Спасибо за посещение сайта Nature.com. Версия вашего браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего взаимодействия с сайтом мы рекомендуем использовать обновлённую версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Карусель, отображающая одновременно три слайда. Используйте кнопки «Предыдущий» и «Следующий», чтобы переключаться между тремя слайдами одновременно, или используйте ползунки в конце, чтобы переключаться между тремя слайдами одновременно.
Относительно высокая стоимость полностью ванадиевых проточных редокс-батарей (VRFB) ограничивает их широкое применение. Для повышения удельной мощности и энергетической эффективности VRFB, а следовательно, и снижения стоимости кВт·ч, необходимо улучшить кинетику электрохимических реакций. В данной работе гидротермально синтезированные наночастицы гидратированного оксида вольфрама (HWO), C76 и C76/HWO, были нанесены на электроды из углеродной ткани и протестированы в качестве электрокатализаторов для редокс-реакции VO2+/VO2+. Были проведены следующие исследования: сканирующая электронная микроскопия с полевой эмиссией (FESEM), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX), высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия (HR-TEM), рентгеновская дифракция (XRD), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), инфракрасная фурье-спектроскопия (FTIR) и измерения краевого угла смачивания. Было установлено, что добавление фуллеренов C76 к HWO может улучшить кинетику электрода за счет повышения электропроводности и обеспечения окисленных функциональных групп на его поверхности, тем самым способствуя окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+. Композит HWO/C76 (50 мас.% C76) оказался наилучшим выбором для реакции VO2+/VO2+ с ΔEp 176 мВ, в то время как у необработанной углеродной ткани (UCC) этот показатель составил 365 мВ. Кроме того, композит HWO/C76 показал значительный ингибирующий эффект на побочную реакцию выделения хлора благодаря функциональной группе W-OH.
Интенсивная человеческая деятельность и стремительная промышленная революция привели к неудержимо высокому спросу на электроэнергию, который увеличивается примерно на 3% в год¹. На протяжении десятилетий широкое использование ископаемого топлива в качестве источника энергии приводило к выбросам парниковых газов, которые способствуют глобальному потеплению, загрязнению воды и воздуха, угрожая целым экосистемам. В результате ожидается, что к 2050 году доля чистой и возобновляемой энергии ветра и солнца достигнет 75% от общего объема производства электроэнергии¹. Однако, когда доля электроэнергии из возобновляемых источников превысит 20% от общего объема производства электроэнергии, энергосистема станет нестабильной.
Среди всех систем хранения энергии, таких как гибридные ванадиевые проточные редокс-аккумуляторы², полностью ванадиевый проточный редокс-аккумулятор (VRFB) развивался наиболее быстро благодаря своим многочисленным преимуществам и считается лучшим решением для долговременного хранения энергии (около 30 лет). Варианты в сочетании с возобновляемыми источниками энергии⁴. Это обусловлено разделением удельной мощности и плотности энергии, быстрым откликом, длительным сроком службы и относительно низкой годовой стоимостью 65 долл. США/кВт·ч по сравнению с 93-140 долл. США/кВт·ч для литий-ионных и свинцово-кислотных аккумуляторов и 279-420 долл. США за кВт·ч соответственно⁴.
Однако их крупномасштабная коммерциализация по-прежнему ограничена относительно высокими капитальными затратами на систему, главным образом из-за ячеек4,5. Таким образом, улучшение характеристик ячеек за счет повышения кинетики двух полуэлементных реакций может уменьшить размер ячеек и, следовательно, снизить стоимость. Поэтому необходима быстрая передача электронов на поверхность электрода, что зависит от конструкции, состава и структуры электрода и требует тщательной оптимизации6. Несмотря на хорошую химическую и электрохимическую стабильность и хорошую электропроводность углеродных электродов, их кинетика в необработанном виде замедлена из-за отсутствия кислородсодержащих функциональных групп и гидрофильности7,8. Поэтому для улучшения кинетики обоих электродов, тем самым повышая кинетику ванадиевого проточного аккумулятора, с углеродными электродами комбинируют различные электрокатализаторы, особенно углеродные наноструктуры и оксиды металлов.
В дополнение к нашей предыдущей работе с C76, мы впервые сообщили об отличной электрокаталитической активности этого фуллерена для реакции VO2+/VO2+, переноса заряда, по сравнению с термообработанной и необработанной углеродной тканью. Сопротивление снижено на 99,5% и 97%. Каталитические характеристики углеродных материалов для реакции VO2+/VO2+ по сравнению с C76 показаны в таблице S1. С другой стороны, многие оксиды металлов, такие как CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 и WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, были использованы из-за их повышенной смачиваемости и обилия кислородсодержащих функциональных групп. Каталитическая активность этих оксидов металлов в реакции VO2+/VO2+ представлена ​​в таблице S2. WO3 широко используется в различных работах благодаря своей низкой стоимости, высокой стабильности в кислых средах и высокой каталитической активности31,32,33,34,35,36,37,38. Однако улучшение катодной кинетики за счет WO3 незначительно. Для улучшения проводимости WO3 было протестировано влияние использования восстановленного оксида вольфрама (W18O49) на катодную активность38. Гидратированный оксид вольфрама (HWO) никогда не тестировался в ванадиевых проточных батареях, хотя он демонстрирует повышенную активность в суперконденсаторах благодаря более быстрой диффузии катионов по сравнению с безводным WOx39,40. Ванадиевая проточная батарея третьего поколения использует смешанный кислотный электролит, состоящий из HCl и H2SO4, для улучшения характеристик батареи, а также повышения растворимости и стабильности ионов ванадия в электролите. Однако паразитная реакция выделения хлора стала одним из недостатков устройств третьего поколения, поэтому поиск способов подавления этой реакции стал предметом пристального внимания нескольких исследовательских групп.
