Dankie dat u Nature.com besoek het. Die blaaierweergawe wat u gebruik, het beperkte CSS-ondersteuning. Vir die beste ervaring beveel ons aan dat u 'n opgedateerde blaaier gebruik (of Verenigbaarheidsmodus in Internet Explorer deaktiveer). Intussen, om voortgesette ondersteuning te verseker, sal ons die webwerf sonder style en JavaScript weergee.
'n Karrousel wat drie skyfies gelyktydig wys. Gebruik die Vorige en Volgende knoppies om deur drie skyfies op 'n slag te beweeg, of gebruik die skuifknoppies aan die einde om deur drie skyfies op 'n slag te beweeg.
Die relatief hoë koste van volledig-vanadium deurvloei-redoksbatterye (VRFB's) beperk hul wydverspreide gebruik. Die verbetering van die kinetika van elektrochemiese reaksies is nodig om die spesifieke krag en energie-doeltreffendheid van die VRFB te verhoog, en sodoende die koste van kWh van die VRFB te verminder. In hierdie werk is hidrotermies gesintetiseerde gehidreerde wolframoksied (HWO) nanopartikels, C76 en C76/HWO, op koolstofdoekelektrodes neergelê en as elektrokatalisators vir die VO2+/VO2+ redoksreaksie getoets. Veldemissie-skandeerelektronmikroskopie (FESEM), energiedispersiewe X-straalspektroskopie (EDX), hoëresolusie-transmissie-elektronmikroskopie (HR-TEM), X-straaldiffraksie (XRD), X-straalfotoelektronspektroskopie (XPS), infrarooi Fourier-transformspektroskopie (FTIR) en kontakhoekmetings. Daar is gevind dat die byvoeging van C76-fullerene tot HWO die elektrodekinetika kan verbeter deur elektriese geleidingsvermoë te verhoog en geoksideerde funksionele groepe op die oppervlak te verskaf, wat sodoende die VO2+/VO2+ redoksreaksie bevorder. Die HWO/C76-komposiet (50 gewig% C76) het die beste keuse vir die VO2+/VO2+-reaksie geblyk te wees met 'n ΔEp van 176 mV, terwyl die onbehandelde koolstofdoek (UCC) 365 mV was. Daarbenewens het die HWO/C76-komposiet 'n beduidende inhiberende effek op die parasitiese chloor-evolusiereaksie getoon as gevolg van die W-OH funksionele groep.
Intense menslike aktiwiteit en die vinnige industriële rewolusie het gelei tot 'n onstuitbaar hoë vraag na elektrisiteit, wat met ongeveer 3% per jaar toeneem1. Vir dekades het die wydverspreide gebruik van fossielbrandstowwe as 'n bron van energie gelei tot kweekhuisgasvrystellings wat bydra tot aardverwarming, water- en lugbesoedeling, wat hele ekosisteme bedreig. Gevolglik word verwag dat die penetrasie van skoon en hernubare wind- en sonenergie teen 2050 75% van die totale elektrisiteit sal bereik1. Wanneer die aandeel elektrisiteit uit hernubare bronne egter 20% van die totale elektrisiteitsopwekking oorskry, word die netwerk onstabiel.
Onder alle energiebergingstelsels soos die hibriede vanadium-redoksvloeibattery2, het die volledig vanadium-redoksvloeibattery (VRFB) die vinnigste ontwikkel as gevolg van sy vele voordele en word dit beskou as die beste oplossing vir langtermyn-energieberging (ongeveer 30 jaar). Opsies in kombinasie met hernubare energie4. Dit is te danke aan die skeiding van krag- en energiedigtheid, vinnige reaksie, lang lewensduur en 'n relatief lae jaarlikse koste van $65/kWh in vergelyking met $93-140/kWh vir litium-ioon- en loodsuurbatterye en onderskeidelik 279-420 Amerikaanse dollar per kWh-battery4.
Hul grootskaalse kommersialisering word egter steeds beperk deur hul relatief hoë stelselkapitaalkoste, hoofsaaklik as gevolg van selstapels4,5. Dus, die verbetering van stapelprestasie deur die kinetika van die twee halfelementreaksies te verhoog, kan die stapelgrootte verminder en dus koste verlaag. Daarom is vinnige elektronoordrag na die elektrode-oppervlak nodig, wat afhang van die ontwerp, samestelling en struktuur van die elektrode en vereis noukeurige optimalisering6. Ten spyte van die goeie chemiese en elektrochemiese stabiliteit en goeie elektriese geleidingsvermoë van koolstofelektrodes, is hul onbehandelde kinetika traag as gevolg van die afwesigheid van suurstoffunksionele groepe en hidrofilisiteit7,8. Daarom word verskeie elektrokatalisators gekombineer met koolstofgebaseerde elektrodes, veral koolstofnanostrukture en metaaloksiede, om die kinetika van beide elektrodes te verbeter, waardeur die kinetika van die VRFB-elektrode verhoog word.
