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El costo relativamente alto de las baterías redox de flujo continuo (VRFB) de vanadio limita su uso generalizado. Se requiere mejorar la cinética de las reacciones electroquímicas para aumentar la potencia específica y la eficiencia energética de las VRFB, reduciendo así el costo de kWh de las VRFB. En este trabajo, las nanopartículas de óxido de tungsteno hidratado (HWO) sintetizadas hidrotermalmente, C76 y C76/HWO, se depositaron sobre electrodos de tela de carbono y se probaron como electrocatalizadores para la reacción redox VO2+/VO2+. Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM), espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDX), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopía de transformada de Fourier infrarroja (FTIR) y mediciones del ángulo de contacto. Se ha descubierto que la adición de fulerenos C76 al HWO puede mejorar la cinética del electrodo al aumentar la conductividad eléctrica y proporcionar grupos funcionales oxidados en su superficie, promoviendo así la reacción redox VO₂/VO₂+. El compuesto HWO/C76 (50 % en peso de C76) resultó ser la mejor opción para la reacción VO₂/VO₂+ con un ΔEp de 176 mV, mientras que el tejido de carbono sin tratar (UCC) fue de 365 mV. Además, el compuesto HWO/C76 mostró un efecto inhibidor significativo en la reacción de evolución parásita de cloro gracias al grupo funcional W-OH.
La intensa actividad humana y la rápida revolución industrial han generado una demanda de electricidad imparable, que aumenta aproximadamente un 3 % anual. Durante décadas, el uso generalizado de combustibles fósiles como fuente de energía ha generado emisiones de gases de efecto invernadero que contribuyen al calentamiento global y a la contaminación del agua y el aire, amenazando ecosistemas enteros. Como resultado, se prevé que la penetración de la energía eólica y solar, limpia y renovable, alcance el 75 % de la electricidad total para 2050. Sin embargo, cuando la proporción de electricidad procedente de fuentes renovables supere el 20 % de la generación total, la red se vuelve inestable.
Entre todos los sistemas de almacenamiento de energía, como la batería híbrida de flujo redox de vanadio2, la batería de flujo redox de vanadio (VRFB) ha sido la que se ha desarrollado con mayor rapidez gracias a sus numerosas ventajas y se considera la mejor solución para el almacenamiento de energía a largo plazo (aproximadamente 30 años). ) Opciones en combinación con energías renovables4. Esto se debe a la separación de la potencia y la densidad energética, la rápida respuesta, la larga vida útil y un coste anual relativamente bajo de 65 USD/kWh, en comparación con los 93-140 USD/kWh de las baterías de iones de litio y de plomo-ácido, y los 279-420 USD por kWh, respectivamente. 4.
Sin embargo, su comercialización a gran escala aún está limitada por sus costos de capital del sistema relativamente altos, principalmente debido a las pilas de celdas4,5. Por lo tanto, mejorar el rendimiento de la pila al aumentar la cinética de las dos reacciones de medio elemento puede reducir el tamaño de la pila y, por lo tanto, reducir el costo. Por lo tanto, es necesaria una rápida transferencia de electrones a la superficie del electrodo, lo que depende del diseño, la composición y la estructura del electrodo y requiere una optimización cuidadosa6. A pesar de la buena estabilidad química y electroquímica y la buena conductividad eléctrica de los electrodos de carbono, su cinética sin tratar es lenta debido a la ausencia de grupos funcionales de oxígeno y la hidrofilicidad7,8. Por lo tanto, se combinan varios electrocatalizadores con electrodos a base de carbono, especialmente nanoestructuras de carbono y óxidos metálicos, para mejorar la cinética de ambos electrodos, aumentando así la cinética del electrodo VRFB.