В данном исследовании были проведены тесты реакции VO2+/VO2+ на композитах HWO/C76, нанесенных на электроды из углеродной ткани, с целью достижения баланса между электропроводностью композитов и кинетикой окислительно-восстановительных реакций поверхности электрода при одновременном подавлении паразитного выделения хлора (CER). Наночастицы гидратированного оксида вольфрама (HWO) были синтезированы простым гидротермальным методом. Эксперименты проводились в смешанном кислотном электролите (H2SO4/HCl) для имитации ванадиевой проточной батареи третьего поколения (G3) в практических целях и для исследования влияния HWO на паразитную реакцию выделения хлора.
В данном исследовании использовались гидрат сульфата ванадия(IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), серная кислота (H2SO4), соляная кислота (HCl), диметилформамид (DMF, Sigma-Aldrich), поливинилиденфторид (PVDF, Sigma-Aldrich), дигидрат оксида вольфрама натрия (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) и гидрофильная углеродная ткань ELAT (Fuel Cell Store).
Гидратированный оксид вольфрама (HWO) был получен гидротермальной реакцией 43, в которой 2 г соли Na2WO4 растворяли в 12 мл H2O, получая бесцветный раствор, затем по каплям добавляли 12 мл 2 М HCl, получая бледно-желтую суспензию. Суспензию помещали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и выдерживали в печи при 180°C в течение 3 часов для проведения гидротермальной реакции. Остаток собирали фильтрованием, промывали 3 раза этанолом и водой, сушили в печи при 70°C в течение ~3 часов, а затем растирали, получая сине-серый порошок HWO.
Полученные (необработанные) электроды из углеродной ткани (УКТ) использовались в исходном виде или подвергались термической обработке в трубчатой ​​печи при 450 °C на воздухе со скоростью нагрева 15 °C/мин в течение 10 часов для получения обработанных углеродных волокон (ОТВ), как описано в предыдущей статье24. Необработанные углеродные волокна (НУВ) и ОТВ были нарезаны на электроды шириной приблизительно 1,5 см и длиной 7 см. Суспензии C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 и HWO-50% C76 были приготовлены путем добавления 20 мг (~2,22 мг) связующего PVDF к ~1 мл DMF и ультразвуковой обработки в течение 1 часа для улучшения однородности. 2 мг C76, HWO и композитов HWO-C76 последовательно наносились на активную площадь электрода из НУВ приблизительно 1,5 см2. Все катализаторы были нанесены на электроды UCC, а TCC использовался только для сравнения, поскольку в нашей предыдущей работе было показано, что термическая обработка не требуется24. Осаждение методом отпечатывания достигалось путем нанесения кистью 100 мкл суспензии (нагрузка 2 мг) для более равномерного эффекта. Затем все электроды сушили в печи при 60°C в течение ночи. Электроды измеряли в прямом и обратном направлении для обеспечения точной загрузки исходного материала. Для обеспечения определенной геометрической площади (~1,5 см2) и предотвращения подъема ванадиевого электролита к электроду из-за капиллярного эффекта на активный материал наносили тонкий слой парафина.
Для наблюдения морфологии поверхности HWO использовалась сканирующая электронная микроскопия с полевой эмиссией (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 кВ). Для картирования элементов HWO-50%C76 на электродах UCC использовался энергодисперсионный рентгеновский спектрометр, оснащенный Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.). Для получения изображений частиц HWO и дифракционных колец с более высоким разрешением использовался высокоразрешающий просвечивающий электронный микроскоп (HR-TEM, JOEL JEM-2100), работающий при ускоряющем напряжении 200 кВ. Программное обеспечение Crystallography Toolbox (CrysTBox) использует функцию ringGUI для анализа дифракционной картины колец HWO и сравнения результатов с рентгенограммой. Структура и графитизация UCC и TCC были проанализированы методом рентгеновской дифракции (XRD) со скоростью сканирования 2,4°/мин в диапазоне от 5° до 70° с использованием Cu Kα (λ = 1,54060 Å) на рентгеновском дифрактометре Panalytical (модель 3600). XRD показала кристаллическую структуру и фазу HWO. Программное обеспечение PANalytical X'Pert HighScore использовалось для сопоставления пиков HWO с картами оксида вольфрама, доступными в базе данных45. Результаты HWO сравнивались с результатами TEM. Химический состав и состояние образцов HWO определялись методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Программное обеспечение CASA-XPS (v 2.3.15) использовалось для деконволюции пиков и анализа данных. Для определения поверхностных функциональных групп HWO и HWO-50%C76 были проведены измерения с использованием ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR, спектрометр Perkin Elmer, с использованием KBr FTIR). Результаты сравнивались с результатами XPS. Для характеристики смачиваемости электродов также использовались измерения краевого угла смачивания (KRUSS DSA25).
