Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju). Medtem bomo za zagotovitev nadaljnje podpore spletno mesto prikazali brez slogov in JavaScripta.
Vrtiljak, ki hkrati prikazuje tri diapozitive. Za premikanje med tremi diapozitivi hkrati uporabite gumba Prejšnji in Naslednji ali pa drsnike na koncu za premikanje med tremi diapozitivi hkrati.
Relativno visoki stroški pretočnih redoks baterij (VRFB) iz vanadija omejujejo njihovo široko uporabo. Za povečanje specifične moči in energijske učinkovitosti VRFB, s čimer se zmanjšajo stroški kWh VRFB, je potrebno izboljšanje kinetike elektrokemijskih reakcij. V tem delu so bili hidrotermalno sintetizirani nanodelci hidriranega volframovega oksida (HWO), C76 in C76/HWO, naneseni na ogljikove tkaninske elektrode in preizkušeni kot elektrokatalizatorji za redoks reakcijo VO2+/VO2+. Uporabljali smo vrsto elektronske mikroskopije s poljsko emisijo (FESEM), energijsko disperzijsko rentgensko spektroskopijo (EDX), visokoločljivostno transmisijsko elektronsko mikroskopijo (HR-TEM), rentgensko difrakcijo (XRD), rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS), infrardečo Fourierjevo transformacijsko spektroskopijo (FTIR) in meritve kontaktnega kota. Ugotovljeno je bilo, da lahko dodatek fulerenov C76 k HWO izboljša kinetiko elektrod s povečanjem električne prevodnosti in zagotavljanjem oksidiranih funkcionalnih skupin na njeni površini, s čimer spodbudimo redoks reakcijo VO2+/VO2+. Kompozit HWO/C76 (50 mas. % C76) se je izkazal za najboljšo izbiro za reakcijo VO2+/VO2+ z ΔEp 176 mV, medtem ko je bila neobdelana ogljikova tkanina (UCC) 365 mV. Poleg tega je kompozit HWO/C76 pokazal pomemben zaviralni učinek na reakcijo parazitskega sproščanja klora zaradi funkcionalne skupine W-OH.
Intenzivna človeška dejavnost in hitra industrijska revolucija sta privedli do neustavljivo visokega povpraševanja po električni energiji, ki se povečuje za približno 3 % na leto1. Široka uporaba fosilnih goriv kot vira energije že desetletja povzroča emisije toplogrednih plinov, ki prispevajo h globalnemu segrevanju, onesnaževanju vode in zraka ter ogrožajo celotne ekosisteme. Posledično naj bi do leta 2050 delež čiste in obnovljive vetrne in sončne energije dosegel 75 % celotne električne energije1. Ko pa delež električne energije iz obnovljivih virov preseže 20 % celotne proizvodnje električne energije, postane omrežje nestabilno.
Med vsemi sistemi za shranjevanje energije, kot je hibridna vanadijeva redoks pretočna baterija2, se je zaradi številnih prednosti najhitreje razvila izključno vanadijeva redoks pretočna baterija (VRFB) in velja za najboljšo rešitev za dolgoročno shranjevanje energije (približno 30 let). ) Možnosti v kombinaciji z obnovljivimi viri energije4. To je posledica ločitve moči in gostote energije, hitrega odziva, dolge življenjske dobe in relativno nizkih letnih stroškov 65 USD/kWh v primerjavi z 93–140 USD/kWh za litij-ionske in svinčevo-kislinske baterije oziroma 279–420 ameriškimi dolarji na kWh. baterijo 4.
Vendar pa njihovo komercializacijo v velikem obsegu še vedno omejujejo relativno visoki kapitalski stroški sistema, predvsem zaradi celičnih skladov4,5. Izboljšanje delovanja sklada s povečanjem kinetike reakcij dveh polelementov lahko tako zmanjša velikost sklada in s tem stroške. Zato je potreben hiter prenos elektronov na površino elektrode, kar je odvisno od zasnove, sestave in strukture elektrode ter zahteva skrbno optimizacijo6. Kljub dobri kemijski in elektrokemijski stabilnosti ter dobri električni prevodnosti ogljikovih elektrod je njihova neobdelana kinetika počasna zaradi odsotnosti kisikovih funkcionalnih skupin in hidrofilnosti7,8. Zato se različni elektrokatalizatorji kombinirajo z elektrodami na osnovi ogljika, zlasti ogljikovimi nanostrukturami in kovinskimi oksidi, da se izboljša kinetika obeh elektrod, s čimer se poveča kinetika VRFB elektrode.
