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全バナジウムフロースルー型酸化還元電池（VRFB）は比較的高価であるため、その広範な使用が制限されています。VRFBの比出力とエネルギー効率を高め、それによってVRFBのkWhあたりのコストを削減するには、電気化学反応の速度論的改善が必要です。本研究では、水熱合成された水和酸化タングステン（HWO）ナノ粒子、C76およびC76/HWOをカーボンクロス電極上に堆積させ、VO2+/VO2+酸化還元反応の電気触媒として試験しました。電界放出走査電子顕微鏡（FESEM）、エネルギー分散型X線分光法（EDX）、高解像度透過型電子顕微鏡（HR-TEM）、X線回折（XRD）、X線光電子分光法（XPS）、赤外フーリエ変換分光法（FTIR）、および接触角測定を行いました。 C76フラーレンをHWOに添加すると、電気伝導性が向上し、表面に酸化官能基が付与されることでVO2+/VO2+の酸化還元反応が促進され、電極反応速度が向上することが分かりました。HWO/C76複合材料（C76含有量50wt%）は、VO2+/VO2+反応においてΔEpが176mVと最も優れており、未処理のカーボンクロス（UCC）では365mVでした。さらに、HWO/C76複合材料は、W-OH官能基によって寄生塩素発生反応を顕著に抑制する効果を示しました。
活発な人間活動と急速な産業革命により、電力需要はとどまるところを知らないほど高まり、年間約3%の割合で増加しています1。数十年にわたり、エネルギー源としての化石燃料の広範な使用は、温室効果ガスの排出を招き、地球温暖化、水質汚染、大気汚染を招き、生態系全体を脅かしてきました。その結果、クリーンで再生可能な風力エネルギーと太陽光発電の普及率は、2050年までに総電力の75%に達すると予想されています1。しかし、再生可能エネルギー源からの電力が総発電量の20%を超えると、電力系統は不安定になります。
ハイブリッドバナジウムレド​​ックスフロー電池2などのすべてのエネルギー貯蔵システムの中で、オールバナジウムレド​​ックスフロー電池（VRFB）は、その多くの利点から最も急速に発展しており、長期エネルギー貯蔵（約30年）に最適なソリューションと考えられています。）再生可能エネルギーと組み合わせたオプション4。これは、電力とエネルギー密度の分離、高速応答、長寿命、そしてリチウムイオン電池や鉛蓄電池の年間コスト93～140ドル/kWh、1kWhあたり279～420ドルと比較して比較的低い65ドル/kWhによるものです。バッテリー4。
しかし、大規模な商業化は、主にセルスタックによる比較的高いシステム資本コストによって依然として制約されています4,5。したがって、2つの半要素反応の速度論を高めてスタックのパフォーマンスを向上させると、スタックのサイズを縮小し、コストを削減できます。そのため、電極表面への高速電子移動が必要であり、これは電極の設計、構成、構造に依存し、慎重な最適化が必要です6。炭素電極は化学的および電気化学的に安定しており、電気伝導性も優れていますが、酸素官能基が存在せず親水性であるため、未処理の速度論は遅くなります7,8。そのため、さまざまな電気触媒、特に炭素ナノ構造と金属酸化物を炭素ベースの電極と組み合わせて、両方の電極の速度論を改善し、それによってVRFB電極の速度論を向上させます。
C76 に関するこれまでの研究に加えて、熱処理済みおよび未処理のカーボン布と比較して、このフラーレンの VO2+/VO2+ 電荷移動に対する優れた電気触媒活性を初めて報告しました。抵抗はそれぞれ 99.5% と 97% 減少しました。C76 と比較した VO2+/VO2+ 反応に対するカーボン材料の触媒性能を表 S1 に示します。一方、CeO225、ZrO226、MoO327、NiO28、SnO229、Cr2O330、WO331、32、33、34、35、36、37 などの多くの金属酸化物は、濡れ性の向上と酸素官能基の豊富さから使用されています。、38。グループ。VO2+/VO2+ 反応におけるこれらの金属酸化物の触媒活性を表 S2 に示します。 WO3 は、低コスト、酸性媒体での高い安定性、および高い触媒活性のため、非常に多くの研究で使用されています31,32,33,34,35,36,37,38。ただし、WO3 によるカソード速度論の改善はわずかです。WO3 の導電性を向上させるために、還元タングステン酸化物 (W18O49) を使用した場合のカソード活性への影響がテストされました38。水和タングステン酸化物 (HWO) は、無水 WOx と比較して陽イオン拡散が速いため、スーパーキャパシタ用途では活性が向上しますが、VRFB 用途ではテストされたことがありません39,40。第 3 世代のバナジウム レドックス フロー バッテリーでは、HCl と H2SO4 で構成される混合酸電解質を使用して、バッテリー性能を向上させ、電解質中のバナジウム イオンの溶解度と安定性を向上させます。しかし、寄生塩素発生反応は第3世代の欠点の1つとなったため、塩素評価反応を抑制する方法の探索がいくつかの研究グループの焦点となった。