Для всех электрохимических измерений использовалась рабочая станция Biologic SP 300. Циклическая вольтамметрия (ЦВ) и электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) применялись для изучения электродной кинетики окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ и влияния диффузии реагента (VOSO4(VO2+)) на скорость реакции. В обоих методах использовалась трехэлектродная ячейка с концентрацией электролита 0,1 М VOSO4 (V4+) в 1 М H2SO4 + 1 М HCl (смесь кислот). Все представленные электрохимические данные скорректированы по ИК-спектру. В качестве электрода сравнения и противоэлектрода использовались насыщенный каломельный электрод (СКЭ) и платиновая (Pt) спираль соответственно. Для циклической вольтамперометрии (ЦВ) скорость сканирования (ν) составляла 5, 20 и 50 мВ/с в диапазоне потенциалов VO2+/VO2+ (0–1) В относительно насыщенного каломельного электрода (SCE), затем она корректировалась для стандартного водородного электрода (SHE) для построения графика (VSCE = 0,242 В относительно HSE). Для изучения сохранения активности электрода были проведены повторные циклические ЦВ при ν 5 мВ/с для UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO и UCC-HWO-50% C76. Для измерений импедансной спектроскопии (ЭИС) диапазон частот окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ составлял 0,01–105 Гц, а возмущение напряжения при напряжении разомкнутой цепи (OCV) составляло 10 мВ. Каждый эксперимент повторялся 2–3 раза для обеспечения согласованности результатов. Гетерогенные константы скорости (k0) были получены методом Николсона46,47.
Гидратированный оксид вольфрама (HVO) был успешно синтезирован гидротермальным методом. Изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) на рис. 1а, показывает, что осажденный HVO состоит из кластеров наночастиц размером 25-50 нм.
Рентгенодифракционная картина HWO показывает пики (001) и (002) при ~23,5° и ~47,5° соответственно, которые характерны для нестехиометрического WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), что соответствует их чистому синему цвету (рис. 1b) 48,49. Другие пики приблизительно при 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° и 52,7° были отнесены к (140), (620), (350), (720), (740), (560°). Дифракционные плоскости (970) ортогональны WO2.63 соответственно. Тот же метод синтеза был использован Сонгара и др. 43 для получения белого продукта, который был отнесен к присутствию WO3(H2O)0.333. Однако в данной работе из-за других условий был получен сине-серый продукт, указывающий на наличие WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) и восстановленной формы оксида вольфрама. Полуколичественный анализ с использованием программного обеспечения X'Pert HighScore показал 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Поскольку W32O84 состоит из W6+ и W4+ (1,67:1 W6+:W4+), расчетное содержание W6+ и W4+ составляет примерно 72% W6+ и 28% W4+ соответственно. Изображения SEM, спектры XPS с разрешением 1 секунда на уровне ядер, изображения TEM, спектры FTIR и спектры Рамана частиц C76 были представлены в нашей предыдущей статье. Согласно Каваде и др.50,51, рентгеновская дифракция C76 после удаления толуола показала моноклинную структуру ГЦК.
На изображениях СЭМ (рис. 2a и b) показано, что HWO и HWO-50%C76 были успешно осаждены на углеродных волокнах электрода UCC и между ними. Карты распределения элементов EDX для вольфрама, углерода и кислорода на изображениях СЭМ (рис. 2c) показаны на рис. 2d-f, что указывает на равномерное распределение вольфрама и углерода по всей поверхности электрода, а также на неравномерное осаждение композита из-за особенностей метода осаждения.
Изображения осажденных частиц HWO (a) и частиц HWO-C76 (b), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Картирование методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) частиц HWO-C76, нанесенных на подложку UCC, с использованием области на изображении (c) показывает распределение вольфрама (d), углерода (e) и кислорода (f) в образце.
