Ви благодариме што ја посетивте Nature.com. Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена поддршка за CSS. За најдобро искуство, препорачуваме да користите ажуриран прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer). Во меѓувреме, за да обезбедиме континуирана поддршка, ќе ја прикажеме страницата без стилови и JavaScript.
Вртелешка што прикажува три слајдови истовремено. Користете ги копчињата „Претходно“ и „Следно“ за да се движите низ три слајдови одеднаш или користете ги лизгачките копчиња на крајот за да се движите низ три слајдови одеднаш.
Релативно високата цена на целосно ванадиумските редокс батерии (VRFB) ја ограничува нивната широка употреба. Потребно е подобрување на кинетиката на електрохемиските реакции за да се зголеми специфичната моќност и енергетската ефикасност на VRFB, со што се намалува цената на kWh на VRFB. Во оваа работа, хидротермално синтетизираните хидрирани волфрам оксид (HWO), C76 и C76/HWO, беа депонирани на електроди од јаглеродна ткаенина и тестирани како електрокатализатори за редокс реакцијата VO2+/VO2+. Електронска микроскопија со скенирање на полева емисија (FESEM), енергетски дисперзивна рендгенска спектроскопија (EDX), електронска микроскопија со трансмисија со висока резолуција (HR-TEM), дифракција на рендгенски зраци (XRD), фотоелектронска спектроскопија на рендгенски зраци (XPS), инфрацрвена спектроскопија со Фуриеова трансформација (FTIR) и мерења на контактен агол. Утврдено е дека додавањето на C76 фулерени во HWO може да ја подобри кинетиката на електродата со зголемување на електричната спроводливост и обезбедување оксидирани функционални групи на нејзината површина, со што се поттикнува редокс реакцијата VO2+/VO2+. Композитот HWO/C76 (50 тежински% C76) се покажа како најдобар избор за реакцијата VO2+/VO2+ со ΔEp од 176 mV, додека нетретираната јаглеродна ткаенина (UCC) беше 365 mV. Покрај тоа, композитот HWO/C76 покажа значаен инхибиторен ефект врз паразитската реакција на еволуција на хлор поради функционалната група W-OH.
Интензивната човечка активност и брзата индустриска револуција доведоа до незапирливо висока побарувачка за електрична енергија, која се зголемува за околу 3% годишно1. Со децении, широката употреба на фосилни горива како извор на енергија доведе до емисии на стакленички гасови кои придонесуваат за глобалното затоплување, загадување на водата и воздухот, загрозувајќи ги цели екосистеми. Како резултат на тоа, се очекува пенетрацијата на чиста и обновлива енергија од ветер и сончева енергија да достигне 75% од вкупната електрична енергија до 2050 година1. Меѓутоа, кога уделот на електричната енергија од обновливи извори ќе надмине 20% од вкупното производство на електрична енергија, мрежата станува нестабилна.
Меѓу сите системи за складирање на енергија, како што е хибридната ванадиумска редокс проточна батерија2, батеријата целосно составена од ванадиумска редокс проточна батерија (VRFB) се разви најбрзо поради нејзините многубројни предности и се смета за најдобро решение за долгорочно складирање на енергија (околу 30 години). ) Опции во комбинација со обновлива енергија4. Ова се должи на одвојувањето на моќноста и густината на енергијата, брзиот одзив, долгиот век на траење и релативно ниската годишна цена од 65 долари/kWh во споредба со 93-140 долари/kWh за литиум-јонски и оловно-киселински батерии и 279-420 американски долари по kWh, соодветно. 4.
Сепак, нивната комерцијализација во голем обем е сè уште ограничена од нивните релативно високи капитални трошоци на системот, главно поради стековите на ќелии4,5. Така, подобрувањето на перформансите на стекот со зголемување на кинетиката на двете полуелементни реакции може да ја намали големината на стекот и со тоа да ги намали трошоците. Затоа, неопходен е брз пренос на електрони на површината на електродата, што зависи од дизајнот, составот и структурата на електродата и бара внимателна оптимизација6. И покрај добрата хемиска и електрохемиска стабилност и добрата електрична спроводливост на јаглеродните електроди, нивната нетретирана кинетика е бавна поради отсуството на функционални групи на кислород и хидрофилноста7,8. Затоа, различни електрокатализатори се комбинираат со електроди базирани на јаглерод, особено јаглеродни наноструктури и метални оксиди, за да се подобри кинетиката на обете електроди, со што се зголемува кинетиката на VRFB електродата.
