Merci de votre visite sur Nature.com. La version de votre navigateur que vous utilisez offre une prise en charge CSS limitée. Pour une expérience optimale, nous vous recommandons d'utiliser un navigateur à jour (ou de désactiver le mode de compatibilité dans Internet Explorer). En attendant, pour garantir une prise en charge continue, le site sera rendu sans styles ni JavaScript.
Un carrousel affichant trois diapositives simultanément. Utilisez les boutons « Précédent » et « Suivant » pour parcourir trois diapositives à la fois, ou utilisez les curseurs à la fin pour parcourir trois diapositives à la fois.
Français Le coût relativement élevé des batteries redox à flux continu tout vanadium (VRFB) limite leur utilisation généralisée. L'amélioration de la cinétique des réactions électrochimiques est nécessaire pour augmenter la puissance spécifique et l'efficacité énergétique des VRFB, réduisant ainsi le coût du kWh des VRFB. Dans ce travail, des nanoparticules d'oxyde de tungstène hydraté (HWO) synthétisées hydrothermalement, C76 et C76/HWO, ont été déposées sur des électrodes en tissu de carbone et testées comme électrocatalyseurs pour la réaction redox VO2+/VO2+. Microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX), microscopie électronique à transmission haute résolution (HR-TEM), diffraction des rayons X (DRX), spectroscopie de photoélectrons X (XPS), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et mesures d'angle de contact. Il a été démontré que l'ajout de fullerènes C76 à l'HWO peut améliorer la cinétique de l'électrode en augmentant la conductivité électrique et en fournissant des groupes fonctionnels oxydés à sa surface, favorisant ainsi la réaction redox VO2+/VO2+. Le composite HWO/C76 (50 % en poids de C76) s'est avéré le meilleur choix pour la réaction VO2+/VO2+ avec un ΔEp de 176 mV, tandis que le tissu de carbone non traité (UCC) atteignait 365 mV. De plus, le composite HWO/C76 a montré un effet inhibiteur significatif sur la réaction parasite de dégagement de chlore grâce au groupe fonctionnel W-OH.
L'activité humaine intense et la révolution industrielle rapide ont entraîné une demande d'électricité irrésistible, qui augmente d'environ 3 % par an1. Depuis des décennies, l'utilisation généralisée des combustibles fossiles comme source d'énergie entraîne des émissions de gaz à effet de serre qui contribuent au réchauffement climatique, à la pollution de l'eau et de l'air, menaçant des écosystèmes entiers. En conséquence, la pénétration des énergies éolienne et solaire propres et renouvelables devrait atteindre 75 % de la production totale d'électricité d'ici 20501. Cependant, lorsque la part d'électricité d'origine renouvelable dépasse 20 % de la production totale d'électricité, le réseau devient instable.
Parmi tous les systèmes de stockage d'énergie tels que la batterie hybride à flux redox au vanadium2, la batterie à flux redox tout vanadium (VRFB) a connu le développement le plus rapide en raison de ses nombreux avantages et est considérée comme la meilleure solution pour le stockage d'énergie à long terme (environ 30 ans). ) Options en combinaison avec les énergies renouvelables4. Cela est dû à la séparation de la puissance et de la densité énergétique, à une réponse rapide, à une longue durée de vie et à un coût annuel relativement faible de 65 $/kWh contre 93-140 $/kWh pour les batteries Li-ion et plomb-acide et 279-420 dollars américains par kWh. batterie respectivement4.
Cependant, leur commercialisation à grande échelle est encore limitée par leurs coûts d'investissement système relativement élevés, principalement en raison des empilements de cellules4,5. Ainsi, l'amélioration des performances de l'empilement en augmentant la cinétique des deux réactions demi-élément peut réduire la taille de l'empilement et donc réduire les coûts. Par conséquent, un transfert rapide d'électrons à la surface de l'électrode est nécessaire, ce qui dépend de la conception, de la composition et de la structure de l'électrode et nécessite une optimisation minutieuse6. Malgré la bonne stabilité chimique et électrochimique et la bonne conductivité électrique des électrodes en carbone, leur cinétique non traitée est lente en raison de l'absence de groupes fonctionnels oxygénés et de l'hydrophilie7,8. Par conséquent, divers électrocatalyseurs sont combinés avec des électrodes à base de carbone, en particulier des nanostructures de carbone et des oxydes métalliques, pour améliorer la cinétique des deux électrodes, augmentant ainsi la cinétique de l'électrode VRFB.