Benewens ons vorige werk oor C76, het ons eers die uitstekende elektrokatalitiese aktiwiteit van hierdie fullereen vir VO2+/VO2+ ladingsoordrag gerapporteer in vergelyking met hittebehandelde en onbehandelde koolstofdoek. Weerstand word met 99.5% en 97% verminder. Die katalitiese werkverrigting van die koolstofmateriale vir die VO2+/VO2+ reaksie in vergelyking met C76 word in Tabel S1 getoon. Aan die ander kant is baie metaaloksiede soos CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 en WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 gebruik as gevolg van hul verhoogde benatbaarheid en oorvloedige suurstoffunksionaliteit. , 38. groep. Die katalitiese aktiwiteit van hierdie metaaloksiede in die VO2+/VO2+ reaksie word in Tabel S2 aangebied. WO3 is in 'n beduidende aantal werke gebruik as gevolg van sy lae koste, hoë stabiliteit in suur media en hoë katalitiese aktiwiteit31,32,33,34,35,36,37,38. Die verbetering in katodiese kinetika as gevolg van WO3 is egter onbeduidend. Om die geleidingsvermoë van WO3 te verbeter, is die effek van die gebruik van gereduseerde wolframoksied (W18O49) op katodiese aktiwiteit getoets38. Gehidreerde wolframoksied (HWO) is nog nooit in VRFB-toepassings getoets nie, hoewel dit verhoogde aktiwiteit in superkapasitortoepassings toon as gevolg van vinniger kationdiffusie in vergelyking met anhidriese WOx39,40. Die derde generasie vanadium-redoksvloeibattery gebruik 'n gemengde suurelektroliet wat bestaan ​​uit HCl en H2SO4 om batteryprestasie te verbeter en die oplosbaarheid en stabiliteit van vanadiumione in die elektroliet te verbeter. Die parasitiese chloor-evolusiereaksie het egter een van die nadele van die derde generasie geword, dus het die soeke na maniere om die chloor-evalueringsreaksie te inhibeer die fokus van verskeie navorsingsgroepe geword.
Hier is VO2+/VO2+ reaksietoetse uitgevoer op HWO/C76 komposiete wat op koolstofdoekelektrodes neergelê is om 'n balans te vind tussen die elektriese geleidingsvermoë van die komposiete en die redoks-kinetika van die elektrode-oppervlak terwyl die parasitiese chloor-evolusie reaksie (CER) onderdruk word. Gehidreerde wolframoksied (HWO) nanopartikels is gesintetiseer deur 'n eenvoudige hidrotermiese metode. Eksperimente is uitgevoer in 'n gemengde suur elektroliet (H2SO4/HCl) om die derde generasie VRFB (G3) vir praktiese gebruik te simuleer en die effek van HWO op die parasitiese chloor-evolusie reaksie te ondersoek.
Vanadium(IV)sulfaathidraat (VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), swaelsuur (H2SO4), soutsuur (HCl), dimetielformamied (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilideenfluoried (PVDF, Sigma)-Aldrich), natriumwolframoksieddihidraat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) en hidrofiliese koolstofdoek ELAT (Fuel Cell Store) is in hierdie studie gebruik.
Gehidreerde wolframoksied (HWO) is voorberei deur hidrotermiese reaksie 43 waarin 2 g van die Na2WO4-sout in 12 ml H2O opgelos is om 'n kleurlose oplossing te gee, en daarna is 12 ml 2 M HCl drupsgewys bygevoeg om 'n liggeel suspensie te gee. Die slurry is in 'n Teflon-bedekte vlekvrye staal-outoklaaf geplaas en vir 3 uur in 'n oond by 180°C gehou vir hidrotermiese reaksie. Die residu is deur filtrasie versamel, 3 keer met etanol en water gewas, vir ~3 uur in 'n oond by 70°C gedroog en toe fijngewrig om 'n blougrys HWO-poeier te gee.
Die verkrygde (onbehandelde) koolstofdoekelektrodes (KKT) is soos dit is gebruik of hittebehandel in 'n buisoond by 450°C in lug met 'n verhittingstempo van 15 ºC/min vir 10 uur om behandelde KK's (TKK) te verkry, soos beskryf in die vorige artikel24. UKK en TKK is in elektrodes van ongeveer 1,5 cm breed en 7 cm lank gesny. Suspensies van C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 en HWO-50% C76 is voorberei deur 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF-bindmiddel by ~1 ml DMF te voeg en vir 1 uur te sonikeer om eenvormigheid te verbeter. 2 mg C76-, HWO- en HWO-C76-komposiete is opeenvolgend toegedien op 'n UCC-aktiewe elektrode-area van ongeveer 1,5 cm2. Alle katalisators is op UCC-elektrodes gelaai en TCC is slegs vir vergelykingsdoeleindes gebruik, aangesien ons vorige werk getoon het dat hittebehandeling nie nodig was nie24. Afdrukbesakking is bereik deur 100 µl van die suspensie (lading 2 mg) te borsel vir 'n meer egalige effek. Daarna is al die elektrodes oornag in 'n oond by 60°C gedroog. Die elektrodes word vorentoe en agtertoe gemeet om akkurate materiaallading te verseker. Om 'n sekere geometriese area (~1.5 cm2) te hê en die styging van die vanadium-elektroliet na die elektrode as gevolg van die kapillêre effek te voorkom, is 'n dun lagie paraffien oor die aktiewe materiaal aangewend.
