Hvala, ker ste obiskali Nature.com.Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS.Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju).Medtem bomo za zagotovitev stalne podpore spletno mesto upodobili brez slogov in JavaScripta.
Vrtiljak, ki prikazuje tri diapozitive hkrati.Uporabite gumba Prejšnji in Naslednji, da se premikate po treh diapozitivih hkrati, ali pa uporabite gumbe drsnika na koncu, da se premikate skozi tri diapozitive hkrati.
Razmeroma visoki stroški popolnoma vanadijevih pretočnih redoks baterij (VRFB) omejujejo njihovo široko uporabo.Izboljšanje kinetike elektrokemičnih reakcij je potrebno za povečanje specifične moči in energetske učinkovitosti VRFB, s čimer se zmanjšajo stroški kWh VRFB.V tem delu so bili hidrotermalno sintetizirani nanodelci hidratiranega volframovega oksida (HWO), C76 in C76/HWO, naneseni na elektrode iz ogljikovega blaga in testirani kot elektrokatalizatorji za VO2+/VO2+ redoks reakcijo.Elektronska vrstična mikroskopija z emisijami polja (FESEM), energijsko disperzivna rentgenska spektroskopija (EDX), transmisijska elektronska mikroskopija visoke ločljivosti (HR-TEM), rentgenska difrakcija (XRD), rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS), spektroskopija z infrardečo Fourierjevo transformacijo (FTIR) in meritve kontaktnih kotov.Ugotovljeno je bilo, da lahko dodatek fulerenov C76 k HWO izboljša kinetiko elektrode s povečanjem električne prevodnosti in zagotavljanjem oksidiranih funkcionalnih skupin na njeni površini, s čimer spodbuja redoks reakcijo VO2+/VO2+.Kompozit HWO/C76 (50 mas. % C76) se je izkazal za najboljšo izbiro za reakcijo VO2+/VO2+ z ΔEp 176 mV, medtem ko je bila neobdelana ogljikova tkanina (UCC) 365 mV.Poleg tega je kompozit HWO/C76 pokazal pomemben zaviralni učinek na parazitsko reakcijo razvijanja klora zaradi funkcionalne skupine W-OH.
Intenzivna človeška dejavnost in hitra industrijska revolucija sta povzročila neustavljivo visoko povpraševanje po električni energiji, ki se povečuje za približno 3 % letno1.Razširjena uporaba fosilnih goriv kot vira energije že desetletja povzroča emisije toplogrednih plinov, ki prispevajo k globalnemu segrevanju, onesnaževanju vode in zraka ter ogrožajo celotne ekosisteme.Posledično naj bi prodor čiste in obnovljive energije vetra in sonca do leta 20501 dosegel 75 % celotne električne energije. Ko pa delež električne energije iz obnovljivih virov preseže 20 % celotne proizvodnje električne energije, postane omrežje nestabilno.
Med vsemi sistemi za shranjevanje energije, kot je hibridna vanadijeva redoks pretočna baterija2, se je popolnoma vanadijeva redoks pretočna baterija (VRFB) zaradi številnih prednosti razvila najhitreje in velja za najboljšo rešitev za dolgoročno shranjevanje energije (približno 30 let).) Možnosti v kombinaciji z obnovljivo energijo4.To je posledica ločevanja moči in energijske gostote, hitrega odziva, dolge življenjske dobe in relativno nizkega letnega stroška 65 USD/kWh v primerjavi z 93–140 USD/kWh za Li-ionske in svinčeno-kislinske baterije ter 279–420 USD na kWh.baterija oziroma 4.
Vendar pa je njihova obsežna komercializacija še vedno omejena z razmeroma visokimi kapitalskimi stroški sistema, predvsem zaradi nizov celic4,5.Tako lahko izboljšanje zmogljivosti sklada s povečanjem kinetike reakcij dveh polelementov zmanjša velikost sklada in tako zmanjša stroške.Zato je potreben hiter prenos elektronov na površino elektrode, ki je odvisen od zasnove, sestave in strukture elektrode ter zahteva skrbno optimizacijo6.Kljub dobri kemični in elektrokemični stabilnosti ter dobri električni prevodnosti ogljikovih elektrod je njihova neobdelana kinetika počasna zaradi odsotnosti kisikovih funkcionalnih skupin in hidrofilnosti7,8.Zato so različni elektrokatalizatorji kombinirani z elektrodami na osnovi ogljika, zlasti z ogljikovimi nanostrukturami in kovinskimi oksidi, da se izboljša kinetika obeh elektrod, s čimer se poveča kinetika elektrode VRFB.
