Go raibh maith agat as cuairt a thabhairt ar Nature.com. Tá tacaíocht theoranta do CSS sa leagan brabhsálaí atá in úsáid agat. Chun an taithí is fearr a fháil, molaimid duit brabhsálaí nuashonraithe a úsáid (nó mód comhoiriúnachta a mhúchadh in Internet Explorer). Idir an dá linn, chun tacaíocht leanúnach a chinntiú, taispeánfaimid an suíomh gan stíleanna agus JavaScript.
Tá déantúsaíocht bhreiseánach ag athrú an bhealaigh a dhearann ​​agus a mhonarú feistí ceimiceacha ag taighdeoirí agus tionsclóirí chun freastal ar a riachtanais shonracha. Sa saothar seo, tuairiscímid an chéad sampla d'imoibreoir sreafa a fhoirmítear leis an teicníc lannaithe leatháin miotail soladstaide Déantúsaíocht Bhreiseánach Ultrafhuaime (UAM) le páirteanna catalaíocha agus eilimintí braite atá comhtháite go díreach. Ní hamháin go sáraíonn teicneolaíocht UAM go leor de na teorainneacha a bhaineann faoi láthair le déantúsaíocht bhreiseánach imoibritheoirí ceimiceacha, ach méadaíonn sí cumais na bhfeistí sin go suntasach freisin. Rinneadh sraith comhdhúile 1,4-dé-ionadaithe 1,2,3-tríasól atá tábhachtach ó thaobh na bitheolaíochta de a shintéisiú agus a bharrfheabhsú go rathúil trí imoibriú cicleagheasctha 1,3-dépholach Huisgen idirghabhálaithe le Cu ag baint úsáide as socrú ceimice UAM. Trí leas a bhaint as airíonna uathúla UAM agus próiseáil sreafa leanúnaigh, tá an fheiste in ann imoibrithe leanúnacha a chatalú agus aiseolas fíor-ama a sholáthar freisin le haghaidh monatóireachta agus barrfheabhsú imoibrithe.
De bharr a buntáistí suntasacha i gcomparáid lena macasamhail mórchóir, is réimse tábhachtach agus atá ag fás í an cheimic sreafa i suíomhanna acadúla agus tionsclaíocha araon mar gheall ar a cumas roghnaíocht agus éifeachtúlacht shintéise ceimicigh a mhéadú. Síneann sé seo ó fhoirmiú móilíní orgánacha simplí1 go comhdhúile cógaisíochta2,3 agus táirgí nádúrtha4,5,6. Is féidir le níos mó ná 50% d’imoibrithe sna tionscail cheimiceacha mín agus cógaisíochta leas a bhaint as úsáid próiseála sreafa leanúnaigh7.
Le blianta beaga anuas, tá treocht mhéadaitheach ann maidir le grúpaí atá ag iarraidh earraí gloine traidisiúnta nó trealamh ceimice sreafa a athsholáthar le “soithí imoibrithe” ceimice déantúsaíochta breiseán (AM) saincheaptha. Tá dearadh athchleachtach, táirgeadh tapa, agus cumais 3thoiseacha (3T) na dteicnící seo tairbheach dóibh siúd ar mian leo a gcuid feistí a shaincheapadh do shraith shonrach imoibrithe, feistí, nó coinníollacha. Go dtí seo, dhírigh an obair seo beagnach go heisiach ar úsáid teicnící priontála 3T bunaithe ar pholaiméir amhail steiréolitagrafaíocht (SL)9,10,11, samhaltú taiscthe comhleáite (FDM)8,12,13,14 agus priontáil inkjet 7, 15, 16. Is fachtóir teorannaithe mór é easpa stóinseachta agus cumais na bhfeistí sin chun raon leathan imoibrithe/anailísí ceimiceacha a dhéanamh17, 18, 19, 20 maidir le cur i bhfeidhm níos leithne AM sa réimse seo17, 18, 19, 20.
Mar gheall ar úsáid mhéadaitheach na ceimice sreafa agus na hairíonna fabhracha a bhaineann le AM, tá gá le teicnící níos forbartha a iniúchadh a chuireann ar chumas úsáideoirí soithí imoibrithe sreafa a mhonarú le cumais cheimiceacha agus anailíseacha feabhsaithe. Ba cheart go gcuirfeadh na teicnící seo ar chumas úsáideoirí a roghnú as raon ábhar an-láidir nó feidhmiúil atá in ann déileáil le raon leathan coinníollacha imoibrithe, agus ag an am céanna cineálacha éagsúla aschuir anailísigh ón bhfeiste a éascú chun monatóireacht agus rialú imoibrithe a cheadú.