Покрај нашата претходна работа на C76, прво ја објавивме одличната електрокаталитичка активност на овој фулерен за VO2+/VO2+, пренос на полнеж, во споредба со термички третирана и нетретирана јаглеродна ткаенина. Отпорот е намален за 99,5% и 97%. Каталитичките перформанси на јаглеродните материјали за реакцијата VO2+/VO2+ во споредба со C76 се прикажани во Табела S1. Од друга страна, многу метални оксиди како што се CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 и WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 се користени поради нивната зголемена навлажнливост и изобилство на кислородна функционалност. , 38. група. Каталитичката активност на овие метални оксиди во реакцијата VO2+/VO2+ е претставена во Табела S2. WO3 е користен во значителен број трудови поради неговата ниска цена, висока стабилност во кисели медиуми и висока каталитичка активност31,32,33,34,35,36,37,38. Сепак, подобрувањето на катодната кинетика поради WO3 е незначително. За да се подобри спроводливоста на WO3, тестиран е ефектот од употребата на редуциран волфрам оксид (W18O49) врз катодната активност38. Хидрираниот волфрам оксид (HWO) никогаш не е тестиран во VRFB апликации, иако покажува зголемена активност во суперкондензаторски апликации поради побрза дифузија на катјони во споредба со безводниот WOx39,40. Батеријата со ванадиумски редокс проток од трета генерација користи мешан киселински електролит составен од HCl и H2SO4 за да ги подобри перформансите на батеријата и да ја подобри растворливоста и стабилноста на јоните на ванадиум во електролитот. Сепак, паразитската реакција на еволуција на хлор стана една од недостатоците на третата генерација, па затоа потрагата по начини за инхибирање на реакцијата на евалуација на хлор стана фокус на неколку истражувачки групи.
Тука, тестовите за реакција VO2+/VO2+ беа спроведени на HWO/C76 композити депонирани на електроди од јаглеродна ткаенина со цел да се најде рамнотежа помеѓу електричната спроводливост на композитите и редокс кинетиката на површината на електродата, додека се потиснува паразитскиот одговор на еволуцијата на хлор (CER). Наночестичките од хидриран волфрам оксид (HWO) беа синтетизирани со едноставен хидротермален метод. Експериментите беа спроведени во мешан киселински електролит (H2SO4/HCl) за да се симулира VRFB од третата генерација (G3) за практичност и да се испита ефектот на HWO врз реакцијата на паразитска еволуција на хлор.
Во оваа студија беа користени ванадиум(IV) сулфат хидрат (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), сулфурна киселина (H2SO4), хлороводородна киселина (HCl), диметилформамид (DMF, Sigma-Aldrich), поливинилиден флуорид (PVDF, Sigma)-Aldrich), натриум волфрам оксид дихидрат (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) и хидрофилна јаглеродна ткаенина ELAT (Fuel Cell Store).
Хидриран волфрам оксид (HWO) беше подготвен со хидротермална реакција 43 во која 2 g од солта Na2WO4 беше растворена во 12 ml H2O за да се добие безбоен раствор, потоа 12 ml од 2 M HCl беше додадено капка по капка за да се добие бледо жолта суспензија. Кашестата смеса беше ставена во автоклав од не'рѓосувачки челик обложен со тефлон и чувана во рерна на 180°C 3 часа за хидротермална реакција. Остатокот беше собран со филтрација, измиен 3 пати со етанол и вода, сушен во рерна на 70°C ~3 часа, а потоа тритуриран за да се добие сино-сив HWO прав.
Добиените (нетретирани) електроди од јаглеродна ткаенина (CCT) беа употребени како што се или термички третирани во цевна печка на 450°C на воздух со брзина на загревање од 15 ºC/мин во тек на 10 часа за да се добијат третирани CC (TCC). како што е опишано во претходната статија24. UCC и TCC беа исечени на електроди со ширина од приближно 1,5 cm и должина од 7 cm. Суспензиите од C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 и HWO-50% C76 беа подготвени со додавање на 20 mg 0,22 mg (~2,22 mg) врзивно средство PVDF во ~1 ml DMF и соникирани 1 час за да се подобри униформноста. 2 mg композити C76, HWO и HWO-C76 беа последователно нанесени на површина на активна електрода на UCC од приближно 1,5 cm2. Сите катализатори беа натоварени на UCC електроди, а TCC беше користен само за споредба, бидејќи нашата претходна работа покажа дека не е потребна термичка обработка24. Таложење на отпечаток беше постигнато со четкање на 100 µl од суспензијата (оптоварување 2 mg) за порамномерен ефект. Потоа сите електроди беа сушени во рерна на 60°C преку ноќ. Електродите се мерат напред и назад за да се обезбеди точно полнење на залихите. За да се добие одредена геометриска површина (~1,5 cm2) и да се спречи покачувањето на ванадиумскиот електролит на електродата поради капиларниот ефект, врз активниот материјал беше нанесен тенок слој парафин.
За набљудување на морфологијата на површината на HWO беше користена електронска микроскопија со скенирање на полева емисија (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). За мапирање на елементите HWO-50%C76 на UCC електродите беше користен енергетски дисперзивен рендгенски спектрометр опремен со Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.). За снимање на честички HWO и дифракциони прстени со повисока резолуција беше користен електронски микроскоп со висока резолуција (HR-TEM, JOEL JEM-2100) кој работи на забрзувачки напон од 200 kV. Софтверот Crystallography Toolbox (CrysTBox) ја користи функцијата ringGUI за анализа на шемата на дифракција на прстенот HWO и споредување на резултатите со шемата XRD. Структурата и графитизацијата на UCC и TCC беа анализирани со дифракција на Х-зраци (XRD) со брзина на скенирање од 2,4°/мин од 5° до 70° со Cu Kα (λ = 1,54060 Å) со користење на Panalytical рендгенски дифрактометар (Модел 3600). XRD ја покажа кристалната структура и фазата на HWO. Софтверот PANalytical X'Pert HighScore беше користен за да се поврзат врвовите на HWO со мапите на волфрам оксид достапни во базата на податоци45. Резултатите од HWO беа споредени со резултатите од TEM. Хемискиот состав и состојбата на примероците од HWO беа одредени со рендгенска фотоелектронска спектроскопија (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Софтверот CASA-XPS (v 2.3.15) беше користен за деконволуција на врвовите и анализа на податоците. За да се утврдат површинските функционални групи на HWO и HWO-50%C76, мерењата беа направени со употреба на инфрацрвена спектроскопија со Фуриеова трансформација (FTIR, Perkin Elmer спектрометар, со употреба на KBr FTIR). Резултатите беа споредени со резултатите од XPS. Мерењата на контактниот агол (KRUSS DSA25) беа исто така користени за карактеризирање на навлажнливоста на електродите.