Poleg našega prejšnjega dela na C76 smo najprej poročali o odlični elektrokatalitični aktivnosti tega fulerena za VO2+/VO2+, prenos naboja, v primerjavi s toplotno obdelano in neobdelano ogljikovo tkanino.Odpornost se zmanjša za 99,5 % in 97 %.Katalitska učinkovitost ogljikovih materialov za reakcijo VO2+/VO2+ v primerjavi s C76 je prikazana v tabeli S1.Po drugi strani so bili uporabljeni številni kovinski oksidi, kot so CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 in WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 zaradi njihove povečane omočljivosti in obilne kisikove funkcionalnosti., 38. skupina.Katalitska aktivnost teh kovinskih oksidov v reakciji VO2+/VO2+ je predstavljena v tabeli S2.WO3 je bil uporabljen v velikem številu del zaradi nizkih stroškov, visoke stabilnosti v kislih medijih in visoke katalitične aktivnosti 31,32,33,34,35,36,37,38.Vendar pa je izboljšanje katodne kinetike zaradi WO3 nepomembno.Za izboljšanje prevodnosti WO3 je bil testiran učinek uporabe reduciranega volframovega oksida (W18O49) na katodno aktivnost38.Hidrirani volframov oksid (HWO) ni bil nikoli testiran v aplikacijah VRFB, čeprav kaže povečano aktivnost v aplikacijah superkondenzatorjev zaradi hitrejše difuzije kationov v primerjavi z brezvodnim WOx39,40.Tretja generacija vanadijeve redoks pretočne baterije uporablja mešani kislinski elektrolit, sestavljen iz HCl in H2SO4, za izboljšanje učinkovitosti baterije ter izboljšanje topnosti in stabilnosti vanadijevih ionov v elektrolitu.Vendar pa je parazitska reakcija razvijanja klora postala ena od pomanjkljivosti tretje generacije, zato je iskanje načinov za zaviranje reakcije vrednotenja klora postalo središče več raziskovalnih skupin.
Tu so bili opravljeni reakcijski testi VO2+/VO2+ na kompozitih HWO/C76, nanesenih na elektrode iz ogljikove tkanine, da bi našli ravnotežje med električno prevodnostjo kompozitov in redoks kinetiko površine elektrode, medtem ko so zavirali parazitsko nastajanje klora.odgovor (CER).Nanodelci hidratiranega volframovega oksida (HWO) so bili sintetizirani s preprosto hidrotermalno metodo.Poskusi so bili izvedeni v mešanem kislem elektrolitu (H2SO4/HCl), da bi praktično simulirali tretjo generacijo VRFB (G3) in raziskali učinek HWO na parazitsko reakcijo razvijanja klora.
Vanadijev (IV) sulfat hidrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), žveplova kislina (H2SO4), klorovodikova kislina (HCl), dimetilformamid (DMF, Sigma-Aldrich), poliviniliden fluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrijev volframov oksid dihidrat (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) in hidrofilni ogljik v tej študiji so bile uporabljene tkanine ELAT (Fuel Cell Store).
Hidrirani volframov oksid (HWO) smo pripravili s hidrotermalno reakcijo 43, pri kateri smo 2 g soli Na2WO4 raztopili v 12 ml H2O, da smo dobili brezbarvno raztopino, nato smo po kapljicah dodali 12 ml 2 M HCl, da smo dobili bledo rumeno suspenzijo.Zmes smo dali v avtoklav iz nerjavečega jekla, prevlečenega s teflonom, in hranili v pečici pri 180 °C 3 ure za hidrotermalno reakcijo.Ostanek zberemo s filtracijo, 3-krat speremo z etanolom in vodo, sušimo v pečici pri 70 °C približno 3 ure in nato trituriramo, da dobimo modro-siv prah HWO.
Dobljene (neobdelane) elektrode iz ogljikove tkanine (CCT) so bile uporabljene takšne, kot so ali toplotno obdelane v cevni peči pri 450 °C na zraku s hitrostjo segrevanja 15 ºC/min 10 ur, da smo dobili obdelane CC (TCC).kot je opisano v prejšnjem členu24.UCC in TCC smo razrezali na elektrode, široke približno 1, 5 cm in dolge 7 cm.Suspenzije C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 in HWO-50% C76 so bile pripravljene z dodajanjem 20 mg .% (~2,22 mg) veziva PVDF k ~1 ml DMF in sonikirane 1 uro za izboljšanje enotnosti.2 mg kompozitov C76, HWO in HWO-C76 smo zaporedno nanesli na površino aktivne elektrode UCC s približno 1,5 cm2.Vsi katalizatorji so bili naloženi na elektrode UCC, TCC pa je bil uporabljen samo za primerjavo, saj je naše prejšnje delo pokazalo, da toplotna obdelava ni bila potrebna24.Usedanje odtisa je bilo doseženo s ščetkanjem 100 µl suspenzije (obremenitev 2 mg) za bolj enakomeren učinek.Nato so bile vse elektrode čez noč posušene v pečici pri 60 °C.Elektrode se merijo naprej in nazaj, da se zagotovi natančno polnjenje zalog.Da bi imeli določeno geometrijsko površino (~1,5 cm2) in preprečili dvig vanadijevega elektrolita na elektrodo zaradi kapilarnega učinka, smo čez aktivni material nanesli tanko plast parafina.
