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Le coût relativement élevé des batteries redox à flux continu tout vanadium (VRFB) limite leur utilisation à grande échelle. L'amélioration de la cinétique des réactions électrochimiques est nécessaire pour accroître la puissance spécifique et l'efficacité énergétique des VRFB, et ainsi réduire leur coût en kWh. Dans ce travail, des nanoparticules d'oxyde de tungstène hydraté (HWO), synthétisées par voie hydrothermale (C76 et C76/HWO), ont été déposées sur des électrodes en tissu de carbone et testées comme électrocatalyseurs pour la réaction redox VO₂⁺/VO₂⁺. Les techniques suivantes ont été utilisées : microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG), spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX), microscopie électronique à transmission à haute résolution (MET-HR), diffraction des rayons X (DRX), spectroscopie photoélectronique X (XPS), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et mesures d'angle de contact. Il a été constaté que l'ajout de fullerènes C76 à l'oxyde de fer lourd (HWO) améliore la cinétique des électrodes en augmentant la conductivité électrique et en fournissant des groupements fonctionnels oxydés à sa surface, favorisant ainsi la réaction d'oxydoréduction VO₂⁺/VO₂⁺. Le composite HWO/C76 (50 % en poids de C76) s'est avéré être le plus performant pour cette réaction, avec un potentiel redox (ΔEp) de 176 mV, contre 365 mV pour le tissu de carbone non traité (UCC). De plus, le composite HWO/C76 a montré un effet inhibiteur significatif sur la réaction parasite de dégagement de chlore grâce au groupement fonctionnel W-OH.
L'intense activité humaine et la révolution industrielle rapide ont engendré une demande d'électricité en constante augmentation, d'environ 3 % par an¹. Depuis des décennies, le recours massif aux énergies fossiles a entraîné des émissions de gaz à effet de serre contribuant au réchauffement climatique, à la pollution de l'eau et de l'air, et menaçant des écosystèmes entiers. De ce fait, la part des énergies renouvelables, éolienne et solaire, devrait atteindre 75 % de la production totale d'électricité d'ici 2050¹. Toutefois, lorsque cette part dépasse 20 %, le réseau électrique devient instable.
Parmi tous les systèmes de stockage d'énergie, tels que la batterie hybride à flux redox vanadium², la batterie à flux redox tout vanadium (VRFB) est celle qui a connu le développement le plus rapide grâce à ses nombreux avantages et est considérée comme la meilleure solution pour le stockage d'énergie à long terme (environ 30 ans), notamment en combinaison avec les énergies renouvelables⁴. Ceci s'explique par la séparation de la puissance et de la densité énergétique, une réponse rapide, une longue durée de vie et un coût annuel relativement faible de 65 $/kWh, contre 93 à 140 $/kWh pour les batteries lithium-ion et plomb-acide et 279 à 420 $/kWh pour les batteries au plomb⁴.
Cependant, leur commercialisation à grande échelle reste freinée par le coût relativement élevé des systèmes, principalement dû à l'empilement des cellules^4,5. Améliorer les performances de l'empilement en accélérant la cinétique des réactions impliquant les deux demi-éléments permet de réduire sa taille et, par conséquent, son coût. Un transfert rapide d'électrons vers la surface de l'électrode est donc nécessaire ; ce transfert dépend de la conception, de la composition et de la structure de l'électrode et requiert une optimisation rigoureuse⁶. Malgré la bonne stabilité chimique et électrochimique et la bonne conductivité électrique des électrodes en carbone, leur cinétique, à l'état brut, est lente en raison de l'absence de groupements fonctionnels oxygénés et d'hydrophilie^7,8. C'est pourquoi divers électrocatalyseurs, notamment des nanostructures de carbone et des oxydes métalliques, sont associés à des électrodes à base de carbone afin d'améliorer la cinétique des deux électrodes et, ainsi, celle de l'électrode de la batterie redox vanadium (VRFB).