За сите електрохемиски мерења беше користена работна станица Biologic SP 300. За проучување на кинетиката на електродите на редокс реакцијата VO2+/VO2+ и ефектот на дифузијата на реагенсот (VOSO4(VO2+)) врз брзината на реакцијата беа користени циклична волтаметрија (CV) и електрохемиска импедансна спектроскопија (EIS). И двата методи користеа ќелија со три електроди со концентрација на електролит од 0,1 M VOSO4 (V4+) во 1 M H2SO4 + 1 M HCl (мешавина од киселини). Сите презентирани електрохемиски податоци се корегирани со IR. Заситена каломелна електрода (SCE) и платинска (Pt) намотка беа користени како референтна и контра електрода, соодветно. За CV, брзини на скенирање (ν) од 5, 20 и 50 mV/s беа применети на потенцијалниот прозорец VO2+/VO2+ за (0–1) V наспроти SCE, а потоа прилагодени за SHE за да се прикаже (VSCE = 0,242 V наспроти HSE). За да се проучи задржувањето на активноста на електродата, беа извршени повторени циклични CV мерења на ν 5 mV/s за UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO и UCC-HWO-50% C76. За EIS мерења, фреквентниот опсег на редокс реакцијата VO2+/VO2+ беше 0,01-105 Hz, а пертурбацијата на напонот при напон на отворено коло (OCV) беше 10 mV. Секој експеримент беше повторен 2-3 пати за да се обезбеди конзистентност на резултатите. Хетерогените константи на брзината (k0) беа добиени со Николсоновиот метод46,47.
Хидриран волфрам оксид (HVO) е успешно синтетизиран со хидротермален метод. SEM сликата на сл. 1а покажува дека наталожениот HWO се состои од кластери на наночестички со големини во опсег од 25-50 nm.
Рендгенскиот дифракциски модел на HWO покажува врвови (001) и (002) на ~23,5° и ~47,5°, соодветно, кои се карактеристични за нестехиометрискиот WO2,63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), што одговара на нивната бистра сина боја (Сл. 1б) 48,49. Други врвови на приближно 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° и 52,7° беа доделени на (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) и (970) дифракциски рамнини ортогонални на WO2.63, соодветно. Истиот синтетички метод го користеле Сонгара и сор. 43 за да добијат бел производ, што се припишува на присуството на WO3(H2O)0.333. Меѓутоа, во оваа работа, поради различни услови, добиен е сино-сив производ, што укажува на WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) и редуцираната форма на волфрам оксид. Полуквантитативната анализа со користење на софтверот X'Pert HighScore покажа 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Бидејќи W32O84 се состои од W6+ и W4+ (1,67:1 W6+:W4+), проценетата содржина на W6+ и W4+ е околу 72% W6+ и 28% W4+, соодветно. SEM слики, 1-секундни XPS спектри на ниво на јадро, TEM слики, FTIR спектри и Раманови спектри на честичките C76 беа презентирани во нашата претходна статија. Според Кавада и сор.,50,51 Рентгенската дифракција на C76 по отстранувањето на толуенот ја покажа моноклинската структура на FCC.
SEM сликите на сл. 2a и b покажуваат дека HWO и HWO-50%C76 биле успешно депонирани на и помеѓу јаглеродните влакна на UCC електродата. EDX мапите на елементите на волфрам, јаглерод и кислород на SEM сликите на сл. 2c се прикажани на сл. 2d-f, што укажува дека волфрамот и јаглеродот се рамномерно измешани (покажувајќи слична распределба) по целата површина на електродата и дека композитот не е рамномерно депониран поради природата на методот на депозиција.
SEM слики од наталожени HWO честички (a) и HWO-C76 честички (b). EDX мапирањето на HWO-C76 натоварен на UCC користејќи ја површината на сликата (c) ја покажува распределбата на волфрам (d), јаглерод (e) и кислород (f) во примерокот.
