Waad ku mahadsan tahay booqashada Nature.com. Nooca biraawsarka aad isticmaaleyso wuxuu leeyahay taageero xaddidan oo CSS ah. Waayo-aragnimada ugu fiican, waxaan kugula talineynaa inaad isticmaasho biraawsar la cusbooneysiiyay (ama aad damiso qaabka is-waafajinta ee Internet Explorer). Dhanka kale, si loo hubiyo taageerada joogtada ah, waxaan soo bandhigi doonnaa goobta iyada oo aan lahayn qaabab iyo JavaScript.
Wax soo saarka dheeraadka ah wuxuu beddelayaa habka cilmi-baarayaasha iyo warshadaha ay u naqshadeeyaan una soo saaraan aaladaha kiimikada si ay u daboolaan baahiyahooda gaarka ah. Shaqadan, waxaan ku soo sheegaynaa tusaalaha ugu horreeya ee fal-galiyaha socodka oo ay sameeyeen farsamada dahaarka birta ee adag ee Ultrasonic Additive Manufacturing (UAM) oo leh qaybo katalytic ah oo si toos ah isugu dhafan iyo walxaha dareemayaasha. Tiknoolajiyadda UAM kaliya kama gudubto xaddidaadyo badan oo hadda la xiriira soo saarista lagu daro ee fal-galayaasha kiimikada, laakiin sidoo kale waxay si weyn u kordhisaa awoodaha aaladahaas. Taxane isku-dhafan oo 1,2,3-triazole ah oo muhiim u ah bayooloji ahaan ayaa si guul leh loo sameeyay oo loo habeeyay fal-celinta cycloaddition ee Huisgen 1,3-dipolar ee Cu-dhexdhexaadisay iyadoo la adeegsanayo dejinta kiimikada UAM. Iyada oo la adeegsanayo sifooyinka gaarka ah ee UAM iyo habaynta socodka joogtada ah, qalabku wuxuu awood u leeyahay inuu kiciyo falcelinta socota isagoo sidoo kale bixinaya jawaab celin waqtiga-dhabta ah si loo kormeero falcelinta iyo hagaajinta.
Iyada oo ay ugu wacan tahay faa'iidooyinkeeda muhiimka ah marka loo eego dhiggeeda badan, kiimikada socodka waa goob muhiim ah oo sii kordheysa labadaba goobaha tacliinta iyo warshadaha sababtoo ah awooddeeda ay ku kordhin karto xulashada iyo hufnaanta isku-darka kiimikada. Tani waxay ka bilaabataa sameynta molecule-ka dabiiciga ah ee fudud1 ilaa isku-dhafka daawooyinka2,3 iyo alaabada dabiiciga ah4,5,6. In ka badan 50% falcelinta warshadaha kiimikada iyo dawooyinka ee fiican ayaa ka faa'iideysan kara isticmaalka habaynta socodka joogtada ah7.
Sannadihii ugu dambeeyay, waxaa jiray isbeddel sii kordhaya oo kooxo raadinaya inay beddelaan qalabka galaaska ee dhaqameed ama qalabka kiimikada socodka iyagoo adeegsanaya "weelasha falcelinta kiimikada ee wax soo saarka lagu daro ee la beddeli karo (AM)" 8. Naqshadaynta soo noqnoqota, wax soo saarka degdegga ah, iyo awoodaha 3-cabbirka (3D) ee farsamooyinkan ayaa faa'iido u leh kuwa doonaya inay qalabkooda u habeeyaan qaab gaar ah oo falcelisyo, qalab, ama xaalado ah. Ilaa hadda, shaqadani waxay si gaar ah diiradda u saartay isticmaalka farsamooyinka daabacaadda 3D ee ku salaysan polymer sida stereolithography (SL)9,10,11, qaabaynta dhigaalka ee la isku daray (FDM)8,12,13,14 iyo daabacaadda inkjet 7, 15, 16. La'aanta adkeysiga iyo awoodda aaladaha noocaas ah si ay u qabtaan falcelisyo/falanqayn kiimiko oo ballaaran17, 18, 19, 20 waa arrin weyn oo xaddidaysa hirgelinta ballaaran ee AM ee goobtan17, 18, 19, 20.
Iyada oo ay ugu wacan tahay isticmaalka sii kordhaya ee kiimikada socodka iyo sifooyinka wanaagsan ee la xiriira AM, waxaa loo baahan yahay in la sahamiyo farsamooyin horumarsan oo u suurtageliya dadka isticmaala inay sameeyaan weelal falcelinta socodka oo leh awoodo kiimiko iyo falanqayn oo la xoojiyay. Farsamooyinkani waa inay u suurtageliyaan dadka isticmaala inay ka doortaan noocyo kala duwan oo agab aad u adag ama shaqeynaya oo awood u leh inay maareeyaan xaalado falcelin oo kala duwan, iyagoo sidoo kale fududeynaya noocyo kala duwan oo wax soo saar falanqayn ah oo ka imanaya qalabka si loogu oggolaado la socodka iyo xakamaynta falcelinta.
