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El coste relativamente alto de las baterías redox de flujo continuo de vanadio (VRFB) limita su uso generalizado. Es necesario mejorar la cinética de las reacciones electroquímicas para aumentar la potencia específica y la eficiencia energética de la VRFB, reduciendo así el coste por kWh de la misma. En este trabajo, se depositaron nanopartículas de óxido de tungsteno hidratado (HWO) sintetizadas hidrotermalmente, C76 y C76/HWO, sobre electrodos de tela de carbono y se probaron como electrocatalizadores para la reacción redox VO2+/VO2+. Se emplearon microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDX), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) y mediciones del ángulo de contacto. Se ha descubierto que la adición de fullerenos C76 al HWO puede mejorar la cinética del electrodo al aumentar la conductividad eléctrica y proporcionar grupos funcionales oxidados en su superficie, promoviendo así la reacción redox VO2+/VO2+. El compuesto HWO/C76 (50 % en peso de C76) demostró ser la mejor opción para la reacción VO2+/VO2+ con un ΔEp de 176 mV, mientras que la tela de carbono sin tratar (UCC) presentó un valor de 365 mV. Además, el compuesto HWO/C76 mostró un efecto inhibidor significativo sobre la reacción de evolución de cloro parasitario debido al grupo funcional W-OH.
La intensa actividad humana y la rápida revolución industrial han generado una demanda de electricidad imparable, que aumenta aproximadamente un 3 % anual¹. Durante décadas, el uso generalizado de combustibles fósiles como fuente de energía ha provocado emisiones de gases de efecto invernadero que contribuyen al calentamiento global, la contaminación del agua y del aire, y amenazan ecosistemas enteros. Como resultado, se espera que la penetración de la energía eólica y solar, limpia y renovable, alcance el 75 % de la electricidad total para 2050¹. Sin embargo, cuando la proporción de electricidad proveniente de fuentes renovables supera el 20 % de la generación total de electricidad, la red se vuelve inestable.
Entre todos los sistemas de almacenamiento de energía, como la batería de flujo redox de vanadio híbrida2, la batería de flujo redox de vanadio (VRFB) se ha desarrollado más rápidamente debido a sus numerosas ventajas y se considera la mejor solución para el almacenamiento de energía a largo plazo (alrededor de 30 años). Opciones en combinación con energía renovable4. Esto se debe a la separación de la densidad de potencia y energía, la respuesta rápida, la larga vida útil y un costo anual relativamente bajo de $65/kWh en comparación con $93-140/kWh para baterías de iones de litio y plomo-ácido y 279-420 dólares estadounidenses por kWh, respectivamente.
Sin embargo, su comercialización a gran escala aún se ve limitada por sus costos de capital de sistema relativamente altos, principalmente debido a las pilas de celdas4,5. Por lo tanto, mejorar el rendimiento de la pila aumentando la cinética de las reacciones de los dos semielementos puede reducir el tamaño de la pila y, por lo tanto, reducir el costo. Por lo tanto, es necesaria una transferencia rápida de electrones a la superficie del electrodo, que depende del diseño, la composición y la estructura del electrodo y requiere una optimización cuidadosa6. A pesar de la buena estabilidad química y electroquímica y la buena conductividad eléctrica de los electrodos de carbono, su cinética sin tratar es lenta debido a la ausencia de grupos funcionales de oxígeno e hidrofilicidad7,8. Por lo tanto, se combinan varios electrocatalizadores con electrodos a base de carbono, especialmente nanoestructuras de carbono y óxidos metálicos, para mejorar la cinética de ambos electrodos, aumentando así la cinética del electrodo VRFB.