Poleg našega prejšnjega dela na C76 smo prvič poročali o odlični elektrokatalitični aktivnosti tega fulerena za prenos naboja VO2+/VO2+ v primerjavi s toplotno obdelano in neobdelano ogljikovo tkanino. Upornost se je zmanjšala za 99,5 % oziroma 97 %. Katalitična učinkovitost ogljikovih materialov za reakcijo VO2+/VO2+ v primerjavi s C76 je prikazana v tabeli S1. Po drugi strani pa so bili številni kovinski oksidi, kot so CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 in WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, uporabljeni zaradi njihove povečane omočljivosti in obilne kisikove funkcionalnosti. , 38. Katalitična aktivnost teh kovinskih oksidov v reakciji VO2+/VO2+ je predstavljena v tabeli S2. WO3 je bil uporabljen v številnih delih zaradi nizkih stroškov, visoke stabilnosti v kislih medijih in visoke katalitične aktivnosti31,32,33,34,35,36,37,38. Vendar pa je izboljšanje katodne kinetike zaradi WO3 zanemarljivo. Za izboljšanje prevodnosti WO3 je bil preizkušen učinek uporabe reduciranega volframovega oksida (W18O49) na katodno aktivnost38. Hidrirani volframov oksid (HWO) še nikoli ni bil preizkušen v aplikacijah VRFB, čeprav kaže povečano aktivnost v aplikacijah superkondenzatorjev zaradi hitrejše difuzije kationov v primerjavi z brezvodnim WOx39,40. Pretočna baterija z vanadijevim redoks sistemom tretje generacije uporablja mešani kislinski elektrolit, sestavljen iz HCl in H2SO4, za izboljšanje delovanja baterije ter izboljšanje topnosti in stabilnosti vanadijevih ionov v elektrolitu. Vendar pa je parazitska reakcija sproščanja klora postala ena od slabosti tretje generacije, zato je iskanje načinov za zaviranje reakcije vrednotenja klora postalo v središču pozornosti več raziskovalnih skupin.
Tukaj so bili izvedeni reakcijski testi VO2+/VO2+ na kompozitih HWO/C76, nanesenih na ogljikove elektrode, da bi našli ravnovesje med električno prevodnostjo kompozitov in redoks kinetiko površine elektrode, hkrati pa zavirali odziv parazitskega sproščanja klora (CER). Nanodelci hidriranega volframovega oksida (HWO) so bili sintetizirani s preprosto hidrotermalno metodo. Poskusi so bili izvedeni v mešanem kislem elektrolitu (H2SO4/HCl), da bi simulirali tretjo generacijo VRFB (G3) zaradi praktičnosti in raziskali vpliv HWO na reakcijo parazitskega sproščanja klora.
V tej študiji so bili uporabljeni vanadijev(IV) sulfat hidrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), žveplova kislina (H2SO4), klorovodikova kislina (HCl), dimetilformamid (DMF, Sigma-Aldrich), poliviniliden fluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrijev volframov oksid dihidrat (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) in hidrofilna ogljikova tkanina ELAT (Fuel Cell Store).
Hidrirani volframov oksid (HWO) smo pripravili s hidrotermalno reakcijo 43, pri kateri smo 2 g soli Na2WO4 raztopili v 12 ml H2O, da smo dobili brezbarvno raztopino, nato pa smo po kapljicah dodali 12 ml 2 M HCl, da smo dobili bledo rumeno suspenzijo. Suspenzijo smo dali v avtoklav iz nerjavečega jekla s teflonsko prevleko in jo 3 ure hranili v pečici pri 180 °C za hidrotermalno reakcijo. Ostanek smo zbrali s filtracijo, 3-krat sprali z etanolom in vodo, sušili v pečici pri 70 °C približno 3 ure in nato triturirali, da smo dobili modro-siv prah HWO.
Pridobljene (neobdelane) elektrode iz ogljikove tkanine (CCT) so bile uporabljene takšne, kot so, ali toplotno obdelane v cevni peči pri 450 °C na zraku s hitrostjo segrevanja 15 ºC/min 10 ur, da so bile pridobljene obdelane ogljikove tkanine (TCC), kot je opisano v prejšnjem članku24. UCC in TCC sta bila razrezana na elektrode širine približno 1,5 cm in dolžine 7 cm. Suspenzije C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 in HWO-50% C76 so bile pripravljene z dodatkom 20 mg .% (~2,22 mg) veziva PVDF v ~1 ml DMF in sonicirane 1 uro za izboljšanje enakomernosti. 2 mg kompozitov C76, HWO in HWO-C76 sta bila zaporedno nanesena na aktivno površino UCC elektrode približno 1,5 cm2. Vsi katalizatorji so bili naloženi na UCC elektrode, TCC pa je bil uporabljen le za primerjavo, saj je naše prejšnje delo pokazalo, da toplotna obdelava ni potrebna24. Usedanje odtisov je bilo doseženo z nanosom 100 µl suspenzije (nanos 2 mg) s čopičem za bolj enakomeren učinek. Nato so bile vse elektrode čez noč sušene v pečici pri 60 °C. Elektrode so bile izmerjene naprej in nazaj, da se zagotovi natančno nalaganje surovine. Da bi dosegli določeno geometrijsko površino (~1,5 cm2) in preprečili dvig vanadijevega elektrolita na elektrodo zaradi kapilarnega učinka, je bila na aktivni material nanesena tanka plast parafina.