Mid ka mid ah habka wax soo saarka ee lagu daro ee leh awoodda lagu horumarin karo falgalayaasha kiimikada ee gaarka ah waa Waxsoosaarka Ku-darka Ultrasonic (UAM). Farsamadan dahaarka xaashida adag waxay ku dabaqdaa gariirka ultrasonic foils-ka birta khafiifka ah si ay isugu daraan lakab lakab leh kulayl badan oo yar iyo heer sare oo socod balaastig ah 21, 22, 23. Si ka duwan inta badan teknoolojiyada kale ee AM, UAM waxaa si toos ah loogu dari karaa wax soo saarka kala-goynta, oo loo yaqaan habka wax soo saarka isku-dhafka ah, kaas oo mishiinka xakamaynta tirooyinka kombiyuutarada ee goobta ku jira (CNC) ama mashiinka laser-ka uu qeexo qaabka saafiga ah ee lakabka walxaha isku xiran 24, 25. Tani waxay ka dhigan tahay in isticmaaluhu uusan ku koobnayn dhibaatooyinka la xiriira ka saarista walxaha dhismaha cayriin ee haray kanaallada dareeraha yar yar, taas oo inta badan dhacda nidaamyada budada iyo AM dareeraha ah26, 27, 28. Xorriyaddan naqshadeynta waxay sidoo kale ku fidsan tahay xulashooyinka walxaha ee la heli karo - UAM waxay ku xidhmi kartaa isku-darka walxaha kulaylka isku midka ah iyo kuwa kala duwan hal tallaabo oo geeddi-socod ah. Doorashada isku-darka walxaha ka baxsan habka dhalaalka waxay la macno tahay in baahiyaha farsamada iyo kiimikada ee codsiyada gaarka ah si fiican loo dabooli karo. Marka lagu daro isku-xidhka xaaladda adag, dhacdo kale La kulma inta lagu jiro isku xidhka ultrasonic waa socodka sare ee walxaha balaastikada ah heerkul hooseeya29,30,31,32,33. Astaantan gaarka ah ee UAM waxay fududeyn kartaa ku dhejinta walxaha farsamada/kuleylka inta u dhaxaysa lakabka birta iyada oo aan waxyeello soo gaarin. Dareemayaasha ku jira UAM waxay fududeyn karaan keenista macluumaadka waqtiga-dhabta ah ee qalabka ilaa isticmaalaha iyada oo loo marayo falanqayn isku dhafan.
Shaqooyinkii hore ee qorayaashu32 waxay muujiyeen awoodda habka UAM uu u leeyahay inuu abuuro qaab-dhismeedyo microfluidic 3D ah oo bir ah oo leh awoodo dareen oo isku dhafan. Kani waa qalab kormeer oo keliya. Warqaddani waxay soo bandhigaysaa tusaalaha ugu horreeya ee fal-galiyaha kiimikada microfluidic ee ay samaysay UAM; qalab firfircoon oo aan kaliya la socon laakiin sidoo kale kiciya isku-darka kiimikada iyada oo loo marayo agabyada kiciyaha ee qaab-dhismeedka isku dhafan. Qalabku wuxuu isku daraa faa'iidooyin dhowr ah oo la xiriira tiknoolajiyada UAM ee wax soo saarka qalabka kiimikada 3D, sida: awoodda lagu beddelo naqshadaha 3D oo buuxa si toos ah moodooyinka naqshadeynta kombuyuutarka (CAD) ee alaabada; wax-soo-saarka badan si loogu daro isku-darka kulaylka sare iyo agabka kicinta; iyo ku-xidhka dareemayaasha kulaylka si toos ah u dhexeeya durdurrada reagent si loo kormeero heerkulka falcelinta saxda ah iyo xakamaynta. Si loo muujiyo shaqada fal-galiyaha, maktabad ka kooban isku-dhisyo 1,2,3-triazole oo 1,4-la-beddelay oo dawooyin muhiim ah ayaa lagu sameeyay Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition oo naxaas ah. Shaqadani waxay iftiiminaysaa sida isticmaalka sayniska agabka iyo naqshadeynta kombuyuutarka ay u furi karaan fursado cusub iyo fursado kiimiko iyada oo loo marayo cilmi-baaris badan.
Dhammaan dareerayaasha iyo reagents-ka waxaa laga soo iibsaday Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI ama Fischer Scientific waxaana la isticmaalay iyada oo aan hore loo nadiifin. 1H iyo 13C NMR spectra oo laga duubay 400 MHz iyo 100 MHz, siday u kala horreeyaan, waxaa la helay iyadoo la isticmaalayo spectrometer JEOL ECS-400 400 MHz ama spectrometer Bruker Avance II 400 MHz iyo CDCl3 ama (CD3)2SO oo ah dareere. Dhammaan falcelinta waxaa lagu sameeyay iyadoo la isticmaalayo madal kiimikada socodka Uniqsis FlowSyn.
UAM waxaa loo isticmaalay in lagu sameeyo dhammaan aaladaha daraasaddan. Tiknoolajiyadda waxaa la ikhtiraacay 1999, faahfaahinteeda farsamo, xuduudaha hawlgalka iyo horumarkeeda tan iyo markii la ikhtiraacayna waxaa lagu baran karaa agabka soo socda ee la daabacay34,35,36,37. Qalabka (Jaantuska 1) waxaa lagu hirgeliyay iyadoo la adeegsanayo awood aad u sarreysa, 9kW SonicLayer 4000® UAM (Fabrisonic, OH, USA). Agabka loo doortay sameynta qalabka socodka waxay ahaayeen Cu-110 iyo Al 6061. Cu-110 wuxuu leeyahay naxaas sare (ugu yaraan 99.9% naxaas), taasoo ka dhigaysa musharrax wanaagsan oo loogu talagalay falgallada naxaasta lagu kiciyay, sidaas darteedna waxaa loo isticmaalaa "lakab firfircoon oo ku jira falgale yar yar. Al 6061 O waxaa loo isticmaalaa sidii walxo "badan", sidoo kale lakabka lagu dhejiyo ee loo isticmaalo falanqaynta; Ku-xidhka qaybaha kaalmaynta ee daawaha iyo xaaladda la isku daray oo lagu daray lakabka Cu-110. Al 6061 O waa walax la muujiyay inay si aad ah ula jaanqaadi karto UAM hababka38, 39, 40, 41 waxaana la tijaabiyay waxaana la ogaaday inay yihiin kuwo ku xasilan kiimikada iyadoo la adeegsanayo reagents-ka loo isticmaalay shaqadan. Isku-darka Al 6061 O iyo Cu-110 sidoo kale waxaa loo arkaa isku-darka walxaha la jaanqaadaya UAM sidaas darteedna waa agab ku habboon daraasaddan. 38,42 Qalabkan waxaa lagu taxay Shaxda 1 ee hoose.