Además de nuestro trabajo anterior sobre C76, informamos por primera vez la excelente actividad electrocatalítica de este fullereno para la transferencia de carga VO2+/VO2+, en comparación con la tela de carbono tratada térmicamente y sin tratar. La resistencia se reduce en un 99,5% y un 97%. El rendimiento catalítico de los materiales de carbono para la reacción VO2+/VO2+ en comparación con C76 se muestra en la Tabla S1. Por otro lado, muchos óxidos metálicos como CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 y WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 se han utilizado debido a su mayor humectabilidad y abundante funcionalidad de oxígeno. , 38. grupo. La actividad catalítica de estos óxidos metálicos en la reacción VO2+/VO2+ se presenta en la Tabla S2. El WO3 se ha utilizado en un número significativo de trabajos debido a su bajo costo, alta estabilidad en medios ácidos y alta actividad catalítica31,32,33,34,35,36,37,38. Sin embargo, la mejora en la cinética catódica debido al WO3 es insignificante. Para mejorar la conductividad del WO3, se probó el efecto del uso de óxido de tungsteno reducido (W18O49) en la actividad catódica38. El óxido de tungsteno hidratado (HWO) nunca se ha probado en aplicaciones VRFB, aunque exhibe una mayor actividad en aplicaciones de supercondensadores debido a una difusión de cationes más rápida en comparación con el WOx anhidro39,40. La batería de flujo redox de vanadio de tercera generación utiliza un electrolito de ácido mixto compuesto de HCl y H2SO4 para mejorar el rendimiento de la batería y mejorar la solubilidad y estabilidad de los iones de vanadio en el electrolito. Sin embargo, la reacción parasitaria de evolución del cloro se ha convertido en una de las desventajas de la tercera generación, por lo que la búsqueda de formas de inhibir la reacción de evolución del cloro se ha convertido en el foco de atención de varios grupos de investigación.
Aquí, se realizaron pruebas de reacción VO2+/VO2+ en compuestos HWO/C76 depositados en electrodos de tela de carbono para encontrar un equilibrio entre la conductividad eléctrica de los compuestos y la cinética redox de la superficie del electrodo mientras se suprime la evolución parasitaria de cloro. respuesta (CER). Las nanopartículas de óxido de tungsteno hidratado (HWO) se sintetizaron por un método hidrotermal simple. Los experimentos se llevaron a cabo en un electrolito de ácido mixto (H2SO4/HCl) para simular la VRFB de tercera generación (G3) para practicidad y para investigar el efecto del HWO en la reacción de evolución parasitaria de cloro.
En este estudio se utilizaron sulfato de vanadio(IV) hidratado (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluoruro de polivinilideno (PVDF, Sigma-Aldrich), óxido de tungsteno sódico dihidratado (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) y tela de carbono hidrofílica ELAT (Fuel Cell Store).
El óxido de tungsteno hidratado (HWO) se preparó mediante reacción hidrotermal 43 en la que se disolvieron 2 g de la sal Na2WO4 en 12 ml de H2O para obtener una solución incolora, luego se añadieron gota a gota 12 ml de HCl 2 M para obtener una suspensión de color amarillo pálido. La suspensión se colocó en un autoclave de acero inoxidable recubierto de teflón y se mantuvo en un horno a 180 °C durante 3 horas para la reacción hidrotermal. El residuo se recogió por filtración, se lavó 3 veces con etanol y agua, se secó en un horno a 70 °C durante ~3 horas y luego se trituró para obtener un polvo de HWO de color gris azulado.
Los electrodos de tela de carbono (CCT) obtenidos (sin tratar) se utilizaron tal cual o se trataron térmicamente en un horno tubular a 450 °C en aire con una velocidad de calentamiento de 15 °C/min durante 10 horas para obtener CC tratados (TCC), como se describe en el artículo anterior24. Los UCC y TCC se cortaron en electrodos de aproximadamente 1,5 cm de ancho y 7 cm de largo. Se prepararon suspensiones de C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 y HWO-50 % C76 agregando 20 mg % (~2,22 mg) de aglutinante PVDF a ~1 ml de DMF y sonicando durante 1 hora para mejorar la uniformidad. Se aplicaron secuencialmente 2 mg de C76, HWO y compuestos HWO-C76 a un área activa de electrodo UCC de aproximadamente 1,5 cm2. Todos los catalizadores se cargaron en electrodos UCC y se usó TCC solo para fines comparativos, ya que nuestro trabajo anterior mostró que no se requería tratamiento térmico24. La sedimentación de impresión se logró cepillando 100 µl de la suspensión (carga de 2 mg) para un efecto más uniforme. Luego, todos los electrodos se secaron en un horno a 60 °C durante la noche. Los electrodos se midieron hacia adelante y hacia atrás para asegurar una carga precisa del material. Para tener un área geométrica determinada (~1,5 cm2) y evitar el ascenso del electrolito de vanadio al electrodo debido al efecto capilar, se aplicó una capa delgada de parafina sobre el material activo.
