Ďakujeme za návštevu stránky Nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie čo najlepšieho zážitku odporúčame používať aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Medzitým budeme stránku vykresľovať bez štýlov a JavaScriptu, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu.
Karusel zobrazujúci tri snímky súčasne. Pomocou tlačidiel Predchádzajúci a Ďalší sa môžete pohybovať medzi tromi snímkami naraz alebo pomocou tlačidiel posuvníka na konci sa môžete pohybovať medzi tromi snímkami naraz.
Relatívne vysoká cena prietokových redoxných batérií (VRFB) z čistého vanádu obmedzuje ich široké použitie. Na zvýšenie špecifického výkonu a energetickej účinnosti VRFB, čím sa znížia náklady na kWh VRFB, je potrebné zlepšiť kinetiku elektrochemických reakcií. V tejto práci boli hydrotermálne syntetizované nanočastice hydratovaného oxidu volfrámu (HWO), C76 a C76/HWO, nanesené na uhlíkové tkaninové elektródy a testované ako elektrokatalyzátory pre redoxnú reakciu VO2+/VO2+. Merania boli vykonané pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie s poľovou emisiou (FESEM), energeticky disperznej röntgenovej spektroskopie (EDX), transmisnej elektrónovej mikroskopie s vysokým rozlíšením (HR-TEM), röntgenovej difrakcie (XRD), röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS), infračervenej Fourierovej transformačnej spektroskopie (FTIR) a merania kontaktného uhla. Zistilo sa, že pridanie fullerénov C76 k HWO môže zlepšiť kinetiku elektródy zvýšením elektrickej vodivosti a poskytnutím oxidovaných funkčných skupín na jej povrchu, čím sa podporí redoxná reakcia VO2+/VO2+. Kompozit HWO/C76 (50 hmotn. % C76) sa ukázal ako najlepšia voľba pre reakciu VO2+/VO2+ s ΔEp 176 mV, zatiaľ čo neošetrená uhlíková tkanina (UCC) bola 365 mV. Okrem toho kompozit HWO/C76 vykazoval významný inhibičný účinok na parazitickú reakciu vývoja chlóru v dôsledku funkčnej skupiny W-OH.
Intenzívna ľudská činnosť a rýchla priemyselná revolúcia viedli k nezastaviteľne vysokému dopytu po elektrine, ktorý sa zvyšuje približne o 3 % ročne1. Po desaťročia rozšírené využívanie fosílnych palív ako zdroja energie viedlo k emisiám skleníkových plynov, ktoré prispievajú ku globálnemu otepľovaniu, znečisťovaniu vody a ovzdušia a ohrozujú celé ekosystémy. V dôsledku toho sa očakáva, že penetrácia čistej a obnoviteľnej veternej a slnečnej energie dosiahne do roku 2050 75 % z celkovej výroby elektriny1. Keď však podiel elektriny z obnoviteľných zdrojov prekročí 20 % z celkovej výroby elektriny, sieť sa stane nestabilnou.
Spomedzi všetkých systémov na ukladanie energie, ako sú hybridné vanádiové redoxné prietokové batérie2, sa plne vanádiové redoxné prietokové batérie (VRFB) rozvíjali najrýchlejšie vďaka svojim mnohým výhodám a považujú sa za najlepšie riešenie pre dlhodobé ukladanie energie (približne 30 rokov). ) Možnosti v kombinácii s obnoviteľnou energiou4. Je to vďaka oddeleniu výkonu a hustote energie, rýchlej odozve, dlhej životnosti a relatívne nízkym ročným nákladom 65 USD/kWh v porovnaní s 93 – 140 USD/kWh pre lítium-iónové a olovené batérie a 279 – 420 USD za kWh batérie. 4.
Ich komercializácia vo veľkom meradle je však stále obmedzená relatívne vysokými kapitálovými nákladmi na systém, najmä kvôli stohom článkov4,5. Zlepšenie výkonu stohu zvýšením kinetiky reakcií dvoch polovičných prvkov teda môže zmenšiť veľkosť stohu a tým znížiť náklady. Preto je nevyhnutný rýchly prenos elektrónov na povrch elektródy, čo závisí od konštrukcie, zloženia a štruktúry elektródy a vyžaduje si starostlivú optimalizáciu6. Napriek dobrej chemickej a elektrochemickej stabilite a dobrej elektrickej vodivosti uhlíkových elektród je ich neupravená kinetika pomalá kvôli absencii kyslíkových funkčných skupín a hydrofilnosti7,8. Preto sa rôzne elektrokatalyzátory kombinujú s elektródami na báze uhlíka, najmä uhlíkové nanostruktúry a oxidy kovov, aby sa zlepšila kinetika oboch elektród, čím sa zvyšuje kinetika VRFB elektródy.