Además de nuestro trabajo previo en C76, primero reportamos la excelente actividad electrocatalítica de este fulereno para VO2+/VO2+, transferencia de carga, en comparación con tela de carbono tratada térmicamente y sin tratar. La resistencia se reduce en un 99.5% y 97%. El rendimiento catalítico de los materiales de carbono para la reacción VO2+/VO2+ en comparación con C76 se muestra en la Tabla S1. Por otro lado, muchos óxidos metálicos como CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 y WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 se han utilizado debido a su mayor mojabilidad y abundante funcionalidad de oxígeno. , 38. grupo. La actividad catalítica de estos óxidos metálicos en la reacción VO2+/VO2+ se presenta en la Tabla S2. WO3 se ha utilizado en un número significativo de trabajos debido a su bajo costo, alta estabilidad en medios ácidos y alta actividad catalítica31,32,33,34,35,36,37,38. Sin embargo, la mejora en la cinética catódica debido a WO3 es insignificante. Para mejorar la conductividad de WO3, se probó el efecto de usar óxido de tungsteno reducido (W18O49) en la actividad catódica38. El óxido de tungsteno hidratado (HWO) nunca se ha probado en aplicaciones VRFB, aunque exhibe una mayor actividad en aplicaciones de supercapacitadores debido a la difusión de cationes más rápida en comparación con WOx anhidro39,40. La batería de flujo redox de vanadio de tercera generación utiliza un electrolito ácido mixto compuesto de HCl y H2SO4 para mejorar el rendimiento de la batería y mejorar la solubilidad y estabilidad de los iones de vanadio en el electrolito. Sin embargo, la reacción de evolución parásita del cloro se ha convertido en una de las desventajas de la tercera generación, por lo que la búsqueda de formas de inhibir la reacción de evaluación del cloro se ha convertido en el foco de varios grupos de investigación.
En este estudio, se realizaron pruebas de reacción VO₂+/VO₂+ en compuestos de HWO/C76 depositados sobre electrodos de tejido de carbono para encontrar un equilibrio entre la conductividad eléctrica de los compuestos y la cinética redox de la superficie del electrodo, a la vez que se suprimía la evolución parásita de cloro (CER). Se sintetizaron nanopartículas de óxido de tungsteno hidratado (HWO) mediante un método hidrotérmico simple. Se realizaron experimentos en un electrolito ácido mixto (H₂SO₄/HCl) para simular la VRFB de tercera generación (G3) con fines prácticos e investigar el efecto del HWO en la reacción de evolución parásita de cloro.
En este estudio se utilizaron sulfato de vanadio (IV) hidratado (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluoruro de polivinilideno (PVDF, Sigma-Aldrich), óxido de tungsteno y sodio dihidratado (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) y tela de carbono hidrófila ELAT (Fuel Cell Store).
El óxido de tungsteno hidratado (HWO) se preparó mediante la reacción hidrotérmica 43, en la que se disolvieron 2 g de la sal Na₂WO₄ en 12 ml de H₂O para obtener una solución incolora. Posteriormente, se añadieron gota a gota 12 ml de HCl 2 M para obtener una suspensión de color amarillo pálido. La suspensión se colocó en un autoclave de acero inoxidable recubierto de teflón y se mantuvo en una estufa a 180 °C durante 3 horas para la reacción hidrotérmica. El residuo se recogió por filtración, se lavó tres veces con etanol y agua, se secó en una estufa a 70 °C durante aproximadamente 3 horas y, a continuación, se trituró para obtener un polvo de HWO de color azul grisáceo.