本研究では、カーボンクロス電極上に堆積したHWO/C76複合材料を用いてVO2+/VO2+反応試験を実施し、複合材料の電気伝導性と電極表面の酸化還元反応速度論とのバランスを、寄生塩素発生を抑制しつつ探ることを目指した。水和タングステン酸化物（HWO）ナノ粒子は、簡便な水熱合成法によって合成された。実験は、第3世代VRFB（G3）の実用性をシミュレートし、HWOが寄生塩素発生反応に及ぼす影響を調べるために、混合酸電解質（H2SO4/HCl）中で実施した。
この研究では、硫酸バナジウム(IV)水和物（VOSO4、99.9%、Alfa-Aeser）、硫酸（H2SO4）、塩酸（HCl）、ジメチルホルムアミド（DMF、Sigma-Aldrich）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF、Sigma-Aldrich）、酸化タングステンナトリウム二水和物（Na2WO4、99%、Sigma-Aldrich）、および親水性カーボンクロスELAT（Fuel Cell Store）を使用しました。
水和タングステン酸化物（HWO）は、水熱反応43によって調製した。この反応では、Na2WO4塩2gをH2O 12mlに溶解して無色の溶液を得た後、2M HCl 12mlを滴下して淡黄色の懸濁液を得た。得られたスラリーをテフロンコーティングされたステンレス製オートクレーブに入れ、180℃のオーブンで3時間加熱して水熱反応を実施した。残留物を濾過により回収し、エタノールと水で3回洗浄した後、70℃のオーブンで約3時間乾燥させ、粉砕して青灰色のHWO粉末を得た。
得られた（未処理の）カーボンクロス電極（CCT）は、そのまま使用するか、またはチューブ炉で空気中450°C、加熱速度15ºC/minで10時間加熱処理して、処理済みCC（TCC）を得ました。前の記事24で説明したように。UCCとTCCは、幅約1.5cm、長さ約7cmの電極に切断されました。C76、HWO、HWO-10％C76、HWO-30％C76、およびHWO-50％C76の懸濁液は、PVDFバインダー20mg .％（約2.22mg）をDMF約1mlに加えて調製し、均一性を高めるために1時間超音波処理しました。2mgのC76、HWO、およびHWO-C76複合材料を、約1.5cm2のUCC活性電極領域に順番に塗布しました。全ての触媒はUCC電極に担持され、TCCは比較目的でのみ使用されました。これは、以前の研究で熱処理が不要であることが示されているためです24。より均一な効果を得るために、懸濁液100µl（担持量2mg）を刷毛塗りすることで、圧痕沈降を実現しました。その後、全ての電極を60℃のオーブンで一晩乾燥させました。正確なストック担持量を確保するために、電極は前後方向に測定しました。一定の幾何学的面積（約1.5cm2）を確保し、毛細管現象によるバナジウム電解液の電極への上昇を防ぐため、活性物質の上にパラフィンの薄層を塗布しました。
HWOの表面形態観察には、電界放出走査電子顕微鏡（FESEM、Zeiss SEM Ultra 60、5 kV）を用いた。UCC電極上のHWO-50%C76元素のマッピングには、Feii8SEM（EDX、Zeiss Inc.）を搭載したエネルギー分散型X線分光計を用いた。HWO粒子と回折リングの高解像度画像化には、加速電圧200 kVで動作する高解像度透過型電子顕微鏡（HR-TEM、JOEL JEM-2100）を用いた。Crystallography Toolbox（CrysTBox）ソフトウェアのringGUI機能を用いてHWOリング回折パターンを解析し、XRDパターンと比較した。 UCCおよびTCCの構造と黒鉛化は、Panalytical X線回折計（モデル3600）を用いて、Cu Kα（λ = 1.54060 Å）を用いて、5°から70°まで2.4°/分のスキャン速度でX線回折（XRD）によって分析されました。XRDはHWOの結晶構造と相を示しました。