Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS. За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим непрекъсната поддръжка, ще рендираме сайта без стилове и JavaScript.
Въртележка, показваща три слайда едновременно. Използвайте бутоните „Предишна“ и „Следваща“, за да се придвижвате през три слайда едновременно, или използвайте плъзгачите в края, за да се придвижвате през три слайда едновременно.
Сравнително високата цена на изцяло ванадиеви проточни редокс батерии (VRFB) ограничава широкото им приложение. Необходимо е подобряване на кинетиката на електрохимичните реакции, за да се увеличи специфичната мощност и енергийната ефективност на VRFB, като по този начин се намали цената на kWh на VRFB. В тази работа, хидротермално синтезирани наночастици от хидратиран волфрамов оксид (HWO), C76 и C76/HWO, бяха отложени върху въглеродни платнени електроди и тествани като електрокатализатори за редокс реакцията VO2+/VO2+. Използвани са сканираща електронна микроскопия с полеви емисии (FESEM), енергийно-дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDX), трансмисионна електронна микроскопия с висока резолюция (HR-TEM), рентгенова дифракция (XRD), рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS), инфрачервена Фурие трансформационна спектроскопия (FTIR) и измервания на контактния ъгъл. Установено е, че добавянето на C76 фулерени към HWO може да подобри кинетиката на електрода чрез увеличаване на електрическата проводимост и осигуряване на окислени функционални групи на повърхността му, като по този начин се насърчава редокс реакцията VO2+/VO2+. Композитът HWO/C76 (50 тегл.% C76) се оказа най-добрият избор за реакцията VO2+/VO2+ с ΔEp от 176 mV, докато необработената въглеродна тъкан (UCC) беше 365 mV. Освен това, композитът HWO/C76 показа значителен инхибиращ ефект върху реакцията на паразитно отделяне на хлор, дължащ се на функционалната W-OH група.
Интензивната човешка дейност и бързата индустриална революция доведоха до неудържимо високо търсене на електроенергия, което се увеличава с около 3% годишно1. В продължение на десетилетия широкото използване на изкопаеми горива като източник на енергия води до емисии на парникови газове, които допринасят за глобалното затопляне, замърсяването на водата и въздуха, заплашвайки цели екосистеми. В резултат на това се очаква проникването на чиста и възобновяема вятърна и слънчева енергия да достигне 75% от общото производство на електроенергия до 2050 г.1 Когато обаче делът на електроенергията от възобновяеми източници надвиши 20% от общото производство на електроенергия, електропреносната мрежа става нестабилна.
Сред всички системи за съхранение на енергия, като например хибридната ванадиева редокс проточна батерия2, изцяло ванадиевата редокс проточна батерия (VRFB) се е развила най-бързо поради многобройните си предимства и се счита за най-доброто решение за дългосрочно съхранение на енергия (около 30 години). ) Възможности в комбинация с възобновяема енергия4. Това се дължи на разделянето на мощността и енергийната плътност, бързата реакция, дългия експлоатационен живот и относително ниската годишна цена от $65/kWh в сравнение с $93-140/kWh за литиево-йонни и оловно-киселинни батерии и 279-420 щатски долара за kWh батерия съответно 4.
Въпреки това, тяхното мащабно комерсиализиране все още е ограничено от относително високите капиталови разходи за системата, главно поради клетъчните стекове4,5. По този начин, подобряването на производителността на стека чрез увеличаване на кинетиката на двете полуелементни реакции може да намали размера на стека и по този начин да намали разходите. Следователно, бързият пренос на електрони към повърхността на електрода е необходим, което зависи от дизайна, състава и структурата на електрода и изисква внимателна оптимизация6. Въпреки добрата химическа и електрохимична стабилност и добрата електрическа проводимост на въглеродните електроди, тяхната необработена кинетика е бавна поради липсата на кислородни функционални групи и хидрофилност7,8. Следователно, различни електрокатализатори се комбинират с електроди на въглеродна основа, особено въглеродни наноструктури и метални оксиди, за да се подобри кинетиката и на двата електрода, като по този начин се увеличи кинетиката на VRFB електрода.
