Спасибо за посещение Nature.com. Версия браузера, которую вы используете, имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего опыта мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В то же время, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Карусель, показывающая три слайда одновременно. Используйте кнопки «Предыдущий» и «Следующий», чтобы перемещаться по трем слайдам за раз, или используйте кнопки слайдера в конце, чтобы перемещаться по трем слайдам за раз.
Относительно высокая стоимость полностью ванадиевых проточных редокс-батарей (VRFB) ограничивает их широкое применение. Улучшение кинетики электрохимических реакций необходимо для повышения удельной мощности и энергоэффективности VRFB, тем самым снижая стоимость кВт·ч VRFB. В этой работе гидротермально синтезированные наночастицы гидратированного оксида вольфрама (HWO), C76 и C76/HWO, были нанесены на электроды из углеродной ткани и испытаны в качестве электрокатализаторов для окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+. Сканирующая электронная микроскопия с полевой эмиссией (FESEM), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HR-TEM), рентгеновская дифракция (XRD), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), инфракрасная Фурье-спектроскопия (FTIR) и измерения угла контакта. Было обнаружено, что добавление фуллеренов C76 к HWO может улучшить кинетику электрода за счет увеличения электропроводности и предоставления окисленных функциональных групп на его поверхности, тем самым способствуя окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+. Композит HWO/C76 (50 мас.% C76) оказался лучшим выбором для реакции VO2+/VO2+ с ΔEp 176 мВ, в то время как необработанная углеродная ткань (UCC) составила 365 мВ. Кроме того, композит HWO/C76 показал значительный ингибирующий эффект на реакцию выделения паразитного хлора из-за функциональной группы W-OH.
Интенсивная деятельность человека и стремительная промышленная революция привели к неудержимо высокому спросу на электроэнергию, который увеличивается примерно на 3% в год1. На протяжении десятилетий широкое использование ископаемого топлива в качестве источника энергии приводило к выбросам парниковых газов, которые способствуют глобальному потеплению, загрязнению воды и воздуха, угрожая целым экосистемам. В результате ожидается, что проникновение чистой и возобновляемой энергии ветра и солнца достигнет 75% от общего объема электроэнергии к 2050 году1. Однако, когда доля электроэнергии из возобновляемых источников превысит 20% от общего объема выработки электроэнергии, сеть станет нестабильной.
Среди всех систем хранения энергии, таких как гибридная ванадиевая редокс-проточная батарея2, полностью ванадиевая редокс-проточная батарея (VRFB) развивалась наиболее быстро из-за своих многочисленных преимуществ и считается лучшим решением для долгосрочного хранения энергии (около 30 лет). ) Варианты в сочетании с возобновляемой энергией4. Это связано с разделением мощности и плотности энергии, быстрым откликом, длительным сроком службы и относительно низкой годовой стоимостью в 65 долл. США/кВт·ч по сравнению с 93–140 долл. США/кВт·ч для литий-ионных и свинцово-кислотных батарей и 279–420 долл. США за кВт·ч. батареи соответственно 4.
Однако их крупномасштабная коммерциализация по-прежнему ограничена относительно высокими системными капитальными затратами, в основном из-за стеков ячеек4,5. Таким образом, улучшение производительности стека за счет увеличения кинетики двух полуэлементных реакций может уменьшить размер стека и, таким образом, снизить стоимость. Поэтому необходим быстрый перенос электронов на поверхность электрода, который зависит от конструкции, состава и структуры электрода и требует тщательной оптимизации6. Несмотря на хорошую химическую и электрохимическую стабильность и хорошую электропроводность углеродных электродов, их необработанная кинетика вялая из-за отсутствия кислородных функциональных групп и гидрофильности7,8. Поэтому различные электрокатализаторы комбинируются с электродами на основе углерода, особенно углеродными наноструктурами и оксидами металлов, для улучшения кинетики обоих электродов, тем самым увеличивая кинетику электрода VRFB.
В дополнение к нашей предыдущей работе по C76 мы впервые сообщили о превосходной электрокаталитической активности этого фуллерена для VO2+/VO2+, переноса заряда, по сравнению с термообработанной и необработанной углеродной тканью. Сопротивление снижено на 99,5% и 97%. Каталитическая эффективность углеродных материалов для реакции VO2+/VO2+ по сравнению с C76 показана в Таблице S1. С другой стороны, многие оксиды металлов, такие как CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 и WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, использовались из-за их повышенной смачиваемости и обильной кислородной функциональности. , 38. группа. Каталитическая активность этих оксидов металлов в реакции VO2+/VO2+ представлена ​​в Таблице S2. WO3 использовался в значительном количестве работ из-за его низкой стоимости, высокой стабильности в кислых средах и высокой каталитической активности31,32,33,34,35,36,37,38. Однако улучшение катодной кинетики из-за WO3 незначительно. Для улучшения проводимости WO3 было протестировано влияние использования восстановленного оксида вольфрама (W18O49) на катодную активность38. Гидратированный оксид вольфрама (HWO) никогда не тестировался в приложениях VRFB, хотя он демонстрирует повышенную активность в приложениях суперконденсаторов из-за более быстрой диффузии катионов по сравнению с безводным WOx39,40. В проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батарее третьего поколения используется смешанный кислотный электролит, состоящий из HCl и H2SO4, для улучшения производительности батареи и улучшения растворимости и стабильности ионов ванадия в электролите. Однако реакция выделения паразитного хлора стала одним из недостатков третьего поколения, поэтому поиск способов ингибирования реакции выделения хлора стал предметом внимания нескольких исследовательских групп.