HR-TEM беше користен за снимање со големо зголемување и кристалографски информации (Слика 3). HWO ја покажува морфологијата на нанокоцката како што е прикажано на Сл. 3а и појасно на Сл. 3б. Со зголемување на нанокоцката за дифракција на избрани области, може да се визуелизира структурата на решетката и дифракциските рамнини што го задоволуваат Браговиот закон, како што е прикажано на Сл. 3в, што ја потврдува кристалноста на материјалот. Во вметнатото на Сл. 3в е прикажано растојанието d 3,3 Å што одговара на дифракциските рамнини (022) и (620) пронајдени во фазите WO3(H2O)0,333 и W32O84, соодветно43,44,49. Ова е во согласност со XRD анализата опишана погоре (Слика 1б) бидејќи набљудуваното растојание d на рамнината на решетката (Слика 3в) одговара на најсилниот XRD врв во примерокот HWO. Прстените на примерокот се прикажани и на Сл. 3д, каде што секој прстен одговара на посебна рамнина. Рамнините WO3(H2O)0,333 и W32O84 се обоени во бела и сина боја, соодветно, а нивните соодветни XRD врвови се прикажани и на Сл. 1б. Првиот прстен прикажан на дијаграмот на прстените одговара на првиот обележан врв во рендгенскиот дијаграм на дифракциската рамнина (022) или (620). Од прстените (022) до (402), вредностите на d-растојанието се 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 и 1,69 Å, што е во согласност со XRD вредностите од 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 и 1,66 Å, што е еднакво на 44, 45, соодветно.
(a) HR-TEM слика од HWO, (b) покажува зголемена слика. Слики од рамнините на решетката се прикажани во (c), вметнатото (c) покажува зголемена слика од рамнините и чекор d од 0,33 nm што одговара на рамнините (002) и (620). (d) Шема на прстени од HWO што ги прикажува рамнините поврзани со WO3(H2O)0,333 (бела) и W32O84 (сина).
XPS анализата беше извршена за да се одреди површинската хемија и оксидациската состојба на волфрамот (слики S1 и 4). Широкопојасниот XPS скенирачки спектар на синтетизираниот HWO е прикажан на Слика S1, што укажува на присуство на волфрам. XPS тесно-скенирачките спектри на нивоата на јадрото W4f и O1s се прикажани на сликите 4a и b, соодветно. Спектарот W4f се дели на два спин-орбитални дублети што одговараат на енергиите на врзување на оксидациската состојба на W. и W4f7/2 на 36,6 и 34,9 eV се карактеристични за состојбата на W4+ од 40, соодветно. )0,333. Прилагодените податоци покажуваат дека атомските проценти на W6+ и W4+ се 85% и 15%, соодветно, што се блиску до вредностите проценети од XRD податоците со оглед на разликите помеѓу двата методи. И двата методи даваат квантитативни информации со мала точност, особено XRD. Исто така, овие два методи анализираат различни делови од материјалот бидејќи XRD е метод на масивност, додека XPS е површински метод кој се приближува само до неколку нанометри. Спектарот на O 1s е поделен на два врва на 533 (22,2%) и 530,4 eV (77,8%). Првиот одговара на OH, а вториот на кислородни врски во решетката во WO. Присуството на OH функционални групи е во согласност со хидратациските својства на HWO.
FTIR анализа беше извршена и на овие два примерока за да се испита присуството на функционални групи и координирачки молекули на вода во хидрираната структура на HWO. Резултатите покажуваат дека резултатите од примерокот HWO-50% C76 и FT-IR HWO изгледаат слични поради присуството на HWO, но интензитетот на врвовите се разликува поради различната количина на примерок што се користи за подготовка за анализа (Сл. 5а). ) HWO-50% C76 покажува дека сите врвови, освен врвот на волфрам оксид, се поврзани со фулеренот 24. Детално прикажано на сл. 5а покажува дека двата примерока покажуваат многу силен широк опсег на ~710/cm2 што се припишува на осцилациите на истегнување на OWO во структурата на решетката на HWO, со силно рамо на ~840/cm2 што се припишува на WO. За вибрациите на истегнување, острата лента на околу 1610/cm2 се припишува на вибрациите на свиткување на OH, додека широката лента на апсорпција на околу 3400/cm2 се припишува на вибрациите на истегнување на OH во хидроксилните групи43. Овие резултати се во согласност со XPS спектрите на Сл. 4б, каде што WO функционалните групи можат да обезбедат активни места за реакцијата VO2+/VO2+.
FTIR анализа на HWO и HWO-50% C76 (a), означени функционални групи и мерења на контактниот агол (b, c).
OH групата може да ја катализира и реакцијата VO2+/VO2+, а воедно да ја зголеми хидрофилноста на електродата, со што ќе се поттикне брзината на дифузија и преносот на електрони. Како што е прикажано, примерокот од HWO-50% C76 покажува дополнителен пик за C76. Пиковите на ~2905, 2375, 1705, 1607 и 1445 cm3 може да се доделат на вибрациите на истегнување CH, O=C=O, C=O, C=C и CO, соодветно. Добро е познато дека функционалните групи на кислород C=O и CO можат да послужат како активни центри за редокс реакциите на ванадиум. За да се тестира и спореди навлажнувањето на двете електроди, беа земени мерења на контактниот агол како што е прикажано на Сл. 5б, в. HWO електродата веднаш апсорбираше капки вода, што укажува на суперхидрофилност поради достапните OH функционални групи. HWO-50% C76 е похидрофобна, со контактен агол од околу 135° по 10 секунди. Сепак, при електрохемиските мерења, електродата HWO-50%C76 се намокри целосно за помалку од една минута. Мерењата на навлажнливоста се во согласност со резултатите од XPS и FTIR, што укажува дека повеќе OH групи на површината на HWO ја прават релативно похидрофилна.
