachadh agus a phumpadh tron ​​reactar aig 75 µL.min-1 agus 150 °C. Chaidh an tomhas-lìonaidh iomlan a chruinneachadh ann am fial agus a lagachadh le 10 mL de ethyl acetate. Chaidh am fuasgladh sampall a nighe le 3 × 10 mL de dh’uisge. Chaidh na sreathan uisgeach a chur còmhla agus a thoirt a-mach le 10 mL de ethyl acetate; chaidh na sreathan organach an uairsin a chur còmhla, a nighe le 3 x 10 mL de shàl, a thiormachadh thairis air MgSO4 agus a shìoladh, agus an uairsin chaidh an fhuasglaiche a thoirt air falbh ann am falamh. Chaidh na sampallan a ghlanadh le cromagrafaidheachd colbh air gel silica a’ cleachdadh ethyl acetate mus deach an sgrùdadh le measgachadh de HPLC, 1H NMR, 13C NMR agus speactramaitreachd mais àrd-rèiteachaidh (HR-MS).
Chaidh na speactraman uile fhaighinn le bhith a’ cleachdadh speactrometer mais rùn Orbitrap mionaideach Thermofischer le ESI mar an stòr ianachaidh. Chaidh na sampallan uile ullachadh le bhith a’ cleachdadh acetonitrile mar fhuasglaiche.
Rinneadh mion-sgrùdadh TLC air pleitean silica le taic alùmanaim. Chaidh na pleitean fhaicinn le solas UV (254 nm) no le dathadh vanillin agus teasachadh.
Chaidh na sampallan uile a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh siostam VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, RA) uidheamaichte le samplair fèin-ghluasadach, pumpa dà-chànanach àmhainn colbh agus lorgaire tonn-fhaid singilte. B’ e colbh ACE Equivalence 5 C18 (150 × 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Obar Dheathain, Alba) a chaidh a chleachdadh.
Chaidh in-stealladh (5 µL) a dhèanamh dìreach bhon mheasgachadh ath-bhualadh amh caolaichte (caolachadh 1:10) agus chaidh an sgrùdadh le uisge:methanol (50:50 no 70:30), ach a-mhàin cuid de shamhlaichean a’ cleachdadh an t-siostam fuasglaiche 70:30 (air a chomharrachadh mar àireamh rionnag) aig ìre sruthadh de 1.5 mL/min. Chaidh an colbh a chumail aig 40 °C. Is e 254 nm tonn-fhaid an lorgaire.
Chaidh % farsaingeachd mullaich an t-sampall obrachadh a-mach bhon raon mullaich den alcain a bha air fhàgail, an toradh triazole a-mhàin, agus leig stealladh an stuth tòiseachaidh le bhith a’ comharrachadh nam mullaichean buntainneach.
Chaidh na sampallan uile a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Chaidh na h-inbhean calabrachaidh uile ullachadh le bhith a’ cleachdadh fuasgladh àbhaisteach Cu 1000 ppm ann an 2% searbhag nitric (SPEX Certi Prep). Chaidh na h-inbhean uile ullachadh ann am fuasgladh 5% DMF agus 2% HNO3, agus chaidh na sampallan uile a lagachadh 20-fhillte ann am fuasgladh sampall DMF-HNO3.
Bidh UAM a’ cleachdadh tàthadh meatailt ultrasonach mar dhòigh ceangail airson an stuth foil meatailt a thathar a’ cleachdadh gus an co-chruinneachadh deireannach a thogail. Bidh tàthadh meatailt ultrasonach a’ cleachdadh inneal meatailt crith (ris an canar adharc no adharc ultrasonach) gus cuideam a chuir air an t-sreath foil / sreath a chaidh a dhaingneachadh roimhe a tha ri cheangal fhad ‘s a tha e a’ crith an stuth. Airson obrachadh leantainneach, tha an sonotrode siolandair agus a’ roiligeadh thairis air uachdar an stuth, a’ ceangal an àite gu lèir. Nuair a thèid cuideam agus crith a chuir an sàs, faodaidh na h-ocsaidean air uachdar an stuth sgàineadh. Faodaidh cuideam agus crith leantainneach adhbhrachadh gum bi garbh-chrìochan an stuth a’ tuiteam 36. Bidh conaltradh dlùth le teas is cuideam air a bhrosnachadh gu h-ionadail an uairsin a’ leantainn gu ceangal staid chruaidh aig eadar-aghaidhean stuthan; faodaidh e cuideachd cuideachadh le greamachadh tro atharrachaidhean ann an lùth uachdar 48. Bidh nàdar an uidheamachd ceangail a’ faighinn thairis air mòran de na duilgheadasan co-cheangailte ris an teòthachd leaghaidh caochlaideach agus na buaidhean às deidh teòthachd àrd a chaidh ainmeachadh ann an dòighean saothrachaidh cur-ris eile. Leigidh seo le ceangal dìreach (ie, gun atharrachadh uachdar, lìonaidhean no greamaichean) de iomadh sreath de dhiofar stuthan ann an aon structar daingnichte.