Okrem našej predchádzajúcej práce na C76 sme prvýkrát informovali o vynikajúcej elektrokatalytickej aktivite tohto fullerénu pre prenos náboja VO2+/VO2+ v porovnaní s tepelne upravenou a neupravenou uhlíkovou tkaninou. Odpor sa znížil o 99,5 % a 97 %. Katalytický výkon uhlíkových materiálov pre reakciu VO2+/VO2+ v porovnaní s C76 je uvedený v tabuľke S1. Na druhej strane, mnoho oxidov kovov, ako napríklad CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 a WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, sa používalo kvôli ich zvýšenej zmáčavosti a bohatému obsahu kyslíkovej funkčnej skupiny. , 38. Katalytická aktivita týchto oxidov kovov v reakcii VO2+/VO2+ je uvedená v tabuľke S2. WO3 sa používa v značnom počte prác kvôli jeho nízkym nákladom, vysokej stabilite v kyslom prostredí a vysokej katalytickej aktivite31,32,33,34,35,36,37,38. Zlepšenie katódovej kinetiky vďaka WO3 je však nevýznamné. Na zlepšenie vodivosti WO3 sa testoval vplyv použitia redukovaného oxidu volfrámu (W18O49) na katódovú aktivitu38. Hydratovaný oxid volfrámu (HWO) nebol nikdy testovaný v aplikáciách VRFB, hoci vykazuje zvýšenú aktivitu v aplikáciách superkondenzátorov vďaka rýchlejšej difúzii katiónov v porovnaní s bezvodým WOx39,40. Prietoková batéria s vanádom redox tretej generácie používa zmesný kyslý elektrolyt zložený z HCl a H2SO4 na zlepšenie výkonu batérie a zlepšenie rozpustnosti a stability iónov vanádu v elektrolyte. Parazitná reakcia vývoja chlóru sa však stala jednou z nevýhod tretej generácie, takže hľadanie spôsobov, ako inhibovať reakciu hodnotenia chlóru, sa stalo predmetom záujmu niekoľkých výskumných skupín.
V tejto štúdii boli vykonané reakčné testy VO2+/VO2+ na kompozitoch HWO/C76 nanesených na uhlíkové tkaninové elektródy s cieľom nájsť rovnováhu medzi elektrickou vodivosťou kompozitov a redoxnou kinetikou povrchu elektródy a zároveň potlačiť reakciu parazitického vývoja chlóru (CER). Nanočastice hydratovaného oxidu volfrámu (HWO) boli syntetizované jednoduchou hydrotermálnou metódou. Experimenty boli vykonané v zmesovom kyslom elektrolyte (H2SO4/HCl) s cieľom simulovať VRFB tretej generácie (G3) z praktických dôvodov a preskúmať vplyv HWO na reakciu parazitického vývoja chlóru.
V tejto štúdii boli použité hydrát síranu vanádu (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), kyselina sírová (H2SO4), kyselina chlorovodíková (HCl), dimetylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidénfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), dihydrát oxidu sodno-volfrámového (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) a hydrofilná uhlíková tkanina ELAT (Fuel Cell Store).
Hydratovaný oxid volfrámu (HWO) bol pripravený hydrotermálnou reakciou 43, pri ktorej sa 2 g soli Na2WO4 rozpustili v 12 ml H2O za vzniku bezfarebného roztoku, potom sa po kvapkách pridalo 12 ml 2 M HCl za vzniku svetložltej suspenzie. Suspenzia sa umiestnila do teflónom potiahnutého autoklávu z nehrdzavejúcej ocele a udržiavala sa v peci pri teplote 180 °C počas 3 hodín na hydrotermálnu reakciu. Zvyšok sa zozbieral filtráciou, 3-krát premyl etanolom a vodou, sušil v peci pri teplote 70 °C počas približne 3 hodín a potom sa rozotrel za vzniku modrošedého prášku HWO.
Získané (neupravené) uhlíkové tkaninové elektródy (CCT) boli použité samotné alebo tepelne upravené v rúrkovej peci pri teplote 450 °C na vzduchu s rýchlosťou ohrevu 15 ºC/min počas 10 hodín za účelom získania upravených uhlíkových tkanín (TCC), ako je opísané v predchádzajúcom článku24. UCC a TCC boli narezané na elektródy so šírkou približne 1,5 cm a dĺžkou 7 cm. Suspenzie C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 a HWO-50% C76 boli pripravené pridaním 20 mg .% (~2,22 mg) spojiva PVDF do ~1 ml DMF a sonikované počas 1 hodiny na zlepšenie rovnomernosti. 2 mg kompozitov C76, HWO a HWO-C76 boli postupne nanesené na aktívnu plochu elektródy UCC s rozlohou približne 1,5 cm2. Všetky katalyzátory boli nanesené na UCC elektródy a TCC bol použitý len na porovnávacie účely, pretože naša predchádzajúca práca ukázala, že tepelné spracovanie nebolo potrebné24. Usadzovanie odtlačkov sa dosiahlo nanesením 100 µl suspenzie (náplň 2 mg) štetcom pre rovnomernejší efekt. Potom boli všetky elektródy sušené v peci pri teplote 60 °C cez noc. Elektródy sa merajú dopredu a dozadu, aby sa zabezpečilo presné nanášanie materiálu. Aby sa dosiahla určitá geometrická plocha (~1,5 cm2) a zabránilo sa stúpaniu vanádového elektrolytu k elektróde v dôsledku kapilárneho efektu, na aktívny materiál sa naniesla tenká vrstva parafínu.