Próiseas monaraíochta breiseán amháin a bhfuil an cumas aige imoibreoirí ceimiceacha saincheaptha a fhorbairt ná Monarú Breiseán Ultrafhuaime (UAM). Cuireann an teicníc lannaithe leatháin soladstaide seo luaineachtaí ultrafhuaime i bhfeidhm ar scragall miotail tanaí chun iad a cheangal le chéile ciseal ar chiseal le téamh mórchóir íosta agus ardleibhéal sreabhadh plaisteach 21, 22, 23. Murab ionann agus an chuid is mó de na teicneolaíochtaí AM eile, is féidir UAM a chomhtháthú go díreach le monarú dealaitheach, ar a dtugtar próiseas monaraíochta hibrideach, ina sainmhíníonn muilleoireacht rialaithe uimhriúil ríomhaireachta tréimhsiúil (CNC) nó meaisínithe léasair cruth glan ciseal d'ábhar nasctha 24, 25. Ciallaíonn sé seo nach bhfuil an t-úsáideoir teoranta ag na fadhbanna a bhaineann le hábhar tógála amh iarmharach a bhaint as bealaí sreabhán beaga, rud a tharlaíonn go minic le córais AM púdair agus leachtacha 26,27,28. Leathnaíonn an tsaoirse dearaidh seo freisin chuig na roghanna ábhar atá ar fáil - is féidir le UAM teaglamaí ábhar atá cosúil go teirmeach agus difriúil a nascadh i gcéim phróisis aonair. Ciallaíonn rogha teaglamaí ábhar thar an bpróiseas leá gur féidir freastal níos fearr ar éilimh mheicniúla agus cheimiceacha feidhmchlár sonracha. Chomh maith le nascadh soladstaide, tá feiniméan eile ann a bhíonn le sárú. le linn nascadh ultrasonaic is ea an sreabhadh ard ábhar plaisteacha ag teochtaí réasúnta ísle29,30,31,32,33. Is féidir leis an ngné uathúil seo de UAM leabú eilimintí meicniúla/teirmeacha idir sraitheanna miotail a éascú gan damáiste. Is féidir le braiteoirí leabaithe UAM seachadadh faisnéise fíor-ama ón bhfeiste chuig an úsáideoir a éascú trí anailísíocht chomhtháite.
Léirigh obair na n-údar san am atá thart32 cumas an phróisis UAM struchtúir mhicreashreabhach mhiotalacha 3T a chruthú le cumais braite comhtháite. Is gléas monatóireachta amháin é seo. Cuireann an páipéar seo an chéad sampla d'imoibreoir ceimiceach micreashreabhach i láthair a rinne UAM; gléas gníomhach a dhéanann ní hamháin monatóireacht ar shintéis cheimiceach ach a spreagann í freisin trí ábhair chatalaíocha atá comhtháite ó thaobh struchtúir de. Comhcheanglaíonn an gléas roinnt buntáistí a bhaineann le teicneolaíocht UAM i ndéantúsaíocht gléasanna ceimiceacha 3T, amhail: an cumas dearaí iomlána 3T a thiontú go díreach ó mhúnlaí dearaidh ríomhchuidithe (CAD) ina dtáirgí; monarú ilábhar chun seoltacht theirmeach ard agus ábhair chatalaíocha a chomhcheangal; agus braiteoirí teirmeacha a leabú go díreach idir sruthanna imoibrithe chun monatóireacht agus rialú beacht teochta imoibrithe a dhéanamh. Chun feidhmiúlacht an imoibritheora a léiriú, sintéisíodh leabharlann de chomhdhúile 1,4-dé-ionadaithe 1,2,3-triazole atá tábhachtach ó thaobh na cógaisíochta de trí chiclio-leathnú Huisgen 1,3-dépholach atá catalaíoch le copar. Leagann an saothar seo béim ar an gcaoi a bhféadfadh úsáid eolaíocht ábhar agus dearadh ríomhchuidithe deiseanna agus féidearthachtaí nua a oscailt don cheimic trí thaighde ildisciplíneach.
Ceannaíodh na tuaslagóirí agus na himoibrithe go léir ó Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI nó Fischer Scientific agus úsáideadh iad gan íonú roimh ré. Fuarthas speictrim 1H agus 13C NMR a taifeadadh ag 400 MHz agus 100 MHz, faoi seach, ag baint úsáide as speictriméadar JEOL ECS-400 400 MHz nó speictriméadar Bruker Avance II 400 MHz agus CDCl3 nó (CD3)2SO mar thuaslagóir. Rinneadh na himoibrithe go léir ag baint úsáide as ardán ceimice sreafa Uniqsis FlowSyn.
Baineadh úsáid as UAM chun na feistí uile sa staidéar seo a mhonarú. Aireagadh an teicneolaíocht i 1999, agus is féidir a sonraí teicniúla, a paraiméadair oibriúcháin agus a forbairtí ó aireagadh í a scrúdú trí na hábhair fhoilsithe seo a leanas34,35,36,37. Cuireadh an fheiste (Fíor 1) i bhfeidhm ag baint úsáide as córas UAM SonicLayer 4000® 9kW (Fabrisonic, OH, SAM) thar a bheith ardchumhachta. Ba iad Cu-110 agus Al 6061 na hábhair a roghnaíodh chun an fheiste sreafa a mhonarú. Tá cion ard copair ag Cu-110 (íosmhéid 99.9% copar), rud a fhágann gur iarrthóir maith é d'imoibrithe catalaíoch copair, agus dá bhrí sin úsáidtear é mar "chiseal gníomhach laistigh de mhicrea-imoibreoir". Úsáidtear Al 6061O mar ábhar "mórchóir", chomh maith le ciseal leabaithe a úsáidtear le haghaidh anailíse; leabú comhpháirteanna cúnta cóimhiotail agus riocht annealed in éineacht le ciseal Cu-110. Is ábhar é Al 6061O a léiríodh a bheith an-chomhoiriúnach le próisis UAM38, 39, 40, 41 agus rinneadh tástáil air agus fuarthas go raibh sé cobhsaí go ceimiceach leis na himoibrithe a úsáideadh sa saothar seo. Meastar freisin gur meascán ábhair comhoiriúnach é an meascán d'Al 6061O le Cu-110 le haghaidh UAM agus dá bhrí sin is ábhar oiriúnach é don staidéar seo. 38,42 Tá na gléasanna seo liostaithe i dTábla 1 thíos.
