Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo, preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili da onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Vrtuljak koji prikazuje tri slajda istovremeno. Koristite dugmad Prethodno i Sljedeće da biste se kretali kroz tri slajda odjednom ili koristite dugmad klizača na kraju da biste se kretali kroz tri slajda odjednom.
Relativno visoka cijena protočnih redoks baterija (VRFB) od vanadija ograničava njihovu široku upotrebu. Poboljšanje kinetike elektrohemijskih reakcija potrebno je za povećanje specifične snage i energetske efikasnosti VRFB-a, čime se smanjuje trošak kWh VRFB-a. U ovom radu, hidrotermalno sintetizirane nanočestice hidratiziranog volframovog oksida (HWO), C76 i C76/HWO, deponovane su na elektrode od ugljične tkanine i testirane kao elektrokatalizatori za redoks reakciju VO2+/VO2+. Koristila su se sljedeće metode: skenirajuća elektronska mikroskopija emisijom polja (FESEM), energetski disperzivna rendgenska spektroskopija (EDX), transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HR-TEM), rendgenska difrakcija (XRD), rendgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS), infracrvena Fourierova transformacijska spektroskopija (FTIR) i mjerenja kontaktnog ugla. Utvrđeno je da dodavanje C76 fulerena u HWO može poboljšati kinetiku elektrode povećanjem električne provodljivosti i obezbjeđivanjem oksidiranih funkcionalnih grupa na njenoj površini, čime se promovira redoks reakcija VO2+/VO2+. Kompozit HWO/C76 (50 težinskih % C76) pokazao se kao najbolji izbor za reakciju VO2+/VO2+ sa ΔEp od 176 mV, dok je netretirana karbonska tkanina (UCC) bila 365 mV. Osim toga, kompozit HWO/C76 pokazao je značajan inhibitorni učinak na reakciju parazitskog izdvajanja hlora zbog funkcionalne grupe W-OH.
Intenzivna ljudska aktivnost i brza industrijska revolucija dovele su do nezaustavljivo velike potražnje za električnom energijom, koja raste za oko 3% godišnje1. Decenijama je široko rasprostranjena upotreba fosilnih goriva kao izvora energije dovodila do emisija stakleničkih plinova koji doprinose globalnom zagrijavanju, zagađenju vode i zraka, ugrožavajući cijele ekosisteme. Kao rezultat toga, očekuje se da će prodiranje čiste i obnovljive energije vjetra i sunca dostići 75% ukupne električne energije do 2050. godine1. Međutim, kada udio električne energije iz obnovljivih izvora premaši 20% ukupne proizvodnje električne energije, mreža postaje nestabilna.
Među svim sistemima za skladištenje energije, kao što je hibridna vanadijum redoks protočna baterija2, potpuno vanadijum redoks protočna baterija (VRFB) se najbrže razvila zbog svojih brojnih prednosti i smatra se najboljim rješenjem za dugoročno skladištenje energije (oko 30 godina). ) Opcije u kombinaciji s obnovljivim izvorima energije4. To je zbog odvajanja snage i gustoće energije, brzog odziva, dugog vijeka trajanja i relativno niske godišnje cijene od 65 USD/kWh u poređenju sa 93-140 USD/kWh za litijum-jonske i olovno-kiselinske baterije i 279-420 američkih dolara po kWh. respektivno 4.
Međutim, njihova komercijalizacija velikih razmjera i dalje je ograničena relativno visokim kapitalnim troškovima sistema, uglavnom zbog slojeva ćelija4,5. Stoga, poboljšanje performansi sloja povećanjem kinetike reakcija dvaju poluelemenata može smanjiti veličinu sloja i time smanjiti troškove. Stoga je neophodan brz prijenos elektrona na površinu elektrode, što ovisi o dizajnu, sastavu i strukturi elektrode i zahtijeva pažljivu optimizaciju6. Uprkos dobroj hemijskoj i elektrohemijskoj stabilnosti i dobroj električnoj provodljivosti ugljičnih elektroda, njihova netretirana kinetika je spora zbog odsustva funkcionalnih grupa kisika i hidrofilnosti7,8. Stoga se različiti elektrokatalizatori kombiniraju s elektrodama na bazi ugljika, posebno ugljičnim nanostrukturama i metalnim oksidima, kako bi se poboljšala kinetika obje elektrode, čime se povećava kinetika VRFB elektrode.
