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Le coût relativement élevé des batteries redox à flux traversant tout vanadium (VRFB) limite leur utilisation généralisée.L'amélioration de la cinétique des réactions électrochimiques est nécessaire pour augmenter la puissance spécifique et l'efficacité énergétique du VRFB, réduisant ainsi le coût du kWh du VRFB.Dans ce travail, des nanoparticules d'oxyde de tungstène hydraté (HWO) synthétisées hydrothermiquement, C76 et C76/HWO, ont été déposées sur des électrodes en tissu de carbone et testées comme électrocatalyseurs pour la réaction redox VO2+/VO2+.Microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX), microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM), diffraction des rayons X (XRD), spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), spectroscopie à transformée de Fourier infrarouge ( FTIR) et mesures d'angle de contact.Il a été constaté que l'ajout de fullerènes C76 à HWO peut améliorer la cinétique de l'électrode en augmentant la conductivité électrique et en fournissant des groupes fonctionnels oxydés à sa surface, favorisant ainsi la réaction redox VO2+/VO2+.Le composite HWO/C76 (50 % en poids de C76) s'est avéré être le meilleur choix pour la réaction VO2+/VO2+ avec un ΔEp de 176 mV, tandis que le tissu de carbone non traité (UCC) était de 365 mV.De plus, le composite HWO/C76 a montré un effet inhibiteur significatif sur la réaction de dégagement de chlore parasite due à la fonction W-OH.
L'activité humaine intense et la révolution industrielle rapide ont entraîné une demande d'électricité irrésistiblement élevée, qui augmente d'environ 3 % par an1.Pendant des décennies, l'utilisation généralisée des combustibles fossiles comme source d'énergie a entraîné des émissions de gaz à effet de serre qui contribuent au réchauffement climatique, à la pollution de l'eau et de l'air, menaçant des écosystèmes entiers.En conséquence, la pénétration de l'énergie éolienne et solaire propre et renouvelable devrait atteindre 75 % de l'électricité totale d'ici 20501. Cependant, lorsque la part de l'électricité provenant de sources renouvelables dépasse 20 % de la production totale d'électricité, le réseau devient instable.
Parmi tous les systèmes de stockage d'énergie tels que la batterie à flux redox hybride au vanadium2, la batterie à flux redox tout vanadium (VRFB) s'est développée le plus rapidement en raison de ses nombreux avantages et est considérée comme la meilleure solution pour le stockage d'énergie à long terme (environ 30 ans).) Options en combinaison avec les énergies renouvelables4.Cela est dû à la séparation de la puissance et de la densité d'énergie, à une réponse rapide, à une longue durée de vie et à un coût annuel relativement faible de 65 $/kWh par rapport à 93-140 $/kWh pour les batteries Li-ion et plomb-acide et 279-420 dollars américains par kWh.batterie respectivement 4.
Cependant, leur commercialisation à grande échelle est encore limitée par leurs coûts d'investissement système relativement élevés, principalement en raison des empilements de cellules4,5.Ainsi, l'amélioration des performances de la pile en augmentant la cinétique des deux réactions de demi-élément peut réduire la taille de la pile et donc réduire les coûts.Par conséquent, un transfert rapide d'électrons vers la surface de l'électrode est nécessaire, ce qui dépend de la conception, de la composition et de la structure de l'électrode et nécessite une optimisation minutieuse6.Malgré la bonne stabilité chimique et électrochimique et la bonne conductivité électrique des électrodes de carbone, leur cinétique non traitée est lente en raison de l'absence de fonctions oxygénées et de l'hydrophilie7,8.Par conséquent, divers électrocatalyseurs sont combinés avec des électrodes à base de carbone, en particulier des nanostructures de carbone et des oxydes métalliques, pour améliorer la cinétique des deux électrodes, augmentant ainsi la cinétique de l'électrode VRFB.