Marxaladaha sameynta fal-galka fal-galka (1) Al 6061 substrate (2) Sameynta kanaalka hoose ee loo dejiyay bir-bireed naxaas ah (3) Ku-darka kuleyliyeyaasha u dhexeeya lakabyada (4) Kanaalka sare (5) Soo-gelinta iyo ka-bixidda (6) Fal-galka monolithic.
Falsafadda naqshadeynta ee wadada dareeraha waa in la isticmaalo waddo isku dhafan si loo kordhiyo masaafada dareeraha ee ku dhex socota jajabka, iyadoo jajabka lagu hayo cabbir la maarayn karo. Kordhintan masaafada ayaa la jecel yahay in la kordhiyo waqtiga isdhexgalka kiciyaha/reagent iyo in la bixiyo wax soo saar aad u fiican. Jajabyadu waxay isticmaalaan 90° qalloocyo dhammaadka wadada toosan si ay u kiciyaan isku-darka qaloocan ee qalabka dhexdiisa44 iyo in la kordhiyo waqtiga taabashada dareeraha ee dusha sare (katalyst). Si loo sii kordhiyo isku-darka la gaari karo, naqshadda fal-galiyaha waxay ka kooban tahay laba marin oo reagent ah oo lagu daray isgoyska Y ka hor inta aan la gelin qaybta isku-darka serpentine. Gelitaanka saddexaad, kaas oo isku xira qulqulka badhtamaha degenaanshihiisa, ayaa lagu daray naqshadeynta isku-darka falcelinta tallaabooyinka badan ee mustaqbalka.
Dhammaan kanaallada waxay leeyihiin qaab laba jibbaaran (ma jiraan xaglo qabyo ah), natiijada ka dhalatay CNC-ga xilliyeedka ee loo isticmaalo in lagu sameeyo joomatari kanaalka. Cabbirrada kanaalka waxaa loo doortaa si loo hubiyo wax soo saar mug sare (oo loogu talagalay microreactor), halka ay yar yihiin oo ku filan inay fududeeyaan isdhexgalka dusha sare (katalysts) inta badan dareeraha ku jira. Cabbirka ku habboon wuxuu ku salaysan yahay waayo-aragnimadii hore ee qorayaasha ee aaladaha birta-dareeraha ee falcelinta. Cabbirrada gudaha ee kanaalka kama dambaysta ah waxay ahaayeen 750 µm x 750 µm wadarta mugga falgalkana waxay ahayd 1 ml. Isku-xidhe isku dhafan (1/4″—28 dun UNF) ayaa lagu daray naqshadda si loogu oggolaado is-dhexgalka fudud ee qalabka iyadoo la adeegsanayo qalabka kiimikada socodka ganacsiga. Cabbirka kanaalka waxaa xaddidaya dhumucda walxaha foil-ka, sifooyinkiisa farsamada, iyo xuduudaha isku xidhka ee loo isticmaalo ultrasonics. Ballac gaar ah oo loogu talagalay walxo la bixiyay, walaxdu waxay "ku dhici doontaa" kanaalka la sameeyay. Hadda ma jirto qaab gaar ah oo loogu talagalay xisaabintan, sidaa darteed ballaca kanaalka ugu badan ee walax la bixiyay iyo naqshad ayaa si tijaabo ah loo go'aamiyaa; Xaaladdan, ballac dhan 750 μm ma sababi doono hoos u dhac.
Qaabka (labajibbaaran) ee kanaalka waxaa lagu go'aamiyaa iyadoo la isticmaalayo gooye labajibbaaran. Qaabka iyo cabbirka kanaallada waxaa beddeli kara mashiinnada CNC iyagoo adeegsanaya qalab jarid oo kala duwan si loo helo heerarka socodka iyo astaamaha kala duwan. Tusaale ahaan abuurista kanaalka qaabka qaloocan iyadoo la adeegsanayo qalabka 125 μm waxaa laga heli karaa shaqada Monaghan45. Marka lakabka foil-ka lagu shubo qaab toosan, dul-saarka walxaha foil-ka ee ka sarreeya kanaallada wuxuu yeelan doonaa dhammaystir siman (labajibbaaran). Shaqadan, si loo ilaaliyo isku-dheelitirka kanaalka, waxaa la isticmaalay dulmar labajibbaaran.
Inta lagu jiro hakad hore loo sii qorsheeyay oo ku saabsan wax soo saarka, baaritaannada heerkulka thermocouple (Nooca K) ayaa si toos ah ugu dhex jira qalabka inta u dhaxaysa kooxaha kanaalka sare iyo kan hoose (Jaantuska 1 - Marxaladda 3). Qalabkan thermocouple-ka ah ayaa la socon kara isbeddellada heerkulka laga bilaabo −200 ilaa 1350 °C.