Pored našeg prethodnog rada na C76, prvi put smo izvijestili o odličnoj elektrokatalitičkoj aktivnosti ovog fulerena za VO2+/VO2+, prijenos naboja, u poređenju sa termički obrađenom i netretiranom karbonskom tkaninom. Otpor je smanjen za 99,5% i 97%. Katalitičke performanse karbonskih materijala za VO2+/VO2+ reakciju u poređenju sa C76 prikazane su u Tabeli S1. S druge strane, mnogi metalni oksidi kao što su CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 korišteni su zbog svoje povećane kvašenosti i obilne funkcionalnosti kisika. , 38. grupa. Katalitička aktivnost ovih metalnih oksida u VO2+/VO2+ reakciji prikazana je u Tabeli S2. WO3 je korišten u značajnom broju radova zbog svoje niske cijene, visoke stabilnosti u kiselim medijima i visoke katalitičke aktivnosti31,32,33,34,35,36,37,38. Međutim, poboljšanje katodne kinetike zbog WO3 je beznačajno. Da bi se poboljšala provodljivost WO3, testiran je učinak korištenja reduciranog volframovog oksida (W18O49) na katodnu aktivnost38. Hidrirani volframov oksid (HWO) nikada nije testiran u VRFB primjenama, iako pokazuje povećanu aktivnost u primjenama superkondenzatora zbog brže difuzije kationa u poređenju sa bezvodnim WOx39,40. Vanadijum redoks protočna baterija treće generacije koristi miješani kiseli elektrolit sastavljen od HCl i H2SO4 za poboljšanje performansi baterije i poboljšanje topljivosti i stabilnosti vanadijumovih iona u elektrolitu. Međutim, parazitska reakcija izdvajanja hlora postala je jedan od nedostataka treće generacije, pa je potraga za načinima inhibicije reakcije procjene hlora postala fokus nekoliko istraživačkih grupa.
Ovdje su provedeni testovi reakcije VO2+/VO2+ na HWO/C76 kompozitima deponiranim na elektrode od ugljične tkanine kako bi se pronašla ravnoteža između električne provodljivosti kompozita i redoks kinetike površine elektrode, a istovremeno se suzbija reakcija parazitskog izdvajanja hlora (CER). Hidrirane nanočestice volframovog oksida (HWO) sintetizirane su jednostavnom hidrotermalnom metodom. Eksperimenti su provedeni u miješanom kiselom elektrolitu (H2SO4/HCl) kako bi se simulirala treća generacija VRFB (G3) radi praktičnosti i kako bi se istražio utjecaj HWO na reakciju parazitskog izdvajanja hlora.
U ovoj studiji korišteni su vanadijum(IV) sulfat hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), sumporna kiselina (H2SO4), hlorovodonična kiselina (HCl), dimetilformamid (DMF, Sigma-Aldrich), poliviniliden fluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrijum-volfram oksid dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) i hidrofilna karbonska tkanina ELAT (Fuel Cell Store).
Hidratizirani volframov oksid (HWO) pripremljen je hidrotermalnom reakcijom 43 u kojoj je 2 g Na2WO4 soli rastvoreno u 12 ml H2O da bi se dobio bezbojni rastvor, a zatim je kap po kap dodavano 12 ml 2 M HCl da bi se dobila blijedožuta suspenzija. Suspenzija je stavljena u autoklav od nehrđajućeg čelika obložen teflonom i držana u pećnici na 180°C tokom 3 sata radi hidrotermalne reakcije. Ostatak je sakupljen filtracijom, ispran 3 puta etanolom i vodom, sušen u pećnici na 70°C tokom ~3 sata, a zatim trituriran da bi se dobio plavo-sivi HWO prah.
Dobivene (netretirane) elektrode od karbonske tkanine (CCT) korištene su kakve jesu ili termički obrađene u cjevastoj peći na 450°C na zraku brzinom zagrijavanja od 15 ºC/min tokom 10 sati kako bi se dobile obrađene CC (TCC), kao što je opisano u prethodnom članku24. UCC i TCC su izrezani na elektrode širine približno 1,5 cm i dužine 7 cm. Suspenzije C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 pripremljene su dodavanjem 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF veziva u ~1 ml DMF-a i sonicirane 1 sat radi poboljšanja ujednačenosti. 2 mg kompozita C76, HWO i HWO-C76 sekvencijalno su naneseni na aktivnu površinu UCC elektrode od približno 1,5 cm2. Svi katalizatori su naneseni na UCC elektrode, a TCC je korišten samo u svrhu poređenja, budući da je naš prethodni rad pokazao da termička obrada nije potrebna24. Taloženje otiska postignuto je nanošenjem 100 µl suspenzije (opterećenje 2 mg) četkom radi ravnomjernijeg efekta. Zatim su sve elektrode sušene u pećnici na 60°C preko noći. Elektrode se mjere naprijed i nazad kako bi se osiguralo precizno punjenje zalihama. Da bi se dobila određena geometrijska površina (~1,5 cm2) i spriječilo podizanje vanadijum elektrolita do elektrode zbog kapilarnog efekta, preko aktivnog materijala nanesen je tanki sloj parafina.