Los electrodos de tela de carbono (CCT) obtenidos (sin tratar) se usaron tal cual o se trataron térmicamente en un horno tubular a 450 °C en aire con una velocidad de calentamiento de 15 ºC/min durante 10 horas para obtener CC tratados (TCC). como se describe en el artículo anterior24. UCC y TCC se cortaron en electrodos de aproximadamente 1,5 cm de ancho y 7 cm de largo. Se prepararon suspensiones de C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 y HWO-50 % C76 añadiendo 20 mg .% (~2,22 mg) de aglutinante PVDF a ~1 ml de DMF y se sonicaron durante 1 hora para mejorar la uniformidad. Se aplicaron secuencialmente 2 mg de compuestos C76, HWO y HWO-C76 a un área de electrodo activo UCC de aproximadamente 1,5 cm2. Todos los catalizadores se cargaron en electrodos UCC y el TCC se utilizó solo con fines comparativos, ya que nuestro trabajo previo demostró que no se requirió tratamiento térmico24. La sedimentación de la impresión se logró aplicando con un pincel 100 µl de la suspensión (carga de 2 mg) para lograr un efecto más uniforme. Posteriormente, todos los electrodos se secaron en un horno a 60 °C durante la noche. Los electrodos se midieron hacia adelante y hacia atrás para garantizar una carga precisa del material. Para obtener un área geométrica determinada (~1,5 cm²) y evitar la ascensión del electrolito de vanadio al electrodo por capilaridad, se aplicó una fina capa de parafina sobre el material activo.
Se utilizó microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) para observar la morfología superficial del HWO. Se empleó un espectrómetro de rayos X de energía dispersiva equipado con Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) para mapear los elementos HWO-50%C76 en los electrodos UCC. Se empleó un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM, JOEL JEM-2100), operando a un voltaje de aceleración de 200 kV, para obtener imágenes de partículas de HWO y anillos de difracción de mayor resolución. El software Crystallography Toolbox (CrysTBox) utiliza la función ringGUI para analizar el patrón de difracción del anillo de HWO y comparar los resultados con el patrón de difracción de rayos X (DRX). La estructura y grafitización de UCC y TCC se analizaron por difracción de rayos X (DRX) a una velocidad de barrido de 2,4°/min desde 5° hasta 70° con Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizando un difractómetro de rayos X Panalytical (modelo 3600). La DRX mostró la estructura cristalina y la fase de HWO. El software PANalytical X'Pert HighScore se utilizó para hacer coincidir los picos de HWO con los mapas de óxido de tungsteno disponibles en la base de datos45. Los resultados de HWO se compararon con los resultados de TEM. La composición química y el estado de las muestras de HWO se determinaron por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). El software CASA-XPS (v 2.3.15) se utilizó para la deconvolución de picos y el análisis de datos. Para determinar los grupos funcionales superficiales de HWO y HWO-50%C76, se realizaron mediciones mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR, espectrómetro Perkin Elmer, con FTIR de KBr). Los resultados se compararon con los de XPS. También se utilizaron mediciones del ángulo de contacto (KRUSS DSA25) para caracterizar la mojabilidad de los electrodos.
Para todas las mediciones electroquímicas, se utilizó una estación de trabajo Biologic SP 300. Se emplearon voltamperometría cíclica (VC) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para estudiar la cinética de los electrodos de la reacción redox VO₂/VO₂+ y el efecto de la difusión del reactivo (VO₄(VO₂+)) en la velocidad de reacción. Ambos métodos emplearon una celda de tres electrodos con una concentración de electrolito de 0,1 M de VO₄ (V₄) en 1 M de H₂SO₄ + 1 M de HCl (mezcla de ácidos). Todos los datos electroquímicos presentados tienen corrección IR. Se utilizaron un electrodo de calomelanos saturado (ECS) y una bobina de platino (Pt) como electrodo de referencia y contraelectrodo, respectivamente. Para CV, se aplicaron tasas de barrido (ν) de 5, 20 y 50 mV/s a la ventana de potencial VO2+/VO2+ para (0–1) V frente a SCE, y luego se ajustaron para SHE para representar gráficamente (VSCE = 0,242 V frente a HSE). Para estudiar la retención de la actividad del electrodo, se realizaron CV cíclicos repetidos a ν 5 mV/s para UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO y UCC-HWO-50% C76. Para las mediciones de EIS, el rango de frecuencia de la reacción redox VO2+/VO2+ fue de 0,01-105 Hz, y la perturbación de voltaje a voltaje de circuito abierto (OCV) fue de 10 mV. Cada experimento se repitió 2-3 veces para asegurar la consistencia de los resultados. Las constantes de velocidad heterogéneas (k0) se obtuvieron mediante el método de Nicholson46,47.
