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全バナジウムフロー型レドックス電池（VRFB）の比較的高いコストが、その普及を制限している。VRFBの比出力とエネルギー効率を高め、それによってVRFBのkWhあたりのコストを削減するには、電気化学反応の速度論を改善する必要がある。本研究では、水熱合成された水和タングステン酸化物（HWO）ナノ粒子、C76およびC76/HWOをカーボンクロス電極上に堆積し、VO2+/VO2+レドックス反応の電気触媒として試験した。電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM）、エネルギー分散型X線分光法（EDX）、高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）、X線回折（XRD）、X線光電子分光法（XPS）、赤外フーリエ変換分光法（FTIR）、および接触角測定を行った。 HWOにC76フラーレンを添加すると、電気伝導率の向上と表面に酸化官能基が生じることで電極反応速度が向上し、VO2+/VO2+酸化還元反応が促進されることがわかった。HWO/C76複合体（C76含有量50重量%）は、ΔEpが176mVとVO2+/VO2+反応に最適な材料であることが証明された一方、未処理のカーボンクロス（UCC）は365mVであった。さらに、HWO/C76複合体は、W-OH官能基により、副反応である塩素発生反応に対して顕著な抑制効果を示した。
活発な人間活動と急速な産業革命により、電力需要は止まることなく増加しており、年間約3%ずつ増加しています1。数十年にわたり、化石燃料をエネルギー源として広く使用してきた結果、地球温暖化、水質汚染、大気汚染の原因となる温室効果ガスが排出され、生態系全体が脅かされています。その結果、クリーンで再生可能な風力および太陽光エネルギーの普及率は、2050年までに総電力の75%に達すると予想されています1。しかし、再生可能エネルギー源からの電力の割合が総発電量の20%を超えると、電力網が不安定になります。
ハイブリッドバナジウムレド​​ックスフロー電池2などのエネルギー貯蔵システムの中で、全バナジウムレド​​ックスフロー電池（VRFB）は多くの利点から最も急速に発展しており、長期エネルギー貯蔵（約30年）に最適なソリューションと考えられています。再生可能エネルギー4との組み合わせオプション。これは、電力密度とエネルギー密度の分離、高速応答、長い耐用年数、およびリチウムイオン電池と鉛蓄電池のそれぞれ93～140ドル/kWh、279～420ドル/kWhと比較して、65ドル/kWhという比較的低い年間コストによるものです。4。
しかし、セルスタック4,5が主な原因で、システムの設備投資コストが比較的高いため、大規模な商業化は依然として制限されています。したがって、2つの半元素反応の速度論を向上させることでスタックの性能を改善すれば、スタックのサイズを縮小し、コストを削減できます。そのため、電極表面への高速な電子移動が必要であり、これは電極の設計、組成、構造に依存し、慎重な最適化が必要です6。炭素電極は化学的および電気化学的に安定しており、電気伝導性も良好ですが、酸素官能基の欠如と親水性のため、未処理の反応速度は遅いです7,8。そのため、さまざまな電気触媒が炭素ベースの電極、特に炭素ナノ構造と金属酸化物と組み合わされ、両方の電極の反応速度を改善し、それによってVRFB電極の反応速度を向上させています。
C76に関するこれまでの研究に加えて、熱処理済みおよび未処理のカーボンクロスと比較して、VO2+/VO2+、電荷移動に対するこのフラーレンの優れた電気触媒活性を初めて報告しました。抵抗は99.5%と97%減少します。C76と比較したVO2+/VO2+反応に対するカーボン材料の触媒性能は表S1に示されています。一方、濡れ性の向上と豊富な酸素官能基のため、CeO225、ZrO226、MoO327、NiO28、SnO229、Cr2O330、WO331、32、33、34、35、36、37などの多くの金属酸化物が使用されています。38. これらの金属酸化物のVO2+/VO2+反応における触媒活性は表S2に示されています。 WO3 は、低コスト、酸性媒体での高い安定性、および高い触媒活性のため、数多くの研究で使用されています 31,32,33,34,35,36,37,38。しかし、WO3 による陰極反応速度の改善はわずかです。WO3 の導電率を改善するために、還元タングステン酸化物 (W18O49) を使用した場合の陰極活性への影響がテストされました 38。水和タングステン酸化物 (HWO) は、無水 WOx と比較してカチオン拡散が速いため、スーパーキャパシタ用途で活性が増加するという特徴がありますが、VRFB 用途ではテストされていません 39,40。第 3 世代のバナジウムレド​​ックスフロー電池は、電池性能を向上させ、電解質中のバナジウムイオンの溶解度と安定性を向上させるために、HCl と H2SO4 からなる混合酸電解質を使用しています。しかしながら、副次的な塩素発生反応は第三世代の欠点の1つとなっており、そのため塩素発生反応を抑制する方法の探索が複数の研究グループの焦点となっている。