Для получения изображений с высоким увеличением и кристаллографической информации использовалась HR-TEM (рис. 3). HWO демонстрирует морфологию нанокубов, как показано на рис. 3a и более четко на рис. 3b. Увеличивая нанокуб для дифракции в выбранных областях, можно визуализировать структуру решетки и дифракционные плоскости, удовлетворяющие закону Брэгга, как показано на рис. 3c, что подтверждает кристалличность материала. На вставке к рис. 3c показано расстояние d = 3,3 Å, соответствующее дифракционным плоскостям (022) и (620), обнаруженным в фазах WO3(H2O)0,333 и W32O84 соответственно43,44,49. Это согласуется с описанным выше рентгенодифракционным анализом (рис. 1b), поскольку наблюдаемое расстояние между плоскостями решетки d (рис. 3c) соответствует самому сильному пику рентгенодифракции в образце HWO. На рис. также показаны кольца образца. 3d, где каждое кольцо соответствует отдельной плоскости. Плоскости WO3(H2O)0.333 и W32O84 окрашены в белый и синий цвета соответственно, а соответствующие им пики на рентгенограмме также показаны на рис. 1b. Первое кольцо на кольцевой диаграмме соответствует первому отмеченному пику на рентгенограмме дифракционной плоскости (022) или (620). Для колец (022) по (402) значения межплоскостного расстояния составляют 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 и 1,69 Å, что соответствует значениям на рентгенограмме 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 и 1,66 Å, равным 44 и 45 соответственно.
(a) Изображение HWO, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-TEM), (b) — увеличенное изображение. Изображения плоскостей решетки показаны на рисунке (c), на вставке (c) показано увеличенное изображение плоскостей с шагом d = 0,33 нм, соответствующим плоскостям (002) и (620). (d) Кольцевая структура HWO, показывающая плоскости, связанные с WO3(H2O)0,333 (белый) и W32O84 (синий).
Для определения химического состава поверхности и степени окисления вольфрама был проведен анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (рисунки S1 и 4). На рисунке S1 показан спектр XPS в широком диапазоне, демонстрирующий присутствие вольфрама. На рисунках 4a и 4b показаны спектры XPS в узком диапазоне для основных уровней W 4f и O 1s соответственно. Спектр W 4f расщепляется на два спин-орбитальных дублета, соответствующих энергиям связи степени окисления W. Спектры W 4f7/2 при 36,6 и 34,9 эВ характерны для состояния W4+, соответственно. Полученные данные показывают, что атомные проценты W6+ и W4+ составляют 85% и 15% соответственно, что близко к значениям, оцененным по данным рентгеновской дифракции (XRD) с учетом различий между двумя методами. Оба метода предоставляют количественную информацию с низкой точностью, особенно XRD. Кроме того, эти два метода анализируют разные части материала, поскольку рентгенодифракционный анализ (XRD) — это объемный метод, тогда как рентгеноспектральный анализ (XPS) — поверхностный метод, охватывающий лишь несколько нанометров. Спектр O 1s разделен на два пика при 533 (22,2%) и 530,4 эВ (77,8%). Первый соответствует OH-группам, а второй — кислородным связям в кристаллической решетке WO. Присутствие функциональных групп OH согласуется со свойствами гидратации HWO.
Для исследования наличия функциональных групп и координирующих молекул воды в гидратированной структуре HWO был также проведен ИК-спектроскопический анализ этих двух образцов. Результаты показывают, что результаты ИК-спектроскопии образца HWO-50% C76 и HWO выглядят схожими из-за присутствия HWO, но интенсивность пиков различается из-за разного количества образца, использованного при подготовке к анализу (рис. 5а). В образце HWO-50% C76 все пики, за исключением пика оксида вольфрама, связаны с фуллереном 24. На рис. 5а подробно показано, что оба образца демонстрируют очень сильную широкую полосу при ~710 см⁻¹, приписываемую колебаниям растяжения OWO в кристаллической решетке HWO, с сильным плечом при ~840 см⁻¹, приписываемым WO. Что касается колебаний растяжения, то резкая полоса около 1610 см⁻¹ приписывается колебаниям изгиба OH-групп, в то время как широкая полоса поглощения около 3400 см⁻¹ приписывается колебаниям растяжения OH-групп в гидроксильных группах⁴³. Эти результаты согласуются со спектрами XPS на рис. 4b, где функциональные группы WO могут обеспечивать активные центры для реакции VO₂⁺/VO₂⁺.
ИК-спектроскопический анализ HWO и HWO-50% C76 (a), указанные функциональные группы и измерения краевого угла смачивания (b, c).
Группа OH также может катализировать реакцию VO2+/VO2+, одновременно повышая гидрофильность электрода, тем самым способствуя скорости диффузии и переноса электронов. Как показано, образец HWO-50% C76 демонстрирует дополнительный пик для C76. Пики при ~2905, 2375, 1705, 1607 и 1445 см3 можно отнести к колебаниям растяжения CH, O=C=O, C=O, C=C и CO соответственно. Хорошо известно, что кислородсодержащие функциональные группы C=O и CO могут служить активными центрами для окислительно-восстановительных реакций ванадия. Для проверки и сравнения смачиваемости двух электродов были проведены измерения краевого угла смачивания, как показано на рис. 5b,c. Электрод HWO немедленно впитывал капли воды, что указывает на сверхгидрофильность благодаря наличию функциональных групп OH. HWO-50% C76 обладает большей гидрофобностью, с углом смачивания около 135° через 10 секунд. Однако в электрохимических измерениях электрод HWO-50%C76 полностью смачивался менее чем за минуту. Результаты измерений смачиваемости согласуются с данными XPS и FTIR, указывая на то, что большее количество ОН-групп на поверхности HWO делает его относительно более гидрофильным.