Habka kaydinta birta waxaa sameeya gees UAM ah iyadoo la adeegsanayo bir bir ah oo ballaciisu yahay 25.4 mm, dhumucdiisuna tahay 150 micron. Lakabyadan birta ah waxaa lagu xidhaa taxane xariijimo isku xiga si loo daboolo aagga dhismaha oo dhan; cabbirka walaxda la dhigay ayaa ka weyn badeecada ugu dambeysa maadaama habka kala-goynta uu soo saaro qaabka ugu dambeeya ee saafiga ah. Mashiinka CNC waxaa loo isticmaalaa in lagu makiinadaysto qaababka dibadda iyo gudaha ee qalabka, taasoo keenta dhammaystir dusha sare ee qalabka iyo kanaalada oo la mid ah qalabka la doortay iyo xuduudaha habka CNC (qiyaastii 1.6 μm Ra tusaalahan). Wareegyada kaydinta walxaha ultrasonic-ka ee joogtada ah iyo mashiinnada ayaa loo isticmaalaa inta lagu jiro habka wax soo saarka qalabka si loo hubiyo in saxnaanta cabbirka la ilaaliyo qaybta la dhammeeyayna ay la kulmi doonto heerarka saxnaanta shiididda CNC. Ballaca kanaalka ee loo isticmaalo qalabkan waa mid yar oo ku filan si loo hubiyo in walaxda birta ahi aysan "ku dhicin" kanaalka dareeraha, sidaa darteed kanaalku wuxuu hayaa qayb laba jibbaaran. Kala duwanaanshaha suurtagalka ah ee walaxda birta ah iyo xuduudaha habka UAM waxaa si tijaabo ah u go'aamiyay lammaane wax soo saar (Fabrisonic LLC, USA).
Daraasaduhu waxay muujiyeen in faafin yar oo curiye ah ay ka dhacdo isku xirka isku xirka UAM 46, 47 iyada oo aan la helin daaweyn kuleyl oo dheeraad ah, sidaa darteed aaladaha ku jira shaqadan, lakabka Cu-110 wuxuu ka duwan yahay lakabka Al 6061 wuxuuna si lama filaan ah isu beddelaa.
Ku rakib nidaamiye cadaadis gadaal ah oo 250 psi (1724 kPa) ah oo hore loo hagaajiyay (BPR) meesha uu ka baxo fal-galka oo biyaha ku shub fal-galka heer u dhexeeya 0.1 ilaa 1 mL min-1. Cadaadiska fal-galka waxaa la kormeeray iyadoo la adeegsanayo dareemaha cadaadiska nidaamka ku dhex jira ee FlowSyn si loo xaqiijiyo in nidaamku uu sii wadi karo cadaadis joogto ah. Jaangooyooyinka heerkulka ee suurtagalka ah ee fal-galka socodka waxaa lagu tijaabiyay iyadoo la aqoonsanayo wax kasta oo kala duwan oo u dhexeeya isku-xidhka heerkulka ee ku dhex jira fal-galka iyo kuwa ku dhex jira saxanka kululaynta FlowSyn. Tan waxaa lagu gaaraa iyadoo la kala beddelayo heerkulka saxanka kulul ee la barnaamijin karo inta u dhaxaysa 100 iyo 150 °C ee kordhinta 25 °C iyo in la xuso wax kasta oo kala duwan oo u dhexeeya heerkulka la barnaamijin karo iyo kuwa la duubay. Tan waxaa lagu gaaray iyadoo la adeegsanayo diiwaan-hayaha xogta tc-08 (PicoTech, Cambridge, UK) iyo software-ka PicoLog ee la socda.
Xaaladaha falgalka cycloaddition ee phenylacetylene iyo iodoethane waa la hagaajiyay (Qorshaha 1- Cycloaddition ee phenylacetylene iyo iodoethane Qorshaha 1- Cycloaddition ee phenylacetylene iyo iodoethane). Hagaajintan waxaa lagu sameeyay qaab dhammaystiran oo tijaabo ah (DOE), iyadoo la adeegsanayo heerkulka iyo waqtiga degenaanshaha sida xuduudaha isbeddelaya, iyadoo la hagaajinayo saamiga alkyne:azide ee 1:2.
Xalalka kala duwan ee sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iodoethane (0.25 M, DMF), iyo phenylacetylene (0.125 M, DMF) ayaa la diyaariyey. 1.5 mL oo ah xal kasta ayaa la isku qasay oo lagu shubay fal-galiyaha heerka socodka iyo heerkulka la rabo. Jawaabta moodeelka waxaa loo qaatay saamiga ugu sarreeya ee badeecada triazole ilaa walxaha bilowga phenylacetylene waxaana lagu go'aamiyay koromagrafi dareere oo waxqabad sare leh (HPLC). Si loo helo joogteynta falanqaynta, dhammaan falcelinta waxaa la qaaday isla markiiba ka dib markii isku darka fal-celinta uu ka baxay fal-galiyaha. Kala duwanaanshaha halbeegga ee loo xushay hagaajinta waxaa lagu muujiyay Jadwalka 2.
Dhammaan muunadaha waxaa lagu falanqeeyay iyadoo la adeegsanayo nidaamka Chromaster HPLC (VWR, PA, USA) oo ka kooban bambo quaternary ah, foorno tiir ah, qalabka UV-ga ee hirarka kala duwan iyo autosampler. Tiirka wuxuu ahaa mid u dhigma 5 C18 (VWR, PA, USA), cabbirkiisu yahay 4.6 × 100 mm, cabbirkiisuna yahay 5 µm, oo lagu hayay 40 °C. Dareeraha wuxuu ahaa biyo isocratic ah 50:50 methanol: biyo ah oo leh heerka socodka 1.5 mL.daqiiqad-1. Mugga duritaanka wuxuu ahaa 5 µL hirarka qalabka ogaanshahana wuxuu ahaa 254 nm. % aagga ugu sarreeya ee muunadda DOE waxaa laga xisaabiyay meelaha ugu sarreeya ee alaabada alkyne iyo triazole ee harsan oo keliya. Duritaanka walxaha bilowga ah waxay u oggolaanaysaa aqoonsiga meelaha ugu sarreeya ee khuseeya.
Isku-xidhka wax-soo-saarka falanqaynta fal-galka ee barnaamijka MODDE DOE (Umetrics, Malmö, Sweden) wuxuu u oggolaaday falanqayn dhammaystiran oo ku saabsan isbeddellada natiijooyinka iyo go'aaminta xaaladaha falcelinta ugu habboon ee cycloaddition-kan. Hirgelinta hab-sameeyaha ku dhex jira iyo xulashada dhammaan shuruudaha moodeelka muhiimka ah waxay keenaysaa shuruudo fal-celin ah oo loogu talagalay in lagu kordhiyo aagga ugu sarreeya ee badeecada iyadoo la dhimayo aagga ugu sarreeya ee walxaha bilowga acetylene.