PANalytical X'Pert HighScoreソフトウェアを使用して、HWOのピークをデータベース45で利用可能な酸化タングステンマップと照合しました。HWOの結果はTEMの結果と比較されました。HWOサンプルの化学組成と状態は、X線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250Xi、ThermoScientific）によって決定されました。ピークデコンボリューションとデータ解析にはCASA-XPSソフトウェア（v 2.3.15）を使用しました。 HWOおよびHWO-50%C76の表面官能基を決定するために、フーリエ変換赤外分光法（FTIR、Perkin Elmer社製分光計、KBr FTIRを使用）を用いて測定を行った。測定結果はXPSの結果と比較した。また、電極の濡れ性を評価するために、接触角測定（KRUSS DSA25）も行った。
すべての電気化学測定には、Biologic SP 300ワークステーションを使用しました。サイクリックボルタンメトリー（CV）と電気化学インピーダンス分光法（EIS）を用いて、VO2+/VO2+酸化還元反応の電極反応速度論と、試薬拡散（VOSO4(VO2+)）が反応速度に及ぼす影響について検討しました。どちらの方法も、1 M H2SO4 + 1 M HCl（酸の混合液）中の電解質濃度が0.1 M VOSO4 (V4+)の3電極セルを使用しました。提示するすべての電気化学データはIR補正されています。参照電極と対電極には、それぞれ飽和カロメル電極（SCE）と白金（Pt）コイルを使用しました。 CV については、5、20、50 mV/s のスキャン速度 (ν) を (0–1) V vs. SCE の VO2+/VO2+ 電位ウィンドウに適用し、SHE に合わせて調整して (VSCE = 0.242 V vs. HSE) をプロットしました。電極活性の保持を調べるために、UCC、TCC、UCC-C76、UCC-HWO、UCC-HWO-50% C76 について ν 5 mV/s で繰り返しサイクリック CV を実行しました。EIS 測定では、VO2+/VO2+ 酸化還元反応の周波数範囲は 0.01-105 Hz であり、開回路電圧 (OCV) での電圧摂動は 10 mV でした。各実験は、結果の一貫性を確保するために 2～3 回繰り返しました。
水熱合成法によって水和タングステン酸化物（HVO）の合成に成功しました。図1aのSEM像は、堆積したHWOが25～50nmの範囲のナノ粒子のクラスターで構成されていることを示しています。
HWOのX線回折パターンは、それぞれ約23.5°と約47.5°にピーク（001）と（002）を示しており、これは非化学量論的なWO2.63（W32O84）（PDF 077–0810、a = 21.4Å、b = 17.8Å、c = 3.8Å、α = β = γ = 90°）に特徴的であり、その透明な青色（図1b）48.49に対応します。約20.5°、27.1°、28.1°、30.8°、35.7°、36.7°、および52.7°のその他のピークは、（140）、（620）、（350）、（720）、（740）、（560°）に割り当てました。 ) ) および (970) 回折面からそれぞれ WO2.63 に直交する。 Songara ら 43 も同じ合成法を用いて白色の生成物を得ており、これは WO3(H2O)0.333 の存在に起因するものとされた。 しかし、本研究では条件が異なるため青灰色の生成物が得られ、これは WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203、a = 7.3 Å、b = 12.5 Å、c = 7 .7 Å、α = β = γ = 90°) と酸化タングステンの還元型であることを示している。 X'Pert HighScore ソフトウェアを使用した半定量分析では、26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84 が示された。 W32O84はW6+とW4+（W6+:W4+＝1.67:1）で構成されているため、W6+とW4+の含有量はそれぞれ約72%と約28%と推定されます。C76粒子のSEM像、核レベルの1秒XPSスペクトル、TEM像、FTIRスペクトル、ラマンスペクトルは、前回の論文で紹介しました。Kawadaら50,51によると、トルエン除去後のC76のX線回折は、FCCの単斜晶系構造を示しました。