Is e dàrna feart fàbharach airson UAM an ìre àrd de shruth plastaig a chithear ann an stuthan meatailteach, eadhon aig teòthachd ìosal, i.e. gu math nas ìsle na puing leaghaidh stuthan meatailteach. Bidh an cothlamadh de chreathadh ultrasonach agus cuideam ag adhbhrachadh ìrean àrda de imrich crìochan gràin ionadail agus ath-chriostalachadh às aonais an àrdachadh teòthachd mòr a tha gu traidiseanta co-cheangailte ri stuthan mòra. Rè togail a’ cho-chruinneachaidh dheireannaich, faodar an iongantas seo a chleachdadh gus co-phàirtean gnìomhach agus fulangach a thoirt a-steach eadar sreathan de foil meatailt, sreath air shreath. Chaidh eileamaidean leithid snàithleanan optigeach 49, neartachaidhean 46, eileagtronaig 50, agus teirmocouples (an obair seo) uile a thoirt a-steach gu soirbheachail ann an structaran UAM gus co-chruinneachaidhean co-dhèanta gnìomhach agus fulangach a chruthachadh.
San obair seo, chaidh an dà chuid na diofar chothroman ceangail stuthan agus eadar-churachaidh aig UAM a chleachdadh gus am meanbh-reactar sgrùdaidh teòthachd catalaíoch as fheàrr a chruthachadh.
An coimeas ri palladium (Pd) agus catalaichean meatailt eile a thathas a’ cleachdadh gu cumanta, tha grunn bhuannachdan aig catalachadh Cu: (i) Gu h-eaconamach, tha Cu nas saoire na mòran mheatailtean eile a thathas a’ cleachdadh ann an catalachadh agus mar sin tha e na roghainn tharraingeach airson gnìomhachas giullachd cheimigeach (ii) Tha raon nan ath-bheachdan tar-cheangail le catalachadh Cu a’ sìor fhàs agus tha e coltach gu bheil e rudeigin a’ cur ri modhan-obrach stèidhichte air Pd51,52,53 (iii) Bidh ath-bheachdan le catalachadh Cu ag obair gu math às aonais ligands eile, Tha na ligands sin gu tric sìmplidh a thaobh structar agus saor ma thogras iad, ach tha an fheadhainn a thathas a’ cleachdadh ann an ceimigeachd Pd gu tric iom-fhillte, daor, agus mothachail air èadhar (iv) Cu, gu sònraichte aithnichte airson a chomas alcainean a cheangal ann an co-chur, Mar eisimpleir, ceangal Sonogashira le catalachadh dà-mheatailteach agus cycloaddition le azides (ceimigeachd cliog) (v) Tha Cu cuideachd comasach air arylation grunn niùclasaich a bhrosnachadh ann an ath-bheachdan seòrsa Ullmann.
Chaidh eisimpleirean de heterogenization nan ath-bheachdan seo uile a nochdadh o chionn ghoirid ann an làthaireachd Cu(0). Tha seo gu ìre mhòr mar thoradh air gnìomhachas nan cungaidhean-leigheis agus an fhòcas a tha a’ sìor fhàs air faighinn air ais agus ath-chleachdadh catalaiche meatailt55,56.