Veldemissie-skandeerelektronmikroskopie (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) is gebruik om die HWO-oppervlakmorfologie waar te neem. 'n Energiedispersiewe X-straalspektrometer toegerus met Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) is gebruik om HWO-50%C76-elemente op die UCC-elektrodes te karteer. 'n Hoëresolusie-transmissie-elektronmikroskoop (HR-TEM, JOEL JEM-2100) wat teen 'n versnellingspanning van 200 kV werk, is gebruik om hoërresolusie HWO-deeltjies en diffraksieringe af te beeld. Die Crystallography Toolbox (CrysTBox) sagteware gebruik die ringGUI-funksie om die HWO-ringdiffraksiepatroon te analiseer en die resultate met die XRD-patroon te vergelyk. Die struktuur en grafitisasie van UCC en TCC is geanaliseer deur X-straaldiffraksie (XRD) teen 'n skandeerspoed van 2.4°/min van 5° tot 70° met CuKα (λ = 1.54060 Å) met behulp van 'n PANalytical X-straaldiffraktometer (Model 3600). XRD het die kristalstruktuur en fase van HWO getoon. Die PANalytical X'Pert HighScore sagteware is gebruik om die HWO pieke te pas by die wolframoksiedkaarte wat in die databasis beskikbaar is45. HWO resultate is vergelyk met TEM resultate. Die chemiese samestelling en toestand van die HWO monsters is bepaal deur X-straal fotoelektronspektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Die CASA-XPS sagteware (v 2.3.15) is gebruik vir piekdekonvolusie en data-analise. Om die oppervlakfunksionele groepe van HWO en HWO-50%C76 te bepaal, is metings gemaak met behulp van Fourier-transform infrarooi spektroskopie (FTIR, Perkin Elmer spektrometer, met behulp van KBr FTIR). Die resultate is vergelyk met XPS-resultate. Kontakhoekmetings (KRUSS DSA25) is ook gebruik om die benatbaarheid van die elektrodes te karakteriseer.
Vir alle elektrochemiese metings is 'n Biologic SP 300-werkstasie gebruik. Sikliese voltammetrie (KV) en elektrochemiese impedansiespektroskopie (EIS) is gebruik om die elektrodekinetika van die VO2+/VO2+ redoksreaksie en die effek van reagensdiffusie (VOSO4(VO2+)) op die reaksiesnelheid te bestudeer. Beide metodes het 'n drie-elektrodesel met 'n elektrolietkonsentrasie van 0.1 M VOSO4 (V4+) in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mengsel van sure) gebruik. Alle aangebiedde elektrochemiese data is IR-gekorrigeer. 'n Versadigde kalomelelektrode (SCE) en 'n platinum (Pt)-spoel is onderskeidelik as die verwysings- en teenelektrode gebruik. Vir KV is skanderingsnelhede (ν) van 5, 20 en 50 mV/s toegepas op die VO2+/VO2+ potensiaalvenster vir (0–1) V teenoor SCE, en dan aangepas vir SHE om te plot (VSCE = 0.242 V teenoor HSE). Om die behoud van elektrode-aktiwiteit te bestudeer, is herhaalde sikliese CV's uitgevoer teen ν 5 mV/s vir UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO, en UCC-HWO-50% C76. Vir EIS-metings was die frekwensiebereik van die VO2+/VO2+ redoksreaksie 0.01-105 Hz, en die spanningsversteuring by oopkringspanning (OCV) was 10 mV. Elke eksperiment is 2-3 keer herhaal om die konsekwentheid van die resultate te verseker. Die heterogene tempokonstantes (k0) is verkry deur die Nicholson-metode46,47.
Gehidreerde wolframoksied (HVO) is suksesvol gesintetiseer deur die hidrotermiese metode. SEM-beeld in fig. 1a toon dat die gedeponeerde HWO bestaan ​​uit trosse nanopartikels met groottes in die reeks van 25-50 nm.
Die X-straaldiffraksiepatroon van HWO toon pieke (001) en (002) teen onderskeidelik ~23.5° en ~47.5°, wat kenmerkend is van nie-stoïgiometriese WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21.4 Å, b = 17.8 Å, c = 3.8 Å, α = β = γ = 90°), wat ooreenstem met hul helderblou kleur (Fig. 1b) 48.49. Ander pieke teen ongeveer 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° en 52.7° is toegeken aan (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) en (970) diffraksievlakke ortogonaal tot WO2.63, onderskeidelik. Dieselfde sintetiese metode is deur Songara et al. 43 gebruik om 'n wit produk te verkry, wat toegeskryf is aan die teenwoordigheid van WO3(H2O)0.333. In hierdie werk is egter, as gevolg van verskillende toestande, 'n blougrys produk verkry, wat aandui dat WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) en die gereduseerde vorm van wolframoksied is. Semi-kwantitatiewe analise met behulp van X'Pert HighScore sagteware het 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84 getoon. Aangesien W32O84 uit W6+ en W4+ bestaan ​​(1.67:1 W6+:W4+), is die beraamde inhoud van W6+ en W4+ onderskeidelik ongeveer 72% W6+ en 28% W4+. SEM-beelde, 1-sekonde XPS-spektra op kernvlak, TEM-beelde, FTIR-spektra en Raman-spektra van C76-deeltjies is in ons vorige artikel aangebied. Volgens Kawada et al.,50,51 het X-straaldiffraksie van C76 na die verwydering van tolueen die monokliniese struktuur van FCC getoon.