В допълнение към предишната ни работа върху C76, за първи път съобщихме за отличната електрокаталитична активност на този фулерен за пренос на заряд VO2+/VO2+, в сравнение с термично обработена и необработена въглеродна тъкан. Съпротивлението е намалено с 99,5% и 97%. Каталитичната ефективност на въглеродните материали за реакцията VO2+/VO2+ в сравнение с C76 е показана в Таблица S1. От друга страна, много метални оксиди като CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 и WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 са били използвани поради тяхната повишена омокряемост и изобилна кислородна функционалност. , 38. Каталитичната активност на тези метални оксиди в реакцията VO2+/VO2+ е представена в Таблица S2. WO3 е използван в значителен брой трудове поради ниската си цена, високата си стабилност в киселинни среди и високата каталитична активност31,32,33,34,35,36,37,38. Подобрението в катодната кинетика, дължащо се на WO3, обаче е незначително. За да се подобри проводимостта на WO3, е тестван ефектът от използването на редуциран волфрамов оксид (W18O49) върху катодната активност38. Хидратираният волфрамов оксид (HWO) никога не е тестван в VRFB приложения, въпреки че показва повишена активност в суперкондензаторни приложения поради по-бързата дифузия на катиони в сравнение с безводния WOx39,40. Ванадиевата редокс батерия от трето поколение използва смесен киселинен електролит, съставен от HCl и H2SO4, за да подобри производителността на батерията и да подобри разтворимостта и стабилността на ванадиевите йони в електролита. Паразитната реакция на отделяне на хлор обаче се е превърнала в един от недостатъците на третото поколение, така че търсенето на начини за инхибиране на реакцията за оценка на хлора се е превърнало във фокус на няколко изследователски групи.
Тук бяха проведени тестове за реакция VO2+/VO2+ върху HWO/C76 композити, отложени върху въглеродни платнени електроди, за да се намери баланс между електрическата проводимост на композитите и редокс кинетиката на повърхността на електрода, като същевременно се потиска реакцията на паразитно отделяне на хлор (CER). Наночастици от хидратиран волфрамов оксид (HWO) бяха синтезирани чрез прост хидротермален метод. Експерименти бяха проведени в смесен киселинен електролит (H2SO4/HCl), за да се симулира VRFB (G3) от трето поколение за практичност и да се изследва ефектът на HWO върху реакцията на паразитно отделяне на хлор.
В това проучване са използвани ванадиев(IV) сулфат хидрат (VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), сярна киселина (H2SO4), солна киселина (HCl), диметилформамид (DMF, Sigma-Aldrich), поливинилиден флуорид (PVDF, Sigma)-Aldrich), натриев волфрамов оксид дихидрат (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) и хидрофилна въглеродна тъкан ELAT (Fuel Cell Store).
Хидратиран волфрамов оксид (HWO) е приготвен чрез хидротермална реакция 43, при която 2 g от солта Na2WO4 е разтворена в 12 ml H2O, за да се получи безцветен разтвор, след което на капки са добавени 12 ml 2 M HCl, за да се получи бледожълта суспензия. Суспензията е поставена в автоклав от неръждаема стомана с тефлоново покритие и е държана в пещ при 180°C в продължение на 3 часа за хидротермална реакция. Остатъкът е събран чрез филтриране, промит 3 пъти с етанол и вода, изсушен в пещ при 70°C в продължение на ~3 часа и след това стрит, за да се получи синьо-сив HWO прах.
Получените (необработени) въглеродни тъканни електроди (CCT) бяха използвани както са или термично обработени в тръбна пещ при 450°C на въздух със скорост на нагряване 15 ºC/мин в продължение на 10 часа, за да се получат обработени CC (TCC), както е описано в предишната статия24. UCC и TCC бяха нарязани на електроди с ширина приблизително 1,5 cm и дължина 7 cm. Суспензии от C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 и HWO-50% C76 бяха приготвени чрез добавяне на 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF свързващо вещество към ~1 ml DMF и обработени с ултразвук в продължение на 1 час за подобряване на еднородността. 2 mg композити C76, HWO и HWO-C76 бяха последователно нанесени върху активна площ на UCC електрода с площ приблизително 1,5 cm2. Всички катализатори бяха заредени върху UCC електроди, а TCC беше използван само за сравнителни цели, тъй като предишната ни работа показа, че не е необходима термична обработка24. Утаяването на отпечатъка беше постигнато чрез нанасяне с четка на 100 µl от суспензията (зареждане 2 mg) за по-равномерен ефект. След това всички електроди бяха изсушени в фурна при 60°C за една нощ. Електродите се измерват напред и назад, за да се осигури точно зареждане на материала. За да се получи определена геометрична площ (~1,5 cm2) и да се предотврати издигането на ванадиевия електролит към електрода поради капилярен ефект, върху активния материал беше нанесен тънък слой парафин.