Были протестированы реакции VO2+/VO2+ в HWO и нанокомпозитах HWO-C76, и ожидалось, что HWO будет подавлять выделение хлора в реакции VO2+/VO2+ в смешанной кислоте, а C76 будет дополнительно катализировать желаемую окислительно-восстановительную реакцию VO2+/VO2+. Использовались суспензии HWO с содержанием C76 30%, 50% и 30% в CCC, нанесенные на электроды, с общей загрузкой около 2 мг/см2.
Как показано на рис. 6, кинетика реакции VO2+/VO2+ на поверхности электрода была исследована методом циклической вольтамперометрии в смешанном кислотном электролите. Токи показаны как I/Ipa для удобства сравнения ΔEp и Ipa/Ipc для различных катализаторов непосредственно на графике. Данные по площади тока показаны на рис. 2S. На рис. 6a показано, что HWO незначительно увеличивает скорость переноса электронов в окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ на поверхности электрода и подавляет реакцию выделения хлора. Однако C76 значительно увеличивает скорость переноса электронов и катализирует реакцию выделения хлора. Поэтому ожидается, что правильно подобранный композит HWO и C76 будет обладать наилучшей активностью и наибольшей способностью ингибировать реакцию выделения хлора. Было обнаружено, что после увеличения содержания C76 электрохимическая активность электродов улучшилась, о чем свидетельствует уменьшение ΔEp и увеличение отношения Ipa/Ipc (табл. S3). Это также подтверждается значениями RCT, полученными из диаграммы Найквиста на рис. 6d (таблица S3), которые, как было установлено, уменьшаются с увеличением содержания C76. Эти результаты также согласуются с исследованием Ли, в котором добавление мезопористого углерода к мезопористому WO3 показало улучшенную кинетику переноса заряда на VO2+/VO2+35. Это указывает на то, что прямая реакция может в большей степени зависеть от проводимости электрода (связь C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Это также может быть связано с изменением координационной геометрии между [VO(H2O)5]2+ и [VO2(H2O)4]+, C76 снижает перенапряжение реакции за счет уменьшения энергии ткани. Однако это может быть невозможно с электродами HWO.
(a) Циклическая вольтамметрия (ν = 5 мВ/с) реакции VO2+/VO2+ композитов UCC и HWO-C76 с различными соотношениями HWO:C76 в электролите 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl. (b) Метод Рэндлса-Севчика и (c) метод Николсона для оценки эффективности диффузии VO2+/VO2+ и получения значений k0(d).
HWO-50% C76 не только демонстрировал практически такую ​​же электрокаталитическую активность, как C76 в реакции VO2+/VO2+, но, что более интересно, дополнительно подавлял выделение хлора по сравнению с C76, как показано на рис. 6a, а также демонстрирует меньший полукруг на рис. 6d (нижний RCT). C76 показал более высокое кажущееся значение Ipa/Ipc, чем HWO-50% C76 (таблица S3), не из-за улучшенной обратимости реакции, а из-за перекрытия пиков реакции восстановления хлора с SHE при 1,2 В. Наилучшие характеристики HWO-50% C76 объясняются синергетическим эффектом между отрицательно заряженным высокопроводящим C76 и высокой смачиваемостью и каталитической функциональностью W-OH на HWO. Меньшее выделение хлора повысит эффективность зарядки всего элемента, а улучшенная кинетика повысит эффективность напряжения всего элемента.
Согласно уравнению S1, для квазиобратимой (относительно медленной) реакции, контролируемой диффузией, пиковый ток (IP) зависит от числа электронов (n), площади электрода (A), коэффициента диффузии (D), коэффициента переноса числа электронов (α) и скорости сканирования (ν). Для изучения диффузионно-контролируемого поведения исследуемых материалов была построена зависимость между IP и ν1/2, представленная на рис. 6b. Поскольку все материалы демонстрируют линейную зависимость, реакция контролируется диффузией. Поскольку реакция VO2+/VO2+ является квазиобратимой, наклон линии зависит от коэффициента диффузии и значения α (уравнение S1). Поскольку коэффициент диффузии постоянен (≈ 4 × 10–6 см2/с)52, разница в наклоне линии напрямую указывает на разные значения α, а следовательно, и на скорость переноса электронов на поверхности электрода, что показано для C76 и HWO -50% C76. Самый крутой наклон (наивысшая скорость переноса электронов).
Наклоны Варбурга (W), рассчитанные для низких частот, показанных в таблице S3 (рис. 6d), имеют значения, близкие к 1 для всех материалов, что указывает на идеальную диффузию редокс-частиц и подтверждает линейное поведение IP по сравнению с ν1/2. Измерена CV. Для HWO-50% C76 наклон Варбурга отклоняется от 1 до 1,32, что указывает не только на полубесконечную диффузию реагента (VO2+), но и на возможное влияние поведения тонкого слоя на диффузионное поведение из-за пористости электрода.