Air a thòiseachadh le Huisgen anns na 1960an57, thathas den bheachd gur e ath-bhualadh taisbeanaidh sineirgisteach a th’ anns an ath-bhualadh cycloaddition 1,3-dipolar eadar acetylene agus azide gu 1,2,3-triazole. Tha ùidh shònraichte anns na pàirtean 1,2,3 triazole a thig às mar pharmacophore ann an raon lorg dhrogaichean air sgàth an tagraidhean bith-eòlasach agus an cleachdadh ann an diofar riochdairean leigheasach 58.
Thàinig an ath-bhualadh seo am follais a-rithist nuair a thug Sharpless agus feadhainn eile a-steach bun-bheachd “ceimigeachd cliog”59. Tha am facal “ceimigeachd cliog” air a chleachdadh gus cunntas a thoirt air seata làidir, earbsach agus roghnach de ath-bheachdan airson co-chur luath de choimeasgaidhean ùra agus leabharlannan co-mheasgaichte tro cheangal heteroatom (CXC)60 Tha tarraing sintéiseach nan ath-bheachdan sin a’ tighinn bhon toradh àrd co-cheangailte riutha, tha na suidheachaidhean ath-bhualadh sìmplidh, tha iad an aghaidh ocsaidean agus uisge, agus tha dealachadh thoraidhean sìmplidh61.
Chan eil an cycloaddition 1,3-dipole clasaigeach Huisgen a’ buntainn ris an roinn “ceimigeachd cliog”. Ach, sheall Medal agus Sharpless gu bheil an tachartas ceangail azide-alkyne seo a’ dol tro 107 gu 108 an làthair Cu (I) an taca ris an luathachadh ìre cudromach 1,3-dipolar cycloaddition 62,63 gun chatalachadh. Chan eil feum aig an dòigh-obrach ath-bhualadh leasaichte seo air buidhnean dìon no suidheachaidhean ath-bhualadh cruaidh agus bheir e tionndadh agus roghnachd faisg air iomlan gu 1,2,3-triazoles 1,4-disubstituted (anti-1,2,3-triazole) air sgèile-ama (Figear 3).
Toraidhean isomeatrach de chuibhreannan Huisgen àbhaisteach agus le cataladh copair. Chan eil ach 1,2,3-triazoles 1,4-disubstituted bho chuibhreannan Huisgen le cataladh Cu(I), ach mar as trice bidh measgachadh 1:1 de stereoisomers de azoles aig chuibhreannan Huisgen air an adhbhrachadh gu teirmeach bho chuibhreannan Huisgen air an adhbhrachadh le teirm.
Tha a’ mhòr-chuid de phròtacalan a’ toirt a-steach lùghdachadh stòran Cu(II) seasmhach, leithid lùghdachadh CuSO4 no co-mheasgachadh ghnèithean Cu(II)/Cu(0) le salainn sodium. An coimeas ri ath-bheachdan eile air an catalachadh le meatailt, tha na prìomh bhuannachdan aig cleachdadh Cu(I) gu bheil e saor agus furasta a làimhseachadh.
Sheall sgrùdaidhean lipéadaidh cineatach is isotopach le Worrell et al. 65, a thaobh alcainean crìochnachaidh, gu bheil dà cho-ionann de chopar an sàs ann a bhith a’ gnìomhachadh ath-ghnìomhachd gach moileciuil a dh’ionnsaigh asaid. Bidh an dòigh-obrach a thathar a’ moladh a’ dol tro fhàinne meatailt copair sia-bhall air a chruthachadh le co-òrdanachadh asaid gu acetylide copair ceangailte ri σ le copar ceangailte ri π mar ligand tabhartais seasmhach. Bidh toraidhean copair triazolyl air an cruthachadh le crìonadh fàinne, agus an uairsin lobhadh proton gus toraidhean triazole a thoirt seachad agus an cearcall catalaíoch a dhùnadh.
Ged a tha buannachdan innealan ceimigeachd sruthadh air an deagh chlàradh, tha miann air a bhith ann innealan anailis a thoirt a-steach do na siostaman sin airson sgrùdadh phròiseasan in-loidhne, in situ66,67. Sheall UAM gu robh e na dhòigh iomchaidh airson reactaran sruthadh 3D fìor iom-fhillte a dhealbhadh agus a dhèanamh air an dèanamh de stuthan gnìomhach gu catalaíseach, giùlanach gu teirmeach le eileamaidean mothachaidh air an leabachadh gu dìreach (Figear 4).