ここでは、複合材料の電気伝導率と電極表面の酸化還元反応速度のバランスを見つけ、寄生塩素発生反応（CER）を抑制するために、カーボンクロス電極上に堆積したHWO/C76複合材料に対してVO2+/VO2+反応試験を実施した。水和酸化タングステン（HWO）ナノ粒子は、単純な水熱法によって合成された。実験は、実用性を考慮して第3世代VRFB（G3）をシミュレートし、寄生塩素発生反応に対するHWOの影響を調査するために、混合酸電解質（H2SO4/HCl）中で実施された。
本研究では、硫酸バナジウム(IV)水和物(VOSO4、99.9%、Alfa-Aeser)、硫酸(H2SO4)、塩酸(HCl)、ジメチルホルムアミド(DMF、Sigma-Aldrich)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF、Sigma-Aldrich)、二水和酸化タングステンナトリウム(Na2WO4、99%、Sigma-Aldrich)、および親水性カーボンクロスELAT(Fuel Cell Store)を使用した。
水和酸化タングステン（HWO）は、水熱反応43により調製した。この反応では、2 gのNa2WO4塩を12 mlの水に溶解して無色の溶液を得た後、12 mlの2 M HClを滴下して淡黄色の懸濁液を得た。このスラリーをテフロンコーティングされたステンレス鋼製オートクレーブに入れ、180℃のオーブンで3時間保持して水熱反応を行った。残渣を濾過により回収し、エタノールと水で3回洗浄し、70℃のオーブンで約3時間乾燥させた後、粉砕して青灰色のHWO粉末を得た。
得られた（未処理の）カーボンクロス電極（CCT）は、そのまま使用するか、または、前回の記事24で説明したように、空気中で450℃で15℃/分の加熱速度で10時間加熱処理して、処理済みCC（TCC）を得た。UCCとTCCは、幅約1.5cm、長さ約7cmの電極に切断した。C76、HWO、HWO-10% C76、HWO-30% C76、およびHWO-50% C76の懸濁液は、約1mlのDMFに20mg%（約2.22mg）のPVDFバインダーを添加し、均一性を向上させるために1時間超音波処理して調製した。2mgのC76、HWO、およびHWO-C76複合体を、約1.5cm2のUCC活性電極領域に順次塗布した。すべての触媒は UCC 電極にロードされ、TCC は比較目的のみに使用されました。これは、以前の研究で熱処理は不要であることが示されたためです 24。印象沈降は、より均一な効果を得るために、100 µl の懸濁液 (ロード 2 mg) をブラシで塗布することによって達成されました。その後、すべての電極は 60° C のオーブンで一晩乾燥させました。電極は、正確なストックロードを保証するために、前後に測定されます。特定の幾何学的面積 (~1.5 cm2) を確保し、毛細管効果によりバナジウム電解液が電極に上昇するのを防ぐために、活性材料の上に薄いパラフィン層が塗布されました。
HWO表面形態の観察には、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、Zeiss SEM Ultra 60、5 kV）を用いた。UCC電極上のHWO-50%C76元素のマッピングには、Feii8SEM（EDX、Zeiss Inc.）を搭載したエネルギー分散型X線分光器を用いた。HWO粒子および回折リングの高解像度画像撮影には、加速電圧200 kVで動作する高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM、JOEL JEM-2100）を用いた。結晶構造解析ツールボックス（CrysTBox）ソフトウェアのringGUI機能を用いてHWOリング回折パターンを解析し、その結果をXRDパターンと比較した。 UCC と TCC の構造とグラファイト化は、Panalytical X 線回折計 (Model 3600) を使用し、Cu Kα (λ = 1.54060 Å) で 5° から 70° まで 2.4°/分の走査速度で X 線回折 (XRD) により分析されました。XRD は HWO の結晶構造と相を示しました。PANalytical X'Pert HighScore ソフトウェアを使用して、HWO のピークをデータベース 45 で利用可能なタングステン酸化物マップに一致させました。HWO の結果は TEM の結果と比較されました。HWO サンプルの化学組成と状態は、X 線光電子分光法 (XPS、ESCALAB 250Xi、ThermoScientific) により決定されました。ピークのデコンボリューションとデータ解析には、CASA-XPS ソフトウェア (v 2.3.15) を使用しました。 HWOおよびHWO-50%C76の表面官能基を決定するために、フーリエ変換赤外分光法（FTIR、パーキンエルマー社製分光計、KBr FTIR法）を用いて測定を行った。得られた結果をXPSの結果と比較した。また、電極の濡れ性を評価するために、接触角測定（KRUSS DSA25）も行った。