Za posmatranje morfologije površine HWO korištena je skenirajuća elektronska mikroskopija s emisijom polja (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). Za mapiranje HWO-50%C76 elemenata na UCC elektrodama korišten je energetski disperzivni rendgenski spektrometar opremljen Feii8SEM-om (EDX, Zeiss Inc.). Transmisijski elektronski mikroskop visoke rezolucije (HR-TEM, JOEL JEM-2100) koji radi na ubrzavajućem naponu od 200 kV korišten je za snimanje HWO čestica i difrakcijskih prstenova veće rezolucije. Softver Crystallography Toolbox (CrysTBox) koristi funkciju ringGUI za analizu difrakcijskog uzorka HWO prstena i poređenje rezultata s XRD uzorkom. Struktura i grafitizacija UCC i TCC analizirane su rendgenskom difrakcijom (XRD) pri brzini skeniranja od 2,4°/min od 5° do 70° sa Cu Kα (λ = 1,54060 Å) korištenjem Panalytical rendgenskog difraktometra (Model 3600). XRD je pokazao kristalnu strukturu i fazu HWO. PANalytical X'Pert HighScore softver je korišten za uparivanje HWO vrhova sa mapama volframovog oksida dostupnim u bazi podataka45. HWO rezultati su upoređeni sa TEM rezultatima. Hemijski sastav i stanje HWO uzoraka određeni su rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). CASA-XPS softver (v 2.3.15) je korišten za dekonvoluciju vrhova i analizu podataka. Za određivanje površinskih funkcionalnih grupa HWO i HWO-50%C76, mjerenja su izvršena korištenjem Fourierove transformacijske infracrvene spektroskopije (FTIR, Perkin Elmer spektrometar, korištenjem KBr FTIR). Rezultati su upoređeni s XPS rezultatima. Mjerenja kontaktnog ugla (KRUSS DSA25) su također korištena za karakterizaciju kvašenja elektroda.
Za sva elektrohemijska mjerenja korištena je radna stanica Biologic SP 300. Ciklička voltametrija (CV) i elektrohemijska impedansna spektroskopija (EIS) korištene su za proučavanje kinetike elektroda redoks reakcije VO2+/VO2+ i utjecaja difuzije reagensa (VOSO4(VO2+)) na brzinu reakcije. Obje metode koristile su ćeliju s tri elektrode s koncentracijom elektrolita od 0,1 M VOSO4 (V4+) u 1 M H2SO4 + 1 M HCl (smjesa kiselina). Svi prikazani elektrohemijski podaci su korigirani za IR. Zasićena kalomelova elektroda (SCE) i platinasta (Pt) zavojnica korištene su kao referentna i kontra elektroda. Za CV, brzine skeniranja (ν) od 5, 20 i 50 mV/s primijenjene su na potencijalni prozor VO2+/VO2+ za (0–1) V u odnosu na SCE, a zatim prilagođene za SHE da bi se prikazao grafikon (VSCE = 0,242 V u odnosu na HSE). Za proučavanje zadržavanja aktivnosti elektroda, ponovljeni ciklički CV-ovi su izvedeni pri ν 5 mV/s za UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76. Za EIS mjerenja, frekventni opseg redoks reakcije VO2+/VO2+ bio je 0,01-105 Hz, a perturbacija napona pri naponu otvorenog kola (OCV) bila je 10 mV. Svaki eksperiment je ponovljen 2-3 puta kako bi se osigurala konzistentnost rezultata. Heterogene konstante brzine (k0) dobijene su Nicholsonovom metodom46,47.
Hidratizirani volframov oksid (HVO) uspješno je sintetiziran hidrotermalnom metodom. SEM slika na slici 1a pokazuje da se deponirani HWO sastoji od klastera nanočestica veličine u rasponu od 25-50 nm.
Rendgenski difraktogram HWO pokazuje vrhove (001) i (002) na ~23,5° i ~47,5°, respektivno, koji su karakteristični za nestehiometrijski WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), što odgovara njihovoj čistoj plavoj boji (Sl. 1b) 48,49. Ostali vrhovi na približno 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° dodijeljeni su (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) i (970) difrakcijske ravni ortogonalne na WO2.63, respektivno. Istu sintetičku metodu koristili su Songara i saradnici43 da bi dobili bijeli produkt, koji je pripisan prisustvu WO3(H2O)0.333. Međutim, u ovom radu, zbog različitih uslova, dobijen je plavo-sivi produkt, što ukazuje da je WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) i reducirani oblik volframovog oksida. Semikvantitativna analiza korištenjem X'Pert HighScore softvera pokazala je 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Budući da se W32O84 sastoji od W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), procijenjeni sadržaj W6+ i W4+ je oko 72% W6+ i 28% W4+, respektivno. SEM slike, 1-sekundni XPS spektri na nivou jezgra, TEM slike, FTIR spektri i Ramanovi spektri C76 čestica predstavljeni su u našem prethodnom članku. Prema Kawadi i saradnicima,50,51 rendgenska difrakcija C76 nakon uklanjanja toluena pokazala je monoklinsku strukturu FCC.