Reactair sruthadh alùmanum-copair air a dhèanamh le saothrachadh cur-ris ultrasonach (UAM) le structar seanail a-staigh iom-fhillte, teirmo-chàraidean leabaithe agus seòmar ath-bhualadh catalaíseach. Gus slighean fluid a-staigh a dhèanamh follaiseach, chithear prototàip follaiseach air a dhèanamh le bhith a’ cleachdadh stereolithography cuideachd.
Gus dèanamh cinnteach gu bheil na reactaran air an dèanamh airson ath-bheachdan organach san àm ri teachd, feumar fuasglaidhean a theasachadh gu sàbhailte os cionn a’ phuing goil; thèid deuchainn cuideam is teòthachd a dhèanamh orra. Sheall an deuchainn cuideam gu bheil an siostam a’ cumail cuideam seasmhach is cunbhalach eadhon le cuideam siostaim nas àirde (1.7 MPa). Chaidh an deuchainn hydrostatach a dhèanamh aig teòthachd an t-seòmair a’ cleachdadh H2O mar an leaghan.
Sheall ceangal an teirmocùpla leabaithe (Figear 1) ris an neach-clàraidh dàta teòthachd gu robh an teirmocùpla 6 °C (± 1 °C) nas fhuaire na an teòthachd prògramaichte air siostam FlowSyn. Mar as trice, bidh àrdachadh 10 °C ann an teòthachd ag adhbhrachadh dùblachadh an ìre ath-bhualadh, agus mar sin faodaidh eadar-dhealachadh teòthachd de dìreach beagan cheumannan an ìre ath-bhualadh atharrachadh gu mòr. Tha an diofar seo mar thoradh air call teòthachd air feadh bodhaig an reactar air sgàth sgaoileadh teirmeach àrd nan stuthan a thathas a’ cleachdadh sa phròiseas saothrachaidh. Tha an gluasad teirmeach seo cunbhalach agus mar sin faodar a chunntadh ann an suidheachadh an uidheamachd gus dèanamh cinnteach gu bheil teòthachd cheart air a ruighinn agus air a thomhas rè an ath-bhualadh. Mar sin, bidh an inneal sgrùdaidh air-loidhne seo a’ comasachadh smachd teann air teòthachd ath-bhualadh agus a’ comasachadh leasachadh pròiseas nas cruinne agus leasachadh suidheachaidhean as fheàrr. Faodar na mothachairean sin a chleachdadh cuideachd gus exotherms ath-bhualadh a chomharrachadh agus casg a chuir air ath-bheachdan ruith-às ann an siostaman mòra.
’S e an reactar a tha air a thaisbeanadh san obair seo a’ chiad eisimpleir de chur an sàs teicneòlas UAM ann an saothrachadh reactaran ceimigeach agus tha e a’ dèiligeadh ri grunn phrìomh chuingealachaidhean a tha an-dràsta co-cheangailte ri clò-bhualadh AM/3D nan innealan sin, leithid: (i) a’ faighinn thairis air na duilgheadasan a chaidh aithris a thaobh giullachd copair no alùmanaim (ii) rùn seanail a-staigh nas fheàrr an taca ri dòighean co-thàthadh leabaidh pùdar (PBF) leithid leaghadh laser roghnach (SLM)25,69 Sruth stuthan bochd agus inneach uachdar garbh26 (iii) Teòthachd giullachd nas ìsle, a bhios a’ comasachadh ceangal dìreach mothachairean, rud nach eil comasach ann an teicneòlas leabaidh pùdar, (v) a’ faighinn thairis air droch fheartan meacanaigeach agus cugallachd phàirtean stèidhichte air polymer ri measgachadh de fhuasglaidhean organach cumanta17,19.