Za opazovanje površinske morfologije HWO smo uporabili terensko emisijsko vrstično elektronsko mikroskopijo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV).Energijsko disperzivni rentgenski spektrometer, opremljen s Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.), je bil uporabljen za kartiranje elementov HWO-50%C76 na elektrodah UCC.Transmisijski elektronski mikroskop visoke ločljivosti (HR-TEM, JOEL JEM-2100), ki deluje pri pospeševalni napetosti 200 kV, je bil uporabljen za slikanje delcev HWO in uklonskih obročev višje ločljivosti.Programska oprema Crystallography Toolbox (CrysTBox) uporablja funkcijo ringGUI za analizo obročnega uklonskega vzorca HWO in primerjavo rezultatov z XRD vzorcem.Strukturo in grafitizacijo UCC in TCC smo analizirali z rentgensko difrakcijo (XRD) pri hitrosti skeniranja 2,4 °/min od 5 ° do 70 ° s Cu Kα (λ = 1,54060 Å) z uporabo Panalitičnega rentgenskega difraktometra (model 3600).XRD je pokazal kristalno strukturo in fazo HWO.Programska oprema PANalytical X'Pert HighScore je bila uporabljena za ujemanje vrhov HWO z zemljevidi volframovega oksida, ki so na voljo v bazi podatkov45.Rezultati HWO so bili primerjani z rezultati TEM.Kemično sestavo in stanje vzorcev HWO smo določili z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Za dekonvolucijo vrhov in analizo podatkov je bila uporabljena programska oprema CASA-XPS (v 2.3.15).Za določitev površinskih funkcionalnih skupin HWO in HWO-50%C76 so bile izvedene meritve z infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo (FTIR, spektrometer Perkin Elmer, z uporabo KBr FTIR).Rezultate smo primerjali z rezultati XPS.Za karakterizacijo omočljivosti elektrod so bile uporabljene tudi meritve kontaktnega kota (KRUSS DSA25).
Za vse elektrokemijske meritve je bila uporabljena delovna postaja Biologic SP 300.Ciklično voltametrijo (CV) in elektrokemijsko impedančno spektroskopijo (EIS) smo uporabili za preučevanje elektrodne kinetike redoks reakcije VO2+/VO2+ in vpliva difuzije reagenta (VOSO4(VO2+)) na hitrost reakcije.Obe metodi sta uporabili celico s tremi elektrodami s koncentracijo elektrolita 0,1 M VOSO4 (V4+) v 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mešanica kislin).Vsi predstavljeni elektrokemijski podatki so IR popravljeni.Kot referenčna in protielektroda sta bili uporabljeni nasičena kalomelna elektroda (SCE) in platinasta (Pt) tuljava.Za CV so bile hitrosti skeniranja (ν) 5, 20 in 50 mV/s uporabljene za potencialno okno VO2+/VO2+ za (0–1) V v primerjavi s SCE, nato prilagojene za SHE za prikaz (VSCE = 0,242 V v primerjavi s HSE) .Za proučevanje zadrževanja aktivnosti elektrode so bili izvedeni ponavljajoči se ciklični CV pri ν 5 mV/s za UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO in UCC-HWO-50 % C76.Za meritve EIS je bilo frekvenčno območje redoks reakcije VO2+/VO2+ 0,01-105 Hz, motnja napetosti pri napetosti odprtega tokokroga (OCV) pa 10 mV.Vsak poskus je bil ponovljen 2-3 krat, da se zagotovi doslednost rezultatov.Heterogene konstante hitrosti (k0) so bile pridobljene z metodo Nicholson46,47.
Hidrirani volframov oksid (HVO) je bil uspešno sintetiziran s hidrotermalno metodo.Slika SEM na sl.Slika 1a kaže, da je odloženi HWO sestavljen iz grozdov nanodelcev z velikostjo v območju 25-50 nm.
Rentgenski difrakcijski vzorec HWO kaže vrhove (001) in (002) pri ~23,5° oziroma ~47,5°, ki sta značilna za nestehiometrični WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), kar ustreza njihovi prozorni modri barvi (slika 1b) 48.49.Drugi vrhovi pri približno 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° in 52,7° so bili dodeljeni (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) in (970) uklonske ravnine pravokotne na WO2.63.Enako sintetično metodo so uporabili Songara et al.43, da dobimo bel produkt, kar smo pripisali prisotnosti WO3(H2O)0,333.Vendar je bil v tem delu zaradi drugačnih pogojev dobljen modro-siv produkt, ki kaže, da je WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) in reducirana oblika volframovega oksida.Polkvantitativna analiza s programsko opremo X'Pert HighScore je pokazala 26 % WO3(H2O)0,333:74 % W32O84.Ker je W32O84 sestavljen iz W6+ in W4+ (1,67:1 W6+:W4+), je ocenjena vsebnost W6+ in W4+ približno 72 % W6+ oziroma 28 % W4+.SEM slike, 1-sekundni XPS spektri na ravni jedra, TEM slike, FTIR spektri in Ramanski spektri delcev C76 so bili predstavljeni v prejšnjem članku.Po Kawadi et al.,50,51 je rentgenska difrakcija C76 po odstranitvi toluena pokazala monoklinično strukturo FCC.