図2aおよびbのSEM像は、HWOおよびHWO-50%C76がUCC電極の炭素繊維上および炭素繊維間に正常に堆積していることを示しています。図2cのSEM像におけるタングステン、炭素、酸素のEDX元素マップを図2d-fに示します。タングステンと炭素は電極表面全体に均一に混合されており（類似した分布を示している）、堆積方法の性質上、複合体は均一に堆積されていないことがわかります。
堆積したHWO粒子（a）とHWO-C76粒子（b）のSEM画像。画像（c）の領域を用いてUCCに担持されたHWO-C76のEDXマッピングにより、サンプル中のタングステン（d）、炭素（e）、酸素（f）の分布が示された。
HR-TEM を使用して高倍率イメージングと結晶構造情報を取得しました (図 3)。HWO は、図 3a に示すようにナノキューブの形態を示し、図 3b ではより明瞭になっています。選択した領域の回折のためにナノキューブを拡大すると、図 3c に示すように、ブラッグの法則を満たす格子構造と回折面を視覚化でき、材料の結晶性を確認できます。図 3c のインセットには、距離 d 3.3 Å が表示されています。これは、それぞれ WO3(H2O)0.333 と W32O84 相で見つかった (022) と (620) 回折面に対応しています43,44,49。これは、上記の XRD 分析 (図 1b) と一致しており、観測された格子面の距離 d (図 3c) は、HWO サンプルで最も強い XRD ピークに対応しています。サンプル リングも図に示されています。図3dでは、各リングは別々の面に対応しています。WO3(H2O)0.333面とW32O84面はそれぞれ白と青で示されており、対応するXRDピークも図1bに示されています。リング図に示されている最初のリングは、(022)または(620)回折面のX線パターンで最初にマークされたピークに対応しています。(022)から(402)リングまでのd間隔値は3.30、3.17、2.38、1.93、1.69Åであり、XRD値の3.30、3.17、2、45、1.93、1.66Åと一致しており、それぞれ44、45に相当します。
(a) HWOのHR-TEM像、(b)は拡大像。格子面の像は(c)に示し、挿入図(c)は面の拡大像と、(002)面および(620)面に対応する0.33 nmのピッチdを示す。(d) WO3(H2O)0.333（白）およびW32O84（青）に関連する面を示すHWOリングパターン。
タングステンの表面化学と酸化状態を決定するために、XPS分析を実施しました（図S1および4）。 合成されたHWOの広範囲XPSスキャンスペクトルを図S1に示します。これは、タングステンの存在を示しています。 W 4fおよびO 1sコアレベルのXPSナロースキャンスペクトルを、それぞれ図4aおよびbに示します。 W 4fスペクトルは、W酸化状態の結合エネルギーに対応する2つのスピン軌道二重線に分割されます。 36.6 eVと34.9 eVのW 4f7 / 2は、それぞれ40のW4 +状態の特性です。 ）0.333。 フィッティングデータは、W6 +とW4 +の原子百分率がそれぞれ85％と15％であることを示しています。これは、2つの方法の違いを考慮すると、XRDデータから推定された値に近いです。 どちらの方法も、特にXRDでは、精度の低い定量情報を提供します。また、XRDはバルク分析法であるのに対し、XPSは数ナノメートル程度の表面分析法であるため、これら2つの方法は材料の異なる部分を分析します。O 1sスペクトルは、533 eV（22.2%）と530.4 eV（77.8%）の2つのピークに分かれています。前者はOH基に、後者はWOの格子中の酸素結合にそれぞれ対応しています。OH基の存在は、HWOの水和特性と一致しています。
これら 2 つのサンプルに対して FTIR 分析も実行し、水和 HWO 構造内の官能基と配位水分子の存在を調べました。結果によると、HWO が存在するため、HWO-50% C76 サンプルと FT-IR HWO の結果は類似しているように見えますが、分析の準備に使用したサンプルの量が異なるため、ピークの強度が異なります (図 5a)。 ) HWO-50% C76 では、酸化タングステンのピークを除くすべてのピークがフラーレン 24 に関連していることが示されています。図 5a に詳細に示すように、両方のサンプルとも、HWO 格子構造の OWO 伸縮振動に起因する約 710/cm の非常に強いブロードバンドを示し、WO に起因する約 840/cm の強いショルダーを示しています。伸縮振動については、約1610/cmの鋭い吸収帯はOHの変角振動に起因し、約3400/cmのブロードな吸収帯は水酸基中のOHの伸縮振動に起因します43。これらの結果は、図4bのXPSスペクトルと一致しており、WO官能基がVO2+/VO2+反応の活性部位となり得ることを示しています。