Oxidation-ka naxaasta dusha sare ee ku jirta qolka falgalka katalytic-ga waxaa lagu gaaray iyadoo la isticmaalayo xal hydrogen peroxide ah (36%) oo dhex mara qolka falgalka (heerka socodka = 0.4 mL min-1, waqtiga joogitaanka = 2.5 daqiiqo) ka hor inta aan la samayn maktabad kasta oo isku-dhafan oo triazole ah.
Markii la aqoonsaday xaalado ugu habboon, waxaa lagu dabaqay noocyo kala duwan oo ah acetylene iyo haloalkane derivatives si loogu oggolaado isku-darka maktabad yar, taasoo keentay awoodda lagu dabaqi karo xaaladahan noocyo badan oo ah reagents suurtagal ah (Jaantuska 1).2).
Diyaari xalal gooni ah oo sodium azide ah (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalkanes (0.25 M, DMF) iyo alkynes (0.125 M, DMF). 3 mL oo ah xal kasta ayaa la isku daray oo lagu shubay fal-galiyaha 75 µL.min-1 iyo 150 °C. Wadarta mugga waxaa lagu ururiyay dhalo waxaana lagu qasi jiray 10 mL oo ethyl acetate ah. Xalka muunadda waxaa lagu dhaqay 3 × 10 mL oo biyo ah. Lakabyada biyaha ah ayaa la isku daray oo laga soo saaray 10 mL oo ethyl acetate ah; lakabyada dabiiciga ah ayaa markaa la isku daray, lagu dhaqay 3 x 10 mL oo brine ah, lagu qalajiyey MgSO4 oo la sifeeyay, ka dibna dareeraha ayaa laga saaray vacuo. Shaybaarada waxaa lagu nadiifiyey koromatografi tiir ah oo ku yaal jelka silica iyadoo la isticmaalayo ethyl acetate ka hor falanqaynta iyadoo la isku darayo HPLC, 1H NMR, 13C NMR iyo spectrometry mass resolution high (HR-MS).
Dhammaan noocyada waxaa lagu helay iyadoo la isticmaalayo qalabka cabbira qiyaasta Thermofischer saxnaanta Orbitrap oo leh ESI oo ah isha ionization. Dhammaan muunadaha waxaa lagu diyaariyey iyadoo la isticmaalayo acetonitrile oo ah dareere ahaan.
Falanqaynta TLC waxaa lagu sameeyay taarikada silica ee aluminiumka ku xiran. Taarikada waxaa lagu sawiray iftiinka UV (254 nm) ama rinjiyeynta vanillin iyo kuleylinta.
Dhammaan muunadaha waxaa lagu falanqeeyay iyadoo la adeegsanayo nidaamka VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, UK) oo ku qalabaysan autosampler, bamka foornada laba-geesoodka ah iyo qalabka cabbira hirarka hal-wareegga. Tiirka la isticmaalay wuxuu ahaa ACE Equivalence 5 C18 (150 × 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Aberdeen, Scotland).
Cirbadaha (5 µL) waxaa si toos ah looga sameeyay isku darka falcelinta cayriin ee la qasi jiray (1:10 milmi) waxaana lagu falanqeeyay biyo: methanol (50:50 ama 70:30), marka laga reebo muunado qaar oo isticmaalaya nidaamka dareeraha 70:30 (oo loo tilmaamay lambar xiddig) oo leh heerka socodka 1.5 mL/daqiiqo. Tiirka waxaa lagu hayay 40 °C. Mowjadda dareemaha waa 254 nm.
Boqolkiiba meesha ugu sarreysa ee muunadda waxaa laga xisaabiyay aagga ugu sarreeya ee alkyne-ka haray, kaliya badeecada triazole, iyo duritaanka walxaha bilowga ah ayaa u oggolaaday aqoonsiga meelaha ugu sarreeya ee khuseeya.
Dhammaan muunadaha waxaa lagu falanqeeyay iyadoo la isticmaalayo Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Dhammaan heerarka cabbiraadda waxaa lagu diyaariyey iyadoo la isticmaalayo xal 1000 ppm Cu ah oo ku jira 2% nitric acid (SPEX Certi Prep). Dhammaan heerarka waxaa lagu diyaariyey xal 5% DMF iyo 2% HNO3 ah, dhammaan muunadahana waxaa lagu qasi jiray 20-laab muunad ah xalka DMF-HNO3.
UAM waxay isticmaashaa alxanka birta ultrasonic-ka ah farsamo isku xidhka walxaha birta ah ee loo isticmaalo dhismaha isku-darka ugu dambeeya. Alxanka birta ah ee Ultrasonic-ka ah wuxuu adeegsadaa qalab bir gariiraya (oo loo yaqaan gees ama gees ultrasonic) si uu cadaadis ugu saaro lakabka foil-ka/lakabka hore loo isku daray si loogu xidho iyadoo gariiraysa walxaha. Hawlgalka joogtada ah, sonotrode-ku waa dhululubo wuxuuna ku duuban yahay dusha sare ee walxaha, isagoo isku xidhaya aagga oo dhan. Marka cadaadiska iyo gariirka la mariyo, oksaydhyada dusha sare ee walxaha way dillaaci karaan. Cadaadiska iyo gariirka sii socda waxay sababi karaan in walxaha ay burburaan 36. Xidhiidh dhow oo lala yeesho kulaylka iyo cadaadiska maxalliga ah ee ka dhasha ka dibna wuxuu horseedaa isku xidhnaan adag oo ku taal is-dhexgalka walxaha; waxay sidoo kale ka caawin kartaa isku-xidhka iyada oo loo marayo isbeddellada tamarta dusha sare48. Dabeecadda habka isku xidhka ayaa ka gudubta dhibaatooyin badan oo la xiriira heerkulka dhalaalka ee isbeddelka leh iyo saamaynta heerkulka sare ee ka dambeeya ee lagu sheegay farsamooyinka wax soo saarka ee kale. Tani waxay u oggolaanaysaa isku xidhka tooska ah (tusaale ahaan, iyada oo aan lahayn wax ka beddelka dusha sare, buuxiyeyaasha ama dhejisyada) ee lakabyo badan oo walxo kala duwan ah oo ku jira hal qaab-dhismeed isku dhafan.