En complément de nos travaux précédents sur le C76, nous avons initialement démontré l'excellente activité électrocatalytique de ce fullerène pour le transfert de charge VO2+/VO2+, comparativement à un tissu de carbone traité thermiquement et non traité. La résistance est réduite de 99,5 % et 97 % respectivement. Les performances catalytiques des matériaux carbonés pour la réaction VO2+/VO2+, comparées à celles du C76, sont présentées dans le tableau S1. Par ailleurs, de nombreux oxydes métalliques, tels que CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 et WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, ont été utilisés en raison de leur mouillabilité accrue et de leur richesse en groupements oxygénés. L'activité catalytique de ces oxydes métalliques dans la réaction VO2+/VO2+ est présentée dans le tableau S2. Le WO3 a été largement utilisé en raison de son faible coût, de sa grande stabilité en milieu acide et de sa forte activité catalytique^{31,32,33,34,35,36,37,38}. Cependant, l'amélioration de la cinétique cathodique apportée par le WO3 reste modeste. Afin d'améliorer la conductivité du WO3, l'effet de l'oxyde de tungstène réduit (W₁₈O₄₉) sur l'activité cathodique a été étudié³⁸. L'oxyde de tungstène hydraté (HWO) n'a jamais été testé dans les batteries redox à flux de vanadium (VRFB), bien qu'il présente une activité accrue dans les supercondensateurs grâce à une diffusion cationique plus rapide que celle du WOx anhydre^39,40. La troisième génération de batteries redox à flux de vanadium utilise un électrolyte acide mixte composé de HCl et de H₂SO₄ pour améliorer les performances de la batterie ainsi que la solubilité et la stabilité des ions vanadium dans l'électrolyte. Cependant, la réaction parasite d'évolution du chlore est devenue l'un des inconvénients de la troisième génération, de sorte que la recherche de moyens d'inhiber la réaction d'évaluation du chlore est devenue le principal axe de recherche de plusieurs groupes de recherche.
Des tests de réaction VO2+/VO2+ ont été réalisés sur des composites HWO/C76 déposés sur des électrodes en tissu de carbone afin d'optimiser la conductivité électrique des composites et la cinétique redox de la surface de l'électrode, tout en limitant le dégagement parasite de chlore (CER). Des nanoparticules d'oxyde de tungstène hydraté (HWO) ont été synthétisées par une méthode hydrothermale simple. Les expériences ont été menées dans un électrolyte acide mixte (H2SO4/HCl) afin de simuler une batterie redox vanadium de troisième génération (G3) et d'étudier l'influence de HWO sur la réaction de dégagement parasite de chlore.
L'hydrate de sulfate de vanadium(IV) (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide chlorhydrique (HCl), le diméthylformamide (DMF, Sigma-Aldrich), le fluorure de polyvinylidène (PVDF, Sigma-Aldrich), le dihydrate d'oxyde de tungstène sodique (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) et le tissu de carbone hydrophile ELAT (Fuel Cell Store) ont été utilisés dans cette étude.
L'oxyde de tungstène hydraté (HWO) a été préparé par réaction hydrothermale⁴³. Deux grammes de sel Na₂WO₄ ont été dissous dans 12 ml d'eau pour obtenir une solution incolore. Douze millilitres d'acide chlorhydrique 2 M ont ensuite été ajoutés goutte à goutte pour former une suspension jaune pâle. La suspension a été placée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon et maintenue à 180 °C pendant 3 heures pour la réaction hydrothermale. Le résidu a été recueilli par filtration, lavé trois fois à l'éthanol et à l'eau, séché à l'étuve à 70 °C pendant environ 3 heures, puis broyé pour obtenir une poudre de HWO gris-bleu.
Les électrodes en tissu de carbone (CCT) obtenues (non traitées) ont été utilisées telles quelles ou traitées thermiquement dans un four tubulaire à 450 °C sous air, avec une vitesse de chauffe de 15 °C/min pendant 10 heures, afin d'obtenir des CC traitées (TCC), comme décrit dans l'article précédent²⁴. Les UCC et TCC ont été découpées en électrodes d'environ 1,5 cm de large et 7 cm de long. Des suspensions de C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 et HWO-50 % C76 ont été préparées en ajoutant 20 mg/% (environ 2,22 mg) de liant PVDF à environ 1 ml de DMF, puis soniquées pendant 1 heure pour améliorer leur homogénéité. 2 mg de composites C76, HWO et HWO-C76 ont été déposés successivement sur la surface active d'une électrode UCC d'environ 1,5 cm². Tous les catalyseurs ont été déposés sur des électrodes UCC. L'électrode TCC a été utilisée à titre de comparaison uniquement, nos travaux antérieurs ayant démontré qu'un traitement thermique n'était pas nécessaire²⁴. L'imprégnation a été réalisée par application au pinceau de 100 µl de la suspension (charge de 2 mg) pour une répartition plus homogène. Toutes les électrodes ont ensuite été séchées à l'étuve à 60 °C pendant une nuit. Leur dimensionnement a été mesuré dans les deux sens afin de garantir un dépôt précis. Pour obtenir une surface géométrique définie (environ 1,5 cm²) et empêcher la remontée de l'électrolyte de vanadium vers l'électrode par capillarité, une fine couche de paraffine a été appliquée sur le matériau actif.