Français En plus de nos travaux précédents sur le C76, nous avons d'abord signalé l'excellente activité électrocatalytique de ce fullerène pour le transfert de charge VO2+/VO2+, par rapport au tissu de carbone traité thermiquement et non traité. La résistance est réduite de 99,5 % et 97 %. Les performances catalytiques des matériaux carbonés pour la réaction VO2+/VO2+ par rapport au C76 sont présentées dans le tableau S1. D'autre part, de nombreux oxydes métalliques tels que CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 et WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 ont été utilisés en raison de leur mouillabilité accrue et de leur abondante fonctionnalité oxygène. , 38. groupe. L'activité catalytique de ces oxydes métalliques dans la réaction VO2+/VO2+ est présentée dans le tableau S2. Le WO3 a été utilisé dans un nombre important de travaux en raison de son faible coût, de sa grande stabilité en milieu acide et de sa forte activité catalytique31,32,33,34,35,36,37,38. Cependant, l'amélioration de la cinétique cathodique due au WO3 est insignifiante. Pour améliorer la conductivité du WO3, l'effet de l'utilisation d'oxyde de tungstène réduit (W18O49) sur l'activité cathodique a été testé38. L'oxyde de tungstène hydraté (HWO) n'a jamais été testé dans les applications VRFB, bien qu'il présente une activité accrue dans les applications de supercondensateurs en raison d'une diffusion cationique plus rapide par rapport au WOx anhydre39,40. La batterie à flux redox au vanadium de troisième génération utilise un électrolyte acide mixte composé de HCl et de H2SO4 pour améliorer les performances de la batterie et améliorer la solubilité et la stabilité des ions vanadium dans l'électrolyte. Cependant, la réaction d'évolution parasitaire du chlore est devenue l'un des inconvénients de la troisième génération, de sorte que la recherche de moyens d'inhiber la réaction d'évaluation du chlore est devenue le centre d'intérêt de plusieurs groupes de recherche.
Français Ici, des tests de réaction VO2+/VO2+ ont été effectués sur des composites HWO/C76 déposés sur des électrodes en tissu de carbone afin de trouver un équilibre entre la conductivité électrique des composites et la cinétique redox de la surface de l'électrode tout en supprimant l'évolution parasite du chlore. réponse (CER). Des nanoparticules d'oxyde de tungstène hydraté (HWO) ont été synthétisées par une méthode hydrothermale simple. Des expériences ont été menées dans un électrolyte acide mixte (H2SO4/HCl) pour simuler le VRFB de troisième génération (G3) pour des raisons pratiques et pour étudier l'effet du HWO sur la réaction d'évolution parasite du chlore.
Dans cette étude, on a utilisé du sulfate de vanadium(IV) hydraté (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), de l'acide sulfurique (H2SO4), de l'acide chlorhydrique (HCl), du diméthylformamide (DMF, Sigma-Aldrich), du polyfluorure de vinylidène (PVDF, Sigma-Aldrich), de l'oxyde de tungstène dihydraté de sodium (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) et du tissu de carbone hydrophile ELAT (Fuel Cell Store).
L'oxyde de tungstène hydraté (HWO) a été préparé par la réaction hydrothermale 43. 2 g de sel de Na2WO4 ont été dissous dans 12 ml d'eau pour obtenir une solution incolore, puis 12 ml d'HCl 2 M ont été ajoutés goutte à goutte pour obtenir une suspension jaune pâle. La suspension a été placée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de Téflon et maintenue dans une étuve à 180 °C pendant 3 heures pour la réaction hydrothermale. Le résidu a été récupéré par filtration, lavé trois fois à l'éthanol et à l'eau, séché dans une étuve à 70 °C pendant environ 3 heures, puis trituré pour obtenir une poudre d'HWO bleu-gris.
Français Les électrodes en tissu de carbone (CCT) obtenues (non traitées) ont été utilisées telles quelles ou traitées thermiquement dans un four tubulaire à 450 °C dans l'air avec une vitesse de chauffage de 15 ºC/min pendant 10 heures pour obtenir des CC traitées (TCC). comme décrit dans l'article précédent24. L'UCC et le TCC ont été coupés en électrodes d'environ 1,5 cm de large et 7 cm de long. Des suspensions de C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 et HWO-50 % C76 ont été préparées en ajoutant 20 mg .% (~2,22 mg) de liant PVDF à ~1 ml de DMF et soniquées pendant 1 heure pour améliorer l'uniformité. 2 mg de composites C76, HWO et HWO-C76 ont été appliqués séquentiellement sur une zone d'électrode active UCC d'environ 1,5 cm2. Français Tous les catalyseurs ont été chargés sur des électrodes UCC et le TCC a été utilisé à des fins de comparaison uniquement, car nos travaux précédents ont montré qu'un traitement thermique n'était pas nécessaire24. La sédimentation de l'empreinte a été obtenue en brossant 100 µl de la suspension (charge 2 mg) pour un effet plus uniforme. Ensuite, toutes les électrodes ont été séchées dans une étuve à 60 °C pendant une nuit. Les électrodes sont mesurées en avant et en arrière pour garantir un chargement précis de la matière première. Afin d'avoir une certaine surface géométrique (~ 1,5 cm²) et d'empêcher la remontée de l'électrolyte de vanadium vers l'électrode en raison de l'effet capillaire, une fine couche de paraffine a été appliquée sur le matériau actif.
La microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) a été utilisée pour observer la morphologie de surface du HWO. Un spectromètre X à dispersion d'énergie équipé d'un Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) a permis de cartographier les éléments HWO-50%C76 sur les électrodes UCC. Un microscope électronique à transmission haute résolution (HR-TEM, JOEL JEM-2100) fonctionnant à une tension d'accélération de 200 kV a permis d'imager les particules et les anneaux de diffraction du HWO à plus haute résolution. Le logiciel Crystallography Toolbox (CrysTBox) utilise la fonction ringGUI pour analyser le diagramme de diffraction des anneaux du HWO et comparer les résultats avec le diagramme de DRX. Français La structure et la graphitisation de l'UCC et du TCC ont été analysées par diffraction des rayons X (DRX) à une vitesse de balayage de 2,4°/min de 5° à 70° avec Cu Kα (λ = 1,54060 Å) en utilisant un diffractomètre à rayons X Panalytical (modèle 3600). La DRX a montré la structure cristalline et la phase du HWO. Le logiciel PANalytical X'Pert HighScore a été utilisé pour faire correspondre les pics du HWO aux cartes d'oxyde de tungstène disponibles dans la base de données45. Les résultats du HWO ont été comparés aux résultats du MET. La composition chimique et l'état des échantillons de HWO ont été déterminés par spectroscopie de photoélectrons X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Le logiciel CASA-XPS (v 2.3.15) a été utilisé pour la déconvolution des pics et l'analyse des données. Pour déterminer les groupes fonctionnels de surface du HWO et du HWO-50%C76, des mesures ont été effectuées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, spectromètre Perkin Elmer, utilisant le KBr FTIR). Les résultats ont été comparés aux résultats XPS. Des mesures d'angle de contact (KRUSS DSA25) ont également été utilisées pour caractériser la mouillabilité des électrodes.
Pour toutes les mesures électrochimiques, une station de travail Biologic SP 300 a été utilisée. La voltamétrie cyclique (CV) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été utilisées pour étudier la cinétique d'électrode de la réaction redox VO2+/VO2+ et l'effet de la diffusion du réactif (VOSO4(VO2+)) sur la vitesse de réaction. Les deux méthodes utilisaient une cellule à trois électrodes avec une concentration en électrolyte de 0,1 M de VOSO4 (V4+) dans 1 M de H2SO4 + 1 M de HCl (mélange d'acides). Toutes les données électrochimiques présentées sont corrigées IR. Une électrode au calomel saturé (SCE) et une bobine de platine (Pt) ont été utilisées respectivement comme électrode de référence et contre-électrode. Français Pour CV, des taux de balayage (ν) de 5, 20 et 50 mV/s ont été appliqués à la fenêtre de potentiel VO2+/VO2+ pour (0–1) V vs. SCE, puis ajustés pour SHE à tracer (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Pour étudier la rétention de l'activité de l'électrode, des CV cycliques répétés ont été effectués à ν 5 mV/s pour UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO et UCC-HWO-50 % C76. Pour les mesures EIS, la plage de fréquences de la réaction redox VO2+/VO2+ était de 0,01 à 105 Hz et la perturbation de tension à la tension en circuit ouvert (OCV) était de 10 mV. Chaque expérience a été répétée 2 à 3 fois pour garantir la cohérence des résultats. Les constantes de vitesse hétérogènes (k0) ont été obtenues par la méthode de Nicholson46,47.
L'oxyde de tungstène hydraté (HVO) a été synthétisé avec succès par la méthode hydrothermale. L'image MEB de la figure 1a montre que l'HWO déposé est constitué d'amas de nanoparticules de tailles comprises entre 25 et 50 nm.
Français Le diagramme de diffraction des rayons X de HWO montre des pics (001) et (002) à ~23,5° et ~47,5°, respectivement, qui sont caractéristiques du WO2,63 (W32O84) non stoechiométrique (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), ce qui correspond à leur couleur bleu clair (Fig. 1b) 48,49. D'autres pics à environ 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° et 52,7° ont été attribués à (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) et (970) plans de diffraction orthogonaux à WO2.63, respectivement. La même méthode de synthèse a été utilisée par Songara et al. 43 pour obtenir un produit blanc, qui a été attribué à la présence de WO3(H2O)0.333. Cependant, dans ce travail, en raison de conditions différentes, un produit bleu-gris a été obtenu, indiquant que WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7 ,7 Å, α = β = γ = 90°) et la forme réduite de l'oxyde de tungstène. L'analyse semi-quantitative à l'aide du logiciel X'Pert HighScore a montré 26 % de WO3(H2O)0.333 : 74 % de W32O84. Français Étant donné que W32O84 est composé de W6+ et W4+ (1,67:1 W6+:W4+), la teneur estimée en W6+ et W4+ est respectivement d'environ 72 % de W6+ et 28 % de W4+. Les images SEM, les spectres XPS 1 seconde au niveau du noyau, les images TEM, les spectres FTIR et les spectres Raman des particules C76 ont été présentés dans notre article précédent. Selon Kawada et al.,50,51 la diffraction des rayons X du C76 après élimination du toluène a montré la structure monoclinique du FCC.