SEM slike na slikama 2a i b pokazuju da su HWO i HWO-50%C76 uspješno naneseni na i između ugljičnih vlakana UCC elektrode. EDX elementarne mape volframa, ugljika i kisika na SEM slikama na slici 2c prikazane su na slikama 2d-f, što ukazuje na to da su volfram i ugljik ravnomjerno pomiješani (pokazujući sličnu distribuciju) po cijeloj površini elektrode i da kompozit nije ravnomjerno nanesen zbog prirode metode nanošenja.
SEM slike deponovanih HWO čestica (a) i HWO-C76 čestica (b). EDX mapiranje na HWO-C76 nanesenom na UCC korištenjem područja na slici (c) prikazuje distribuciju volframa (d), ugljika (e) i kisika (f) u uzorku.
HR-TEM je korišten za snimanje pri velikom uvećanju i kristalografske informacije (Slika 3). HWO prikazuje morfologiju nanokocke kao što je prikazano na Sl. 3a i jasnije na Sl. 3b. Uvećavanjem nanokocke za difrakciju odabranih područja, može se vizualizirati struktura rešetke i difrakcijske ravni koje zadovoljavaju Bragg-ov zakon, kao što je prikazano na Sl. 3c, što potvrđuje kristalnost materijala. Umetak na Sl. 3c prikazuje udaljenost d 3,3 Å koja odgovara difrakcijskim ravnima (022) i (620) pronađenim u fazama WO3(H2O)0,333 i W32O84, respektivno 43,44,49. Ovo je u skladu s gore opisanom XRD analizom (Sl. 1b) budući da uočena udaljenost ravni rešetke d (Sl. 3c) odgovara najjačem XRD vrhu u HWO uzorku. Prstenovi uzorka su također prikazani na Sl. 3d, gdje svaki prsten odgovara zasebnoj ravni. Ravni WO3(H2O)0.333 i W32O84 su obojene bijelom i plavom bojom, respektivno, a njihovi odgovarajući XRD vrhovi su također prikazani na slici 1b. Prvi prsten prikazan na dijagramu prstena odgovara prvom označenom vrhu u rendgenskom dijagramu difrakcijske ravni (022) ili (620). Od prstenova (022) do (402), vrijednosti d-razmaka su 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, što je u skladu sa XRD vrijednostima od 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 i 1,66 Å, što je jednako 44, 45, respektivno.
(a) HR-TEM slika HWO, (b) prikazuje uvećanu sliku. Slike rešetkastih ravni prikazane su u (c), umetak (c) prikazuje uvećanu sliku ravni i korak d od 0,33 nm koji odgovara ravnima (002) i (620). (d) HWO prstenasti uzorak koji prikazuje ravni povezane sa WO3(H2O)0,333 (bijela) i W32O84 (plava).
XPS analiza je provedena kako bi se odredila površinska hemija i oksidacijsko stanje volframa (slike S1 i 4). Širokospektralni XPS spektar skeniranja sintetiziranog HWO prikazan je na slici S1, što ukazuje na prisustvo volframa. Uskospektralni XPS spektri osnovnih nivoa W4f i O1s prikazani su na slikama 4a i b, respektivno. W4f spektar se dijeli na dva spin-orbitalna dubleta koji odgovaraju energijama vezivanja oksidacijskog stanja W. W4f7/2 na 36,6 i 34,9 eV su karakteristični za stanje W4+ u 40, respektivno. )0,333. Uklopljeni podaci pokazuju da su atomski procenti W6+ i W4+ 85% odnosno 15%, što je blizu vrijednostima procijenjenim iz XRD podataka uzimajući u obzir razlike između dvije metode. Obje metode pružaju kvantitativne informacije sa niskom tačnošću, posebno XRD. Također, ove dvije metode analiziraju različite dijelove materijala jer je XRD metoda za analizu u masi, dok je XPS metoda za analizu površine koja se približava samo nekoliko nanometara. O 1s spektar je podijeljen na dva vrha na 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%). Prvi odgovara OH, a drugi kisikovim vezama u rešetki u WO. Prisustvo OH funkcionalnih grupa je u skladu sa hidratacijskim svojstvima HWO.
FTIR analiza je također provedena na ova dva uzorka kako bi se ispitalo prisustvo funkcionalnih grupa i koordinirajućih molekula vode u hidratiziranoj HWO strukturi. Rezultati pokazuju da rezultati uzorka HWO-50% C76 i FT-IR HWO izgledaju slično zbog prisustva HWO, ali se intenzitet vrhova razlikuje zbog različite količine uzorka korištenog u pripremi za analizu (Sl. 5a). HWO-50% C76 pokazuje da su svi vrhovi, osim vrha volframovog oksida, povezani s fulerenom 24. Detaljan prikaz na Sl. 5a pokazuje da oba uzorka pokazuju vrlo jaku široku traku na ~710/cm koja se pripisuje OWO oscilacijama istezanja u strukturi rešetke HWO, s jakim ramenom na ~840/cm koji se pripisuje WO. Za vibracije istezanja, oštra traka na oko 1610/cm pripisuje se vibracijama savijanja OH, dok se široka apsorpcijska traka na oko 3400/cm pripisuje vibracijama istezanja OH u hidroksilnim grupama43. Ovi rezultati su u skladu sa XPS spektrima na slici 4b, gdje WO funkcionalne grupe mogu obezbijediti aktivna mjesta za VO2+/VO2+ reakciju.
