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O custo relativamente alto das baterias redox de fluxo contínuo de vanádio (VRFBs) limita seu uso em larga escala. A melhoria da cinética das reações eletroquímicas é necessária para aumentar a potência específica e a eficiência energética das VRFBs, reduzindo assim o custo por kWh. Neste trabalho, nanopartículas de óxido de tungstênio hidratado (HWO), C76 e C76/HWO, sintetizadas hidrotermicamente, foram depositadas em eletrodos de tecido de carbono e testadas como eletrocatalisadores para a reação redox VO2+/VO2+. Foram utilizadas microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG), espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDX), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (MET-AR), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e medidas de ângulo de contato. Verificou-se que a adição de fulerenos C76 ao HWO pode melhorar a cinética do eletrodo, aumentando a condutividade elétrica e fornecendo grupos funcionais oxidados em sua superfície, promovendo assim a reação redox VO2+/VO2+. O compósito HWO/C76 (50% em massa de C76) mostrou-se a melhor opção para a reação VO2+/VO2+, com um ΔEp de 176 mV, enquanto o tecido de carbono não tratado (UCC) apresentou um ΔEp de 365 mV. Além disso, o compósito HWO/C76 demonstrou um efeito inibitório significativo na reação parasitária de evolução de cloro devido ao grupo funcional W-OH.
A intensa atividade humana e a rápida revolução industrial levaram a uma demanda incontrolável por eletricidade, que aumenta cerca de 3% ao ano¹. Durante décadas, o uso generalizado de combustíveis fósseis como fonte de energia resultou em emissões de gases de efeito estufa que contribuem para o aquecimento global, a poluição da água e do ar, e ameaçam ecossistemas inteiros. Como resultado, espera-se que a penetração de energia limpa e renovável, como a eólica e a solar, atinja 75% da eletricidade total até 2050¹. No entanto, quando a participação da eletricidade proveniente de fontes renováveis ​​ultrapassa 20% da geração total de eletricidade, a rede elétrica torna-se instável.
Dentre todos os sistemas de armazenamento de energia, como a bateria híbrida de fluxo redox de vanádio², a bateria de fluxo redox de vanádio (VRFB) foi a que apresentou o desenvolvimento mais rápido devido às suas inúmeras vantagens e é considerada a melhor solução para armazenamento de energia a longo prazo (cerca de 30 anos), em combinação com energias renováveis⁴. Isso se deve à separação entre potência e densidade de energia, resposta rápida, longa vida útil e um custo anual relativamente baixo de US$ 65/kWh, comparado a US$ 93-140/kWh para baterias de íon-lítio e chumbo-ácido, e US$ 279-420/kWh para baterias de íon-lítio, respectivamente⁴.
No entanto, sua comercialização em larga escala ainda é limitada pelos custos de capital relativamente altos do sistema, principalmente devido às pilhas de células4,5. Assim, melhorar o desempenho da pilha aumentando a cinética das duas reações de semielementos pode reduzir o tamanho da pilha e, consequentemente, o custo. Portanto, a transferência rápida de elétrons para a superfície do eletrodo é necessária, o que depende do projeto, da composição e da estrutura do eletrodo e requer otimização cuidadosa6. Apesar da boa estabilidade química e eletroquímica e da boa condutividade elétrica dos eletrodos de carbono, sua cinética sem tratamento é lenta devido à ausência de grupos funcionais de oxigênio e hidrofilicidade7,8. Portanto, vários eletrocatalisadores são combinados com eletrodos à base de carbono, especialmente nanoestruturas de carbono e óxidos metálicos, para melhorar a cinética de ambos os eletrodos, aumentando assim a cinética do eletrodo da VRFB.