すべての電気化学測定には、Biologic SP 300ワークステーションを使用しました。サイクリックボルタンメトリー（CV）と電気化学インピーダンス分光法（EIS）を用いて、VO2+/VO2+酸化還元反応の電極反応速度と、反応速度に対する試薬拡散（VOSO4(VO2+)）の影響を調べました。どちらの方法も、1 M H2SO4 + 1 M HCl（酸の混合物）中の電解質濃度が0.1 M VOSO4（V4+）の3電極セルを使用しました。提示されているすべての電気化学データはIR補正されています。参照電極には飽和カロメル電極（SCE）、対極には白金（Pt）コイルを使用しました。 CV では、(0–1) V vs. SCE の VO2+/VO2+ 電位ウィンドウに 5、20、および 50 mV/s のスキャン速度 (ν) を適用し、SHE に調整して (VSCE = 0.242 V vs. HSE) をプロットした。電極活性の保持を調べるために、UCC、TCC、UCC-C76、UCC-HWO、および UCC-HWO-50% C76 に対して ν 5 mV/s で繰り返しサイクリック CV を行った。EIS 測定では、VO2+/VO2+ 酸化還元反応の周波数範囲は 0.01–105 Hz であり、開回路電圧 (OCV) での電圧摂動は 10 mV であった。結果の一貫性を確保するために、各実験は 2–3 回繰り返された。不均一速度定数 (k0) は、Nicholson 法 46,47 によって得られた。
水熱合成法により、水和酸化タングステン（HVO）の合成に成功した。図1aのSEM画像から、析出したHWOは25～50nmのサイズのナノ粒子のクラスターから構成されていることがわかる。
HWO の X 線回折パターンは、それぞれ約 23.5° と約 47.5° にピーク (001) と (002) を示し、これは非化学量論的 WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810、a = 21.4 Å、b = 17.8 Å、c = 3.8 Å、α = β = γ = 90°) に特徴的なものであり、その鮮やかな青色 (図 1b) に対応します。48.49. 約 20.5°、27.1°、28.1°、30.8°、35.7°、36.7°、52.7° の他のピークは、(140)、(620)、(350)、(720)、(740)、(560°) に割り当てられました。 ））および（970）回折面はそれぞれWO2.63に直交する。同じ合成法はSongaraら43によって白色生成物を得るために使用され、これはWO3(H2O)0.333の存在に起因するとされた。しかし、この研究では条件が異なるため、青灰色の生成物が得られ、これはWO3(H2O)0.333（PDF 087-1203、a = 7.3 Å、b = 12.5 Å、c = 7.7 Å、α = β = γ = 90°）と還元型酸化タングステンを示している。X'Pert HighScoreソフトウェアを使用した半定量分析では、26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84が示された。 W32O84はW6+とW4+（1.67:1 W6+:W4+）から構成されているため、W6+とW4+の推定含有量はそれぞれ約72% W6+と28% W4+です。C76粒子のSEM画像、核レベルでの1秒XPSスペクトル、TEM画像、FTIRスペクトル、およびラマンスペクトルは、以前の記事で示しました。川田らによると、50,51 トルエンを除去した後のC76のX線回折は、FCCの単斜晶構造を示しました。
図2aおよびbのSEM画像は、HWOおよびHWO-50%C76がUCC電極の炭素繊維上および炭素繊維間に正常に堆積されたことを示している。図2cのSEM画像におけるタングステン、炭素、および酸素のEDX元素マップを図2d～fに示す。これは、タングステンと炭素が電極表面全体に均一に混合（同様の分布を示す）しており、堆積方法の性質上、複合材料が均一に堆積されていないことを示している。
堆積したHWO粒子（a）とHWO-C76粒子（b）のSEM画像。画像（c）の領域を使用してUCC上に担持されたHWO-C76のEDXマッピングにより、サンプル中のタングステン（d）、炭素（e）、および酸素（f）の分布が示される。
高倍率イメージングと結晶学的情報にはHR-TEMを使用しました（図3）。HWOは図3aに示すようにナノキューブ形態を示し、図3bではより明確に示されています。選択した領域の回折のためにナノキューブを拡大すると、図3cに示すように、ブラッグの法則を満たす格子構造と回折面を視覚化でき、材料の結晶性を確認できます。図3cの挿入図には、WO3(H2O)0.333相とW32O84相でそれぞれ見られる(022)および(620)回折面に対応する距離d 3.3 Åが示されています43,44,49。これは、観察された格子面距離d（図3c）がHWOサンプルの最も強いXRDピークに対応するため、上記のXRD分析（図1b）と一致しています。サンプルリングも図に示されています。 3d では、各リングが別々の面に対応しています。WO3(H2O)0.333 面と W32O84 面はそれぞれ白と青で着色されており、対応する XRD ピークも図 1b に示されています。リング図に示されている最初のリングは、(022) または (620) 回折面の X 線パターンの最初のマークされたピークに対応しています。(022) から (402) リングまでの d 間隔の値は 3.30、3.17、2.38、1.93、および 1.69 Å であり、それぞれ 44、45 に等しい 3.30、3.17、2.45、1.93、および 1.66 Å の XRD 値と一致しています。