Здесь были проведены испытания реакции VO2+/VO2+ на композитах HWO/C76, нанесенных на электроды из углеродной ткани, с целью найти баланс между электропроводностью композитов и окислительно-восстановительной кинетикой поверхности электрода при подавлении выделения паразитного хлора. отклик (CER). Наночастицы гидратированного оксида вольфрама (HWO) были синтезированы простым гидротермальным методом. Эксперименты проводились в смешанном кислотном электролите (H2SO4/HCl) для моделирования VRFB третьего поколения (G3) для практичности и для исследования влияния HWO на реакцию выделения паразитного хлора.
В данном исследовании использовались гидрат сульфата ванадия (IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), серная кислота (H2SO4), соляная кислота (HCl), диметилформамид (ДМФА, Sigma-Aldrich), поливинилиденфторид (ПВДФ, Sigma)-Aldrich), дигидрат оксида вольфрама натрия (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) и гидрофильная углеродная ткань ELAT (Fuel Cell Store).
Гидратированный оксид вольфрама (HWO) был получен с помощью гидротермальной реакции 43, в которой 2 г соли Na2WO4 растворяли в 12 мл H2O для получения бесцветного раствора, затем по каплям добавляли 12 мл 2 M HCl для получения бледно-желтой суспензии. Суспензию помещали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и выдерживали в печи при 180° C в течение 3 часов для гидротермальной реакции. Остаток собирали фильтрацией, промывали 3 раза этанолом и водой, сушили в печи при 70° C в течение ~3 часов, а затем растирали в порошок для получения сине-серого порошка HWO.
Полученные (необработанные) углеродные тканевые электроды (CCT) использовались как есть или подвергались термической обработке в трубчатой ​​печи при 450 °C на воздухе со скоростью нагрева 15 ºC/мин в течение 10 часов для получения обработанных CC (TCC), как описано в предыдущей статье24. UCC и TCC разрезали на электроды шириной приблизительно 1,5 см и длиной 7 см. Суспензии C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 и HWO-50% C76 готовили путем добавления 20 мг .% (~2,22 мг) связующего PVDF к ~1 мл DMF и обрабатывали ультразвуком в течение 1 часа для улучшения однородности. 2 мг композитов C76, HWO и HWO-C76 последовательно наносили на активную площадь электрода UCC приблизительно 1,5 см2. Все катализаторы были загружены на электроды UCC, а TCC использовался только для сравнения, поскольку наша предыдущая работа показала, что термообработка не требовалась24. Осаждение оттиска достигалось путем нанесения кистью 100 мкл суспензии (нагрузка 2 мг) для более равномерного эффекта. Затем все электроды высушивались в печи при 60 °C в течение ночи. Электроды измерялись вперед и назад, чтобы обеспечить точную загрузку материала. Для того чтобы иметь определенную геометрическую площадь (~1,5 см2) и предотвратить подъем ванадиевого электролита к электроду из-за капиллярного эффекта, тонкий слой парафина был нанесен поверх активного материала.
Для наблюдения за морфологией поверхности HWO использовалась полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 кВ). Для картирования элементов HWO-50%C76 на электродах UCC использовался энергодисперсионный рентгеновский спектрометр, оснащенный Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.). Для получения изображений частиц HWO и дифракционных колец с более высоким разрешением использовался просвечивающий электронный микроскоп (HR-TEM, JOEL JEM-2100), работающий при ускоряющем напряжении 200 кВ. Программное обеспечение Crystallography Toolbox (CrysTBox) использует функцию ringGUI для анализа картины дифракции колец HWO и сравнения результатов с картиной XRD. Структура и графитизация UCC и TCC были проанализированы методом рентгеновской дифракции (XRD) при скорости сканирования 2,4°/мин от 5° до 70° с Cu Kα (λ = 1,54060 Å) с использованием рентгеновского дифрактометра Panalytical (модель 3600). XRD показал кристаллическую структуру и фазу HWO. Программное обеспечение PANalytical X'Pert HighScore использовалось для сопоставления пиков HWO с картами оксида вольфрама, доступными в базе данных45. Результаты HWO сравнивались с результатами ПЭМ. Химический состав и состояние образцов HWO определялись методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Программное обеспечение CASA-XPS (v 2.3.15) использовалось для деконволюции пиков и анализа данных. Для определения поверхностных функциональных групп HWO и HWO-50%C76 были проведены измерения с использованием инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКФС, спектрометр Perkin Elmer, с использованием ИКФС KBr). Результаты были сопоставлены с результатами XPS. Измерения угла контакта (KRUSS DSA25) также использовались для характеристики смачиваемости электродов.