Além do nosso trabalho anterior com C76, relatamos pela primeira vez a excelente atividade eletrocatalítica deste fulereno para a transferência de carga VO2+/VO2+, em comparação com tecido de carbono tratado termicamente e não tratado. A resistência é reduzida em 99,5% e 97%. O desempenho catalítico dos materiais de carbono para a reação VO2+/VO2+ em comparação com C76 é mostrado na Tabela S1. Por outro lado, muitos óxidos metálicos, como CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 e WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 têm sido usados ​​devido à sua maior molhabilidade e abundante funcionalidade de oxigênio. A atividade catalítica desses óxidos metálicos na reação VO2+/VO2+ é apresentada na Tabela S2. O WO3 tem sido utilizado em um número significativo de trabalhos devido ao seu baixo custo, alta estabilidade em meio ácido e alta atividade catalítica31,32,33,34,35,36,37,38. No entanto, a melhoria na cinética catódica devido ao WO3 é insignificante. Para melhorar a condutividade do WO3, o efeito do uso de óxido de tungstênio reduzido (W18O49) na atividade catódica foi testado38. O óxido de tungstênio hidratado (HWO) nunca foi testado em aplicações de baterias de fluxo redox de vanádio (VRFB), embora apresente atividade aumentada em aplicações de supercapacitores devido à difusão catiônica mais rápida em comparação com o WOx anidro39,40. A bateria de fluxo redox de vanádio de terceira geração utiliza um eletrólito ácido misto composto de HCl e H2SO4 para melhorar o desempenho da bateria e a solubilidade e estabilidade dos íons de vanádio no eletrólito. No entanto, a reação parasitária de evolução de cloro tornou-se uma das desvantagens da terceira geração, de modo que a busca por maneiras de inibir essa reação tornou-se o foco de diversos grupos de pesquisa.
Neste trabalho, foram realizados testes de reação VO2+/VO2+ em compósitos de HWO/C76 depositados em eletrodos de tecido de carbono, com o objetivo de encontrar um equilíbrio entre a condutividade elétrica dos compósitos e a cinética redox da superfície do eletrodo, suprimindo simultaneamente a evolução parasitária de cloro (CER). Nanopartículas de óxido de tungstênio hidratado (HWO) foram sintetizadas por um método hidrotérmico simples. Os experimentos foram conduzidos em um eletrólito ácido misto (H2SO4/HCl) para simular a bateria de fluxo redox de terceira geração (VRFB G3) em termos de praticidade e para investigar o efeito do HWO na reação de evolução parasitária de cloro.
Sulfato de vanádio(IV) hidratado (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorídrico (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluoreto de polivinilideno (PVDF, Sigma-Aldrich), óxido de tungstênio de sódio di-hidratado (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) e tecido de carbono hidrofílico ELAT (Fuel Cell Store) foram usados ​​neste estudo.
O óxido de tungstênio hidratado (HWO) foi preparado por reação hidrotérmica⁴³, na qual 2 g do sal Na₂WO₄ foram dissolvidos em 12 ml de H₂O para obter uma solução incolor. Em seguida, 12 ml de HCl 2 M foram adicionados gota a gota, resultando em uma suspensão amarelo-pálida. A suspensão foi colocada em uma autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon e mantida em estufa a 180 °C por 3 horas para a reação hidrotérmica. O resíduo foi coletado por filtração, lavado 3 vezes com etanol e água, seco em estufa a 70 °C por aproximadamente 3 horas e, em seguida, triturado para obter um pó de HWO azul-acinzentado.