El óxido de tungsteno hidratado (HVO) se ha sintetizado con éxito mediante el método hidrotermal. La imagen de SEM de la figura 1a muestra que el HWO depositado consiste en cúmulos de nanopartículas con tamaños de entre 25 y 50 nm.
El patrón de difracción de rayos X de HWO muestra picos (001) y (002) a ~23,5° y ~47,5°, respectivamente, que son característicos del WO2.63 no estequiométrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), que corresponde a su color azul claro (Fig. 1b) 48,49. Otros picos a aproximadamente 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° y 52,7° se asignaron a (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) y (970) planos de difracción ortogonales a WO2.63, respectivamente. Songara et al. 43 emplearon el mismo método sintético para obtener un producto blanco, atribuido a la presencia de WO3(H2O)0.333. Sin embargo, en este trabajo, debido a condiciones diferentes, se obtuvo un producto azul grisáceo, lo que indica que WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) es la forma reducida del óxido de tungsteno. El análisis semicuantitativo con el software X'Pert HighScore mostró una proporción de 26 % de WO3(H2O)0.333:74 % de W32O84. Dado que el W32O84 está compuesto de W6+ y W4+ (1,67:1 W6+:W4+), el contenido estimado de W6+ y W4+ es de aproximadamente un 72 % de W6+ y un 28 % de W4+, respectivamente. En nuestro artículo anterior se presentaron imágenes de SEM, espectros XPS de 1 segundo a nivel del núcleo, imágenes de TEM, espectros FTIR y espectros Raman de partículas de C76. Según Kawada et al.,50,51 la difracción de rayos X de C76 tras la eliminación del tolueno mostró la estructura monoclínica del FCC.
Las imágenes de SEM de las figuras 2a y 2b muestran que el HWO y el HWO-50%C76 se depositaron correctamente sobre y entre las fibras de carbono del electrodo UCC. Los mapas de elementos EDX de tungsteno, carbono y oxígeno en las imágenes de SEM de la figura 2c se muestran en las figuras 2d-f, lo que indica que el tungsteno y el carbono se mezclan uniformemente (con una distribución similar) en toda la superficie del electrodo y que el compuesto no se deposita uniformemente debido a la naturaleza del método de deposición.
Imágenes SEM de partículas de HWO depositadas (a) y partículas de HWO-C76 (b). El mapeo EDX de HWO-C76 cargado en UCC, utilizando el área de la imagen (c), muestra la distribución de tungsteno (d), carbono (e) y oxígeno (f) en la muestra.
Se utilizó HR-TEM para la obtención de imágenes de alta magnificación e información cristalográfica (Figura 3). HWO muestra la morfología del nanocubo como se muestra en la Fig. 3a y con mayor claridad en la Fig. 3b. Al magnificar el nanocubo para la difracción de áreas seleccionadas, se puede visualizar la estructura de rejilla y los planos de difracción que satisfacen la ley de Bragg, como se muestra en la Fig. 3c, lo que confirma la cristalinidad del material. En el recuadro de la Fig. 3c se muestra la distancia d 3,3 Å correspondiente a los planos de difracción (022) y (620) encontrados en las fases WO3(H2O)0.333 y W32O84, respectivamente43,44,49. Esto es consistente con el análisis de XRD descrito anteriormente (Fig. 1b), ya que la distancia del plano de rejilla observada d (Fig. 3c) corresponde al pico de XRD más fuerte en la muestra de HWO. Los anillos de la muestra también se muestran en la fig. 3d, donde cada anillo corresponde a un plano independiente. Los planos WO3(H2O)0.333 y W32O84 están coloreados en blanco y azul, respectivamente, y sus picos de difracción de rayos X correspondientes también se muestran en la Fig. 1b. El primer anillo mostrado en el diagrama de anillos corresponde al primer pico marcado en el patrón de rayos X del plano de difracción (022) o (620). De los anillos (022) a (402), los valores de espaciado d son 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 y 1,69 Å, consistentes con los valores de difracción de rayos X de 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 y 1,66 Å, que equivalen a 44 y 45, respectivamente.