Для всех электрохимических измерений использовалась рабочая станция Biologic SP 300. Циклическая вольтамперометрия (CV) и электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) использовались для изучения электродной кинетики окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ и влияния диффузии реагента (VOSO4(VO2+)) на скорость реакции. Оба метода использовали трехэлектродную ячейку с концентрацией электролита 0,1 M VOSO4 (V4+) в 1 M H2SO4 + 1 M HCl (смесь кислот). Все представленные электрохимические данные скорректированы по ИК-излучению. Насыщенный каломельный электрод (SCE) и платиновая (Pt) катушка использовались в качестве электрода сравнения и противоэлектрода соответственно. Для CV скорости сканирования (ν) 5, 20 и 50 мВ/с применялись к окну потенциала VO2+/VO2+ для (0–1) В против SCE, затем корректировались для SHE для построения графика (VSCE = 0,242 В против HSE). Для изучения сохранения активности электрода были выполнены повторные циклические CV при ν 5 мВ/с для UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO и UCC-HWO-50% C76. Для измерений EIS диапазон частот окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ составлял 0,01–105 Гц, а возмущение напряжения при напряжении разомкнутой цепи (OCV) составляло 10 мВ. Каждый эксперимент повторяли 2–3 раза для обеспечения согласованности результатов. Гетерогенные константы скорости (k0) были получены методом Николсона46,47.
Гидратированный оксид вольфрама (HVO) был успешно синтезирован гидротермальным методом. Изображение SEM на рис. 1а показывает, что осажденный HWO состоит из кластеров наночастиц с размерами в диапазоне 25-50 нм.
Рентгеновская дифракционная картина HWO показывает пики (001) и (002) при ~23,5° и ~47,5° соответственно, которые характерны для нестехиометрического WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), что соответствует их чистому синему цвету (рис. 1b) 48,49. Другие пики при приблизительно 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° и 52,7° были отнесены к (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) и (970) дифракционные плоскости, ортогональные WO2.63, соответственно. Тот же метод синтеза был использован Сонгарой и др. 43 для получения белого продукта, который был приписан присутствию WO3(H2O)0.333. Однако в этой работе из-за других условий был получен сине-серый продукт, что указывает на WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7 .7 Å, α = β = γ = 90°) и восстановленную форму оксида вольфрама. Полуколичественный анализ с использованием программного обеспечения X'Pert HighScore показал 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Поскольку W32O84 состоит из W6+ и W4+ (1,67:1 W6+:W4+), предполагаемое содержание W6+ и W4+ составляет около 72% W6+ и 28% W4+ соответственно. Изображения SEM, 1-секундные спектры XPS на уровне ядер, изображения TEM, спектры FTIR и спектры комбинационного рассеяния частиц C76 были представлены в нашей предыдущей статье. Согласно Каваде и др.,50,51 рентгеновская дифракция C76 после удаления толуола показала моноклинную структуру FCC.
Снимки SEM на рис. 2a и b показывают, что HWO и HWO-50%C76 были успешно осаждены на углеродные волокна электрода UCC и между ними. Карты элементов EDX вольфрама, углерода и кислорода на снимках SEM на рис. 2c показаны на рис. 2d-f, указывая на то, что вольфрам и углерод равномерно смешаны (демонстрируя схожее распределение) по всей поверхности электрода, а композит неравномерно осажден из-за природы метода осаждения.
Снимки SEM осажденных частиц HWO (a) и частиц HWO-C76 (b). Картирование EDX на HWO-C76, загруженном на UCC, с использованием области на изображении (c) показывает распределение вольфрама (d), углерода (e) и кислорода (f) в образце.