Na pozorovanie morfológie povrchu HWO sa použila skenovacia elektrónová mikroskopia s poľovou emisiou (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). Na mapovanie prvkov HWO-50%C76 na UCC elektródach sa použil energeticky disperzný röntgenový spektrometer vybavený Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.). Na zobrazenie častíc HWO a difrakčných kruhov s vyšším rozlíšením sa použil transmisný elektrónový mikroskop s vysokým rozlíšením (HR-TEM, JOEL JEM-2100) pracujúci s urýchľovacím napätím 200 kV. Softvér Crystallography Toolbox (CrysTBox) používa funkciu ringGUI na analýzu difrakčného obrazca HWO kruhov a porovnanie výsledkov s XRD obrazcom. Štruktúra a grafitizácia UCC a TCC bola analyzovaná röntgenovou difrakciou (XRD) pri rýchlosti skenovania 2,4°/min od 5° do 70° s Cu Kα (λ = 1,54060 Å) s použitím röntgenového difraktometra Panalytical (Model 3600). XRD ukázala kryštálovú štruktúru a fázu HWO. Na porovnanie píkov HWO s mapami oxidu volfrámu dostupnými v databáze bol použitý softvér PANalytical X'Pert HighScore45. Výsledky HWO boli porovnané s výsledkami TEM. Chemické zloženie a stav vzoriek HWO boli stanovené röntgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Na dekonvolúciu píkov a analýzu dát bol použitý softvér CASA-XPS (v 2.3.15). Na stanovenie povrchových funkčných skupín HWO a HWO-50%C76 sa merania uskutočnili pomocou infračervenej spektroskopie s Fourierovou transformáciou (FTIR, Perkin Elmerov spektrometer, s použitím KBr FTIR). Výsledky sa porovnali s výsledkami XPS. Na charakterizáciu zmáčateľnosti elektród sa použili aj merania kontaktného uhla (KRUSS DSA25).
Pre všetky elektrochemické merania sa použila pracovná stanica Biologic SP 300. Na štúdium kinetiky elektród redoxnej reakcie VO2+/VO2+ a vplyvu difúzie činidla (VOSO4(VO2+)) na rýchlosť reakcie sa použila cyklická voltametria (CV) a elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS). Obe metódy používali trojelektródový článok s koncentráciou elektrolytu 0,1 M VOSO4 (V4+) v 1 M H2SO4 + 1 M HCl (zmes kyselín). Všetky prezentované elektrochemické údaje sú korigované podľa IR. Ako referenčná a protielektróda sa použila nasýtená kalomelová elektróda (SCE) a platinová (Pt) cievka. Pre CV sa na potenciálové okno VO2+/VO2+ pre (0–1) V vs. SCE aplikovali rýchlosti skenovania (ν) 5, 20 a 50 mV/s, potom sa upravili pre SHE na vynesenie grafu (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Na štúdium zachovania aktivity elektród sa vykonali opakované cyklické CV pri ν 5 mV/s pre UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO a UCC-HWO-50% C76. Pre merania EIS bol frekvenčný rozsah redoxnej reakcie VO2+/VO2+ 0,01 – 105 Hz a porucha napätia pri napätí otvoreného obvodu (OCV) bola 10 mV. Každý experiment sa opakoval 2 – 3-krát, aby sa zabezpečila konzistentnosť výsledkov. Heterogénne rýchlostné konštanty (k0) sa získali Nicholsonovou metódou46,47.
Hydratovaný oxid volfrámu (HVO) bol úspešne syntetizovaný hydrotermálnou metódou. SEM snímok na obr. 1a ukazuje, že nanesený HWO pozostáva zo zhlukov nanočastíc s veľkosťami v rozsahu 25 – 50 nm.
Röntgenový difrakčný obrazec HWO ukazuje píky (001) a (002) pri ~23,5° a ~47,5°, ktoré sú charakteristické pre nestechiometrický WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), čo zodpovedá ich jasne modrej farbe (obr. 1b) 48,49. Ďalšie píky pri približne 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° a 52,7° boli priradené k (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) a (970) difrakčné roviny ortogonálne na WO2.63. Rovnakú syntetickú metódu použili Songara a kol.43 na získanie bieleho produktu, ktorý bol pripísaný prítomnosti WO3(H2O)0.333. V tejto práci sa však v dôsledku odlišných podmienok získal modrosivý produkt, čo naznačuje, že WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) a redukovaná forma oxidu volfrámu. Semikvantitatívna analýza s použitím softvéru X'Pert HighScore ukázala 26 % WO3(H2O)0.333:74 % W32O84. Keďže W32O84 pozostáva z W6+ a W4+ (1,67:1 W6+:W4+), odhadovaný obsah W6+ a W4+ je približne 72 % W6+ a 28 % W4+. Snímky SEM, 1-sekundové XPS spektrá na úrovni jadra, snímky TEM, FTIR spektrá a Ramanove spektrá častíc C76 boli prezentované v našom predchádzajúcom článku. Podľa Kawadu a kol.,50,51 röntgenová difrakcia C76 po odstránení toluénu ukázala monoklinickú štruktúru FCC.
SEM snímky na obr. 2a a b ukazujú, že HWO a HWO-50%C76 boli úspešne nanesené na a medzi uhlíkové vlákna UCC elektródy. EDX mapy prvkov volfrámu, uhlíka a kyslíka na SEM snímkach na obr. 2c sú zobrazené na obr. 2d-f, čo naznačuje, že volfrám a uhlík sú rovnomerne premiešané (s podobným rozložením) po celom povrchu elektródy a kompozit nie je rovnomerne nanesený kvôli povahe metódy nanášania.