Slike SEM na sl.2a in b kažeta, da sta bila HWO in HWO-50% C76 uspešno nanesena na in med ogljikovimi vlakni elektrode UCC.Zemljevidi elementov EDX volframa, ogljika in kisika na slikah SEM na sl.2c so prikazani na sl.2d-f, kar kaže, da sta volfram in ogljik enakomerno pomešana (prikazujeta podobno porazdelitev) po celotni površini elektrode in kompozit ni enakomerno nanesen zaradi narave metode nanašanja.
SEM slike odloženih delcev HWO (a) in delcev HWO-C76 (b).Preslikava EDX na HWO-C76, naloženem na UCC z uporabo območja na sliki (c), prikazuje porazdelitev volframa (d), ogljika (e) in kisika (f) v vzorcu.
HR-TEM je bil uporabljen za slikanje z veliko povečavo in kristalografske informacije (slika 3).HWO prikazuje morfologijo nanokocke, kot je prikazano na sliki 3a in bolj jasno na sliki 3b.S povečavo nanokocke za uklon izbranih območij lahko vizualiziramo strukturo rešetke in uklonske ravnine, ki izpolnjujejo Braggov zakon, kot je prikazano na sliki 3c, kar potrjuje kristaliničnost materiala.V vstavku k sliki 3c je prikazana razdalja d 3,3 Å, ki ustreza (022) in (620) uklonski ravnini, najdeni v fazah WO3(H2O)0,333 oziroma W32O8443,44,49.To je skladno z zgoraj opisano analizo XRD (slika 1b), saj opažena razdalja med ravnino rešetke d (slika 3c) ustreza najmočnejšemu vrhu XRD v vzorcu HWO.Vzorci prstanov so prikazani tudi na sl.3d, kjer vsak obroč ustreza ločeni ravnini.Ravnini WO3(H2O)0,333 in W32O84 sta obarvani belo oziroma modro, njihovi ustrezni XRD vrhovi pa so prikazani tudi na sliki 1b.Prvi obroč, prikazan v diagramu obroča, ustreza prvemu označenemu vrhu v rentgenskem vzorcu uklonske ravnine (022) ali (620).Od (022) do (402) obročev so vrednosti d-razmika 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 in 1,69 Å, skladne z vrednostmi XRD 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.in 1,66 Å, kar je enako 44, 45 oz.
(a) HR-TEM slika HWO, (b) prikazuje povečano sliko.Slike ravnin rešetke so prikazane v (c), vstavek (c) prikazuje povečano sliko ravnin in korak d 0,33 nm, ki ustreza ravninama (002) in (620).( d ) Vzorec obroča HWO, ki prikazuje ravnine, povezane z WO3 (H2O) 0,333 (bela) in W32O84 (modra).
Analiza XPS je bila izvedena za določitev površinske kemije in oksidacijskega stanja volframa (sliki S1 in 4).Širok razpon XPS skeniranega spektra sintetiziranega HWO je prikazan na sliki S1, kar kaže na prisotnost volframa.Spektri XPS z ozkim skeniranjem ravni jedra W 4f in O 1s so prikazani na sl.4a oziroma b.Spekter W 4f se razdeli na dva dvojnika spin-orbita, ki ustrezata veznim energijam oksidacijskega stanja W.in W 4f7/2 pri 36,6 oziroma 34,9 eV sta značilna za stanje W4+ 40.)0,333.Prilagojeni podatki kažejo, da sta atomska deleža W6+ in W4+ 85 % oziroma 15 %, kar je blizu vrednosti, ocenjenih iz podatkov XRD ob upoštevanju razlik med obema metodama.Obe metodi zagotavljata kvantitativne informacije z nizko natančnostjo, zlasti XRD.Poleg tega ti dve metodi analizirata različne dele materiala, ker je XRD metoda v razsutem stanju, medtem ko je XPS površinska metoda, ki se približa le nekaj nanometrov.Spekter O 1s je razdeljen na dva vrhova pri 533 (22,2 %) in 530,4 eV (77,8 %).Prva ustreza OH, druga pa kisikovim vezem v rešetki v WO.Prisotnost funkcionalnih skupin OH je skladna s hidratacijskimi lastnostmi HWO.
Na teh dveh vzorcih je bila izvedena tudi analiza FTIR, da bi preverili prisotnost funkcionalnih skupin in koordinacijskih molekul vode v hidrirani strukturi HWO.Rezultati kažejo, da so rezultati vzorca HWO-50% C76 in FT-IR HWO videti podobni zaradi prisotnosti HWO, vendar se intenzivnost vrhov razlikuje zaradi različne količine vzorca, uporabljenega pri pripravi za analizo (slika 5a).) HWO-50% C76 kaže, da so vsi vrhovi, razen vrha volframovega oksida, povezani s fulerenom 24. Podrobno na sl.Slika 5a kaže, da imata oba vzorca zelo močan širok pas pri ~ 710/cm, ki ga pripisujemo razteznim nihanjem OWO v rešetkasti strukturi HWO, z močnim ramenom pri ~ 840/cm, ki ga pripisujemo WO.Za raztezne vibracije se oster pas pri približno 1610/cm pripisuje upogibnim nihanjem OH, medtem ko se širok absorpcijski pas pri približno 3400/cm pripisuje razteznim nihanjem OH v hidroksilnih skupinah43.Ti rezultati so skladni s spektri XPS na sl.4b, kjer lahko funkcionalne skupine WO zagotovijo aktivna mesta za reakcijo VO2+/VO2+.
