Kea leboha ha le etetse Nature.com. Mofuta wa sebatli seo o se sebedisang o na le tshehetso e fokolang bakeng sa CSS. Bakeng sa boiphihlelo bo botle ka ho fetisisa, re kgothaletsa hore o sebedise sebatli se ntjhafaditsweng (kapa o tima mokgwa wa ho tsamaisana le Internet Explorer). Ho sa le jwalo, ho netefatsa tshehetso e tswelang pele, re tla bontsha sebaka sena sa marang-rang ntle le mekgwa le JavaScript.
Tlhahiso e eketsang e fetola tsela eo bafuputsi le boradiindasteri ba ralang le ho etsa disebediswa tsa dikhemikhale ho fihlela ditlhoko tsa bona tse ikgethang. Mosebetsing ona, re tlaleha mohlala wa pele wa reactor ya phallo e bopilweng ke mokhoa wa ho lamination wa sheet ya tshepe ya boemo bo tiileng Ultrasonic Additive Manufacturing (UAM) e nang le dikarolo tse kopanyang ka ho toba le dikarolo tsa ho utlwa. Theknoloji ya UAM ha e fenye feela mefokolo e mengata e amanang le tlhahiso e eketsang ya diactor tsa dikhemikhale, empa hape e eketsa bokgoni ba disebediswa tse jwalo haholo. Letoto la dikhemikhale tsa 1,2,3-triazole tse bohlokwa ka baeloji di ile tsa kopanngwa ka katleho le ho ntlafatswa ke karabelo ya cycloaddition ya Huisgen 1,3-dipolar e sebediswang ke Cu-mediated Huisgen 1,3-dipolar ho sebediswa sete ya k'hemistri ya UAM. Ka ho sebedisa thepa e ikgethang ya UAM le tshebetso e tswelang pele ya phallo, sesebediswa se kgona ho susumetsa dikarabelo tse tswelang pele ha ka nako e tshwanang se fana ka maikutlo a nako ya sebele bakeng sa ho lekola le ho ntlafatsa karabelo.
Ka lebaka la melemo ea eona e meholo ho feta e 'ngoe ea eona e kholo, k'hemistri ea phallo ke tšimo ea bohlokoa le e ntseng e hola maemong a thuto le a indasteri ka lebaka la bokhoni ba eona ba ho eketsa khetho le katleho ea tlhahiso ea lik'hemik'hale. Sena se tloha ho sebopeho se bonolo sa limolek'hule tsa tlhaho1 ho isa metsoakong ea meriana2,3 le lihlahisoa tsa tlhaho4,5,6. Ho feta 50% ea liketso indastering e ntle ea lik'hemik'hale le ea meriana li ka rua molemo ts'ebelisong ea ts'ebetso e tsoelang pele ea phallo7.
Lilemong tsa morao tjena, ho bile le mokhoa o ntseng o hola oa lihlopha tse batlang ho nkela lisebelisoa tsa khalase tsa setso kapa lisebelisoa tsa khemistri ea phallo sebaka ka "lijana tsa karabelo" tsa k'hemistri tse ka fetoloang (AM) 8. Moralo o pheta-phetoang, tlhahiso e potlakileng, le bokhoni ba mahlale ana ba mahlakore a 3 (3D) li molemo ho ba batlang ho etsa lisebelisoa tsa bona hore li lumellane le sete e itseng ea likarabo, lisebelisoa, kapa maemo. Ho fihlela joale, mosebetsi ona o shebane haholo le tšebeliso ea mekhoa ea khatiso ea 3D e thehiloeng ho polymer joalo ka stereolithography (SL)9,10,11, fused deposition modeling (FDM)8,12,13,14 le khatiso ea inkjet 7, 15, 16. Ho hloka matla le bokhoni ba lisebelisoa tse joalo ba ho etsa mefuta e mengata ea likarabo/litlhahlobo tsa lik'hemik'hale17, 18, 19, 20 ke ntlha e kholo e sitisang ts'ebetsong e pharaletseng ea AM tšimong ena17, 18, 19, 20.
Ka lebaka la tšebeliso e ntseng e eketseha ea k'hemistri ea phallo le litšobotsi tse ntle tse amanang le AM, ho na le tlhoko ea ho hlahloba mekhoa e tsoetseng pele haholoanyane e nolofalletsang basebelisi ho etsa methapo ea karabelo ea phallo ka bokhoni bo ntlafalitsoeng ba lik'hemik'hale le tlhahlobo. Mekhoa ena e lokela ho nolofalletsa basebelisi ho khetha ho tsoa mefuteng e fapaneng ea lisebelisoa tse matla haholo kapa tse sebetsang tse khonang ho sebetsana le maemo a mangata a karabelo, ha ka nako e ts'oanang li thusa mefuta e fapaneng ea tlhahiso ea tlhahlobo ho tsoa sesebelisoa ho lumella tlhokomelo le taolo ea karabelo.