SEM-beelde in fig. 2a en b toon dat HWO en HWO-50%C76 suksesvol op en tussen die koolstofvesels van die UCC-elektrode neergelê is. EDX-elementkaarte van wolfram, koolstof en suurstof op SEM-beelde in fig. 2c word in fig. 2d-f getoon, wat aandui dat die wolfram en koolstof eweredig gemeng is (wat 'n soortgelyke verspreiding toon) oor die hele elektrode-oppervlak en dat die komposiet nie eenvormig neergelê word nie as gevolg van die aard van die neerleggingsmetode.
SEM-beelde van gedeponeerde HWO-deeltjies (a) en HWO-C76-deeltjies (b). EDX-kartering op HWO-C76 gelaai op UCC met behulp van die area in beeld (c) toon die verspreiding van wolfram (d), koolstof (e) en suurstof (f) in die monster.
HR-TEM is gebruik vir hoëvergrotingbeelding en kristallografiese inligting (Figuur 3). HWO toon die nanokubusmorfologie soos getoon in Fig. 3a en duideliker in Fig. 3b. Deur die nanokubus te vergroot vir diffraksie van geselekteerde areas, kan 'n mens die roosterstruktuur en diffraksievlakke visualiseer wat aan die Bragg-wet voldoen, soos getoon in Fig. 3c, wat die kristalliniteit van die materiaal bevestig. In die insetsel van Fig. 3c word die afstand d 3.3 Å getoon wat ooreenstem met die (022) en (620) diffraksievlakke wat onderskeidelik in die WO3(H2O)0.333 en W32O84 fases gevind word43,44,49. Dit stem ooreen met die XRD-analise wat hierbo beskryf is (Fig. 1b) aangesien die waargenome roostervlakafstand d (Fig. 3c) ooreenstem met die sterkste XRD-piek in die HWO-monster. Monsterringe word ook in fig. 3d getoon, waar elke ring ooreenstem met 'n aparte vlak. Die WO3(H2O)0.333 en W32O84 vlakke is onderskeidelik wit en blou gekleur, en hul ooreenstemmende XRD-pieke word ook in Fig. 1b getoon. Die eerste ring wat in die ringdiagram getoon word, stem ooreen met die eerste gemerkte piek in die x-straalpatroon van die (022) of (620) diffraksievlak. Van die (022) tot (402) ringe is die d-spasiëringswaardes 3.30, 3.17, 2.38, 1.93 en 1.69 Å, wat ooreenstem met XRD-waardes van 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93 en 1.66 Å, wat gelyk is aan onderskeidelik 44, 45.
(a) HR-TEM-beeld van HWO, (b) toon 'n vergrote beeld. Beelde van die roostervlakke word in (c) getoon, insetsel (c) toon 'n vergrote beeld van die vlakke en 'n steek d van 0.33 nm wat ooreenstem met die (002) en (620) vlakke. (d) HWO-ringpatroon wat vlakke toon wat geassosieer word met WO3(H2O)0.333 (wit) en W32O84 (blou).
XPS-analise is uitgevoer om die oppervlakchemie en oksidasietoestand van wolfram te bepaal (Figure S1 en 4). Die wye reeks XPS-skanderingsspektrum van die gesintetiseerde HWO word in Figuur S1 getoon, wat die teenwoordigheid van wolfram aandui. Die XPS-smal-skanderingsspektra van die W4f- en O1s-kernvlakke word onderskeidelik in Fig. 4a en b getoon. Die W4f-spektrum verdeel in twee spin-baan-dublette wat ooreenstem met die bindingsenergieë van die W-oksidasietoestand. en W4f7/2 teen 36.6 en 34.9 eV is kenmerkend van die W4+-toestand van onderskeidelik 40.)0.333. Die gepaste data toon dat die atoompersentasies van W6+ en W4+ onderskeidelik 85% en 15% is, wat naby die waardes is wat uit die XRD-data beraam is, gegewe die verskille tussen die twee metodes. Beide metodes verskaf kwantitatiewe inligting met lae akkuraatheid, veral XRD. Ook analiseer hierdie twee metodes verskillende dele van die materiaal, omdat XRD 'n grootmaatmetode is, terwyl XPS 'n oppervlakmetode is wat slegs 'n paar nanometer benader. Die O1s-spektrum word verdeel in twee pieke by 533 (22.2%) en 530.4 eV (77.8%). Die eerste stem ooreen met OH, en die tweede met suurstofbindings in die rooster in WO. Die teenwoordigheid van OH-funksionele groepe stem ooreen met die hidrasie-eienskappe van HWO.
'n FTIR-analise is ook op hierdie twee monsters uitgevoer om die teenwoordigheid van funksionele groepe en koördinerende watermolekules in die gehidreerde HWO-struktuur te ondersoek. Die resultate toon dat die HWO-50% C76-monster en FT-IR HWO-resultate soortgelyk lyk as gevolg van die teenwoordigheid van HWO, maar die intensiteit van die pieke verskil as gevolg van die verskillende hoeveelheid monster wat ter voorbereiding vir analise gebruik is (Fig. 5a). HWO-50% C76 toon dat alle pieke, behalwe vir die piek van wolframoksied, verband hou met fullereen 24. Fig. 5a toon dat beide monsters 'n baie sterk breë band teen ~710/cm vertoon, toegeskryf aan OWO-strek-ossillasies in die HWO-roosterstruktuur, met 'n sterk skouer teen ~840/cm wat toegeskryf word aan WO. Vir strekvibrasies word 'n skerp band teen ongeveer 1610/cm toegeskryf aan buigvibrasies van OH, terwyl 'n breë absorpsieband teen ongeveer 3400/cm toegeskryf word aan strekvibrasies van OH in hidroksielgroepe43. Hierdie resultate stem ooreen met die XPS-spektra in Fig. 4b, waar WO-funksionele groepe aktiewe plekke vir die VO2+/VO2+-reaksie kan verskaf.