Les images MEB des figures 2a et b montrent que le HWO et le HWO-50%C76 ont été déposés avec succès sur et entre les fibres de carbone de l'électrode UCC. Les cartes des éléments EDX du tungstène, du carbone et de l'oxygène sur les images MEB de la figure 2c sont présentées dans les figures 2d-f, indiquant que le tungstène et le carbone sont mélangés uniformément (montrant une distribution similaire) sur toute la surface de l'électrode et que le composite n'est pas déposé uniformément en raison de la nature de la méthode de dépôt.
Images MEB des particules HWO déposées (a) et HWO-C76 (b). La cartographie EDX du HWO-C76 chargé sur UCC, à partir de la zone de l'image (c), montre la distribution du tungstène (d), du carbone (e) et de l'oxygène (f) dans l'échantillon.
Français Le HR-TEM a été utilisé pour l'imagerie à fort grossissement et les informations cristallographiques (Figure 3). HWO montre la morphologie du nanocube comme indiqué sur la Fig. 3a et plus clairement sur la Fig. 3b. En agrandissant le nanocube pour la diffraction de zones sélectionnées, on peut visualiser la structure du réseau et les plans de diffraction qui satisfont la loi de Bragg, comme indiqué sur la Fig. 3c, ce qui confirme la cristallinité du matériau. L'encart de la Fig. 3c montre la distance d 3,3 Å correspondant aux plans de diffraction (022) et (620) trouvés dans les phases WO3(H2O)0,333 et W32O84, respectivement43,44,49. Ceci est cohérent avec l'analyse DRX décrite ci-dessus (Fig. 1b) puisque la distance d observée du plan de réseau (Fig. 3c) correspond au pic de DRX le plus fort dans l'échantillon HWO. Les anneaux de l'échantillon sont également montrés sur la fig. 3d, où chaque anneau correspond à un plan distinct. Les plans WO3(H2O)0,333 et W32O84 sont colorés respectivement en blanc et en bleu, et leurs pics de DRX correspondants sont également représentés sur la figure 1b. Le premier anneau représenté sur le diagramme des anneaux correspond au premier pic marqué dans le diagramme de rayons X du plan de diffraction (022) ou (620). Des anneaux (022) à (402), les valeurs d'espacement d sont de 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 et ​​1,69 Å, ce qui correspond aux valeurs de DRX de 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 et ​​1,66 Å, qui sont égales respectivement à 44 et 45.
(a) Image HR-TEM de HWO ; (b) image agrandie. Les images des plans de réseau sont présentées en (c). L'encart (c) montre une image agrandie des plans et un pas d de 0,33 nm correspondant aux plans (002) et (620). (d) Motif annulaire HWO montrant les plans associés à WO3(H2O)0,333 (blanc) et W32O84 (bleu).
Français Une analyse XPS a été réalisée pour déterminer la chimie de surface et l'état d'oxydation du tungstène (Figures S1 et 4). Le spectre de balayage XPS à large spectre du HWO synthétisé est présenté dans la Figure S1, indiquant la présence de tungstène. Les spectres XPS à balayage étroit des niveaux de cœur W 4f et O 1s sont présentés dans les Fig. 4a et b, respectivement. Le spectre W 4f se divise en deux doublets spin-orbite correspondant aux énergies de liaison de l'état d'oxydation W. et W 4f7/2 à 36,6 et 34,9 eV sont caractéristiques de l'état W4+ de 40, respectivement. )0,333. Les données ajustées montrent que les pourcentages atomiques de W6+ et W4+ sont respectivement de 85 % et 15 %, ce qui est proche des valeurs estimées à partir des données de DRX compte tenu des différences entre les deux méthodes. Les deux méthodes fournissent des informations quantitatives avec une faible précision, en particulier la DRX. De plus, ces deux méthodes analysent des parties différentes du matériau, car la DRX est une méthode de masse tandis que la XPS est une méthode de surface qui n'approche que quelques nanomètres. Le spectre O1s est divisé en deux pics à 533 (22,2 %) et 530,4 eV (77,8 %). Le premier correspond à OH, et le second aux liaisons oxygène dans le réseau de WO. La présence de groupes fonctionnels OH est cohérente avec les propriétés d'hydratation de HWO.
Français Une analyse FTIR a également été réalisée sur ces deux échantillons pour examiner la présence de groupes fonctionnels et de molécules d'eau de coordination dans la structure HWO hydratée. Les résultats montrent que l'échantillon HWO-50% C76 et les résultats FT-IR HWO semblent similaires en raison de la présence de HWO, mais l'intensité des pics diffère en raison de la quantité différente d'échantillon utilisée dans la préparation de l'analyse (Fig. 5a). ) HWO-50% C76 montre que tous les pics, à l'exception du pic d'oxyde de tungstène, sont liés au fullerène 24. Le détail de la fig. 5a montre que les deux échantillons présentent une bande large très forte à ~710/cm attribuée aux oscillations d'étirement OWO dans la structure du réseau HWO, avec un épaulement fort à ~840/cm attribué à WO. Pour les vibrations d'étirement, une bande nette à environ 1610/cm est attribuée aux vibrations de flexion de OH, tandis qu'une large bande d'absorption à environ 3400/cm est attribuée aux vibrations d'étirement de OH dans les groupes hydroxyles43. Ces résultats sont cohérents avec les spectres XPS de la figure 4b, où les groupes fonctionnels WO peuvent fournir des sites actifs pour la réaction VO2+/VO2+.