Реакциите VO2+/VO2+ на HWO и HWO-C76 нанокомпозитите беа тестирани и се очекуваше дека HWO ќе ја потисне еволуцијата на хлор во реакцијата VO2+/VO2+ во мешана киселина, а C76 дополнително ќе ја катализира посакуваната редокс реакција VO2+/VO2+. %, 30% и 50% C76 во суспензии на HWO и CCC депониран на електроди со вкупно оптоварување од околу 2 mg/cm2.
Како што е прикажано на сл. 6, кинетиката на реакцијата VO2+/VO2+ на површината на електродата беше испитана со CV во мешан кисел електролит. Струите се прикажани како I/Ipa за лесна споредба на ΔEp и Ipa/Ipc за различни катализатори директно на графиконот. Податоците за единица површина на струјата се прикажани на Слика 2S. На сл. Слика 6a покажува дека HWO малку ја зголемува брзината на пренос на електрони на редокс реакцијата VO2+/VO2+ на површината на електродата и ја потиснува реакцијата на паразитска еволуција на хлор. Сепак, C76 значително ја зголемува брзината на пренос на електрони и ја катализира реакцијата на еволуција на хлор. Затоа, се очекува правилно формулиран композит од HWO и C76 да има најдобра активност и најголема способност да ја инхибира реакцијата на еволуција на хлор. Беше откриено дека по зголемувањето на содржината на C76, електрохемиската активност на електродите се подобри, што се потврдува со намалување на ΔEp и зголемување на односот Ipa/Ipc (Табела S3). Ова беше потврдено и со вредностите на RCT извлечени од дијаграмот на Најквист на сл. 6d (Табела S3), за кои беше утврдено дека се намалуваат со зголемување на содржината на C76. Овие резултати се исто така во согласност со студијата на Ли, во која додавањето на мезопорозен јаглерод во мезопорозен WO3 покажа подобрена кинетика на пренос на полнеж на VO2+/VO2+35. Ова укажува дека директната реакција може повеќе да зависи од спроводливоста на електродата (врска C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Ова може да се должи и на промена во координативната геометрија помеѓу [VO(H2O)5]2+ и [VO2(H2O)4]+, C76 го намалува пренапонот на реакцијата со намалување на енергијата на ткивото. Сепак, ова може да не биде можно со HWO електроди.
(a) Циклично волтаметриско однесување (ν = 5 mV/s) на реакцијата VO2+/VO2+ на UCC и HWO-C76 композити со различни HWO:C76 соодноси во 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl електролит. (b) Метод на Рендлс-Севчик и (c) Николсон VO2+/VO2+ за евалуација на ефикасноста на дифузијата и добивање вредности на k0(d).
Не само што HWO-50% C76 покажуваше речиси иста електрокаталитичка активност како C76 за реакцијата VO2+/VO2+, туку, поинтересно, дополнително ја потиснуваше еволуцијата на хлор во споредба со C76, како што е прикажано на Сл. 6а, а исто така покажува и Помала Полукружница на Сл. 6d (понизок RCT). C76 покажа повисок очигледен Ipa/Ipc од HWO-50% C76 (Табела S3), не поради подобрената реверзибилност на реакцијата, туку поради преклопувањето на врвот на реакцијата за редукција на хлор со SHE на 1,2 V. Најдобрите перформанси на HWO-50% C76 се припишуваат на синергистичкиот ефект помеѓу негативно наелектризираниот високоспроводлив C76 и високата навлажнливост и W-OH каталитичката функционалност на HWO. Помалата емисија на хлор ќе ја подобри ефикасноста на полнењето на целата ќелија, додека подобрената кинетика ќе ја подобри ефикасноста на напонот на целата ќелија.
Според равенката S1, за квази-реверзибилна (релативно бавен пренос на електрони) реакција контролирана со дифузија, врвната струја (IP) зависи од бројот на електрони (n), површината на електродата (A), коефициентот на дифузија (D), коефициентот на пренос на бројот на електрони (α) и брзината на скенирање (ν). За да се проучи однесувањето контролирано од дифузија на тестираните материјали, односот помеѓу IP и ν1/2 е прикажан и претставен на Сл. 6б. Бидејќи сите материјали покажуваат линеарна врска, реакцијата е контролирана со дифузија. Бидејќи реакцијата VO2+/VO2+ е квази-реверзибилна, наклонот на линијата зависи од коефициентот на дифузија и вредноста на α (равенка S1). Бидејќи коефициентот на дифузија е константен (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, разликата во наклонот на линијата директно укажува на различни вредности на α, а со тоа и на брзината на пренос на електрони на површината на електродата, што е прикажано за C76 и HWO -50% C76 Најстрмен наклон (највисока брзина на пренос на електрони).
Варбурговите наклони (W) пресметани за ниските фреквенции прикажани во Табела S3 (Сл. 6d) имаат вредности блиски до 1 за сите материјали, што укажува на совршена дифузија на редокс видовите и го потврдува линеарното однесување на IP во споредба со ν1/2. Се мери CV. За HWO-50% C76, Варбурговиот наклон отстапува од 1 до 1,32, што укажува не само на полубесконечна дифузија на реагенсот (VO2+), туку и на можен придонес на однесувањето на тенкослојот кон однесувањето на дифузија поради порозноста на електродата.