FTIR analiza HWO i HWO-50% C76 (a), naznačene funkcionalne grupe i mjerenja kontaktnog ugla (b, c).
OH grupa također može katalizirati reakciju VO2+/VO2+, istovremeno povećavajući hidrofilnost elektrode, čime se potiče brzina difuzije i prijenosa elektrona. Kao što je prikazano, uzorak HWO-50% C76 pokazuje dodatni vrh za C76. Vrhovi na ~2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 mogu se pripisati vibracijama istezanja CH, O=C=O, C=O, C=C i CO, respektivno. Dobro je poznato da kisikove funkcionalne grupe C=O i CO mogu poslužiti kao aktivni centri za redoks reakcije vanadija. Da bi se testirala i uporedila kvašivost dvije elektrode, mjerenja kontaktnog ugla su izvršena kao što je prikazano na slici 5b,c. HWO elektroda je odmah apsorbirala kapljice vode, što ukazuje na superhidrofilnost zbog dostupnih OH funkcionalnih grupa. HWO-50% C76 je hidrofobniji, s kontaktnim uglom od oko 135° nakon 10 sekundi. Međutim, u elektrohemijskim mjerenjima, HWO-50%C76 elektroda se potpuno navlažila za manje od minute. Mjerenja kvašenja su u skladu s rezultatima XPS i FTIR spektroskopije, što ukazuje na to da veći broj OH grupa na površini HWO čini je relativno hidrofilnijom.
Testirane su VO2+/VO2+ reakcije HWO i HWO-C76 nanokompozita i očekivalo se da će HWO suzbiti izdvajanje hlora u VO2+/VO2+ reakciji u miješanoj kiselini, a C76 će dodatno katalizirati željenu redoks reakciju VO2+/VO2+. %, 30% i 50% C76 u suspenzijama HWO i CCC deponovanim na elektrode sa ukupnim opterećenjem od oko 2 mg/cm2.
Kao što je prikazano na slici 6, kinetika reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode ispitana je CV-om u miješanom kiselom elektrolitu. Struje su prikazane kao I/Ipa radi lakšeg poređenja ΔEp i Ipa/Ipc za različite katalizatore direktno na grafiku. Podaci o jedinici površine struje prikazani su na slici 2S. Na slici 6a prikazano je da HWO neznatno povećava brzinu prijenosa elektrona redoks reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode i potiskuje reakciju parazitskog oslobađanja hlora. Međutim, C76 značajno povećava brzinu prijenosa elektrona i katalizira reakciju oslobađanja hlora. Stoga se očekuje da će pravilno formulirani kompozit HWO i C76 imati najbolju aktivnost i najveću sposobnost inhibiranja reakcije oslobađanja hlora. Utvrđeno je da se nakon povećanja sadržaja C76 poboljšala elektrohemijska aktivnost elektroda, što je dokazano smanjenjem ΔEp i povećanjem odnosa Ipa/Ipc (Tabela S3). Ovo je također potvrđeno RCT vrijednostima izvučenim iz Nyquistovog grafikona na Sl. 6d (Tabela S3), za koje je utvrđeno da se smanjuju s povećanjem sadržaja C76. Ovi rezultati su također u skladu s Lijevom studijom, u kojoj je dodavanje mezoporoznog ugljika mezoporoznom WO3 pokazalo poboljšanu kinetiku prijenosa naboja na VO2+/VO2+35. Ovo ukazuje na to da direktna reakcija može više ovisiti o provodljivosti elektrode (C=C veza) 18, 24, 35, 36, 37. Ovo također može biti posljedica promjene u koordinacijskoj geometriji između [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+, C76 smanjuje prenapon reakcije smanjenjem energije tkiva. Međutim, ovo možda nije moguće s HWO elektrodama.
(a) Ciklično voltametrijsko ponašanje (ν = 5 mV/s) VO2+/VO2+ reakcije UCC i HWO-C76 kompozita s različitim omjerima HWO:C76 u elektrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Randles-Sevchik i (c) Nicholson VO2+/VO2+ metoda za procjenu efikasnosti difuzije i dobijanje k0(d) vrijednosti.