En plus de nos travaux antérieurs sur le C76, nous avons d'abord rapporté l'excellente activité électrocatalytique de ce fullerène pour VO2+/VO2+, transfert de charge, par rapport au tissu de carbone traité thermiquement et non traité.La résistance est réduite de 99,5% et 97%.Les performances catalytiques des matériaux carbonés pour la réaction VO2+/VO2+ par rapport au C76 sont présentées dans le tableau S1.D'autre part, de nombreux oxydes métalliques tels que CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 et WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 ont été utilisés en raison de leur mouillabilité accrue et de leur fonctionnalité abondante en oxygène., 38. groupe.L'activité catalytique de ces oxydes métalliques dans la réaction VO2+/VO2+ est présentée dans le tableau S2.WO3 a été utilisé dans un nombre important de travaux en raison de son faible coût, de sa grande stabilité en milieu acide et de sa forte activité catalytique31,32,33,34,35,36,37,38.Cependant, l'amélioration de la cinétique cathodique due à WO3 est insignifiante.Pour améliorer la conductivité de WO3, l'effet de l'utilisation d'oxyde de tungstène réduit (W18O49) sur l'activité cathodique a été testé38.L'oxyde de tungstène hydraté (HWO) n'a jamais été testé dans les applications VRFB, bien qu'il présente une activité accrue dans les applications de supercondensateur en raison d'une diffusion cationique plus rapide par rapport au WOx39,40 anhydre.La batterie à flux redox au vanadium de troisième génération utilise un électrolyte acide mixte composé de HCl et de H2SO4 pour améliorer les performances de la batterie et améliorer la solubilité et la stabilité des ions vanadium dans l'électrolyte.Cependant, la réaction d'évolution parasite du chlore est devenue l'un des inconvénients de la troisième génération, de sorte que la recherche de moyens d'inhiber la réaction d'évaluation du chlore est devenue l'objet de plusieurs groupes de recherche.
Ici, des tests de réaction VO2+/VO2+ ont été effectués sur des composites HWO/C76 déposés sur des électrodes en tissu de carbone afin de trouver un équilibre entre la conductivité électrique des composites et la cinétique redox de la surface de l'électrode tout en supprimant l'évolution parasite du chlore.réponse (CER).Des nanoparticules d'oxyde de tungstène hydraté (HWO) ont été synthétisées par une méthode hydrothermale simple.Des expériences ont été menées dans un électrolyte acide mixte (H2SO4/HCl) pour simuler le VRFB de troisième génération (G3) pour des raisons pratiques et pour étudier l'effet de HWO sur la réaction d'évolution du chlore parasite.
Sulfate de vanadium(IV) hydraté (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), acide sulfurique (H2SO4), acide chlorhydrique (HCl), diméthylformamide (DMF, Sigma-Aldrich), fluorure de polyvinylidène (PVDF, Sigma)-Aldrich), oxyde de tungstène dihydraté de sodium (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) et tissu de carbone hydrophile ELAT (Fuel Cell Store) dans cette étude.
L'oxyde de tungstène hydraté (HWO) a été préparé par la réaction hydrothermale 43 dans laquelle 2 g du sel de Na2WO4 ont été dissous dans 12 ml de H2O pour donner une solution incolore, puis 12 ml de HCl 2 M ont été ajoutés goutte à goutte pour donner une suspension jaune pâle.La bouillie a été placée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de Téflon et maintenue dans un four à 180°C pendant 3 heures pour une réaction hydrothermique.Le résidu a été recueilli par filtration, lavé 3 fois avec de l'éthanol et de l'eau, séché dans un four à 70°C pendant environ 3 heures, puis trituré pour donner une poudre HWO bleu-gris.