FTIR analiza HWO in HWO-50% C76 (a), navedene funkcionalne skupine in meritve kontaktnih kotov (b, c).
OH skupina lahko tudi katalizira reakcijo VO2+/VO2+, hkrati pa poveča hidrofilnost elektrode, s čimer spodbuja hitrost difuzije in prenosa elektronov.Kot je prikazano, vzorec HWO-50 % C76 kaže dodaten vrh za C76.Vrhove pri ~2905, 2375, 1705, 1607 in 1445 cm3 lahko pripišemo razteznim vibracijam CH, O=C=O, C=O, C=C in CO.Dobro je znano, da lahko kisikovi funkcionalni skupini C=O in CO služita kot aktivna središča za redoks reakcije vanadija.Za testiranje in primerjavo omočljivosti obeh elektrod so bile opravljene meritve kontaktnega kota, kot je prikazano na sliki 5b,c.HWO elektroda je takoj absorbirala vodne kapljice, kar kaže na superhidrofilnost zaradi razpoložljivih funkcionalnih skupin OH.HWO-50% C76 je bolj hidrofoben, s kontaktnim kotom okoli 135° po 10 sekundah.Vendar pa je pri elektrokemičnih meritvah elektroda HWO-50%C76 postala popolnoma mokra v manj kot minuti.Meritve omočljivosti so skladne z rezultati XPS in FTIR, kar kaže, da je več OH skupin na površini HWO razmeroma bolj hidrofilno.
Preizkušene so bile reakcije VO2+/VO2+ nanokompozitov HWO in HWO-C76 in pričakovalo se je, da bo HWO zavrl nastajanje klora v reakciji VO2+/VO2+ v mešani kislini, C76 pa bo nadalje kataliziral želeno redoks reakcijo VO2+/VO2+.%, 30 % in 50 % C76 v suspenzijah HWO in CCC, nanesenih na elektrode s skupno obremenitvijo približno 2 mg/cm2.
Kot je prikazano na sl.6 je bila kinetika reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode preučena s CV v mešanem kislem elektrolitu.Tokovi so prikazani kot I/Ipa za enostavno primerjavo ΔEp in Ipa/Ipc za različne katalizatorje neposredno na grafu.Podatki o trenutni površinski enoti so prikazani na sliki 2S.Na sl.Slika 6a prikazuje, da HWO rahlo poveča hitrost prenosa elektronov redoks reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode in zavira reakcijo parazitskega razvijanja klora.Vendar pa C76 znatno poveča hitrost prenosa elektronov in katalizira reakcijo razvijanja klora.Zato se pričakuje, da ima pravilno formuliran kompozit HWO in C76 najboljšo aktivnost in največjo sposobnost zaviranja reakcije razvijanja klora.Ugotovljeno je bilo, da se je po povečanju vsebnosti C76 elektrokemična aktivnost elektrod izboljšala, kar dokazuje zmanjšanje ΔEp in povečanje razmerja Ipa/Ipc (tabela S3).To so potrdile tudi vrednosti RCT, izvlečene iz Nyquistove ploskve na sliki 6d (tabela S3), za katere je bilo ugotovljeno, da se zmanjšujejo z naraščajočo vsebnostjo C76.Ti rezultati so tudi skladni z Lijevo študijo, v kateri je dodatek mezoporoznega ogljika mezoporoznemu WO3 pokazal izboljšano kinetiko prenosa naboja na VO2+/VO2+35.To kaže, da je lahko neposredna reakcija bolj odvisna od prevodnosti elektrode (vez C=C) 18, 24, 35, 36, 37. To je lahko tudi posledica spremembe geometrije koordinacije med [VO(H2O)5]2+ in [VO2(H2O)4]+, C76 zmanjša reakcijsko prenapetost z zmanjšanjem energije tkiva.Vendar to morda ne bo mogoče z elektrodami HWO.
(a) Ciklično voltametrično obnašanje (ν = 5 mV/s) reakcije VO2+/VO2+ kompozitov UCC in HWO-C76 z različnimi razmerji HWO:C76 v elektrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.(b) Randles-Sevchikova in (c) metoda Nicholson VO2+/VO2+ za oceno učinkovitosti difuzije in pridobitev vrednosti k0(d).
Ne samo, da je HWO-50% C76 kazal skoraj enako elektrokatalitsko aktivnost kot C76 za reakcijo VO2+/VO2+, ampak, kar je še bolj zanimivo, je dodatno zaviral razvoj klora v primerjavi s C76, kot je prikazano na sliki 6a, in kaže tudi manjši polkrog na sl.6d (spodnji RCT).C76 je pokazal višji navidezni Ipa/Ipc kot HWO-50 % C76 (tabela S3), ne zaradi izboljšane reverzibilnosti reakcije, temveč zaradi prekrivanja vrhov reakcije redukcije klora s SHE pri 1,2 V. Najboljšo učinkovitost HWO-50 % C76 pripisujejo sinergističnemu učinku med negativno nabitim visoko prevodnim C76 ter visoko omočljivostjo in katalitikom W-OH funkcionalnost na HWO.Manjša emisija klora bo izboljšala učinkovitost polnjenja polne celice, medtem ko bo izboljšana kinetika izboljšala učinkovitost polne napetosti celice.