Os eletrodos de tecido de carbono (CCT) obtidos (não tratados) foram utilizados tal como recebidos ou tratados termicamente em um forno tubular a 450 °C em ar, com uma taxa de aquecimento de 15 °C/min durante 10 horas, para obtenção de CCT tratados (TCC), conforme descrito no artigo anterior²⁴. Os eletrodos de CCT não tratados (UCC) e TCC foram cortados em dimensões aproximadas de 1,5 cm de largura e 7 cm de comprimento. Suspensões de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 e HWO-50% C76 foram preparadas adicionando-se 20 mg (~2,22 mg) de aglutinante PVDF a ~1 ml de DMF e sonicadas por 1 hora para melhorar a homogeneidade. 2 mg dos compósitos de C76, HWO e HWO-C76 foram aplicados sequencialmente em uma área ativa do eletrodo de UCC de aproximadamente 1,5 cm². Todos os catalisadores foram depositados em eletrodos de UCC e o TCC foi usado apenas para fins de comparação, visto que nosso trabalho anterior mostrou que o tratamento térmico não era necessário²⁴. A sedimentação da impressão foi obtida pela aplicação de 100 µl da suspensão (carga de 2 mg) para um efeito mais uniforme. Em seguida, todos os eletrodos foram secos em estufa a 60 °C durante a noite. As medidas dos eletrodos foram realizadas na direção frontal e traseira para garantir a precisão da carga inicial. Para obter uma determinada área geométrica (~1,5 cm²) e evitar a ascensão do eletrólito de vanádio ao eletrodo devido ao efeito capilar, uma fina camada de parafina foi aplicada sobre o material ativo.
A microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) foi utilizada para observar a morfologia da superfície do HWO. Um espectrômetro de raios X por dispersão de energia equipado com Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) foi utilizado para mapear os elementos do HWO-50%C76 nos eletrodos de UCC. Um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (MET-AR, JOEL JEM-2100) operando com uma tensão de aceleração de 200 kV foi utilizado para obter imagens de partículas de HWO e anéis de difração em alta resolução. O software Crystallography Toolbox (CrysTBox) utiliza a função ringGUI para analisar o padrão de difração do anel de HWO e comparar os resultados com o padrão de difração de raios X (DRX). A estrutura e a grafitização do UCC e do TCC foram analisadas por difração de raios X (DRX) a uma taxa de varredura de 2,4°/min de 5° a 70° com Cu Kα (λ = 1,54060 Å) usando um difratômetro de raios X Panalytical (Modelo 3600). A DRX mostrou a estrutura cristalina e a fase do HWO. O software PANalytical X'Pert HighScore foi usado para comparar os picos do HWO com os mapas de óxido de tungstênio disponíveis no banco de dados⁴⁵. Os resultados do HWO foram comparados com os resultados de TEM. A composição química e o estado das amostras de HWO foram determinados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). O software CASA-XPS (v 2.3.15) foi usado para deconvolução de picos e análise de dados. Para determinar os grupos funcionais da superfície do HWO e do HWO-50%C76, foram realizadas medições utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, espectrômetro Perkin Elmer, utilizando KBr). Os resultados foram comparados com os resultados de XPS. Medições do ângulo de contato (KRUSS DSA25) também foram utilizadas para caracterizar a molhabilidade dos eletrodos.
Para todas as medições eletroquímicas, foi utilizado um potenciostato/galvanostato Biologic SP 300. A voltametria cíclica (VC) e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram utilizadas para estudar a cinética eletroquímica da reação redox VO₂⁺/VO₂⁺ e o efeito da difusão do reagente (VOSO₄(VO₂⁺)) na velocidade da reação. Ambos os métodos utilizaram uma célula de três eletrodos com uma concentração eletrolítica de 0,1 M de VOSO₄ (V⁴⁺) em 1 M de H₂SO₄ + 1 M de HCl (mistura de ácidos). Todos os dados eletroquímicos apresentados foram corrigidos para a resistência interna (IR). Um eletrodo de calomelano saturado (ECS) e uma espiral de platina (Pt) foram utilizados como eletrodo de referência e contraeletrodo, respectivamente. Para a voltametria cíclica (CV), taxas de varredura (ν) de 5, 20 e 50 mV/s foram aplicadas à janela de potencial VO2+/VO2+ de (0–1) V vs. SCE, e então ajustadas para o eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) para plotar (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Para estudar a retenção da atividade do eletrodo, voltametrias cíclicas repetidas foram realizadas a ν = 5 mV/s para UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO e UCC-HWO-50% C76. Para as medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), a faixa de frequência da reação redox VO2+/VO2+ foi de 0,01 a 105 Hz, e a perturbação de tensão em circuito aberto (OCV) foi de 10 mV. Cada experimento foi repetido de 2 a 3 vezes para garantir a consistência dos resultados. As constantes de velocidade heterogêneas (k0) foram obtidas pelo método de Nicholson46,47.