За наблюдение на морфологията на повърхността на HWO е използвана сканираща електронна микроскопия с полеви емисии (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). За картографиране на елементите HWO-50%C76 върху UCC електродите е използван енергийно дисперсионен рентгенов спектрометър, оборудван с Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.). За изобразяване на HWO частици и дифракционни пръстени с по-висока резолюция е използван трансмисионен електронен микроскоп с висока резолюция (HR-TEM, JOEL JEM-2100), работещ при ускоряващо напрежение 200 kV. Софтуерът Crystallography Toolbox (CrysTBox) използва функцията ringGUI за анализ на дифракционната картина на HWO пръстена и сравняване на резултатите с рентгеновата дифракционна картина. Структурата и графитизацията на UCC и TCC бяха анализирани чрез рентгенова дифракция (XRD) при скорост на сканиране 2.4°/мин от 5° до 70° с Cu Kα (λ = 1.54060 Å), използвайки рентгенов дифрактометър Panalytical (Модел 3600). XRD показа кристалната структура и фазата на HWO. Софтуерът PANalytical X'Pert HighScore беше използван за съпоставяне на пиковете на HWO с картите на волфрамовия оксид, налични в базата данни45. Резултатите от HWO бяха сравнени с резултатите от TEM. Химичният състав и състоянието на пробите HWO бяха определени чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Софтуерът CASA-XPS (v 2.3.15) беше използван за деконволюция на пиковете и анализ на данните. За да се определят повърхностните функционални групи на HWO и HWO-50%C76, бяха извършени измервания с помощта на инфрачервена спектроскопия с Фурие трансформация (FTIR, Perkin Elmer спектрометър, използващ KBr FTIR). Резултатите бяха сравнени с резултати от XPS. Измервания на ъгъла на контакт (KRUSS DSA25) също бяха използвани за характеризиране на омокряемостта на електродите.
За всички електрохимични измервания е използвана работна станция Biologic SP 300. Циклична волтамперометрия (CV) и електрохимична импедансна спектроскопия (EIS) са използвани за изследване на кинетиката на електродите на редокс реакцията VO2+/VO2+ и ефекта на дифузията на реагента (VOSO4(VO2+)) върху скоростта на реакцията. И двата метода използват триелектродна клетка с концентрация на електролит 0,1 M VOSO4 (V4+) в 1 M H2SO4 + 1 M HCl (смес от киселини). Всички представени електрохимични данни са коригирани за инфрачервено лъчение. Наситен каломелов електрод (SCE) и платинена (Pt) намотка са използвани съответно като референтен и противоелектрод. За CV, скорости на сканиране (ν) от 5, 20 и 50 mV/s са приложени към потенциалния прозорец VO2+/VO2+ за (0–1) V спрямо SCE, след което са коригирани за SHE, за да се нанесе графика (VSCE = 0,242 V спрямо HSE). За да се изследва задържането на активността на електродите, бяха извършени повтарящи се циклични CVs при ν 5 mV/s за UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO и UCC-HWO-50% C76. За EIS измервания, честотният диапазон на редокс реакцията VO2+/VO2+ беше 0.01-105 Hz, а пертурбацията на напрежението при напрежение на отворена верига (OCV) беше 10 mV. Всеки експеримент беше повторен 2-3 пъти, за да се осигури съгласуваност на резултатите. Хетерогенните константи на скоростта (k0) бяха получени по метода на Никълсън46,47.
Хидратиран волфрамов оксид (HVO) е успешно синтезиран чрез хидротермален метод. SEM изображението на фиг. 1а показва, че отложеният HWO се състои от клъстери от наночастици с размери в диапазона 25-50 nm.
Рентгеноструктурният анализ на HWO показва пикове (001) и (002) съответно при ~23.5° и ~47.5°, които са характерни за нестехиометричния WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21.4 Å, b = 17.8 Å, c = 3.8 Å, α = β = γ = 90°), което съответства на техния ясен син цвят (фиг. 1b) 48.49. Други пикове при приблизително 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° и 52.7° са приписани на (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) и (970) дифракционни равнини, съответно ортогонални на WO2.63. Същият метод на синтез е използван от Songara et al.43 за получаване на бял продукт, който е приписан на наличието на WO3(H2O)0.333. В тази работа обаче, поради различни условия, е получен синьо-сив продукт, което показва, че WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) е редуцираната форма на волфрамов оксид. Полуколичествен анализ, използващ софтуера X'Pert HighScore, показва 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Тъй като W32O84 се състои от W6+ и W4+ (1.67:1 W6+:W4+), очакваното съдържание на W6+ и W4+ е съответно около 72% W6+ и 28% W4+. SEM изображения, 1-секундни XPS спектри на ядрено ниво, TEM изображения, FTIR спектри и Raman спектри на C76 частици бяха представени в предишната ни статия. Според Kawada et al.,50,51 рентгеновата дифракция на C76 след отстраняване на толуен показа моноклинна структура на FCC.
SEM изображенията на фиг. 2a и b показват, че HWO и HWO-50%C76 са успешно отложени върху и между въглеродните влакна на UCC електрода. EDX елементите на волфрам, въглерод и кислород върху SEM изображенията на фиг. 2c са показани на фиг. 2d-f, което показва, че волфрамът и въглеродът са равномерно смесени (показвайки подобно разпределение) по цялата повърхност на електрода и композитът не е равномерно отложен поради естеството на метода на отлагане.