V skladu z enačbo S1 je za kvazi-reverzibilno (razmeroma počasen prenos elektronov) reakcijo, ki jo nadzira difuzija, najvišji tok (IP) odvisen od števila elektronov (n), površine elektrode (A), koeficienta difuzije (D), števila koeficienta prenosa elektronov (α) in hitrosti skeniranja (ν).Da bi preučili difuzijsko nadzorovano obnašanje testiranih materialov, je bilo razmerje med IP in ν1/2 narisano in predstavljeno na sliki 6b.Ker vsi materiali kažejo linearno razmerje, je reakcija nadzorovana z difuzijo.Ker je reakcija VO2+/VO2+ kvazireverzibilna, je naklon premice odvisen od difuzijskega koeficienta in vrednosti α (enačba S1).Ker je difuzijski koeficient konstanten (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, razlika v naklonu črte neposredno kaže na različne vrednosti α in s tem hitrost prenosa elektronov na površini elektrode, ki je prikazana za C76 in HWO -50 % C76 Najstrmejši naklon (najvišja hitrost prenosa elektronov).
Warburgovi nakloni (W), izračunani za nizke frekvence, prikazane v tabeli S3 (slika 6d), imajo vrednosti blizu 1 za vse materiale, kar kaže na popolno difuzijo redoks vrst in potrjuje linearno obnašanje IP v primerjavi z ν1/2. CV se meri.Za HWO-50% C76 Warburgov naklon odstopa od 1 do 1,32, kar kaže ne le na pol neskončno difuzijo reagenta (VO2+), ampak tudi na možen prispevek obnašanja tanke plasti k obnašanju difuzije zaradi poroznosti elektrode.
Za nadaljnjo analizo reverzibilnosti (hitrost prenosa elektronov) redoks reakcije VO2+/VO2+ je bila za določitev standardne konstante hitrosti k041,42 uporabljena tudi metoda kvazireverzibilne reakcije Nicholson.To se izvede z uporabo enačbe S2 za konstruiranje brezdimenzijskega kinetičnega parametra Ψ, ki je funkcija ΔEp, kot funkcije ν-1/2.Tabela S4 prikazuje vrednosti Ψ, dobljene za vsak material elektrode.Rezultati (sl. 6c) so bili narisani, da bi dobili k0 × 104 cm/s iz naklona vsake ploskve z uporabo enačbe S3 (napisana poleg vsake vrstice in predstavljena v tabeli S4).Ugotovljeno je bilo, da ima HWO-50% C76 največji naklon (slika 6c), zato je največja vrednost k0 2,47 × 10–4 cm/s.To pomeni, da ta elektroda doseže najhitrejšo kinetiko, kar je skladno z rezultati CV in EIS na slikah 6a in d ter v tabeli S3.Poleg tega je bila vrednost k0 pridobljena tudi iz Nyquistove ploskve (sl. 6d) enačbe S4 z uporabo vrednosti RCT (tabela S3).Ti rezultati k0 iz EIS so povzeti v tabeli S4 in prav tako kažejo, da ima HWO-50% C76 najvišjo hitrost prenosa elektronov zaradi sinergističnega učinka.Čeprav se vrednosti k0 razlikujejo zaradi različnih izvorov vsake metode, še vedno kažejo isti vrstni red velikosti in kažejo doslednost.
Za popolno razumevanje pridobljene odlične kinetike je pomembno primerjati optimalne materiale elektrod z neprevlečenimi UCC in TCC elektrodami.Za reakcijo VO2+/VO2+ HWO-C76 ni le pokazal najnižjega ΔEp in boljše reverzibilnosti, temveč je tudi znatno zadušil parazitsko reakcijo razvijanja klora v primerjavi s TCC, merjeno s tokom pri 1,45 V glede na SHE (slika 7a).Kar zadeva stabilnost, smo domnevali, da je HWO-50% C76 fizikalno stabilen, ker je bil katalizator zmešan z vezivom PVDF in nato nanesen na elektrode iz ogljikove tkanine.HWO-50% C76 je pokazal premik vrha 44 mV (stopnja razgradnje 0,29 mV/cikel) po 150 ciklih v primerjavi s 50 mV za UCC (slika 7b).To morda ni velika razlika, vendar je kinetika UCC elektrod zelo počasna in se poslabša s cikliranjem, zlasti pri povratnih reakcijah.Čeprav je reverzibilnost TCC veliko boljša kot pri UCC, je bilo ugotovljeno, da ima TCC velik premik vrha 73 mV po 150 ciklih, kar je lahko posledica velike količine klora, ki nastane na njegovi površini.tako da se katalizator dobro oprime površine elektrode.Kot je razvidno iz vseh testiranih elektrod, so tudi elektrode brez podprtih katalizatorjev pokazale različne stopnje ciklične nestabilnosti, kar nakazuje, da je sprememba ločevanja vrhov med cikliranjem posledica deaktivacije materiala, ki jo povzročajo kemične spremembe, in ne ločevanja katalizatorja.Poleg tega, če bi veliko količino delcev katalizatorja ločili od površine elektrode, bi to povzročilo znatno povečanje ločevanja vrhov (ne samo 44 mV), saj je substrat (UCC) relativno neaktiven za VO2+/VO2+ redoks reakcijo.