За понатамошна анализа на реверзибилноста (брзина на пренос на електрони) на редокс реакцијата VO2+/VO2+, методот на квази-реверзибилна реакција на Николсон беше користен и за да се одреди стандардната константа на брзината k041.42. Ова е направено со користење на равенката S2 за да се конструира бездимензионалниот кинетички параметар Ψ, кој е функција на ΔEp, како функција на ν-1/2. Табелата S4 ги прикажува вредностите на Ψ добиени за секој материјал на електродата. Резултатите (сл. 6c) беа прикажани графички за да се добие k0 × 104 cm/s од наклонот на секој график со користење на равенката S3 (напишана до секој ред и презентирана во Табела S4). Се покажа дека HWO-50% C76 има најголем наклон (сл. 6c), со што максималната вредност на k0 е 2,47 × 10–4 cm/s. Ова значи дека оваа електрода постигнува најбрза кинетика, што е во согласност со резултатите од CV и EIS на сл. 6a и d и во Табела S3. Покрај тоа, вредноста на k0 е добиена и од Најквистовиот дијаграм (сл. 6d) од равенката S4 користејќи ја RCT вредноста (Табела S3). Овие k0 резултати од EIS се сумирани во Табела S4 и исто така покажуваат дека HWO-50% C76 покажува највисока брзина на пренос на електрони поради синергистичкиот ефект. Иако вредностите на k0 се разликуваат поради различното потекло на секој метод, тие сепак покажуваат ист ред на големина и покажуваат конзистентност.
За целосно да се разбере одличната кинетика добиена, важно е да се споредат оптималните материјали за електроди со необложени UCC и TCC електроди. За реакцијата VO2+/VO2+, HWO-C76 не само што покажа најнизок ΔEp и подобра реверзибилност, туку и значително ја потисна паразитската реакција на еволуција на хлор во споредба со TCC, мерено со струјата на 1,45 V во однос на SHE (Сл. 7а). Во однос на стабилноста, претпоставивме дека HWO-50% C76 е физички стабилен бидејќи катализаторот беше измешан со PVDF врзивно средство, а потоа нанесен на електродите од јаглеродна ткаенина. HWO-50% C76 покажа поместување на врвот од 44 mV (стапка на деградација 0,29 mV/циклус) по 150 циклуси во споредба со 50 mV за UCC (Слика 7б). Ова можеби не е голема разлика, но кинетиката на UCC електродите е многу бавна и се деградира со циклусот, особено за обратни реакции. Иако реверзибилноста на TCC е многу подобра од онаа на UCC, TCC покажа големо поместување на врвовите од 73 mV по 150 циклуси, што може да се должи на големата количина на хлор формирана на неговата површина, така што катализаторот добро се лепи на површината на електродата. Како што може да се види од сите тестирани електроди, дури и електродите без потпорни катализатори покажаа различни степени на циклична нестабилност, што сугерира дека промената во одвојувањето на врвовите за време на цикличното работење се должи на деактивација на материјалот предизвикана од хемиски промени, а не од одвојувањето на катализаторот. Дополнително, ако голема количина на честички на катализаторот треба да се одвои од површината на електродата, тоа би резултирало со значително зголемување на одвојувањето на врвовите (не само 44 mV), бидејќи подлогата (UCC) е релативно неактивна за редокс реакцијата VO2+/VO2+.
Споредба на CV на најдобриот материјал за електрода во споредба со UCC (a) и стабилноста на редокс реакцијата VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s за сите CV во 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl електролит.
За да се зголеми економската привлечност на VRFB технологијата, проширувањето и разбирањето на кинетиката на редокс реакциите на ванадиум е од суштинско значење за постигнување висока енергетска ефикасност. Подготвени се композити HWO-C76 и проучен е нивниот електрокаталитички ефект врз реакцијата VO2+/VO2+. HWO покажа мало кинетичко подобрување во мешани кисели електролити, но значително ја потисна еволуцијата на хлор. Различни соодноси на HWO:C76 беа користени за понатамошно оптимизирање на кинетиката на електродите базирани на HWO. Зголемувањето на C76 во HWO ја подобрува кинетиката на пренос на електрони на реакцијата VO2+/VO2+ на модифицираната електрода, од која HWO-50% C76 е најдобриот материјал бидејќи го намалува отпорот на пренос на полнеж и дополнително го потиснува хлорот во споредба со C76 и таложењето на TCC. Ова се должи на синергистичкиот ефект помеѓу хибридизацијата C=C sp2, OH и W-OH функционалните групи. Стапката на деградација по повторено циклирање на HWO-50% C76 беше 0,29 mV/циклус, додека стапката на деградација на UCC и TCC е 0,33 mV/циклус и 0,49 mV/циклус, соодветно, што го прави многу стабилен во мешани киселински електролити. Презентираните резултати успешно идентификуваа високо-перформансни материјали за електроди за реакцијата VO2+/VO2+ со брза кинетика и висока стабилност. Ова ќе го зголеми излезниот напон, со што ќе се зголеми енергетската ефикасност на VRFB, со што ќе се намалат трошоците за негова идна комерцијализација.