Mokhoa o mong oa tlhahiso ea tlatsetso o nang le bokhoni ba ho nts'etsapele li-reactor tsa lik'hemik'hale tse ikhethileng ke Ultrasonic Additive Manufacturing (UAM). Mokhoa ona oa ho lamination oa sheet ea solid-state o sebelisa ho sisinyeha ha ultrasonic ho li-foil tse tšesaane tsa tšepe e le hore li kopane hammoho lera ka lera ka mocheso o fokolang le tekanyo e phahameng ea phallo ea polasetiki 21, 22, 23. Ho fapana le mahlale a mang a mangata a AM, UAM e ka kopanngoa ka kotloloho le tlhahiso ea ho tlosa, e tsejoang e le ts'ebetso ea tlhahiso ea hybrid, eo ho eona ho siloa ha taolo ea linomoro tsa khomphutha ea nako le nako (CNC) kapa ho sebetsa ka laser ho hlalosang sebopeho sa lera la thepa e kopantsoeng 24, 25. Sena se bolela hore mosebelisi ha a lekanyetsoe ke mathata a amanang le ho tlosa thepa e tala e setseng ho tsoa liteisheneng tse nyane tsa mokelikeli, e leng se atisang ho ba joalo ka litsamaiso tsa phofo le tsa metsi tsa AM26, 27, 28. Tokoloho ena ea moralo e boetse e atolohela likhethong tsa thepa tse fumanehang - UAM e ka kopanya metsoako ea thepa e tšoanang le e fapaneng ka mocheso mohatong o le mong oa ts'ebetso. Khetho ea metsoako ea thepa e fetang ts'ebetso ea ho qhibiliha e bolela hore litlhoko tsa mechini le tsa lik'hemik'hale tsa lits'ebetso tse itseng li ka finyelloa hamolemo. Ntle le tlamo ea boemo bo tiileng, e 'ngoe Ketsahalo e hlahellang nakong ea ho tlamahana ha ultrasonic ke phallo e phahameng ea thepa ea polasetiki mochesong o tlase haholo29,30,31,32,33. Tšobotsi ena e ikhethang ea UAM e ka nolofatsa ho kenngoa ha likarolo tsa mechini/mocheso lipakeng tsa mealo ea tšepe ntle le tšenyo. Li-sensor tse kentsoeng tsa UAM li ka nolofatsa ho fanoa ha tlhahisoleseling ea nako ea sebele ho tloha sesebelisoa ho ea ho mosebelisi ka tlhahlobo e kopaneng.
Mosebetsi oa bangoli o fetileng32 o bontšitse bokhoni ba ts'ebetso ea UAM ba ho theha meaho ea tšepe ea 3D microfluidic e nang le bokhoni bo kopaneng ba ho lemoha. Ena ke sesebelisoa sa ho beha leihlo feela. Pampiri ena e hlahisa mohlala oa pele oa reactor ea lik'hemik'hale ea microfluidic e entsoeng ke UAM; sesebelisoa se sebetsang se sa lekoleng feela empa hape se susumetsang tlhahiso ea lik'hemik'hale ka thepa ea catalyst e kopantsoeng ka sebopeho. Sesebelisoa se kopanya melemo e 'maloa e amanang le theknoloji ea UAM tlhahisong ea lisebelisoa tsa lik'hemik'hale tsa 3D, joalo ka: bokhoni ba ho fetola meralo e felletseng ea 3D ka kotloloho ho tsoa mehlala ea moralo o thusoang ke khomphutha (CAD) hore e be lihlahisoa; tlhahiso ea lintho tse ngata ho kopanya conductivity e phahameng ea mocheso le thepa ea catalytic; le ho kenya di-sensor tsa mocheso ka ho toba pakeng tsa melapo ya reagent bakeng sa ho lekola le ho laola mocheso wa karabelo ka nepo. Ho bontsha tshebetso ya reactor, laeborari ya metswako ya 1,2,3-triazole ya bohlokwa ka meriana e 1,4-dissubstituted 1,2,3-triazole e ile ya etswa ka Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition e kentsweng koporo. Mosebetsi ona o totobatsa kamoo tshebediso ya saense ya thepa le moralo o thuswang ke khomphutha e ka bulelang menyetla e metjha le menyetla ya k'hemistri ka dipatlisiso tse ngata.
Li-solvent le li-reagent tsohle li rekiloe ho Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI kapa Fischer Scientific 'me li sebelisitsoe ntle le ho hloekisoa pele. Li-spectra tsa 1H le 13C NMR tse tlalehiloeng ho 400 MHz le 100 MHz, ka ho latellana, li fumanoe ho sebelisoa spectrometer ea JEOL ECS-400 400 MHz kapa spectrometer ea Bruker Avance II 400 MHz le CDCl3 kapa (CD3)2SO e le solvent. Likarabelo tsohle li entsoe ho sebelisoa sethala sa k'hemistri ea phallo ea Uniqsis FlowSyn.
UAM e sebelisitsoe ho etsa disebediswa tsohle thutong ena. Theknoloji ena e qapilwe ka 1999, mme dintlha tsa yona tsa botekgeniki, diparamitha tsa tshebetso le ntshetsopele ho tloha ha e qaptjoa di ka ithutwa ka disebediswa tse latelang tse phatlaladitsweng34,35,36,37. Sesebediswa (Setshwantsho sa 1) se kentswe tshebetsong ho sebediswa sistimi ya matla a phahameng haholo, ya 9kW SonicLayer 4000® UAM (Fabrisonic, OH, USA). Disebediswa tse kgethilweng bakeng sa ho etsa sesebediswa sa phallo e ne e le Cu-110 le Al 6061. Cu-110 e na le koporo e ngata (bonyane 99.9% ya koporo), e leng se etsang hore e be mokgethi ya molemo bakeng sa dikarabelo tse kentsweng koporong, mme ka hona e sebediswa e le "lera le sebetsang ka hara microreactor. Al 6061 O e sebediswa e le thepa ya "bongata", hape le lera la ho kenya le sebedisetswang tlhahlobo; Ho kenya dikarolo tse thusang tsa alloy le boemo ba ho annealed bo kopantsweng le lera la Cu-110. Al 6061 O ke thepa e bontshitsweng hore e tsamaisana haholo le ditsamaiso tsa UAM38, 39, 40, 41 mme e lekiloe mme ya fumanwa e tsitsitse ka dikhemikhale ka di-reagent tse sebediswang mosebetsing ona. Motswako wa Al 6061 O le Cu-110 le wona o nkuwa e le motswako o tsamaellanang wa thepa bakeng sa UAM mme ka hona ke thepa e loketseng bakeng sa thuto ena. 38,42 Disebediswa tsena di thathamisitswe ho Tafole ya 1 ka tlase.