Les électrodes en tissu de carbone (non traitées) obtenues ont été utilisées telles quelles ou traitées thermiquement dans un four tubulaire à 450 ° C dans l'air avec une vitesse de chauffage de 15 ºC / min pendant 10 heures pour obtenir des CC traités (TCC).comme décrit dans l'article précédent24.L'UCC et le TCC ont été coupés en électrodes d'environ 1,5 cm de large et 7 cm de long.Des suspensions de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 et HWO-50% C76 ont été préparées en ajoutant 20 mg.% (~ 2,22 mg) de liant PVDF à ~ 1 ml de DMF et sonication pendant 1 heure pour améliorer l'uniformité.2 mg de composites C76, HWO et HWO-C76 ont été appliqués séquentiellement sur une surface d'électrode active UCC d'environ 1,5 cm2.Tous les catalyseurs ont été chargés sur des électrodes UCC et le TCC a été utilisé à des fins de comparaison uniquement, car nos travaux précédents ont montré que le traitement thermique n'était pas nécessaire24.La décantation de l'impression a été obtenue en brossant 100 µl de la suspension (charge 2 mg) pour un effet plus uniforme.Puis toutes les électrodes ont été séchées dans une étuve à 60°C pendant une nuit.Les électrodes sont mesurées en avant et en arrière pour assurer un chargement précis du stock.Afin d'avoir une certaine surface géométrique (~1,5 cm2) et d'éviter la remontée de l'électrolyte de vanadium vers l'électrode par effet capillaire, une fine couche de paraffine a été appliquée sur la matière active.
La microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) a été utilisée pour observer la morphologie de la surface HWO.Un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie équipé d'un Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) a été utilisé pour cartographier les éléments HWO-50% C76 sur les électrodes UCC.Un microscope électronique à transmission haute résolution (HR-TEM, JOEL JEM-2100) fonctionnant à une tension d'accélération de 200 kV a été utilisé pour imager des particules HWO et des anneaux de diffraction à plus haute résolution.Le logiciel Crystallography Toolbox (CrysTBox) utilise la fonction ringGUI pour analyser le modèle de diffraction annulaire HWO et comparer les résultats avec le modèle XRD.La structure et la graphitisation de l'UCC et du TCC ont été analysées par diffraction des rayons X (XRD) à une vitesse de balayage de 2,4°/min de 5° à 70° avec Cu Kα (λ = 1,54060 Å) à l'aide d'un diffractomètre à rayons X Panalytical (modèle 3600).XRD a montré la structure cristalline et la phase de HWO.Le logiciel PANalytical X'Pert HighScore a été utilisé pour faire correspondre les pics HWO aux cartes d'oxyde de tungstène disponibles dans la base de données45.Les résultats HWO ont été comparés aux résultats TEM.La composition chimique et l'état des échantillons HWO ont été déterminés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Le logiciel CASA-XPS (v 2.3.15) a été utilisé pour la déconvolution des pics et l'analyse des données.Pour déterminer les groupes fonctionnels de surface de HWO et HWO-50%C76, des mesures ont été effectuées à l'aide de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, spectromètre Perkin Elmer, utilisant KBr FTIR).Les résultats ont été comparés aux résultats XPS.Des mesures d'angle de contact (KRUSS DSA25) ont également été utilisées pour caractériser la mouillabilité des électrodes.
Pour toutes les mesures électrochimiques, un poste de travail Biologique SP 300 a été utilisé.La voltamétrie cyclique (CV) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été utilisées pour étudier la cinétique des électrodes de la réaction redox VO2+/VO2+ et l'effet de la diffusion du réactif (VOSO4(VO2+)) sur la vitesse de réaction.Les deux méthodes utilisaient une cellule à trois électrodes avec une concentration d'électrolyte de 0,1 M VOSO4 (V4+) dans 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mélange d'acides).Toutes les données électrochimiques présentées sont corrigées IR.Une électrode au calomel saturé (SCE) et une bobine de platine (Pt) ont été utilisées comme électrode de référence et contre-électrode, respectivement.Pour CV, des taux de balayage (ν) de 5, 20 et 50 mV/s ont été appliqués à la fenêtre de potentiel VO2+/VO2+ pour (0–1) V vs SCE, puis ajustés pour SHE à tracer (VSCE = 0,242 V vs HSE) .Pour étudier la rétention de l'activité des électrodes, des CV cycliques répétés ont été effectués à ν 5 mV/s pour UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO et UCC-HWO-50 % C76.Pour les mesures EIS, la gamme de fréquences de la réaction redox VO2+/VO2+ était de 0,01 à 105 Hz, et la perturbation de tension à la tension en circuit ouvert (OCV) était de 10 mV.Chaque expérience a été répétée 2 à 3 fois pour assurer la cohérence des résultats.Les constantes de vitesse hétérogènes (k0) ont été obtenues par la méthode de Nicholson46,47.