FTIR-analise van HWO en HWO-50% C76 (a) het funksionele groepe en kontakhoekmetings aangedui (b, c).
Die OH-groep kan ook die VO2+/VO2+-reaksie kataliseer, terwyl die hidrofilisiteit van die elektrode verhoog word, waardeur die tempo van diffusie en elektronoordrag bevorder word. Soos getoon, toon die HWO-50% C76-monster 'n bykomende piek vir C76. Die pieke by ~2905, 2375, 1705, 1607 en 1445 cm3 kan onderskeidelik aan die CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- en CO-strekvibrasies toegeskryf word. Dit is welbekend dat die suurstoffunksionele groepe C=O en CO as aktiewe sentrums vir die redoksreaksies van vanadium kan dien. Om die benatbaarheid van die twee elektrodes te toets en te vergelyk, is kontakhoekmetings geneem soos getoon in Fig. 5b,c. Die HWO-elektrode het onmiddellik waterdruppels geabsorbeer, wat dui op superhidrofilisiteit as gevolg van die beskikbare OH-funksionele groepe. HWO-50% C76 is meer hidrofobies, met 'n kontakhoek van ongeveer 135° na 10 sekondes. In elektrochemiese metings het die HWO-50%C76-elektrode egter binne minder as 'n minuut heeltemal nat geword. Die benatbaarheidsmetings stem ooreen met XPS- en FTIR-resultate, wat aandui dat meer OH-groepe op die HWO-oppervlak dit relatief meer hidrofilies maak.
Die VO2+/VO2+ reaksies van HWO en HWO-C76 nanokomposiete is getoets en daar is verwag dat HWO chloorontwikkeling in die VO2+/VO2+ reaksie in gemengde suur sou onderdruk, en C76 sou die verlangde VO2+/VO2+ redoksreaksie verder kataliseer. %, 30% en 50% C76 in HWO suspensies en CCC neergelê op elektrodes met 'n totale lading van ongeveer 2 mg/cm2.
Soos getoon in fig. 6, is die kinetika van die VO2+/VO2+ reaksie op die elektrode-oppervlak ondersoek deur middel van CV in 'n gemengde suur elektroliet. Die strome word as I/Ipa getoon vir maklike vergelyking van ΔEp en Ipa/Ipc vir verskillende katalisators direk op die grafiek. Die stroomoppervlakte-eenheidsdata word in Figuur 2S getoon. Op fig. Figuur 6a toon dat HWO die elektronoordragtempo van die VO2+/VO2+ redoksreaksie op die elektrode-oppervlak effens verhoog en die reaksie van parasitiese chloor-evolusie onderdruk. C76 verhoog egter die elektronoordragtempo aansienlik en kataliseer die chloor-evolusie-reaksie. Daarom word verwag dat 'n korrek geformuleerde samestelling van HWO en C76 die beste aktiwiteit en die grootste vermoë om die chloor-evolusie-reaksie te inhibeer, sal hê. Daar is gevind dat na die verhoging van die inhoud van C76, die elektrochemiese aktiwiteit van die elektrodes verbeter het, soos blyk uit 'n afname in ΔEp en 'n toename in die Ipa/Ipc-verhouding (Tabel S3). Dit is ook bevestig deur die RCT-waardes wat uit die Nyquist-grafiek in Fig. 6d (Tabel S3) onttrek is, wat gevind is om af te neem met toenemende C76-inhoud. Hierdie resultate stem ook ooreen met Li se studie, waarin die byvoeging van mesoporiese koolstof tot mesoporiese WO3 verbeterde ladingoordragkinetika op VO2+/VO2+35 getoon het. Dit dui daarop dat die direkte reaksie meer van die elektrodegeleidingsvermoë (C=C-binding) 18, 24, 35, 36, 37 afhang. Dit kan ook wees as gevolg van 'n verandering in die koördinasiegeometrie tussen [VO(H2O)5]2+ en [VO2(H2O)4]+. C76 verminder reaksie-oorspanning deur weefselenergie te verminder. Dit is egter moontlik nie met HWO-elektrodes moontlik nie.
(a) Sikliese voltammetriese gedrag (ν = 5 mV/s) van die VO2+/VO2+ reaksie van UCC en HWO-C76 komposiete met verskillende HWO:C76 verhoudings in 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektroliet. (b) Randles-Sevchik en (c) Nicholson VO2+/VO2+ metode om diffusie-effektiwiteit te evalueer en k0(d) waardes te verkry.