SEM snímky nanesených častíc HWO (a) a častíc HWO-C76 (b). EDX mapovanie na HWO-C76 nanesenom na UCC s použitím plochy na obrázku (c) zobrazuje rozloženie volfrámu (d), uhlíka (e) a kyslíka (f) vo vzorke.
HR-TEM sa použil na zobrazenie s vysokým zväčšením a kryštalografické informácie (obrázok 3). HWO ukazuje morfológiu nanokocky, ako je znázornené na obr. 3a a jasnejšie na obr. 3b. Zväčšením nanokocky pre difrakciu vybraných oblastí je možné vizualizovať mriežkovú štruktúru a difrakčné roviny, ktoré spĺňajú Braggův zákon, ako je znázornené na obr. 3c, čo potvrdzuje kryštalinitu materiálu. Vložka na obr. 3c zobrazuje vzdialenosť d 3,3 Å zodpovedajúcu difrakčným rovinám (022) a (620) nachádzajúcim sa vo fázach WO3(H2O)0,333 a W32O84 v uvedenom poradí43,44,49. To je v súlade s vyššie opísanou XRD analýzou (obr. 1b), pretože pozorovaná vzdialenosť mriežkovej roviny d (obr. 3c) zodpovedá najsilnejšiemu XRD píku vo vzorke HWO. Prstence vzorky sú tiež znázornené na obr. 3d, kde každý prstenec zodpovedá samostatnej rovine. Roviny WO3(H2O)0,333 a W32O84 sú sfarbené bielou a modrou farbou a ich zodpovedajúce píky XRD sú tiež znázornené na obr. 1b. Prvý kruh zobrazený na diagrame kruhov zodpovedá prvému označenému píku v röntgenovom obrazci difrakčnej roviny (022) alebo (620). Od kruhov (022) do (402) sú hodnoty d-vzdialeností 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 a 1,69 Å, čo zodpovedá hodnotám XRD 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 a 1,66 Å, čo sa rovná 44, 45.
(a) HR-TEM snímka HWO, (b) zobrazuje zväčšený obrázok. Obrázky mriežkových rovín sú zobrazené v (c), vložka (c) zobrazuje zväčšený obrázok rovín a rozstup d 0,33 nm zodpovedajúci rovinám (002) a (620). (d) Prstencový vzor HWO zobrazujúci roviny spojené s WO3(H2O)0,333 (biela) a W32O84 (modrá).
Na stanovenie povrchovej chémie a oxidačného stavu volfrámu bola vykonaná XPS analýza (obrázky S1 a 4). Na obrázku S1 je znázornené širokospektrálne XPS skenovacie spektrum syntetizovaného HWO, čo naznačuje prítomnosť volfrámu. Spektrá XPS s úzkym skenovaním základných hladín W4f a O1s sú znázornené na obr. 4a a b. Spektrum W4f sa rozdeľuje na dva spin-orbitálne dublety zodpovedajúce väzbovým energiám oxidačného stavu W. Pre stav W4+ v bode 40 sú charakteristické W4f7/2 pri 36,6 a 34,9 eV. )0,333. Fitované údaje ukazujú, že atómové percentá W6+ a W4+ sú 85 % a 15 %, čo je blízke hodnotám odhadnutým z XRD údajov vzhľadom na rozdiely medzi týmito dvoma metódami. Obe metódy poskytujú kvantitatívne informácie s nízkou presnosťou, najmä XRD. Tieto dve metódy tiež analyzujú rôzne časti materiálu, pretože XRD je objemová metóda, zatiaľ čo XPS je povrchová metóda, ktorá sa približuje len k niekoľkým nanometrom. Spektrum O 1s je rozdelené do dvoch píkov pri 533 (22,2 %) a 530,4 eV (77,8 %). Prvý zodpovedá OH a druhý kyslíkovým väzbám v mriežke vo WO. Prítomnosť funkčných skupín OH je v súlade s hydratačnými vlastnosťami HWO.
Na týchto dvoch vzorkách sa vykonala aj FTIR analýza na preskúmanie prítomnosti funkčných skupín a koordinačných molekúl vody v hydratovanej štruktúre HWO. Výsledky ukazujú, že výsledky vzorky HWO-50% C76 a FT-IR HWO sa zdajú byť podobné kvôli prítomnosti HWO, ale intenzita píkov sa líši kvôli rôznemu množstvu vzorky použitej pri príprave na analýzu (obr. 5a). HWO-50% C76 ukazuje, že všetky píky, okrem píku oxidu volfrámu, súvisia s fullerénom 24. Podrobný popis na obr. 5a ukazuje, že obe vzorky vykazujú veľmi silný široký pás pri ~710/cm, ktorý sa pripisuje valenčným osciláciám OWO v mriežkovej štruktúre HWO, so silným ramenom pri ~840/cm, ktoré sa pripisuje WO. Pri valenčných vibráciách sa ostrý pás pri približne 1610/cm pripisuje ohybovým vibráciám OH, zatiaľ čo široký absorpčný pás pri približne 3400/cm sa pripisuje valenčným vibráciám OH v hydroxylových skupinách43. Tieto výsledky sú v súlade so spektrami XPS na obr. 4b, kde funkčné skupiny WO môžu poskytovať aktívne miesta pre reakciu VO2+/VO2+.