La morphologie de surface de HWO a été observée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). Un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDX, Zeiss Inc.) équipé d'un système Feii8SEM a permis de cartographier les éléments de HWO-50%C76 sur les électrodes UCC. Un microscope électronique à transmission à haute résolution (MET-HR, JOEL JEM-2100) fonctionnant sous une tension d'accélération de 200 kV a été utilisé pour imager les particules de HWO et les anneaux de diffraction à plus haute résolution. Le logiciel Crystallography Toolbox (CrystTBox) utilise la fonction ringGUI pour analyser le diagramme de diffraction des anneaux de HWO et comparer les résultats avec le diagramme de diffraction des rayons X (DRX). La structure et la graphitisation de l'UCC et du TCC ont été analysées par diffraction des rayons X (DRX) à une vitesse de balayage de 2,4°/min, de 5° à 70°, avec une radiation Cu Kα (λ = 1,54060 Å), à l'aide d'un diffractomètre Panalytical (modèle 3600). La DRX a permis de déterminer la structure cristalline et la phase de HWO. Le logiciel PANalytical X'Pert HighScore a été utilisé pour faire correspondre les pics de HWO aux cartographies de l'oxyde de tungstène disponibles dans la base de données⁴⁵. Les résultats obtenus pour HWO ont été comparés à ceux obtenus par microscopie électronique en transmission (MET). La composition chimique et l'état des échantillons de HWO ont été déterminés par spectroscopie photoélectronique X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Le logiciel CASA-XPS (v 2.3.15) a été utilisé pour la déconvolution des pics et l'analyse des données. Afin de déterminer les groupements fonctionnels de surface de HWO et HWO-50%C76, des mesures ont été réalisées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, spectromètre Perkin Elmer, avec KBr comme échantillon). Les résultats ont été comparés à ceux obtenus par XPS. Des mesures d'angle de contact (KRUSS DSA25) ont également été utilisées pour caractériser la mouillabilité des électrodes.
Pour toutes les mesures électrochimiques, une station de travail Biologic SP 300 a été utilisée. La voltampérométrie cyclique (VC) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) ont permis d'étudier la cinétique électrochimique de la réaction d'oxydoréduction VO₂⁺/VO₄⁺ et l'effet de la diffusion du réactif (VOSO₄(VO₂⁺)) sur la vitesse de réaction. Les deux méthodes ont été employées dans une cellule à trois électrodes avec une concentration électrolytique de 0,1 M VOSO₄(V⁴⁺) dans un mélange d'acides H₂SO₄ 1 M + HCl 1 M. Toutes les données électrochimiques présentées sont corrigées de la chute ohmique (IR). Une électrode au calomel saturée (ECS) et une bobine de platine (Pt) ont été utilisées comme électrode de référence et contre-électrode, respectivement. Pour la voltampérométrie cyclique (VC), des vitesses de balayage (ν) de 5, 20 et 50 mV/s ont été appliquées à la fenêtre de potentiel VO₂⁺/VO₂⁺ pour (0–1) V vs. SCE, puis ajustées à l'électrode standard à hydrogène (ESH) pour tracer la courbe (V_ESH = 0,242 V vs. HSE). Afin d'étudier la rétention de l'activité de l'électrode, des VC cycliques répétées ont été réalisées à ν = 5 mV/s pour UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO et UCC-HWO-50 % C76. Pour les mesures d'EIS, la gamme de fréquences de la réaction redox VO₂⁺/VO₂⁺ était de 0,01 à 10⁵ Hz et la perturbation de tension à la tension de circuit ouvert (OCV) était de 10 mV. Chaque expérience a été répétée 2 à 3 fois pour assurer la reproductibilité des résultats. Les constantes de vitesse hétérogènes (k₀) ont été obtenues par la méthode de Nicholson^46,47.