L'oxyde de tungstène hydraté (HVO) a été synthétisé avec succès par la méthode hydrothermale.Image MEB sur la fig.1a montre que le HWO déposé est constitué d'amas de nanoparticules de tailles comprises entre 25 et 50 nm.
Le diagramme de diffraction des rayons X de HWO montre des pics (001) et (002) à ~ 23,5 ° et ~ 47,5 °, respectivement, qui sont caractéristiques de WO2.63 non stoechiométrique (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), ce qui correspond à leur couleur bleu clair (Fig. 1b) 48,49.D'autres pics à environ 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° et 52,7° ont été attribués à (140), (620), ( 350), (720), (740), (560°).) ) et (970) plans de diffraction orthogonaux à WO2.63, respectivement.La même méthode de synthèse a été utilisée par Songara et al.43 pour obtenir un produit blanc, ce qui a été attribué à la présence de WO3(H2O)0.333.Cependant, dans ce travail, en raison de conditions différentes, un produit bleu-gris a été obtenu, indiquant que WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) et la forme réduite de l'oxyde de tungstène.L'analyse semi-quantitative à l'aide du logiciel X'Pert HighScore a montré 26 % de WO3(H2O)0,333 : 74 % de W32O84.Étant donné que W32O84 se compose de W6+ et W4+ (1,67:1 W6+:W4+), le contenu estimé de W6+ et W4+ est d'environ 72 % W6+ et 28 % W4+, respectivement.Des images SEM, des spectres XPS 1 seconde au niveau du noyau, des images TEM, des spectres FTIR et des spectres Raman de particules C76 ont été présentés dans notre article précédent.Selon Kawada et al.,50,51 la diffraction des rayons X du C76 après élimination du toluène a montré la structure monoclinique du FCC.
Images SEM sur la fig.2a et b montrent que HWO et HWO-50%C76 ont été déposés avec succès sur et entre les fibres de carbone de l'électrode UCC.Cartes d'éléments EDX du tungstène, du carbone et de l'oxygène sur les images SEM de la fig.2c sont illustrés à la fig.2d-f indiquant que le tungstène et le carbone sont uniformément mélangés (montrant une distribution similaire) sur toute la surface de l'électrode et que le composite n'est pas déposé uniformément en raison de la nature de la méthode de dépôt.
Images SEM des particules HWO déposées (a) et des particules HWO-C76 (b).La cartographie EDX sur HWO-C76 chargée sur UCC en utilisant la zone de l'image (c) montre la distribution du tungstène (d), du carbone (e) et de l'oxygène (f) dans l'échantillon.
HR-TEM a été utilisé pour l'imagerie à fort grossissement et les informations cristallographiques (Figure 3).HWO montre la morphologie du nanocube comme indiqué sur la figure 3a et plus clairement sur la figure 3b.En grossissant le nanocube pour la diffraction de zones sélectionnées, on peut visualiser la structure du réseau et les plans de diffraction qui satisfont la loi de Bragg, comme le montre la figure 3c, qui confirme la cristallinité du matériau.L'encart de la Fig. 3c montre la distance d 3,3 Å correspondant aux plans de diffraction (022) et (620) trouvés dans les phases WO3(H2O)0,333 et W32O84, respectivement43,44,49.Ceci est cohérent avec l'analyse XRD décrite ci-dessus (Fig. 1b) puisque la distance observée du plan de réseau d (Fig. 3c) correspond au pic XRD le plus fort dans l'échantillon HWO.Des échantillons d'anneaux sont également illustrés à la fig.3d, où chaque anneau correspond à un plan distinct.Les plans WO3(H2O)0,333 et W32O84 sont respectivement colorés en blanc et en bleu, et leurs pics XRD correspondants sont également illustrés à la Fig. 1b.Le premier anneau représenté dans le diagramme en anneau correspond au premier pic marqué dans le diagramme de rayons X du plan de diffraction (022) ou (620).Des anneaux (022) à (402), les valeurs d'espacement d sont de 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 et ​​1,69 Å, ce qui correspond aux valeurs XRD de 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.et 1,66 Å, ce qui est égal à 44, 45, respectivement.