(a) HWO の HR-TEM 画像、(b) は拡大画像です。(c) には格子面の画像が示されており、(c) の挿入図は、(002) 面と (620) 面に対応する格子面の拡大画像とピッチ d が 0.33 nm であることを示しています。(d) WO3(H2O)0.333 (白) と W32O84 (青) に関連する面を示す HWO リングパターン。
XPS分析により、タングステンの表面化学と酸化状態を決定した（図S1および4）。合成したHWOの広範囲XPSスキャンスペクトルを図S1に示す。これはタングステンの存在を示している。W 4fおよびO 1sコアレベルのXPS狭範囲スキャンスペクトルをそれぞれ図4aおよびbに示す。W 4fスペクトルは、W酸化状態の結合エネルギーに対応する2つのスピン軌道二重線に分裂する。36.6および34.9 eVのW 4f7/2は、それぞれ40のW4+状態に特徴的である。)0.333。フィッティングされたデータは、W6+およびW4+の原子百分率がそれぞれ85%および15%であることを示しており、2つの方法の違いを考慮すると、XRDデータから推定された値に近い。どちらの方法も、特にXRDは精度が低い定量的情報を提供する。また、XRDはバルク法であるのに対し、XPSは数ナノメートル程度の表面法であるため、これら2つの方法は材料の異なる部分を分析します。O 1sスペクトルは、533 eV (22.2%)と530.4 eV (77.8%)の2つのピークに分かれています。1つ目はOHに対応し、2つ目はWOの格子内の酸素結合に対応します。OH官能基の存在は、HWOの水和特性と一致しています。
これらの 2 つのサンプルに対して FTIR 分析も実施し、水和 HWO 構造中の官能基と配位水分子の存在を調べた。結果は、HWO の存在により HWO-50% C76 サンプルと FT-IR HWO の結果が類似しているように見えるが、分析の準備に使用したサンプルの量が異なるため、ピークの強度が異なることを示している (図 5a)。) HWO-50% C76 では、酸化タングステンのピークを除いて、すべてのピークがフラーレン 24 に関連していることがわかった。図 5a に詳細が示されているように、両方のサンプルは、HWO 格子構造の OWO 伸縮振動に起因する ~710/cm に非常に強い広帯域を示し、WO に起因する ~840/cm に強いショルダーを示している。伸縮振動については、約 1610/cm の鋭いバンドは OH の曲げ振動に起因し、約 3400/cm の幅広い吸収バンドは水酸基の OH の伸縮振動に起因します 43。これらの結果は、図 4b の XPS スペクトルと一致しており、WO 官能基は VO2+/VO2+ 反応の活性サイトを提供できます。
HWOおよびHWO-50% C76のFTIR分析（a）、示された官能基および接触角測定（b、c）。
OH 基は VO2+/VO2+ 反応を触媒すると同時に電極の親水性を高め、拡散と電子移動の速度を促進します。図に示すように、HWO-50% C76 サンプルは C76 の追加ピークを示します。約 2905、2375、1705、1607、および 1445 cm3 のピークは、それぞれ CH、O=C=O、C=O、C=C、および CO 伸縮振動に帰属できます。酸素官能基 C=O および CO は、バナジウムの酸化還元反応の活性中心として機能することがよく知られています。2 つの電極の濡れ性をテストして比較するために、図 5b、c に示すように接触角測定を行いました。HWO 電極はすぐに水滴を吸収し、利用可能な OH 官能基による超親水性を示しました。 HWO-50% C76はより疎水性で、10秒後の接触角は約135°です。しかし、電気化学測定では、HWO-50%C76電極は1分以内に完全に濡れてしまいました。濡れ性の測定結果はXPSおよびFTIRの結果と一致しており、HWO表面のOH基が多いほど相対的に親水性が高くなることを示しています。
HWOおよびHWO-C76ナノコンポジットのVO2+/VO2+反応を試験したところ、HWOは混合酸中のVO2+/VO2+反応における塩素発生を抑制し、C76は目的とするVO2+/VO2+酸化還元反応をさらに触媒することが期待された。HWO懸濁液中のC76の割合は%、30%、50%であり、CCCは電極上に約2 mg/cm2の総負荷量で堆積された。