FTIR analýza HWO a HWO-50% C76 (a), indikované funkčné skupiny a merania kontaktného uhla (b, c).
Skupina OH môže tiež katalyzovať reakciu VO2+/VO2+ a zároveň zvyšovať hydrofilnosť elektródy, čím podporuje rýchlosť difúzie a prenosu elektrónov. Ako je znázornené, vzorka HWO-50% C76 vykazuje ďalší pík pre C76. Píky pri ~2905, 2375, 1705, 1607 a 1445 cm3 možno priradiť k vibračným vlnám CH, O=C=O, C=O, C=C a CO. Je dobre známe, že kyslíkové funkčné skupiny C=O a CO môžu slúžiť ako aktívne centrá pre redoxné reakcie vanádu. Na testovanie a porovnanie zmáčateľnosti oboch elektród sa vykonali merania kontaktného uhla, ako je znázornené na obr. 5b,c. Elektróda HWO okamžite absorbovala kvapky vody, čo naznačuje superhydrofilitu vďaka dostupným funkčným skupinám OH. HWO-50% C76 je hydrofóbnejšia s kontaktným uhlom približne 135° po 10 sekundách. Pri elektrochemických meraniach sa však elektróda HWO-50%C76 úplne zmáča za menej ako minútu. Merania zmáčateľnosti sú v súlade s výsledkami XPS a FTIR, čo naznačuje, že viac OH skupín na povrchu HWO ho robí relatívne hydrofilnejším.
Boli testované reakcie VO2+/VO2+ nanokompozitov HWO a HWO-C76 a očakávalo sa, že HWO bude potláčať vývoj chlóru v reakcii VO2+/VO2+ v zmesi kyselín a C76 bude ďalej katalyzovať požadovanú redoxnú reakciu VO2+/VO2+. %, 30 % a 50 % C76 v suspenziách HWO a CCC nanesených na elektródy s celkovým zaťažením približne 2 mg/cm2.
Ako je znázornené na obr. 6, kinetika reakcie VO2+/VO2+ na povrchu elektródy bola skúmaná pomocou CV v zmesnom kyslom elektrolyte. Prúdy sú znázornené ako I/Ipa pre jednoduché porovnanie ΔEp a Ipa/Ipc pre rôzne katalyzátory priamo na grafe. Údaje o jednotke plochy prúdu sú znázornené na obrázku 2S. Na obr. Obrázok 6a ukazuje, že HWO mierne zvyšuje rýchlosť prenosu elektrónov redoxnej reakcie VO2+/VO2+ na povrchu elektródy a potláča reakciu parazitického vývoja chlóru. C76 však významne zvyšuje rýchlosť prenosu elektrónov a katalyzuje reakciu vývoja chlóru. Preto sa očakáva, že správne formulovaný kompozit HWO a C76 bude mať najlepšiu aktivitu a najväčšiu schopnosť inhibovať reakciu vývoja chlóru. Zistilo sa, že po zvýšení obsahu C76 sa zlepšila elektrochemická aktivita elektród, o čom svedčí pokles ΔEp a zvýšenie pomeru Ipa/Ipc (Tabuľka S3). Toto potvrdili aj hodnoty RCT extrahované z Nyquistovho grafu na obr. 6d (tabuľka S3), ktoré sa znižovali so zvyšujúcim sa obsahom C76. Tieto výsledky sú tiež v súlade s Liho štúdiou, v ktorej pridanie mezoporézneho uhlíka k mezoporéznemu WO3 preukázalo zlepšenú kinetiku prenosu náboja na VO2+/VO2+35. To naznačuje, že priama reakcia môže viac závisieť od vodivosti elektródy (väzba C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Môže to byť tiež spôsobené zmenou koordinačnej geometrie medzi [VO(H2O)5]2+ a [VO2(H2O)4]+, pričom C76 znižuje prepätie reakcie znížením energie tkaniva. To však nemusí byť možné s HWO elektródami.
(a) Cyklické voltametrické správanie (ν = 5 mV/s) reakcie VO2+/VO2+ kompozitov UCC a HWO-C76 s rôznymi pomermi HWO:C76 v elektrolyte 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Randles-Sevchikova a (c) Nicholsonova metóda VO2+/VO2+ na vyhodnotenie účinnosti difúzie a získanie hodnôt k0(d).
HWO-50% C76 nielenže vykazoval takmer rovnakú elektrokatalytickú aktivitu ako C76 pre reakciu VO2+/VO2+, ale čo je zaujímavejšie, navyše potlačil vývoj chlóru v porovnaní s C76, ako je znázornené na obr. 6a, a tiež vykazuje menší polkruh na obr. 6d (nižšia RCT). C76 vykazoval vyšší zdanlivý Ipa/Ipc ako HWO-50% C76 (Tabuľka S3), nie kvôli zlepšenej reverzibilite reakcie, ale kvôli prekrývaniu píkov redukčnej reakcie chlóru s SHE pri 1,2 V. Najlepší výkon HWO-50% C76 sa pripisuje synergickému efektu medzi negatívne nabitým vysoko vodivým C76 a vysokou zmáčateľnosťou a katalytickou funkčnosťou W-OH na HWO. Menšie emisie chlóru zlepšia účinnosť nabíjania celého článku, zatiaľ čo zlepšená kinetika zlepší účinnosť plného napätia článku.
