Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt được cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi sẽ hiển thị trang web mà không có kiểu dáng và JavaScript.
Một băng chuyền hiển thị ba slide cùng lúc. Sử dụng các nút Trước và Tiếp theo để chuyển qua ba slide một lúc, hoặc sử dụng các nút trượt ở cuối để chuyển qua ba slide một lúc.
Chi phí tương đối cao của pin oxy hóa khử dòng chảy vanadi toàn phần (VRFB) hạn chế việc sử dụng rộng rãi chúng. Việc cải thiện động học của các phản ứng điện hóa là cần thiết để tăng công suất riêng và hiệu suất năng lượng của VRFB, từ đó giảm chi phí kWh của VRFB. Trong nghiên cứu này, các hạt nano oxit vonfram ngậm nước (HWO) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, C76 và C76/HWO, được lắng đọng trên điện cực vải carbon và được thử nghiệm như chất xúc tác điện hóa cho phản ứng oxy hóa khử VO2+/VO2+. Các phương pháp được sử dụng bao gồm kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), quang phổ tán xạ tia X năng lượng (EDX), kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ quang điện tử tia X (XPS), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và đo góc tiếp xúc. Người ta đã phát hiện ra rằng việc bổ sung fullerene C76 vào HWO có thể cải thiện động học điện cực bằng cách tăng độ dẫn điện và cung cấp các nhóm chức bị oxy hóa trên bề mặt, từ đó thúc đẩy phản ứng oxy hóa khử VO2+/VO2+. Vật liệu composite HWO/C76 (50% khối lượng C76) được chứng minh là lựa chọn tốt nhất cho phản ứng VO2+/VO2+ với ΔEp là 176 mV, trong khi vải carbon chưa xử lý (UCC) là 365 mV. Ngoài ra, vật liệu composite HWO/C76 còn cho thấy tác dụng ức chế đáng kể đối với phản ứng tạo khí clo không mong muốn nhờ nhóm chức W-OH.
Hoạt động của con người diễn ra mạnh mẽ và cuộc cách mạng công nghiệp diễn ra nhanh chóng đã dẫn đến nhu cầu điện năng tăng cao không ngừng, với tốc độ tăng khoảng 3% mỗi năm¹. Trong nhiều thập kỷ, việc sử dụng rộng rãi nhiên liệu hóa thạch làm nguồn năng lượng đã dẫn đến phát thải khí nhà kính, góp phần gây ra hiện tượng nóng lên toàn cầu, ô nhiễm nước và không khí, đe dọa toàn bộ hệ sinh thái. Do đó, dự kiến ​​năng lượng gió và năng lượng mặt trời sạch và tái tạo sẽ chiếm 75% tổng lượng điện vào năm 2050¹. Tuy nhiên, khi tỷ lệ điện năng từ các nguồn tái tạo vượt quá 20% tổng lượng điện năng sản sinh, lưới điện sẽ trở nên không ổn định.
Trong số tất cả các hệ thống lưu trữ năng lượng như pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi lai2, pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi toàn phần (VRFB) đã phát triển nhanh nhất nhờ nhiều ưu điểm và được coi là giải pháp tốt nhất cho việc lưu trữ năng lượng dài hạn (khoảng 30 năm) khi kết hợp với năng lượng tái tạo4. Điều này là do sự tách biệt giữa mật độ công suất và năng lượng, phản ứng nhanh, tuổi thọ cao và chi phí hàng năm tương đối thấp là 65 USD/kWh so với 93-140 USD/kWh đối với pin Li-ion và pin axit chì và 279-420 USD/kWh đối với pin tương ứng4.
Tuy nhiên, việc thương mại hóa quy mô lớn của chúng vẫn bị hạn chế bởi chi phí vốn hệ thống tương đối cao, chủ yếu là do các cụm tế bào4,5. Do đó, việc cải thiện hiệu suất của cụm tế bào bằng cách tăng động học của hai phản ứng bán phần có thể làm giảm kích thước cụm tế bào và do đó giảm chi phí. Vì vậy, việc truyền electron nhanh đến bề mặt điện cực là cần thiết, điều này phụ thuộc vào thiết kế, thành phần và cấu trúc của điện cực và đòi hỏi sự tối ưu hóa cẩn thận6. Mặc dù điện cực carbon có độ ổn định hóa học và điện hóa tốt cũng như độ dẫn điện tốt, nhưng động học của chúng khi chưa được xử lý lại chậm do thiếu các nhóm chức oxy và tính ưa nước7,8. Do đó, nhiều chất xúc tác điện hóa khác nhau được kết hợp với các điện cực gốc carbon, đặc biệt là cấu trúc nano carbon và oxit kim loại, để cải thiện động học của cả hai điện cực, từ đó tăng động học của điện cực VRFB.