Для дальнейшего анализа обратимости (скорости переноса электронов) окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ был также использован метод квазиобратимых реакций Николсона для определения стандартной константы скорости k041,42. Это было сделано с использованием уравнения S2 для построения безразмерного кинетического параметра Ψ, который является функцией ΔEp как функции ν-1/2. В таблице S4 показаны значения Ψ, полученные для каждого электродного материала. Результаты (рис. 6c) были нанесены на график для получения k0 × 104 см/с из наклона каждого графика с использованием уравнения S3 (написанного рядом с каждой строкой и представленного в таблице S4). Было обнаружено, что HWO-50% C76 имеет наибольший наклон (рис. 6c), таким образом, максимальное значение k0 составляет 2,47 × 10–4 см/с. Это означает, что данный электрод обеспечивает самую быструю кинетику, что согласуется с результатами CV и EIS на рис. 6a и d и в таблице S3. Кроме того, значение k0 также было получено из диаграммы Найквиста (рис. 6d) уравнения S4 с использованием значения RCT (таблица S3). Эти результаты k0 из EIS суммированы в таблице S4 и также показывают, что HWO-50% C76 демонстрирует самую высокую скорость переноса электронов благодаря синергетическому эффекту. Хотя значения k0 различаются из-за разного происхождения каждого метода, они все же имеют одинаковый порядок величины и демонстрируют согласованность.
Для полного понимания полученной превосходной кинетики важно сравнить оптимальные электродные материалы с непокрытыми электродами UCC и TCC. Для реакции VO2+/VO2+ HWO-C76 не только показал наименьшее ΔEp и лучшую обратимость, но и значительно подавил паразитную реакцию выделения хлора по сравнению с TCC, что было измерено по току при 1,45 В относительно SHE (рис. 7a). С точки зрения стабильности, мы предположили, что HWO-50% C76 физически стабилен, поскольку катализатор был смешан с PVDF-связующим, а затем нанесен на электроды из углеродной ткани. HWO-50% C76 показал сдвиг пика на 44 мВ (скорость деградации 0,29 мВ/цикл) после 150 циклов по сравнению с 50 мВ для UCC (рис. 7b). Это может быть незначительная разница, но кинетика электродов UCC очень медленная и ухудшается с циклированием, особенно для обратных реакций. Хотя обратимость TCC значительно лучше, чем у UCC, было обнаружено, что TCC имеет большой пиковый сдвиг на 73 мВ после 150 циклов, что может быть связано с большим количеством хлора, образующегося на его поверхности, благодаря чему катализатор хорошо прилипает к поверхности электрода. Как видно из всех протестированных электродов, даже электроды без поддерживаемых катализаторов демонстрировали различную степень нестабильности циклирования, что предполагает, что изменение разделения пиков во время циклирования обусловлено деактивацией материала, вызванной химическими изменениями, а не отделением катализатора. Кроме того, если бы большое количество частиц катализатора отделилось от поверхности электрода, это привело бы к значительному увеличению разделения пиков (не только на 44 мВ), поскольку субстрат (UCC) относительно неактивен для окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+.
Сравнение циклических вольтамперограмм лучшего электродного материала с UCC (a) и стабильности окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ (b). ν = 5 мВ/с для всех циклических вольтамперограмм в электролите 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl.
Для повышения экономической привлекательности технологии ванадиевых проточных аккумуляторов (VRFB) необходимо расширить и изучить кинетику окислительно-восстановительных реакций ванадия для достижения высокой энергоэффективности. Были приготовлены композиты HWO-C76, и изучено их электрокаталитическое воздействие на реакцию VO2+/VO2+. HWO показал незначительное улучшение кинетики в смешанных кислых электролитах, но значительно подавил выделение хлора. Для дальнейшей оптимизации кинетики электродов на основе HWO использовались различные соотношения HWO:C76. Увеличение доли C76 в HWO улучшает кинетику переноса электронов в реакции VO2+/VO2+ на модифицированном электроде, при этом HWO-50% C76 является наилучшим материалом, поскольку он снижает сопротивление переносу заряда и дополнительно подавляет выделение хлора по сравнению с C76 и отложением TCC. Это связано с синергетическим эффектом между гибридизацией C=C sp2, функциональными группами OH и W-OH. Было установлено, что скорость деградации HWO-50% C76 после многократного циклирования составляет 0,29 мВ/цикл, в то время как скорость деградации UCC и TCC составляет 0,33 мВ/цикл и 0,49 мВ/цикл соответственно, что делает их очень стабильными в смешанных кислотных электролитах. Представленные результаты успешно идентифицируют высокоэффективные электродные материалы для реакции VO2+/VO2+ с быстрой кинетикой и высокой стабильностью. Это позволит увеличить выходное напряжение, тем самым повысив энергоэффективность ванадиевой проточной батареи и снизив стоимость ее будущей коммерциализации.