Arrin kale oo wanaagsan oo loogu talagalay UAM waa heerka sare ee socodka balaastikada ah ee lagu arkay walxaha birta ah, xitaa heerkulka hooseeya, tusaale ahaan meel aad uga hooseysa barta dhalaalka ee walxaha birta ah. Isku-darka oscillation-ka ultrasonic iyo cadaadiska wuxuu kiciyaa heerar sare oo socdaalka xadka hadhuudhka maxalliga ah iyo dib-u-cusboonaysiinta iyada oo aan la kordhin heerkulka weyn ee dhaqan ahaan lala xiriiriyo walxaha waaweyn. Inta lagu jiro dhismaha shirka kama dambaysta ah, dhacdadan waxaa loo isticmaali karaa in lagu dhejiyo qaybo firfircoon iyo kuwo aan firfircoonayn inta u dhaxaysa lakabyada bir-bireed, lakab lakab. Walxaha sida fiilooyinka indhaha 49, xoojinta 46, elektarooniga 50, iyo thermocouples (shaqadan) dhammaantood si guul leh ayaa loogu dhex daray qaab-dhismeedka UAM si loo abuuro isu-imaatino isku-dhafan oo firfircoon oo aan firfircoonayn.
Shaqadan, isku xirka walxaha kala duwan iyo fursadaha isku xirka ee UAM ayaa loo isticmaalay in lagu abuuro microreactor-ka ugu dambeeya ee la socodka heerkulka catalytic.
Marka la barbardhigo palladium (Pd) iyo kiciyeyaasha kale ee birta ee si caadi ah loo isticmaalo, Cu catalysis waxay leedahay faa'iidooyin dhowr ah: (i) Dhaqaale ahaan, Cu way ka jaban tahay biraha kale ee badan ee loo isticmaalo catalysis-ka sidaas darteedna waa ikhtiyaar soo jiidasho leh warshadaha farsamaynta kiimikada (ii) Kala duwanaanshaha falgallada isku-xidhka isku-xidhka ee Cu-catalyzed ayaa sii kordhaya waxayna u muuqataa inay si uun u dhammaystirto hababka ku salaysan Pd51,52,53 (iii) Falgallada Cu-catalyzed waxay si fiican u shaqeeyaan marka aysan jirin ligands kale, Ligand-yadani badanaa waa kuwo qaab-dhismeed ahaan fudud oo jaban haddii la rabo, halka kuwa loo isticmaalo kiimikada Pd ay badanaa yihiin kuwo adag, qaali ah, iyo kuwo xasaasi u ah hawada (iv) Cu, gaar ahaan loo yaqaan awooddeeda ay ku xidho alkynes isku-darka, Tusaale ahaan, isku-xidhka Sonogashira ee bimetallic-catalyzed iyo cycloaddition oo leh azides (kimistar guji) (v) Cu sidoo kale waxay awood u leedahay inay kor u qaaddo arylation-ka dhowr nucleophiles ee falgallada nooca Ullmann.
Tusaalooyin ku saabsan kala-soocidda dhammaan falcelintan ayaa dhawaan la muujiyay iyadoo la joogo Cu(0). Tani waxay inta badan sabab u tahay warshadaha dawooyinka iyo diiradda sii kordheysa ee soo kabashada iyo dib u isticmaalka kicinta birta55,56.
Iyada oo uu hormuud ka ahaa Huisgen 1960-yadii57, falgalka cycloaddition-ka 1,3-dipolar ee u dhexeeya acetylene iyo azide ilaa 1,2,3-triazole waxaa loo arkaa falgal muujineed oo isku dhafan. 1,2,3 qaybood oo triazole ah ayaa xiiso gaar ah u leh sida farmashiistaha goobta helitaanka daawada sababtoo ah codsiyadooda bayoolojiga iyo isticmaalka wakiillada daaweynta ee kala duwan 58.
Falcelintan ayaa mar kale diiradda la saaray markii Sharpless iyo kuwa kale ay soo bandhigeen fikradda "kimistariga gujinta"59. Ereyga "kimistariga gujinta" waxaa loo isticmaalaa in lagu qeexo falgallo adag, la isku halleyn karo oo la xushay oo loogu talagalay isku-darka degdegga ah ee isku-dhafka cusub iyo maktabadaha isku-dhafka ah iyada oo loo marayo isku-xirka heteroatom (CXC)60 Soo jiidashada isku-dhafka ah ee falgalladani waxay ka timaaddaa wax-soo-saarkooda sare ee la xiriira, xaaladaha fal-celinta waa kuwo fudud, iska caabbinta oksijiinta iyo biyaha, kala-soocidda badeecadduna waa mid fudud61.