Ngoài công trình nghiên cứu trước đây của chúng tôi về C76, chúng tôi lần đầu tiên báo cáo về hoạt tính xúc tác điện hóa tuyệt vời của fullerene này đối với phản ứng VO2+/VO2+, truyền tải điện tích, so với vải carbon được xử lý nhiệt và không được xử lý. Điện trở giảm 99,5% và 97%. Hiệu suất xúc tác của vật liệu carbon đối với phản ứng VO2+/VO2+ so với C76 được thể hiện trong Bảng S1. Mặt khác, nhiều oxit kim loại như CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 và WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 đã được sử dụng do khả năng thấm ướt tăng lên và chức năng oxy dồi dào của chúng. Hoạt tính xúc tác của các oxit kim loại này trong phản ứng VO2+/VO2+ được trình bày trong Bảng S2. WO3 đã được sử dụng trong một số lượng đáng kể các công trình nghiên cứu do chi phí thấp, độ ổn định cao trong môi trường axit và hoạt tính xúc tác cao31,32,33,34,35,36,37,38. Tuy nhiên, sự cải thiện về động học catốt do WO3 mang lại là không đáng kể. Để cải thiện độ dẫn điện của WO3, tác dụng của việc sử dụng oxit vonfram khử (W18O49) đối với hoạt tính catốt đã được thử nghiệm38. Oxit vonfram ngậm nước (HWO) chưa từng được thử nghiệm trong các ứng dụng VRFB, mặc dù nó thể hiện hoạt tính tăng lên trong các ứng dụng siêu tụ điện do khuếch tán cation nhanh hơn so với WO3 khan39,40. Pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi thế hệ thứ ba sử dụng chất điện phân axit hỗn hợp gồm HCl và H2SO4 để cải thiện hiệu suất pin và cải thiện độ hòa tan và độ ổn định của các ion vanadi trong chất điện phân. Tuy nhiên, phản ứng sinh clo không mong muốn đã trở thành một trong những nhược điểm của thế hệ thứ ba, vì vậy việc tìm kiếm các phương pháp ức chế phản ứng sinh clo đã trở thành trọng tâm nghiên cứu của một số nhóm nghiên cứu.
Tại đây, các thử nghiệm phản ứng VO2+/VO2+ được thực hiện trên các vật liệu composite HWO/C76 được lắng đọng trên điện cực vải carbon nhằm tìm ra sự cân bằng giữa độ dẫn điện của vật liệu composite và động học oxy hóa khử của bề mặt điện cực đồng thời ngăn chặn sự sinh khí clo không mong muốn. Các hạt nano oxit vonfram ngậm nước (HWO) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản. Các thí nghiệm được thực hiện trong dung dịch điện phân axit hỗn hợp (H2SO4/HCl) để mô phỏng pin VRFB thế hệ thứ ba (G3) về mặt thực tiễn và để nghiên cứu ảnh hưởng của HWO đến phản ứng sinh khí clo không mong muốn.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng vanadi(IV) sunfat hydrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), axit sulfuric (H2SO4), axit clohydric (HCl), dimetylformamit (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidene florua (PVDF, Sigma-Aldrich), natri vonfram oxit dihydrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) và vải carbon ưa nước ELAT (Fuel Cell Store).
Oxit vonfram ngậm nước (HWO) được điều chế bằng phản ứng thủy nhiệt 43, trong đó 2 g muối Na2WO4 được hòa tan trong 12 ml H2O để tạo thành dung dịch không màu, sau đó thêm từ từ 12 ml HCl 2 M để tạo thành hỗn dịch màu vàng nhạt. Hỗn dịch được cho vào nồi hấp bằng thép không gỉ phủ Teflon và giữ trong lò ở 180°C trong 3 giờ để thực hiện phản ứng thủy nhiệt. Phần cặn được thu thập bằng cách lọc, rửa 3 lần bằng etanol và nước, sấy khô trong lò ở 70°C trong khoảng 3 giờ, sau đó nghiền để thu được bột HWO màu xám xanh.
Các điện cực vải carbon (CCT) thu được (chưa qua xử lý) được sử dụng nguyên trạng hoặc xử lý nhiệt trong lò nung ống ở 450°C trong không khí với tốc độ gia nhiệt 15 ºC/phút trong 10 giờ để thu được CC đã qua xử lý (TCC), như mô tả trong bài báo trước đó24. UCC và TCC được cắt thành các điện cực rộng khoảng 1,5 cm và dài 7 cm. Các huyền phù C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 và HWO-50% C76 được chuẩn bị bằng cách thêm 20 mg (~2,22 mg) chất kết dính PVDF vào ~1 ml DMF và siêu âm trong 1 giờ để cải thiện độ đồng nhất. 2 mg hỗn hợp C76, HWO và HWO-C76 được lần lượt phủ lên diện tích điện cực hoạt động UCC khoảng 1,5 cm2. Tất cả các chất xúc tác đều được nạp lên điện cực UCC và TCC chỉ được sử dụng cho mục đích so sánh, vì công trình nghiên cứu trước đây của chúng tôi đã chỉ ra rằng không cần xử lý nhiệt24. Quá trình lắng đọng được thực hiện bằng cách quét 100 µl dung dịch huyền phù (lượng nạp 2 mg) để tạo hiệu ứng đồng đều hơn. Sau đó, tất cả các điện cực được sấy khô trong lò ở 60°C qua đêm. Các điện cực được đo theo cả hai chiều để đảm bảo lượng nạp chính xác. Để có diện tích hình học nhất định (~1,5 cm2) và ngăn chặn sự dâng lên của chất điện phân vanadi lên điện cực do hiệu ứng mao dẫn, một lớp parafin mỏng được phủ lên vật liệu hoạt tính.