Se utilizó microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) para observar la morfología de la superficie de HWO. Se empleó un espectrómetro de rayos X de energía dispersiva equipado con Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) para mapear los elementos HWO-50%C76 en los electrodos UCC. Se utilizó un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM, JOEL JEM-2100) operando a un voltaje de aceleración de 200 kV para obtener imágenes de partículas de HWO y anillos de difracción de mayor resolución. El software Crystallography Toolbox (CrysTBox) utiliza la función ringGUI para analizar el patrón de difracción de anillos de HWO y comparar los resultados con el patrón XRD. La estructura y grafitización de UCC y TCC se analizaron mediante difracción de rayos X (DRX) a una velocidad de barrido de 2,4°/min desde 5° hasta 70° con Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizando un difractómetro de rayos X Panalytical (modelo 3600). La DRX mostró la estructura cristalina y la fase de HWO. El software PANalytical X'Pert HighScore se utilizó para hacer coincidir los picos de HWO con los mapas de óxido de tungsteno disponibles en la base de datos45. Los resultados de HWO se compararon con los resultados de TEM. La composición química y el estado de las muestras de HWO se determinaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). El software CASA-XPS (v 2.3.15) se utilizó para la deconvolución de picos y el análisis de datos. Para determinar los grupos funcionales superficiales de HWO y HWO-50%C76, se realizaron mediciones mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR, espectrómetro Perkin Elmer, utilizando KBr FTIR). Los resultados se compararon con los obtenidos mediante XPS. También se utilizaron mediciones del ángulo de contacto (KRUSS DSA25) para caracterizar la humectabilidad de los electrodos.
Para todas las mediciones electroquímicas, se utilizó una estación de trabajo Biologic SP 300. Se emplearon voltametría cíclica (VC) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para estudiar la cinética del electrodo de la reacción redox VO2+/VO2+ y el efecto de la difusión del reactivo (VOSO4(VO2+)) en la velocidad de reacción. Ambos métodos utilizaron una celda de tres electrodos con una concentración de electrolito de 0,1 M de VOSO4 (V4+) en 1 M de H2SO4 + 1 M de HCl (mezcla de ácidos). Todos los datos electroquímicos presentados están corregidos por IR. Se utilizó un electrodo de calomelanos saturado (ECS) y una bobina de platino (Pt) como electrodo de referencia y contraelectrodo, respectivamente. Para CV, se aplicaron velocidades de barrido (ν) de 5, 20 y 50 mV/s a la ventana de potencial VO2+/VO2+ para (0–1) V vs. SCE, luego se ajustó para SHE para graficar (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Para estudiar la retención de la actividad del electrodo, se realizaron CV cíclicos repetidos a ν 5 mV/s para UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO y UCC-HWO-50% C76. Para las mediciones EIS, el rango de frecuencia de la reacción redox VO2+/VO2+ fue 0,01-105 Hz, y la perturbación de voltaje en voltaje de circuito abierto (OCV) fue 10 mV. Cada experimento se repitió 2-3 veces para asegurar la consistencia de los resultados. Las constantes de velocidad heterogéneas (k0) se obtuvieron mediante el método de Nicholson46,47.
Se ha sintetizado con éxito óxido de tungsteno hidratado (HVO) mediante el método hidrotermal. La imagen SEM de la figura 1a muestra que el HVO depositado consiste en cúmulos de nanopartículas con tamaños comprendidos entre 25 y 50 nm.
El patrón de difracción de rayos X de HWO muestra picos (001) y (002) a ~23,5° y ~47,5°, respectivamente, que son característicos del WO2,63 no estequiométrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), que corresponde a su color azul claro (Fig. 1b) 48,49. Otros picos a aproximadamente 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° y 52,7° se asignaron a (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) y planos de difracción (970) ortogonales a WO2.63, respectivamente. Songara et al. 43 utilizaron el mismo método sintético para obtener un producto blanco, que se atribuyó a la presencia de WO3(H2O)0.333. Sin embargo, en este trabajo, debido a condiciones diferentes, se obtuvo un producto azul grisáceo, lo que indica que WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) y la forma reducida del óxido de tungsteno. El análisis semicuantitativo utilizando el software X'Pert HighScore mostró 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Dado que W32O84 está compuesto de W6+ y W4+ (1,67:1 W6+:W4+), el contenido estimado de W6+ y W4+ es de aproximadamente 72% W6+ y 28% W4+, respectivamente. Las imágenes SEM, los espectros XPS de 1 segundo a nivel de núcleo, las imágenes TEM, los espectros FTIR y los espectros Raman de las partículas C76 se presentaron en nuestro artículo anterior. Según Kawada et al.,50,51 la difracción de rayos X de C76 después de la eliminación de tolueno mostró la estructura monoclínica de FCC.