L’oxyde de tungstène hydraté (HVO) a été synthétisé avec succès par voie hydrothermale. L’image MEB (fig. 1a) montre que le HWO déposé est constitué d’agrégats de nanoparticules dont la taille est comprise entre 25 et 50 nm.
Le diagramme de diffraction des rayons X de HWO présente des pics (001) et (002) à environ 23,5° et 47,5°, respectivement, caractéristiques de WO2,63 non stœchiométrique (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), ce qui correspond à leur couleur bleue claire (Fig. 1b) 48,49. D'autres pics à environ 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° et 52,7° ont été attribués à (140), (620), (350), (720), (740), (560°). Les plans de diffraction (970) et (970) sont respectivement orthogonaux à WO₂,₆₃. La même méthode de synthèse a été utilisée par Songara et al.⁴³ pour obtenir un produit blanc, attribué à la présence de WO₃(H₂O)₀,₃₃₃. Cependant, dans cette étude, en raison de conditions différentes, un produit gris-bleu a été obtenu, indiquant la présence de WO₃(H₂O)₀,₃₃₃ (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) et de la forme réduite de l'oxyde de tungstène. L'analyse semi-quantitative réalisée avec le logiciel X'Pert HighScore a révélé une composition de 26 % de WO₃(H₂O)₀,₃₃₃ et 74 % de W₃₂O₈₄. Puisque W32O84 est composé de W6+ et W4+ (rapport W6+:W4+ de 1,67:1), sa teneur estimée est d'environ 72 % pour W6+ et 28 % pour W4+. Les images MEB, les spectres XPS à 1 seconde au niveau du noyau, les images MET, les spectres FTIR et les spectres Raman des particules de C76 ont été présentés dans notre article précédent. Selon Kawada et al.^50,51, la diffraction des rayons X de C76 après élimination du toluène a révélé une structure monoclinique cubique à faces centrées (CFC).
Les images MEB (fig. 2a et b) montrent que HWO et HWO-50%C76 ont été déposés avec succès sur et entre les fibres de carbone de l'électrode UCC. Les cartographies EDX des éléments tungstène, carbone et oxygène, obtenues à partir des images MEB de la fig. 2c et présentées dans les fig. 2d à 2f, indiquent que le tungstène et le carbone sont mélangés de façon homogène (présentant une distribution similaire) sur toute la surface de l'électrode et que le composite n'est pas déposé de manière uniforme, en raison de la nature de la méthode de dépôt.
Images MEB de particules HWO déposées (a) et de particules HWO-C76 (b). La cartographie EDX de HWO-C76 chargé sur UCC à l'aide de la zone de l'image (c) montre la distribution du tungstène (d), du carbone (e) et de l'oxygène (f) dans l'échantillon.
La microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM) a été utilisée pour l'imagerie à fort grossissement et l'obtention d'informations cristallographiques (Figure 3). HWO présente une morphologie de nanocubes, comme illustré sur la Fig. 3a et plus clairement sur la Fig. 3b. L'observation de la diffraction de zones sélectionnées à fort grossissement du nanocube permet de visualiser la structure du réseau et les plans de diffraction conformes à la loi de Bragg (Fig. 3c), confirmant ainsi la cristallinité du matériau. L'encart de la Fig. 3c montre la distance d = 3,3 Å correspondant aux plans de diffraction (022) et (620) des phases WO₃(H₂O)₀,₃₃₃ et W₃₂O₈₄, respectivement⁴³,⁴⁴,⁴⁹. Ce résultat est cohérent avec l'analyse DRX décrite précédemment (Fig. 1b), puisque la distance d observée entre les plans du réseau (Fig. 3c) correspond au pic DRX le plus intense de l'échantillon HWO. Les anneaux de diffraction sont également visibles sur la Fig. 3c. Dans la figure 3d, chaque anneau correspond à un plan distinct. Les plans WO3(H2O)0,333 et W32O84 sont respectivement colorés en blanc et en bleu, et leurs pics de diffraction des rayons X correspondants sont également représentés sur la figure 1b. Le premier anneau du diagramme correspond au premier pic marqué sur le diagramme de diffraction des rayons X du plan (022) ou (620). De l'anneau (022) à l'anneau (402), les valeurs de l'espacement interréticulaire sont de 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 et ​​1,69 Å, ce qui correspond aux valeurs de diffraction des rayons X de 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 et ​​1,66 Å, soit respectivement 44 et 45.