(a) Image HR-TEM de HWO, (b) montre une image agrandie.Les images des plans de réseau sont représentées en (c), l'encart (c) montre une image agrandie des plans et un pas d de 0,33 nm correspondant aux plans (002) et (620).( d ) Motif en anneau HWO montrant des plans associés à WO3 (H2O) 0,333 (blanc) et W32O84 (bleu).
Une analyse XPS a été effectuée pour déterminer la chimie de surface et l'état d'oxydation du tungstène (figures S1 et 4).Le spectre de balayage XPS à large plage du HWO synthétisé est illustré à la figure S1, indiquant la présence de tungstène.Les spectres XPS à balayage étroit des niveaux de cœur W 4f et O 1s sont représentés sur les Fig.4a et b, respectivement.Le spectre W 4f se divise en deux doublets spin-orbite correspondant aux énergies de liaison de l'état d'oxydation W.et W 4f7/2 à 36,6 et 34,9 eV sont caractéristiques de l'état W4+ de 40, respectivement.)0,333.Les données ajustées montrent que les pourcentages atomiques de W6+ et W4+ sont respectivement de 85 % et 15 %, ce qui est proche des valeurs estimées à partir des données XRD compte tenu des différences entre les deux méthodes.Les deux méthodes fournissent des informations quantitatives avec une faible précision, en particulier XRD.De plus, ces deux méthodes analysent différentes parties du matériau car XRD est une méthode en masse tandis que XPS est une méthode de surface qui ne s'approche que de quelques nanomètres.Le spectre O 1s est divisé en deux pics à 533 (22,2 %) et 530,4 eV (77,8 %).Le premier correspond à OH et le second aux liaisons oxygène dans le réseau de WO.La présence de groupes fonctionnels OH est cohérente avec les propriétés d'hydratation de HWO.
Une analyse FTIR a également été effectuée sur ces deux échantillons pour examiner la présence de groupes fonctionnels et de molécules d'eau de coordination dans la structure HWO hydratée.Les résultats montrent que l'échantillon HWO-50% C76 et les résultats FT-IR HWO semblent similaires en raison de la présence de HWO, mais l'intensité des pics diffère en raison de la quantité différente d'échantillon utilisée pour la préparation de l'analyse (Fig. 5a).) HWO-50% C76 montre que tous les pics, à l'exception du pic d'oxyde de tungstène, sont liés au fullerène 24. Détaillé sur la fig.5a montre que les deux échantillons présentent une large bande très forte à ~ 710 / cm attribuée aux oscillations d'étirement OWO dans la structure du réseau HWO, avec un fort épaulement à ~ 840 / cm attribué à WO.Pour les vibrations d'étirement, une bande nette à environ 1610/cm est attribuée aux vibrations de flexion de OH, tandis qu'une large bande d'absorption à environ 3400/cm est attribuée aux vibrations d'étirement de OH dans les groupes hydroxyle43.Ces résultats sont cohérents avec les spectres XPS des Fig.4b, où les groupes fonctionnels WO peuvent fournir des sites actifs pour la réaction VO2+/VO2+.
L'analyse FTIR de HWO et HWO-50% C76 (a), a indiqué des groupes fonctionnels et des mesures d'angle de contact (b, c).