(a) Imagen HR-TEM de HWO. (b) muestra una imagen ampliada. Las imágenes de los planos de la red se muestran en (c). El recuadro (c) muestra una imagen ampliada de los planos y una distancia de paso d de 0,33 nm, correspondiente a los planos (002) y (620). (d) Patrón de anillo de HWO que muestra los planos asociados con WO₃(H₂O)₃ (blanco) y W₃₂O₃ (azul).
Se realizó un análisis XPS para determinar la química superficial y el estado de oxidación del tungsteno (Figuras S1 y 4). El espectro de barrido XPS de amplio rango del HWO sintetizado se muestra en la Figura S1, lo que indica la presencia de tungsteno. Los espectros de barrido estrecho XPS de los niveles centrales de W 4f y O 1s se muestran en las Figs. 4a y b, respectivamente. El espectro de W 4f se divide en dos dobletes de espín-órbita que corresponden a las energías de enlace del estado de oxidación de W. y W 4f7/2 a 36,6 y 34,9 eV son característicos del estado W4+ de 40, respectivamente. )0,333. Los datos ajustados muestran que los porcentajes atómicos de W6+ y W4+ son del 85% y 15%, respectivamente, que están cerca de los valores estimados a partir de los datos de XRD considerando las diferencias entre los dos métodos. Ambos métodos proporcionan información cuantitativa con baja precisión, especialmente XRD. Además, estos dos métodos analizan diferentes partes del material, ya que la XRD es un método de volumen, mientras que la XPS es un método de superficie que solo se acerca a unos pocos nanómetros. El espectro de O₁₁ se divide en dos picos a 533 (22,2 %) y 530,4 eV (77,8 %). El primero corresponde a OH y el segundo a los enlaces de oxígeno en la red del WO₂. La presencia de grupos funcionales OH es coherente con las propiedades de hidratación del HW₂O₂.
También se realizó un análisis FTIR en estas dos muestras para examinar la presencia de grupos funcionales y moléculas de agua coordinantes en la estructura hidratada del HWO. Los resultados muestran que los resultados de la muestra de HWO-50% C76 y del HWO FT-IR parecen similares debido a la presencia de HWO, pero la intensidad de los picos difiere debido a la diferente cantidad de muestra utilizada en la preparación para el análisis (Fig. 5a). ) HWO-50% C76 muestra que todos los picos, excepto el pico de óxido de tungsteno, están relacionados con el fulereno 24. La fig. 5a muestra que ambas muestras exhiben una banda ancha muy fuerte a ~710/cm atribuida a las oscilaciones de estiramiento de OWO en la estructura reticular del HWO, con un hombro fuerte a ~840/cm atribuido a WO. Para las vibraciones de estiramiento, una banda aguda de aproximadamente 1610/cm se atribuye a las vibraciones de flexión del OH, mientras que una banda de absorción ancha de aproximadamente 3400/cm se atribuye a las vibraciones de estiramiento del OH en los grupos hidroxilo43. Estos resultados son consistentes con los espectros XPS de las figuras 4b, donde los grupos funcionales WO pueden proporcionar sitios activos para la reacción VO₂+/VO₂+.
Análisis FTIR de HWO y HWO-50% C76 (a), grupos funcionales indicados y mediciones del ángulo de contacto (b, c).