(a) Image HR-TEM de HWO, (b) image agrandie. Les images des plans du réseau sont présentées en (c), l'encart (c) montrant une image agrandie des plans et un pas d de 0,33 nm correspondant aux plans (002) et (620). (d) Motif annulaire de HWO montrant les plans associés à WO3(H2O)0,333 (blanc) et W32O84 (bleu).
L'analyse XPS a été réalisée pour déterminer la chimie de surface et l'état d'oxydation du tungstène (figures S1 et 4). Le spectre XPS à large bande du HWO synthétisé est présenté sur la figure S1, confirmant la présence de tungstène. Les spectres XPS à haute résolution des niveaux de cœur W 4f et O 1s sont présentés respectivement sur les figures 4a et 4b. Le spectre W 4f se divise en deux doublets spin-orbite correspondant aux énergies de liaison des états d'oxydation W⁶⁺ et W 4f_7/2 à 36,6 et 34,9 eV, caractéristiques de l'état W⁴⁺. Les données ajustées montrent que les pourcentages atomiques de W⁶⁺ et W⁴⁺ sont respectivement de 85 % et 15 %, valeurs proches de celles estimées par diffraction des rayons X (DRX), compte tenu des différences entre les deux méthodes. Ces deux méthodes fournissent des informations quantitatives avec une faible précision, en particulier la DRX. De plus, ces deux méthodes analysent différentes parties du matériau, car la diffraction des rayons X (DRX) est une méthode d'analyse de volume tandis que la spectroscopie photoélectronique X (XPS) est une méthode d'analyse de surface qui ne couvre que quelques nanomètres. Le spectre O 1s présente deux pics à 533 eV (22,2 %) et 530,4 eV (77,8 %). Le premier correspond aux groupes OH et le second aux liaisons oxygène du réseau cristallin de WO₃. La présence de groupes fonctionnels OH est cohérente avec les propriétés d'hydratation de HWO₃.
Une analyse FTIR a également été réalisée sur ces deux échantillons afin d'examiner la présence de groupes fonctionnels et de molécules d'eau de coordination dans la structure HWO hydratée. Les résultats montrent que les spectres FTIR de l'échantillon HWO-50 % C76 et de HWO sont similaires en raison de la présence de HWO, mais l'intensité des pics diffère du fait de la quantité d'échantillon utilisée pour la préparation de l'analyse (Fig. 5a). L'échantillon HWO-50 % C76 présente tous les pics, à l'exception de celui de l'oxyde de tungstène, qui sont liés au fullerène 24. La figure 5a montre en détail que les deux échantillons présentent une bande large et intense à environ 710 cm⁻¹, attribuée aux vibrations d'élongation OWO dans le réseau cristallin de HWO, ainsi qu'un épaulement important à environ 840 cm⁻¹, attribué à WO. Concernant les vibrations d'élongation, une bande fine à environ 1610 cm⁻¹ est attribuée aux vibrations de flexion de OH, tandis qu'une large bande d'absorption à environ 3400 cm⁻¹ est attribuée aux vibrations d'élongation de OH dans les groupes hydroxyle⁴³. Ces résultats sont cohérents avec les spectres XPS de la figure 4b, où les groupes fonctionnels WO peuvent fournir des sites actifs pour la réaction VO₂⁺/VO₂⁺.
L'analyse FTIR de HWO et HWO-50% C76 (a), a indiqué les groupes fonctionnels et les mesures d'angle de contact (b, c).