図6に示すように、電極表面でのVO2+/VO2+反応の反応速度は、混合酸性電解質中でCVによって調べられた。電流は、異なる触媒のΔEpとIpa/Ipcをグラフ上で直接簡単に比較できるように、I/Ipaとして示されている。電流面積単位データは図2Sに示されている。図6aは、HWOが電極表面でのVO2+/VO2+酸化還元反応の電子移動速度をわずかに増加させ、副次的な塩素発生反応を抑制することを示している。しかし、C76は電子移動速度を大幅に増加させ、塩素発生反応を触媒する。したがって、HWOとC76の適切な配合の複合体は、最高の活性と塩素発生反応を抑制する最大の能力を持つことが期待される。C76の含有量を増やすと、ΔEpの減少とIpa/Ipc比の増加によって証明されるように、電極の電気化学的活性が向上することがわかった（表S3）。これは、図 6d のナイキストプロットから抽出された RCT 値 (表 S3) によっても確認されており、C76 含有量の増加とともに減少することがわかりました。これらの結果は、メソポーラス WO3 にメソポーラス カーボンを追加すると VO2+/VO2+35 の電荷移動速度が向上することを示した Li の研究とも一致しています。これは、直接反応が電極の導電率 (C=C 結合) 18、24、35、36、37 に大きく依存する可能性があることを示しています。これはまた、[VO(H2O)5]2+ と [VO2(H2O)4]+ の間の配位幾何構造の変化によるものでもあり、C76 は組織エネルギーを減少させることで反応過電圧を減少させます。ただし、これは HWO 電極では不可能かもしれません。
(a) 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl 電解質中における、異なる HWO:C76 比の UCC および HWO-C76 複合体の VO2+/VO2+ 反応のサイクリックボルタンメトリー挙動 (ν = 5 mV/s)。(b) 拡散効率を評価し、k0(d) 値を得るための Randles-Sevchik 法および (c) Nicholson VO2+/VO2+ 法。
HWO-50% C76 は VO2+/VO2+ 反応に対して C76 とほぼ同じ電気触媒活性を示しただけでなく、さらに興味深いことに、図 6a に示すように、C76 と比較して塩素発生を抑制し、図 6d のより小さな半円 (より低い RCT) も示しました。C76 は、反応の可逆性が向上したためではなく、塩素還元反応と 1.2 V での SHE のピークの重なりにより、HWO-50% C76 よりも高い見かけの Ipa/Ipc を示しました (表 S3)。HWO-50% C76 の最高のパフォーマンスは、負に帯電した高導電性 C76 と HWO 上の高濡れ性および W-OH 触媒機能との相乗効果によるものです。塩素放出が少ないと、フルセルの充電効率が向上し、反応速度が向上してフルセル電圧の効率が向上します。
式 S1 によれば、拡散によって制御される準可逆 (比較的遅い電子移動) 反応の場合、ピーク電流 (IP) は電子の数 (n)、電極面積 (A)、拡散係数 (D)、電子移動係数 (α)、走査速度 (ν) に依存します。試験材料の拡散制御挙動を調べるために、IP と ν1/2 の関係をプロットし、図 6b に示しました。すべての材料が線形関係を示しているため、反応は拡散によって制御されています。VO2+/VO2+ 反応は準可逆であるため、直線の傾きは拡散係数と α の値 (式 S1) に依存します。拡散係数は一定 (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 であるため、直線の傾きの違いは α の値の違いを直接示し、したがって電極表面での電子移動速度が異なります。これは、C76 と HWO -50% C76 で最も急な傾き (最も高い電子移動速度) について示されています。
表S3（図6d）に示す低周波数で計算されたワールブルグ勾配（W）は、すべての材料で1に近い値を示しており、酸化還元種の完全な拡散を示し、IPとν1/2の線形挙動を確認しています。CVを測定しました。HWO-50% C76の場合、ワールブルグ勾配は1から1.32にずれており、試薬（VO2+）の半無限拡散だけでなく、電極の多孔性による拡散挙動への薄膜挙動の寄与の可能性も示しています。
VO2+/VO2+酸化還元反応の可逆性（電子移動速度）をさらに分析するために、ニコルソン準可逆反応法も使用して標準速度定数k041.42を決定しました。これは、S2方程式を使用して、ΔEpの関数である無次元速度パラメータΨをν-1/2の関数として構築することによって行われます。表S4は、各電極材料について得られたΨ値を示しています。結果（図6c）をプロットして、式S3（各行の横に書かれ、表S4に示されています）を使用して各プロットの傾きからk0 × 104 cm/sを取得しました。HWO-50% C76は最も高い傾き（図6c）を示し、したがってk0の最大値は2.47 × 10–4 cm/sです。これは、この電極が最も速い反応速度を達成することを意味し、図 6a および d の CV および EIS の結果、および表 S3 と一致しています。さらに、式 S4 のナイキストプロット (図 6d) から RCT 値 (表 S3) を使用して k0 の値も取得しました。EIS からのこれらの k0 の結果は表 S4 にまとめられており、HWO-50% C76 が相乗効果により最も高い電子移動速度を示すことも示されています。k0 の値は各方法の起源が異なるため異なりますが、同じ桁数を示し、一貫性があります。