Za opazovanje morfologije površine HWO je bila uporabljena vrstična elektronska mikroskopija s poljsko emisijo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). Za kartiranje elementov HWO-50%C76 na UCC elektrodah je bil uporabljen energijsko disperzijski rentgenski spektrometer, opremljen s Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.). Za slikanje delcev HWO in difrakcijskih obročev višje ločljivosti je bil uporabljen visokoločljivostni transmisijski elektronski mikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100), ki deluje pri pospeševalni napetosti 200 kV. Programska oprema Crystallography Toolbox (CrysTBox) uporablja funkcijo ringGUI za analizo difrakcijskega vzorca obroča HWO in primerjavo rezultatov z rentgenskim difrakcijskim vzorcem. Strukturo in grafitizacijo UCC in TCC smo analizirali z rentgensko difrakcijo (XRD) s hitrostjo skeniranja 2,4°/min od 5° do 70° s Cu Kα (λ = 1,54060 Å) z uporabo rentgenskega difraktometra Panalytical (model 3600). XRD je pokazal kristalno strukturo in fazo HWO. Za ujemanje vrhov HWO z zemljevidi volframovega oksida, ki so na voljo v zbirki podatkov, smo uporabili programsko opremo PANalytical X'Pert HighScore45. Rezultate HWO smo primerjali z rezultati TEM. Kemijsko sestavo in stanje vzorcev HWO smo določili z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Za dekonvolucijo vrhov in analizo podatkov smo uporabili programsko opremo CASA-XPS (v 2.3.15). Za določitev površinskih funkcionalnih skupin HWO in HWO-50%C76 so bile meritve opravljene z uporabo Fourierjeve transformacijske infrardeče spektroskopije (FTIR, Perkin Elmerjev spektrometer, z uporabo KBr FTIR). Rezultate so primerjali z rezultati XPS. Za karakterizacijo omočljivosti elektrod so bile uporabljene tudi meritve kontaktnega kota (KRUSS DSA25).
Za vse elektrokemijske meritve je bila uporabljena delovna postaja Biologic SP 300. Za preučevanje kinetike elektrod redoks reakcije VO2+/VO2+ in vpliva difuzije reagenta (VOSO4(VO2+)) na hitrost reakcije sta bili uporabljeni ciklična voltametrija (CV) in elektrokemijska impedančna spektroskopija (EIS). Obe metodi sta uporabili celico s tremi elektrodami s koncentracijo elektrolita 0,1 M VOSO4 (V4+) v 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mešanica kislin). Vsi predstavljeni elektrokemijski podatki so popravljeni za IR. Kot referenčna oziroma protielektroda sta bili uporabljeni nasičena kalomelova elektroda (SCE) in platinasta (Pt) tuljava. Za CV so bile hitrosti skeniranja (ν) 5, 20 in 50 mV/s uporabljene na potencialno okno VO2+/VO2+ za (0–1) V glede na SCE, nato pa so bile prilagojene za SHE za prikaz (VSCE = 0,242 V glede na HSE). Za preučevanje zadrževanja aktivnosti elektrod so bile izvedene ponavljajoče se ciklične CV pri ν 5 mV/s za UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO in UCC-HWO-50% C76. Za meritve EIS je bilo frekvenčno območje redoks reakcije VO2+/VO2+ 0,01–105 Hz, napetostna motnja pri napetosti odprtega tokokroga (OCV) pa 10 mV. Vsak poskus je bil ponovljen 2–3-krat, da se zagotovi doslednost rezultatov. Heterogene konstante hitrosti (k0) so bile pridobljene z Nicholsonovo metodo46,47.
Hidrirani volframov oksid (HVO) je bil uspešno sintetiziran s hidrotermalno metodo. SEM slika na sliki 1a kaže, da nanešeni HWO sestoji iz skupkov nanodelcev z velikostmi v območju 25-50 nm.
Rentgenski difrakcijski vzorec HWO kaže vrhova (001) in (002) pri ~23,5° oziroma ~47,5°, ki sta značilna za nestehiometrični WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), kar ustreza njihovi jasni modri barvi (slika 1b) 48,49. Drugi vrhovi pri približno 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° in 52,7° so bili dodeljeni (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) in (970) difrakcijski ravnini, pravokotni na WO2.63. Songara in sod.43 so uporabili isto sintetično metodo za pridobitev belega produkta, ki so ga pripisali prisotnosti WO3(H2O)0.333. Vendar pa je bil v tem delu zaradi drugačnih pogojev pridobljen modro-siv produkt, kar kaže na WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) in reducirano obliko volframovega oksida. Semikvantitativna analiza z uporabo programske opreme X'Pert HighScore je pokazala 26 % WO3(H2O)0.333:74 % W32O84. Ker W32O84 sestavljata W6+ in W4+ (1,67:1 W6+:W4+), je ocenjena vsebnost W6+ in W4+ približno 72 % W6+ oziroma 28 % W4+. SEM slike, 1-sekundni XPS spektri na ravni jedra, TEM slike, FTIR spektri in Ramanovi spektri delcev C76 so bili predstavljeni v našem prejšnjem članku. Po Kawadi in sod.,50,51 je rentgenska difrakcija C76 po odstranitvi toluena pokazala monoklinsko strukturo FCC.
SEM slike na slikah 2a in b kažejo, da sta bila HWO in HWO-50%C76 uspešno nanesena na in med ogljikova vlakna UCC elektrode. EDX karte elementov volframa, ogljika in kisika na SEM slikah na sliki 2c so prikazane na slikah 2d-f, kar kaže, da sta volfram in ogljik enakomerno premešana (s podobno porazdelitvijo) po celotni površini elektrode in da kompozit zaradi narave metode nanašanja ni enakomerno nanesen.