Le groupe OH peut également catalyser la réaction VO₂⁺/VO₂⁺, tout en augmentant l'hydrophilie de l'électrode, ce qui favorise la diffusion et le transfert d'électrons. Comme illustré, l'échantillon HWO-50 % C76 présente un pic supplémentaire pour C76. Les pics à environ 2905, 2375, 1705, 1607 et 1445 cm⁻³ peuvent être attribués respectivement aux vibrations d'élongation CH, O=C=O, C=O, C=C et CO. Il est bien connu que les groupes fonctionnels oxygénés C=O et CO peuvent servir de centres actifs pour les réactions d'oxydoréduction du vanadium. Afin de tester et de comparer la mouillabilité des deux électrodes, des mesures d'angle de contact ont été effectuées (Fig. 5b,c). L'électrode HWO absorbe immédiatement les gouttelettes d'eau, ce qui indique une superhydrophilie due à la présence de groupes fonctionnels OH. L'électrode HWO-50% C76 est plus hydrophobe, avec un angle de contact d'environ 135° après 10 secondes. Cependant, lors des mesures électrochimiques, elle est complètement mouillée en moins d'une minute. Ces mesures de mouillabilité sont cohérentes avec les résultats XPS et FTIR, indiquant qu'une plus grande quantité de groupes OH à la surface de HWO la rend relativement plus hydrophile.
Les réactions VO2+/VO2+ des nanocomposites HWO et HWO-C76 ont été testées. On s'attendait à ce que HWO supprime le dégagement de chlore lors de la réaction VO2+/VO2+ en milieu acide mixte, et que C76 catalyse la réaction d'oxydoréduction VO2+/VO2+ souhaitée. Des suspensions de HWO et de CCC contenant respectivement 30 % et 50 % de C76 ont été déposées sur des électrodes avec une charge totale d'environ 2 mg/cm2.
Comme illustré sur la figure 6, la cinétique de la réaction VO₂⁺/VO₂⁺ à la surface de l'électrode a été étudiée par voltampérométrie cyclique (VC) dans un électrolyte acide mixte. Les courants sont représentés sous la forme I/Ipa afin de faciliter la comparaison de ΔEp et de Ipa/Ipc pour différents catalyseurs directement sur le graphique. Les données relatives à l'aire du courant sont présentées dans la figure 2S. La figure 6a montre que HWO augmente légèrement la vitesse de transfert d'électrons de la réaction redox VO₂⁺/VO₂⁺ à la surface de l'électrode et supprime la réaction de dégagement de chlore parasite. En revanche, C76 augmente significativement la vitesse de transfert d'électrons et catalyse la réaction de dégagement de chlore. Par conséquent, un composite HWO/C76 correctement formulé devrait présenter la meilleure activité et la plus grande capacité à inhiber la réaction de dégagement de chlore. Il a été constaté qu'après augmentation de la teneur en C76, l'activité électrochimique des électrodes s'améliorait, comme en témoignent la diminution de ΔEp et l'augmentation du rapport Ipa/Ipc (tableau S3). Ceci a également été confirmé par les valeurs RCT extraites du diagramme de Nyquist de la figure 6d (tableau S3), qui diminuent avec l'augmentation de la teneur en C76. Ces résultats concordent avec l'étude de Li, dans laquelle l'ajout de carbone mésoporeux à WO3 mésoporeux a amélioré la cinétique de transfert de charge sur VO2+/VO2+35. Cela indique que la réaction directe pourrait dépendre davantage de la conductivité de l'électrode (liaison C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Ceci pourrait également être dû à une modification de la géométrie de coordination entre [VO(H2O)5]2+ et [VO2(H2O)4]+. Le C76 réduit la surtension de réaction en diminuant l'énergie du matériau. Cependant, cela ne serait pas possible avec des électrodes HWO.
(a) Comportement voltamétrique cyclique (ν = 5 mV/s) de la réaction VO₂⁺/VO₂⁺ des composites UCC et HWO-C76 à différents rapports HWO:C76 dans un électrolyte 0,1 M VOSO₄/1 M H₂SO₄ + 1 M HCl. (b) Méthode de Randles-Sevchik et (c) méthode de Nicholson pour évaluer l'efficacité de diffusion et obtenir les valeurs de k₀(d).