Le groupe OH peut également catalyser la réaction VO2+/VO2+, tout en augmentant l'hydrophilie de l'électrode, favorisant ainsi la vitesse de diffusion et le transfert d'électrons.Comme indiqué, l'échantillon HWO-50% C76 montre un pic supplémentaire pour C76.Les pics à ~2905, 2375, 1705, 1607 et 1445 cm3 peuvent être attribués aux vibrations d'étirement CH, O=C=O, C=O, C=C et CO, respectivement.Il est bien connu que les fonctions oxygénées C=O et CO peuvent servir de centres actifs pour les réactions redox du vanadium.Pour tester et comparer la mouillabilité des deux électrodes, des mesures d'angle de contact ont été prises comme indiqué sur les figures 5b, c.L'électrode HWO a immédiatement absorbé les gouttelettes d'eau, indiquant une superhydrophilie due aux groupes fonctionnels OH disponibles.HWO-50% C76 est plus hydrophobe, avec un angle de contact d'environ 135° après 10 secondes.Cependant, dans les mesures électrochimiques, l'électrode HWO-50%C76 est devenue complètement humide en moins d'une minute.Les mesures de mouillabilité sont cohérentes avec les résultats XPS et FTIR, indiquant que plus de groupes OH sur la surface HWO la rendent relativement plus hydrophile.
Les réactions VO2+/VO2+ des nanocomposites HWO et HWO-C76 ont été testées et on s'attendait à ce que HWO supprime l'évolution du chlore dans la réaction VO2+/VO2+ dans un acide mixte, et que C76 catalyse davantage la réaction redox VO2+/VO2+ souhaitée.%, 30 % et 50 % de C76 dans des suspensions HWO et CCC déposés sur des électrodes avec une charge totale d'environ 2 mg/cm2.
Comme le montre la fig.6, la cinétique de la réaction VO2+/VO2+ à la surface de l'électrode a été examinée par CV dans un électrolyte acide mixte.Les courants sont indiqués en I/Ipa pour une comparaison facile de ΔEp et Ipa/Ipc pour différents catalyseurs directement sur le graphique.Les données d'unité de surface actuelles sont illustrées à la figure 2S.Sur la fig.La figure 6a montre que HWO augmente légèrement le taux de transfert d'électrons de la réaction redox VO2+/VO2+ sur la surface de l'électrode et supprime la réaction d'évolution du chlore parasite.Cependant, le C76 augmente considérablement le taux de transfert d'électrons et catalyse la réaction de dégagement de chlore.Par conséquent, un composite correctement formulé de HWO et de C76 devrait avoir la meilleure activité et la plus grande capacité à inhiber la réaction de dégagement de chlore.Il a été constaté qu'après augmentation de la teneur en C76, l'activité électrochimique des électrodes s'améliorait, comme en témoignent une diminution de ΔEp et une augmentation du rapport Ipa/Ipc (tableau S3).Cela a également été confirmé par les valeurs RCT extraites du diagramme de Nyquist sur la figure 6d (tableau S3), qui se sont révélées diminuer avec l'augmentation de la teneur en C76.Ces résultats sont également cohérents avec l'étude de Li, dans laquelle l'ajout de carbone mésoporeux au WO3 mésoporeux a montré une cinétique de transfert de charge améliorée sur VO2+/VO2+35.Cela indique que la réaction directe peut dépendre davantage de la conductivité de l'électrode (liaison C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Cela peut également être dû à une modification de la géométrie de coordination entre [VO(H2O)5]2+ et [VO2(H2O)4]+, C76 réduit la surtension de réaction en réduisant l'énergie tissulaire.Cependant, cela peut ne pas être possible avec les électrodes HWO.
( a ) Comportement voltamétrique cyclique (ν = 5 mV / s) de la réaction VO2 + / VO2 + des composites UCC et HWO-C76 avec différents rapports HWO: C76 dans un électrolyte 0, 1 M VOSO4 / 1 M H2SO4 + 1 M HCl.(b) Méthode de Randles-Sevchik et (c) Nicholson VO2+/VO2+ pour évaluer l'efficacité de la diffusion et obtenir les valeurs de k0(d).