Cycloaddition-ka caadiga ah ee Huisgen 1,3-dipole kuma jiro qaybta "kiimikada gujinta". Si kastaba ha ahaatee, Medal iyo Sharpless waxay muujiyeen in dhacdadan isku-xidhka azide-alkyne ay marto 107 ilaa 108 iyadoo ay joogaan Cu(I) marka la barbar dhigo dardargelinta heerka muhiimka ah ee cycloaddition 1,3-dipolar 62,63 ee aan catalyzed. Habkan falcelinta ee la hagaajiyay uma baahna ilaalinta kooxaha ama xaaladaha falcelinta adag waxayna soo saartaa isbeddel dhammaystiran iyo xulasho ku dhow 1,4-triazoles oo la beddelay (anti-1,2,3-triazole) oo waqti go'an ah (Jaantuska 3).
Natiijooyinka isometric ee cycloadditions-ka caadiga ah iyo kuwa naxaasta lagu sameeyay. Cycloadditions-ka Huisgen ee Cu(I)-ka sameeyay waxay soo saaraan oo keliya 1,4-triazoles oo la beddelay 1,2,3-triazoles, halka cycloadditions-ka Huisgen ee kuleylka lagu kiciyay ay caadi ahaan soo saaraan isku-darka 1,4- iyo 1,5-triazoles 1:1 ee stereoisomers-ka azoles.
Inta badan hab-raacyada waxaa ka mid ah yareynta ilaha Cu(II) ee deggan, sida yareynta noocyada CuSO4 ama Cu(II)/Cu(0) oo isku-darka cusbada soodhiyamka. Marka la barbardhigo falgallada kale ee birta lagu kiciyay, isticmaalka Cu(I) wuxuu leeyahay faa'iidooyinka ugu waaweyn ee ah inuu yahay mid aan qaali ahayn oo si fudud loo maarayn karo.
Daraasadaha calaamadaynta kinetic iyo isotopic ee Worrell et al. 65 waxay muujiyeen in, marka la eego alkynes-ka terminal-ka, laba u dhigma oo naxaas ah ayaa ku lug leh kicinta fal-celinta molecule kasta oo ku wajahan azide. Habka la soo jeediyay wuxuu ku socdaa giraan bir ah oo lix xubnood ka kooban oo ay sameeyeen isku-dubaridka azide ilaa acetylide naxaas ah oo ku xiran σ oo leh naxaas ku xiran π oo ah ligand deeq-bixiye deggan. Waxyaabaha ka soo baxa naxaasta Triazolyl waxaa sameeya yaraanta giraanta, oo ay ku xigto kala-goynta proton si loo bixiyo alaabada triazole iyo in la xiro wareegga katalytic-ga.
Iyadoo faa'iidooyinka aaladaha kiimikada socodka si fiican loo diiwaan geliyay, waxaa jiray rabitaan ah in lagu daro aaladaha falanqaynta nidaamyadan si loogu kormeero habka gudaha, gudaha, 66,67. UAM waxay xaqiijisay inay tahay hab ku habboon naqshadeynta iyo soo saarista falgalayaasha socodka 3D ee aadka u adag oo ka samaysan walxo firfircoon oo kuleyliya oo firfircoon oo leh walxo dareen toos ah oo ku dhex jira (Jaantuska 4).
Falaadhaha socodka aluminium-naxaasta ah oo ay samaysay wax soo saarka ultrasonic additive additive (UAM) oo leh qaab-dhismeed gudaha ah oo adag, kuleyliyeyaasha ku dhex jira iyo qolka falgalka catalytic. Si loo arko marinnada dareeraha gudaha, waxaa sidoo kale la muujiyay qaab hufan oo lagu sameeyay iyadoo la adeegsanayo stereolithography.
Si loo hubiyo in fal-galayaasha loo sameeyay fal-celinta dabiiciga ah ee mustaqbalka, dareerayaasha waa in si ammaan ah loogu kululeeyaa meesha karkaraya; waa la tijaabiyay cadaadiska iyo heerkulka. Tijaabada cadaadiska waxay muujisay in nidaamku uu ilaaliyo cadaadis deggan oo joogto ah xitaa iyadoo la kordhinayo cadaadiska nidaamka (1.7 MPa). Tijaabada hydrostatic waxaa lagu sameeyay heerkulka qolka iyadoo la adeegsanayo H2O oo ah dareeraha.
Ku xidhidda kuleyliyaha ku jira (Jaantuska 1) iyo diiwaan-geliyaha xogta heerkulka ayaa muujiyay in kuleylku uu ahaa 6 °C (± 1 °C) ka qabow heerkulka la qorsheeyay ee nidaamka FlowSyn. Caadiyan, kororka heerkulka 10 °C wuxuu keenaa labanlaab heerka falcelinta, sidaa darteed farqiga heerkulka oo ah dhowr darajo ayaa si weyn u beddeli kara heerka falcelinta. Farqigani wuxuu sabab u yahay lumitaanka heerkulka jirka oo dhan ee fal-galiyaha sababtoo ah kala-baxa kulaylka sare ee walxaha loo isticmaalo habka wax soo saarka. Kala-baxan kulaylka waa mid joogto ah sidaa darteedna waxaa lagu xisaabtami karaa qalabka si loo hubiyo in heerkulka saxda ah la gaaro oo la cabbiro inta lagu jiro falcelinta. Sidaa darteed, qalabkan la socodka khadka tooska ah wuxuu fududeeyaa xakamaynta adag ee heerkulka falcelinta wuxuuna fududeeyaa hagaajinta habka saxda ah iyo horumarinta xaaladaha ugu fiican. Dareemayaashan waxaa sidoo kale loo isticmaali karaa in lagu aqoonsado exotherms-ka falcelinta iyo ka hortagga falcelinta baxsadka ah ee nidaamyada waaweyn.