SEM изображения на отложени HWO частици (a) и HWO-C76 частици (b). EDX картографирането на HWO-C76, зареден върху UCC, използвайки площта на изображението (c), показва разпределението на волфрам (d), въглерод (e) и кислород (f) в пробата.
HR-TEM беше използван за изображения с голямо увеличение и кристалографска информация (Фигура 3). HWO показва морфологията на нанокуба, както е показано на Фиг. 3a и по-ясно на Фиг. 3b. Чрез увеличаване на нанокуба за дифракция на избрани области, може да се визуализира решетъчната структура и дифракционните равнини, които удовлетворяват закона на Браг, както е показано на Фиг. 3c, което потвърждава кристалността на материала. Вложката към Фиг. 3c показва разстоянието d 3.3 Å, съответстващо на дифракционните равнини (022) и (620), открити съответно във фазите WO3(H2O)0.333 и W32O8443,44,49. Това е в съответствие с XRD анализа, описан по-горе (Фиг. 1b), тъй като наблюдаваното разстояние d на решетъчната равнина (Фиг. 3c) съответства на най-силния XRD пик в HWO пробата. Пръстените на пробата също са показани на Фиг. 3d, където всеки пръстен съответства на отделна равнина. Плоскостите WO3(H2O)0.333 и W32O84 са оцветени съответно в бяло и синьо, а съответните им XRD пикове също са показани на Фиг. 1b. Първият пръстен, показан на диаграмата на пръстените, съответства на първия маркиран пик в рентгеновата картина на дифракционната равнина (022) или (620). От пръстените (022) до (402) стойностите на d-разстоянието са 3.30, 3.17, 2.38, 1.93 и 1.69 Å, което съответства на XRD стойности от 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93 и 1.66 Å, което е равно съответно на 44, 45.
(a) HR-TEM изображение на HWO, (b) показва уголемен образ. Изображенията на решетъчните равнини са показани в (c), вложката (c) показва уголемен образ на равнините и стъпка d от 0,33 nm, съответстваща на равнините (002) и (620). (d) Пръстеновиден модел на HWO, показващ равнини, свързани с WO3(H2O)0,333 (бял) и W32O84 (син).
Беше извършен рентгенов фотоелектронен спектроскопичен анализ (XPS) за определяне на повърхностната химия и окислителното състояние на волфрама (Фигури S1 и 4). Широкоспектърният XPS спектър на синтезирания HWO е показан на Фигура S1, което показва наличието на волфрам. Тесносканиращите XPS спектри на основните нива на W4f и O1s са показани съответно на Фиг. 4a и b. W4f спектърът се разделя на два спин-орбитални дублета, съответстващи на енергиите на свързване на окислителното състояние на W. И W4f7/2 при 36.6 и 34.9 eV са характерни съответно за състоянието W4+ от 40. )0.333. Напаснатите данни показват, че атомните проценти на W6+ и W4+ са съответно 85% и 15%, което е близко до стойностите, оценени от XRD данните, като се имат предвид разликите между двата метода. И двата метода предоставят количествена информация с ниска точност, особено XRD. Също така, тези два метода анализират различни части от материала, тъй като XRD е метод за насипни изследвания, докато XPS е метод за повърхностни изследвания, който се доближава само до няколко нанометра. O 1s спектърът е разделен на два пика при 533 (22,2%) и 530,4 eV (77,8%). Първият съответства на OH, а вторият на кислородни връзки в решетката на WO. Наличието на OH функционални групи е в съответствие с хидратационните свойства на HWO.
FTIR анализ беше извършен и върху тези две проби, за да се изследва наличието на функционални групи и координиращи водни молекули в хидратираната HWO структура. Резултатите показват, че резултатите от HWO-50% C76 пробата и FT-IR HWO изглеждат сходни поради наличието на HWO, но интензитетът на пиковете се различава поради различното количество проба, използвана за подготовка за анализ (фиг. 5а). HWO-50% C76 показва, че всички пикове, с изключение на пика на волфрамов оксид, са свързани с фулерен 24. Подробности на фиг. 5а показват, че и двете проби показват много силна широка лента при ~710/cm², дължаща се на OWO трептения на разтягане в решетъчната структура на HWO, със силно рамо при ~840/cm², дължащо се на WO. За трептения на разтягане, остра лента при около 1610/cm² се дължи на огъвателни трептения на OH, докато широка абсорбционна лента при около 3400/cm² се дължи на трептения на разтягане на OH в хидроксилни групи43. Тези резултати са в съответствие с XPS спектрите на Фиг. 4b, където WO функционалните групи могат да осигурят активни места за реакцията VO2+/VO2+.
FTIR анализ на HWO и HWO-50% C76 (a), посочени функционални групи и измервания на ъгъла на контакт (b, c).