Analyse FTIR de HWO et HWO-50% C76 (a), groupes fonctionnels indiqués et mesures d'angle de contact (b, c).
Le groupe OH peut également catalyser la réaction VO2+/VO2+, tout en augmentant l'hydrophilie de l'électrode, favorisant ainsi le taux de diffusion et de transfert d'électrons. Comme illustré, l'échantillon HWO-50 % C76 présente un pic supplémentaire pour C76. Les pics à environ 2905, 2375, 1705, 1607 et 1445 cm3 peuvent être attribués respectivement aux vibrations d'étirement CH, O=C=O, C=O, C=C et CO. Il est bien connu que les groupes fonctionnels oxygénés C=O et CO peuvent servir de centres actifs pour les réactions redox du vanadium. Pour tester et comparer la mouillabilité des deux électrodes, des mesures d'angle de contact ont été effectuées comme indiqué dans les figures 5b, c. L'électrode HWO a immédiatement absorbé les gouttelettes d'eau, indiquant une superhydrophilie due aux groupes fonctionnels OH disponibles. L'électrode HWO-50 % C76 est plus hydrophobe, avec un angle de contact d'environ 135° après 10 secondes. Cependant, lors de mesures électrochimiques, l'électrode HWO-50 % C76 a été complètement mouillée en moins d'une minute. Les mesures de mouillabilité concordent avec les résultats XPS et FTIR, indiquant qu'un plus grand nombre de groupes OH à la surface de l'électrode HWO la rend relativement plus hydrophile.
Les réactions VO2+/VO2+ des nanocomposites HWO et HWO-C76 ont été testées et il était attendu que HWO supprime l'évolution du chlore dans la réaction VO2+/VO2+ dans un acide mixte, et C76 catalyse davantage la réaction redox VO2+/VO2+ souhaitée. %, 30 % et 50 % de C76 dans les suspensions HWO et CCC déposées sur des électrodes avec une charge totale d'environ 2 mg/cm2.
Comme le montre la figure 6, la cinétique de la réaction VO2+/VO2+ à la surface de l'électrode a été examinée par CV dans un électrolyte acide mixte. Les courants sont exprimés en I/Ipa pour faciliter la comparaison des ΔEp et Ipa/Ipc pour différents catalyseurs directement sur le graphique. Les données en unités de surface de courant sont présentées à la figure 2S. La figure 6a montre que HWO augmente légèrement le taux de transfert d'électrons de la réaction redox VO2+/VO2+ à la surface de l'électrode et supprime la réaction de dégagement de chlore parasite. En revanche, C76 augmente significativement le taux de transfert d'électrons et catalyse la réaction de dégagement de chlore. Par conséquent, un composite correctement formulé de HWO et de C76 devrait avoir la meilleure activité et la plus grande capacité à inhiber la réaction de dégagement de chlore. Il a été constaté qu'après augmentation de la teneur en C76, l'activité électrochimique des électrodes s'est améliorée, comme en témoignent une diminution de ΔEp et une augmentation du rapport Ipa/Ipc (tableau S3). Français Cela a également été confirmé par les valeurs RCT extraites du diagramme de Nyquist de la Fig. 6d (Tableau S3), qui se sont avérées diminuer avec l'augmentation de la teneur en C76. Ces résultats sont également cohérents avec l'étude de Li, dans laquelle l'ajout de carbone mésoporeux au WO3 mésoporeux a montré une cinétique de transfert de charge améliorée sur VO2+/VO2+35. Cela indique que la réaction directe peut dépendre davantage de la conductivité de l'électrode (liaison C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Cela peut également être dû à un changement dans la géométrie de coordination entre [VO(H2O)5]2+ et [VO2(H2O)4]+, C76 réduit la surtension de réaction en réduisant l'énergie tissulaire. Cependant, cela peut ne pas être possible avec les électrodes HWO.
(a) Comportement voltamétrique cyclique (ν = 5 mV/s) de la réaction VO2+/VO2+ des composites UCC et HWO-C76 avec différents rapports HWO:C76 dans un électrolyte 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Méthode Randles-Sevchik et (c) Nicholson VO2+/VO2+ pour évaluer l'efficacité de la diffusion et obtenir les valeurs k0(d).
Français Non seulement HWO-50% C76 présentait presque la même activité électrocatalytique que C76 pour la réaction VO2+/VO2+, mais, plus intéressant encore, il supprimait en outre l'évolution du chlore par rapport à C76, comme le montre la Fig. 6a, et présente également le plus petit demi-cercle sur la Fig. 6d (RCT inférieur). C76 a montré un Ipa/Ipc apparent plus élevé que HWO-50% C76 (Tableau S3), non pas en raison d'une meilleure réversibilité de la réaction, mais en raison du chevauchement des pics de la réaction de réduction du chlore avec SHE à 1,2 V. La meilleure performance de HWO-50% C76 est attribuée à l'effet synergique entre le C76 hautement conducteur chargé négativement et la mouillabilité élevée et la fonctionnalité catalytique W-OH sur HWO. Une émission de chlore moindre améliorera l'efficacité de charge de la cellule complète, tandis qu'une cinétique améliorée améliorera l'efficacité de la tension de la cellule complète.