Primerjava CV najboljšega materiala elektrod v primerjavi z UCC (a) in stabilnosti redoks reakcije VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s za vse CV v 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolit.
Za povečanje ekonomske privlačnosti tehnologije VRFB je razširitev in razumevanje kinetike vanadijevih redoks reakcij bistvenega pomena za doseganje visoke energetske učinkovitosti.Pripravili smo kompozite HWO-C76 in proučevali njihov elektrokatalitski učinek na reakcijo VO2+/VO2+.HWO je pokazal majhno kinetično izboljšanje v mešanih kislih elektrolitih, vendar je znatno zaviral razvoj klora.Za nadaljnjo optimizacijo kinetike elektrod na osnovi HWO so bila uporabljena različna razmerja HWO:C76.Povečanje C76 na HWO izboljša kinetiko prenosa elektronov pri reakciji VO2+/VO2+ na modificirani elektrodi, od katere je HWO-50% C76 najboljši material, ker zmanjša odpornost na prenos naboja in dodatno zavira klor v primerjavi s C76 in depozitom TCC..To je posledica sinergističnega učinka med hibridizacijo C=C sp2, funkcionalnimi skupinami OH in W-OH.Ugotovljeno je bilo, da je stopnja razgradnje po večkratnem cikliranju HWO-50% C76 0,29 mV/cikel, medtem ko je stopnja razgradnje UCC in TCC 0,33 mV/cikel oziroma 0,49 mV/cikel, zaradi česar je zelo stabilen.v mešanih kislinskih elektrolitih.Predstavljeni rezultati uspešno identificirajo visoko zmogljive elektrodne materiale za reakcijo VO2+/VO2+ s hitro kinetiko in visoko stabilnostjo.To bo povečalo izhodno napetost in s tem povečalo energetsko učinkovitost VRFB, s čimer se bodo zmanjšali stroški njegove prihodnje komercializacije.
Podatkovni nizi, uporabljeni in/ali analizirani v trenutni študiji, so na voljo pri zadevnih avtorjih na razumno zahtevo.
Luderer G. et al.Ocenjevanje vetrne in sončne energije v globalnih nizkoogljičnih energetskih scenarijih: Uvod.varčevanje z energijo.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza učinka padavin MnO2 na delovanje vanadijeve/manganove redoks pretočne baterije. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza učinka padavin MnO2 na delovanje vanadijeve/manganove redoks pretočne baterije.Lee, HJ, Park, S. in Kim, H. Analiza učinka usedanja MnO2 na delovanje vanadijevo-manganove redoks pretočne baterije. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. in Kim, H. Analiza učinka usedanja MnO2 na delovanje vanadij manganovih redoks pretočnih baterij.J. Elektrokemija.socialistične stranke.165 (5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamični model enotske celice za popolnoma vanadijevo pretočno baterijo. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamični model enotske celice za popolnoma vanadijevo pretočno baterijo.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.in Walsh FK Dinamični model osnovne celice popolnoma vanadijeve pretočne baterije. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA in Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.in Walsh FK model dinamične celice popolnoma vanadijeve redoks pretočne baterije.J. Elektrokemija.socialistične stranke.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ merjenje porazdelitve potenciala in validiran model za vse-vanadijevo redoks pretočno baterijo. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ merjenje porazdelitve potenciala in validiran model za vse-vanadijevo redoks pretočno baterijo.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA in Mench, MM Merjenje porazdelitve potenciala na kraju samem in validiran model za redoks potencial vanadijeve pretočne baterije. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型。 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Model merjenja in validacije potencialne porazdelitve 全vanadijeve oksidaze redoks液流液的原位.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA in Mench, MM Merjenje modela in preverjanje porazdelitve potenciala in situ za redoks baterije s pretokom vanadija.J. Elektrokemija.socialistične stranke.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeliranje in simulacija vanadijeve redoks pretočne baterije z interdigitiranim pretočnim poljem za optimizacijo arhitekture elektrod. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeliranje in simulacija vanadijeve redoks pretočne baterije z interdigitiranim pretočnim poljem za optimizacijo arhitekture elektrod.Tsushima, S. in Suzuki, T. Modeliranje in simulacija pretočne vanadijeve redoks baterije z nasprotno polariziranim tokom za optimizacijo arhitekture elektrod. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Baterija s tekočim tokom za redukcijo vanadijevega oksida的Modeliranje in simulacija za optimizacijo strukture elektrod.Tsushima, S. in Suzuki, T. Modeliranje in simulacija vanadijevih redoks pretočnih baterij s polji protitočnega toka za optimizacijo strukture elektrod.J. Elektrokemija.socialistične stranke.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materialov grafitnih elektrod za uporabo vanadijevih redoks pretočnih baterij – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materialov grafitnih elektrod za uporabo vanadijevih redoks pretočnih baterij – I.Sun, B. in Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija materialov grafitnih elektrod za vanadijeve redoks baterije – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materialov elektrod 石墨 pri uporabi tekočih baterij za zmanjšanje oksidacije vanadija——I.Sun, B. in Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija materialov grafitnih elektrod za uporabo v vanadijevih redoks baterijah – I.toplotna obdelava Elektrokem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Napredek pri materialih elektrod proti vanadijevim pretočnim baterijam (VFB) z izboljšano gostoto moči. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Napredek pri materialih elektrod proti vanadijevim pretočnim baterijam (VFB) z izboljšano gostoto moči.Liu, T., Li, X., Zhang, H. in Chen, J. Napredek pri elektrodnih materialih za vanadijeve pretočne baterije (VFB) z izboljšano gostoto moči. Liu, T., Li, X., Zhang, H. in Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. in Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. in Chen, J. Napredek pri materialih elektrod za vanadijeve redoks pretočne baterije (VFB) s povečano gostoto moči.J. Energetska kemija.27 (5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Visoko učinkovita vanadijeva redoks pretočna celica z optimizirano konfiguracijo elektrod in izbiro membrane.J. Elektrokemija.socialistične stranke.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda za ogljikove nanocevke, podprte z ogljikovo klobučevino, za uporabo v vanadijevem redoks pretočnem akumulatorju. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda za ogljikove nanocevke, podprte z ogljikovo klobučevino, za uporabo v vanadijevem redoks pretočnem akumulatorju.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. in Yang, K. Kompozitni elektrodni katalizatorji na osnovi ogljikovih nanocevk s substratom iz ogljikove klobučevine za uporabo v vanadijevi redoks bateriji. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极。 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda s katalizatorjem iz ogljikovih nanocevk, obremenjena z ogljikovo klobučevino, za uporabo tekočih baterij za zmanjšanje oksidacije vanadija.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. in Yang, K. Kompozitna elektroda iz katalizatorja ogljikovih nanocevk s substratom iz ogljikove klobučevine za uporabo v vanadijevih redoks baterijah.J. Moč.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Vpliv bizmutovega sulfata, prevlečenega na nakisanem CNT, na delovanje vanadijeve redoks pretočne baterije. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Vpliv bizmutovega sulfata, prevlečenega na nakisanem CNT, na delovanje vanadijeve redoks pretočne baterije.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. in Kwon, Y. Vpliv bizmutovega sulfata, odloženega na oksidirane CNT, na značilnosti pretočne vanadijeve redoks baterije. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. in Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Vpliv bizmutovega sulfata na oksidacijo CNT na zmogljivost pretočne baterije za zmanjšanje oksidacije vanadija.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. in Kwon, Y. Vpliv bizmutovega sulfata, odloženega na oksidirane CNT, na značilnosti pretočnih vanadijevih redoks baterij.J. Elektrokemija.socialistične stranke.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/večslojne ogljikove nanocevke modificirane aktivne elektrode za vanadijeve redoks pretočne baterije.J. Elektrokemija.socialistične stranke.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Vanadijeve redoks pretočne baterije uporabljajo elektrokatalizatorje, okrašene z dušikovimi ogljikovimi nanocevkami, pridobljenimi iz organokovinskih ogrodij.J. Elektrokemija.socialistične stranke.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nanoplošče grafen oksida služijo kot odlični elektrokemično aktivni materiali za redoks pare VO2+/ in V2+/V3+ v vanadijevih redoks pretočnih baterijah.Ogljik 49 (2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Izjemna elektrokemična zmogljivost z grafenom modificiranega grafitnega filca za aplikacije vanadijeve redoks baterije.J. Moč.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tanki filmi ogljikovih nanosten kot materiali nanostrukturiranih elektrod v vanadijevih redoks pretočnih baterijah. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tanki filmi ogljikovih nanosten kot materiali nanostrukturiranih elektrod v vanadijevih redoks pretočnih baterijah.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. in Santamaria R. Tanki filmi ogljikovih nanosten kot nanostrukturirani elektrodni materiali v vanadijevih redoks pretočnih baterijah.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. in Santamaria R. Ogljikove nanostenske folije kot nanostrukturirani elektrodni materiali v vanadijevih redoks pretočnih baterijah.Nano energija 1 (6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tridimenzionalna mezoporozna ogljikova klobučevina, modificirana z grafenom, za visoko zmogljive vanadijeve redoks pretočne baterije. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tridimenzionalna mezoporozna ogljikova klobučevina, modificirana z grafenom, za visoko zmogljive vanadijeve redoks pretočne baterije.Opar DO, Nankya R., Lee J. in Yung H. Tridimenzionalna mezoporozna ogljikova klobučevina, modificirana z grafenom, za visoko zmogljive vanadijeve redoks pretočne baterije. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. in Yung H. Tridimenzionalna mezoporozna ogljikova klobučevina, modificirana z grafenom, za visoko zmogljive vanadijeve redoks pretočne baterije.Electrochem.Zakon 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.elecctacta.2019.135276 (2020).