HR-TEM использовался для получения изображений с высоким увеличением и кристаллографической информации (рисунок 3). HWO показывает морфологию нанокубов, как показано на рис. 3a и более четко на рис. 3b. Увеличивая нанокуб для дифракции выбранных областей, можно визуализировать структуру решетки и плоскости дифракции, которые удовлетворяют закону Брэгга, как показано на рис. 3c, что подтверждает кристалличность материала. На вставке к рис. 3c показано расстояние d 3,3 Å, соответствующее плоскостям дифракции (022) и (620), обнаруженным в фазах WO3(H2O)0,333 и W32O84 соответственно43,44,49. Это согласуется с анализом рентгеновской дифракции, описанным выше (рисунок 1b), поскольку наблюдаемое расстояние плоскости решетки d (рисунок 3c) соответствует самому сильному пику рентгеновской дифракции в образце HWO. Образцы колец также показаны на рис. 3d, где каждое кольцо соответствует отдельной плоскости. Плоскости WO3(H2O)0,333 и W32O84 окрашены в белый и синий цвета соответственно, а соответствующие им пики XRD также показаны на рис. 1b. Первое кольцо, показанное на кольцевой диаграмме, соответствует первому отмеченному пику на рентгеновской картине плоскости дифракции (022) или (620). От колец (022) до (402) значения d-расстояния составляют 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 и 1,69 Å, что согласуется со значениями XRD 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 и 1,66 Å, что равно 44, 45 соответственно.
(a) Изображение HWO, полученное с помощью HR-TEM, (b) показывает увеличенное изображение. Изображения плоскостей решетки показаны на (c), вставка (c) показывает увеличенное изображение плоскостей и шаг d 0,33 нм, соответствующий плоскостям (002) и (620). (d) Кольцевой узор HWO, показывающий плоскости, связанные с WO3(H2O)0,333 (белый) и W32O84 (синий).
Анализ XPS был выполнен для определения химии поверхности и степени окисления вольфрама (рисунки S1 и 4). Спектр сканирования XPS в широком диапазоне синтезированного HWO показан на рисунке S1, что указывает на присутствие вольфрама. Спектры XPS с узким сканированием основных уровней W 4f и O 1s показаны на рис. 4a и b соответственно. Спектр W 4f расщепляется на два спин-орбитальных дублета, соответствующих энергиям связи степени окисления W. и W 4f7/2 при 36,6 и 34,9 эВ характерны для состояния W4+ 40 соответственно. )0,333. Подогнанные данные показывают, что атомные проценты W6+ и W4+ составляют 85% и 15% соответственно, что близко к значениям, оцененным по данным XRD, учитывая различия между двумя методами. Оба метода предоставляют количественную информацию с низкой точностью, особенно XRD. Кроме того, эти два метода анализируют разные части материала, поскольку XRD является объемным методом, а XPS является поверхностным методом, который приближается только к нескольким нанометрам. Спектр O 1s разделен на два пика при 533 (22,2%) и 530,4 эВ (77,8%). Первый соответствует OH, а второй - кислородным связям в решетке в WO. Наличие функциональных групп OH согласуется со свойствами гидратации HWO.
Анализ FTIR также был выполнен на этих двух образцах для изучения наличия функциональных групп и координирующих молекул воды в гидратированной структуре HWO. Результаты показывают, что результаты образца HWO-50% C76 и FT-IR HWO кажутся схожими из-за присутствия HWO, но интенсивность пиков отличается из-за разного количества образца, использованного при подготовке к анализу (рис. 5a). ) HWO-50% C76 показывает, что все пики, за исключением пика оксида вольфрама, связаны с фуллереном 24. Подробно на рис. 5a показано, что оба образца демонстрируют очень сильную широкую полосу при ~710/см, приписываемую колебаниям растяжения OWO в структуре решетки HWO, с сильным плечом при ~840/см, приписываемым WO. Для валентных колебаний острая полоса около 1610/см приписывается изгибным колебаниям OH, в то время как широкая полоса поглощения около 3400/см приписывается валентным колебаниям OH в гидроксильных группах43. Эти результаты согласуются со спектрами XPS на рис. 4b, где функциональные группы WO могут обеспечивать активные центры для реакции VO2+/VO2+.
Анализ методом ИК-Фурье спектроскопии HWO и HWO-50% C76 (a), выявленные функциональные группы и измерения угла контакта (b, c).
Группа OH также может катализировать реакцию VO2+/VO2+, одновременно увеличивая гидрофильность электрода, тем самым способствуя скорости диффузии и переноса электронов. Как показано, образец HWO-50% C76 показывает дополнительный пик для C76. Пики при ~2905, 2375, 1705, 1607 и 1445 см3 могут быть отнесены к колебаниям валентных колебаний CH, O=C=O, C=O, C=C и CO соответственно. Хорошо известно, что функциональные группы кислорода C=O и CO могут служить активными центрами для окислительно-восстановительных реакций ванадия. Для проверки и сравнения смачиваемости двух электродов были проведены измерения угла контакта, как показано на рис. 5b,c. Электрод HWO немедленно впитал капли воды, что указывает на супергидрофильность из-за доступных функциональных групп OH. HWO-50% C76 более гидрофобен, с углом контакта около 135° через 10 секунд. Однако в электрохимических измерениях электрод HWO-50%C76 стал полностью влажным менее чем за минуту. Измерения смачиваемости согласуются с результатами XPS и FTIR, указывая на то, что большее количество групп OH на поверхности HWO делает ее относительно более гидрофильной.