O óxido de tungstênio hidratado (HVO) foi sintetizado com sucesso pelo método hidrotérmico. A imagem de MEV na figura 1a mostra que o HVO depositado consiste em aglomerados de nanopartículas com tamanhos na faixa de 25 a 50 nm.
O padrão de difração de raios X do HWO mostra picos (001) e (002) em ~23,5° e ~47,5°, respectivamente, que são característicos do WO2,63 não estequiométrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), o que corresponde à sua cor azul clara (Fig. 1b) 48,49. Outros picos em aproximadamente 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° e 52,7° foram atribuídos a (140), (620), (350), (720), (740), (560°). Os planos de difração (970) e (970) são ortogonais ao WO2,63, respectivamente. O mesmo método sintético foi utilizado por Songara et al. 43 para obter um produto branco, o que foi atribuído à presença de WO3(H2O)0,333. No entanto, neste trabalho, devido a diferentes condições, obteve-se um produto cinza-azulado, indicando a presença de WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) e da forma reduzida do óxido de tungstênio. A análise semiquantitativa utilizando o software X'Pert HighScore mostrou 26% de WO3(H2O)0,333 e 74% de W32O84. Como o W32O84 é composto por W6+ e W4+ (1,67:1 W6+:W4+), o teor estimado de W6+ e W4+ é de cerca de 72% W6+ e 28% W4+, respectivamente. Imagens de MEV, espectros XPS de 1 segundo em nível nuclear, imagens de MET, espectros de FTIR e espectros Raman de partículas de C76 foram apresentados em nosso artigo anterior. De acordo com Kawada et al.,50,51 a difração de raios X de C76 após a remoção do tolueno mostrou a estrutura monoclínica CFC.
As imagens de MEV nas figuras 2a e b mostram que o HWO e o HWO-50%C76 foram depositados com sucesso sobre e entre as fibras de carbono do eletrodo UCC. Os mapas elementares de EDX de tungstênio, carbono e oxigênio nas imagens de MEV da figura 2c são mostrados nas figuras 2d-f, indicando que o tungstênio e o carbono estão misturados uniformemente (apresentando uma distribuição semelhante) em toda a superfície do eletrodo e que o compósito não foi depositado uniformemente devido à natureza do método de deposição.
Imagens de MEV das partículas de HWO depositadas (a) e das partículas de HWO-C76 (b). O mapeamento EDX em HWO-C76 carregado em UCC usando a área na imagem (c) mostra a distribuição de tungstênio (d), carbono (e) e oxigênio (f) na amostra.
A microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) foi utilizada para obtenção de imagens de alta magnificação e informações cristalográficas (Figura 3). O HWO apresenta morfologia de nanocubo, como mostrado na Figura 3a e mais claramente na Figura 3b. Ao ampliar o nanocubo para difração de áreas selecionadas, é possível visualizar a estrutura da rede e os planos de difração que satisfazem a lei de Bragg, como mostrado na Figura 3c, o que confirma a cristalinidade do material. No detalhe da Figura 3c, observa-se a distância d de 3,3 Å correspondente aos planos de difração (022) e (620) encontrados nas fases WO3(H2O)0,333 e W32O84, respectivamente43,44,49. Isso está de acordo com a análise de difração de raios X (DRX) descrita anteriormente (Figura 1b), uma vez que a distância do plano da rede observada (d) (Figura 3c) corresponde ao pico de DRX mais intenso na amostra de HWO. Os anéis da amostra também são mostrados na figura. 3d, onde cada anel corresponde a um plano separado. Os planos WO3(H2O)0,333 e W32O84 são coloridos de branco e azul, respectivamente, e seus picos de difração de raios X correspondentes também são mostrados na Fig. 1b. O primeiro anel mostrado no diagrama de anéis corresponde ao primeiro pico marcado no padrão de raios X do plano de difração (022) ou (620). Dos anéis (022) a (402), os valores de espaçamento d são 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 e 1,69 Å, consistentes com os valores de difração de raios X de 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 e 1,66 Å, que são iguais a 44 e 45, respectivamente.