Céimeanna déantúsaíochta imoibritheora (1) Foshraith Al 6061 (2) Déantúsaíocht an chainéil íochtaraigh atá socraithe le scragall copair (3) Teirmeachúplaí a leabú idir na sraitheanna (4) Barrchainéal (5) Iontráil agus asraon (6) Imoibritheoir monailiteach.
Is é fealsúnacht dearaidh an chonair sreabhach cosán casta a úsáid chun an fad a thaistealaíonn sreabhach laistigh den tslis a mhéadú, agus an tslis a choinneáil ag méid inbhainistithe. Tá an méadú seo ar an bhfad inmhianaithe chun am idirghníomhaíochta catalaíoch/imoibrí a mhéadú agus toradh táirgí den scoth a sholáthar. Úsáideann na sceallóga lúbadh 90° ag foircinn an chonair dhírigh chun meascadh suaiteach a spreagadh laistigh den fheiste44 agus am teagmhála an tsreabháin leis an dromchla (catalaíoch) a mhéadú. Chun an meascadh is féidir a bhaint amach a mhéadú tuilleadh, tá dhá ionraon imoibrí comhcheangailte ag an acomhal-Y i ndearadh an imoibritheora sula dtéann siad isteach sa chuid meascáin serpentine. Tá an tríú ionraon, a thrasnaíonn an sruth leathbhealach trína chónaitheacht, san áireamh i ndearadh sintéisí imoibrithe ilchéime amach anseo.
Tá próifíl chearnógach (gan uillinneacha dréachta) ag gach cainéal, toradh ar an muilleoireacht CNC tréimhsiúil a úsáidtear chun geoiméadracht an chainéil a chruthú. Roghnaítear toisí an chainéil chun aschur toirte ard (i gcás micrea-imoibritheora) a chinntiú, agus iad beag go leor chun idirghníomhaíochtaí dromchla (catalaíoch) a éascú don chuid is mó de na sreabháin atá ann. Tá an méid cuí bunaithe ar thaithí na n-údar le gléasanna miotail-sreabhach don imoibriú. Ba iad 750 µm x 750 µm toisí inmheánacha an chainéil dheireanaigh agus ba é 1 ml toirt iomlán an imoibritheora. Tá nascóir comhtháite (snáithe 1/4″—28 UNF) san áireamh sa dearadh chun go mbeidh sé éasca an fheiste a chomhéadanú le trealamh ceimice sreafa tráchtála. Tá méid an chainéil teoranta ag tiús an ábhair scragall, a airíonna meicniúla, agus na paraiméadair nasctha a úsáidtear le ultrasonaic. Ag leithead sonrach d'ábhar ar leith, "slogfaidh" an t-ábhar isteach sa chainéal cruthaithe. Níl aon mhúnla sonrach ann faoi láthair don ríomh seo, mar sin déantar an leithead uasta cainéil d'ábhar agus dearadh ar leith a chinneadh go turgnamhach; sa chás seo, ní bheidh leithead 750 μm ina chúis le sag.
Cinntear cruth (cearnógach) an chainéil trí ghearrthóir cearnach a úsáid. Is féidir cruth agus méid na gcainéal a athrú le meaisíní CNC ag baint úsáide as uirlisí gearrtha éagsúla chun rátaí sreafa agus tréithe éagsúla a fháil. Is féidir sampla de chainéal cuartha a chruthú ag baint úsáide as an uirlis 125 μm a fháil in obair Monaghan45. Nuair a thaisctear an ciseal scragall ar bhealach planar, beidh bailchríoch chomhréidh (cearnógach) ar fhorleagan ábhar scragall thar na cainéil. Sa saothar seo, chun siméadracht an chainéil a choinneáil, úsáideadh imlíne chearnógach.
Le linn sos réamhchláraithe sa mhonarú, cuirtear tóireadóirí teochta teirmeachúpla (Cineál K) isteach go díreach sa fheiste idir na grúpaí cainéal uachtaracha agus íochtaracha (Fíor 1 – Céim 3). Is féidir leis na teirmeachúplaí seo athruithe teochta a mhonatóiriú ó −200 go 1350 °C.