ОН групата може също да катализира реакцията VO2+/VO2+, като същевременно увеличава хидрофилността на електрода, като по този начин насърчава скоростта на дифузия и електронен трансфер. Както е показано, пробата HWO-50% C76 показва допълнителен пик за C76. Пиковете при ~2905, 2375, 1705, 1607 и 1445 cm3 могат да бъдат приписани съответно на вибрациите на разтягане CH, O=C=O, C=O, C=C и CO. Добре известно е, че кислородните функционални групи C=O и CO могат да служат като активни центрове за редокс реакциите на ванадия. За да се тества и сравни омокряемостта на двата електрода, бяха направени измервания на ъгъла на контакт, както е показано на Фиг. 5b,c. HWO електродът незабавно абсорбира водни капчици, което показва суперхидрофилност поради наличните OH функционални групи. HWO-50% C76 е по-хидрофобен, с ъгъл на контакт от около 135° след 10 секунди. Въпреки това, при електрохимични измервания, електродът HWO-50%C76 се намокри напълно за по-малко от минута. Измерванията на омокряемостта са в съответствие с резултатите от XPS и FTIR, което показва, че повече OH групи на повърхността на HWO я правят относително по-хидрофилна.
Бяха тествани VO2+/VO2+ реакциите на нанокомпозитите HWO и HWO-C76 и се очакваше, че HWO ще потисне отделянето на хлор в реакцията VO2+/VO2+ в смесена киселина, а C76 допълнително ще катализира желаната редокс реакция VO2+/VO2+. %, 30% и 50% C76 в суспензии на HWO и CCC, отложени върху електроди с общо натоварване от около 2 mg/cm2.
Както е показано на фиг. 6, кинетиката на реакцията VO2+/VO2+ върху повърхността на електрода е изследвана чрез CV в смесен киселинен електролит. Токовете са показани като I/Ipa за лесно сравнение на ΔEp и Ipa/Ipc за различни катализатори директно върху графиката. Данните за единица площ на тока са показани на Фигура 2S. На фиг. Фигура 6a показва, че HWO леко увеличава скоростта на електронен трансфер на редокс реакцията VO2+/VO2+ върху повърхността на електрода и потиска реакцията на паразитно отделяне на хлор. C76 обаче значително увеличава скоростта на електронен трансфер и катализира реакцията на отделяне на хлор. Следователно, правилно формулиран композит от HWO и C76 се очаква да има най-добра активност и най-голяма способност да инхибира реакцията на отделяне на хлор. Установено е, че след увеличаване на съдържанието на C76, електрохимичната активност на електродите се подобрява, както се вижда от намаляването на ΔEp и увеличаването на съотношението Ipa/Ipc (Таблица S3). Това беше потвърдено и от стойностите на RCT, извлечени от графиката на Найкуист на Фиг. 6d (Таблица S3), за които беше установено, че намаляват с увеличаване на съдържанието на C76. Тези резултати са в съответствие и с изследването на Ли, в което добавянето на мезопорест въглерод към мезопорест WO3 показа подобрена кинетика на пренос на заряд върху VO2+/VO2+35. Това показва, че директната реакция може да зависи повече от проводимостта на електрода (C=C връзка) 18, 24, 35, 36, 37. Това може да се дължи и на промяна в координационната геометрия между [VO(H2O)5]2+ и [VO2(H2O)4]+, като C76 намалява пренапрежението на реакцията чрез намаляване на тъканната енергия. Това обаче може да не е възможно с HWO електроди.
(a) Циклично волтамперометрично поведение (ν = 5 mV/s) на реакцията VO2+/VO2+ на UCC и HWO-C76 композити с различни съотношения HWO:C76 в електролит 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Метод на Рандълс-Севчик и (c) метод на Никълсън VO2+/VO2+ за оценка на ефективността на дифузия и получаване на k0(d) стойности.
HWO-50% C76 не само показва почти същата електрокаталитична активност като C76 за реакцията VO2+/VO2+, но, по-интересно, допълнително потиска отделянето на хлор в сравнение с C76, както е показано на Фиг. 6a, и също така показва по-малкия полукръг на Фиг. 6d (по-ниска RCT). C76 показва по-висок видим Ipa/Ipc от HWO-50% C76 (Таблица S3), не поради подобрената обратимост на реакцията, а поради припокриването на пиковете на реакцията на редукция на хлора със SHE при 1.2 V. Най-доброто представяне на HWO-50% C76 се дължи на синергичния ефект между отрицателно заредения високопроводим C76 и високата омокряемост и W-OH каталитичната функционалност на HWO. По-малкото отделяне на хлор ще подобри ефективността на зареждане на пълната клетка, докато подобрената кинетика ще подобри ефективността на пълното напрежение на клетката.