(a) Imagem HR-TEM de HWO, (b) mostra uma imagem ampliada. As imagens dos planos da grade são mostradas em (c), o detalhe em (c) mostra uma imagem ampliada dos planos e um espaçamento d de 0,33 nm correspondente aos planos (002) e (620). (d) Padrão de anel de HWO mostrando planos associados a WO3(H2O)0,333 (branco) e W32O84 (azul).
A análise XPS foi realizada para determinar a química da superfície e o estado de oxidação do tungstênio (Figuras S1 e 4). O espectro XPS de varredura ampla do HWO sintetizado é mostrado na Figura S1, indicando a presença de tungstênio. Os espectros XPS de varredura estreita dos níveis de caroço W 4f e O 1s são mostrados nas Figuras 4a e b, respectivamente. O espectro W 4f se divide em dois dubletos spin-órbita correspondentes às energias de ligação do estado de oxidação W 4f₇/₂ e W 4f₇/₂ em 36,6 e 34,9 eV são característicos do estado W⁴⁺. Os dados ajustados mostram que as porcentagens atômicas de W⁶⁺ e W⁴⁺ são 85% e 15%, respectivamente, valores próximos aos estimados a partir dos dados de DRX, considerando as diferenças entre os dois métodos. Ambos os métodos fornecem informações quantitativas com baixa precisão, especialmente a DRX. Além disso, esses dois métodos analisam diferentes partes do material, pois a DRX é um método de análise em massa, enquanto a XPS é um método de análise de superfície que se aproxima apenas de alguns nanômetros. O espectro de O 1s é dividido em dois picos em 533 (22,2%) e 530,4 eV (77,8%). O primeiro corresponde a OH e o segundo a ligações de oxigênio na rede cristalina do WO₃. A presença de grupos funcionais OH é consistente com as propriedades de hidratação do HWO₃.
Uma análise FTIR também foi realizada nessas duas amostras para examinar a presença de grupos funcionais e moléculas de água coordenantes na estrutura hidratada do HWO. Os resultados mostram que a amostra HWO-50% C76 e os resultados de FT-IR do HWO apresentam similaridades devido à presença do HWO, mas a intensidade dos picos difere devido à quantidade diferente de amostra utilizada na preparação para análise (Fig. 5a). O espectro de FTIR da amostra HWO-50% C76 mostra que todos os picos, exceto o pico do óxido de tungstênio, estão relacionados ao fulereno 24. Detalhes na Fig. 5a mostram que ambas as amostras exibem uma banda larga muito intensa em ~710 cm⁻¹, atribuída às oscilações de estiramento OWO na estrutura cristalina do HWO, com um ombro acentuado em ~840 cm⁻¹, atribuído ao WO. Para vibrações de estiramento, uma banda nítida em cerca de 1610 cm⁻¹ é atribuída às vibrações de flexão do OH, enquanto uma banda de absorção larga em cerca de 3400 cm⁻¹ é atribuída às vibrações de estiramento do OH em grupos hidroxila⁴³. Esses resultados são consistentes com os espectros XPS nas Figuras 4b, onde os grupos funcionais WO podem fornecer sítios ativos para a reação VO²⁺/VO²⁺.
Análise FTIR de HWO e HWO-50% C76 (a), grupos funcionais indicados e medições do ângulo de contato (b, c).