HWO および HWO-50% C76 の FTIR 分析 (a)、示された官能基および接触角測定 (b、c)。
OH 基は VO2+/VO2+ 反応を触媒するとともに、電極の親水性を高め、拡散および電子移動速度を促進します。図に示すように、HWO-50% C76 サンプルには C76 の追加のピークが見られます。約 2905、2375、1705、1607、および 1445 cm3 のピークは、それぞれ CH、O=C=O、C=O、C=C、および CO 伸縮振動に帰属できます。酸素官能基 C=O および CO は、バナジウムの酸化還元反応の活性中心として機能できることはよく知られています。2 つの電極の濡れ性をテストして比較するために、図 5b、c に示すように接触角を測定しました。HWO 電極はすぐに水滴を吸収し、利用可能な OH 官能基による超親水性を示しています。 HWO-50% C76はより疎水性が高く、10秒後の接触角は約135°です。しかし、電気化学測定では、HWO-50%C76電極は1分以内に完全に濡れました。濡れ性測定値はXPSおよびFTIRの結果と一致しており、HWO表面のOH基が多いほど、相対的に親水性が高くなることを示しています。
HWO および HWO-C76 ナノ複合材料の VO2+/VO2+ 反応をテストした結果、HWO は混合酸中の VO2+/VO2+ 反応で塩素発生を抑制し、C76 は目的の VO2+/VO2+ 酸化還元反応をさらに触媒すると予想されました。%、30%、50% の C76 を HWO 懸濁液に添加し、CCC を総量約 2 mg/cm2 で電極に堆積しました。
図 6 に示すように、電極表面での VO2+/VO2+ 反応の速度論を混合酸性電解質中の CV で調べました。電流は I/Ipa として表示され、異なる触媒の ΔEp と Ipa/Ipc をグラフ上で直接簡単に比較できます。電流面積単位のデータは図 2S に示されています。図 6a では、HWO が電極表面での VO2+/VO2+ 酸化還元反応の電子移動速度をわずかに増加させ、寄生塩素発生の反応を抑制することを示しています。しかし、C76 は電子移動速度を大幅に増加させ、塩素発生反応を触媒します。したがって、HWO と C76 を正しく配合した複合体は、最高の活性と塩素発生反応を阻害する最大の能力を持つことが期待されます。C76 の含有量を増やすと、ΔEp の減少と Ipa/Ipc 比の増加によって証明されるように、電極の電気化学的活性が向上することがわかりました (表 S3)。これは、図 6d (表 S3) のナイキスト線図から抽出された RCT 値によっても確認され、C76 含有量の増加とともに減少することが分かりました。これらの結果は、メソポーラス WO3 にメソポーラスカーボンを添加すると VO2+/VO2+35 の電荷移動速度が改善されたという Li の研究とも一致しています。これは、直接反応が電極導電性 (C=C 結合) に大きく依存する可能性があることを示しています 18, 24, 35, 36, 37。これは、[VO(H2O)5]2+ と [VO2(H2O)4]+ の間の配位構造の変化によるものである可能性もあります。C76 は、組織エネルギーを減らすことで反応過電圧を減らします。ただし、HWO 電極ではこれが不可能な場合があります。
(a) 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl電解質中での、HWO:C76比の異なるUCCおよびHWO-C76複合材料のVO2+/VO2+反応のサイクリックボルタンメトリー挙動（ν = 5 mV/s）。 (b) 拡散効率を評価し、k0(d)値を取得するためのRandles-Sevchik法と(c) Nicholson VO2+/VO2+法。