Ne samo da je HWO-50% C76 pokazao gotovo istu elektrokatalitičku aktivnost kao C76 za VO2+/VO2+ reakciju, već je, što je još zanimljivije, dodatno potisnuo razvoj hlora u poređenju sa C76, kao što je prikazano na Sl. 6a, a također pokazuje i manji polukrug na Sl. 6d (niži RCT). C76 je pokazao veći prividni Ipa/Ipc od HWO-50% C76 (Tabela S3), ne zbog poboljšane reverzibilnosti reakcije, već zbog preklapanja vrhova reakcije redukcije hlora sa SHE na 1,2 V. Najbolje performanse HWO-50% C76 pripisuju se sinergijskom efektu između negativno naelektrisanog visoko provodljivog C76 i visoke kvašenosti i W-OH katalitičke funkcionalnosti na HWO. Manja emisija hlora će poboljšati efikasnost punjenja pune ćelije, dok će poboljšana kinetika poboljšati efikasnost napona pune ćelije.
Prema jednačini S1, za kvazi-reverzibilnu (relativno spor prijenos elektrona) reakciju kontroliranu difuzijom, vršna struja (IP) ovisi o broju elektrona (n), površini elektrode (A), koeficijentu difuzije (D), koeficijentu prijenosa broja elektrona (α) i brzini skeniranja (ν). Kako bi se proučilo ponašanje testiranih materijala kontrolirano difuzijom, prikazan je grafički prikaz odnosa između IP i ν1/2 na slici 6b. Budući da svi materijali pokazuju linearni odnos, reakcija je kontrolirana difuzijom. Budući da je reakcija VO2+/VO2+ kvazi-reverzibilna, nagib linije ovisi o koeficijentu difuzije i vrijednosti α (jednačina S1). Budući da je koeficijent difuzije konstantan (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, razlika u nagibu linije direktno ukazuje na različite vrijednosti α, a time i na brzinu prijenosa elektrona na površini elektrode, što je prikazano za C76 i HWO -50% C76 Najstrmiji nagib (najveća brzina prijenosa elektrona).
Warburgovi nagibi (W) izračunati za niske frekvencije prikazane u tabeli S3 (slika 6d) imaju vrijednosti bliske 1 za sve materijale, što ukazuje na savršenu difuziju redoks vrsta i potvrđuje linearno ponašanje IP u poređenju sa ν1/2. Izmjeren je CV. Za HWO-50% C76, Warburgov nagib odstupa od 1 do 1,32, što ukazuje ne samo na polubeskonačnu difuziju reagensa (VO2+), već i na mogući doprinos ponašanja tankog sloja ponašanju difuzije zbog poroznosti elektrode.
Za daljnju analizu reverzibilnosti (brzine prijenosa elektrona) redoks reakcije VO2+/VO2+, korištena je i Nicholsonova kvazi-reverzibilna metoda reakcije za određivanje standardne konstante brzine k041.42. To je urađeno korištenjem S2 jednačine za konstruisanje bezdimenzionalnog kinetičkog parametra Ψ, koji je funkcija ΔEp, kao funkcije ν-1/2. Tabela S4 prikazuje vrijednosti Ψ ​​dobivene za svaki materijal elektrode. Rezultati (Sl. 6c) su prikazani grafički kako bi se dobilo k0 × 104 cm/s iz nagiba svakog grafikona korištenjem jednačine S3 (napisane pored svakog reda i predstavljene u Tabeli S4). Utvrđeno je da HWO-50% C76 ima najveći nagib (Sl. 6c), tako da je maksimalna vrijednost k0 2,47 × 10–4 cm/s. To znači da ova elektroda postiže najbržu kinetiku, što je u skladu s CV i EIS rezultatima na Sl. 6a i d i u Tabeli S3. Pored toga, vrijednost k0 je također dobijena iz Nyquistovog grafikona (Sl. 6d) Jednačine S4 korištenjem RCT vrijednosti (Tabela S3). Ovi k0 rezultati iz EIS-a su sažeti u Tabeli S4 i također pokazuju da HWO-50% C76 pokazuje najveću brzinu prijenosa elektrona zbog sinergističkog efekta. Iako se k0 vrijednosti razlikuju zbog različitog porijekla svake metode, one i dalje pokazuju isti red veličine i konzistentnost.