Las imágenes SEM de las figuras 2a y 2b muestran que el HWO y el HWO-50%C76 se depositaron con éxito sobre y entre las fibras de carbono del electrodo UCC. Los mapas elementales EDX de tungsteno, carbono y oxígeno en las imágenes SEM de la figura 2c se muestran en las figuras 2d-f, lo que indica que el tungsteno y el carbono se mezclan uniformemente (mostrando una distribución similar) en toda la superficie del electrodo y que el compuesto no se deposita de manera uniforme debido a la naturaleza del método de deposición.
Imágenes SEM de partículas de HWO depositadas (a) y partículas de HWO-C76 (b). El mapeo EDX de HWO-C76 cargado en UCC utilizando el área de la imagen (c) muestra la distribución de tungsteno (d), carbono (e) y oxígeno (f) en la muestra.
Se utilizó HR-TEM para imágenes de alta magnificación e información cristalográfica (Figura 3). HWO muestra la morfología de nanocubo como se muestra en la Fig. 3a y más claramente en la Fig. 3b. Al magnificar el nanocubo para la difracción de áreas seleccionadas, se puede visualizar la estructura de rejilla y los planos de difracción que satisfacen la ley de Bragg, como se muestra en la Fig. 3c, lo que confirma la cristalinidad del material. En el recuadro de la Fig. 3c se muestra la distancia d 3,3 Å correspondiente a los planos de difracción (022) y (620) encontrados en las fases WO3(H2O)0,333 y W32O84, respectivamente43,44,49. Esto es consistente con el análisis XRD descrito anteriormente (Fig. 1b) ya que la distancia del plano de rejilla observada d (Fig. 3c) corresponde al pico XRD más fuerte en la muestra HWO. También se muestran anillos de muestra en la fig. 3d, donde cada anillo corresponde a un plano separado. Los planos WO3(H2O)0.333 y W32O84 están coloreados en blanco y azul, respectivamente, y sus picos de XRD correspondientes también se muestran en la Fig. 1b. El primer anillo que se muestra en el diagrama de anillos corresponde al primer pico marcado en el patrón de rayos X del plano de difracción (022) o (620). Desde los anillos (022) hasta (402), los valores de espaciado d son 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 y 1,69 Å, consistentes con los valores de XRD de 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 y 1,66 Å, que son iguales a 44, 45, respectivamente.
(a) Imagen HR-TEM de HWO, (b) muestra una imagen ampliada. Las imágenes de los planos de la rejilla se muestran en (c), el recuadro (c) muestra una imagen ampliada de los planos y un paso d de 0,33 nm correspondiente a los planos (002) y (620). (d) Patrón de anillo de HWO que muestra los planos asociados con WO3(H2O)0,333 (blanco) y W32O84 (azul).
Se realizó un análisis XPS para determinar la química de la superficie y el estado de oxidación del tungsteno (Figuras S1 y 4). El espectro de barrido XPS de amplio rango del HWO sintetizado se muestra en la Figura S1, lo que indica la presencia de tungsteno. Los espectros de barrido XPS estrecho de los niveles centrales W 4f y O 1s se muestran en las Figuras 4a y b, respectivamente. El espectro W 4f se divide en dos dobletes de espín-órbita correspondientes a las energías de enlace del estado de oxidación W. y W 4f7/2 a 36,6 y 34,9 eV son característicos del estado W4+ de 40, respectivamente. )0,333. Los datos ajustados muestran que los porcentajes atómicos de W6+ y W4+ son 85% y 15%, respectivamente, que son cercanos a los valores estimados a partir de los datos XRD considerando las diferencias entre los dos métodos. Ambos métodos proporcionan información cuantitativa con baja precisión, especialmente XRD. Además, estos dos métodos analizan distintas partes del material, ya que la difracción de rayos X (DRX) es un método volumétrico, mientras que la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) es un método superficial que solo alcanza unos pocos nanómetros. El espectro O 1s se divide en dos picos a 533 eV (22,2 %) y 530,4 eV (77,8 %). El primero corresponde a grupos OH, y el segundo a enlaces de oxígeno en la red cristalina del WO. La presencia de grupos funcionales OH es consistente con las propiedades de hidratación del HWO.