得られた優れた反応速度を完全に理解するためには、最適な電極材料をコーティングされていない UCC 電極および TCC 電極と比較することが重要です。VO2+/VO2+ 反応では、HWO-C76 は最も低い ΔEp と優れた可逆性を示しただけでなく、SHE に対して 1.45 V での電流で測定したように、TCC と比較して副次的な塩素発生反応を大幅に抑制しました (図 7a)。安定性に関しては、HWO-50% C76 は触媒が PVDF バインダーと混合され、その後カーボンクロス電極に適用されたため、物理的に安定していると想定しました。HWO-50% C76 は、150 サイクル後に 44 mV (劣化率 0.29 mV/サイクル) のピークシフトを示し、UCC の 50 mV と比較して大きな違いではないかもしれませんが、UCC 電極の反応速度は非常に遅く、特に逆反応ではサイクルとともに劣化します。 TCCの可逆性はUCCよりもはるかに優れているものの、TCCは150サイクル後に73mVという大きなピークシフトを示し、これは表面に形成された塩素の量が多いことが原因であると考えられる。そのため、触媒は電極表面によく付着する。試験したすべての電極からわかるように、担持触媒のない電極でさえ、さまざまな程度のサイクル不安定性を示しており、サイクル中のピーク分離の変化は、触媒の分離ではなく、化学変化によって引き起こされる材料の不活性化によるものであることを示唆している。さらに、大量の触媒粒子が電極表面から分離した場合、基質（UCC）はVO2+/VO2+酸化還元反応に対して比較的不活性であるため、ピーク分離が大幅に増加する（44mVだけではなく）。
最良の電極材料のCVとUCCのCVの比較（a）およびVO2+/VO2+酸化還元反応の安定性（b）。すべてのCVは0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl電解液中でν = 5 mV/sで測定した。
VRFB技術の経済的魅力を高めるには、バナジウム酸化還元反応の速度論を拡大して理解することが、高いエネルギー効率を達成するために不可欠です。HWO-C76複合材料を調製し、VO2+/VO2+反応に対する電気触媒効果を研究しました。HWOは混合酸性電解質中では速度論的向上はほとんど見られませんでしたが、塩素発生を大幅に抑制しました。HWO:C76のさまざまな比率を使用して、HWOベースの電極の速度論をさらに最適化しました。C76をHWOに増やすと、修飾電極上のVO2+/VO2+反応の電子移動速度論が改善され、その中でHWO-50% C76は、C76およびTCC堆積物と比較して電荷移動抵抗を低減し、塩素をさらに抑制するため、最良の材料です。これは、C=C sp2混成、OHおよびW-OH官能基間の相乗効果によるものです。 HWO-50% C76 の繰り返しサイクル後の劣化率は 0.29 mV/サイクルであることがわかったが、UCC と TCC の劣化率はそれぞれ 0.33 mV/サイクルと 0.49 mV/サイクルであり、混合酸性電解質中で非常に安定している。提示された結果は、高速な反応速度と高い安定性を備えた VO2+/VO2+ 反応用の高性能電極材料を首尾よく特定した。これにより出力電圧が増加し、VRFB のエネルギー効率が向上し、将来の商業化コストが削減される。
本研究で使用および／または分析されたデータセットは、合理的な要請があれば、それぞれの著者から入手可能です。
Luderer G. et al. 世界の低炭素エネルギーシナリオにおける風力および太陽光発電の推定：序論。エネルギーセービング。64、542–551。https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017)。
Lee, HJ、Park, S.、Kim, H.「バナジウム/マンガンレドックスフロー電池の性能に対するMnO2沈殿の影響の分析」 Lee, HJ、Park, S.、Kim, H.「バナジウム/マンガンレドックスフロー電池の性能に対するMnO2沈殿の影響の分析」Lee, HJ、Park, S.、Kim, H.「バナジウムマンガンレドックスフロー電池の性能に対するMnO2析出の影響の分析」 Lee, HJ、Park, S.、および Kim, H. は、MnO2 の沈殿が銅/酸化原液フローセルの性能に与える影響を分析しました。 Lee, HJ、Park, S.、Kim, H. MnO2Lee, HJ、Park, S.、Kim, H.「バナジウムマンガンレドックスフロー電池の性能に対するMnO2析出の影響の分析」J. 電気化学。社会党。165(5), A952-A956。https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018)。