Mehato ea tlhahiso ea reactor (1) Karolo ea Al 6061 (2) Ho etsoa ha kanale e ka tlase e behiloeng ho foil ea koporo (3) Ho kenngoa ha li-thermocouple lipakeng tsa mekhahlelo (4) Kanale e ka holimo (5) Ho kena le ho tsoa (6) Reactor ea monolithic.
Filosofi ea moralo oa tsela ea mokelikeli ke ho sebelisa tsela e kobehileng ho eketsa sebaka seo mokelikeli o tsamaeang ka har'a chip, ha ka nako e ts'oanang e boloka chip e le boholo bo laolehang. Keketseho ena ea sebaka e ea lakatseha ho eketsa nako ea tšebelisano ea catalyst/reagent le ho fana ka chai e ntle ea sehlahisoa. Li-chips li sebelisa likobe tsa 90° lipheletsong tsa tsela e otlolohileng ho baka ho kopanya ho sa tsitsang ka har'a sesebelisoa44 le ho eketsa nako ea ho kopana ha mokelikeli le bokaholimo (catalyst). Ho eketsa ho kopanya ho ka finyelloang, moralo oa reactor o na le li-inlets tse peli tsa reagent tse kopantsoeng kopanong ea Y pele li kena karolong ea ho kopanya ea serpentine. Inlet ea boraro, e kopanang le molapo bohareng ba bolulo ba eona, e kenyelelitsoe moralong oa li-syntheses tsa karabelo ea mehato e mengata ea nakong e tlang.
Dikanale tsohle di na le profil ya sekwere (ha ho na dikhutlo tsa moralo), e leng sephetho sa ho sila ha CNC nako le nako ho sebediswang ho theha jiometri ya kanale. Ditekanyo tsa kanale di kgethwa ho netefatsa tlhahiso e phahameng (bakeng sa microreactor), ha e ntse e le nyane ho lekana ho nolofatsa dikamano tsa bokahodimo (di-catalyst) bakeng sa boholo ba maro a nang le ona. Boholo bo loketseng bo itshetlehile phihlelong ya bangodi ba nakong e fetileng ka disebediswa tsa tshepe-mokelikeli bakeng sa karabelo. Ditekanyo tsa kahare tsa kanale ya ho qetela e ne e le 750 µm x 750 µm mme bophahamo bohle ba reactor e ne e le 1 ml. Sehokelo se kopantsweng (1/4″—28 UNF thread) se kenyelelitsoe moralong ho dumella ho hokahana ha sesebediswa habonolo le disebediswa tsa k'hemistri ya phallo ya kgwebo. Boholo ba kanale bo lekanyeditswe ke botenya ba thepa ya foil, thepa ya yona ya mechini, le diparamitha tsa ho kopanya tse sebediswang ka ultrasonic. Ka bophara bo itseng bakeng sa thepa e fanweng, thepa e tla "sag" ka kanaleng e entsweng. Hajwale ha ho na mohlala o itseng bakeng sa palo ena, kahoo bophara bo boholo ba kanale bakeng sa thepa le moralo o fanweng bo fumanwa ka teko; tabeng ena, bophara ba 750 μm bo ke ke ba baka ho oa.
Sebopeho (sekwere) sa kanale se fumanoa ka ho sebedisa seha sekwere. Sebopeho le boholo ba dikanale di ka fetolwa ke mechine ya CNC e sebedisang disebediswa tse fapaneng tsa ho seha ho fumana ditekanyo le dibopeho tse fapaneng tsa phallo. Mohlala wa ho theha kanale e kobehileng ya sebopeho ho sebediswa sesebediswa sa 125 μm o ka fumanwa mosebetsing wa Monaghan45. Ha lera la foil le kentswe ka mokgwa wa planar, ho kwahelwa ha thepa ya foil hodima dikanale ho tla ba le qetello e bataletseng (sekwere). Mosebetsing ona, e le ho boloka ho leka-lekana ha kanale, ho sebedisitswe moralo wa sekwere.
Nakong ea khefu e hlophisitsoeng esale pele tlhahisong, li-probe tsa mocheso oa thermocouple (Mofuta oa K) li kenngoa ka ho toba ka har'a sesebelisoa pakeng tsa lihlopha tsa kanale tse ka holimo le tse ka tlase (Setšoantšo sa 1 - Mokhahlelo oa 3). Li-thermocouple tsena li ka beha leihlo liphetoho tsa mocheso ho tloha ho -200 ho isa ho 1350 °C.