O grupo OH também pode catalisar a reação VO2+/VO2+, aumentando a hidrofilicidade do eletrodo e, consequentemente, promovendo a taxa de difusão e transferência de elétrons. Como mostrado, a amostra HWO-50% C76 apresenta um pico adicional referente ao C76. Os picos em ~2905, 2375, 1705, 1607 e 1445 cm3 podem ser atribuídos às vibrações de estiramento de CH, O=C=O, C=O, C=C e CO, respectivamente. É sabido que os grupos funcionais oxigenados C=O e CO podem servir como centros ativos para as reações redox do vanádio. Para testar e comparar a molhabilidade dos dois eletrodos, foram realizadas medições do ângulo de contato, conforme mostrado nas Figuras 5b e 5c. O eletrodo HWO absorveu imediatamente as gotas de água, indicando super-hidrofilicidade devido aos grupos funcionais OH disponíveis. O HWO-50% C76 é mais hidrofóbico, com um ângulo de contato de cerca de 135° após 10 segundos. No entanto, em medições eletroquímicas, o eletrodo de HWO-50% C76 ficou completamente molhado em menos de um minuto. As medições de molhabilidade são consistentes com os resultados de XPS e FTIR, indicando que uma maior quantidade de grupos OH na superfície do HWO o torna relativamente mais hidrofílico.
As reações VO2+/VO2+ dos nanocompósitos HWO e HWO-C76 foram testadas e esperava-se que o HWO suprimisse a evolução de cloro na reação VO2+/VO2+ em meio ácido misto, e que o C76 catalisasse ainda mais a reação redox VO2+/VO2+ desejada. Foram adicionadas suspensões de HWO com 30%, 30% e 50% de C76, e o C76 foi depositado em eletrodos com uma carga total de aproximadamente 2 mg/cm².
Como mostrado na Fig. 6, a cinética da reação VO2+/VO2+ na superfície do eletrodo foi examinada por voltametria cíclica (CV) em um eletrólito ácido misto. As correntes são apresentadas como I/Ipa para facilitar a comparação de ΔEp e Ipa/Ipc para diferentes catalisadores diretamente no gráfico. Os dados de corrente por unidade de área são mostrados na Figura 2S. A Fig. 6a mostra que o HWO aumenta ligeiramente a taxa de transferência de elétrons da reação redox VO2+/VO2+ na superfície do eletrodo e suprime a reação de evolução parasitária de cloro. No entanto, o C76 aumenta significativamente a taxa de transferência de elétrons e catalisa a reação de evolução de cloro. Portanto, espera-se que um compósito de HWO e C76 formulado corretamente apresente a melhor atividade e a maior capacidade de inibir a reação de evolução de cloro. Observou-se que, após o aumento do teor de C76, a atividade eletroquímica dos eletrodos melhorou, como evidenciado pela diminuição de ΔEp e pelo aumento da razão Ipa/Ipc (Tabela S3). Isso também foi confirmado pelos valores de RCT extraídos do gráfico de Nyquist na Figura 6d (Tabela S3), que diminuíram com o aumento do teor de C76. Esses resultados também são consistentes com o estudo de Li, no qual a adição de carbono mesoporoso ao WO3 mesoporoso mostrou cinética de transferência de carga aprimorada em VO2+/VO2+35. Isso indica que a reação direta pode depender mais da condutividade do eletrodo (ligação C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Isso também pode ser devido a uma mudança na geometria de coordenação entre [VO(H2O)5]2+ e [VO2(H2O)4]+, já que o C76 reduz a sobretensão da reação ao diminuir a energia do tecido. No entanto, isso pode não ser possível com eletrodos de HWO.
(a) Comportamento voltamétrico cíclico (ν = 5 mV/s) da reação VO2+/VO2+ dos compósitos UCC e HWO-C76 com diferentes proporções HWO:C76 em eletrólito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Método de Randles-Sevchik e (c) método de Nicholson para avaliar a eficiência de difusão e obter os valores de k0(d).