Falaadhaha lagu soo bandhigay shaqadan waa tusaalihii ugu horreeyay ee isticmaalka tignoolajiyada UAM ee sameynta fallaadhaha kiimikada waxayna wax ka qabanaysaa dhowr xaddidaad oo waaweyn oo hadda la xiriira daabacaadda AM/3D ee aaladahaan, sida: (i) ka gudubka dhibaatooyinka la soo sheegay ee la xiriira habaynta birta naxaasta ama aluminiumka (ii) hagaajinta xallinta kanaalka gudaha marka la barbar dhigo farsamooyinka isku-dhafka sariirta budada (PBF) sida dhalaalka laser-ka ee xulashada leh (SLM)25,69 Socodka walxaha oo liita iyo qaab-dhismeedka dusha sare ee qallafsan26 (iii) Heerkulka farsamaynta oo yaraada, kaas oo fududeeya isku-xidhka tooska ah ee dareemayaasha, kaas oo aan suurtogal ahayn tignoolajiyada sariirta budada ah, (v) wuxuu ka adkaadaa sifooyinka farsamada ee liita iyo xasaasiyadda qaybaha qaybaha ku salaysan polymer-ka ee kala duwan ee dareerayaasha dabiiciga ah ee caadiga ah17,19.
Shaqada fal-galiyaha waxaa lagu muujiyay taxane falcelinno cycloaddition ah oo alkyne azide ah oo naxaas lagu sameeyay iyadoo la raacayo xaaladaha socodka joogtada ah (Jaantuska 2). Fal-galiyaha naxaasta ee lagu daabacay ultrasonic-ka ee lagu faahfaahiyay Jaantuska 4 waxaa lagu daray nidaam socod ganacsi waxaana loo isticmaalay in lagu sameeyo azides-ka maktabadda ee 1,2,3-triazoles kala duwan oo 1,4-la-beddelay iyada oo loo marayo falcelinta heerkulka ee kooxaha acetylene iyo alkyl halides marka ay joogaan sodium chloride (Jaantuska 3). Isticmaalka habka socodka joogtada ah wuxuu yareeyaa walaacyada amniga ee ka dhalan kara hababka dufcadda, maadaama fal-galkani uu soo saaro dhexdhexaadin azide oo aad u falceliyay oo khatar ah [317], [318]. Markii hore, fal-galka waxaa loo habeeyay cycloaddition-ka phenylacetylene iyo iodoethane (Qorshaha 1 - Cycloaddition ee phenylacetylene iyo iodoethane) (fiiri Jaantuska 5).
(Bidix sare) Shaxda dejinta ee loo isticmaalo in lagu daro fal-galiyaha 3DP nidaamka socodka (midigta sare) ee laga helay nidaamka la hagaajiyay (hoose) ee nidaamka cycloaddition 57 ee Huisgen ee u dhexeeya phenylacetylene iyo iodoethane si loo hagaajiyo loona muujiyo heerka beddelka falcelinta ee la hagaajiyay.
Iyadoo la xakameynayo waqtiga degenaanshaha ee reagents-ka qaybta katalytic ee reaktor-ka iyo si dhow ula socodka heerkulka falcelinta iyadoo la adeegsanayo baaritaan thermocouple ah oo si toos ah isugu dhafan, xaaladaha falcelinta waxaa si dhakhso ah oo sax ah loo hagaajin karaa iyadoo la isticmaalayo waqti yar iyo isticmaalka agabka. Waxaa si dhakhso ah loo go'aamiyay in beddelka ugu sarreeya la helay markii la isticmaalay waqti degenaansho oo ah 15 daqiiqo iyo heerkul falcelin oo ah 150 °C. Laga soo bilaabo sawirka isku-dhafka ah ee software-ka MODDE, waxaa la arki karaa in labadaba waqtiga degenaanshaha iyo heerkulka falcelinta loo tixgeliyo shuruudaha moodeelka muhiimka ah. Hirgelinta hab-sameeyaha ku dhex jira iyadoo la adeegsanayo ereyadan la xushay waxay soo saartaa xaalado falcelin oo loogu talagalay in lagu kordhiyo meelaha ugu sarreeya ee wax soo saarka iyadoo la dhimayo meelaha ugu sarreeya ee walxaha laga bilaabo. Hagaajintani waxay keentay 53% beddelaad ah oo ah badeecada triazole, taas oo si dhow ula mid ah saadaasha moodeelka oo ah 54%.
Iyada oo lagu saleynayo suugaanta muujinaysa in oksaydhka naxaasta (I) (Cu2O) uu u dhaqmi karo sidii nooc katalytik ah oo wax ku ool ah oo ku yaal dusha naxaasta eber-valent ee falgalladan, awoodda lagu sii daayo dusha falgalaha ka hor inta aan la fulin falcelinta socodka ayaa la baaray70,71. Falcelinta u dhaxaysa phenylacetylene iyo iodoethane ayaa markaa dib loo sameeyay xaalado wanaagsan waxaana la barbar dhigay wax soo saarka. Waxaa la arkay in diyaarintani ay keentay koror weyn oo ku yimid beddelka walaxda bilowga ah, taas oo loo xisaabiyay inay tahay >99%. Si kastaba ha ahaatee, kormeerka HPLC wuxuu muujiyay in beddelkani uu si weyn u yareeyay waqtiga falcelinta xad-dhaafka ah ee dheeraatay ilaa qiyaastii 90 daqiiqo, ka dibna dhaqdhaqaaqa wuxuu u muuqday inuu siman yahay oo uu gaarayo "xaalad deggan". Aragtidani waxay soo jeedinaysaa in isha dhaqdhaqaaqa katalytik laga helo oksaydhka naxaasta ee dusha sare halkii laga heli lahaa substrate naxaasta eber-valent. Birta Cu si fudud ayaa loogu oksaydhiyaa heerkulka qolka si loo sameeyo CuO2 iyo Cu2O kuwaas oo aan ahayn lakabyo is-ilaalin ah. Tani waxay meesha ka saaraysaa baahida loo qabo in lagu daro ilo naxaas (II) oo kaaliye ah oo loogu talagalay isku-darka71.