Non seulement HWO-50% C76 présentait une activité électrocatalytique quasi identique à celle de C76 pour la réaction VO2+/VO2+, mais, plus intéressant encore, il réduisait le dégagement de chlore par rapport à C76, comme illustré sur la figure 6a, et présentait également un demi-cercle plus petit sur la figure 6d (RCT plus faible). C76 affichait un rapport Ipa/Ipc apparent plus élevé que HWO-50% C76 (tableau S3), non pas en raison d'une meilleure réversibilité de la réaction, mais du fait du chevauchement du pic de la réaction de réduction du chlore avec celui de l'électrode standard à hydrogène (ESH) à 1,2 V. Les performances optimales de HWO-50% C76 sont attribuées à l'effet synergique entre le C76, chargé négativement et hautement conducteur, et la forte mouillabilité ainsi que la fonctionnalité catalytique W-OH de HWO. Une émission de chlore réduite améliore l'efficacité de charge de la cellule complète, tandis qu'une cinétique améliorée améliore le rendement de la tension de la cellule complète.
D'après l'équation S1, pour une réaction quasi-réversible (transfert d'électrons relativement lent) contrôlée par diffusion, le courant de pic (IP) dépend du nombre d'électrons (n), de la surface de l'électrode (A), du coefficient de diffusion (D), du coefficient de transfert d'électrons (α) et de la vitesse de balayage (ν). Afin d'étudier le comportement des matériaux testés sous l'effet de la diffusion, la relation entre IP et ν_1/2 a été tracée et est présentée sur la figure 6b. Tous les matériaux présentant une relation linéaire, la réaction est contrôlée par diffusion. La réaction VO₂₊/VO₂₊ étant quasi-réversible, la pente de la droite dépend du coefficient de diffusion et de la valeur de α (équation S1). Étant donné que le coefficient de diffusion est constant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la différence de pente de la ligne indique directement différentes valeurs de α, et donc le taux de transfert d'électrons à la surface de l'électrode, ce qui est montré pour C76 et HWO -50% C76 Pente la plus raide (taux de transfert d'électrons le plus élevé).
Les pentes de Warburg (W) calculées pour les basses fréquences présentées dans le tableau S3 (Fig. 6d) sont proches de 1 pour tous les matériaux, ce qui indique une diffusion parfaite des espèces redox et confirme le comportement linéaire du potentiel d'ionisation (PI) par rapport à ν_1/2. La voltampérométrie cyclique (VC) est mesurée. Pour HWO-50 % C76, la pente de Warburg varie de 1 à 1,32, ce qui indique non seulement une diffusion semi-infinie du réactif (VO₂₊), mais aussi une possible contribution du comportement de couche mince à la diffusion, due à la porosité de l'électrode.
Pour analyser plus en détail la réversibilité (vitesse de transfert d'électrons) de la réaction redox VO₂⁺/VO₂⁺, la méthode de la réaction quasi-réversible de Nicholson a été utilisée pour déterminer la constante de vitesse standard k₀ = 1,42. Cette détermination repose sur l'équation S2 permettant de construire le paramètre cinétique sans dimension Ψ, fonction de ΔEp et de ν⁻¹/². Le tableau S4 présente les valeurs de Ψ obtenues pour chaque matériau d'électrode. Les résultats (Fig. 6c) ont été reportés sur un graphique afin d'obtenir k₀ × 10⁻⁴ cm/s à partir de la pente de chaque courbe, en utilisant l'équation S3 (indiquée en regard de chaque ligne et présentée dans le tableau S4). L'électrode HWO-50 % C76 présente la pente la plus élevée (Fig. 6c), ce qui correspond à une valeur maximale de k₀ de 2,47 × 10⁻⁴ cm/s. Cela signifie que cette électrode présente la cinétique la plus rapide, ce qui est cohérent avec les résultats de voltampérométrie cyclique (CV) et de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) présentés dans les figures 6a et 6d et dans le tableau S3. De plus, la valeur de k₀ a également été obtenue à partir du diagramme de Nyquist (figure 6d) de l'équation S4 en utilisant la valeur de RCT (tableau S3). Ces résultats de k₀ obtenus par EIS sont résumés dans le tableau S4 et montrent également que HWO-50 % C76 présente la vitesse de transfert d'électrons la plus élevée grâce à l'effet synergique. Bien que les valeurs de k₀ diffèrent en raison des différentes méthodes utilisées, elles restent du même ordre de grandeur et présentent une cohérence.