Съгласно уравнение S1, за квазиобратима (сравнително бавен електронен пренос) реакция, контролирана от дифузия, пиковият ток (IP) зависи от броя на електроните (n), площта на електрода (A), коефициента на дифузия (D), коефициента на електронен пренос (α) и скоростта на сканиране (ν). За да се изследва дифузионно-контролираното поведение на тестваните материали, е нанесена графично зависимостта между IP и ν1/2, представена на Фиг. 6b. Тъй като всички материали показват линейна зависимост, реакцията се контролира от дифузия. Тъй като реакцията VO2+/VO2+ е квазиобратима, наклонът на линията зависи от коефициента на дифузия и стойността на α (уравнение S1). Тъй като коефициентът на дифузия е постоянен (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, разликата в наклона на линията директно показва различни стойности на α и следователно скоростта на електронен пренос върху повърхността на електрода, което е показано за C76 и HWO -50% C76 с най-стръмен наклон (най-висока скорост на електронен пренос).
Наклоните на Варбург (W), изчислени за ниските честоти, показани в Таблица S3 (Фиг. 6d), имат стойности близки до 1 за всички материали, което показва перфектна дифузия на редокс частиците и потвърждава линейното поведение на IP в сравнение с ν1/2. Измерена е CV. За HWO-50% C76, наклонът на Варбург се отклонява от 1 до 1,32, което показва не само полубезкрайна дифузия на реагента (VO2+), но и възможен принос на тънкослойното поведение към дифузионното поведение поради порьозността на електрода.
За по-нататъшен анализ на обратимостта (скоростта на електронен трансфер) на редокс реакцията VO2+/VO2+, беше използван и методът на квазиобратимата реакция на Никълсън, за да се определи стандартната константа на скоростта k041.42. Това е направено с помощта на уравнението S2 за конструиране на безразмерния кинетичен параметър Ψ, който е функция на ΔEp, като функция на ν-1/2. Таблица S4 показва стойностите на Ψ, получени за всеки електроден материал. Резултатите (фиг. 6в) са нанесени на графика, за да се получи k0 × 104 cm/s от наклона на всяка графика, като е използвано уравнение S3 (написано до всеки ред и представено в таблица S4). Установено е, че HWO-50% C76 има най-висок наклон (фиг. 6в), следователно максималната стойност на k0 е 2.47 × 10–4 cm/s. Това означава, че този електрод постига най-бърза кинетика, което е в съответствие с резултатите от CV и EIS на фиг. 6а и d и в таблица S3. Освен това, стойността на k0 беше получена и от графиката на Найкуист (фиг. 6d) на уравнение S4, използвайки стойността на RCT (Таблица S3). Тези k0 резултати от EIS са обобщени в Таблица S4 и също така показват, че HWO-50% C76 показва най-висока скорост на електронен трансфер поради синергичния ефект. Въпреки че стойностите на k0 се различават поради различния произход на всеки метод, те все пак показват един и същ порядък на величината и показват последователност.
За да се разбере напълно получената отлична кинетика, е важно да се сравнят оптималните електродни материали с непокрити UCC и TCC електроди. За реакцията VO2+/VO2+, HWO-C76 не само показа най-ниската ΔEp и по-добра обратимост, но също така значително потиска реакцията на паразитно отделяне на хлор в сравнение с TCC, измерена чрез тока при 1,45 V спрямо SHE (фиг. 7a). По отношение на стабилността, предположихме, че HWO-50% C76 е физически стабилен, тъй като катализаторът е смесен с PVDF свързващо вещество и след това е нанесен върху електродите от въглеродна тъкан. HWO-50% C76 показа изместване на пика от 44 mV (скорост на разграждане 0,29 mV/цикъл) след 150 цикъла в сравнение с 50 mV за UCC (Фигура 7b). Това може да не е голяма разлика, но кинетиката на UCC електродите е много бавна и се разгражда с циклиране, особено при обратни реакции. Въпреки че обратимостта на TCC е много по-добра от тази на UCC, беше установено, че TCC има голямо изместване на пика от 73 mV след 150 цикъла, което може да се дължи на голямото количество хлор, образувано на повърхността му, така че катализаторът прилепва добре към повърхността на електрода. Както може да се види от всички тествани електроди, дори електродите без поддържани катализатори показват различна степен на циклична нестабилност, което предполага, че промяната в разделянето на пиковете по време на циклиране се дължи на деактивиране на материала, причинено от химични промени, а не на разделяне на катализатора. Освен това, ако голямо количество каталитични частици се отделят от повърхността на електрода, това би довело до значително увеличение на разделянето на пиковете (не само 44 mV), тъй като субстратът (UCC) е относително неактивен за редокс реакцията VO2+/VO2+.