O HWO-50% C76 não só apresentou atividade eletrocatalítica quase idêntica à do C76 para a reação VO2+/VO2+, como, ainda mais interessante, suprimiu a evolução de cloro em comparação com o C76, conforme mostrado na Figura 6a, e também exibe o semicírculo menor na Figura 6d (menor RCT). O C76 apresentou uma relação Ipa/Ipc aparente maior do que o HWO-50% C76 (Tabela S3), não devido à melhoria na reversibilidade da reação, mas sim à sobreposição do pico da reação de redução do cloro com o eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) a 1,2 V. O melhor desempenho do HWO-50% C76 é atribuído ao efeito sinérgico entre o C76, altamente condutor e carregado negativamente, e a alta molhabilidade e funcionalidade catalítica W-OH do HWO. Menor emissão de cloro melhora a eficiência de carregamento da célula completa, enquanto a melhoria na cinética resulta em maior eficiência na tensão da célula completa.
De acordo com a equação S1, para uma reação quase reversível (transferência de elétrons relativamente lenta) controlada por difusão, a corrente de pico (IP) depende do número de elétrons (n), da área do eletrodo (A), do coeficiente de difusão (D), do coeficiente de transferência de elétrons (α) e da velocidade de varredura (ν). Para estudar o comportamento controlado por difusão dos materiais testados, a relação entre IP e ν1/2 foi plotada e apresentada na Figura 6b. Como todos os materiais apresentam uma relação linear, a reação é controlada por difusão. Uma vez que a reação VO2+/VO2+ é quase reversível, a inclinação da reta depende do coeficiente de difusão e do valor de α (equação S1). Como o coeficiente de difusão é constante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, a diferença na inclinação da linha indica diretamente diferentes valores de α e, portanto, a taxa de transferência de elétrons na superfície do eletrodo, o que é mostrado para C76 e HWO -50% C76 Inclinação mais acentuada (maior taxa de transferência de elétrons).
Os coeficientes de Warburg (W) calculados para as baixas frequências mostradas na Tabela S3 (Fig. 6d) apresentam valores próximos de 1 para todos os materiais, indicando difusão perfeita das espécies redox e confirmando o comportamento linear do potencial de ionização (PI) em comparação com a voltametria cíclica (VC) medida. Para o HWO-50% C76, o coeficiente de Warburg varia de 1 a 1,32, indicando não apenas difusão semi-infinita do reagente (VO2+), mas também uma possível contribuição do comportamento de camada fina para o comportamento de difusão devido à porosidade do eletrodo.
Para analisar mais detalhadamente a reversibilidade (taxa de transferência de elétrons) da reação redox VO2+/VO2+, o método de reação quase-reversível de Nicholson também foi utilizado para determinar a constante de velocidade padrão k041,42. Isso foi feito utilizando a equação S2 para construir o parâmetro cinético adimensional Ψ, que é uma função de ΔEp, como uma função de ν-1/2. A Tabela S4 mostra os valores de Ψ obtidos para cada material de eletrodo. Os resultados (Fig. 6c) foram plotados para obter k0 × 104 cm/s a partir da inclinação de cada gráfico usando a Equação S3 (escrita ao lado de cada linha e apresentada na Tabela S4). O HWO-50% C76 apresentou a maior inclinação (Fig. 6c), portanto, o valor máximo de k0 é 2,47 × 10–4 cm/s. Isso significa que este eletrodo atinge a cinética mais rápida, o que está de acordo com os resultados de CV e EIS nas Figuras 6a e d e na Tabela S3. Além disso, o valor de k0 também foi obtido a partir do diagrama de Nyquist (Figura 6d) da Equação S4 usando o valor de RCT (Tabela S3). Esses resultados de k0 obtidos por EIS estão resumidos na Tabela S4 e também mostram que o HWO-50% C76 apresenta a maior taxa de transferência de elétrons devido ao efeito sinérgico. Embora os valores de k0 difiram devido às diferentes origens de cada método, eles ainda apresentam a mesma ordem de grandeza e demonstram consistência.