SEM slike nanesenih delcev HWO (a) in delcev HWO-C76 (b). EDX kartiranje na HWO-C76, naloženem na UCC, z uporabo območja na sliki (c) prikazuje porazdelitev volframa (d), ogljika (e) in kisika (f) v vzorcu.
HR-TEM je bil uporabljen za slikanje z veliko povečavo in kristalografske informacije (slika 3). HWO prikazuje morfologijo nanokocke, kot je prikazano na sliki 3a in bolj jasno na sliki 3b. S povečavo nanokocke za difrakcijo izbranih območij lahko vizualiziramo strukturo mreže in difrakcijske ravnine, ki ustrezajo Braggovemu zakonu, kot je prikazano na sliki 3c, kar potrjuje kristaliničnost materiala. V vstavku na sliki 3c je prikazana razdalja d 3,3 Å, ki ustreza difrakcijskim ravninam (022) in (620), ki ju najdemo v fazah WO3(H2O)0,333 oziroma W32O8443,44,49. To je skladno z zgoraj opisano XRD analizo (slika 1b), saj opazovana razdalja rešetkaste ravnine d (slika 3c) ustreza najmočnejšemu XRD vrhu v vzorcu HWO. Vzorčni obroči so prikazani tudi na sliki 3d, kjer vsak obroč ustreza ločeni ravnini. Ravnini WO3(H2O)0,333 in W32O84 sta obarvani belo oziroma modro, njuni ustrezni vrhovi XRD pa so prikazani tudi na sliki 1b. Prvi obroč, prikazan na diagramu obroča, ustreza prvemu označenemu vrhu v rentgenskem vzorcu difrakcijske ravnine (022) ali (620). Od obročev (022) do (402) so vrednosti d-razmika 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 in 1,69 Å, kar je skladno z vrednostmi XRD 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 in 1,66 Å, kar je enako 44 oziroma 45.
(a) HR-TEM slika HWO, (b) prikazuje povečano sliko. Slike rešetkastih ravnin so prikazane v (c), vstavek (c) prikazuje povečano sliko ravnin in korak d 0,33 nm, ki ustreza ravninam (002) in (620). (d) Vzorec obročev HWO, ki prikazuje ravnine, povezane z WO3(H2O)0,333 (bela) in W32O84 (modra).
Za določitev površinske kemije in oksidacijskega stanja volframa je bila izvedena XPS analiza (sliki S1 in 4). Na sliki S1 je prikazan širokopasovni XPS spekter sintetiziranega HWO, kar kaže na prisotnost volframa. Ozkospektralni XPS spektri jedrnih nivojev W4f in O1s so prikazani na slikah 4a in b. Spekter W4f se razdeli v dva spinsko-orbitalna dubleta, ki ustrezata vezavnim energijam oksidacijskega stanja W. Za stanje W4+ v 40 sta značilna W4f7/2 pri 36,6 in 34,9 eV. )0,333. Prilagojeni podatki kažejo, da sta atomska odstotka W6+ in W4+ 85 % oziroma 15 %, kar je blizu vrednostim, ocenjenim iz podatkov XRD, glede na razlike med metodama. Obe metodi zagotavljata kvantitativne informacije z nizko natančnostjo, zlasti XRD. Prav tako ti dve metodi analizirata različne dele materiala, ker je XRD metoda v razsutem stanju, medtem ko je XPS metoda na površini, ki se približa le nekaj nanometrom. Spekter O 1s je razdeljen na dva vrhova pri 533 (22,2 %) in 530,4 eV (77,8 %). Prvi ustreza OH, drugi pa kisikovim vezam v rešetki v WO. Prisotnost funkcionalnih skupin OH je skladna s hidratacijskimi lastnostmi HWO.
Na teh dveh vzorcih je bila izvedena tudi FTIR analiza, da bi preučili prisotnost funkcionalnih skupin in koordinirajočih molekul vode v hidrirani strukturi HWO. Rezultati kažejo, da so rezultati vzorca HWO-50% C76 in FT-IR HWO podobni zaradi prisotnosti HWO, vendar se intenzivnost vrhov razlikuje zaradi različne količine vzorca, uporabljenega pri pripravi na analizo (slika 5a). ) HWO-50% C76 kaže, da so vsi vrhovi, razen vrha volframovega oksida, povezani s fulerenom 24. Podrobnejši prikaz na sliki 5a kaže, da oba vzorca kažeta zelo močan širok pas pri ~710/cm, ki ga pripisujejo razteznim nihanjem OWO v mrežni strukturi HWO, z močnim ramenom pri ~840/cm, ki ga pripisujejo WO. Pri razteznih vibracijah oster pas pri približno 1610/cm pripisujejo upogibnim vibracijam OH, medtem ko širok absorpcijski pas pri približno 3400/cm pripisujejo razteznim vibracijam OH v hidroksilnih skupinah43. Ti rezultati so skladni z XPS spektri na sliki 4b, kjer lahko funkcionalne skupine WO zagotovijo aktivna mesta za reakcijo VO2+/VO2+.
FTIR analiza HWO in HWO-50% C76 (a), navedene funkcionalne skupine in meritve kontaktnega kota (b, c).