Ts'ebetso ea ho kenya tšepe e etsoa ke lenaka la UAM ho sebelisoa foil ea tšepe e bophara ba 25.4 mm, e teteaneng ea micron tse 150. Mealo ena ea foil e kopantsoe letotong la li-strips tse haufi ho koahela sebaka sohle sa kaho; boholo ba thepa e behiloeng bo boholo ho feta sehlahisoa sa ho qetela ha ts'ebetso ea ho tlosa e hlahisa sebopeho sa ho qetela sa letlooa. Machining ea CNC e sebelisetsoa ho kenya li-contour tsa kantle le tsa kahare tsa lisebelisoa, e leng se fellang ka qetello ea lisebelisoa le likanale tse lekanang le lisebelisoa tse khethiloeng le liparamente tsa ts'ebetso ea CNC (hoo e ka bang 1.6 μm Ra mohlaleng ona). Ho kenya thepa ea ultrasonic e tsoelang pele le lipotoloho tsa machining li sebelisoa nakong eohle ea ts'ebetso ea tlhahiso ea lisebelisoa ho netefatsa hore ho nepahala ha litekanyo hoa bolokoa 'me karolo e felileng e tla fihlela maemo a ho nepahala ha ho sila ha CNC. Bophara ba kanale bo sebelisitsoeng bakeng sa sesebelisoa sena bo bonyenyane ho lekana ho netefatsa hore thepa ea foil ha e "thekesele" ka har'a kanale ea mokelikeli, kahoo kanale e boloka karolo e sekoere. Likheo tse ka bang teng thepang ea foil le liparamenteng tsa ts'ebetso ea UAM li ile tsa fumanoa ka liteko ke molekane oa tlhahiso (Fabrisonic LLC, USA).
Lithuto li bontšitse hore ho na le ho ata ho honyenyane ha li-elemental ho etsahalang ho UAM bonding interface 46, 47 ntle le kalafo e eketsehileng ea mocheso, kahoo bakeng sa lisebelisoa tse mosebetsing ona, lera la Cu-110 le lula le fapane le lera la Al 6061 'me le fetoha ka tšohanyetso.
Kenya sesebelisoa sa ho laola khatello ea morao sa 250 psi (1724 kPa) se kentsoeng esale pele (BPR) ho tsoa ho reactor 'me u pompe metsi ka har'a reactor ka sekhahla sa 0.1 ho isa ho 1 mL min-1. Khatello ea reactor e ile ea hlahlojoa ho sebelisoa sensor ea khatello ea sistimi e hahiloeng ka hare ho FlowSyn ho netefatsa hore sistimi e ka boloka khatello e tsitsitseng e sa khaotseng. Litekanyo tsa mocheso tse ka bang teng ho pholletsa le reactor ea phallo li ile tsa lekoa ka ho khetholla liphapang life kapa life lipakeng tsa li-thermocouple tse kentsoeng ka har'a reactor le tse kentsoeng ka har'a poleiti ea ho futhumatsa ea chip ea FlowSyn. Sena se finyelloa ka ho fetola mocheso oa hotplate o ka hlophisoang pakeng tsa 100 le 150 °C ka keketseho ea 25 °C le ho hlokomela liphapang life kapa life lipakeng tsa mocheso o hlophisitsoeng le o tlalehiloeng. Sena se fihletsoe ka ho sebelisa tc-08 data logger (PicoTech, Cambridge, UK) le software e tsamaeang le PicoLog.
Maemo a karabelo ya cycloaddition ya phenylacetylene le iodoethane a ntlafaditswe (Sekema sa 1- Cycloaddition ya phenylacetylene le iodoethane Sekema sa 1- Cycloaddition ya phenylacetylene le iodoethane). Ntlafatso ena e entswe ka mokhoa o felletseng wa moralo wa diteko (DOE), ho sebediswa mocheso le nako ya bodulo e le diparamitha tse fetofetohang, ha ho ntse ho lokiswa karolelano ya alkyne:azide ho 1:2.
Litharollo tse arohaneng tsa sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iodoethane (0.25 M, DMF), le phenylacetylene (0.125 M, DMF) li ile tsa lokisoa. Ho ile ha lokisoa li-aliquot tsa 1.5 mL tsa tharollo ka 'ngoe 'me tsa pompeloa ka har'a reactor ka sekhahla sa phallo le mocheso o lakatsehang. Karabelo ea mohlala e ile ea nkoa e le karolelano ea sebaka sa tlhōrō ea sehlahisoa sa triazole ho thepa ea ho qala ea phenylacetylene 'me ea khethoa ke chromatography ea metsi e sebetsang hantle (HPLC). Bakeng sa ho tsitsa ha tlhahlobo, likarabo tsohle li ile tsa nkuoa sampole hang ka mor'a hore motsoako oa karabelo o tlohe reactor. Mekhahlelo ea liparamente e khethiloeng bakeng sa ntlafatso e bontšitsoe ho Tafole ea 2.
Disampole tsohle di hlahlobilwe ho sebediswa sistimi ya Chromaster HPLC (VWR, PA, USA) e nang le pompo ya quaternary, onto ya kholomo, detector ya UV ya bolelele ba maqhubu a feto-fetohang le autosampler. Kholomo e ne e le Equivalence 5 C18 (VWR, PA, USA), boholo ba 4.6 × 100 mm, boholo ba dikarolwana tsa 5 µm, e bolokilweng ho 40 °C. Solvent e ne e le isocratic 50:50 methanol:metsi ka sekgahla sa phallo sa 1.5 mL.min-1. Bophahamo ba ente e ne e le 5 µL mme bolelele ba leqhubu la detector e ne e le 254 nm. Sebaka sa tlhoro ya % bakeng sa sampole ya DOE se badilwe ho tloha dibakeng tsa tlhoro ya dihlahiswa tse setseng tsa alkyne le triazole feela. Ho enta thepa ya ho qala ho dumella ho tsebahatsa ditlhoro tse amehang.