Nie net het HWO-50% C76 byna dieselfde elektrokatalitiese aktiwiteit as C76 vir die VO2+/VO2+ reaksie vertoon nie, maar, meer interessant, het dit ook chloorontwikkeling onderdruk in vergelyking met C76, soos getoon in Fig. 6a, en vertoon ook die Kleiner Halfsirkel in fig. 6d (onderste RCT). C76 het 'n hoër skynbare Ipa/Ipc getoon as HWO-50% C76 (Tabel S3), nie as gevolg van verbeterde reaksie-omkeerbaarheid nie, maar as gevolg van die piekoorvleueling van die chloorreduksiereaksie met SHE teen 1.2 V. Die beste prestasie van HWO- Die 50% C76 word toegeskryf aan die sinergistiese effek tussen die negatief gelaaide hoogs geleidende C76 en die hoë benatbaarheid en W-OH katalitiese funksionaliteit op HWO. Minder chloorvrystelling sal die laai-effektiwiteit van die volle sel verbeter, terwyl verbeterde kinetika die doeltreffendheid van die volle selspanning sal verbeter.
Volgens vergelyking S1, vir 'n kwasi-omkeerbare (relatief stadige elektronoordrag) reaksie wat deur diffusie beheer word, hang die piekstroom (IP) af van die aantal elektrone (n), elektrode-area (A), diffusiekoëffisiënt (D), aantal elektronoordragkoëffisiënt (α) en skanderingspoed (ν). Om die diffusie-beheerde gedrag van die getoetste materiale te bestudeer, is die verband tussen IP en ν1/2 geteken en in Fig. 6b aangebied. Aangesien alle materiale 'n lineêre verband toon, word die reaksie deur diffusie beheer. Aangesien die VO2+/VO2+ reaksie kwasi-omkeerbaar is, hang die helling van die lyn af van die diffusiekoëffisiënt en die waarde van α (vergelyking S1). Aangesien die diffusiekoëffisiënt konstant is (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, dui die verskil in die helling van die lyn direk op verskillende waardes van α, en dus die elektronoordragspoed op die elektrode-oppervlak, wat vir C76 en HWO -50% getoon word. C76 Steilste helling (hoogste elektronoordragspoed).
Die Warburg-hellings (W) wat bereken is vir die lae frekwensies wat in Tabel S3 (Fig. 6d) getoon word, het waardes naby 1 vir alle materiale, wat perfekte diffusie van redoksspesies aandui en die lineêre gedrag van IP in vergelyking met ν1/2 bevestig. CV word gemeet. Vir HWO-50% C76 wyk die Warburg-helling af van 1 tot 1.32, wat nie net semi-oneindige diffusie van die reagens (VO2+) aandui nie, maar ook 'n moontlike bydrae van dunlaaggedrag tot diffusiegedrag as gevolg van elektrodeporositeit.
Om die omkeerbaarheid (elektronoordragtempo) van die VO2+/VO2+ redoksreaksie verder te analiseer, is die Nicholson kwasi-omkeerbare reaksiemetode ook gebruik om die standaardtempokonstante k041.42 te bepaal. Dit word gedoen deur die S2-vergelyking te gebruik om die dimensielose kinetiese parameter Ψ, wat 'n funksie van ΔEp is, as 'n funksie van ν-1/2 te konstrueer. Tabel S4 toon die Ψ-waardes wat vir elke elektrodemateriaal verkry is. Die resultate (Fig. 6c) is geplot om k0 × 104 cm/s vanaf die helling van elke grafiek te verkry deur Vergelyking S3 te gebruik (langs elke ry geskryf en in Tabel S4 aangebied). Daar is gevind dat HWO-50% C76 die hoogste helling het (Fig. 6c), dus is die maksimum waarde van k0 2.47 × 10–4 cm/s. Dit beteken dat hierdie elektrode die vinnigste kinetika bereik, wat ooreenstem met die CV- en EIS-resultate in Fig. 6a en d en in Tabel S3. Daarbenewens is die waarde van k0 ook verkry vanaf die Nyquist-grafiek (Fig. 6d) van Vergelyking S4 met behulp van die RCT-waarde (Tabel S3). Hierdie k0-resultate van EIS word opgesom in Tabel S4 en toon ook dat HWO-50% C76 die hoogste elektronoordragtempo toon as gevolg van die sinergistiese effek. Alhoewel die k0-waardes verskil as gevolg van die verskillende oorsprong van elke metode, toon hulle steeds dieselfde orde van grootte en toon konsekwentheid.
Om die uitstekende kinetika wat verkry is, ten volle te verstaan, is dit belangrik om die optimale elektrodemateriale te vergelyk met ongebedekte UCC- en TCC-elektrodes. Vir die VO2+/VO2+-reaksie het HWO-C76 nie net die laagste ΔEp en beter omkeerbaarheid getoon nie, maar ook die parasitiese chloor-evolusiereaksie aansienlik onderdruk in vergelyking met TCC, soos gemeet deur die stroom teen 1.45 V relatief tot SHE (Fig. 7a). In terme van stabiliteit het ons aangeneem dat HWO-50% C76 fisies stabiel was omdat die katalisator met 'n PVDF-bindmiddel gemeng is en toe op die koolstofdoekelektrodes toegedien is. HWO-50% C76 het 'n piekverskuiwing van 44 mV (degradasietempo 0.29 mV/siklus) na 150 siklusse getoon in vergelyking met 50 mV vir UCC (Figuur 7b). Dit is dalk nie 'n groot verskil nie, maar die kinetika van UCC-elektrodes is baie stadig en degradeer met siklusse, veral vir omgekeerde reaksies. Alhoewel die omkeerbaarheid van TCC baie beter is as dié van UCC, is gevind dat TCC 'n groot piekverskuiwing van 73 mV na 150 siklusse het, wat moontlik te wyte is aan die groot hoeveelheid chloor wat op die oppervlak gevorm word, sodat die katalisator goed aan die elektrode-oppervlak kleef. Soos gesien kan word uit al die elektrodes wat getoets is, het selfs elektrodes sonder ondersteunde katalisators verskillende grade van siklusonstabiliteit getoon, wat daarop dui dat die verandering in piekskeiding tydens siklusse te wyte is aan deaktivering van die materiaal wat veroorsaak word deur chemiese veranderinge eerder as katalisatorskeiding. Boonop, as 'n groot hoeveelheid katalisatordeeltjies van die elektrode-oppervlak geskei sou word, sou dit lei tot 'n beduidende toename in piekskeiding (nie net 44 mV nie), aangesien die substraat (UCC) relatief onaktief is vir die VO2+/VO2+ redoksreaksie.