Podľa rovnice S1, pre kvázireverzibilnú (relatívne pomalý prenos elektrónov) reakciu riadenú difúziou, závisí špičkový prúd (IP) od počtu elektrónov (n), plochy elektródy (A), difúzneho koeficientu (D), koeficientu prenosu elektrónov (α) a rýchlosti skenovania (ν). Na štúdium správania testovaných materiálov riadeného difúziou bol znázornený vzťah medzi IP a ν1/2 a znázornený na obr. 6b. Keďže všetky materiály vykazujú lineárny vzťah, reakcia je riadená difúziou. Keďže reakcia VO2+/VO2+ je kvázireverzibilná, sklon čiary závisí od difúzneho koeficientu a hodnoty α (rovnica S1). Keďže difúzny koeficient je konštantný (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, rozdiel v sklone čiary priamo indikuje rôzne hodnoty α, a teda aj rýchlosť prenosu elektrónov na povrchu elektródy, čo je znázornené pre C76 a HWO -50% C76 Najstrmší sklon (najvyššia rýchlosť prenosu elektrónov).
Warburgove sklony (W) vypočítané pre nízke frekvencie uvedené v tabuľke S3 (obr. 6d) majú hodnoty blízke 1 pre všetky materiály, čo naznačuje dokonalú difúziu redoxných častíc a potvrdzuje lineárne správanie IP v porovnaní s ν1/2. Meria sa CV. Pre HWO-50% C76 sa Warburgov sklon odchyľuje od 1 do 1,32, čo naznačuje nielen polonekonečnú difúziu činidla (VO2+), ale aj možný príspevok správania tenkej vrstvy k difúznemu správaniu v dôsledku pórovitosti elektródy.
Na ďalšiu analýzu reverzibility (rýchlosti prenosu elektrónov) redoxnej reakcie VO2+/VO2+ sa na určenie štandardnej rýchlostnej konštanty k041,42 použila aj Nicholsonova kvázireverzibilná reakčná metóda. Toto sa dosiahne pomocou rovnice S2 na zostrojenie bezrozmerného kinetického parametra Ψ, ktorý je funkciou ΔEp, ako funkcie ν-1/2. Tabuľka S4 zobrazuje hodnoty Ψ ​​získané pre každý materiál elektródy. Výsledky (obr. 6c) boli vynesené do grafu, aby sa zo sklonu každého grafu získala hodnota k0 × 104 cm/s pomocou rovnice S3 (napísanej vedľa každého riadku a uvedenej v tabuľke S4). Zistilo sa, že HWO-50% C76 má najvyšší sklon (obr. 6c), takže maximálna hodnota k0 je 2,47 × 10–4 cm/s. To znamená, že táto elektróda dosahuje najrýchlejšiu kinetiku, čo je v súlade s výsledkami CV a EIS na obr. 6a a d a v tabuľke S3. Okrem toho bola hodnota k0 získaná aj z Nyquistovho grafu (obr. 6d) rovnice S4 s použitím hodnoty RCT (tabuľka S3). Tieto výsledky k0 z EIS sú zhrnuté v tabuľke S4 a tiež ukazujú, že HWO-50% C76 vykazuje najvyššiu rýchlosť prenosu elektrónov vďaka synergickému efektu. Aj keď sa hodnoty k0 líšia v dôsledku odlišného pôvodu každej metódy, stále vykazujú rovnaký rád a konzistentnosť.
Pre úplné pochopenie dosiahnutej vynikajúcej kinetiky je dôležité porovnať optimálne materiály elektród s nepotiahnutými elektródami UCC a TCC. Pri reakcii VO2+/VO2+ vykazoval HWO-C76 nielen najnižšiu hodnotu ΔEp a lepšiu reverzibilitu, ale tiež významne potlačil parazitickú reakciu vývoja chlóru v porovnaní s TCC, meranú prúdom pri 1,45 V v porovnaní s SHE (obr. 7a). Pokiaľ ide o stabilitu, predpokladali sme, že HWO-50% C76 bol fyzikálne stabilný, pretože katalyzátor bol zmiešaný s PVDF spojivom a potom nanesený na elektródy z uhlíkovej tkaniny. HWO-50% C76 vykazoval posun píku o 44 mV (rýchlosť degradácie 0,29 mV/cyklus) po 150 cykloch v porovnaní s 50 mV pre UCC (obrázok 7b). To nemusí byť veľký rozdiel, ale kinetika elektród UCC je veľmi pomalá a degraduje sa s cyklovaním, najmä pri reverzných reakciách. Hoci je reverzibilita TCC oveľa lepšia ako reverzibilita UCC, zistilo sa, že TCC má po 150 cykloch veľký posun píku o 73 mV, čo môže byť spôsobené veľkým množstvom chlóru vytvoreného na jeho povrchu, takže katalyzátor dobre priľne k povrchu elektródy. Ako je možné vidieť zo všetkých testovaných elektród, aj elektródy bez nanesených katalyzátorov vykazovali rôzne stupne cyklickej nestability, čo naznačuje, že zmena v separácii píkov počas cyklovania je spôsobená deaktiváciou materiálu spôsobenou chemickými zmenami, a nie separáciou katalyzátora. Okrem toho, ak by sa z povrchu elektródy oddelilo veľké množstvo častíc katalyzátora, viedlo by to k významnému zvýšeniu separácie píkov (nielen 44 mV), pretože substrát (UCC) je relatívne neaktívny pre redoxnú reakciu VO2+/VO2+.