El grupo OH también puede catalizar la reacción VO2+/VO2+, a la vez que aumenta la hidrofilicidad del electrodo, promoviendo así la velocidad de difusión y transferencia de electrones. Como se muestra, la muestra HWO-50% C76 muestra un pico adicional para C76. Los picos a ~2905, 2375, 1705, 1607 y 1445 cm3 pueden asignarse a las vibraciones de estiramiento CH, O=C=O, C=O, C=C y CO, respectivamente. Es bien conocido que los grupos funcionales de oxígeno C=O y CO pueden servir como centros activos para las reacciones redox del vanadio. Para probar y comparar la mojabilidad de los dos electrodos, se tomaron mediciones del ángulo de contacto como se muestra en la Fig. 5b,c. El electrodo HWO absorbió inmediatamente gotas de agua, lo que indica superhidrofilicidad debido a los grupos funcionales OH disponibles. El HWO-50% C76 es más hidrófobo, con un ángulo de contacto de aproximadamente 135° después de 10 segundos. Sin embargo, en las mediciones electroquímicas, el electrodo de HWO-50% C76 se humedeció completamente en menos de un minuto. Las mediciones de mojabilidad coinciden con los resultados de XPS y FTIR, lo que indica que una mayor cantidad de grupos OH en la superficie del HWO lo hace relativamente más hidrófilo.
Se probaron las reacciones VO2+/VO2+ de nanocompuestos HWO y HWO-C76 y se esperaba que HWO suprimiera la evolución de cloro en la reacción VO2+/VO2+ en ácido mixto, y C76 catalizaría aún más la reacción redox VO2+/VO2+ deseada. %, 30% y 50% de C76 en suspensiones de HWO y CCC depositados en electrodos con una carga total de aproximadamente 2 mg/cm2.
Como se muestra en la figura 6, la cinética de la reacción VO2+/VO2+ en la superficie del electrodo se examinó mediante VC en un electrolito ácido mixto. Las corrientes se muestran como I/Ipa para facilitar la comparación de ΔEp e Ipa/Ipc para diferentes catalizadores directamente en el gráfico. Los datos de la unidad de área de corriente se muestran en la figura 2S. En la figura 6a se muestra que el HWO aumenta ligeramente la velocidad de transferencia de electrones de la reacción redox VO2+/VO2+ en la superficie del electrodo y suprime la reacción de evolución parásita de cloro. Sin embargo, el C76 aumenta significativamente la velocidad de transferencia de electrones y cataliza la reacción de evolución de cloro. Por lo tanto, se espera que un compuesto correctamente formulado de HWO y C76 tenga la mejor actividad y la mayor capacidad para inhibir la reacción de evolución de cloro. Se encontró que después de aumentar el contenido de C76, la actividad electroquímica de los electrodos mejoró, como lo demuestra una disminución en ΔEp y un aumento en la relación Ipa/Ipc (Tabla S3). Esto también fue confirmado por los valores de RCT extraídos del diagrama de Nyquist en la Fig. 6d (Tabla S3), que disminuyeron al aumentar el contenido de C76. Estos resultados también son consistentes con el estudio de Li, en el cual la adición de carbono mesoporoso a WO3 mesoporoso mostró una mejor cinética de transferencia de carga en VO2+/VO2+35. Esto indica que la reacción directa puede depender más de la conductividad del electrodo (enlace C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Esto también puede deberse a un cambio en la geometría de coordinación entre [VO(H2O)5]2+ y [VO2(H2O)4]+. C76 reduce la sobretensión de reacción al reducir la energía del tejido. Sin embargo, esto puede no ser posible con electrodos de HWO.
(a) Comportamiento voltamperométrico cíclico (ν = 5 mV/s) de la reacción VO2+/VO2+ de compuestos UCC y HWO-C76 con diferentes relaciones HWO:C76 en un electrolito de 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Método VO2+/VO2+ de Randles-Sevchik y (c) Nicholson para evaluar la eficiencia de difusión y obtener valores k0(d).