Ho kopanya tlhahiso ea tlhahlobo ea reactor le software ea MODDE DOE (Umetrics, Malmö, Sweden) ho lumelletse tlhahlobo e felletseng ea mekhoa ea liphetho le ho fumana maemo a nepahetseng a karabelo bakeng sa cycloaddition ena. Ho tsamaisa optimizer e hahiloeng kahare le ho khetha mantsoe ohle a bohlokoa a mohlala ho hlahisa sete ea maemo a karabelo a etselitsoeng ho eketsa sebaka sa tlhoro ea sehlahisoa ha ho ntse ho fokotsa sebaka sa tlhoro bakeng sa thepa ea ho qala ea acetylene.
Ho kenngwa ha koporo e ka hodima metsi ka hara phaposi ya karabelo ya catalytic ho fihlelletswe ka ho sebedisa tharollo ya hydrogen peroxide (36%) e phallang ka phaposing ya karabelo (sekgahla sa phallo = 0.4 mL min-1, nako ya bodulo = 2.5 min) pele ho kopanngwa laeborari ka nngwe ya metsoako ya triazole.
Hang ha maemo a nepahetseng a se a hlwailwe, a ile a sebediswa ho mefuta e fapaneng ya di-derivative tsa acetylene le haloalkane ho dumella ho bokellwa ha motsoako o monyane wa laeborari, ka hona ho thehwa bokgoni ba ho sebedisa maemo ana ho mefuta e mengata ya di-reagent tse ka bang teng (Setshwantsho sa 1).2).
Lokisetsa ditharollo tse arohaneng tsa sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalkanes (0.25 M, DMF) le alkynes (0.125 M, DMF). Li-aliquot tse 3 mL tsa tharollo ka 'ngoe li ile tsa kopanngoa 'me tsa pompeloa ka har'a reactor ka 75 µL.min-1 le 150 °C. Bophahamo bohle bo ile ba bokelloa ka har'a vial 'me ba hlapolloa ka 10 mL ea ethyl acetate. Tharollo ea sampole e ile ea hlatsuoa ka 3 × 10 mL ea metsi. Mealo e metsi e ile ea kopanngoa 'me ea ntšoa ka 10 mL ea ethyl acetate; mealo ea tlhaho e ile ea kopanngoa, ea hlatsuoa ka 3 x 10 mL ea brine, ea omisoa holim'a MgSO4 'me ea sefshoa, eaba solvent e tlosoa ka vacuo. Lisampole li ile tsa hloekisoa ka column chromatography holim'a silica gel ho sebelisoa ethyl acetate pele ho tlhahlobo ka motsoako oa HPLC, 1H NMR, 13C NMR le high resolution mass spectrometry (HR-MS).
Li-spectra tsohle li fumanoe ho sebelisoa Thermofischer precision Orbitrap resolution mass spectrometer e nang le ESI e le mohloli oa ionization. Lisampole tsohle li lokisitsoe ho sebelisoa acetonitrile e le solvent.
Tlhahlobo ea TLC e entsoe holim'a lipoleiti tsa silica tse tšehelitsoeng ke aluminium. Lipoleiti li ile tsa bonoa ka khanya ea UV (254 nm) kapa ho silafatsa le ho futhumatsa ka vanillin.
Disampole tsohle di ile tsa hlahlojwa ho sebediswa sistimi ya VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, UK) e nang le disampole tse iketsang, pompo ya binary ya ontong ya kholomo le sesupa-nako se le seng sa bolelele ba leqhubu. Kholomo e sebedisitsweng e ne e le ACE Equivalence 5 C18 (150 × 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Aberdeen, Scotland).
Liente (5 µL) li entsoe ka kotloloho ho tsoa motsoakong oa karabelo e tala e hlapolotsoeng (1:10 dilution) 'me tsa hlahlojoa ka metsi:methanol (50:50 kapa 70:30), ntle le lisampole tse ling tse sebelisang sistimi ea solvent ea 70:30 (e bontšitsoeng e le nomoro ea linaleli) ka sekhahla sa phallo sa 1.5 mL/min. Kholomo e ne e bolokiloe ho 40 °C. Bolelele ba leqhubu la detector ke 254 nm.
Sebaka sa tlhoro sa % sa sampole se badilwe ho tloha sebakeng sa tlhoro sa alkyne e setseng, ke sehlahisoa sa triazole feela, mme ho entwa ha thepa ya ho qala ho dumelletse ho tsebahatsa ditlhoro tse amehang.
Disampole tsohle di hlahlobilwe ho sebediswa Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Ditekanyetso tsohle tsa ho lekanya di lokisitswe ho sebediswa tharollo e tloaelehileng ya 1000 ppm Cu ka 2% nitric acid (SPEX Certi Prep). Ditekanyetso tsohle di lokisitswe ka tharollo ya 5% DMF le 2% HNO3, mme disampole tsohle di ile tsa hlapollwa ka makgetlo a 20 ka tharollo ya sampole ya DMF-HNO3.
UAM e sebelisa ho tjheseletsa tšepe ea ultrasonic e le mokhoa oa ho kopanya thepa ea foil ea tšepe e sebelisetsoang ho haha ​​​​seboka sa ho qetela. Ho tjheseletsa tšepe ea ultrasonic ho sebelisa sesebelisoa sa tšepe se thothomelang (se bitsoang lenaka kapa lenaka la ultrasonic) ho kenya khatello lera la foil/lera le neng le kopantsoe pele ho tlamahanngoa ha ho thothometsoa thepa. Bakeng sa ts'ebetso e tsoelang pele, sonotrode e silindara 'me e bilikana holim'a thepa, e kopanya sebaka sohle. Ha khatello le ho thothomela li sebelisoa, li-oxide tse holim'a thepa li ka petsoha. Khatello le ho thothomela ho tsoelang pele ho ka etsa hore ho se sebetse hantle ha thepa 36. Ho kopana haufi-ufi le mocheso le khatello tse bakoang sebakeng seo ho lebisa ho hokahaneng ha boemo bo tiileng li-interface tsa thepa; e ka boela ea thusa ho khomarela ka liphetoho tsa matla a holim'a metsi48. Sebopeho sa mokhoa oa ho kopanya se hlola mathata a mangata a amanang le mocheso o feto-fetohang oa ho qhibiliha le litlamorao tse latelang tsa mocheso o phahameng tse boletsoeng mekhoeng e meng ea tlhahiso ea litlatsetso. Sena se lumella ho hokahanya ka kotloloho (ke hore, ntle le phetoho ea bokaholimo, li-filler kapa likhomaretsi) tsa mekhahlelo e mengata ea thepa e fapaneng ho ba sebopeho se le seng se kopantsoeng.