Para compreender plenamente a excelente cinética obtida, é importante comparar os materiais de eletrodo otimizados com eletrodos UCC e TCC sem revestimento. Para a reação VO2+/VO2+, o HWO-C76 não só apresentou o menor ΔEp e melhor reversibilidade, como também suprimiu significativamente a reação parasitária de evolução de cloro em comparação com o TCC, conforme medido pela corrente a 1,45 V em relação ao SHE (Figura 7a). Em termos de estabilidade, assumimos que o HWO-50% C76 era fisicamente estável, pois o catalisador foi misturado com um aglutinante de PVDF e, em seguida, aplicado aos eletrodos de tecido de carbono. O HWO-50% C76 apresentou um deslocamento de pico de 44 mV (taxa de degradação de 0,29 mV/ciclo) após 150 ciclos, em comparação com 50 mV para o UCC (Figura 7b). Essa diferença pode não parecer grande, mas a cinética dos eletrodos UCC é muito lenta e se degrada com a ciclagem, especialmente para as reações inversas. Embora a reversibilidade do TCC seja muito melhor do que a do UCC, observou-se que o TCC apresenta um grande deslocamento de pico de 73 mV após 150 ciclos, o que pode ser atribuído à grande quantidade de cloro formada em sua superfície, permitindo que o catalisador adira bem à superfície do eletrodo. Como pode ser observado em todos os eletrodos testados, mesmo os eletrodos sem catalisadores suportados apresentaram graus variáveis ​​de instabilidade de ciclagem, sugerindo que a alteração na separação dos picos durante a ciclagem se deve à desativação do material causada por alterações químicas, e não à separação do catalisador. Além disso, se uma grande quantidade de partículas de catalisador se desprendesse da superfície do eletrodo, isso resultaria em um aumento significativo na separação dos picos (não apenas 44 mV), visto que o substrato (UCC) é relativamente inativo para a reação redox VO₂⁺/VO₂⁺.
Comparação do CV do melhor material de eletrodo em relação ao UCC (a) e a estabilidade da reação redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s para todos os CVs em eletrólito de 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Para aumentar a atratividade econômica da tecnologia VRFB, expandir e compreender a cinética das reações redox do vanádio é essencial para alcançar alta eficiência energética. Compósitos de HWO-C76 foram preparados e seu efeito eletrocatalítico na reação VO2+/VO2+ foi estudado. O HWO apresentou um pequeno aumento na cinética em eletrólitos ácidos mistos, mas suprimiu significativamente a evolução de cloro. Diversas proporções de HWO:C76 foram utilizadas para otimizar ainda mais a cinética dos eletrodos à base de HWO. O aumento da proporção de C76 em relação ao HWO melhora a cinética de transferência de elétrons da reação VO2+/VO2+ no eletrodo modificado, sendo o HWO-50% C76 o melhor material, pois reduz a resistência à transferência de carga e suprime ainda mais a evolução de cloro em comparação com o C76 e o ​​depósito de TCC. Isso se deve ao efeito sinérgico entre a hibridização sp2 C=C e os grupos funcionais OH e W-OH. A taxa de degradação após ciclos repetidos do HWO-50% C76 foi de 0,29 mV/ciclo, enquanto as taxas de degradação do UCC e do TCC foram de 0,33 mV/ciclo e 0,49 mV/ciclo, respectivamente, demonstrando sua alta estabilidade em eletrólitos ácidos mistos. Os resultados apresentados identificam com sucesso materiais de eletrodo de alto desempenho para a reação VO2+/VO2+, com cinética rápida e alta estabilidade. Isso aumentará a tensão de saída, elevando a eficiência energética da bateria de fluxo redox de vanádio (VRFB) e, consequentemente, reduzindo o custo de sua futura comercialização.
Os conjuntos de dados utilizados e/ou analisados ​​no presente estudo estão disponíveis mediante solicitação razoável aos respectivos autores.
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