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt của HWO. Máy quang phổ tán xạ tia X năng lượng (EDX, Zeiss Inc.) được trang bị Feii8SEM (Zeiss Inc.) được sử dụng để lập bản đồ các nguyên tố HWO-50%C76 trên điện cực UCC. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM, JOEL JEM-2100) hoạt động ở điện áp gia tốc 200 kV được sử dụng để chụp ảnh các hạt HWO và vòng nhiễu xạ có độ phân giải cao hơn. Phần mềm Crystallography Toolbox (CrysTBox) sử dụng chức năng ringGUI để phân tích mẫu nhiễu xạ vòng HWO và so sánh kết quả với mẫu XRD. Cấu trúc và quá trình graphit hóa của UCC và TCC được phân tích bằng nhiễu xạ tia X (XRD) với tốc độ quét 2,4°/phút từ 5° đến 70° với Cu Kα (λ = 1,54060 Å) sử dụng máy nhiễu xạ tia X Panalytical (Model 3600). XRD cho thấy cấu trúc tinh thể và pha của HWO. Phần mềm PANalytical X'Pert HighScore được sử dụng để đối chiếu các đỉnh HWO với bản đồ oxit vonfram có sẵn trong cơ sở dữ liệu45. Kết quả HWO được so sánh với kết quả TEM. Thành phần hóa học và trạng thái của các mẫu HWO được xác định bằng quang phổ quang điện tử tia X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Phần mềm CASA-XPS (v 2.3.15) được sử dụng để phân tích đỉnh và dữ liệu. Để xác định các nhóm chức bề mặt của HWO và HWO-50%C76, phép đo được thực hiện bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR, máy quang phổ Perkin Elmer, sử dụng KBr FTIR). Kết quả được so sánh với kết quả XPS. Phép đo góc tiếp xúc (KRUSS DSA25) cũng được sử dụng để đặc trưng cho khả năng thấm ướt của các điện cực.
Tất cả các phép đo điện hóa đều được thực hiện trên máy trạm Biologic SP 300. Phương pháp đo điện thế tuần hoàn (CV) và phương pháp đo phổ trở kháng điện hóa (EIS) được sử dụng để nghiên cứu động học điện cực của phản ứng oxy hóa khử VO2+/VO2+ và ảnh hưởng của sự khuếch tán chất phản ứng (VOSO4(VO2+)) đến tốc độ phản ứng. Cả hai phương pháp đều sử dụng một tế bào ba điện cực với nồng độ chất điện giải là 0,1 M VOSO4 (V4+) trong 1 M H2SO4 + 1 M HCl (hỗn hợp axit). Tất cả dữ liệu điện hóa được trình bày đều đã được hiệu chỉnh IR. Điện cực calomel bão hòa (SCE) và cuộn dây bạch kim (Pt) được sử dụng lần lượt làm điện cực tham chiếu và điện cực đối. Đối với CV, tốc độ quét (ν) là 5, 20 và 50 mV/s được áp dụng cho cửa sổ điện thế VO2+/VO2+ trong khoảng (0–1) V so với SCE, sau đó được điều chỉnh cho SHE để vẽ đồ thị (VSCE = 0,242 V so với HSE). Để nghiên cứu khả năng duy trì hoạt tính điện cực, các chu kỳ CV lặp lại được thực hiện ở tốc độ quét ν = 5 mV/s đối với UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO và UCC-HWO-50% C76. Đối với các phép đo EIS, dải tần số của phản ứng oxy hóa khử VO2+/VO2+ là 0,01-105 Hz, và nhiễu loạn điện áp ở điện áp mạch hở (OCV) là 10 mV. Mỗi thí nghiệm được lặp lại 2-3 lần để đảm bảo tính nhất quán của kết quả. Hằng số tốc độ dị thể (k0) được thu được bằng phương pháp Nicholson46,47.
Oxit vonfram ngậm nước (HVO) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình ảnh SEM trong hình 1a cho thấy HWO được lắng đọng bao gồm các cụm hạt nano có kích thước trong khoảng 25-50 nm.
Mẫu nhiễu xạ tia X của HWO cho thấy các đỉnh (001) và (002) lần lượt ở ~23,5° và ~47,5°, đặc trưng cho WO2.63 không cân bằng (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), tương ứng với màu xanh lam rõ ràng của chúng (Hình 1b) 48,49. Các đỉnh khác ở khoảng 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° và 52,7° được gán cho (140), (620), (350), (720), (740), (560°). Các mặt phẳng nhiễu xạ (970) vuông góc với WO2.63, tương ứng. Phương pháp tổng hợp tương tự đã được Songara et al. 43 sử dụng để thu được sản phẩm màu trắng, được cho là do sự hiện diện của WO3(H2O)0.333. Tuy nhiên, trong công trình này, do các điều kiện khác nhau, sản phẩm màu xám xanh đã được thu được, cho thấy WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) và dạng khử của oxit vonfram. Phân tích bán định lượng bằng phần mềm X'Pert HighScore cho thấy 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Vì W32O84 bao gồm W6+ và W4+ (tỷ lệ 1,67:1 W6+:W4+), nên hàm lượng ước tính của W6+ và W4+ lần lượt là khoảng 72% W6+ và 28% W4+. Hình ảnh SEM, phổ XPS 1 giây ở cấp độ hạt nhân, hình ảnh TEM, phổ FTIR và phổ Raman của các hạt C76 đã được trình bày trong bài báo trước đây của chúng tôi. Theo Kawada et al.,50,51 nhiễu xạ tia X của C76 sau khi loại bỏ toluen cho thấy cấu trúc đơn tà FCC.
Hình ảnh SEM trong hình 2a và b cho thấy HWO và HWO-50%C76 đã được lắng đọng thành công trên và giữa các sợi carbon của điện cực UCC. Bản đồ phân bố nguyên tố EDX của vonfram, carbon và oxy trên hình ảnh SEM trong hình 2c được thể hiện trong hình 2d-f, cho thấy vonfram và carbon được trộn đều (thể hiện sự phân bố tương tự) trên toàn bộ bề mặt điện cực và vật liệu composite không được lắng đọng đồng đều do bản chất của phương pháp lắng đọng.