Déantar an próiseas taiscthe miotail le adharc UAM ag baint úsáide as scragall miotail 25.4 mm ar leithead, 150 micrón ar tiús. Tá na sraitheanna scragall seo nasctha i sraith stiallacha cóngaracha chun an limistéar tógála ar fad a chlúdach; tá méid an ábhair thaiscthe níos mó ná an táirge deiridh de réir mar a tháirgeann an próiseas dealaitheach an cruth glan deiridh. Úsáidtear meaisínithe CNC chun comhrianta seachtracha agus inmheánacha an trealaimh a mheaisíniú, rud a fhágann go bhfuil bailchríoch dhromchla an trealaimh agus na gcainéal cothrom leis an uirlis roghnaithe agus paraiméadair phróisis CNC (thart ar 1.6 μm Ra sa sampla seo). Úsáidtear timthriallta taiscthe agus meaisínithe ábhair ultrasonaic leanúnacha ar fud an phróisis monaraíochta feiste chun a chinntiú go gcoimeádtar cruinneas tríthoiseach agus go gcomhlíonfaidh an chuid chríochnaithe leibhéil chruinnis muilleoireachta bailchríoch CNC. Tá leithead an chainéil a úsáidtear don fheiste seo beag go leor chun a chinntiú nach "slogann" an t-ábhar scragall isteach sa chainéal sreabhach, mar sin coinníonn an cainéal trasghearradh cearnach. Cinneadh bearnaí féideartha in ábhar scragall agus paraiméadair phróisis UAM go turgnamhach ag comhpháirtí déantúsaíochta (Fabrisonic LLC, SAM).
Léirigh staidéir nach dtarlaíonn mórán idirleata eiliminteach ag an gcomhéadan nasctha UAM 46, 47 gan chóireáil theirmeach bhreise, mar sin i gcás na bhfeistí san obair seo, fanann an ciseal Cu-110 difriúil ón gciseal Al 6061 agus athraíonn sé go tobann.
Suiteáil rialtóir brú droma (BPR) réamhchalabraithe 250 psi (1724 kPa) chuig asraon an imoibritheora agus caidéil uisce tríd an imoibritheoir ag ráta 0.1 go 1 mL nóim-1. Rinneadh monatóireacht ar bhrú an imoibritheora ag baint úsáide as braiteoir brú córais ionsuite FlowSyn chun a fhíorú go bhféadfadh an córas brú seasta tairiseach a choinneáil. Rinneadh tástáil ar ghrádáin teochta féideartha trasna an imoibritheora sreafa trí aon difríochtaí idir na teirmeachúplaí atá leabaithe laistigh den imoibritheoir agus iad siúd atá leabaithe laistigh den phláta téimh sliseanna FlowSyn a aithint. Baintear é seo amach trí theocht an phláta te in-ríomhchláraithe a athrú idir 100 agus 150 °C in incrimintí 25 °C agus aon difríochtaí idir na teochtaí cláraithe agus taifeadta a thabhairt faoi deara. Baineadh é seo amach ag baint úsáide as logálaí sonraí tc-08 (PicoTech, Cambridge, an Ríocht Aontaithe) agus bogearraí PicoLog tionlacain.
Rinneadh na coinníollacha imoibriúcháin cichliúchóireachta feinilaicéitiléine agus iaidéadáitéine a bharrfheabhsú (Scéim 1 - Cichliúchóireacht feinilaicéitiléine agus iaidéadáitéine Scéim 1 - Cichliúchóireacht feinilaicéitiléine agus iaidéadáitéine). Rinneadh an t-uasmhéadú seo trí chur chuige dearadh fachtóireach iomlán turgnamh (DOE), ag baint úsáide as teocht agus am cónaithe mar pharaiméadair athraitheacha, agus an cóimheas ailcín:aisíde socraithe ag 1:2.
Ullmhaíodh tuaslagáin ar leithligh d'aisíd sóidiam (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iaideatán (0.25 M, DMF), agus feinilaicéitiléin (0.125 M, DMF). Meascadh cuid 1.5 mL de gach tuaslagán agus pumpáladh é tríd an imoibrí ag an ráta sreafa agus an teocht inmhianaithe. Tógadh an freagra samhail mar an gcóimheas achar buaice de tháirge tríasóil le hábhar tosaigh feinilaicéitiléine agus cinneadh é trí chrómatagrafaíocht leachtach ardfheidhmíochta (HPLC). Chun comhsheasmhacht anailíse a chinntiú, rinneadh sampláil ar na himoibrithe go léir díreach tar éis don mheascán imoibrithe an t-imoibrí a fhágáil. Taispeántar na raonta paraiméadar a roghnaíodh le haghaidh optamaithe i dTábla 2.
Rinneadh anailís ar na samplaí uile ag baint úsáide as córas Chromaster HPLC (VWR, PA, SAM) ina raibh caidéal ceathartha, oigheann colúin, brathadóir UV tonnfhaid athraitheach agus samplóir uathoibríoch. Ba é Equivalence 5 C18 (VWR, PA, SAM) an colún, 4.6 × 100 mm ar mhéid, méid cáithníní 5 µm, á choinneáil ag 40 °C. Ba é an tuaslagóir isocratach 50:50 meatánól:uisce ag ráta sreafa 1.5 mL.nóim-1. Ba é 5 µL an toirt insteallta agus ba é 254 nm tonnfhad an bhraiteora. Ríomhadh an % achar buaice don sampla DOE ó achar buaice na dtáirgí ailcíne agus tríasóil iarmharaigh amháin. Ligeann instealladh an ábhair thosaithe buaicphointí ábhartha a aithint.
Trí aschur anailíse an imoibritheora a nascadh leis an mbogearra MODDE DOE (Umetrics, Malmö, an tSualainn), bhíothas in ann anailís chuimsitheach a dhéanamh ar threochtaí torthaí agus coinníollacha imoibrithe is fearr a chinneadh don chiclio-bhreise seo. Trí an t-uasmhéadaitheoir ionsuite a rith agus na téarmaí tábhachtacha go léir samhail a roghnú, faightear sraith coinníollacha imoibrithe atá deartha chun achar buaice an táirge a uasmhéadú agus achar buaice ábhar tosaigh aicéitiléine a laghdú ag an am céanna.