HWO-50% C76 は、VO2+/VO2+ 反応に対して C76 とほぼ同じ電気触媒活性を示しただけでなく、さらに興味深いことに、図 6a に示すように、C76 と比較して塩素発生をさらに抑制し、図 6d のより小さな半円 (より低い RCT) も示しています。 C76 は、反応可逆性の向上ではなく、1.2 V での SHE との塩素還元反応のピークの重なりにより、HWO-50% C76 よりも高い見かけの Ipa/Ipc を示しました (表 S3)。 HWO-50% C76 の最高の性能は、負に帯電した高伝導性 C76 と、HWO 上の高い濡れ性と W-OH 触媒機能性との相乗効果によるものです。 塩素放出が少ないと、セル全体の充電効率が向上し、運動学の改善により、セル全体の電圧の効率が向上します。
式S1によれば、拡散によって制御される準可逆（比較的遅い電子移動）反応の場合、ピーク電流（IP）は電子数（n）、電極面積（A）、拡散係数（D）、電子数移動係数（α）、および走査速度（ν）に依存します。試験した材料の拡散制御挙動を調べるために、IPとν1/2の関係をプロットし、図6bに示しました。すべての材料が直線関係を示しているため、反応は拡散によって制御されています。VO2+/VO2+反応は準可逆であるため、直線の傾きは拡散係数とαの値に依存します（式S1）。拡散係数は一定 (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 であるため、直線の傾きの差は直接的に α の値の違いを示しており、したがって電極表面での電子移動速度も異なります。これは C76 と HWO -50% C76 で最も傾きが急 (電子移動速度が最高) であることで示されています。
表S3（図6d）に示す低周波数領域で計算されたワールブルグ勾配（W）は、すべての材料で1に近い値を示しており、酸化還元種の完全拡散を示しており、IPがν1/2に対して線形挙動を示すことを示しています。CVを測定しました。HWO-50% C76の場合、ワールブルグ勾配は1から1.32に変化しており、試薬（VO2+）の半無限拡散だけでなく、電極の多孔性に起因する薄層挙動が拡散挙動に寄与している可能性も示唆しています。
VO2+/VO2+酸化還元反応の可逆性（電子移動速度）をさらに分析するために、ニコルソン準可逆反応法も使用して標準速度定数k041.42を決定しました。 これは、S2方程式を使用して、ΔEpの関数である無次元運動パラメータΨをν-1/2の関数として構築することで行われます。 表S4は、各電極材料について得られたΨ値を示しています。 結果（図6c）は、式S3（各行の横に書かれ、表S4に提示）を使用して各プロットの傾きからk0×104 cm / sを取得するようにプロットされました。 HWO-50％C76は最も高い傾きを持つことがわかりました（図6c）。したがって、k0の最大値は2.47×10–4 cm / sです。これは、この電極が最も速い反応速度を達成することを意味し、図6aとd、および表S3のCVおよびEISの結果と一致しています。さらに、k0の値は、RCT値（表S3）を使用して式S4のナイキスト線図（図6d）からも得られました。EISからのこれらのk0の結果は表S4にまとめられており、HWO-50％C76が相乗効果により最高の電子移動速度を示すことも示されています。各方法の起源が異なるためk0値は異なりますが、それでも同じ桁の大きさを示し、一貫性を示しています。
得られた優れた反応速度論を完全に理解するには、最適な電極材料をコーティングされていないUCCおよびTCC電極と比較することが重要です。VO2+/VO2+反応では、HWO-C76は最も低いΔEpと優れた可逆性を示しただけでなく、SHEに対する1.45Vでの電流で測定したところ、TCCと比較して寄生塩素発生反応を大幅に抑制しました（図7a）。安定性の点では、触媒をPVDFバインダーと混合してからカーボンクロス電極に塗布するため、HWO-50％C76は物理的に安定していると想定しました。HWO-50％C76は、150サイクル後にUCCの50 mVと比較して44 mV（劣化速度0.29 mV/サイクル）のピークシフトを示しました（図7b）。これは大きな違いではないかもしれませんが、UCC電極の反応速度論は非常に遅く、特に逆反応ではサイクルとともに劣化します。 TCC の可逆性は UCC よりもはるかに優れていますが、TCC は 150 サイクル後に 73 mV の大きなピークシフトを示すことが確認されました。これは、表面に形成された多量の塩素が原因である可能性があります。そのため、触媒は電極表面によく付着します。テストしたすべての電極からわかるように、担持触媒のない電極でもさまざまな程度のサイクル不安定性を示しており、サイクル中のピーク分離の変化は、触媒の分離ではなく、化学変化による材料の不活性化によるものであることを示唆しています。さらに、大量の触媒粒子が電極表面から分離されると、基質 (UCC) は VO2+/VO2+ 酸化還元反応に対して比較的不活性であるため、ピーク分離が大幅に増加します (44 mV だけでなく)。