Shah, AA、Tangirala, R.、Singh, R.、Wills, RGA、Walsh, FC 全バナジウムフロー電池の動的単位セルモデル。 Shah, AA、Tangirala, R.、Singh, R.、Wills, RGA、Walsh, FC 全バナジウムフロー電池の動的単位セルモデル。Shah AA、Tangirala R、Singh R、Wills RG、Walsh FK 全バナジウムフロー電池の基本セルの動的モデル。 Shah, AA、Tangirala, R.、Singh, R.、Wills, RGA および Walsh, FC 全液流セルの駆動セル モデル。 Shah, AA、Tangirala, R.、Singh, R.、Wills, RGA、Walsh, FC。Shah AA、Tangirala R、Singh R、Wills RG、Walsh FK 全バナジウムレド​​ックスフロー電池の動的セルをモデル化する。J. 電気化学。社会党。158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA、Aaron, DS、Zawodzinski, TA、Mench, MM「全バナジウムレド​​ックスフロー電池の現場電位分布測定と検証済みモデル」 Gandomi, YA、Aaron, DS、Zawodzinski, TA、Mench, MM「全バナジウムレド​​ックスフロー電池の現場電位分布測定と検証済みモデル」Gandomi, Yu. A.、Aaron, DS、Zavodzinski, TA、Mench, MM「全バナジウムフロー電池の酸化還元電位の現場電位分布測定と検証済みモデル」 Gandomi, YA、Aaron, DS、Zawodzinski, TA および Mench, MM 全钢酸化原液流セルの位電位分布測定およびモデル。 ガンドミ、YA、アーロン、DS、ザウォジンスキー、TA、メンチ、MM。全バナジウムオキシダーゼ酸化還元液流液の原位置電位分布の測定と検証モデル。Gandomi, Yu. A.、Aaron, DS、Zavodzinski, TA、Mench, MM「全バナジウムフローレドックス電池の現場電位分布のモデル測定と検証」J. Electrochemistry. Socialist Party. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
津島S.、鈴木T.「電極構造を最適化するためのインターデジタテッドフローフィールドを備えたバナジウムレド​​ックスフロー電池のモデリングとシミュレーション」 津島S.、鈴木T.「電極構造を最適化するためのインターデジタテッドフローフィールドを備えたバナジウムレド​​ックスフロー電池のモデリングとシミュレーション」津島S.、鈴木T.「電極構造の最適化のための逆分極流を有するフロー型バナジウムレド​​ックス電池のモデリングとシミュレーション」 Tsushima, S. および鈴木, T. は、電極構造を強化するために、フォーク状の酸化原液流セルの模型と改良を行った。 対馬 S. & 鈴木 T. フォーク指流场のバナジウム酸化物還元液流バッテリーの電極構造最適化のためのモデリングとシミュレーション。津島S.、鈴木T.「電極構造の最適化のための対向ピン流路を備えたバナジウムレド​​ックスフロー電池のモデリングとシミュレーション」J. 電気化学。社会党。167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. バナジウムレド​​ックスフロー電池用途向けグラファイト電極材料の改質—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. バナジウムレド​​ックスフロー電池用途向けグラファイト電極材料の改質—I.Sun, B. および Scyllas-Kazakos, M. バナジウムレド​​ックス電池用グラファイト電極材料の改質 – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 酸化原液流電池用途におけるカーボン電極材料の改良 - I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. バナジウム酸化還元液電池用途における石墨電極材料の改質——I.Sun, B. および Scyllas-Kazakos, M. バナジウムレド​​ックス電池で使用するためのグラファイト電極材料の改質 – I.熱処理電気化学アクタ37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 電力密度を向上させたバナジウムフロー電池（VFB）に向けた電極材料の進歩。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 電力密度を向上させたバナジウムフロー電池（VFB）に向けた電極材料の進歩。Liu, T.、Li, X.、Zhang, H.、Chen, J.「電力密度を向上させたバナジウムフロー電池（VFB）用電極材料の進歩」 Liu, T.、Li, X.、Zhang, H.