Были протестированы реакции VO2+/VO2+ нанокомпозитов HWO и HWO-C76, и ожидалось, что HWO подавит выделение хлора в реакции VO2+/VO2+ в смешанной кислоте, а C76 дополнительно катализирует желаемую окислительно-восстановительную реакцию VO2+/VO2+. %, 30% и 50% C76 в суспензиях HWO и CCC, нанесенных на электроды с общей нагрузкой около 2 мг/см2.
Как показано на рис. 6, кинетика реакции VO2+/VO2+ на поверхности электрода была исследована методом CV в смешанном кислотном электролите. Токи показаны как I/Ipa для легкого сравнения ΔEp и Ipa/Ipc для различных катализаторов непосредственно на графике. Данные по единице площади тока показаны на рисунке 2S. На рис. Рисунок 6a показывает, что HWO немного увеличивает скорость переноса электронов окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ на поверхности электрода и подавляет реакцию выделения паразитного хлора. Однако C76 значительно увеличивает скорость переноса электронов и катализирует реакцию выделения хлора. Поэтому правильно сформулированный композит HWO и C76, как ожидается, будет иметь наилучшую активность и наибольшую способность ингибировать реакцию выделения хлора. Было обнаружено, что после увеличения содержания C76 электрохимическая активность электродов улучшилась, о чем свидетельствует уменьшение ΔEp и увеличение отношения Ipa/Ipc (таблица S3). Это также было подтверждено значениями RCT, извлеченными из графика Найквиста на рис. 6d (таблица S3), которые, как было обнаружено, уменьшаются с увеличением содержания C76. Эти результаты также согласуются с исследованием Ли, в котором добавление мезопористого углерода к мезопористому WO3 показало улучшенную кинетику переноса заряда на VO2+/VO2+35. Это указывает на то, что прямая реакция может больше зависеть от проводимости электрода (связи C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Это также может быть связано с изменением геометрии координации между [VO(H2O)5]2+ и [VO2(H2O)4]+, C76 снижает перенапряжение реакции за счет снижения энергии ткани. Однако это может быть невозможно с электродами HWO.
(a) Циклическое вольтамперометрическое поведение (ν = 5 мВ/с) реакции VO2+/VO2+ композитов UCC и HWO-C76 с различными соотношениями HWO:C76 в электролите 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Метод Рэндлса-Севчика и (c) Николсона VO2+/VO2+ для оценки эффективности диффузии и получения значений k0(d).
HWO-50% C76 не только проявил почти такую ​​же электрокаталитическую активность, как C76 для реакции VO2+/VO2+, но, что более интересно, он дополнительно подавил выделение хлора по сравнению с C76, как показано на рис. 6a, а также показал меньший полукруг на рис. 6d (более низкий RCT). C76 показал более высокий кажущийся Ipa/Ipc, чем HWO-50% C76 (таблица S3), не из-за улучшенной обратимости реакции, а из-за пикового перекрытия реакции восстановления хлора с SHE при 1,2 В. Лучшая производительность HWO-50% C76 объясняется синергетическим эффектом между отрицательно заряженным высокопроводящим C76 и высокой смачиваемостью и каталитической функциональностью W-OH на HWO. Меньшая эмиссия хлора улучшит эффективность зарядки полной ячейки, в то время как улучшенная кинетика улучшит эффективность напряжения полной ячейки.
Согласно уравнению S1, для квазиобратимой (относительно медленной передачи электронов) реакции, контролируемой диффузией, пиковый ток (IP) зависит от числа электронов (n), площади электрода (A), коэффициента диффузии (D), коэффициента передачи числа электронов (α) и скорости сканирования (ν). Для изучения поведения тестируемых материалов, контролируемого диффузией, была построена зависимость между IP и ν1/2, представленная на рис. 6b. Поскольку все материалы показывают линейную зависимость, реакция контролируется диффузией. Поскольку реакция VO2+/VO2+ является квазиобратимой, наклон линии зависит от коэффициента диффузии и значения α (уравнение S1). Поскольку коэффициент диффузии постоянен (≈ 4 × 10–6 см2/с)52, разница в наклоне прямой напрямую указывает на разные значения α, а значит, и скорости переноса электронов на поверхности электрода, что показано для C76 и HWO -50% C76 Самый крутой наклон (наибольшая скорость переноса электронов).
Наклоны Варбурга (W), рассчитанные для низких частот, показанных в таблице S3 (рис. 6d), имеют значения, близкие к 1 для всех материалов, что указывает на идеальную диффузию окислительно-восстановительных видов и подтверждает линейное поведение IP по сравнению с ν1/ 2. Измеряется CV. Для HWO-50% C76 наклон Варбурга отклоняется от 1 до 1,32, что указывает не только на полубесконечную диффузию реагента (VO2+), но и на возможный вклад поведения тонкого слоя в поведение диффузии из-за пористости электрода.