Baineadh amach ocsaídiú copair dhromchla laistigh den seomra imoibrithe catalaíoch trí úsáid a bhaint as tuaslagán de shárocsaíd hidrigine (36%) ag sreabhadh tríd an seomra imoibrithe (ráta sreafa = 0.4 mL nóim-1, am fanachta = 2.5 nóiméad) roimh shintéis gach leabharlann comhdhúile tríasóil.
Nuair a aithníodh sraith coinníollacha is fearr, cuireadh i bhfeidhm iad ar raon díorthach aicéitiléine agus haloalcáin chun go bhféadfaí leabharlann bheag a shintéisiú, rud a bhunaigh an cumas na coinníollacha seo a chur i bhfeidhm ar raon níos leithne d’imoibrithe féideartha (Fíor 1).2).
Ullmhaigh tuaslagáin ar leithligh d'aisíd sóidiam (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalcáin (0.25 M, DMF) agus ailcíní (0.125 M, DMF). Meascadh cuideanna 3 mL de gach tuaslagán agus pumpáladh iad tríd an imoibritheoir ag 75 µL.nóim-1 agus 150 °C. Bailíodh an toirt iomlán i bhfial agus caolaíodh é le 10 mL d'aicéatáit eitile. Nigh an tuaslagán samplach le 3 × 10 mL d'uisce. Comhcheanglaíodh na sraitheanna uiscí agus eastóscadh iad le 10 mL d'aicéatáit eitile; comhcheanglaíodh na sraitheanna orgánacha ansin, nite le 3 x 10 mL de sháile, triomaíodh thar MgSO4 iad agus scagtha iad, ansin baineadh an tuaslagóir i bhfolús. Glanadh na samplaí trí chrómatagrafaíocht cholúin ar ghlóthach shilice ag baint úsáide as aicéatáit eitile roimh anailís trí mheascán de HPLC, 1H NMR, 13C NMR agus mais-speictriméadracht ardtaifigh (HR-MS).
Fuarthas na speictrim uile ag baint úsáide as mais-speictriméadar réitigh Orbitrap cruinneas Thermofischer le ESI mar fhoinse ianúcháin. Ullmhaíodh na samplaí uile ag baint úsáide as aicéatóinítríl mar thuaslagóir.
Rinneadh anailís TLC ar phlátaí shilice le tacaíocht alúmanaim. Rinneadh na plátaí a léirshamhlú le solas UV (254 nm) nó le ruaimniú vanillin agus téamh.
Rinneadh anailís ar na samplaí uile ag baint úsáide as córas VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, an Ríocht Aontaithe) atá feistithe le huathshamplóir, caidéal dénártha oighinn cholúin agus brathadóir tonnfhaid aonair. Ba é an colún a úsáideadh ná ACE Equivalence 5 C18 (150 × 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Obar Dheathain, Albain).
Rinneadh instealltaí (5 µL) go díreach ó mheascán imoibrithe amh caolaithe (caolú 1:10) agus rinneadh anailís orthu le huisce:meatánól (50:50 nó 70:30), seachas roinnt samplaí ag baint úsáide as an gcóras tuaslagóra 70:30 (a léirítear mar uimhir réalta) ag ráta sreafa 1.5 mL/nóim. Coinníodh an colún ag 40 °C. Is é 254 nm tonnfhad an bhraiteora.
Ríomhadh achar buaice % an tsampla ó achar buaice an ailcíne iarmharaigh, an táirge tríasóil amháin, agus cheadaigh instealladh an ábhair thosaigh sainaithint na mbuaicphointí ábhartha.
Rinneadh anailís ar na samplaí uile ag baint úsáide as Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Ullmhaíodh na caighdeáin chalabrúcháin uile ag baint úsáide as tuaslagán caighdeánach Cu 1000 ppm in aigéad nítreach 2% (SPEX Certi Prep). Ullmhaíodh na caighdeáin uile i dtuaslagán 5% DMF agus 2% HNO3, agus caolaíodh na samplaí uile 20 oiread i dtuaslagán samplach DMF-HNO3.
Úsáideann UAM táthú miotail ultrasonaic mar theicníc nasctha don ábhar scragall miotail a úsáidtear chun an tionól deiridh a thógáil. Úsáideann táthú miotail ultrasonaic uirlis miotail chreathach (ar a dtugtar adharc nó adharc ultrasonaic) chun brú a chur i bhfeidhm ar an gciseal scragall/an ciseal comhdhlúite roimhe seo atá le nascadh agus an t-ábhar á chreathadh. Chun oibríocht leanúnach a dhéanamh, tá an sonotrode sorcóireach agus rollaíonn sé thar dhromchla an ábhair, ag nascadh an limistéir ar fad. Nuair a chuirtear brú agus creathadh i bhfeidhm, is féidir leis na hocsaídí ar dhromchla an ábhair scoilteadh. Is féidir le brú agus creathadh leanúnach a chur faoi deara go dtiteann géara an ábhair 36. Ansin bíonn nascadh stáit sholadaigh ag comhéadain ábhair mar thoradh ar theagmháil dhlúth le teas agus brú a spreagtar go háitiúil; is féidir leis cabhrú le greamaitheacht trí athruithe i bhfuinneamh dromchla 48. Sáraíonn nádúr an mheicníocht nasctha go leor de na fadhbanna a bhaineann leis an teocht leá athraitheach agus na hiarmhairtí ardteochta a luaitear i dteicnící monaraíochta breiseán eile. Ligeann sé seo nascadh díreach (i.e., gan mhodhnú dromchla, líontóirí ná greamacháin) ilchiseal d'ábhair éagsúla i struchtúr comhdhlúite aonair.