No solo el HWO-50% C76 exhibió casi la misma actividad electrocatalítica que el C76 para la reacción VO2+/VO2+, sino que, más interesante aún, suprimió adicionalmente la evolución de cloro en comparación con el C76, como se muestra en la Fig. 6a, y también exhibe el Semicírculo Más Pequeño en la Fig. 6d (RCT inferior). El C76 mostró un Ipa/Ipc aparente más alto que el HWO-50% C76 (Tabla S3), no por una reversibilidad de reacción mejorada, sino por la superposición de picos de la reacción de reducción de cloro con SHE a 1,2 V. El mejor desempeño del HWO-50% C76 se atribuye al efecto sinérgico entre el C76 altamente conductor cargado negativamente y la alta mojabilidad y funcionalidad catalítica W-OH en el HWO. Una menor emisión de cloro mejorará la eficiencia de carga de la celda completa, mientras que la cinética mejorada mejorará la eficiencia del voltaje de la celda completa.
Según la ecuación S1, para una reacción cuasirreversible (transferencia de electrones relativamente lenta) controlada por difusión, la corriente de pico (IP) depende del número de electrones (n), el área del electrodo (A), el coeficiente de difusión (D), el coeficiente de transferencia de electrones (α) y la velocidad de barrido (ν). Para estudiar el comportamiento controlado por difusión de los materiales probados, se graficó la relación entre IP y ν², que se presentó en la figura 6b. Dado que todos los materiales muestran una relación lineal, la reacción está controlada por difusión. Dado que la reacción VO₂+/VO₂+ es cuasirreversible, la pendiente de la línea depende del coeficiente de difusión y del valor de α (ecuación S1). Dado que el coeficiente de difusión es constante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la diferencia en la pendiente de la línea indica directamente diferentes valores de α y, por lo tanto, la tasa de transferencia de electrones en la superficie del electrodo, que se muestra para C76 y HWO -50% C76 Pendiente más pronunciada (tasa de transferencia de electrones más alta).
Las pendientes de Warburg (W) calculadas para las bajas frecuencias mostradas en la Tabla S3 (Fig. 6d) presentan valores cercanos a 1 para todos los materiales, lo que indica una difusión perfecta de las especies redox y confirma el comportamiento lineal del IP en comparación con ν¹/². Se mide el CV. Para HWO-50% C76, la pendiente de Warburg varía entre 1 y 1,32, lo que indica no solo una difusión semiinfinita del reactivo (VO²+), sino también una posible contribución del comportamiento de capa fina a la difusión debido a la porosidad del electrodo.
Para analizar más a fondo la reversibilidad (velocidad de transferencia de electrones) de la reacción redox VO2+/VO2+, también se utilizó el método de reacción cuasi-reversible de Nicholson para determinar la constante de velocidad estándar k041.42. Esto se hace utilizando la ecuación S2 para construir el parámetro cinético adimensional Ψ, que es una función de ΔEp, como una función de ν-1/2. La Tabla S4 muestra los valores de Ψ obtenidos para cada material de electrodo. Los resultados (Fig. 6c) se graficaron para obtener k0 × 104 cm/s a partir de la pendiente de cada gráfica utilizando la Ecuación S3 (escrita junto a cada fila y presentada en la Tabla S4). Se encontró que HWO-50% C76 tenía la pendiente más alta (Fig. 6c), por lo tanto, el valor máximo de k0 es 2.47 × 10–4 cm/s. Esto significa que este electrodo alcanza la cinética más rápida, lo cual concuerda con los resultados de CV y ​​EIS de las figuras 6a y 6d y de la tabla S3. Además, el valor de k0 también se obtuvo del diagrama de Nyquist (fig. 6d) de la ecuación S4 utilizando el valor de RCT (tabla S3). Estos resultados de k0 de EIS se resumen en la tabla S4 y también muestran que HWO-50% C76 exhibe la mayor tasa de transferencia de electrones debido al efecto sinérgico. Si bien los valores de k0 difieren debido a los distintos orígenes de cada método, aún muestran el mismo orden de magnitud y consistencia.