Для дальнейшего анализа обратимости (скорости переноса электронов) окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ также использовался метод квазиобратимой реакции Николсона для определения стандартной константы скорости k041,42. Это делается с использованием уравнения S2 для построения безразмерного кинетического параметра Ψ, который является функцией ΔEp, как функции ν-1/2. Таблица S4 показывает значения Ψ, полученные для каждого материала электрода. Результаты (рис. 6c) были нанесены на график для получения k0 × 104 см/с из наклона каждого графика с использованием уравнения S3 (написано рядом с каждой строкой и представлено в таблице S4). Было обнаружено, что HWO-50% C76 имеет самый высокий наклон (рис. 6c), таким образом, максимальное значение k0 составляет 2,47 × 10–4 см/с. Это означает, что этот электрод достигает самой быстрой кинетики, что согласуется с результатами CV и EIS на рис. 6a и d и в таблице S3. Кроме того, значение k0 было также получено из графика Найквиста (рис. 6d) уравнения S4 с использованием значения RCT (таблица S3). Эти результаты k0 из EIS суммированы в таблице S4 и также показывают, что HWO-50% C76 демонстрирует самую высокую скорость переноса электронов из-за синергического эффекта. Несмотря на то, что значения k0 различаются из-за разного происхождения каждого метода, они по-прежнему показывают тот же порядок величины и показывают последовательность.
Чтобы полностью понять полученную превосходную кинетику, важно сравнить оптимальные электродные материалы с непокрытыми электродами UCC и TCC. Для реакции VO2+/VO2+ HWO-C76 не только показал самую низкую ΔEp и лучшую обратимость, но и значительно подавил реакцию выделения паразитного хлора по сравнению с TCC, что было измерено по току при 1,45 В относительно SHE (рис. 7a). С точки зрения стабильности мы предположили, что HWO-50% C76 был физически стабилен, поскольку катализатор был смешан со связующим PVDF, а затем нанесен на электроды из углеродной ткани. HWO-50% C76 показал сдвиг пика на 44 мВ (скорость деградации 0,29 мВ/цикл) после 150 циклов по сравнению с 50 мВ для UCC (рис. 7b). Это может быть не большая разница, но кинетика электродов UCC очень медленная и деградирует при циклировании, особенно для обратных реакций. Хотя обратимость TCC намного лучше, чем у UCC, было обнаружено, что TCC имеет большой сдвиг пика на 73 мВ после 150 циклов, что может быть связано с большим количеством хлора, образовавшегося на его поверхности, так что катализатор хорошо прилипает к поверхности электрода. Как видно из всех протестированных электродов, даже электроды без нанесенных катализаторов показали различную степень нестабильности циклирования, что позволяет предположить, что изменение разделения пиков во время циклирования вызвано дезактивацией материала, вызванной химическими изменениями, а не разделением катализатора. Кроме того, если бы большое количество частиц катализатора было отделено от поверхности электрода, это привело бы к значительному увеличению разделения пиков (не только 44 мВ), поскольку субстрат (UCC) относительно неактивен для окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+.
Сравнение CV лучшего электродного материала по сравнению с UCC (a) и стабильность окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ (b). ν = 5 мВ/с для всех CV в электролите 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Для повышения экономической привлекательности технологии VRFB необходимо расширить и понять кинетику окислительно-восстановительных реакций ванадия, чтобы достичь высокой энергоэффективности. Были приготовлены композиты HWO-C76 и изучено их электрокаталитическое воздействие на реакцию VO2+/VO2+. HWO показал небольшое кинетическое улучшение в смешанных кислотных электролитах, но значительно подавил выделение хлора. Различные соотношения HWO:C76 использовались для дальнейшей оптимизации кинетики электродов на основе HWO. Увеличение C76 до HWO улучшает кинетику переноса электронов реакции VO2+/VO2+ на модифицированном электроде, из которых HWO-50% C76 является лучшим материалом, поскольку он снижает сопротивление переносу заряда и дополнительно подавляет хлор по сравнению с C76 и отложением TCC. Это связано с синергетическим эффектом между гибридизацией C=C sp2, функциональными группами OH и W-OH. Скорость деградации после повторного циклирования HWO-50% C76 составила 0,29 мВ/цикл, в то время как скорость деградации UCC и TCC составляет 0,33 мВ/цикл и 0,49 мВ/цикл соответственно, что делает его очень стабильным. в смешанных кислотных электролитах. Представленные результаты успешно идентифицируют высокопроизводительные электродные материалы для реакции VO2+/VO2+ с быстрой кинетикой и высокой стабильностью. Это увеличит выходное напряжение, тем самым повысив энергоэффективность VRFB, тем самым снизив стоимость его будущей коммерциализации.
Наборы данных, использованные и/или проанализированные в текущем исследовании, могут быть предоставлены соответствующими авторами по обоснованному запросу.