Ảnh SEM của các hạt HWO được lắng đọng (a) và các hạt HWO-C76 (b). Bản đồ EDX trên HWO-C76 được tải trên UCC sử dụng vùng trong ảnh (c) cho thấy sự phân bố của vonfram (d), cacbon (e) và oxy (f) trong mẫu.
Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) được sử dụng để chụp ảnh phóng đại cao và thu thập thông tin tinh thể học (Hình 3). HWO thể hiện hình thái nanocube như trong Hình 3a và rõ hơn trong Hình 3b. Bằng cách phóng đại nanocube để nhiễu xạ các vùng được chọn, người ta có thể hình dung cấu trúc mạng và các mặt nhiễu xạ thỏa mãn định luật Bragg, như thể hiện trong Hình 3c, điều này xác nhận tính chất tinh thể của vật liệu. Trong phần chèn của Hình 3c cho thấy khoảng cách d = 3,3 Å tương ứng với các mặt nhiễu xạ (022) và (620) được tìm thấy trong các pha WO3(H2O)0,333 và W32O84, tương ứng43,44,49. Điều này phù hợp với phân tích XRD được mô tả ở trên (Hình 1b) vì khoảng cách mặt mạng d quan sát được (Hình 3c) tương ứng với đỉnh XRD mạnh nhất trong mẫu HWO. Các vòng mẫu cũng được hiển thị trong hình. Hình 3d, trong đó mỗi vòng tương ứng với một mặt phẳng riêng biệt. Các mặt phẳng WO3(H2O)0.333 và W32O84 được tô màu trắng và xanh lam tương ứng, và các đỉnh XRD tương ứng của chúng cũng được hiển thị trong Hình 1b. Vòng đầu tiên được hiển thị trong sơ đồ vòng tương ứng với đỉnh được đánh dấu đầu tiên trong mẫu tia X của mặt phẳng nhiễu xạ (022) hoặc (620). Từ vòng (022) đến vòng (402), các giá trị khoảng cách d là 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 và 1,69 Å, phù hợp với các giá trị XRD là 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 và 1,66 Å, tương ứng bằng 44, 45.
(a) Hình ảnh HR-TEM của HWO, (b) hiển thị hình ảnh phóng to. Hình ảnh các mặt phẳng mạng tinh thể được hiển thị trong (c), hình ảnh chèn (c) hiển thị hình ảnh phóng to của các mặt phẳng và bước sóng d là 0,33 nm tương ứng với các mặt phẳng (002) và (620). (d) Mẫu vòng HWO hiển thị các mặt phẳng liên quan đến WO3(H2O)0.333 (màu trắng) và W32O84 (màu xanh).
Phân tích XPS được thực hiện để xác định thành phần hóa học bề mặt và trạng thái oxy hóa của vonfram (Hình S1 và 4). Phổ quét XPS phạm vi rộng của HWO tổng hợp được thể hiện trong Hình S1, cho thấy sự hiện diện của vonfram. Phổ quét XPS phạm vi hẹp của các mức lõi W 4f và O 1s được thể hiện trong Hình 4a và b tương ứng. Phổ W 4f tách thành hai cặp spin-orbit tương ứng với năng lượng liên kết của trạng thái oxy hóa W. và W 4f7/2 ở 36,6 và 34,9 eV là đặc trưng của trạng thái W4+ tương ứng. Dữ liệu phù hợp cho thấy tỷ lệ phần trăm nguyên tử của W6+ và W4+ lần lượt là 85% và 15%, gần với các giá trị ước tính từ dữ liệu XRD khi xem xét sự khác biệt giữa hai phương pháp. Cả hai phương pháp đều cung cấp thông tin định lượng với độ chính xác thấp, đặc biệt là XRD. Ngoài ra, hai phương pháp này phân tích các phần khác nhau của vật liệu vì XRD là phương pháp phân tích khối trong khi XPS là phương pháp phân tích bề mặt chỉ tiếp cận được vài nanomet. Phổ O 1s được chia thành hai đỉnh ở 533 (22,2%) và 530,4 eV (77,8%). Đỉnh đầu tiên tương ứng với nhóm OH, và đỉnh thứ hai tương ứng với các liên kết oxy trong mạng tinh thể của WO. Sự hiện diện của các nhóm chức OH phù hợp với tính chất hydrat hóa của HWO.
Phân tích FTIR cũng được thực hiện trên hai mẫu này để kiểm tra sự hiện diện của các nhóm chức và các phân tử nước phối hợp trong cấu trúc HWO ngậm nước. Kết quả cho thấy mẫu HWO-50% C76 và kết quả FT-IR của HWO có vẻ tương tự nhau do sự hiện diện của HWO, nhưng cường độ của các đỉnh khác nhau do lượng mẫu được sử dụng để chuẩn bị cho phân tích khác nhau (Hình 5a). HWO-50% C76 cho thấy tất cả các đỉnh, ngoại trừ đỉnh của oxit vonfram, đều liên quan đến fullerene 24. Chi tiết trong hình 5a cho thấy cả hai mẫu đều thể hiện một dải rộng rất mạnh ở ~710/cm được quy cho dao động kéo giãn OWO trong cấu trúc mạng tinh thể HWO, với một vai mạnh ở ~840/cm được quy cho WO. Đối với các dao động kéo giãn, một dải sắc nét ở khoảng 1610/cm được cho là do các dao động uốn của OH, trong khi một dải hấp thụ rộng ở khoảng 3400/cm được cho là do các dao động kéo giãn của OH trong các nhóm hydroxyl43. Những kết quả này phù hợp với phổ XPS trong Hình 4b, trong đó các nhóm chức WO có thể cung cấp các vị trí hoạt động cho phản ứng VO2+/VO2+.