Fachtóir fabhrach eile do UAM is ea an leibhéal ard sreabhadh plaisteach a breathnaítear in ábhair mhiotalacha, fiú ag teochtaí ísle, i.e. i bhfad faoi bhun phointe leá ábhar miotalacha. Spreagann an meascán de luaineacht ultrasonaic agus brú leibhéil arda imirce teorann gráin áitiúil agus athchriostalú gan an méadú mór teochta a bhaineann go traidisiúnta le hábhair mórchóir. Le linn thógáil an tionóil deiridh, is féidir an feiniméan seo a shaothrú chun comhpháirteanna gníomhacha agus éighníomhacha a leabú idir sraitheanna scragall miotail, sraith ar shraith. Tá eilimintí cosúil le snáithíní optúla 49, athneartaithe 46, leictreonaic 50, agus teirmeachúplaí (an saothar seo) leabaithe go rathúil i struchtúir UAM chun tionóil ilchodacha gníomhacha agus éighníomhacha a chruthú.
Sa saothar seo, baineadh úsáid as na féidearthachtaí éagsúla nasctha ábhair agus idirshuímhithe UAM chun an micrea-imoibreoir catalaíoch monatóireachta teochta is fearr a chruthú.
I gcomparáid le pallaidiam (Pd) agus catalaíoch miotail eile a úsáidtear go coitianta, tá roinnt buntáistí ag baint le catalaíocht Cu: (i) Ó thaobh na heacnamaíochta de, tá Cu níos saoire ná go leor miotail eile a úsáidtear i gcatalú agus dá bhrí sin is rogha tharraingteach é don tionscal próiseála ceimiceach (ii) Tá raon na n-imoibrithe tras-chúplála atá catalaíoch le Cu ag méadú agus is cosúil go bhfuil sé comhlántach go pointe áirithe le modheolaíochtaí bunaithe ar Pd51,52,53 (iii) Oibríonn imoibrithe atá catalaíoch le Cu go maith in éagmais ligand eile, Is minic a bhíonn na ligand seo simplí ó thaobh struchtúir de agus saor más mian leo, ach is minic a bhíonn na ligand a úsáidtear i gceimic Pd casta, costasach agus íogair don aer (iv) Cu, ar a dtugtar go háirithe as a chumas ailcíní a cheangal i sintéis, Mar shampla, cúpláil Sonogashira atá catalaíoch le démhiotal agus ciclio-bhreise le haisídí (ceimic cliceáil) (v) Tá Cu in ann freisin ailíliú roinnt núicléafílí a chur chun cinn in imoibrithe de chineál Ullmann.
Léiríodh samplaí de heitriginiú na n-imoibrithe seo go léir le déanaí i láthair Cu(0). Tá sé seo den chuid is mó mar gheall ar an tionscal cógaisíochta agus an fócas méadaitheach ar aisghabháil agus athúsáid catalaíoch miotail55,56.
Meastar gur imoibriú taispeána sineirgisteach é an t-imoibriú cichleadúcháin 1,3-dépholach idir aicéitiléin agus aisíd le 1,2,3-tríasól, a thosaigh Huisgen sna 1960idí57. Tá spéis ar leith sna codanna 1,2,3 tríasól a eascraíonn as seo mar chógasfóir i réimse na fionnachtana drugaí mar gheall ar a bhfeidhmeanna bitheolaíocha agus a n-úsáid i ngníomhairí teiripeacha éagsúla58.
Tháinig an t-imoibriú seo chun cinn arís nuair a thug Sharpless agus daoine eile isteach coincheap na “ceimice cliceáil”59. Úsáidtear an téarma “ceimic cliceáil” chun cur síos a dhéanamh ar shraith imoibrithe atá láidir, iontaofa agus roghnach le haghaidh sintéis thapa comhdhúile nua agus leabharlanna comhcheangailte trí nasc heitrea-adamh (CXC)60 Tagann an tarraingt shintéiseach atá ag na himoibrithe seo óna dtorthaí arda gaolmhara, tá na coinníollacha imoibrithe simplí, tá siad friotaíochta in aghaidh ocsaigine agus uisce, agus tá scaradh táirgí simplí61.
Ní bhaineann an cicliosuimiú clasaiceach 1,3-dépholach Huisgen leis an gcatagóir “ceimic cliceáil”. Mar sin féin, léirigh Medal agus Sharpless go dtéann an teagmhas cúplála aisíde-ailcín seo faoi 107 go 108 i láthair Cu(I) i gcomparáid leis an luasghéarú ráta suntasach 62,63 den chicliosuimiú 1,3-dépholach neamhchatalaíoch. Ní gá grúpaí cosanta ná coinníollacha géara imoibrithe don mheicníocht imoibrithe feabhsaithe seo agus tugann sé comhshó agus roghnaíocht beagnach iomlán chuig 1,2,3-tríasóil 1,4-dé-ionadaithe (frith-1,2,3-tríasól) ar scála ama (Fíor 3).