Использованные и/или проанализированные в данном исследовании наборы данных доступны у соответствующих авторов по обоснованному запросу.
Людерер Г. и др. Оценка ветровой и солнечной энергии в глобальных сценариях низкоуглеродной энергетики: Введение. Энергосбережение. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на характеристики ванадиево-марганцевой проточной редокс-батареи. Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на характеристики ванадиево-марганцевой проточной редокс-батареи.Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на характеристики ванадиево-марганцевой проточной редокс-батареи. Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. MnO2. Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. MnO2Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на характеристики ванадиево-марганцевых проточных редокс-аккумуляторов.Журнал электрохимии. Социалистическая партия. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Шах, А.А., Тангирала, Р., Сингх, Р., Уиллс, Р.Г.А. и Уолш, Ф.К. Динамическая модель элементарной ячейки для полностью ванадиевой проточной батареи. Шах, А.А., Тангирала, Р., Сингх, Р., Уиллс, Р.Г.А. и Уолш, Ф.К. Динамическая модель элементарной ячейки для полностью ванадиевой проточной батареи.Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс Р.Г. и Уолш Ф.К. Динамическая модель элементарной ячейки полностью ванадиевой проточной батареи. Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс, РГА и Уолш, ФК. Шах, А.А., Тангирала, Р., Сингх, Р., Уиллс, Р.Г.А. и Уолш, Ф.К.Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс Р.Г. и Уолш Ф.К. Моделирование динамической ячейки полностью ванадиевой проточной редокс-батареи.Журнал электрохимии. Социалистическая партия. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Гандоми, Я.А., Аарон, Д.С., Заводзински, Т.А. и Менч, М.М. Измерение распределения потенциала in situ и проверенная модель для полностью ванадиевой проточной редокс-батареи. Гандоми, Я.А., Аарон, Д.С., Заводзински, Т.А. и Менч, М.М. Измерение распределения потенциала in situ и проверенная модель для полностью ванадиевой проточной редокс-батареи.Гандоми, Ю. А., Аарон, Д. С., Заводзински, Т. А. и Менч, М. М. Измерение распределения потенциала in situ и проверенная модель окислительно-восстановительного потенциала полностью ванадиевой проточной батареи. Гандоми Ю.А., Аарон Д.С., Заводзински Т.А. и Менч М.М. Гандоми Ю.А., Аарон Д.С., Заводзински Т.А. и Менч ММ. Модель измерения и проверки распределения окислительно-восстановительного потенциала оксидазы ванадия.Гандоми, Ю. А., Аарон, Д. С., Заводзинский, Т. А. и Менч, М. М. Моделирование и проверка распределения потенциала in situ для полностью ванадиевых проточных редокс-батарей.Журнал электрохимии. Социалистическая партия. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Цусима, С. и Сузуки, Т. Моделирование и имитация ванадиевой проточной редокс-батареи с чередующимся потоком для оптимизации архитектуры электродов. Цусима, С. и Сузуки, Т. Моделирование и имитация ванадиевой проточной редокс-батареи с чередующимся потоком для оптимизации архитектуры электродов.Цусима, С. и Сузуки, Т. Моделирование и имитация проточной ванадиевой редокс-батареи с противополяризованным потоком для оптимизации архитектуры электродов. Цусима, С. и Сузуки, Т. Цусима, С. и Сузуки, Т. «Моделирование и моделирование для оптимизации структуры электродов».Цусима, С. и Судзуки, Т. Моделирование и имитация ванадиевых проточных редокс-батарей с противоточными потоками для оптимизации структуры электрода.Журнал электрохимии. Социалистическая партия. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модификация графитовых электродных материалов для применения в ванадиевых проточных редокс-аккумуляторах — I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модификация графитовых электродных материалов для применения в ванадиевых проточных редокс-аккумуляторах — I.Сун, Б. и Сциллас-Казакос, М. Модификация графитовых электродных материалов для ванадиевых редокс-батарей – I. Сан, Б., и Скиллас-Казакос, М. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модификация электродных материалов ванадия для применения в жидкостных окислительно-восстановительных батареях на основе ванадия — I.Сун, Б. и Сциллас-Казакос, М. Модификация графитовых электродных материалов для использования в ванадиевых редокс-батареях – I.термообработка. Электрохимия. Акта 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Лю, Т., Ли, С., Чжан, Х. и Чен, Дж. Прогресс в разработке электродных материалов для ванадиевых проточных батарей (ВПТ) с улучшенной удельной мощностью. Лю, Т., Ли, С., Чжан, Х. и Чен, Дж. Прогресс в разработке электродных материалов для ванадиевых проточных батарей (ВПТ) с улучшенной удельной мощностью.Лю, Т., Ли, С., Чжан, Х. и Чен, Дж. Прогресс в разработке электродных материалов для ванадиевых проточных батарей (ВПТ) с улучшенной удельной мощностью. Лю Т., Ли Х., Чжан Х. и Чен Дж. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展. Лю Т., Ли Х., Чжан Х. и Чен Дж.