Skupina OH lahko katalizira tudi reakcijo VO2+/VO2+, hkrati pa poveča hidrofilnost elektrode, s čimer pospeši hitrost difuzije in prenosa elektronov. Kot je prikazano, vzorec HWO-50% C76 kaže dodaten vrh za C76. Vrhove pri ~2905, 2375, 1705, 1607 in 1445 cm3 je mogoče pripisati razteznim vibracijam CH, O=C=O, C=O, C=C in CO. Dobro je znano, da lahko kisikovi funkcionalni skupini C=O in CO služita kot aktivni centri za redoks reakcije vanadija. Za testiranje in primerjavo omočljivosti obeh elektrod so bile opravljene meritve kontaktnega kota, kot je prikazano na sliki 5b,c. Elektroda HWO je takoj absorbirala kapljice vode, kar kaže na superhidrofilnost zaradi razpoložljivih funkcionalnih skupin OH. HWO-50% C76 je bolj hidrofoben, s kontaktnim kotom približno 135° po 10 sekundah. Vendar pa se je pri elektrokemijskih meritvah elektroda HWO-50%C76 popolnoma zmočila v manj kot minuti. Meritve omočljivosti so skladne z rezultati XPS in FTIR, kar kaže, da je zaradi večjega števila OH skupin na površini HWO ta relativno bolj hidrofilna.
Preizkušene so bile reakcije VO2+/VO2+ nanokompozitov HWO in HWO-C76, pri čemer je bilo pričakovati, da bo HWO zaviral sproščanje klora v reakciji VO2+/VO2+ v mešani kislini, C76 pa bo dodatno kataliziral želeno redoks reakcijo VO2+/VO2+. %, 30 % in 50 % C76 v suspenzijah HWO in CCC, nanesenih na elektrode, s skupno obremenitvijo približno 2 mg/cm2.
Kot je prikazano na sliki 6, je bila kinetika reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode pregledana s CV v mešanem kislem elektrolitu. Tokovi so prikazani kot I/Ipa za lažjo primerjavo ΔEp in Ipa/Ipc za različne katalizatorje neposredno na grafu. Podatki o enoti površine toka so prikazani na sliki 2S. Na sliki 6a je razvidno, da HWO nekoliko poveča hitrost prenosa elektronov redoks reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode in zavira reakcijo parazitskega sproščanja klora. Vendar pa C76 znatno poveča hitrost prenosa elektronov in katalizira reakcijo sproščanja klora. Zato se pričakuje, da bo pravilno formuliran kompozit HWO in C76 imel najboljšo aktivnost in največjo sposobnost zaviranja reakcije sproščanja klora. Ugotovljeno je bilo, da se je po povečanju vsebnosti C76 elektrokemijska aktivnost elektrod izboljšala, kar dokazuje zmanjšanje ΔEp in povečanje razmerja Ipa/Ipc (tabela S3). To so potrdile tudi vrednosti RCT, izvlečene iz Nyquistovega diagrama na sliki 6d (tabela S3), za katere je bilo ugotovljeno, da se zmanjšujejo z naraščajočo vsebnostjo C76. Ti rezultati so skladni tudi z Lijevo študijo, v kateri je dodatek mezoporoznega ogljika mezoporoznemu WO3 pokazal izboljšano kinetiko prenosa naboja na VO2+/VO2+35. To kaže, da je neposredna reakcija lahko bolj odvisna od prevodnosti elektrode (vez C=C) 18, 24, 35, 36, 37. To je lahko tudi posledica spremembe koordinacijske geometrije med [VO(H2O)5]2+ in [VO2(H2O)4]+, C76 pa zmanjša prenapetost reakcije z zmanjšanjem energije tkiva. Vendar to morda ni mogoče z elektrodami HWO.
(a) Ciklično voltametrično obnašanje (ν = 5 mV/s) reakcije VO2+/VO2+ kompozitov UCC in HWO-C76 z različnimi razmerji HWO:C76 v elektrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Randles-Sevchikova in (c) Nicholsonova metoda VO2+/VO2+ za oceno učinkovitosti difuzije in pridobitev vrednosti k0(d).
HWO-50% C76 ni pokazal le skoraj enake elektrokatalitične aktivnosti kot C76 za reakcijo VO2+/VO2+, ampak je, kar je še bolj zanimivo, dodatno zaviral sproščanje klora v primerjavi s C76, kot je prikazano na sliki 6a, in ima tudi manjši polkrog na sliki 6d (nižji RCT). C76 je pokazal višji navidezni Ipa/Ipc kot HWO-50% C76 (tabela S3), ne zaradi izboljšane reverzibilnosti reakcije, temveč zaradi prekrivanja vrhov reakcije redukcije klora s SHE pri 1,2 V. Najboljša učinkovitost HWO-50% C76 se pripisuje sinergističnemu učinku med negativno nabitim, visoko prevodnim C76 ter visoko omočljivostjo in katalitično funkcionalnostjo W-OH na HWO. Manjša emisija klora bo izboljšala učinkovitost polnjenja celotne celice, medtem ko bo izboljšana kinetika izboljšala učinkovitost napetosti polne celice.