Français Selon l'équation S1, pour une réaction quasi-réversible (transfert d'électrons relativement lent) contrôlée par diffusion, le courant de crête (IP) dépend du nombre d'électrons (n), de la surface de l'électrode (A), du coefficient de diffusion (D), du coefficient de transfert du nombre d'électrons (α) et de la vitesse de balayage (ν). Afin d'étudier le comportement contrôlé par diffusion des matériaux testés, la relation entre IP et ν1/2 a été tracée et présentée dans la Fig. 6b. Comme tous les matériaux présentent une relation linéaire, la réaction est contrôlée par diffusion. Comme la réaction VO2+/VO2+ est quasi-réversible, la pente de la droite dépend du coefficient de diffusion et de la valeur de α (équation S1). Étant donné que le coefficient de diffusion est constant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la différence de pente de la ligne indique directement différentes valeurs de α, et donc le taux de transfert d'électrons sur la surface de l'électrode, qui est indiqué pour C76 et HWO -50% C76 Pente la plus raide (taux de transfert d'électrons le plus élevé).
Français Les pentes de Warburg (W) calculées pour les basses fréquences présentées dans le tableau S3 (Fig. 6d) ont des valeurs proches de 1 pour tous les matériaux, indiquant une diffusion parfaite des espèces redox et confirmant le comportement linéaire de l'IP par rapport à ν1/2. CV est mesuré. Pour HWO-50% C76, la pente de Warburg s'écarte de 1 à 1,32, indiquant non seulement une diffusion semi-infinie du réactif (VO2+), mais aussi une possible contribution du comportement en couche mince au comportement de diffusion en raison de la porosité de l'électrode.
Français Pour analyser plus en détail la réversibilité (taux de transfert d'électrons) de la réaction redox VO2+/VO2+, la méthode de réaction quasi-réversible de Nicholson a également été utilisée pour déterminer la constante de vitesse standard k041,42. Ceci est réalisé en utilisant l'équation S2 pour construire le paramètre cinétique sans dimension Ψ, qui est une fonction de ΔEp, en fonction de ν-1/2. Le tableau S4 montre les valeurs Ψ obtenues pour chaque matériau d'électrode. Les résultats (Fig. 6c) ont été tracés pour obtenir k0 × 104 cm/s à partir de la pente de chaque tracé en utilisant l'équation S3 (écrite à côté de chaque ligne et présentée dans le tableau S4). HWO-50 % C76 s'est avéré avoir la pente la plus élevée (Fig. 6c), donc la valeur maximale de k0 est de 2,47 × 10–4 cm/s. Français Cela signifie que cette électrode atteint la cinétique la plus rapide, ce qui est cohérent avec les résultats CV et EIS des figures 6a et d et du tableau S3. De plus, la valeur de k0 a également été obtenue à partir du diagramme de Nyquist (figure 6d) de l'équation S4 en utilisant la valeur RCT (tableau S3). Ces résultats de k0 de l'EIS sont résumés dans le tableau S4 et montrent également que HWO-50% C76 présente le taux de transfert d'électrons le plus élevé en raison de l'effet synergique. Même si les valeurs de k0 diffèrent en raison des origines différentes de chaque méthode, elles montrent toujours le même ordre de grandeur et montrent une cohérence.
Pour bien comprendre l'excellente cinétique obtenue, il est important de comparer les matériaux d'électrode optimaux avec les électrodes UCC et TCC non revêtues. Pour la réaction VO2+/VO2+, le HWO-C76 a non seulement montré le ΔEp le plus faible et une meilleure réversibilité, mais a également supprimé de manière significative la réaction parasite de dégagement de chlore par rapport au TCC, comme mesuré par le courant à 1,45 V par rapport au SHE (Fig. 7a). En termes de stabilité, nous avons supposé que le HWO-50 % C76 était physiquement stable car le catalyseur a été mélangé à un liant PVDF puis appliqué aux électrodes en tissu de carbone. Le HWO-50 % C76 a montré un décalage de pic de 44 mV (taux de dégradation de 0,29 mV/cycle) après 150 cycles, contre 50 mV pour l'UCC (Figure 7b). La différence n'est peut-être pas importante, mais la cinétique des électrodes UCC est très lente et se dégrade avec le cyclage, en particulier pour les réactions inverses. Bien que la réversibilité du TCC soit bien meilleure que celle de l'UCC, le TCC présente un décalage de pic important de 73 mV après 150 cycles, ce qui peut être dû à la grande quantité de chlore formée à sa surface, ce qui permet au catalyseur d'adhérer parfaitement à la surface de l'électrode. Comme le montrent toutes les électrodes testées, même les électrodes sans catalyseur supporté présentent divers degrés d'instabilité de cyclage, ce qui suggère que la variation de la séparation des pics pendant le cyclage est due à la désactivation du matériau causée par des modifications chimiques plutôt qu'à la séparation du catalyseur. De plus, si une grande quantité de particules de catalyseur se séparait de la surface de l'électrode, cela entraînerait une augmentation significative de la séparation des pics (et pas seulement de 44 mV), car le substrat (UCC) est relativement inactif pour la réaction redox VO2+/VO2+.