Сравнение на CV на най-добрия електроден материал в сравнение с UCC (a) и стабилността на редокс реакцията VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s за всички CV в електролит 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
За да се увеличи икономическата привлекателност на VRFB технологията, разширяването и разбирането на кинетиката на ванадиевите редокс реакции е от съществено значение за постигане на висока енергийна ефективност. Приготвени са композити HWO-C76 и е изследван техният електрокаталитичен ефект върху реакцията VO2+/VO2+. HWO показва слабо кинетично подобрение в смесени киселинни електролити, но значително потиска отделянето на хлор. Използвани са различни съотношения HWO:C76 за по-нататъшно оптимизиране на кинетиката на електродите на базата на HWO. Увеличаването на C76 към HWO подобрява кинетиката на електронен трансфер на реакцията VO2+/VO2+ върху модифицирания електрод, от който HWO-50% C76 е най-добрият материал, тъй като намалява съпротивлението на пренос на заряд и допълнително потиска хлора в сравнение с C76 и TCC отлагането. Това се дължи на синергичния ефект между C=C sp2 хибридизацията, OH и W-OH функционалните групи. Скоростта на разграждане след многократно циклиране на HWO-50% C76 е 0,29 mV/цикъл, докато скоростта на разграждане на UCC и TCC е съответно 0,33 mV/цикъл и 0,49 mV/цикъл, което го прави много стабилен в смесени киселинни електролити. Представените резултати успешно идентифицират високоефективни електродни материали за реакцията VO2+/VO2+ с бърза кинетика и висока стабилност. Това ще увеличи изходното напрежение, като по този начин ще увеличи енергийната ефективност на VRFB, като по този начин ще намали разходите за бъдещата му комерсиализация.
Използваните и/или анализирани в настоящото проучване набори от данни са достъпни от съответните автори при разумно искане.
Лудерер Г. и др. Оценка на вятърната и слънчевата енергия в глобални сценарии за нисковъглеродна енергия: Въведение. energy saving. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Анализ на ефекта от утаяването на MnO2 върху работата на ванадиево/манганова редокс батерия. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Анализ на ефекта от утаяването на MnO2 върху работата на ванадиево/манганова редокс батерия.Lee, HJ, Park, S. и Kim, H. Анализ на ефекта от отлагането на MnO2 върху работата на ванадиево-манганова редокс батерия. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Лий, Х. Дж., Парк, С. и Ким, Х. MnO2Lee, HJ, Park, S. и Kim, H. Анализ на ефекта от отлагането на MnO2 върху производителността на ванадиево-манганови редокс проточни батерии.J. Electrochemistry. Социалистическа партия. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Шах, АА, Тангирала, Р., Сингх, Р., Уилс, РГА и Уолш, Ф.К. Динамичен модел на елементарна клетка за изцяло ванадиева проточна батерия. Шах, АА, Тангирала, Р., Сингх, Р., Уилс, РГА и Уолш, Ф.К. Динамичен модел на елементарна клетка за изцяло ванадиева проточна батерия.Шах АА, Тангирала Р, Сингх Р, Уилс РГ и Уолш ФК Динамичен модел на елементарната клетка на изцяло ванадиева проточна батерия. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Шах, АА, Тангирала, Р., Сингх, Р., Уилс, РГА и Уолш, Ф.К.Шах АА, Тангирала Р, Сингх Р, Уилс РГ и Уолш ФК. Моделна динамична клетка на изцяло ванадиева редокс батерия.Журнал по електрохимия. Социалистическа партия. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Измерване на разпределението на потенциала in situ и валидиран модел за изцяло ванадиева редокс батерия. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Измерване на разпределението на потенциала in situ и валидиран модел за изцяло ванадиева редокс батерия.Гандоми, Ю. А., Аарон, Д.С., Заводзински, Т.А. и Менч, М.М. Измерване на разпределението на потенциала in-situ и валидиран модел за редокс потенциал на изцяло ванадиева проточна батерия. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型。 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Модел за измерване и валидиране на потенциалното разпределение на 全ванадиева оксидаза редокс液流液的原位.Гандоми, Ю. А., Аарон, Д.С., Заводзински, Т.А. и Менч, М.М. Моделно измерване и проверка на in-situ разпределението на потенциала за изцяло ванадиеви редокс батерии.J. Electrochemistry. Социалистическа партия. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделиране и симулация на ванадиева редокс батерия с интердигитално поле на потока за оптимизиране на архитектурата на електрода. Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделиране и симулация на ванадиева редокс батерия с интердигитално поле на потока за оптимизиране на архитектурата на електрода.Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделиране и симулация на проточна ванадиева редокс батерия с контраполяризиран поток за оптимизиране на архитектурата на електрода. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Моделиране и симулация на батерия с течен поток за намаляване на ванадиев оксид за оптимизиране на структурата на електродите.Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделиране и симулация на ванадиеви редокс батерии с полета на потока с контра-пинове за оптимизиране на структурата на електрода.Журнал по електрохимия. Социалистическа партия. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модификация на графитни електродни материали за приложение във ванадиеви редокс проточни батерии—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модификация на графитни електродни материали за приложение във ванадиеви редокс проточни батерии—I.