Ntlha ea bobeli e ntle bakeng sa UAM ke tekanyo e phahameng ea phallo ea polasetiki e bonoang linthong tsa tšepe, esita le mochesong o tlase, ke hore, ka tlase ho ntlha ea ho qhibiliha ha thepa ea tšepe. Motsoako oa ho sisinyeha ha ultrasonic le khatello o baka maemo a holimo a ho falla ha moeli oa lijo-thollo tsa lehae le ho etsoa hape ntle le keketseho e kholo ea mocheso e amanang le thepa e ngata ka tloaelo. Nakong ea kaho ea kopano ea ho qetela, ketsahalo ena e ka sebelisoa ho kenya likarolo tse sebetsang le tse sa sebetseng pakeng tsa mekhahlelo ea foil ea tšepe, lera ka lera. Likarolo tse kang likhoele tsa optical 49, li-reinforcements 46, lisebelisoa tsa elektroniki 50, le li-thermocouple (mosebetsi ona) kaofela li kentsoe ka katleho meahong ea UAM ho theha likopano tse kopaneng tse sebetsang le tse sa sebetseng.
Mosebetsing ona, menyetla e fapaneng ea ho kopanya thepa le ho kopanya ea UAM e sebelisitsoe ho theha microreactor ea ho lekola mocheso oa catalytic ea ho qetela.
Ha e bapisoa le palladium (Pd) le li-catalyst tse ling tsa tšepe tse sebelisoang hangata, Cu catalysis e na le melemo e 'maloa: (i) Ka moruo, Cu e theko e tlase ho feta litšepe tse ling tse ngata tse sebelisoang ho catalysis 'me ka hona ke khetho e khahlang indastering ea ts'ebetso ea lik'hemik'hale (ii) Mefuta e fapaneng ea likarabo tsa ho kopanya tse kopantsoeng tsa Cu e ntse e eketseha 'me e bonahala e tlatsana le mekhoa e thehiloeng ho Pd51,52,53 (iii) Likarabelo tse entsoeng ka Cu li sebetsa hantle ha ho se na li-ligand tse ling, Li-ligand tsena hangata li bonolo ka sebopeho 'me li theko e tlase haeba li lakatseha, athe tse sebelisoang k'hemistring ea Pd hangata li rarahane, li theko e boima, ebile li na le moea o bobebe (iv) Cu, e tsejoang haholo ka bokhoni ba eona ba ho tlama li-alkynes ka har'a synthesis, Mohlala, bimetallic-catalysed Sonogashira coupling le cycloaddition le azides (click chemistry) (v)Cu e boetse e khona ho khothaletsa arylation ea li-nucleophiles tse 'maloa liketsong tsa mofuta oa Ullmann.
Mehlala ea ho fetoha ha dikarabelo tsena kaofela e sa tsoa bontšoa boteng ba Cu(0). Sena se bakoa haholo ke indasteri ea meriana le ho tsepamisa maikutlo ho ntseng ho hola ho fumaneng le ho sebelisa hape li-catalyst tsa tšepe55,56.
E qaliloe ke Huisgen lilemong tsa bo-196057, karabelo ea cycloaddition ea 1,3-dipolar pakeng tsa acetylene le azide ho 1,2,3-triazole e nkoa e le karabelo ea pontšo ea tšebelisano-'moho. Likarolo tse hlahang tsa 1,2,3 triazole lia thahasellisa haholo joalo ka pharmacophore lefapheng la ho sibolloa ha lithethefatsi ka lebaka la ts'ebeliso ea tsona ea baeloji le ts'ebeliso ea tsona litlamong tse fapaneng tsa kalafo 58.
Karabelo ena e ile ea hlahella hape ha Sharpless le ba bang ba hlahisa mohopolo oa "k'hemistri ea ho tobetsa"59. Poleloana "k'hemistri ea ho tobetsa" e sebelisoa ho hlalosa sete e matla, e tšepahalang le e khethang ea likarabelo bakeng sa ho kopanya ka potlako metsoako e mecha le lilaebrari tse kopaneng ka khokahano ea heteroatom (CXC)60 Boipiletso ba maiketsetso ba likarabelo tsena bo bakoa ke chai e phahameng e amanang le tsona, maemo a likarabelo a bonolo, khanyetso ea oksijene le metsi, 'me karohano ea lihlahisoa e bonolo61.
Ho kopana ha Huisgen 1,3-dipole cycloaddition ya kgale ha se karolo ya sehlopha sa "click chemistry". Leha ho le jwalo, Medal le Sharpless ba bontshitse hore ketsahalo ena ya azide-alkyne coupling e feta 107 ho isa ho 108 boteng ba Cu(I) ha e bapiswa le ho potlaka ha sekhahla sa 1,3-dipolar cycloaddition 62,63 ho sa kenngwang. Mokgwa ona o ntlafetseng wa karabelo ha o hloke ho sireletsa dihlopha kapa maemo a thata a karabelo mme o hlahisa phetoho e haufi le ho feletseng le kgetho ho 1,4-dissubstituted 1,2,3-triazoles (anti-1,2,3-triazole) ka tekanyo ya nako (Setshwantsho sa 3).