Vergelyking van die CV van die beste elektrodemateriaal in vergelyking met UCC (a) en die stabiliteit van die VO2+/VO2+ redoksreaksie (b). ν = 5 mV/s vir alle CV's in 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektroliet.
Om die ekonomiese aantreklikheid van VRFB-tegnologie te verhoog, is die uitbreiding en begrip van die kinetika van vanadiumredoksreaksies noodsaaklik om hoë energie-doeltreffendheid te bereik. Komposiete HWO-C76 is voorberei en hul elektrokatalitiese effek op die VO2+/VO2+ reaksie is bestudeer. HWO het min kinetiese verbetering in gemengde suur elektroliete getoon, maar het chloorontwikkeling aansienlik onderdruk. Verskeie verhoudings van HWO:C76 is gebruik om die kinetika van HWO-gebaseerde elektrodes verder te optimaliseer. Deur C76 tot HWO te verhoog, verbeter dit die elektronoordragkinetika van die VO2+/VO2+ reaksie op die gemodifiseerde elektrode, waarvan HWO-50% C76 die beste materiaal is omdat dit ladingoordragweerstand verminder en chloor verder onderdruk in vergelyking met C76 en TCC-neerslag. Dit is te wyte aan die sinergistiese effek tussen C=C sp2 hibridisasie, OH en W-OH funksionele groepe. Die afbraaktempo na herhaalde siklusse van HWO-50% C76 is gevind om 0.29 mV/siklus te wees, terwyl die afbraaktempo van UCC en TCC onderskeidelik 0.33 mV/siklus en 0.49 mV/siklus is, wat dit baie stabiel maak in gemengde suurelektroliete. Die aangebiedde resultate identifiseer suksesvol hoëprestasie-elektrodemateriale vir die VO2+/VO2+-reaksie met vinnige kinetika en hoë stabiliteit. Dit sal die uitsetspanning verhoog, waardeur die energie-doeltreffendheid van die VRFB verhoog word en sodoende die koste van toekomstige kommersialisering verminder word.
Die datastelle wat in die huidige studie gebruik en/of geanaliseer is, is op redelike versoek by die onderskeie outeurs beskikbaar.
Luderer G. et al. Beraming van wind- en sonkrag in globale laekoolstofenergie-scenario's: 'n inleiding. energiebesparing. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analise van die effek van MnO2-presipitasie op die werkverrigting van 'n vanadium/mangaan-redoksvloeibattery. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analise van die effek van MnO2-presipitasie op die werkverrigting van 'n vanadium/mangaan-redoksvloeibattery.Lee, HJ, Park, S. en Kim, H. Analise van die effek van MnO2-afsetting op die werkverrigting van 'n vanadium-mangaan-redoksvloeibattery. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. en Kim, H. Analise van die effek van MnO2-afsetting op die werkverrigting van vanadium-mangaan-redoksvloeibatterye.J. Elektrochemie. Sosialistiese Party. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 'n Dinamiese eenheidselmodel vir die volledig-vanadiumvloeibattery. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 'n Dinamiese eenheidselmodel vir die volledig-vanadiumvloeibattery.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. en Walsh FK 'n Dinamiese model van die elementêre sel van 'n volledig vanadiumvloeibattery. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA en Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. en Walsh FK Modelleer dinamiese sel van 'n volledig-vanadium redoksvloeibattery.J. Elektrochemie. Sosialistiese Party. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potensiaalverspreidingsmeting en gevalideerde model vir volledig-vanadium redoksvloeibattery. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potensiaalverspreidingsmeting en gevalideerde model vir volledig-vanadium redoksvloeibattery.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA en Mench, MM In-situ potensiaalverspreidingsmeting en gevalideerde model vir redokspotensiaal van alle-vanadiumvloeibatterye. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Meting en valideringsmodel van 全vanadiumoksidase redoks液流液的原位potensiaalverspreiding.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA en Mench, MM Modelmeting en verifikasie van in-situ potensiaalverspreiding vir volledig-vanadiumvloei-redoksbatterye.J. Elektrochemie. Sosialistiese Party. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering en simulasie van vanadium redoksvloeibattery met ineengevlegte vloeiveld vir die optimalisering van elektrode-argitektuur. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering en simulasie van vanadium redoksvloeibattery met ineengevlegte vloeiveld vir die optimalisering van elektrode-argitektuur.Tsushima, S. en Suzuki, T. Modellering en simulasie van 'n deurvloei-vanadium redoksbattery met teengepolariseerde vloei vir optimalisering van elektrode-argitektuur. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优斁 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadiumoksiedreduksie-vloeistofstroombattery的Modellering en simulasie vir die optimering van elektrodestruktuur.Tsushima, S. en Suzuki, T. Modellering en simulasie van vanadium redoksvloeibatterye met teenpenvloeivelde vir optimalisering van elektrodestruktuur.J. Elektrochemie. Sosialistiese Party. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasie van grafietelektrodemateriale vir vanadium-redoksvloeibatterytoepassing—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasie van grafietelektrodemateriale vir vanadium-redoksvloeibatterytoepassing—I.Sun, B. en Scyllas-Kazakos, M. Modifikasie van grafietelektrodemateriale vir vanadiumredoksbatterye – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasie van 石墨 elektrodemateriale in vanadiumoksidasiereduksie vloeibare batterytoepassing——I.Sun, B. en Scyllas-Kazakos, M. Modifikasie van grafietelektrodemateriale vir gebruik in vanadiumredoksbatterye – I.hittebehandeling Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Vordering op die elektrodemateriale teenoor vanadiumvloeibatterye (VFB's) met verbeterde drywingsdigtheid. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Vordering op die elektrodemateriale teenoor vanadiumvloeibatterye (VFB's) met verbeterde drywingsdigtheid.Liu, T., Li, X., Zhang, H. en Chen, J. Vordering in elektrodemateriale tot vanadiumvloeibatterye (VFB) met verbeterde drywingsdigtheid. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. en Chen, J. Vooruitgang in elektrodemateriale vir vanadium-redoksvloeibatterye (VFB) met verhoogde kragdigtheid.J. Energiechemie. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Hoë-doeltreffendheid vanadium redoks vloeisel met geoptimaliseerde elektrodekonfigurasie en membraankeuse. J. Elektrochemie. Sosialistiese Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstofvilt-ondersteunde koolstofnanobuiskatalisators saamgestelde elektrode vir vanadium redoksvloeibatterytoepassing. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstofvilt-ondersteunde koolstofnanobuiskatalisators saamgestelde elektrode vir vanadium redoksvloeibatterytoepassing.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. en Yang, K. Saamgestelde elektrodekatalisators gebaseer op koolstofnanobuise met 'n koolstofviltsubstraat vir gebruik in 'n vanadiumredoksbattery. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstofvilt-belaaide koolstof-nanobuiskatalisator-saamgestelde elektrode vir vanadiumoksidasievermindering vloeistofvloeibatterytoepassing.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. en Yang, K. Saamgestelde elektrode van koolstof-nanobuiskatalisator met koolstofviltsubstraat vir toepassing in vanadium-redoksbatterye.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effek van bismutsulfaat bedek op versuurde CNT op die werkverrigting van vanadium redoksvloeibattery. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effek van bismutsulfaat bedek op versuurde CNT op die werkverrigting van vanadium redoksvloeibattery.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. en Kwon, Y. Invloed van bismutsulfaat wat op geoksideerde CNT's neergelê is op die eienskappe van 'n deurvloei-vanadium redoksbattery. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影彂 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effek van bismutsulfaat op CNT-oksidasie op vanadiumoksidasievermindering vloeistofvloeibatteryprestasie.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. en Kwon, Y. Invloed van bismutsulfaat wat op geoksideerde CNT's neergelê is op die eienskappe van deurvloei-vanadium redoksbatterye.J. Elektrochemie. Sosialistiese Party. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Meerlaag Koolstof Nanobuis Gewysigde Aktiewe Elektrodes vir Vanadium Redoks Vloei Batterye. J. Elektrochemie. Sosialistiese Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Vanadium-redoksvloeibatterye gebruik elektrokatalisators versier met stikstof-gedoteerde koolstof-nanobuise afgelei van organometaal-steiers. J. Elektrochemie. Sosialistiese Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Grafeenoksied-nanoblaaie dien as uitstekende elektrochemies aktiewe materiale vir VO2+/ en V2+/V3+ redoks-koppels in vanadium-redoksvloeibatterye. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Uitstaande elektrochemiese werkverrigting van grafeen-gemodifiseerde grafietvilt vir vanadium-redoksbatterytoepassings. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Koolstof-nanowand-dunfilms as nanogestruktureerde elektrodemateriale in vanadium-redoksvloeibatterye. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Koolstof-nanowand-dunfilms as nanogestruktureerde elektrodemateriale in vanadium-redoksvloeibatterye.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. en Santamaria R. Dun films van koolstof-nanowande as nanogestruktureerde elektrodemateriale in vanadium-redoksvloeibatterye.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. en Santamaria R. Koolstof-nanowandfilms as nanogestruktureerde elektrodemateriale in vanadium-redoksvloeibatterye. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Driedimensionele mesoporiese grafeen-gemodifiseerde koolstofvilt vir hoëprestasie-vanadium-redoksvloeibatterye. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Driedimensionele mesoporiese grafeen-gemodifiseerde koolstofvilt vir hoëprestasie-vanadium-redoksvloeibatterye.Opar DO, Nankya R., Lee J., en Yung H. Driedimensionele grafeen-gemodifiseerde mesoporiese koolstofvilt vir hoëprestasie-vanadium-redoksvloeibatterye. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., en Yung H. Driedimensionele grafeen-gemodifiseerde mesoporiese koolstofvilt vir hoëprestasie-vanadium-redoksvloeibatterye.Elektrochem. Wet 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).