Людерер Г. и др. Оценка ветро- и солнечной энергии в глобальных сценариях низкоуглеродной энергетики: введение. Энергосбережение. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на производительность ванадий/марганцевой окислительно-восстановительной проточной батареи. Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на производительность ванадий/марганцевой окислительно-восстановительной проточной батареи.Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на производительность ванадий-марганцевой проточной окислительно-восстановительной батареи. Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. MnO2. Ли, Х.Дж., Пак, С. и Ким, Х. MnO2Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на производительность ванадий-марганцевых проточных окислительно-восстановительных батарей.J. Электрохимия. Социалистическая партия. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Шах, А.А., Тангирала, Р., Сингх, Р., Уиллс, Р.Г.А. и Уолш, Ф.К. Динамическая модель элементарной ячейки для полностью ванадиевой проточной батареи. Шах, А.А., Тангирала, Р., Сингх, Р., Уиллс, Р.Г.А. и Уолш, Ф.К. Динамическая модель элементарной ячейки для полностью ванадиевой проточной батареи.Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс Р.Г. и Уолш Ф.К. Динамическая модель элементарной ячейки полностью ванадиевой проточной батареи. Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс, РГА и Уолш, ФК. Шах, А.А., Тангирала, Р., Сингх, Р., Уиллс, Р.Г.А. и Уолш, ФК.Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс Р.Г. и Уолш Ф.К. Модель динамической ячейки полностью ванадиевой окислительно-восстановительной проточной батареи.J. Электрохимия. Социалистическая партия. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Гандоми, Я. А., Аарон, Д. С., Заводзински, Т. А. и Менч, М. М. Измерение распределения потенциала in situ и проверенная модель для полностью ванадиевой окислительно-восстановительной проточной батареи. Гандоми, Я. А., Аарон, Д. С., Заводзински, Т. А. и Менч, М. М. Измерение распределения потенциала in situ и проверенная модель для полностью ванадиевой окислительно-восстановительной проточной батареи.Гандоми, Ю. А., Аарон, Д. С., Заводзинский, Т. А. и Менч, М. М. Измерение распределения потенциала in situ и проверенная модель для окислительно-восстановительного потенциала полностью ванадиевой проточной батареи. Гандоми Ю.А., Аарон Д.С., Заводзински Т.А. и Менч М.М. Гандоми Ю.А., Аарон Д.С., Заводзински Т.А. и Менч ММ. Модель измерения и проверки распределения окислительно-восстановительного потенциала оксидазы ванадия.Гандоми, Ю. А., Аарон, Д. С., Заводзинский, Т. А. и Менч, М. М. Модельное измерение и проверка распределения потенциала in situ для полностью ванадиевых проточных окислительно-восстановительных батарей.J. Электрохимия. Социалистическая партия. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Цусима, С. и Сузуки, Т. Моделирование и имитация ванадиевой окислительно-восстановительной проточной батареи с встречно-гребенчатым полем потока для оптимизации архитектуры электродов. Цусима, С. и Сузуки, Т. Моделирование и имитация ванадиевой окислительно-восстановительной проточной батареи с встречно-гребенчатым полем потока для оптимизации архитектуры электродов.Цусима, С. и Сузуки, Т. Моделирование и имитация проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батареи с противополяризованным потоком для оптимизации архитектуры электродов. Цусима, С. и Сузуки, Т. Цусима, С. и Сузуки, Т. «Моделирование и моделирование для оптимизации структуры электродов».Цусима, С. и Сузуки, Т. Моделирование и имитация ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей с полями потока встречных штырей для оптимизации структуры электродов.J. Электрохимия. Социалистическая партия. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Сан, Б. и Скиллас-Казакос, М. Модификация материалов графитовых электродов для применения в ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батареях — I. Сан, Б. и Скиллас-Казакос, М. Модификация материалов графитовых электродов для применения в ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батареях — I.Сан, Б. и Сциллас-Казакос, М. Модификация графитовых электродных материалов для ванадиевых окислительно-восстановительных батарей – I. Сан, Б., и Скиллас-Казакос, М. Сан, Б. и Скиллас-Казакос, М. Модификация материалов электродов из ванадия в жидкостных аккумуляторах с окислительно-восстановительным эффектом — I.Сан, Б. и Сциллас-Казакос, М. Модификация графитовых электродных материалов для использования в ванадиевых окислительно-восстановительных батареях – I.Термическая обработка Электрохимия. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Лю, Т., Ли, С., Чжан, Х. и Чэнь, Дж. Прогресс в области электродных материалов для ванадиевых проточных батарей (VFB) с улучшенной плотностью мощности. Лю, Т., Ли, С., Чжан, Х. и Чэнь, Дж. Прогресс в области электродных материалов для ванадиевых проточных батарей (VFB) с улучшенной плотностью мощности.Лю, Т., Ли, С., Чжан, Х. и Чэнь, Дж. Прогресс в области электродных материалов для ванадиевых проточных батарей (VFB) с улучшенной плотностью мощности. Лю Т., Ли Х., Чжан Х. и Чен Дж. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展. Лю Т., Ли Х., Чжан Х. и Чен Дж.