También se realizó un análisis FTIR en estas dos muestras para examinar la presencia de grupos funcionales y moléculas de agua de coordinación en la estructura HWO hidratada. Los resultados muestran que la muestra HWO-50% C76 y los resultados FT-IR HWO parecen similares debido a la presencia de HWO, pero la intensidad de los picos difiere debido a la diferente cantidad de muestra utilizada en la preparación para el análisis (Fig. 5a). ) HWO-50% C76 muestra que todos los picos, excepto el pico del óxido de tungsteno, están relacionados con el fullereno 24. Detallado en la fig. 5a muestra que ambas muestras exhiben una banda ancha muy fuerte en ~710/cm atribuida a oscilaciones de estiramiento OWO en la estructura reticular HWO, con un hombro fuerte en ~840/cm atribuido a WO. Para las vibraciones de estiramiento, una banda nítida alrededor de 1610/cm se atribuye a las vibraciones de flexión de OH, mientras que una banda de absorción ancha alrededor de 3400/cm se atribuye a las vibraciones de estiramiento de OH en grupos hidroxilo43. Estos resultados son consistentes con los espectros XPS en las Figs. 4b, donde los grupos funcionales WO pueden proporcionar sitios activos para la reacción VO2+/VO2+.
Análisis FTIR de HWO y HWO-50% C76 (a), grupos funcionales indicados y mediciones del ángulo de contacto (b, c).
El grupo OH también puede catalizar la reacción VO2+/VO2+, al tiempo que aumenta la hidrofilicidad del electrodo, promoviendo así la velocidad de difusión y transferencia de electrones. Como se muestra, la muestra HWO-50% C76 muestra un pico adicional para C76. Los picos en ~2905, 2375, 1705, 1607 y 1445 cm3 pueden asignarse a las vibraciones de estiramiento CH, O=C=O, C=O, C=C y CO, respectivamente. Es bien sabido que los grupos funcionales de oxígeno C=O y CO pueden servir como centros activos para las reacciones redox del vanadio. Para probar y comparar la humectabilidad de los dos electrodos, se tomaron mediciones del ángulo de contacto como se muestra en la Fig. 5b,c. El electrodo HWO absorbió inmediatamente gotas de agua, lo que indica superhidrofilicidad debido a los grupos funcionales OH disponibles. El HWO-50% C76 es más hidrofóbico, con un ángulo de contacto de aproximadamente 135° después de 10 segundos. Sin embargo, en mediciones electroquímicas, el electrodo de HWO-50% C76 se humedeció completamente en menos de un minuto. Las mediciones de humectabilidad concuerdan con los resultados de XPS y FTIR, lo que indica que una mayor cantidad de grupos OH en la superficie del HWO lo hace relativamente más hidrofílico.
Se probaron las reacciones VO2+/VO2+ de HWO y nanocompuestos HWO-C76 y se esperaba que HWO suprimiera la evolución del cloro en la reacción VO2+/VO2+ en ácido mixto, y que C76 catalizara aún más la reacción redox VO2+/VO2+ deseada. %, 30% y 50% de C76 en suspensiones de HWO y CCC depositado en electrodos con una carga total de aproximadamente 2 mg/cm2.
Como se muestra en la figura 6, la cinética de la reacción VO2+/VO2+ en la superficie del electrodo se examinó mediante CV en un electrolito ácido mixto. Las corrientes se muestran como I/Ipa para una fácil comparación de ΔEp e Ipa/Ipc para diferentes catalizadores directamente en el gráfico. Los datos de la unidad de área de corriente se muestran en la Figura 2S. En la figura 6a se observa que HWO aumenta ligeramente la velocidad de transferencia de electrones de la reacción redox VO2+/VO2+ en la superficie del electrodo y suprime la reacción de evolución de cloro parasitario. Sin embargo, C76 aumenta significativamente la velocidad de transferencia de electrones y cataliza la reacción de evolución de cloro. Por lo tanto, se espera que un compuesto correctamente formulado de HWO y C76 tenga la mejor actividad y la mayor capacidad para inhibir la reacción de evolución de cloro. Se encontró que después de aumentar el contenido de C76, la actividad electroquímica de los electrodos mejoró, como lo demuestra una disminución en ΔEp y un aumento en la relación Ipa/Ipc (Tabla S3). Esto también fue confirmado por los valores de RCT extraídos del diagrama de Nyquist en la Fig. 6d (Tabla S3), que se encontró que disminuían con el aumento del contenido de C76. Estos resultados también son consistentes con el estudio de Li, en el que la adición de carbono mesoporoso a WO3 mesoporoso mostró una cinética de transferencia de carga mejorada en VO2+/VO2+35. Esto indica que la reacción directa puede depender más de la conductividad del electrodo (enlace C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Esto también puede deberse a un cambio en la geometría de coordinación entre [VO(H2O)5]2+ y [VO2(H2O)4]+, C76 reduce la sobretensión de reacción al reducir la energía tisular. Sin embargo, esto puede no ser posible con electrodos HWO.