Liphetho tsa isometric tsa Huisgen cycloadditions tse tloaelehileng le tse susumetsoang ke koporo. Li-cycloadditions tsa Huisgen tse susumetsoang ke Cu(I) li hlahisa li-triazole tse 1,4 feela tse sa nkeloang sebaka ke 1,2,3, athe li-cycloadditions tsa Huisgen tse susumetsoang ke mocheso hangata li hlahisa motsoako oa li-stereoisomers tsa azoles tse 1,4 le 1,5.
Mekhoa e mengata e kenyelletsa phokotso ea mehloli e tsitsitseng ea Cu(II), joalo ka phokotso ea mefuta ea CuSO4 kapa Cu(II)/Cu(0) hammoho le letsoai la sodium. Ha e bapisoa le likarabelo tse ling tse susumelitsoeng ke tšepe, tšebeliso ea Cu(I) e na le melemo e meholo ea ho ba theko e tlase le ho ba bonolo ho e sebetsana.
Lithuto tsa ho ngola mabitso a kinetic le isotopic tse entsoeng ke Worrell et al. 65 li bontšitse hore, tabeng ea li-alkynes tse qetellang, likarolo tse peli tse lekanang tsa koporo lia ameha ho qaleng ts'ebetso ea molek'hule ka 'ngoe ho ea ho azide. Mokhoa o reriloeng o tsoela pele ka lesale la tšepe la koporo le nang le litho tse tšeletseng le entsoeng ka ho hokahanya azide le acetylide ea koporo e kopantsoeng le σ le koporo e kopantsoeng le π e le ligand e tsitsitseng ea mofani. Li-derivatives tsa koporo tsa Triazolyl li thehoa ka ho fokotseha ha lesale, ho lateloa ke ho bola ha proton ho fana ka lihlahisoa tsa triazole le ho koala potoloho ea catalytic.
Leha melemo ea lisebelisoa tsa k'hemistri ea phallo e tlalehiloe hantle, ho bile le takatso ea ho kopanya lisebelisoa tsa tlhahlobo lits'ebetsong tsena bakeng sa ho lekola ts'ebetso ka har'a mohala, ka har'a sebaka,66,67. UAM e ipakile e le mokhoa o loketseng oa ho rala le ho hlahisa li-reactor tsa phallo ea 3D tse rarahaneng haholo tse entsoeng ka thepa e sebetsang ka mokhoa oa catalytically, e tsamaisang mocheso e nang le likarolo tsa kutlo tse kentsoeng ka kotloloho (Setšoantšo sa 4).
Sehatsetsi sa phallo ea aluminium-koporo se entsoeng ka tlhahiso ea lisebelisoa tsa ultrasonic (UAM) se nang le sebopeho se rarahaneng sa kanale ea ka hare, li-thermocouple tse kentsoeng le kamore ea karabelo ea catalytic. Ho bona litsela tsa mokelikeli oa ka hare, prototype e bonaletsang e entsoeng ka ho sebelisa stereolithography le eona e bontšoa.
Ho netefatsa hore li-reactor li etsoa bakeng sa liketso tsa tlhaho tsa nakong e tlang, li-solvent li hloka ho futhumatsoa ka mokhoa o sireletsehileng ka holim'a ntlha ea ho belisa; lia hlahlojoa ka khatello le mocheso. Teko ea khatello e bontšitse hore sistimi e boloka khatello e tsitsitseng le e sa fetoheng leha khatello ea sistimi e eketsehile (1.7 MPa). Teko ea hydrostatic e entsoe mochesong oa kamore ho sebelisoa H2O e le mokelikeli.
Ho hokahanya thermocouple e kentsweng (Setšoantšo sa 1) le logger ea data ea mocheso ho bontšitse hore thermocouple e ne e pholile ka 6 °C (± 1 °C) ho feta mocheso o hlophisitsoeng tsamaisong ea FlowSyn. Hangata, keketseho ea 10 °C mochesong e fella ka ho imena habeli ha sekhahla sa karabelo, kahoo phapang ea mocheso ea likhato tse 'maloa feela e ka fetola sekhahla sa karabelo haholo. Phapang ena e bakoa ke tahlehelo ea mocheso ho pholletsa le 'mele oa reactor ka lebaka la ho hasana ho hoholo ha mocheso oa thepa e sebelisitsoeng ts'ebetsong ea tlhahiso. Ho kheloha hona ha mocheso hoa tsitsisa 'me ka hona ho ka tlalehoa ho setup ea lisebelisoa ho netefatsa hore mocheso o nepahetseng oa fihlelloa le ho lekanngoa nakong ea karabelo. Ka hona, sesebelisoa sena sa ho beha leihlo inthaneteng se nolofalletsa taolo e tiileng ea mocheso oa karabelo 'me se nolofalletsa ntlafatso e nepahetseng ea ts'ebetso le nts'etsopele ea maemo a matle. Li-sensor tsena li ka boela tsa sebelisoa ho khetholla li-exotherm tsa karabelo le ho thibela liketso tse balehang lits'ebetsong tse kholo.