UCCと比較した最良の電極材料のCV（a）とVO2+/VO2+酸化還元反応の安定性（b）の比較。0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl電解質中のすべてのCVでν = 5 mV/s。
VRFB 技術の経済的魅力を高めるには、バナジウムの酸化還元反応の速度論を拡張して理解することが、高いエネルギー効率の達成に不可欠です。複合材料 HWO-C76 を調製し、VO2+/VO2+ 反応に対する電気触媒効果を調べました。HWO は混合酸性電解質で速度論的増強をほとんど示しませんでしたが、塩素発生を著しく抑制しました。HWO:C76 のさまざまな比率を使用して、HWO ベースの電極の速度論をさらに最適化しました。HWO に対して C76 を増やすと、改質電極上の VO2+/VO2+ 反応の電子移動速度論が改善されます。その中で、HWO-50% C76 は電荷移動抵抗を低減し、C76 や TCC 堆積物と比較して塩素をさらに抑制するため、最適な材料です。これは、C=C sp2 混成、OH および W-OH 官能基間の相乗効果によるものです。 HWO-50% C76の繰り返しサイクル後の劣化率は0.29 mV/サイクルであるのに対し、UCCとTCCの劣化率はそれぞれ0.33 mV/サイクルと0.49 mV/サイクルであり、非常に安定していることがわかりました。混合酸電解質中での性能は良好です。本研究の結果は、VO₂+/VO₂+反応において、反応速度が速く、高い安定性を備えた高性能電極材料を特定することに成功しました。これにより出力電圧が向上し、VRFBのエネルギー効率が向上し、将来の商用化コストの削減につながります。
本研究で使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて各著者から入手できます。
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González, Z.、Vizireanu, S.、Dinescu, G.、Blanco, C.、Santamaría, R. バナジウム酸化還元フロー電池におけるナノ構造電極材料としてのカーボンナノウォール薄膜。 González, Z.、Vizireanu, S.、Dinescu, G.、Blanco, C.、Santamaría, R. バナジウム酸化還元フロー電池におけるナノ構造電極材料としてのカーボンナノウォール薄膜。González Z.、Vizirianu S.、Dinescu G.、Blanco C.、およびSantamaria R. バナジウムレド​​ックスフロー電池のナノ構造電極材料としてのカーボンナノウォールの薄膜。González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S.およびSantamaria R. バナジウムレド​​ックスフロー電池におけるナノ構造電極材料としてのカーボンナノウォール膜．Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO、Nankya, R.、Lee, J.、Jung, H. 高性能バナジウムレド​​ックスフロー電池用の 3 次元メソポーラスグラフェン改質カーボンフェルト。 Opar, DO、Nankya, R.、Lee, J.、Jung, H. 高性能バナジウムレド​​ックスフロー電池用の 3 次元メソポーラスグラフェン改質カーボンフェルト。Opar DO、Nankya R.、Lee J.、およびYung H。高性能バナジウムレド​​ックスフロー電池用の3次元グラフェン改質メソポーラスカーボンフェルト。 Opar, DO、Nankya, R.、Lee, J.、Jung, H. は、高性能金属酸化原液流セルの三媒体石墨改質カーボンを使用しました。 オパール、DO、ナンキャ、R.、リー、J. & ジョン、H.Opar DO、Nankya R.、Lee J.、およびYung H。高性能バナジウムレド​​ックスフロー電池用の3次元グラフェン改質メソポーラスカーボンフェルト。電気化学. Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).