Para comprender plenamente la excelente cinética obtenida, es importante comparar los materiales óptimos de los electrodos con electrodos UCC y TCC sin recubrimiento. Para la reacción VO₂/VO₂+, HWO-C76 no solo mostró el ΔEp más bajo y una mejor reversibilidad, sino que también suprimió significativamente la reacción de evolución parásita de cloro en comparación con TCC, medida mediante la corriente a 1,45 V con respecto a SHE (Fig. 7a). En cuanto a la estabilidad, asumimos que HWO-50% C76 era físicamente estable porque el catalizador se mezcló con un aglutinante de PVDF y luego se aplicó a los electrodos de tela de carbono. HWO-50% C76 mostró un desplazamiento de pico de 44 mV (tasa de degradación de 0,29 mV/ciclo) después de 150 ciclos, en comparación con los 50 mV de UCC (Figura 7b). Esto puede no ser una gran diferencia, pero la cinética de los electrodos UCC es muy lenta y se degrada con los ciclos, especialmente en las reacciones inversas. Aunque la reversibilidad del TCC es mucho mejor que la del UCC, se encontró que el TCC tiene un gran desplazamiento de pico de 73 mV después de 150 ciclos, lo que puede deberse a la gran cantidad de cloro formado en su superficie. para que el catalizador se adhiera bien a la superficie del electrodo. Como se puede ver en todos los electrodos probados, incluso los electrodos sin catalizadores soportados mostraron diversos grados de inestabilidad de ciclado, lo que sugiere que el cambio en la separación de picos durante el ciclado se debe a la desactivación del material causada por cambios químicos en lugar de la separación del catalizador. Además, si una gran cantidad de partículas de catalizador se separaran de la superficie del electrodo, esto resultaría en un aumento significativo en la separación de picos (no solo 44 mV), ya que el sustrato (UCC) es relativamente inactivo para la reacción redox VO2+/VO2+.
Comparación del CV del mejor material de electrodo en comparación con UCC (a) y la estabilidad de la reacción redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s para todos los CV en electrolito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Para aumentar el atractivo económico de la tecnología VRFB, es esencial expandir y comprender la cinética de las reacciones redox del vanadio para lograr una alta eficiencia energética. Se prepararon los compuestos HWO-C76 y se estudió su efecto electrocatalítico en la reacción VO2+/VO2+. El HWO mostró poca mejora cinética en electrolitos ácidos mixtos, pero suprimió significativamente la evolución del cloro. Se utilizaron varias proporciones de HWO:C76 para optimizar aún más la cinética de los electrodos basados ​​en HWO. El aumento de C76 a HWO mejora la cinética de transferencia de electrones de la reacción VO2+/VO2+ en el electrodo modificado, de los cuales HWO-50% C76 es el mejor material porque reduce la resistencia a la transferencia de carga y suprime aún más el cloro en comparación con C76 y el depósito de TCC. Esto se debe al efecto sinérgico entre la hibridación sp2 C=C, los grupos funcionales OH y W-OH. La tasa de degradación tras ciclos repetidos de HWO-50% C76 fue de 0,29 mV/ciclo, mientras que la de UCC y TCC fue de 0,33 mV/ciclo y 0,49 mV/ciclo, respectivamente, lo que la hace muy estable en electrolitos ácidos mixtos. Los resultados presentados identifican materiales de electrodos de alto rendimiento para la reacción VO₂/VO₂+ con cinética rápida y alta estabilidad. Esto aumentará el voltaje de salida, lo que incrementará la eficiencia energética del VRFB y reducirá el costo de su futura comercialización.
Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados en el presente estudio están disponibles a pedido razonable de los respectivos autores.
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