Non seulement HWO-50% C76 présentait presque la même activité électrocatalytique que C76 pour la réaction VO2+/VO2+, mais, plus intéressant, il supprimait en outre l'évolution du chlore par rapport à C76, comme le montre la Fig. 6a, et présente également le plus petit demi-cercle sur la fig.6d (ECR inférieur).C76 a montré un Ipa / Ipc apparent plus élevé que HWO-50% C76 (tableau S3), non pas en raison de l'amélioration de la réversibilité de la réaction, mais en raison du chevauchement des pics de la réaction de réduction du chlore avec SHE à 1,2 V. La meilleure performance de HWO- Le C76 à 50% est attribué à l'effet synergique entre le C76 hautement conducteur chargé négativement et la mouillabilité élevée et la fonctionnalité catalytique W-OH sur HWO.Moins d'émission de chlore améliorera l'efficacité de charge de la cellule complète, tandis qu'une cinétique améliorée améliorera l'efficacité de la tension de la cellule complète.
Selon l'équation S1, pour une réaction quasi-réversible (transfert d'électrons relativement lent) contrôlée par diffusion, le courant de crête (IP) dépend du nombre d'électrons (n), de la surface d'électrode (A), du coefficient de diffusion (D), du nombre de coefficient de transfert d'électrons (α) et de la vitesse de balayage (ν).Afin d'étudier le comportement à diffusion contrôlée des matériaux testés, la relation entre IP et ν1/2 a été tracée et présentée à la Fig. 6b.Étant donné que tous les matériaux présentent une relation linéaire, la réaction est contrôlée par diffusion.La réaction VO2+/VO2+ étant quasi-réversible, la pente de la raie dépend du coefficient de diffusion et de la valeur de α (équation S1).Puisque le coefficient de diffusion est constant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la différence de pente de la ligne indique directement différentes valeurs de α, et donc le taux de transfert d'électrons sur la surface de l'électrode, qui est indiqué pour C76 et HWO -50% C76 Pente la plus raide (taux de transfert d'électrons le plus élevé).
Les pentes de Warburg (W) calculées pour les basses fréquences présentées dans le tableau S3 (Fig. 6d) ont des valeurs proches de 1 pour tous les matériaux, indiquant une diffusion parfaite des espèces redox et confirmant le comportement linéaire de IP par rapport à ν1/ 2. Le CV est mesuré.Pour HWO-50% C76, la pente de Warburg dévie de 1 à 1,32, indiquant non seulement une diffusion semi-infinie du réactif (VO2+), mais aussi une contribution possible du comportement de couche mince au comportement de diffusion en raison de la porosité de l'électrode.
Pour analyser plus en détail la réversibilité (taux de transfert d'électrons) de la réaction redox VO2+/VO2+, la méthode de réaction quasi-réversible de Nicholson a également été utilisée pour déterminer la constante de vitesse standard k041.42.Ceci est fait en utilisant l'équation S2 pour construire le paramètre cinétique sans dimension Ψ, qui est une fonction de ΔEp, en fonction de ν-1/2.Le tableau S4 montre les valeurs Ψ obtenues pour chaque matériau d'électrode.Les résultats (Fig. 6c) ont été tracés pour obtenir k0 × 104 cm/s à partir de la pente de chaque parcelle à l'aide de l'équation S3 (écrite à côté de chaque ligne et présentée dans le tableau S4).HWO-50% C76 s'est avéré avoir la pente la plus élevée (Fig. 6c), ainsi la valeur maximale de k0 est de 2,47 × 10–4 cm/s.Cela signifie que cette électrode atteint la cinétique la plus rapide, ce qui est cohérent avec les résultats CV et EIS des Fig. 6a et d et du Tableau S3.De plus, la valeur de k0 a également été obtenue à partir du diagramme de Nyquist (Fig. 6d) de l'équation S4 en utilisant la valeur RCT (tableau S3).Ces résultats k0 de l'EIS sont résumés dans le tableau S4 et montrent également que HWO-50% C76 présente le taux de transfert d'électrons le plus élevé en raison de l'effet synergique.Même si les valeurs de k0 diffèrent en raison des différentes origines de chaque méthode, elles montrent toujours le même ordre de grandeur et font preuve de cohérence.