Збирките податоци што се користат и/или анализирани во тековната студија се достапни од соодветните автори по разумно барање.
Лудерер Г. и др. Проценка на енергијата од ветер и сончева енергија во глобални сценарија за нискојаглеродна енергија: Вовед. заштеда на енергија. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. Анализа на ефектот од таложењето на MnO2 врз перформансите на редокс проточна батерија од ванадиум/манган. Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. Анализа на ефектот од таложењето на MnO2 врз перформансите на редокс проточна батерија од ванадиум/манган.Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. Анализа на ефектот од таложењето на MnO2 врз перформансите на ванадиум-манган редокс проточна батерија. Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. МнО2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. MnO2Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. Анализа на ефектот од таложењето на MnO2 врз перформансите на ванадиум-манган редокс проточните батерии.J. Електрохемија. Социјалистичка партија. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Шах, АА, Тангирала, Р., Синг, Р., Вилс, РГА и Волш, ФЦ. Динамичен модел на единечна ќелија за батерија со проточен тек од целосно ванадиум. Шах, АА, Тангирала, Р., Синг, Р., Вилс, РГА и Волш, ФЦ. Динамичен модел на единечна ќелија за батерија со проточен тек од целосно ванадиум.Шах АА, Тангирала Р, Синг Р, Вилс РГ и Волш ФК. Динамичен модел на елементарна ќелија на батерија со проточен тек составена целосно од ванадиум. Шах, АА, Тангирала, Р., Синг, Р., Вилс, РГА и Волш, ФК 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Шах, АА, Тангирала, Р., Синг, Р., Вилс, РГА и Волш, ФЦ.Шах АА, Тангирала Р, Синг Р, Вилс РГ и Волш ФК. Модел на динамичка ќелија на батерија со редокс проток составена целосно од ванадиум.J. Електрохемија. Социјалистичка партија. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Гандоми, ЈА, Арон, ДС, Заводзински, ТА и Менч, ММ. Мерење на распределбата на потенцијалот in situ и валидиран модел за батерија со редокс проток од целосно ванадиум. Гандоми, ЈА, Арон, ДС, Заводзински, ТА и Менч, ММ. Мерење на распределбата на потенцијалот in situ и валидиран модел за батерија со редокс проток од целосно ванадиум.Гандоми, Ју. А., Арон, ДС, Заводзински, Т.А. и Менч, М.М. Мерење на распределбата на потенцијалот in-situ и валидиран модел за редокс потенцијал на батерија со целосен ванадиумски проток. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证 Гандоми, YA, Арон, ДС, Завоџински, ТА и Менч, М.М. Модел за мерење и валидација на 全ванадиум оксидаза редокс液流液的原位потенцијална дистрибуција.Гандоми, Ју. А., Арон, ДС, Заводзински, Т.А. и Менч, ММ. Мерење на моделот и верификација на in-situ распределбата на потенцијалот за редокс батерии со целосен ванадиумски проток.J. Електрохемија. Социјалистичка партија. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделирање и симулација на ванадиумска редокс проточна батерија со интердигитално проточно поле за оптимизирање на архитектурата на електродите. Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделирање и симулација на ванадиумска редокс проточна батерија со интердигитално проточно поле за оптимизирање на архитектурата на електродите.Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделирање и симулација на проточна ванадиумска редокс батерија со контраполаризиран проток за оптимизација на архитектурата на електродите. Цушима, С. и Сузуки, Т. Цушима, С. и Сузуки, Т.Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделирање и симулација на ванадиумски редокс проточни батерии со контра-пински проточни полиња за оптимизација на структурата на електродата.J. Електрохемија. Социјалистичка партија. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Сан, Б. и Скилас-Казакос, М. Модификација на материјалите од графитни електроди за примена во батерии со ванадиумски редокс проток - I. Сан, Б. и Скилас-Казакос, М. Модификација на материјалите од графитни електроди за примена во батерии со ванадиумски редокс проток - I.Сан, Б. и Сцилас-Казакос, М. Модификација на материјали од графитни електроди за ванадиумски редокс батерии – И. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Сан, Б. и Скилас-Казакос, М. Модификација на материјалите за електроди на 石墨 во примена на течни батерии со оксидациска редукција на ванадиум - I.Сан, Б. и Сцилас-Казакос, М. Модификација на материјали од графитни електроди за употреба во ванадиумски редокс батерии – И.термичка обработка Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Лиу, Т., Ли, Кс., Жанг, Х. и Чен, Ј. Напредок на материјалите за електроди кон ванадиумски проточни батерии (VFB) со подобрена густина на моќност. Лиу, Т., Ли, Кс., Жанг, Х. и Чен, Ј. Напредок на материјалите за електроди кон ванадиумски проточни батерии (VFB) со подобрена густина на моќност.Лиу, Т., Ли, Кс., Жанг, Х. и Чен, Ј. Напредок во материјалите за електроди до ванадиумски проточни батерии (VFB) со подобрена густина на моќност. Лиу, Т., Ли, Х., Џанг, Х. и Чен, Џ. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Лиу, Т., Ли, Х., Џанг, Х. и Чен, Ј.Лиу, Т., Ли, С., Жанг, Х. и Чен, Ј. Напредок во електродните материјали за ванадиумски редокс проточни батерии (VFB) со зголемена густина на моќност.J. Енергетска хемија. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Лиу, К.Х. и др. Високо ефикасна ванадиумска редокс проточна ќелија со оптимизирана конфигурација на електроди и избор на мембрана. J. Electrochemistry. Социјалистичка партија. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Веи, Г., Џиа, Ц., Лиу, Ј. и Јан, Ц. Катализатори на јаглеродни наноцевки потпрени на јаглероден филц, композитна електрода за примена на ванадиумски редокс проточни батерии. Веи, Г., Џиа, Ц., Лиу, Ј. и Јан, Ц. Катализатори на јаглеродни наноцевки потпрени на јаглероден филц, композитна електрода за примена на ванадиумски редокс проточни батерии.Веи, Г., Џиа, К., Лиу, Ј. и Јанг, К. Композитни електродни катализатори базирани на јаглеродни наноцевки со подлога од јаглероден филц за употреба во ванадиумска редокс батерија. Веи, Г., Џиа, Ц., Лиу, Џ. и Јан, К. Веи, Г., Џиа, К., Лиу, Ј. и Јан, К. Композитна електрода од катализатор на јаглеродни наноцевки натоварени со јаглероден филц за примена во батерии со течен проток за редукција на оксидација на ванадиум.Веи, Г., Џиа, К., Лиу, Ј. и Јанг, К. Композитна електрода од катализатор од јаглеродни наноцевки со подлога од јаглероден филц за примена во ванадиумски редокс батерии.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Мун, С., Квон, БВ, Чунг, Ј. и Квон, Ј. Ефект на бизмут сулфат обложен со закиселен CNT врз перформансите на ванадиумска редокс проточна батерија. Мун, С., Квон, БВ, Чунг, Ј. и Квон, Ј. Ефект на бизмут сулфат обложен со закиселен CNT врз перформансите на ванадиумска редокс проточна батерија.Мун, С., Квон, БВ, Чанг, Ј. и Квон, Ј. Влијание на бизмут сулфатот наталожен на оксидирани CNT врз карактеристиките на проточна ванадиумска редокс батерија. Месечина, С., Квон, БВ, Чунг, И. и Квон, Ј. Мун, С., Квон, БВ, Чунг, Ј. и Квон, Ј. Ефект на бизмут сулфатот врз оксидацијата на CNT врз перформансите на батеријата за проток на течност со редукција на оксидација на ванадиум.Мун, С., Квон, БВ, Чанг, Ј. и Квон, Ј. Влијание на бизмут сулфатот наталожен на оксидирани CNT врз карактеристиките на проточните ванадиумски редокс батерии.J. Електрохемија. Социјалистичка партија. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуанг Р.-Х. Pt/Повеќеслојни јаглеродни наноцевки модифицирани активни електроди за ванадиумски редокс проточни батерии. J. Electrochemistry. Социјалистичка партија. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Кан, С. и др. Ванадиумските редокс проточни батерии користат електрокатализатори украсени со јаглеродни наноцевки допирани со азот добиени од органометални скелиња. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Кан, П. и др. Нанолистовите од графен оксид служат како одлични електрохемиски активни материјали за VO2+/ и V2+/V3+ редокс парови во ванадиумски редокс проточни батерии. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Гонзалез З. и др. Извонредни електрохемиски перформанси на графитен филц модифициран со графен за апликации во ванадиумски редокс батерии. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
Гонзалез, З., Визиреану, С., Динеску, Г., Бланко, К. и Сантамарија, Р. Тенки филмови од јаглеродни наноѕидови како наноструктурирани материјали за електроди во ванадиумски редокс проточни батерии. Гонзалез, З., Визиреану, С., Динеску, Г., Бланко, К. и Сантамарија, Р. Тенки филмови од јаглеродни наноѕидови како наноструктурирани материјали за електроди во ванадиумски редокс проточни батерии.Гонзалез З., Визиријану С., Динеску Г., Бланко К. и Сантамарија Р. Тенки филмови од јаглеродни наноѕидови како наноструктурирани материјали за електроди во ванадиумски редокс проточни батерии.Гонзалез З., Визиријану С., Динеску Г., Бланко С. и Сантамарија Р. Јаглеродни наноѕидни филмови како наноструктурирани материјали за електроди во ванадиумски редокс проточни батерии. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Опар, Д.О., Нанкија, Р., Ли, Ј. и Јунг, Х. Тридимензионален мезопорозен јаглероден филц модифициран со графен за високо-перформансни ванадиумски редокс проточни батерии. Опар, Д.О., Нанкија, Р., Ли, Ј. и Јунг, Х. Тридимензионален мезопорозен јаглероден филц модифициран со графен за високо-перформансни ванадиумски редокс проточни батерии.Опар ДО, Нанкија Р., Ли Ј. и Јунг Х. Тридимензионален мезопорозен јаглероден филц модифициран со графен за високо-перформансни ванадиумски редокс проточни батерии. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改怡 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Опар ДО, Нанкија Р., Ли Ј. и Јунг Х. Тридимензионален мезопорозен јаглероден филц модифициран со графен за високо-перформансни ванадиумски редокс проточни батерии.Електрохемија. Закон 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).