Da bi se u potpunosti razumjela dobijena odlična kinetika, važno je uporediti optimalne materijale elektroda sa neobloženim UCC i TCC elektrodama. Za VO2+/VO2+ reakciju, HWO-C76 je ne samo pokazao najniži ΔEp i bolju reverzibilnost, već je i značajno suzbio parazitsku reakciju izdvajanja hlora u poređenju sa TCC, mjereno strujom od 1,45 V u odnosu na SHE (Slika 7a). U smislu stabilnosti, pretpostavili smo da je HWO-50% C76 fizički stabilan jer je katalizator pomiješan sa PVDF vezivom, a zatim nanesen na elektrode od ugljenične tkanine. HWO-50% C76 je pokazao pomak vrha od 44 mV (brzina degradacije 0,29 mV/ciklus) nakon 150 ciklusa u poređenju sa 50 mV za UCC (Slika 7b). Ovo možda nije velika razlika, ali kinetika UCC elektroda je vrlo spora i degradira se sa ciklusima, posebno za reverzne reakcije. Iako je reverzibilnost TCC-a mnogo bolja od reverzibilnosti UCC-a, utvrđeno je da TCC ima veliki pomak vrha od 73 mV nakon 150 ciklusa, što može biti posljedica velike količine hlora formiranog na njegovoj površini, tako da katalizator dobro prianja na površinu elektrode. Kao što se može vidjeti iz svih testiranih elektroda, čak su i elektrode bez katalizatora na nosaču pokazale različite stepene cikličke nestabilnosti, što sugerira da je promjena u razdvajanju vrhova tokom cikliranja posljedica deaktivacije materijala uzrokovane hemijskim promjenama, a ne razdvajanjem katalizatora. Osim toga, ako bi se velika količina čestica katalizatora odvojila od površine elektrode, to bi rezultiralo značajnim povećanjem razdvajanja vrhova (ne samo 44 mV), budući da je supstrat (UCC) relativno neaktivan za redoks reakciju VO2+/VO2+.
Poređenje CV-a najboljeg elektrodnog materijala u poređenju sa UCC (a) i stabilnost redoks reakcije VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s za sve CV-ove u elektrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Da bi se povećala ekonomska atraktivnost VRFB tehnologije, proširenje i razumijevanje kinetike redoks reakcija vanadija je ključno za postizanje visoke energetske efikasnosti. Pripremljeni su kompoziti HWO-C76 i proučavan je njihov elektrokatalitički učinak na reakciju VO2+/VO2+. HWO je pokazao malo kinetičko poboljšanje u miješanim kiselim elektrolitima, ali je značajno potisnuo razvoj hlora. Različiti omjeri HWO:C76 korišteni su za daljnju optimizaciju kinetike elektroda na bazi HWO. Povećanje C76 u HWO poboljšava kinetiku prijenosa elektrona reakcije VO2+/VO2+ na modificiranoj elektrodi, od kojih je HWO-50% C76 najbolji materijal jer smanjuje otpor prijenosu naboja i dodatno potiskuje hlor u usporedbi s C76 i TCC talogom. To je zbog sinergijskog učinka između C=C sp2 hibridizacije, OH i W-OH funkcionalnih grupa. Utvrđeno je da je brzina degradacije nakon ponovljenog cikliranja HWO-50% C76 iznosila 0,29 mV/ciklus, dok je brzina degradacije UCC i TCC 0,33 mV/ciklus i 0,49 mV/ciklus, respektivno, što ga čini vrlo stabilnim u miješanim kiselim elektrolitima. Predstavljeni rezultati uspješno identificiraju visokoučinkovite elektrodne materijale za VO2+/VO2+ reakciju s brzom kinetikom i visokom stabilnošću. Ovo će povećati izlazni napon, čime će se povećati energetska efikasnost VRFB-a, a time i smanjiti troškovi njegove buduće komercijalizacije.
Skupovi podataka korišteni i/ili analizirani u ovoj studiji dostupni su od odgovarajućih autora na razuman zahtjev.
Luderer G. i dr. Procjena energije vjetra i sunca u globalnim scenarijima niskougljične energije: Uvod. ušteda energije. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza utjecaja taloženja MnO2 na performanse protočne redoks baterije vanadija/mangana. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza utjecaja taloženja MnO2 na performanse protočne redoks baterije vanadija/mangana.Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza utjecaja taloženja MnO2 na performanse protočne redoks baterije od vanadij-mangana. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza utjecaja taloženja MnO2 na performanse protočnih redoks baterija od vanadij-mangana.J. Elektrohemija. Socijalistička partija. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Dinamički model jedinične ćelije za protočnu bateriju od vanadija. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Dinamički model jedinične ćelije za protočnu bateriju od vanadija.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG i Walsh FK Dinamički model elementarne ćelije protočne baterije od vanadija. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG i Walsh FK Model dinamičke ćelije protočne redoks baterije od potpuno vanadija.J. Elektrohemija. Socijalistička partija. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje distribucije potencijala in situ i validirani model za protočnu redoks bateriju od vanadija. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje distribucije potencijala in situ i validirani model za protočnu redoks bateriju od vanadija.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje distribucije potencijala in-situ i validirani model za redoks potencijal protočne baterije napravljene isključivo od vanadija. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Model mjerenja i validacije distribucije potencijala redoks 全vanadijum oksidaze液流液的原位.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje modela i verifikacija in-situ raspodjele potencijala za protočne redoks baterije od vanadija.J. Elektrohemija. Socijalistička partija. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeliranje i simulacija protočne redoks baterije vanadija s interdigitaliziranim poljem protoka za optimizaciju arhitekture elektroda. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeliranje i simulacija protočne redoks baterije vanadija s interdigitaliziranim poljem protoka za optimizaciju arhitekture elektroda.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija protočne vanadijumske redoks baterije sa kontrapolarizovanim tokom za optimizaciju arhitekture elektrode. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真, 用于优匁 Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeliranje i simulacija za optimizaciju strukture elektrode.