Chaidh gnìomhachd an reactar a nochdadh le sreath de ath-bheachdan cycloaddition alcaine azide air an catalachadh le copar fo chumhachan sruthadh leantainneach (Figear 2). Chaidh an reactar copair clò-bhuailte le ultrasonaig a tha mionaideach ann am Figear 4 a thoirt a-steach le siostam sruthadh malairteach agus a chleachdadh gus azides leabharlainn de dhiofar 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles a cho-chur tro ath-bhualadh teothachd-smachdaichte de halidean acetylene agus buidhnean alkyl ann an làthaireachd sodium chloride (Figear 3). Bidh cleachdadh dòigh-obrach sruthadh leantainneach a’ lughdachadh nan draghan sàbhailteachd a dh’ fhaodadh èirigh ann am pròiseasan baidse, leis gu bheil an ath-bhualadh seo a’ toirt a-mach eadar-mheadhanairean azide a tha gu math ath-ghnìomhach agus cunnartach [317], [318]. An toiseach, chaidh an ath-bhualadh a bharrrachadh airson cycloaddition phenylacetylene agus iodoethane (Sgeama 1 - Cycloaddition de phenylacetylene agus iodoethane) (faic Figear 5).
(Gu h-àrd air an taobh chlì) Sgeama den t-suidheachadh a chaidh a chleachdadh gus an reactar 3DP a thoirt a-steach don t-siostam sruthadh (gu h-àrd air an làimh dheis) a fhuaireadh anns an sgeama leasaichte (bonn) de sgeama cycloaddition 57 Huisgen eadar phenylacetylene agus iodoethane airson leasachaidh agus a’ sealltainn na paramadairean leasaichte ìre tionndaidh ath-bhualadh.
Le bhith a’ cumail smachd air ùine-còmhnaidh nan ath-bheachdan anns a’ phàirt chatalaíseach den reactar agus a’ cumail sùil gheur air teòthachd an ath-bhualaidh le probe teirmeach-chàraid a tha air a thoirt a-steach gu dìreach, faodar suidheachaidhean ath-bhualaidh a bharrachadh gu sgiobalta agus gu ceart le glè bheag de chaitheamh ùine agus stuthan. Chaidh a dhearbhadh gu sgiobalta gun deach na h-atharrachaidhean as àirde fhaighinn nuair a chaidh ùine-còmhnaidh de 15 mionaidean agus teòthachd ath-bhualaidh de 150 °C a chleachdadh. Bho phlota co-èifeachd bathar-bog MODDE, chithear gu bheilear a’ meas gu bheil an dà chuid ùine-còmhnaidh agus teòthachd ath-bhualaidh nan teirmean modail cudromach. Le bhith a’ ruith an optimizer togte a’ cleachdadh nan teirmean taghte seo, bidh seata de shuidheachaidhean ath-bhualaidh air an dealbhadh gus raointean mullaich toraidh a mheudachadh agus raointean mullaich stuthan tòiseachaidh a lughdachadh. Thug an t-àrdachadh seo tionndadh 53% den toradh triazole, a bha gu dlùth a rèir ro-innse a’ mhodail de 54%.
Stèidhichte air an litreachas a’ sealltainn gum faod ocsaid copair (I) (Cu2O) a bhith na ghnè catalaíseach èifeachdach air uachdaran copair neoni-valent anns na h-ath-bheachdan sin, chaidh sgrùdadh a dhèanamh air a’ chomas uachdar an reactar a ro-ocsaidachadh mus deach an ath-bhualadh a dhèanamh ann an sruthadh70,71. Chaidh an ath-bhualadh eadar phenylacetylene agus iodoethane a dhèanamh a-rithist fo chumhachan as fheàrr agus chaidh na toraidhean a choimeas. Chaidh fhaicinn gun tug an ullachadh seo àrdachadh mòr ann an tionndadh an stuth tòiseachaidh, a chaidh obrachadh a-mach mar >99%. Ach, sheall sgrùdadh le HPLC gun do lughdaich an tionndadh seo an ùine ath-bhualadh ro fhada gu mòr gu timcheall air 90 mionaid, agus an uairsin nochd an gnìomhachd a’ rèiteachadh agus a’ ruighinn “staid sheasmhach”. Tha an amharc seo a’ moladh gu bheil stòr gnìomhachd catalaíseach air fhaighinn bhon ocsaid copair uachdar seach an t-substrate copair neoni-valent. Tha meatailt Cu air a ocsaidachadh gu furasta aig teòthachd an t-seòmair gus CuO agus Cu2O a chruthachadh nach eil nan sreathan fèin-dhìonach. Tha seo a’ cur às don fheum stòr copair (II) taiceil a chur ris airson co-dhèanamh71.