Pour bien comprendre l'excellente cinétique obtenue, il est important de comparer les matériaux d'électrodes optimaux avec les électrodes UCC et TCC non revêtues.Pour la réaction VO2 + / VO2 +, HWO-C76 a non seulement montré le ΔEp le plus bas et une meilleure réversibilité, mais a également supprimé de manière significative la réaction de dégagement de chlore parasite par rapport au TCC, telle que mesurée par le courant à 1, 45 V par rapport à SHE (Fig. 7a).En termes de stabilité, nous avons supposé que HWO-50% C76 était physiquement stable car le catalyseur était mélangé avec un liant PVDF puis appliqué sur les électrodes en tissu de carbone.HWO-50% C76 a montré un décalage de pic de 44 mV (taux de dégradation 0,29 mV/cycle) après 150 cycles par rapport à 50 mV pour UCC (Figure 7b).Cela peut ne pas être une grande différence, mais la cinétique des électrodes UCC est très lente et se dégrade avec le cyclage, en particulier pour les réactions inverses.Bien que la réversibilité du TCC soit bien meilleure que celle de l'UCC, il a été constaté que le TCC avait un décalage de crête important de 73 mV après 150 cycles, ce qui peut être dû à la grande quantité de chlore formé à sa surface.afin que le catalyseur adhère bien à la surface de l'électrode.Comme on peut le voir sur toutes les électrodes testées, même les électrodes sans catalyseurs supportés ont montré divers degrés d'instabilité de cyclage, ce qui suggère que le changement de séparation des pics pendant le cyclage est dû à la désactivation du matériau causée par des changements chimiques plutôt qu'à la séparation du catalyseur.De plus, si une grande quantité de particules de catalyseur devait être séparée de la surface de l'électrode, cela entraînerait une augmentation significative de la séparation maximale (pas seulement 44 mV), puisque le substrat (UCC) est relativement inactif pour la réaction redox VO2+/VO2+.
Comparaison du CV du meilleur matériau d'électrode par rapport à UCC (a) et la stabilité de la réaction redox VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s pour tous les CV dans un électrolyte 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Pour accroître l'attractivité économique de la technologie VRFB, l'expansion et la compréhension de la cinétique des réactions redox du vanadium sont essentielles pour atteindre une efficacité énergétique élevée.Des composites HWO-C76 ont été préparés et leur effet électrocatalytique sur la réaction VO2+/VO2+ a été étudié.HWO a montré peu d'amélioration cinétique dans les électrolytes acides mixtes mais a significativement supprimé l'évolution du chlore.Divers rapports de HWO:C76 ont été utilisés pour optimiser davantage la cinétique des électrodes à base de HWO.L'augmentation de C76 en HWO améliore la cinétique de transfert d'électrons de la réaction VO2+/VO2+ sur l'électrode modifiée, dont HWO-50% C76 est le meilleur matériau car il réduit la résistance au transfert de charge et supprime davantage le chlore par rapport au dépôt C76 et TCC..Cela est dû à l'effet synergique entre l'hybridation C=C sp2, les groupes fonctionnels OH et W-OH.Le taux de dégradation après des cycles répétés de HWO-50% C76 s'est avéré être de 0,29 mV/cycle, tandis que le taux de dégradation de l'UCC et du TCC est de 0,33 mV/cycle et 0,49 mV/cycle, respectivement, ce qui le rend très stable.dans les électrolytes acides mixtes.Les résultats présentés ont permis d'identifier avec succès des matériaux d'électrodes hautes performances pour la réaction VO2+/VO2+ avec une cinétique rapide et une grande stabilité.Cela augmentera la tension de sortie, augmentant ainsi l'efficacité énergétique du VRFB, réduisant ainsi le coût de sa future commercialisation.
Les ensembles de données utilisés et/ou analysés dans la présente étude sont disponibles auprès des auteurs respectifs sur demande raisonnable.
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