Comparaison du CV du meilleur matériau d'électrode par rapport à l'UCC (a) et de la stabilité de la réaction redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s pour tous les CV dans l'électrolyte 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Pour accroître l'attractivité économique de la technologie VRFB, il est essentiel d'approfondir et de comprendre la cinétique des réactions redox du vanadium afin d'atteindre une efficacité énergétique élevée. Des composites HWO-C76 ont été préparés et leur effet électrocatalytique sur la réaction VO2+/VO2+ a été étudié. Le HWO a montré une faible amélioration cinétique dans les électrolytes acides mixtes, mais a significativement supprimé l'évolution du chlore. Différents ratios HWO:C76 ont été utilisés pour optimiser davantage la cinétique des électrodes à base de HWO. L'augmentation du C76 par rapport au HWO améliore la cinétique de transfert d'électrons de la réaction VO2+/VO2+ sur l'électrode modifiée, dont le HWO-50 % C76 est le meilleur matériau car il réduit la résistance au transfert de charge et supprime davantage le chlore par rapport au C76 et au dépôt TCC. Ceci est dû à l'effet synergique entre l'hybridation C=C sp2 et les groupes fonctionnels OH et W-OH. Le taux de dégradation après cycles répétés du HWO-50 % C76 s'est avéré être de 0,29 mV/cycle, tandis que le taux de dégradation de l'UCC et du TCC est respectivement de 0,33 mV/cycle et de 0,49 mV/cycle, ce qui le rend très stable dans les électrolytes acides mixtes. Les résultats présentés ont permis d'identifier des matériaux d'électrode hautes performances pour la réaction VO2+/VO2+, avec une cinétique rapide et une grande stabilité. Cela augmentera la tension de sortie, augmentant ainsi l'efficacité énergétique du VRFB et réduisant ainsi le coût de sa future commercialisation.
Les ensembles de données utilisés et/ou analysés dans l’étude actuelle sont disponibles auprès des auteurs respectifs sur demande raisonnable.
Luderer G. et al. Estimation de l'énergie éolienne et solaire dans les scénarios mondiaux d'énergie à faible émission de carbone : une introduction. économie d'énergie. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse de l'effet de la précipitation de MnO2 sur les performances d'une batterie à flux redox vanadium/manganèse. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse de l'effet de la précipitation de MnO2 sur les performances d'une batterie à flux redox vanadium/manganèse.Lee, HJ, Park, S. et Kim, H. Analyse de l'effet du dépôt de MnO2 sur les performances d'une batterie à flux redox au vanadium manganèse. Lee, HJ, Park, S. et Kim, H. MnO2. Lee, HJ, Park, S. et Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. et Kim, H. Analyse de l'effet du dépôt de MnO2 sur les performances des batteries à flux redox au vanadium manganèse.J. Électrochimie. Parti socialiste. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Un modèle de cellule unitaire dynamique pour la batterie à flux entièrement au vanadium. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Un modèle de cellule unitaire dynamique pour la batterie à flux entièrement au vanadium.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. et Walsh FK Un modèle dynamique de la cellule élémentaire d'une batterie à flux entièrement au vanadium. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA et Walsh, FC. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA et Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. et Walsh FK Modèle de cellule dynamique d'une batterie à flux redox entièrement au vanadium.J. Électrochimie. Parti socialiste. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Mesure de la distribution du potentiel in situ et modèle validé pour la batterie à flux redox tout vanadium. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Mesure de la distribution du potentiel in situ et modèle validé pour la batterie à flux redox tout vanadium.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA et Mench, MM Mesure de la distribution du potentiel in situ et modèle validé pour le potentiel redox des batteries à flux entièrement au vanadium. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA et Mench, MM. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA et Mench, MM. Modèle de mesure et de validation de la distribution potentielle de la vanadium oxydase redox.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA et Mench, MM Mesure et vérification du modèle de distribution du potentiel in situ pour les batteries redox à flux entièrement au vanadium.J. Électrochimie. Parti socialiste. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modélisation et simulation d'une batterie à flux redox au vanadium avec champ d'écoulement interdigité pour optimiser l'architecture des électrodes. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modélisation et simulation d'une batterie à flux redox au vanadium avec champ d'écoulement interdigité pour optimiser l'architecture des électrodes.Tsushima, S. et Suzuki, T. Modélisation et simulation d'une batterie redox au vanadium à flux traversant avec flux contre-polarisé pour l'optimisation de l'architecture des électrodes. Tsushima, S. et Suzuki, T. Tsushima, S. et Suzuki, T. Modélisation et simulation de batterie à flux liquide de réduction d'oxyde de vanadium pour l'optimisation de la structure des électrodes.Tsushima, S. et Suzuki, T. Modélisation et simulation de batteries à flux redox au vanadium avec champs d'écoulement à contre-broches pour l'optimisation de la structure des électrodes.J. Électrochimie. Parti socialiste. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modification des matériaux d'électrode en graphite pour l'application de batteries à flux redox au vanadium — I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modification des matériaux d'électrode en graphite pour l'application de batteries à flux redox au vanadium — I.Sun, B. et Scyllas-Kazakos, M. Modification des matériaux d'électrodes en graphite pour les batteries redox au vanadium – I. Sun, B. et Skyllas-Kazacos, M. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modification des matériaux d'électrodes 石墨 dans l'application de la batterie liquide à oxydoréduction au vanadium——I.Sun, B. et Scyllas-Kazakos, M. Modification des matériaux d'électrodes en graphite pour une utilisation dans les batteries redox au vanadium – I.traitement thermique Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progrès sur les matériaux d'électrodes pour les batteries à flux de vanadium (VFB) avec une densité de puissance améliorée. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progrès sur les matériaux d'électrodes pour les batteries à flux de vanadium (VFB) avec une densité de puissance améliorée.Liu, T., Li, X., Zhang, H. et Chen, J. Progrès dans les matériaux d'électrodes pour batteries à flux de vanadium (VFB) avec une densité de puissance améliorée. Liu, T., Li, X., Zhang, H. et Chen, J. Liu, T., Li, X., Zhang, H. et Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. et Chen, J. Progrès dans les matériaux d'électrodes pour les batteries à flux redox au vanadium (VFB) avec une densité de puissance accrue.J. Chimie énergétique. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Cellule à flux redox au vanadium à haut rendement avec configuration d'électrodes et sélection de membrane optimisées. J. Électrochimie. Parti socialiste. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Électrode composite de catalyseurs à base de nanotubes de carbone supportés par du feutre de carbone pour application de batterie à flux redox au vanadium. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Électrode composite de catalyseurs à base de nanotubes de carbone supportés par du feutre de carbone pour application de batterie à flux redox au vanadium.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. et Yang, K. Catalyseurs d'électrodes composites à base de nanotubes de carbone avec un substrat en feutre de carbone pour une utilisation dans une batterie redox au vanadium. Wei, G., Jia, C., Liu, J. et Yan, C. Électrode composite de catalyseur de nanotubes de carbone chargés de feutre de carbone pour application de batterie à flux liquide à oxydoréduction de vanadium.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. et Yang, K. Électrode composite de catalyseur à base de nanotubes de carbone avec substrat en feutre de carbone pour application dans les batteries redox au vanadium.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effet du sulfate de bismuth enduit sur du CNT acidifié sur les performances de la batterie à flux redox au vanadium. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effet du sulfate de bismuth enduit sur du CNT acidifié sur les performances de la batterie à flux redox au vanadium.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. et Kwon, Y. Influence du sulfate de bismuth déposé sur des CNT oxydés sur les caractéristiques d'une batterie redox au vanadium à flux continu. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. et Kwon, Y. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effet du sulfate de bismuth sur l'oxydation des CNT sur les performances des batteries à flux liquide à oxydoréduction du vanadium.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. et Kwon, Y. Influence du sulfate de bismuth déposé sur des CNT oxydés sur les caractéristiques des batteries redox au vanadium à flux continu.J. Électrochimie. Parti socialiste. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Électrodes actives modifiées par nanotubes de carbone multicouches Pt/pour batteries à flux redox au vanadium. J. Électrochimie. Parti socialiste. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Les batteries à flux redox au vanadium utilisent des électrocatalyseurs ornés de nanotubes de carbone dopés à l'azote dérivés d'échafaudages organométalliques. J. Électrochimie. Parti socialiste. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Les nanofeuilles d'oxyde de graphène constituent d'excellents matériaux électrochimiquement actifs pour les couples redox VO2+/ et V2+/V3+ dans les batteries à flux redox au vanadium. Carbone 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Performances électrochimiques exceptionnelles du feutre de graphite modifié au graphène pour les applications de batteries redox au vanadium. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Films minces de nanoparois de carbone comme matériaux d'électrode nanostructurés dans les batteries à flux redox au vanadium. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Films minces de nanoparois de carbone comme matériaux d'électrode nanostructurés dans les batteries à flux redox au vanadium.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. et Santamaria R. Films minces de nanoparois de carbone comme matériaux d'électrode nanostructurés dans les batteries à flux redox au vanadium.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. et Santamaria R. Films de nanoparois de carbone comme matériaux d'électrode nanostructurés dans les batteries à flux redox au vanadium. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Feutre de carbone modifié au graphène mésoporeux tridimensionnel pour batteries à flux redox au vanadium hautes performances. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Feutre de carbone modifié au graphène mésoporeux tridimensionnel pour batteries à flux redox au vanadium hautes performances.Opar DO, Nankya R., Lee J. et Yung H. Feutre de carbone mésoporeux modifié au graphène tridimensionnel pour batteries à flux redox au vanadium hautes performances. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. et Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. et Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. et Yung H. Feutre de carbone mésoporeux modifié au graphène tridimensionnel pour batteries à flux redox au vanadium hautes performances.Électrochimie. Acte 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).