Porovnanie variačných hodnôt (CV) najlepšieho elektródového materiálu v porovnaní s UCC (a) a stabilita redoxnej reakcie VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s pre všetky variačné hodnoty v elektrolyte 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Pre zvýšenie ekonomickej atraktívnosti technológie VRFB je nevyhnutné rozšírenie a pochopenie kinetiky redoxných reakcií vanádu na dosiahnutie vysokej energetickej účinnosti. Boli pripravené kompozity HWO-C76 a bol študovaný ich elektrokatalytický účinok na reakciu VO2+/VO2+. HWO vykazoval malé kinetické zlepšenie v zmesných kyslých elektrolytoch, ale významne potláčal vývoj chlóru. Na ďalšiu optimalizáciu kinetiky elektród na báze HWO boli použité rôzne pomery HWO:C76. Zvýšenie C76 na HWO zlepšuje kinetiku prenosu elektrónov reakcie VO2+/VO2+ na modifikovanej elektróde, pričom HWO-50% C76 je najlepším materiálom, pretože znižuje odpor prenosu náboja a ďalej potláča chlór v porovnaní s C76 a usadeninou TCC. Je to spôsobené synergickým efektom medzi hybridizáciou C=C sp2, funkčnými skupinami OH a W-OH. Zistilo sa, že rýchlosť degradácie po opakovanom cyklovaní HWO-50% C76 bola 0,29 mV/cyklus, zatiaľ čo rýchlosť degradácie UCC a TCC je 0,33 mV/cyklus a 0,49 mV/cyklus, čo ho robí veľmi stabilným v zmiešaných kyslých elektrolytoch. Prezentované výsledky úspešne identifikovali vysokoúčinné elektródové materiály pre reakciu VO2+/VO2+ s rýchlou kinetikou a vysokou stabilitou. To zvýši výstupné napätie, a tým zvýši energetickú účinnosť VRFB a tým zníži náklady na jeho budúcu komercializáciu.
Súbory údajov použité a/alebo analyzované v tejto štúdii sú k dispozícii od príslušných autorov na základe primeranej žiadosti.
Luderer G. a kol. Odhad veternej a solárnej energie v globálnych scenároch nízkouhlíkovej energie: Úvod. úspora energie. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza vplyvu zrážania MnO2 na výkon prietokovej redoxnej batérie vanád/mangán. Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza vplyvu zrážania MnO2 na výkon prietokovej redoxnej batérie vanád/mangán.Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza vplyvu ukladania MnO2 na výkon prietokovej redoxnej batérie s vanádom a mangánom. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza vplyvu ukladania MnO2 na výkon redoxných prietokových batérií na báze vanádu a mangánu.J. Elektrochémia. Socialistická strana. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA a Walsh, FC Dynamický model jednotkovej bunky pre prietokovú batériu vyrobenú výlučne z vanádia. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA a Walsh, FC Dynamický model jednotkovej bunky pre prietokovú batériu vyrobenú výlučne z vanádia.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG a Walsh FK Dynamický model elementárneho článku prietokovej batérie z celovanádu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA a Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG a Walsh FK Modelový dynamický článok redoxnej prietokovej batérie z čisto vanádu.J. Elektrochémia. Socialistická strana. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA a Mench, MM Meranie distribúcie potenciálu in situ a validovaný model pre redoxnú prietokovú batériu z čistého vanádu. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA a Mench, MM Meranie distribúcie potenciálu in situ a validovaný model pre redoxnú prietokovú batériu z čistého vanádu.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA a Mench, MM Meranie distribúcie potenciálu in situ a validovaný model pre redoxný potenciál prietokovej batérie z čistého vanádia. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量咨骞证悂 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Model merania a validácie redoxnej distribúcie 全vanádoxidázy液流液的原位.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA a Mench, MM Modelové meranie a overenie distribúcie potenciálu in situ pre čisto vanádové redoxné batérie.J. Elektrochémia. Socialistická strana. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelovanie a simulácia vanádovej redoxnej prietokovej batérie s prepleteným prietokovým poľom pre optimalizáciu architektúry elektród. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelovanie a simulácia vanádovej redoxnej prietokovej batérie s prepleteným prietokovým poľom pre optimalizáciu architektúry elektród.Tsushima, S. a Suzuki, T. Modelovanie a simulácia prietokovej vanádovej redoxnej batérie s protipolarizovaným tokom pre optimalizáciu architektúry elektród. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于伞悌绞于伞悌悌 Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelovanie a simulácia pre optimalizáciu štruktúry elektródy.Tsushima, S. a Suzuki, T. Modelovanie a simulácia vanádových redoxných prietokových batérií s protiľahlými prietokovými poľami pre optimalizáciu štruktúry elektródy.J. Elektrochémia. Socialistická strana. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. a Skyllas-Kazacos, M. Modifikácia grafitových elektródových materiálov pre použitie vo vanádových redoxných prietokových batériách – I. Sun, B. a Skyllas-Kazacos, M. Modifikácia grafitových elektródových materiálov pre použitie vo vanádových redoxných prietokových batériách – I.Sun, B. a Scyllas-Kazakos, M. Modifikácia grafitových elektródových materiálov pre vanádové redoxné batérie – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. a Skyllas-Kazacos, M. Modifikácia elektródových materiálov 石墨 v aplikácii oxidačne-redukčných kvapalných batérií s vanádom——I.Sun, B. a Scyllas-Kazakos, M. Modifikácia grafitových elektródových materiálov na použitie vo vanádových redoxných batériách – I.tepelné spracovanie Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. a Chen, J. Pokrok v oblasti elektródových materiálov smerom k vanádovým prietokovým batériám (VFB) so zlepšenou hustotou výkonu. Liu, T., Li, X., Zhang, H. a Chen, J. Pokrok v oblasti elektródových materiálov smerom k vanádovým prietokovým batériám (VFB) so zlepšenou hustotou výkonu.Liu, T., Li, X., Zhang, H. a Chen, J. Pokrok v elektródových materiáloch pre vanádové prietokové batérie (VFB) so zlepšenou hustotou výkonu. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. a Chen, J. Pokroky v elektródových materiáloch pre vanádové redoxné prietokové batérie (VFB) so zvýšenou hustotou výkonu.J. Energetická chémia. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH a kol. Vysokoúčinná prietoková kyveta s vanádovou redoxnou syntézou s optimalizovanou konfiguráciou elektród a výberom membrány. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. a Yan, C. Kompozitná elektróda s katalyzátormi z uhlíkových nanorúrok na báze uhlíkovej plsti pre aplikáciu vo vanádových redoxných prietokových batériách. Wei, G., Jia, C., Liu, J. a Yan, C. Kompozitná elektróda s katalyzátormi z uhlíkových nanorúrok na báze uhlíkovej plsti pre aplikáciu vo vanádových redoxných prietokových batériách.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. a Yang, K. Kompozitné elektródové katalyzátory na báze uhlíkových nanorúrok s uhlíkovým plsteným substrátom na použitie vo vanádovej redoxnej batérii. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管傞」 Wei, G., Jia, C., Liu, J. a Yan, C. Kompozitná elektróda z uhlíkových nanotrubic s katalyzátorom a uhlíkovou plsťou pre aplikáciu v kvapalných prietokových batériách s oxidáciou a redukciou vanádu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. a Yang, K. Kompozitná elektróda z uhlíkového nanotrubicového katalyzátora s uhlíkovým plsteným substrátom na použitie vo vanádových redoxných batériách.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. a Kwon, Y. Vplyv síranu bizmutitého potiahnutého na okyslenom uhlíkovom nanotrubici na výkon vanádovej redoxnej prietokovej batérie. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. a Kwon, Y. Vplyv síranu bizmutitého potiahnutého na okyslenom uhlíkovom nanotrubici na výkon vanádovej redoxnej prietokovej batérie.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. a Kwon, Y. Vplyv síranu bizmutitého naneseného na oxidovaných CNT na vlastnosti prietokovej vanádovej redoxnej batérie. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的傂影化CNT Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. a Kwon, Y. Vplyv síranu bizmutitého na oxidáciu CNT na výkon prietokovej kvapalinovej batérie s oxidáciou a redukciou vanádu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. a Kwon, Y. Vplyv síranu bizmutitého naneseného na oxidovaných CNT na vlastnosti prietokových vanádových redoxných batérií.J. Elektrochémia. Socialistická strana. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Modifikované aktívne elektródy z platiny/viacvrstvových uhlíkových nanotrubíc pre vanádové redoxné prietokové batérie. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. a kol. Vanádové redoxné prietokové batérie používajú elektrokatalyzátory zdobené dusíkom dopovanými uhlíkovými nanotrubicami odvodenými z organokovových lešení. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. a kol. Nanovrstvy oxidu grafénu slúžia ako vynikajúce elektrochemicky aktívne materiály pre redoxné páry VO2+/ a V2+/V3+ v prietokových redoxných batériách s vanádom. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. a kol. Vynikajúci elektrochemický výkon grafénom modifikovanej grafitovej plsti pre aplikácie vo vanádových redoxných batériách. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. a Santamaría, R. Tenké filmy uhlíkových nanosten ako nanostruktúrované elektródové materiály vo vanádových redoxných prietokových batériách. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. a Santamaría, R. Tenké filmy uhlíkových nanosten ako nanostruktúrované elektródové materiály vo vanádových redoxných prietokových batériách.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. a Santamaria R. Tenké filmy uhlíkových nanostenín ako nanostruktúrované elektródové materiály vo vanádových redoxných prietokových batériách.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. a Santamaria R. Uhlíkové nanostenné filmy ako nanostruktúrované elektródové materiály vo vanádových redoxných prietokových batériách. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. a Jung, H. Trojrozmerná mezoporézna uhlíková plsť modifikovaná grafénom pre vysokovýkonné vanádové redoxné prietokové batérie. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. a Jung, H. Trojrozmerná mezoporézna uhlíková plsť modifikovaná grafénom pre vysokovýkonné vanádové redoxné prietokové batérie.Opar DO, Nankya R., Lee J. a Yung H. Trojrozmerná mezopórovitá uhlíková plsť modifikovaná grafénom pre vysokovýkonné vanádové redoxné prietokové batérie. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性烯改性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. a Yung H. Trojrozmerná mezopórovitá uhlíková plsť modifikovaná grafénom pre vysokovýkonné vanádové redoxné prietokové batérie.Zákon o elektrochemii 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).