Phân tích FTIR của HWO và HWO-50% C76 (a), chỉ ra các nhóm chức và phép đo góc tiếp xúc (b, c).
Nhóm OH cũng có thể xúc tác phản ứng VO2+/VO2+, đồng thời làm tăng tính ưa nước của điện cực, từ đó thúc đẩy tốc độ khuếch tán và truyền electron. Như hình minh họa, mẫu HWO-50% C76 cho thấy một đỉnh bổ sung cho C76. Các đỉnh ở ~2905, 2375, 1705, 1607 và 1445 cm3 có thể được gán cho các dao động kéo giãn CH, O=C=O, C=O, C=C và CO tương ứng. Người ta biết rằng các nhóm chức oxy C=O và CO có thể đóng vai trò là trung tâm hoạt động cho các phản ứng oxy hóa khử của vanadi. Để kiểm tra và so sánh khả năng thấm ướt của hai điện cực, phép đo góc tiếp xúc đã được thực hiện như thể hiện trong Hình 5b,c. Điện cực HWO ngay lập tức hấp thụ các giọt nước, cho thấy tính siêu ưa nước do các nhóm chức OH có sẵn. HWO-50% C76 kỵ nước hơn, với góc tiếp xúc khoảng 135° sau 10 giây. Tuy nhiên, trong các phép đo điện hóa, điện cực HWO-50%C76 đã hoàn toàn bị ướt trong vòng chưa đầy một phút. Các phép đo khả năng thấm ướt phù hợp với kết quả XPS và FTIR, cho thấy rằng việc có nhiều nhóm OH hơn trên bề mặt HWO làm cho nó có tính ưa nước cao hơn.
Các phản ứng VO2+/VO2+ của HWO và các nanocomposite HWO-C76 đã được thử nghiệm và người ta kỳ vọng rằng HWO sẽ ức chế sự giải phóng clo trong phản ứng VO2+/VO2+ trong môi trường axit hỗn hợp, và C76 sẽ tiếp tục xúc tác cho phản ứng oxy hóa khử VO2+/VO2+ mong muốn. Các dung dịch huyền phù HWO với hàm lượng C76 là %, 30% và 50%, cùng với CCC được lắng đọng trên điện cực với tổng lượng khoảng 2 mg/cm2.
Như thể hiện trong hình 6, động học của phản ứng VO2+/VO2+ trên bề mặt điện cực được kiểm tra bằng phương pháp CV trong dung dịch điện phân axit hỗn hợp. Dòng điện được biểu thị dưới dạng I/Ipa để dễ dàng so sánh ΔEp và Ipa/Ipc cho các chất xúc tác khác nhau trực tiếp trên đồ thị. Dữ liệu đơn vị diện tích dòng điện được thể hiện trong Hình 2S. Hình 6a cho thấy HWO làm tăng nhẹ tốc độ truyền electron của phản ứng oxy hóa khử VO2+/VO2+ trên bề mặt điện cực và ức chế phản ứng tạo khí clo không mong muốn. Tuy nhiên, C76 làm tăng đáng kể tốc độ truyền electron và xúc tác phản ứng tạo khí clo. Do đó, hỗn hợp HWO và C76 được pha chế đúng cách dự kiến ​​sẽ có hoạt tính tốt nhất và khả năng ức chế phản ứng tạo khí clo cao nhất. Người ta nhận thấy rằng sau khi tăng hàm lượng C76, hoạt tính điện hóa của điện cực được cải thiện, được chứng minh bằng sự giảm ΔEp và tăng tỷ lệ Ipa/Ipc (Bảng S3). Điều này cũng được xác nhận bởi các giá trị RCT được trích xuất từ ​​biểu đồ Nyquist trong Hình 6d (Bảng S3), cho thấy chúng giảm khi hàm lượng C76 tăng. Những kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của Li, trong đó việc bổ sung carbon xốp vào WO3 xốp cho thấy động học truyền tải điện tích được cải thiện trên VO2+/VO2+35. Điều này cho thấy phản ứng trực tiếp có thể phụ thuộc nhiều hơn vào độ dẫn điện của điện cực (liên kết C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Điều này cũng có thể là do sự thay đổi trong hình học phối trí giữa [VO(H2O)5]2+ và [VO2(H2O)4]+, C76 làm giảm điện áp quá mức của phản ứng bằng cách giảm năng lượng mô. Tuy nhiên, điều này có thể không khả thi với điện cực HWO.
(a) Hành vi điện thế tuần hoàn (ν = 5 mV/s) của phản ứng VO2+/VO2+ của UCC và vật liệu composite HWO-C76 với tỷ lệ HWO:C76 khác nhau trong dung dịch điện giải 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Phương pháp Randles-Sevchik và (c) phương pháp Nicholson VO2+/VO2+ để đánh giá hiệu suất khuếch tán và thu được giá trị k0(d).
Không chỉ HWO-50% C76 thể hiện hoạt tính xúc tác điện hóa gần như tương đương với C76 đối với phản ứng VO2+/VO2+, mà điều thú vị hơn là nó còn ức chế sự phát sinh clo so với C76, như thể hiện trong Hình 6a, và cũng thể hiện Bán nguyệt nhỏ hơn trong hình 6d (RCT thấp hơn). C76 cho thấy Ipa/Ipc biểu kiến ​​cao hơn so với HWO-50% C76 (Bảng S3), không phải do khả năng đảo ngược phản ứng được cải thiện, mà do sự chồng chéo đỉnh của phản ứng khử clo với SHE ở 1,2 V. Hiệu suất tốt nhất của HWO-50% C76 được cho là do hiệu ứng hiệp đồng giữa C76 mang điện tích âm có độ dẫn điện cao và khả năng thấm ướt cao cùng chức năng xúc tác W-OH trên HWO. Lượng khí thải clo ít hơn sẽ cải thiện hiệu suất sạc của pin hoàn chỉnh, trong khi động học được cải thiện sẽ cải thiện hiệu suất điện áp của pin hoàn chỉnh.