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija vanadijevih redoks protočnih baterija s poljima protoka s kontra-pinovima za optimizaciju strukture elektroda.J. Elektrohemija. Socijalistička partija. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za primjenu u protočnim redoks vanadijevim baterijama—I. Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za primjenu u protočnim redoks vanadijevim baterijama—I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija grafitnih elektrodnih materijala za vanadijumske redoks baterije – I. Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija elektrodnih materijala 石墨 u primjeni tečnih baterija na bazi oksidacije i redukcije vanadija——I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija grafitnih elektrodnih materijala za upotrebu u vanadijum redoks baterijama – I.termička obrada Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Napredak u razvoju elektrodnih materijala prema protočnim vanadijumskim baterijama (VFB) sa poboljšanom gustinom snage. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Napredak u razvoju elektrodnih materijala prema protočnim vanadijumskim baterijama (VFB) sa poboljšanom gustinom snage.Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Napredak u elektrodnim materijalima za vanadijumske protočne baterije (VFB) sa poboljšanom gustinom snage. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Napredak u elektrodnim materijalima za vanadijumske redoks protočne baterije (VFB) sa povećanom gustinom snage.J. Energetska hemija. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH i dr. Visokoefikasna protočna ćelija s redoks vanadija s optimiziranom konfiguracijom elektroda i odabirom membrane. J. Electrochemistry. Socijalistička partija. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda od ugljičnih nanocjevčica na bazi ugljičnog filca i katalizatora za primjenu u vanadij redoks protočnim baterijama. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda od ugljičnih nanocjevčica na bazi ugljičnog filca i katalizatora za primjenu u vanadij redoks protočnim baterijama.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Kompozitni elektrodni katalizatori na bazi ugljičnih nanocjevčica sa supstratom od ugljičnog filca za upotrebu u vanadijum redoks bateriji. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda od ugljičnih nanocjevčica s ugljičnim filcom i katalizatorom za primjenu u baterijama s tekućim protokom i redukcijom vanadija.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Kompozitna elektroda od katalizatora od ugljičnih nanocjevčica sa supstratom od ugljičnog filca za primjenu u vanadijum redoks baterijama.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Učinak bizmut sulfata nanesenog na zakiseljeni ugljični nanokat na performanse protočne redoks baterije vanadija. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Učinak bizmut sulfata nanesenog na zakiseljeni ugljični nanokat na performanse protočne redoks baterije vanadija.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata nanesenog na oksidirane ugljične nanočestice na karakteristike protočne vanadijum redoks baterije. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的む影化CNT Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata na oksidaciju CNT-a na performanse baterije s protokom tekućine za redukciju oksidacije i vanadija.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata nanesenog na oksidirane ugljične nanočestice na karakteristike protočnih vanadijum redoks baterija.J. Elektrohemija. Socijalistička partija. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Modificirane aktivne elektrode od Pt/višeslojnih ugljičnih nanocijevi za protočne redoks baterije s vanadijem. J. Electrochemistry. Socijalistička partija. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. i dr. Vanadijumske redoks protočne baterije koriste elektrokatalizatore ukrašene ugljikovim nanocjevčicama dopiranim dušikom, dobivenim iz organometalnih skeleta. J. Electrochemistry. Socijalistička partija. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. i dr. Nanoslojevi grafen oksida služe kao odlični elektrohemijski aktivni materijali za VO2+/ i V2+/V3+ redoks parove u vanadijum redoks protočnim baterijama. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. i dr. Izvanredne elektrohemijske performanse grafitnog filca modificiranog grafenom za primjenu u vanadijum redoks baterijama. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tanki filmovi ugljičnih nanostijeva kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijum redoks protočnim baterijama. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tanki filmovi ugljičnih nanostijeva kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijum redoks protočnim baterijama.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. i Santamaria R. Tanki filmovi ugljičnih nanostidova kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijum redoks protočnim baterijama.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Ugljični nanostadovi kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijum redoks protočnim baterijama. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trodimenzionalni mezoporozni grafenom modificirani ugljični filc za visokoučinkovite vanadijumske redoks protočne baterije. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trodimenzionalni mezoporozni grafenom modificirani ugljični filc za visokoučinkovite vanadijumske redoks protočne baterije.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trodimenzionalni mezoporozni ugljični filc modificiran grafenom za visokoučinkovite protočne redoks vanadijumske baterije. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯泹毀 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trodimenzionalni mezoporozni ugljični filc modificiran grafenom za visokoučinkovite protočne redoks vanadijumske baterije.Zakon o elektrohemiji 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).