Лю, Т., Ли, С., Чжан, Х. и Чэнь, Дж. Достижения в области электродных материалов для ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей (VFB) с повышенной плотностью мощности.Журнал энергетической химии. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Лю, К. Х. и др. Высокоэффективная проточная окислительно-восстановительная ячейка на основе ванадия с оптимизированной конфигурацией электродов и выбором мембраны. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Вэй, Г., Цзя, Ч., Лю, Дж. и Янь, Ч. Композитный электрод с катализаторами на основе углеродных нанотрубок, нанесенных на углеродный войлок, для применения в проточных окислительно-восстановительных батареях на основе ванадия. Вэй, Г., Цзя, Ч., Лю, Дж. и Янь, Ч. Композитный электрод с катализаторами на основе углеродных нанотрубок, нанесенных на углеродный войлок, для применения в проточных окислительно-восстановительных батареях на основе ванадия.Вэй, Г., Цзя, Ц., Лю, Дж. и Ян, К. Композитные электродные катализаторы на основе углеродных нанотрубок с подложкой из углеродного войлока для использования в ванадиевой окислительно-восстановительной батарее. Вэй Г., Цзя К., Лю Дж. и Ян К. Вэй, Г., Цзя, Ц., Лю, Дж. и Янь, Ц. Композитный электрод с катализатором из углеродных нанотрубок, загруженный углеродным войлоком, для применения в жидкостных проточных батареях с восстановлением окисления ванадия.Вэй, Г., Цзя, Ц., Лю, Дж. и Ян, К. Композитный электрод из катализатора на основе углеродных нанотрубок с подложкой из углеродного войлока для применения в ванадиевых окислительно-восстановительных батареях.Дж. Пауэр. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Мун, С., Квон, Б.В., Чунг, Й. и Квон, Й. Влияние сульфата висмута, нанесенного на подкисленные УНТ, на производительность ванадиевой окислительно-восстановительной проточной батареи. Мун, С., Квон, Б.В., Чунг, Й. и Квон, Й. Влияние сульфата висмута, нанесенного на подкисленные УНТ, на производительность ванадиевой окислительно-восстановительной проточной батареи.Мун, С., Квон, Б.В., Чанг, И. и Квон, И. Влияние сульфата висмута, нанесенного на окисленные УНТ, на характеристики проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батареи. Мун С., Квон Б.В., Чунг Ю. и Квон Ю. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响. Мун, С., Квон, Б.В., Чунг, Й. и Квон, Й. Влияние сульфата висмута на окисление УНТ и производительность жидкостной проточной батареи с восстановлением окисления ванадия.Мун, С., Квон, Б.В., Чанг, И. и Квон, И. Влияние сульфата висмута, нанесенного на окисленные УНТ, на характеристики проточных ванадиевых окислительно-восстановительных батарей.J. Электрохимия. Социалистическая партия. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуан Р.-Х. Модифицированные активные электроды Pt/Multilayer Carbon Nanotube для ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Кан, С. и др. В проточных окислительно-восстановительных батареях на основе ванадия используются электрокатализаторы, украшенные легированными азотом углеродными нанотрубками, полученными из металлоорганических каркасов. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Хан, П. и др. Нанолисты оксида графена служат отличными электрохимически активными материалами для окислительно-восстановительных пар VO2+/ и V2+/V3+ в ванадиевых проточных окислительно-восстановительных батареях. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Гонсалес З. и др. Выдающиеся электрохимические характеристики модифицированного графеном графитового войлока для применения в ванадиевых окислительно-восстановительных батареях. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
Гонсалес, З., Визиреану, С., Динеску, Г., Бланко, К. и Сантамария, Р. Тонкие пленки из углеродных наностенок как наноструктурированные электродные материалы в ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батареях. Гонсалес, З., Визиреану, С., Динеску, Г., Бланко, К. и Сантамария, Р. Тонкие пленки из углеродных наностенок как наноструктурированные электродные материалы в ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батареях.Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко К. и Сантамария Р. Тонкие пленки углеродных наностенок как наноструктурированные электродные материалы в ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батареях.Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко С. и Сантамария Р. Углеродные нанопленки как наноструктурированные электродные материалы в ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батареях. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Опар, Д.О., Нанкья, Р., Ли, Дж. и Юнг, Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокопроизводительных ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей. Опар, Д.О., Нанкья, Р., Ли, Дж. и Юнг, Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокопроизводительных ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей.Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокопроизводительных ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей. Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х. Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х.Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокопроизводительных ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей.Электрохимия. Акт 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).