Theo phương trình S1, đối với phản ứng bán thuận nghịch (chuyển electron tương đối chậm) được kiểm soát bởi khuếch tán, dòng điện cực đại (IP) phụ thuộc vào số electron (n), diện tích điện cực (A), hệ số khuếch tán (D), hệ số chuyển electron (α) và tốc độ quét (ν). Để nghiên cứu hành vi được kiểm soát bởi khuếch tán của các vật liệu được thử nghiệm, mối quan hệ giữa IP và ν1/2 đã được vẽ đồ thị và trình bày trong Hình 6b. Vì tất cả các vật liệu đều thể hiện mối quan hệ tuyến tính, nên phản ứng được kiểm soát bởi khuếch tán. Vì phản ứng VO2+/VO2+ là bán thuận nghịch, độ dốc của đường thẳng phụ thuộc vào hệ số khuếch tán và giá trị của α (phương trình S1). Vì hệ số khuếch tán là hằng số (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, sự khác biệt về độ dốc của đường thẳng trực tiếp chỉ ra các giá trị khác nhau của α, và do đó là tốc độ truyền electron trên bề mặt điện cực, được thể hiện cho C76 và HWO -50% C76 Độ dốc lớn nhất (tốc độ truyền electron cao nhất).
Độ dốc Warburg (W) được tính toán cho các tần số thấp được hiển thị trong Bảng S3 (Hình 6d) có giá trị gần bằng 1 đối với tất cả các vật liệu, cho thấy sự khuếch tán hoàn hảo của các loài oxy hóa khử và xác nhận hành vi tuyến tính của IP so với ν1/2. CV được đo. Đối với HWO-50% C76, độ dốc Warburg lệch từ 1 đến 1,32, cho thấy không chỉ sự khuếch tán bán vô hạn của chất phản ứng (VO2+), mà còn có thể có sự đóng góp của hành vi lớp mỏng vào hành vi khuếch tán do độ xốp của điện cực.
Để phân tích sâu hơn khả năng thuận nghịch (tốc độ chuyển electron) của phản ứng oxy hóa khử VO2+/VO2+, phương pháp phản ứng bán thuận nghịch Nicholson cũng được sử dụng để xác định hằng số tốc độ chuẩn k041,42. Điều này được thực hiện bằng cách sử dụng phương trình S2 để xây dựng tham số động học không thứ nguyên Ψ, là một hàm của ΔEp, như một hàm của ν-1/2. Bảng S4 hiển thị các giá trị Ψ thu được cho mỗi vật liệu điện cực. Kết quả (Hình 6c) được vẽ đồ thị để thu được k0 × 104 cm/s từ độ dốc của mỗi đồ thị bằng cách sử dụng Phương trình S3 (được viết bên cạnh mỗi hàng và trình bày trong Bảng S4). HWO-50% C76 được tìm thấy có độ dốc cao nhất (Hình 6c), do đó giá trị tối đa của k0 là 2,47 × 10–4 cm/s. Điều này có nghĩa là điện cực này đạt được động học nhanh nhất, phù hợp với kết quả CV và EIS trong Hình 6a và d và trong Bảng S3. Ngoài ra, giá trị k0 cũng được thu được từ biểu đồ Nyquist (Hình 6d) của Phương trình S4 bằng cách sử dụng giá trị RCT (Bảng S3). Các kết quả k0 từ EIS này được tóm tắt trong Bảng S4 và cũng cho thấy HWO-50% C76 thể hiện tốc độ truyền electron cao nhất do hiệu ứng hiệp đồng. Mặc dù các giá trị k0 khác nhau do nguồn gốc khác nhau của mỗi phương pháp, nhưng chúng vẫn cho thấy cùng một bậc độ lớn và thể hiện tính nhất quán.
Để hiểu đầy đủ về động học tuyệt vời thu được, điều quan trọng là phải so sánh các vật liệu điện cực tối ưu với các điện cực UCC và TCC không phủ. Đối với phản ứng VO2+/VO2+, HWO-C76 không chỉ cho thấy ΔEp thấp nhất và khả năng đảo ngược tốt hơn, mà còn ức chế đáng kể phản ứng tạo khí clo ký sinh so với TCC, được đo bằng dòng điện ở 1,45 V so với SHE (Hình 7a). Về độ ổn định, chúng tôi cho rằng HWO-50% C76 ổn định về mặt vật lý vì chất xúc tác được trộn với chất kết dính PVDF và sau đó được phủ lên các điện cực vải carbon. HWO-50% C76 cho thấy sự dịch chuyển đỉnh là 44 mV (tốc độ suy giảm 0,29 mV/chu kỳ) sau 150 chu kỳ so với 50 mV đối với UCC (Hình 7b). Điều này có thể không phải là sự khác biệt lớn, nhưng động học của điện cực UCC rất chậm và suy giảm theo chu kỳ, đặc biệt là đối với các phản ứng ngược. Mặc dù khả năng đảo ngược của TCC tốt hơn nhiều so với UCC, nhưng TCC lại cho thấy sự dịch chuyển đỉnh lớn 73 mV sau 150 chu kỳ, điều này có thể là do lượng clo lớn hình thành trên bề mặt của nó, khiến chất xúc tác bám dính tốt vào bề mặt điện cực. Như có thể thấy từ tất cả các điện cực được thử nghiệm, ngay cả các điện cực không có chất xúc tác hỗ trợ cũng cho thấy mức độ không ổn định chu kỳ khác nhau, cho thấy sự thay đổi trong khoảng cách đỉnh trong quá trình chu kỳ là do sự khử hoạt tính của vật liệu gây ra bởi các thay đổi hóa học chứ không phải do sự tách chất xúc tác. Ngoài ra, nếu một lượng lớn các hạt chất xúc tác bị tách ra khỏi bề mặt điện cực, điều này sẽ dẫn đến sự gia tăng đáng kể khoảng cách đỉnh (không chỉ 44 mV), vì chất nền (UCC) tương đối không hoạt động đối với phản ứng oxy hóa khử VO2+/VO2+.