Torthaí isiméadracha ciclio-aiséirí Huisgen traidisiúnta agus copair-chatalaíoch. Ní thugann ciclio-aiséirí Huisgen le catalaíoch Cu(I) ach 1,2,3-tríasóil dé-ionadaithe 1,4, ach de ghnáth ní thugann ciclio-aiséirí Huisgen a spreagtar go teirmeach meascán 1:1 de steiré-isiméirí d'asóil 1,4- agus 1,5-tríasóil.
Baineann laghdú foinsí cobhsaí Cu(II) leis an gcuid is mó de na prótacail, amhail laghdú ar chomhcheangal speiceas CuSO4 nó Cu(II)/Cu(0) le salainn sóidiam. I gcomparáid le frithghníomhartha eile atá catalaíoch le miotail, tá na príomhbhuntáistí ag baint le húsáid Cu(I) go bhfuil sé saor agus éasca le láimhseáil.
Léirigh staidéir lipéadaithe cinéiteacha agus iseatópacha le Worrell et al. 65, i gcás ailcíní críochfoirt, go bhfuil dhá choibhéis copair páirteach i ngníomhachtú imoibríocht gach móilín i leith aisíde. Téann an mheicníocht atá beartaithe ar aghaidh trí fháinne miotail copair sé-bhall a fhoirmítear trí chomhordú aisíde le haicéitilíd copair σ-nasctha le copar π-nasctha mar ligand deontóra cobhsaí. Foirmítear díorthaigh chopair tríasóil trí chrapadh fáinne, agus ina dhiaidh sin dianscaoileadh prótóin chun táirgí tríasóil a sholáthar agus an timthriall catalaíoch a dhúnadh.
Cé go bhfuil buntáistí na bhfeistí ceimice sreafa doiciméadaithe go maith, tá fonn ann uirlisí anailíseacha a chomhtháthú sna córais seo le haghaidh monatóireachta próisis in-líne, in situ66,67. Chruthaigh UAM gur modh oiriúnach é chun imoibreoirí sreafa 3D an-chasta a dhearadh agus a tháirgeadh atá déanta as ábhair chatalaíocha gníomhacha, seoltaí teirmeacha le heilimintí braite atá leabaithe go díreach (Fíor 4).
Imoibreoir sreafa alúmanaim-copair monaraithe trí mhonarú breiseán ultrasonaic (UAM) le struchtúr cainéil inmheánach casta, teirmeacúplacha leabaithe agus seomra imoibrithe catalaíoch. Chun conairí sreabhach inmheánacha a shamhlú, taispeántar fréamhshamhail thrédhearcach monaraithe ag baint úsáide as steiréolitagrafaíocht freisin.
Chun a chinntiú go ndéantar na himoibreoirí a mhonarú le haghaidh imoibrithe orgánacha amach anseo, ní mór tuaslagóirí a théamh go sábháilte os cionn an fhiuchphointe; déantar tástáil brú agus teochta orthu. Léirigh an tástáil brú go gcoinníonn an córas brú cobhsaí agus tairiseach fiú le brú córais méadaithe (1.7 MPa). Rinneadh an tástáil hidreastatach ag teocht an tseomra ag baint úsáide as H2O mar an sreabhán.
Nuair a nascadh an teirmeachúpla leabaithe (Fíor 1) leis an logálaí sonraí teochta, léiríodh go raibh an teirmeachúpla 6 °C (± 1 °C) níos fuaire ná an teocht cláraithe ar chóras FlowSyn. De ghnáth, bíonn méadú 10 °C ar an teocht ina chúis le dúbailt ar an ráta imoibrithe, mar sin is féidir le difríocht teochta de chúpla céim an ráta imoibrithe a athrú go suntasach. Tá an difríocht seo mar gheall ar an gcaillteanas teochta ar fud chorp an imoibritheora mar gheall ar an ard-idirleathadh teirmeach sna hábhair a úsáidtear sa phróiseas monaraíochta. Tá an drift theirmeach seo comhsheasmhach agus dá bhrí sin is féidir é a chur san áireamh i socrú an trealaimh chun a chinntiú go sroichtear agus go dtomhaistear teochtaí cruinne le linn an imoibrithe. Dá bhrí sin, éascaíonn an uirlis monatóireachta ar líne seo rialú docht ar theocht an imoibrithe agus éascaíonn sé uasmhéadú próisis níos cruinne agus forbairt coinníollacha is fearr. Is féidir na braiteoirí seo a úsáid freisin chun eisiteirmeacha imoibrithe a aithint agus chun imoibrithe teifeach a chosc i gcórais mhórscála.