Сун, Б. и Сцилас-Казакос, М. Модификация на графитни електродни материали за ванадиеви редокс батерии – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модификация на електродни материали на 石墨 в приложение на ванадиеви окислително-редукционни течни батерии——I.Сун, Б. и Сцилас-Казакос, М. Модификация на графитни електродни материали за използване във ванадиеви редокс батерии – I.термична обработка Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Напредък в електродните материали към ванадиеви проточни батерии (VFB) с подобрена плътност на мощността. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Напредък в електродните материали към ванадиеви проточни батерии (VFB) с подобрена плътност на мощността.Liu, T., Li, X., Zhang, H. и Chen, J. Напредък в електродните материали за ванадиеви проточни батерии (VFB) с подобрена плътност на мощността. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Лиу, Т., Ли, X., Джан, Х. и Чен, Дж.Liu, T., Li, S., Zhang, H. и Chen, J. Напредък в електродните материали за ванадиеви редокс проточни батерии (VFB) с повишена плътност на мощността.Журнал по енергийна химия. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH и др. Високоефективна ванадиева редокс проточна клетка с оптимизирана конфигурация на електродите и избор на мембрана. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Композитен електрод от катализатори на въглеродни нанотръби, поддържани от въглероден филц, за приложение във ванадиева редокс батерия. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Композитен електрод от катализатори на въглеродни нанотръби, поддържани от въглероден филц, за приложение във ванадиева редокс батерия.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. и Yang, K. Композитни електродни катализатори на базата на въглеродни нанотръби с въглероден филцов субстрат за използване във ванадиева редокс батерия. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极。 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Композитен електрод от въглеродни нанотръби, зареден с въглероден филц, за приложение във ванадиева окислително-редукционна течна батерия.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. и Yang, K. Композитен електрод от катализатор от въглеродни нанотръби с подложка от въглероден филц за приложение във ванадиеви редокс батерии.Дж. Пауър. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Влияние на бисмутов сулфат, покрит с подкиселени въглеродни нанотрубки, върху производителността на ванадиева редокс батерия. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Влияние на бисмутов сулфат, покрит с подкиселени въглеродни нанотрубки, върху производителността на ванадиева редокс батерия.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. и Kwon, Y. Влияние на бисмутов сулфат, отложен върху окислени въглеродни нанотрубки, върху характеристиките на проточна ванадиева редокс батерия. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Влияние на бисмутовия сулфат върху окислението на въглеродни нанотрубки върху производителността на батерии с течен поток, базирани на окисление и редукция на ванадий.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. и Kwon, Y. Влияние на бисмутов сулфат, отложен върху окислени въглеродни нанотрубки, върху характеристиките на проточни ванадиеви редокс батерии.J. Electrochemistry. Социалистическа партия. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Модифицирани активни електроди с Pt/многослойни въглеродни нанотръби за ванадиеви редокс батерии. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Ванадиеви редокс батерии използват електрокатализатори, украсени с азотно-легирани въглеродни нанотръби, получени от органометални скелета. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Хан, П. и др. Нанолистовете от графенов оксид служат като отлични електрохимично активни материали за редокс двойки VO2+/ и V2+/V3+ във ванадиеви редокс батерии. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Изключителни електрохимични характеристики на графен-модифициран графитен филц за приложения във ванадиеви редокс батерии. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
Гонсалес, З., Визиреану, С., Динеску, Г., Бланко, К. и Сантамария, Р. Тънки филми от въглеродни наностенни структури като наноструктурирани електродни материали във ванадиеви редокс батерии. Гонсалес, З., Визиреану, С., Динеску, Г., Бланко, К. и Сантамария, Р. Тънки филми от въглеродни наностенни структури като наноструктурирани електродни материали във ванадиеви редокс батерии.Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко К. и Сантамария Р. Тънки филми от въглеродни наностени като наноструктурирани електродни материали във ванадиеви редокс батерии.Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко С. и Сантамария Р. Въглеродни наностенни филми като наноструктурирани електродни материали във ванадиеви редокс батерии. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Триизмерен мезопорест графен-модифициран въглероден филц за високоефективни ванадиеви редокс батерии. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Триизмерен мезопорест графен-модифициран въглероден филц за високоефективни ванадиеви редокс батерии.Opar DO, Nankya R., Lee J. и Yung H. Триизмерен графен-модифициран мезопорест въглероден филц за високоефективни ванадиеви редокс батерии. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. и Yung H. Триизмерен графен-модифициран мезопорест въглероден филц за високоефективни ванадиеви редокс батерии.Закон за електрохимия 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).