(a) Comportamiento voltamétrico cíclico (ν = 5 mV/s) de la reacción VO2+/VO2+ de compuestos UCC y HWO-C76 con diferentes proporciones HWO:C76 en un electrolito de 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Método de Randles-Sevchik y (c) método de Nicholson VO2+/VO2+ para evaluar la eficiencia de difusión y obtener valores de k0(d).
HWO-50% C76 no solo exhibió casi la misma actividad electrocatalítica que C76 para la reacción VO2+/VO2+, sino que, más interesante aún, suprimió adicionalmente la evolución de cloro en comparación con C76, como se muestra en la Fig. 6a, y también exhibe el Semicírculo más pequeño en la Fig. 6d (menor RCT). C76 mostró un Ipa/Ipc aparente más alto que HWO-50% C76 (Tabla S3), no debido a una reversibilidad de reacción mejorada, sino debido a la superposición del pico de la reacción de reducción de cloro con SHE a 1,2 V. El mejor rendimiento de HWO-50% C76 se atribuye al efecto sinérgico entre el C76 altamente conductor cargado negativamente y la alta humectabilidad y funcionalidad catalítica W-OH en HWO. Una menor emisión de cloro mejorará la eficiencia de carga de la celda completa, mientras que una cinética mejorada mejorará la eficiencia del voltaje de la celda completa.
Según la ecuación S1, para una reacción cuasirreversible (transferencia de electrones relativamente lenta) controlada por difusión, la corriente pico (IP) depende del número de electrones (n), el área del electrodo (A), el coeficiente de difusión (D), el coeficiente de transferencia de electrones (α) y la velocidad de barrido (ν). Para estudiar el comportamiento controlado por difusión de los materiales analizados, se representó gráficamente la relación entre IP y ν1/2, y se presenta en la Fig. 6b. Dado que todos los materiales muestran una relación lineal, la reacción está controlada por difusión. Como la reacción VO2+/VO2+ es cuasirreversible, la pendiente de la línea depende del coeficiente de difusión y del valor de α (ecuación S1). Dado que el coeficiente de difusión es constante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la diferencia en la pendiente de la línea indica directamente diferentes valores de α y, por lo tanto, la tasa de transferencia de electrones en la superficie del electrodo, que se muestra para C76 y HWO -50% C76 Pendiente más pronunciada (mayor tasa de transferencia de electrones).
Las pendientes de Warburg (W) calculadas para las bajas frecuencias mostradas en la Tabla S3 (Fig. 6d) tienen valores cercanos a 1 para todos los materiales, lo que indica una difusión perfecta de las especies redox y confirma el comportamiento lineal de IP comparado con ν1/2. Se mide CV. Para HWO-50% C76, la pendiente de Warburg se desvía de 1 a 1,32, lo que indica no solo una difusión semiinfinita del reactivo (VO2+), sino también una posible contribución del comportamiento de capa delgada al comportamiento de difusión debido a la porosidad del electrodo.
Para analizar más a fondo la reversibilidad (velocidad de transferencia de electrones) de la reacción redox VO2+/VO2+, también se utilizó el método de reacción cuasirreversible de Nicholson para determinar la constante de velocidad estándar k041.42. Esto se hace utilizando la ecuación S2 para construir el parámetro cinético adimensional Ψ, que es una función de ΔEp, como una función de ν-1/2. La Tabla S4 muestra los valores de Ψ obtenidos para cada material de electrodo. Los resultados (Fig. 6c) se graficaron para obtener k0 × 104 cm/s a partir de la pendiente de cada gráfica utilizando la Ecuación S3 (escrita junto a cada fila y presentada en la Tabla S4). Se encontró que HWO-50% C76 tenía la pendiente más alta (Fig. 6c), por lo tanto, el valor máximo de k0 es 2.47 × 10–4 cm/s. Esto significa que este electrodo alcanza la cinética más rápida, lo cual es consistente con los resultados de CV y ​​EIS en las figuras 6a y d y en la Tabla S3. Además, el valor de k0 también se obtuvo a partir del diagrama de Nyquist (Fig. 6d) de la Ecuación S4 utilizando el valor de RCT (Tabla S3). Estos resultados de k0 de EIS se resumen en la Tabla S4 y también muestran que HWO-50% C76 exhibe la mayor velocidad de transferencia de electrones debido al efecto sinérgico. Aunque los valores de k0 difieren debido a los diferentes orígenes de cada método, aún muestran el mismo orden de magnitud y muestran consistencia.