So sánh đường cong CV của vật liệu điện cực tốt nhất so với UCC (a) và độ ổn định của phản ứng oxy hóa khử VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s cho tất cả các đường cong CV trong dung dịch điện giải 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Để tăng tính hấp dẫn kinh tế của công nghệ VRFB, việc mở rộng và hiểu rõ động học của các phản ứng oxy hóa khử vanadi là rất cần thiết để đạt được hiệu suất năng lượng cao. Vật liệu composite HWO-C76 đã được điều chế và tác dụng xúc tác điện hóa của chúng đối với phản ứng VO2+/VO2+ đã được nghiên cứu. HWO cho thấy sự cải thiện động học nhỏ trong chất điện phân axit hỗn hợp nhưng lại ức chế đáng kể sự hình thành clo. Các tỷ lệ HWO:C76 khác nhau đã được sử dụng để tối ưu hóa hơn nữa động học của các điện cực dựa trên HWO. Việc tăng tỷ lệ C76 so với HWO cải thiện động học truyền electron của phản ứng VO2+/VO2+ trên điện cực đã được biến đổi, trong đó HWO-50% C76 là vật liệu tốt nhất vì nó làm giảm điện trở truyền điện tích và ức chế clo hơn nữa so với C76 và lớp lắng đọng TCC. Điều này là do hiệu ứng hiệp đồng giữa sự lai hóa C=C sp2, các nhóm chức OH và W-OH. Tốc độ suy giảm sau nhiều chu kỳ nạp/xả của HWO-50% C76 được tìm thấy là 0,29 mV/chu kỳ, trong khi tốc độ suy giảm của UCC và TCC lần lượt là 0,33 mV/chu kỳ và 0,49 mV/chu kỳ, cho thấy độ ổn định rất cao trong chất điện phân axit hỗn hợp. Các kết quả trình bày đã xác định thành công các vật liệu điện cực hiệu suất cao cho phản ứng VO2+/VO2+ với động học nhanh và độ ổn định cao. Điều này sẽ làm tăng điện áp đầu ra, từ đó tăng hiệu suất năng lượng của VRFB, và giảm chi phí thương mại hóa trong tương lai.
Các bộ dữ liệu được sử dụng và/hoặc phân tích trong nghiên cứu hiện tại có sẵn từ các tác giả tương ứng khi có yêu cầu hợp lý.
Luderer G. và cộng sự. Ước tính năng lượng gió và năng lượng mặt trời trong các kịch bản năng lượng carbon thấp toàn cầu: Giới thiệu. Tiết kiệm năng lượng. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Phân tích ảnh hưởng của sự kết tủa MnO2 đến hiệu suất của pin lưu lượng điện hóa vanadi/mangan. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Phân tích ảnh hưởng của sự kết tủa MnO2 đến hiệu suất của pin lưu lượng điện hóa vanadi/mangan.Lee, HJ, Park, S. và Kim, H. Phân tích ảnh hưởng của quá trình lắng đọng MnO2 đến hiệu suất của pin lưu lượng điện hóa vanadi mangan. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. và Kim, H. Phân tích ảnh hưởng của quá trình lắng đọng MnO2 đến hiệu suất của pin lưu lượng điện hóa vanadi mangan.J. Điện hóa học. Đảng Xã hội. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Mô hình tế bào đơn vị động cho pin lưu lượng toàn vanadi. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Mô hình tế bào đơn vị động cho pin lưu lượng toàn vanadi.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG và Walsh FK. Mô hình động của tế bào cơ bản trong pin lưu lượng toàn vanadi. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG và Walsh FK. Mô hình tế bào động của pin lưu lượng điện hóa vanadi toàn phần.J. Điện hóa học. Đảng Xã hội. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Đo lường phân bố điện thế tại chỗ và mô hình đã được xác thực cho pin lưu lượng điện hóa vanadi. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Đo lường phân bố điện thế tại chỗ và mô hình đã được xác thực cho pin lưu lượng điện hóa vanadi.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA và Mench, MM. Đo lường phân bố điện thế tại chỗ và mô hình đã được xác thực cho điện thế oxy hóa khử của pin dòng chảy vanadi toàn phần. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Mô hình đo lường và xác nhận sự phân bố tiềm năng của vanadi oxydase oxi hóa khử.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA và Mench, MM. Mô hình đo lường và kiểm chứng sự phân bố điện thế tại chỗ cho pin điện hóa dòng chảy vanadi toàn phần.J. Điện hóa học. Đảng Xã hội. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Mô hình hóa và mô phỏng pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi với trường dòng chảy xen kẽ để tối ưu hóa cấu trúc điện cực. Tsushima, S. & Suzuki, T. Mô hình hóa và mô phỏng pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi với trường dòng chảy xen kẽ để tối ưu hóa cấu trúc điện cực.Tsushima, S. và Suzuki, T. Mô hình hóa và mô phỏng pin oxy hóa khử vanadi dạng dòng chảy với dòng chảy ngược cực để tối ưu hóa cấu trúc điện cực. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Pin dòng lỏng khử Vanadi Oxide的Mô hình hóa và mô phỏng để tối ưu hóa cấu trúc điện cực.Tsushima, S. và Suzuki, T. Mô hình hóa và mô phỏng pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi với trường dòng chảy ngược chiều để tối ưu hóa cấu trúc điện cực.J. Điện hóa học. Đảng Xã hội. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Điều chỉnh vật liệu điện cực than chì cho ứng dụng pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi—Phần I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Điều chỉnh vật liệu điện cực than chì cho ứng dụng pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi—Phần I.Sun, B. và Scyllas-Kazakos, M. Sự cải tiến vật liệu điện cực than chì cho pin oxy hóa khử vanadi – Phần I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Sự điều chỉnh vật liệu điện cực kẽm trong ứng dụng pin lỏng oxy hóa khử vanadi — Phần I.Sun, B. và Scyllas-Kazakos, M. Điều chỉnh vật liệu điện cực than chì để sử dụng trong pin oxy hóa khử vanadi – Phần I.xử lý nhiệt Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Tiến bộ trong vật liệu điện cực hướng tới pin dòng chảy vanadi (VFB) với mật độ công suất được cải thiện. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Tiến bộ trong vật liệu điện cực hướng tới pin dòng chảy vanadi (VFB) với mật độ công suất được cải thiện.Liu, T., Li, X., Zhang, H. và Chen, J. Tiến bộ trong vật liệu điện cực cho pin dòng chảy vanadi (VFB) với mật độ công suất được cải thiện. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. và Chen, J. Những tiến bộ trong vật liệu điện cực cho pin lưu lượng điện hóa vanadi (VFB) với mật độ công suất tăng cao.J. Hóa học năng lượng. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi hiệu suất cao với cấu hình điện cực và lựa chọn màng tối ưu. Tạp chí Điện hóa. Đảng Xã hội. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Điện cực composite xúc tác ống nano carbon được hỗ trợ bằng nỉ carbon cho ứng dụng pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Điện cực composite xúc tác ống nano carbon được hỗ trợ bằng nỉ carbon cho ứng dụng pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. và Yang, K. Chất xúc tác điện cực hỗn hợp dựa trên ống nano carbon với chất nền dạng nỉ carbon để sử dụng trong pin oxy hóa khử vanadi. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极。 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Điện cực composite xúc tác ống nano carbon chứa nỉ carbon cho ứng dụng pin dòng chảy lỏng oxy hóa khử vanadi.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. và Yang, K. Điện cực composite gồm chất xúc tác ống nano carbon với chất nền nỉ carbon để ứng dụng trong pin oxy hóa khử vanadi.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Ảnh hưởng của lớp phủ bismuth sulfat trên CNT đã được axit hóa đến hiệu suất của pin dòng chảy vanadium redox. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Ảnh hưởng của lớp phủ bismuth sulfat trên CNT đã được axit hóa đến hiệu suất của pin dòng chảy vanadium redox.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. và Kwon, Y. Ảnh hưởng của bismuth sulfat lắng đọng trên CNT bị oxy hóa đến các đặc tính của pin oxy hóa khử vanadi dạng dòng chảy. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Ảnh hưởng của bismuth sulfate đến quá trình oxy hóa CNT và hiệu suất pin lưu lượng lỏng khử oxy hóa vanadi.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. và Kwon, Y. Ảnh hưởng của bismuth sulfat lắng đọng trên CNT bị oxy hóa đến đặc tính của pin oxy hóa khử vanadi dạng dòng chảy.J. Điện hóa học. Đảng Xã hội. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Điện cực hoạt động được sửa đổi bằng Pt/ống nano carbon đa lớp cho pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi. Tạp chí Điện hóa. Đảng Xã hội. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi sử dụng chất xúc tác điện hóa được trang trí bằng ống nano carbon pha tạp nitơ có nguồn gốc từ khung kim loại hữu cơ. Tạp chí Điện hóa. Đảng Xã hội. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Tấm nano oxit graphene đóng vai trò là vật liệu hoạt tính điện hóa tuyệt vời cho các cặp oxy hóa khử VO2+/ và V2+/V3+ trong pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. và cộng sự. Hiệu suất điện hóa vượt trội của nỉ than chì biến tính graphene cho ứng dụng pin oxy hóa khử vanadi. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Màng mỏng nanowalls carbon làm vật liệu điện cực cấu trúc nano trong pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Màng mỏng nanowalls carbon làm vật liệu điện cực cấu trúc nano trong pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. và Santamaria R. Màng mỏng nanowall carbon làm vật liệu điện cực cấu trúc nano trong pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. và Santamaria R. Màng nanowall carbon làm vật liệu điện cực cấu trúc nano trong pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Vật liệu nỉ carbon biến tính graphene xốp ba chiều cho pin lưu lượng điện hóa vanadi hiệu suất cao. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Vật liệu nỉ carbon biến tính graphene xốp ba chiều cho pin lưu lượng điện hóa vanadi hiệu suất cao.Opar DO, Nankya R., Lee J., và Yung H. Vật liệu nỉ carbon xốp ba chiều được biến tính bằng graphene cho pin lưu lượng điện hóa vanadi hiệu suất cao. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., và Yung H. Vật liệu nỉ carbon xốp ba chiều được biến tính bằng graphene cho pin lưu lượng điện hóa vanadi hiệu suất cao.Electrochem. Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).