Is é an t-imoibreoir a chuirtear i láthair sa saothar seo an chéad sampla de chur i bhfeidhm na teicneolaíochta UAM i monarú imoibreoirí ceimiceacha agus tugann sé aghaidh ar roinnt teorainneacha móra a bhaineann faoi láthair le priontáil AM/3D na bhfeistí seo, amhail: (i) na fadhbanna a tuairiscíodh a bhaineann le próiseáil cóimhiotal copair nó alúmanaim a shárú (ii) réiteach feabhsaithe ar chainéil inmheánacha i gcomparáid le teicnící comhleá leaba púdair (PBF) amhail leá léasair roghnach (SLM)25,69 Sreabhadh ábhair lag agus uigeacht dhromchla garbh26 (iii) Teocht phróiseála laghdaithe, rud a éascaíonn nascadh díreach braiteoirí, rud nach féidir i dteicneolaíocht leaba púdair, (v) airíonna meicniúla bochta agus íogaireacht comhpháirteanna bunaithe ar pholaiméir do réimse tuaslagóirí orgánacha coitianta a shárú17,19.
Léiríodh feidhmiúlacht an imoibritheora le sraith imoibrithe cicliú aizíde ailcíne catalaithe le copar faoi choinníollacha sreafa leanúnacha (Fíor 2). Comhtháthaíodh an t-imoibritheoir copair priontáilte le ultrasonaic atá mionsonraithe i bhFíor 4 le córas sreafa tráchtála agus úsáideadh é chun aizídí leabharlainne de 1,2,3-tríasóil 1,4-dé-ionadaithe éagsúla a shintéisiú trí imoibriú teochtrialaithe haileidí aicéitiléine agus grúpaí ailcile i láthair clóiríd sóidiam (Fíor 3). Laghdaíonn úsáid cur chuige sreafa leanúnaigh na hábhair imní sábháilteachta a d'fhéadfadh teacht chun cinn i bpróisis bhaisc, toisc go dtáirgeann an t-imoibriú seo idirmheánacha aizíde an-imoibríocha agus guaiseacha [317], [318]. Ar dtús, rinneadh an t-imoibriú a bharrfheabhsú le haghaidh cicliú feinilaicéitiléine agus iaidídeatáin (Scéim 1 - Cicliú feinilaicéitiléine agus iaidídeatáin) (féach Fíor 5).
(Barr ar chlé) Sceitse den socrú a úsáideadh chun an t-imoibreoir 3DP a ionchorprú sa chóras sreafa (barr ar dheis) a fuarthas sa scéim optamaithe (bun) de scéim cichleadúcháin Huisgen 57 idir feinilaicéitiléin agus iaidéatán le haghaidh optamaithe agus ag taispeáint na bparaiméadar optamaithe ráta comhshó imoibrithe.
Trí am cónaithe na n-imoibrithe sa chuid chatalaíoch den imoibritheoir a rialú agus monatóireacht ghéar a dhéanamh ar theocht an imoibrithe le tóireadóir teirmeachúpla atá comhtháite go díreach, is féidir coinníollacha imoibrithe a bharrfheabhsú go tapa agus go cruinn le híosmhéid ama agus ábhair. Cinneadh go tapa gur baineadh na tiontuithe is airde amach nuair a úsáideadh am cónaithe 15 nóiméad agus teocht imoibrithe 150 °C. Ó phlota comhéifeachta bhogearraí MODDE, is léir gur téarmaí samhail thábhachtacha iad an t-am cónaithe agus an teocht imoibrithe araon. Trí an t-uasmhéadaitheoir ionsuite a rith ag baint úsáide as na téarmaí roghnaithe seo, gintear sraith coinníollacha imoibrithe atá deartha chun uasmhéadú a dhéanamh ar bhuaicphointí an táirge agus ag an am céanna laghdú a dhéanamh ar bhuaicphointí an ábhair tosaigh. Mar thoradh ar an uasmhéadú seo, bhí comhshó 53% den táirge tríasóil, rud a mheaitseáil go dlúth le réamhaisnéis an tsamhail de 54%.
Bunaithe ar an litríocht a léiríonn gur féidir le hocsaíd chopair(I) (Cu2O) gníomhú mar speiceas catalaíoch éifeachtach ar dhromchlaí copair nialasacha sna frithghníomhartha seo, rinneadh imscrúdú ar an gcumas dromchla an imoibritheora a réamh-ocsaídiú sula ndéantar an t-imoibriú i sreabhadh70,71. Rinneadh an t-imoibriú idir feinil-aicéitiléin agus iaidéatán arís faoi dhálaí is fearr agus rinneadh comparáid idir na torthaí. Breathnaíodh gur tháinig méadú suntasach ar chomhshó an ábhair thosaithe mar thoradh ar an ullmhúchán seo, a ríomhadh a bheith >99%. Mar sin féin, léirigh monatóireacht le HPLC gur laghdaigh an comhshó seo an t-am imoibrithe ró-fhada go suntasach go dtí thart ar 90 nóiméad, agus ina dhiaidh sin is cosúil gur chothromaigh an ghníomhaíocht agus gur shroich sí “stát seasta”. Tugann an breathnóireacht seo le fios go bhfaightear foinse na gníomhaíochta catalaíche ón ocsaíd chopair dromchla seachas ón tsubstráit chopair nialasach. Déantar miotal Cu a ocsaídiú go héasca ag teocht an tseomra chun CuO agus Cu2O a fhoirmiú nach sraitheanna féinchosanta iad. Cuireann sé seo deireadh leis an ngá atá le foinse chúnta copair(II) a chur leis le haghaidh comh-chomhdhéanamh71.