Sehatsetsi se hlahisitsoeng mosebetsing ona ke mohlala oa pele oa ts'ebeliso ea theknoloji ea UAM ho etseng li-reactor tsa lik'hemik'hale 'me se sebetsana le lithibelo tse' maloa tse kholo tse amanang le khatiso ea AM/3D ea lisebelisoa tsena, tse kang: (i) ho hlola mathata a tlalehiloeng a amanang le ts'ebetso ea koporo kapa alloy ea aluminium (ii) tharollo e ntlafalitsoeng ea kanale ea ka hare ha e bapisoa le mekhoa ea ho kopanya phofo (PBF) joalo ka ho qhibiliha ha laser (SLM)25,69 Phallo e mpe ea thepa le sebopeho se bataletseng sa bokaholimo26 (iii) Mocheso o fokotsehileng oa ts'ebetso, o nolofalletsang ho hokahana ka kotloloho ha li-sensor, e leng ntho e ke keng ea khoneha theknolojing ea phofo, (v) ho hlola thepa e fokolang ea mechini le kutloelo-bohloko ea likarolo tse thehiloeng ho polymer ho mefuta e fapaneng ea li-solvents tse tloaelehileng tsa organic17,19.
Tshebetso ya reactor e bontshitswe ke letoto la dikarabelo tsa alkyne azide cycloaddition tse entsweng ka koporo tlasa maemo a phallo e tswelang pele (Setshwantsho sa 2). Reactor ya koporo e hatisitsweng ka ultrasonic e hlalositsweng ho Setshwantsho sa 4 e ne e kopantswe le sistimi ya phallo ya kgwebo mme e sebedisetswa ho kopanya azide tsa laeborari tsa di-triazole tse fapaneng tsa 1,4-disubstituted 1,2,3-substituted ka karabelo e laolwang ke mocheso wa acetylene le di-halide tsa dihlopha tsa alkyl moo ho nang le sodium chloride (Setshwantsho sa 3). Tshebediso ya mokgwa wa phallo e tswelang pele e fokotsa matshwenyeho a polokeho a ka hlahang ditsamaisong tsa sehlopha, kaha karabelo ena e hlahisa di-intermediate tse arabelang haholo le tse kotsi tsa azide [317], [318]. Qalong, karabelo e ne e ntlafaditswe bakeng sa cycloaddition ya phenylacetylene le iodoethane (Sekema sa 1 - Cycloaddition ya phenylacetylene le iodoethane) (sheba Setshwantsho sa 5).
(Holimo ka letsohong le letšehali) Sekema sa setaele se sebedisitsweng ho kenyelletsa reactor ya 3DP tsamaisong ya phallo (holimo ka ho le letona) se fumanweng morerong o ntlafaditsweng (tlase) wa morero wa Huisgen cycloaddition 57 pakeng tsa phenylacetylene le iodoethane bakeng sa ntlafatso le ho bontsha sekgahla sa phetoho ya karabelo ya diparamitha tse ntlafaditsweng.
Ka ho laola nako ea bolulo ea li-reagent karolong ea catalytic ea reactor le ho shebella mocheso oa karabelo ka hloko ka probe ea thermocouple e kopantsoeng ka ho toba, maemo a karabelo a ka ntlafatsoa kapele le ka nepo ka nako e fokolang le tšebeliso ea thepa. Ho ile ha fumanoa kapele hore liphetoho tse phahameng ka ho fetisisa li fumanoe ha nako ea bolulo ea metsotso e 15 le mocheso oa karabelo oa 150 °C li sebelisoa. Ho tsoa morerong oa coefficient oa software ea MODDE, ho ka bonoa hore nako ea bolulo le mocheso oa karabelo li nkoa e le mantsoe a bohlokoa a mohlala. Ho tsamaisa optimizer e hahiloeng ka hare ho sebelisa mantsoe ana a khethiloeng ho hlahisa sete ea maemo a karabelo a etselitsoeng ho eketsa libaka tsa tlhoro ea sehlahisoa ha ho ntse ho fokotsa libaka tsa tlhoro ea thepa ea ho qala. Ntlafatso ena e hlahisitse phetoho ea 53% ea sehlahisoa sa triazole, e tsamaellanang haufi-ufi le ponelopele ea mohlala ea 54%.
Ho latela lingoliloeng tse bontšang hore koporo(I) oxide (Cu2O) e ka sebetsa e le mofuta o sebetsang oa catalytic holim'a libaka tsa koporo tsa zero-valent liketsong tsena, bokhoni ba ho oxidize pele holim'a reactor pele ho etsoa karabelo phallong bo ile ba hlahlojoa70,71. Karabelo pakeng tsa phenylacetylene le iodoethane e ile ea etsoa hape tlas'a maemo a matle 'me chai e ile ea bapisoa. Ho ile ha hlokomeloa hore tokisetso ena e bakile keketseho e kholo phetohong ea thepa ea ho qala, e ileng ea baloa ho ba >99%. Leha ho le joalo, tlhokomelo ea HPLC e bontšitse hore phetoho ena e fokolitse haholo nako ea karabelo e telele haholo ho fihlela metsotso e ka bang 90, moo mosebetsi o ileng oa bonahala o lekana 'me oa fihla "boemong bo tsitsitseng". Tlhokomeliso ena e bontša hore mohloli oa ts'ebetso ea catalytic o fumanoa ho tsoa ho oxide ea koporo ea bokaholimo ho fapana le substrate ea koporo ea zero-valent. Tšepe ea Cu e oxidizetsoa habonolo mochesong oa kamore ho etsa CuO le Cu2O tseo e seng likarolo tse itšireletsang. Sena se felisa tlhoko ea ho eketsa mohloli o thusang oa koporo(II) bakeng sa ho kopanya71.