V skladu z enačbo S1 je za kvazi-reverzibilno reakcijo (relativno počasen prenos elektronov), ki jo nadzoruje difuzija, vršni tok (IP) odvisen od števila elektronov (n), površine elektrode (A), difuzijskega koeficienta (D), koeficienta prenosa elektronov (α) in hitrosti skeniranja (ν). Za preučevanje difuzijsko nadzorovanega obnašanja testiranih materialov je bila na sliki 6b prikazana povezava med IP in ν1/2. Ker vsi materiali kažejo linearno povezavo, reakcijo nadzoruje difuzija. Ker je reakcija VO2+/VO2+ kvazi-reverzibilna, je naklon črte odvisen od difuzijskega koeficienta in vrednosti α (enačba S1). Ker je difuzijski koeficient konstanten (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, razlika v naklonu črte neposredno kaže na različne vrednosti α in s tem na hitrost prenosa elektronov na površini elektrode, kar je prikazano za C76 in HWO -50% C76 z največjim naklonom (najvišja hitrost prenosa elektronov).
Warburgovi naklonski krivulji (W), izračunani za nizke frekvence, prikazane v tabeli S3 (slika 6d), imajo vrednosti blizu 1 za vse materiale, kar kaže na popolno difuzijo redoks delcev in potrjuje linearno obnašanje IP v primerjavi z ν1/2. Izmerjen je CV. Za HWO-50% C76 Warburgov naklon odstopa od 1 do 1,32, kar kaže ne le na polneskončno difuzijo reagenta (VO2+), temveč tudi na možen prispevek obnašanja tanke plasti k difuzijskemu obnašanju zaradi poroznosti elektrode.
Za nadaljnjo analizo reverzibilnosti (hitrosti prenosa elektronov) redoks reakcije VO2+/VO2+ je bila uporabljena tudi Nicholsonova kvazi-reverzibilna reakcijska metoda za določitev standardne konstante hitrosti k041,42. To je bilo narejeno z uporabo enačbe S2 za konstruiranje brezdimenzijske kinetične vrednosti Ψ, ki je funkcija ΔEp, kot funkcije ν-1/2. Tabela S4 prikazuje vrednosti Ψ, dobljene za vsak material elektrode. Rezultati (slika 6c) so bili prikazani za izračun k0 × 104 cm/s iz naklona vsakega grafa z uporabo enačbe S3 (napisane poleg vsake vrstice in predstavljene v tabeli S4). Ugotovljeno je bilo, da ima HWO-50% C76 najvišji naklon (slika 6c), zato je največja vrednost k0 2,47 × 10–4 cm/s. To pomeni, da ta elektroda dosega najhitrejšo kinetiko, kar je skladno z rezultati CV in EIS na sliki 6a in d ter v tabeli S3. Poleg tega je bila vrednost k0 pridobljena tudi iz Nyquistovega diagrama (slika 6d) enačbe S4 z uporabo vrednosti RCT (tabela S3). Ti rezultati k0 iz EIS so povzeti v tabeli S4 in prav tako kažejo, da ima HWO-50% C76 najvišjo hitrost prenosa elektronov zaradi sinergističnega učinka. Čeprav se vrednosti k0 razlikujejo zaradi različnega izvora posamezne metode, še vedno kažejo enak velikostni red in kažejo doslednost.
Za popolno razumevanje odlične kinetike, ki jo je dosegel, je pomembno primerjati optimalne materiale elektrod z neprevlečenimi UCC in TCC elektrodami. Pri reakciji VO2+/VO2+ je HWO-C76 pokazal ne le najnižjo vrednost ΔEp in boljšo reverzibilnost, temveč je tudi znatno zaviral parazitsko reakcijo sproščanja klora v primerjavi s TCC, merjeno s tokom pri 1,45 V glede na SHE (slika 7a). Glede stabilnosti smo predpostavili, da je HWO-50% C76 fizikalno stabilen, ker je bil katalizator zmešan z vezivom PVDF in nato nanesen na elektrode iz ogljikove tkanine. HWO-50% C76 je pokazal premik vrha za 44 mV (hitrost razgradnje 0,29 mV/cikel) po 150 ciklih v primerjavi s 50 mV za UCC (slika 7b). To morda ni velika razlika, vendar je kinetika UCC elektrod zelo počasna in se s cikli razgrajuje, zlasti pri reverznih reakcijah. Čeprav je reverzibilnost TCC veliko boljša kot pri UCC, je bilo ugotovljeno, da ima TCC po 150 ciklih velik premik vrha za 73 mV, kar je lahko posledica velike količine klora, ki se tvori na njegovi površini, tako da se katalizator dobro oprime površine elektrode. Kot je razvidno iz vseh testiranih elektrod, so tudi elektrode brez nosilnih katalizatorjev pokazale različne stopnje ciklične nestabilnosti, kar kaže na to, da je sprememba ločevanja vrhov med cikliranjem posledica deaktivacije materiala, ki jo povzročajo kemijske spremembe, in ne ločevanja katalizatorja. Poleg tega bi, če bi se s površine elektrode ločila velika količina delcev katalizatorja, to povzročilo znatno povečanje ločevanja vrhov (ne le 44 mV), saj je substrat (UCC) relativno neaktiven za redoks reakcijo VO2+/VO2+.