Para comprender completamente la excelente cinética obtenida, es importante comparar los materiales de electrodo óptimos con electrodos UCC y TCC sin recubrimiento. Para la reacción VO2+/VO2+, HWO-C76 no solo mostró el ΔEp más bajo y mejor reversibilidad, sino que también suprimió significativamente la reacción de evolución de cloro parasitario en comparación con TCC, como se mide por la corriente a 1,45 V con respecto a SHE (Fig. 7a). En términos de estabilidad, asumimos que HWO-50% C76 era físicamente estable porque el catalizador se mezcló con un aglutinante de PVDF y luego se aplicó a los electrodos de tela de carbono. HWO-50% C76 mostró un desplazamiento de pico de 44 mV (tasa de degradación de 0,29 mV/ciclo) después de 150 ciclos en comparación con 50 mV para UCC (Figura 7b). Esto puede no ser una gran diferencia, pero la cinética de los electrodos UCC es muy lenta y se degrada con el ciclado, especialmente para reacciones inversas. Aunque la reversibilidad de TCC es mucho mejor que la de UCC, se encontró que TCC tiene un gran desplazamiento de pico de 73 mV después de 150 ciclos, lo que puede deberse a la gran cantidad de cloro formado en su superficie, de modo que el catalizador se adhiere bien a la superficie del electrodo. Como puede verse en todos los electrodos probados, incluso los electrodos sin catalizadores soportados mostraron diferentes grados de inestabilidad de ciclado, lo que sugiere que el cambio en la separación de picos durante el ciclado se debe a la desactivación del material causada por cambios químicos más que a la separación del catalizador. Además, si una gran cantidad de partículas de catalizador se separaran de la superficie del electrodo, esto resultaría en un aumento significativo en la separación de picos (no solo 44 mV), ya que el sustrato (UCC) es relativamente inactivo para la reacción redox VO2+/VO2+.
Comparación de la voltametría cíclica del mejor material de electrodo con respecto a la UCC (a) y la estabilidad de la reacción redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s para todas las voltametrías cíclicas en un electrolito de 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Para aumentar el atractivo económico de la tecnología VRFB, es esencial expandir y comprender la cinética de las reacciones redox del vanadio para lograr una alta eficiencia energética. Se prepararon compuestos HWO-C76 y se estudió su efecto electrocatalítico en la reacción VO2+/VO2+. El HWO mostró una pequeña mejora cinética en electrolitos ácidos mixtos, pero suprimió significativamente la evolución del cloro. Se utilizaron varias proporciones de HWO:C76 para optimizar aún más la cinética de los electrodos basados ​​en HWO. El aumento de C76 a HWO mejora la cinética de transferencia de electrones de la reacción VO2+/VO2+ en el electrodo modificado, de los cuales HWO-50% C76 es el mejor material porque reduce la resistencia a la transferencia de carga y suprime aún más el cloro en comparación con el depósito de C76 y TCC. Esto se debe al efecto sinérgico entre la hibridación sp2 C=C, los grupos funcionales OH y W-OH. Se encontró que la tasa de degradación después de ciclos repetidos de HWO-50% C76 es de 0,29 mV/ciclo, mientras que la tasa de degradación de UCC y TCC es de 0,33 mV/ciclo y 0,49 mV/ciclo, respectivamente, lo que lo hace muy estable en electrolitos de ácido mixto. Los resultados presentados identifican con éxito materiales de electrodo de alto rendimiento para la reacción VO2+/VO2+ con cinética rápida y alta estabilidad. Esto aumentará el voltaje de salida, aumentando así la eficiencia energética de la VRFB, reduciendo así el costo de su futura comercialización.
Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados en el presente estudio están disponibles a solicitud razonable de los autores respectivos.
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