Лю, Т., Ли, С., Чжан, Х. и Чен, Дж. Достижения в области электродных материалов для ванадиевых проточных редокс-батарей (VFB) с повышенной удельной мощностью.Журнал энергетической химии. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Лю, Ц.Х. и др. Высокоэффективная ванадиевая редокс-проточная ячейка с оптимизированной конфигурацией электродов и выбором мембраны. Журнал электрохимии. Социалистическая партия. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Вэй, Г., Цзя, Ч., Лю, Дж. и Янь, Ч. Композитный электрод из углеродных нанотрубок, поддерживаемых углеродным войлоком, для применения в ванадиевой проточной редокс-батарее. Вэй, Г., Цзя, Ч., Лю, Дж. и Янь, Ч. Композитный электрод из углеродных нанотрубок, поддерживаемых углеродным войлоком, для применения в ванадиевой проточной редокс-батарее.Вэй, Г., Цзя, Ц., Лю, Дж. и Ян, К. Композитные электродные катализаторы на основе углеродных нанотрубок с подложкой из углеродного войлока для использования в ванадиевой редокс-батарее. Вэй Г., Цзя К., Лю Дж. и Ян К. Вэй, Г., Цзя, Ч., Лю, Дж. и Янь, Ч. Композитный электрод из углеродного войлока с добавлением углеродных нанотрубок для применения в жидкостных проточных батареях на основе ванадия.Вэй, Г., Цзя, Ц., Лю, Дж. и Ян, К. Композитный электрод из катализатора на основе углеродных нанотрубок с подложкой из углеродного войлока для применения в ванадиевых редокс-батареях.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Мун, С., Квон, Б.В., Чонг, Й. и Квон, Й. Влияние покрытия из сульфата висмута на подкисленные углеродные нанотрубки на характеристики ванадиевой проточной редокс-батареи. Мун, С., Квон, Б.В., Чонг, Й. и Квон, Й. Влияние покрытия из сульфата висмута на подкисленные углеродные нанотрубки на характеристики ванадиевой проточной редокс-батареи.Мун, С., Квон, Б.В., Чанг, Ю. и Квон, Ю. Влияние сульфата висмута, осажденного на окисленных углеродных нанотрубках, на характеристики проточной ванадиевой редокс-батареи. Мун С., Квон Б.В., Чунг Ю. и Квон Ю. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响. Мун, С., Квон, Б.В., Чонг, Й. и Квон, Й. Влияние сульфата висмута на окисление углеродных нанотрубок и на характеристики жидкостной окислительно-восстановительной батареи на основе ванадия.Мун, С., Квон, Б.В., Чанг, Ю. и Квон, Ю. Влияние сульфата висмута, осажденного на окисленных углеродных нанотрубках, на характеристики проточных ванадиевых редокс-батарей.Журнал электрохимии. Социалистическая партия. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуан Р.-Х. Активные электроды, модифицированные Pt/многослойными углеродными нанотрубками, для ванадиевых проточных редокс-батарей. Журнал электрохимии. Социалистическая партия. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Кан, С. и др. Ванадиевые редокс-проточные батареи используют электрокатализаторы, украшенные азотсодержащими углеродными нанотрубками, полученными из органометаллических каркасов. Журнал электрохимии. Социалистическая партия. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Хан, П. и др. Нанолисты оксида графена служат превосходными электрохимически активными материалами для окислительно-восстановительных пар VO2+/ и V2+/V3+ в ванадиевых проточных батареях. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Гонсалес З. и др. Выдающиеся электрохимические характеристики графитового войлока, модифицированного графеном, для применения в ванадиевых редокс-аккумуляторах. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
Гонсалес, З., Визиряну, С., Динеску, Г., Бланко, К. и Сантамария, Р. Тонкие пленки из углеродных наностенок в качестве наноструктурированных электродных материалов в ванадиевых проточных редокс-аккумуляторах. Гонсалес, З., Визиряну, С., Динеску, Г., Бланко, К. и Сантамария, Р. Тонкие пленки из углеродных наностенок в качестве наноструктурированных электродных материалов в ванадиевых проточных редокс-аккумуляторах.Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко К. и Сантамария Р. Тонкие пленки из углеродных наностенок в качестве наноструктурированных электродных материалов в ванадиевых проточных редокс-аккумуляторах.Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко С. и Сантамария Р. Пленки из углеродных наностенок в качестве наноструктурированных электродных материалов в ванадиевых проточных редокс-аккумуляторах. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Опар, ДО, Нанкья, Р., Ли, Дж. и Юнг, Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокоэффективных ванадиевых проточных редокс-аккумуляторов. Опар, ДО, Нанкья, Р., Ли, Дж. и Юнг, Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокоэффективных ванадиевых проточных редокс-аккумуляторов.Опар ДО, Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокоэффективных ванадиевых проточных редокс-аккумуляторов. Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х. Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х.Опар ДО, Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокоэффективных ванадиевых проточных редокс-аккумуляторов.Electrochem. Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).