Primerjava CV-ja najboljšega elektrodnega materiala v primerjavi z UCC (a) in stabilnost redoks reakcije VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s za vse CV-je v elektrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Za povečanje ekonomske privlačnosti tehnologije VRFB je bistvenega pomena razširitev in razumevanje kinetike vanadijevih redoks reakcij za doseganje visoke energetske učinkovitosti. Pripravljeni so bili kompoziti HWO-C76 in preučen je bil njihov elektrokatalitski učinek na reakcijo VO2+/VO2+. HWO je pokazal majhno kinetično izboljšanje v mešanih kislih elektrolitih, vendar je znatno zaviral sproščanje klora. Za nadaljnjo optimizacijo kinetike elektrod na osnovi HWO so bila uporabljena različna razmerja HWO:C76. Povečanje C76 v HWO izboljša kinetiko prenosa elektronov reakcije VO2+/VO2+ na modificirani elektrodi, pri čemer je HWO-50% C76 najboljši material, ker zmanjšuje upor pri prenosu naboja in dodatno zavira klor v primerjavi s C76 in odlaganjem TCC. To je posledica sinergističnega učinka med hibridizacijo C=C sp2 ter funkcionalnimi skupinami OH in W-OH. Stopnja razgradnje po večkratnem cikliranju HWO-50% C76 je bila 0,29 mV/cikel, medtem ko je stopnja razgradnje UCC in TCC 0,33 mV/cikel oziroma 0,49 mV/cikel, zaradi česar je zelo stabilen v mešanih kislih elektrolitih. Predstavljeni rezultati so uspešno identificirali visokozmogljive elektrodne materiale za reakcijo VO2+/VO2+ s hitro kinetiko in visoko stabilnostjo. To bo povečalo izhodno napetost, s čimer se bo povečala energijska učinkovitost VRFB in s tem zmanjšali stroški njegove prihodnje komercializacije.
Uporabljeni in/ali analizirani nabori podatkov v tej študiji so na voljo pri ustreznih avtorjih na razumno zahtevo.
Luderer G. et al. Ocenjevanje vetrne in sončne energije v globalnih scenarijih nizkoogljične energije: Uvod. varčevanje z energijo. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. in Kim, H. Analiza vpliva izločanja MnO2 na delovanje vanadij/manganove redoks pretočne baterije. Lee, HJ, Park, S. in Kim, H. Analiza vpliva izločanja MnO2 na delovanje vanadij/manganove redoks pretočne baterije.Lee, HJ, Park, S. in Kim, H. Analiza vpliva odlaganja MnO2 na delovanje pretočne baterije z redoks sistemom iz vanadija in mangana. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. in Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. in Kim, H. Analiza vpliva odlaganja MnO2 na delovanje vanadij-manganovih redoks pretočnih baterij.J. Elektrokemija. Socialistična stranka. 165(5), A952–A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA in Walsh, FC Dinamični model enotne celice za pretočno baterijo iz vanadija. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA in Walsh, FC Dinamični model enotne celice za pretočno baterijo iz vanadija.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG in Walsh FK Dinamični model elementarne celice pretočne baterije iz vanadija. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA in Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG in Walsh FK Modelna dinamična celica pretočne baterije iz vanadija.J. Elektrokemija. Socialistična stranka. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA in Mench, MM Merjenje porazdelitve potenciala in situ in validiran model za pretočno baterijo redoks iz vanadija. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA in Mench, MM Merjenje porazdelitve potenciala in situ in validiran model za pretočno baterijo redoks iz vanadija.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA in Mench, MM Merjenje porazdelitve potenciala in situ in validiran model za redoks potencial pretočne baterije iz vanadija. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型。 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Model merjenja in validacije potencialne porazdelitve 全vanadijeve oksidaze redoks液流液的原位.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA in Mench, MM Modelna meritev in preverjanje porazdelitve potenciala in situ za redoks baterije iz vanadija.J. Elektrokemija. Socialistična stranka. 163(1), A5188–A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. in Suzuki, T. Modeliranje in simulacija vanadijeve redoks pretočne baterije z interdigitaliranim pretočnim poljem za optimizacijo arhitekture elektrod. Tsushima, S. in Suzuki, T. Modeliranje in simulacija vanadijeve redoks pretočne baterije z interdigitaliranim pretočnim poljem za optimizacijo arhitekture elektrod.Tsushima, S. in Suzuki, T. Modeliranje in simulacija pretočne vanadijeve redoks baterije s protipolariziranim tokom za optimizacijo arhitekture elektrod. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Baterija s tekočim tokom za redukcijo vanadijevega oksida的Modeliranje in simulacija za optimizacijo strukture elektrod.Tsushima, S. in Suzuki, T. Modeliranje in simulacija vanadijevih redoks pretočnih baterij s proti-zatiči za optimizacijo strukture elektrod.J. Elektrokemija. Socialistična stranka. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. in Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija grafitnih elektrodnih materialov za uporabo v vanadijevih redoks pretočnih baterijah – I. Sun, B. in Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija grafitnih elektrodnih materialov za uporabo v vanadijevih redoks pretočnih baterijah – I.Sun, B. in Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija grafitnih elektrodnih materialov za vanadijeve redoks baterije – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. in Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija elektrodnih materialov 石墨 v oksidacijsko-redukcijski tekoči bateriji z vanadijem——I.Sun, B. in Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija grafitnih elektrodnih materialov za uporabo v vanadijevih redoks baterijah – I.toplotna obdelava Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. in Chen, J. Napredek pri elektrodnih materialih za pretočne vanadijeve baterije (VFB) z izboljšano gostoto moči. Liu, T., Li, X., Zhang, H. in Chen, J. Napredek pri elektrodnih materialih za pretočne vanadijeve baterije (VFB) z izboljšano gostoto moči.Liu, T., Li, X., Zhang, H. in Chen, J. Napredek pri elektrodnih materialih za vanadijeve pretočne baterije (VFB) z izboljšano gostoto moči. Liu, T., Li, X., Zhang, H. in Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. in Chen, J. Napredek pri elektrodnih materialih za vanadijeve redoks pretočne baterije (VFB) s povečano gostoto moči.J. Energetska kemija. 27(5), 1292–1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Visoko učinkovita pretočna celica z redoks vanadijem z optimizirano konfiguracijo elektrod in izbiro membrane. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. in Yan, C. Kompozitna elektroda iz ogljikovih nanocevk in katalizatorjev, podprtih z ogljikovim filcem, za uporabo v vanadijevih redoks baterijah. Wei, G., Jia, C., Liu, J. in Yan, C. Kompozitna elektroda iz ogljikovih nanocevk in katalizatorjev, podprtih z ogljikovim filcem, za uporabo v vanadijevih redoks baterijah.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. in Yang, K. Kompozitni elektrodni katalizatorji na osnovi ogljikovih nanocevk s podlago iz ogljikovega filca za uporabo v vanadijevi redoks bateriji. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极。 Wei, G., Jia, C., Liu, J. in Yan, C. Kompozitna elektroda iz ogljikovih nanocevk, napolnjena z ogljikovim filcem, za uporabo v tekočinski bateriji z oksidacijsko redukcijo vanadija.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. in Yang, K. Kompozitna elektroda katalizatorja iz ogljikovih nanocevk s podlago iz ogljikovega filca za uporabo v vanadijevih redoks baterijah.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. in Kwon, Y. Vpliv bizmutovega sulfata, prevlečenega na nakisanem CNT, na delovanje vanadijeve redoks pretočne baterije. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. in Kwon, Y. Vpliv bizmutovega sulfata, prevlečenega na nakisanem CNT, na delovanje vanadijeve redoks pretočne baterije.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. in Kwon, Y. Vpliv bizmutovega sulfata, nanesenega na oksidirane CNT, na značilnosti pretočne vanadijeve redoks baterije. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. in Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. in Kwon, Y. Vpliv bizmutovega sulfata na oksidacijo CNT na delovanje oksidacijsko-redukcijske tekoče baterije z vanadijem.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. in Kwon, Y. Vpliv bizmutovega sulfata, nanesenega na oksidirane CNT, na značilnosti pretočnih vanadijevih redoks baterij.J. Elektrokemija. Socialistična stranka. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Modificirane aktivne elektrode Pt/večplastnih ogljikovih nanocevk za vanadijeve redoks pretočne baterije. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Vanadijeve redoks pretočne baterije uporabljajo elektrokatalizatorje, okrašene z dušikom dopiranimi ogljikovimi nanocevkami, pridobljenimi iz organometalnih odrov. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Nanosloji grafenovega oksida služijo kot odlični elektrokemično aktivni materiali za redoks pare VO2+/ in V2+/V3+ v vanadijevih redoks pretočnih baterijah. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Izjemna elektrokemijska zmogljivost z grafenom modificiranega grafitnega filca za uporabo v vanadijevih redoks baterijah. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. in Santamaría, R. Tanki filmi ogljikovih nanostenskih elementov kot nanostrukturirani elektrodni materiali v vanadijevih redoks pretočnih baterijah. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. in Santamaría, R. Tanki filmi ogljikovih nanostenskih elementov kot nanostrukturirani elektrodni materiali v vanadijevih redoks pretočnih baterijah.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. in Santamaria R. Tanke plasti ogljikovih nanostenov kot nanostrukturirani elektrodni materiali v vanadijevih redoks pretočnih baterijah.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. in Santamaria R. Ogljikovi nanostenski filmi kot nanostrukturirani elektrodni materiali v vanadijevih redoks pretočnih baterijah. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. in Jung, H. Tridimenzionalni mezoporozni z grafenom modificiran ogljikov filc za visokozmogljive vanadijeve redoks pretočne baterije. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. in Jung, H. Tridimenzionalni mezoporozni z grafenom modificiran ogljikov filc za visokozmogljive vanadijeve redoks pretočne baterije.Opar DO, Nankya R., Lee J. in Yung H. Tridimenzionalni z grafenom modificiran mezoporozni ogljikov filc za visokozmogljive vanadijeve redoks pretočne baterije. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. in Yung H. Tridimenzionalni z grafenom modificiran mezoporozni ogljikov filc za visokozmogljive vanadijeve redoks pretočne baterije.Zakon o elektrokemiji 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).