Pour bien comprendre l'excellente cinétique obtenue, il est important de comparer les matériaux d'électrode optimaux avec des électrodes UCC et TCC non revêtues. Pour la réaction VO₂⁺/VO₂⁺, HWO-C76 a non seulement présenté le ΔEp le plus faible et une meilleure réversibilité, mais a également significativement supprimé la réaction parasite de dégagement de chlore par rapport à TCC, comme mesuré par le courant à 1,45 V par rapport à l'électrode standard à hydrogène (ESH) (Fig. 7a). En termes de stabilité, nous avons supposé que HWO-50 % C76 était physiquement stable car le catalyseur était mélangé à un liant PVDF puis appliqué sur les électrodes en tissu de carbone. HWO-50 % C76 a montré un décalage de pic de 44 mV (taux de dégradation de 0,29 mV/cycle) après 150 cycles, contre 50 mV pour UCC (Figure 7b). Cette différence peut paraître faible, mais la cinétique des électrodes UCC est très lente et se dégrade avec le cyclage, en particulier pour les réactions inverses. Bien que la réversibilité du TCC soit nettement supérieure à celle de l'UCC, un important décalage de pic de 73 mV a été observé après 150 cycles pour le TCC, probablement dû à la grande quantité de chlore formée à sa surface. Ce décalage favorise l'adhérence du catalyseur à l'électrode. Comme le montrent les résultats obtenus avec toutes les électrodes testées, même celles sans catalyseur supporté, l'instabilité cyclique est variable. Ceci suggère que la variation de l'écart entre les pics est due à une désactivation du matériau par des modifications chimiques plutôt qu'à une séparation du catalyseur. Par ailleurs, le détachement d'une grande quantité de particules de catalyseur de la surface de l'électrode entraînerait une augmentation significative de l'écart entre les pics (et non seulement de 44 mV), le substrat (UCC) étant relativement inactif pour la réaction d'oxydoréduction VO₂⁺/VO₂⁺.
Comparaison du voltammogramme cyclique (VC) du meilleur matériau d'électrode par rapport à l'UCC (a) et stabilité de la réaction redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s pour tous les VC dans un électrolyte 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Pour accroître l'attractivité économique de la technologie VRFB, il est essentiel d'approfondir et de comprendre la cinétique des réactions d'oxydoréduction du vanadium afin d'atteindre un rendement énergétique élevé. Des composites HWO-C76 ont été préparés et leur effet électrocatalytique sur la réaction VO₂⁺/VO₂⁺ a été étudié. HWO a montré une faible amélioration cinétique dans les électrolytes acides mixtes, mais a significativement réduit le dégagement de chlore. Différents rapports HWO:C76 ont été utilisés pour optimiser davantage la cinétique des électrodes à base de HWO. L'augmentation de la proportion de C76 par rapport à HWO améliore la cinétique de transfert d'électrons de la réaction VO₂⁺/VO₂⁺ sur l'électrode modifiée. Le matériau HWO-50 % C76 s'avère le plus performant car il réduit la résistance au transfert de charge et diminue davantage le dégagement de chlore que C76 et le dépôt de TCC. Ceci est dû à l'effet synergique entre l'hybridation sp² C=C et les groupes fonctionnels OH et W-OH. Le taux de dégradation après cyclage répété de HWO-50% C76 a été déterminé à 0,29 mV/cycle, tandis que celui d'UCC et de TCC est respectivement de 0,33 mV/cycle et 0,49 mV/cycle, ce qui témoigne de sa grande stabilité dans les électrolytes à acides mixtes. Les résultats présentés permettent d'identifier avec succès des matériaux d'électrode performants pour la réaction VO₂⁺/VO₂⁺, caractérisés par une cinétique rapide et une grande stabilité. Ceci permettra d'accroître la tension de sortie, améliorant ainsi l'efficacité énergétique de la batterie redox vanadium (VRFB) et réduisant de ce fait le coût de sa future commercialisation.
Les jeux de données utilisés et/ou analysés dans la présente étude sont disponibles auprès des auteurs respectifs sur demande raisonnable.
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