、および Chen, J. は、出力密度を高めるための液流電池 (VFB) 電極材料の開発を行っています。 Liu, T.、Li, X.、Zhang, H.、Chen, J.Liu, T.、Li, S.、Zhang, H.、Chen, J.「電力密度を高めたバナジウムレド​​ックスフロー電池（VFB）用電極材料の進歩」J. Energy Chemistry. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH 他「最適化された電極構成と膜選択による高効率バナジウムレド​​ックスフローセル」J. 電気化学.社会党. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G.、Jia, C.、Liu, J.、Yan, C.「バナジウムレド​​ックスフロー電池用途向けカーボンフェルト担持カーボンナノチューブ触媒複合電極」 Wei, G.、Jia, C.、Liu, J.、Yan, C.「バナジウムレド​​ックスフロー電池用途向けカーボンフェルト担持カーボンナノチューブ触媒複合電極」Wei, G.、Jia, Q.、Liu, J.、Yang, K.「バナジウムレド​​ックス電池に使用するためのカーボンフェルト基板を用いたカーボンナノチューブをベースとした複合電極触媒」 Wei, G.、Jia, C.、Liu, J.、および Yan, C. は、酸化原液流セル用のカーボン担持カーボン管触媒を使用した。 Wei, G.、Jia, C.、Liu, J.、Yan, C.「バナジウム酸化還元液流電池用途向けカーボンフェルト担持カーボンナノチューブ触媒複合電極」Wei, G.、Jia, Q.、Liu, J.、Yang, K.「バナジウムレド​​ックス電池への応用を目的としたカーボンナノチューブ触媒とカーボンフェルト基板の複合電極」J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S.、Kwon, BW、Chung, Y.、Kwon, Y.「酸性化CNTにコーティングされた硫酸ビスマスがバナジウムレド​​ックスフロー電池の性能に及ぼす影響」 Moon, S.、Kwon, BW、Chung, Y.、Kwon, Y.「酸性化CNTにコーティングされた硫酸ビスマスがバナジウムレド​​ックスフロー電池の性能に及ぼす影響」Moon, S.、Kwon, BW、Chang, Y.、Kwon, Y.「酸化CNT上に堆積した硫酸ビスマスがフロー型バナジウムレド​​ックス電池の特性に及ぼす影響」 Moon, S.、Kwon, BW、Chung, Y.、および Kwon, Y. は、酸化 CNT 上に塗布された硫酸マグネシウムが酸化原液流電池の性能に及ぼす影響を研究した。 Moon, S.、Kwon, BW、Chung, Y.、Kwon, Y.「硫酸ビスマスがCNT酸化に及ぼす影響とバナジウム酸化還元液流電池の性能」Moon, S.、Kwon, BW、Chang, Y.、Kwon, Y.「酸化CNT上に堆積した硫酸ビスマスがフロー型バナジウムレド​​ックス電池の特性に及ぼす影響」J. 電気化学。社会党。166(12), A2602。https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019)。
Huang R.-H.「バナジウムレド​​ックスフロー電池用Pt/多層カーボンナノチューブ修飾活性電極」J. 電気化学。社会党。159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. 有機金属骨格から誘導された窒素ドープカーボンナノチューブで装飾された電気触媒を使用するバナジウムレド​​ックスフロー電池。J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. グラフェン酸化物ナノシートは、バナジウムレド​​ックスフロー電池におけるVO2+/およびV2+/V3+レドックス対の優れた電気化学的に活性な材料として機能する。Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. バナジウムレド​​ックス電池用途におけるグラフェン修飾グラファイトフェルトの優れた電気化学的性能。J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z.、Vizireanu, S.、Dinescu, G.、Blanco, C.、Santamaría, R.「バナジウムレド​​ックスフロー電池におけるナノ構造電極材料としてのカーボンナノウォール薄膜」 González, Z.、Vizireanu, S.、Dinescu, G.、Blanco, C.、Santamaría, R.「バナジウムレド​​ックスフロー電池におけるナノ構造電極材料としてのカーボンナノウォール薄膜」González Z.、Vizirianu S.、Dinescu G.、Blanco C.、Santamaria R.「バナジウムレド​​ックスフロー電池におけるナノ構造電極材料としてのカーボンナノウォールの薄膜」González Z.、Vizirianu S.、Dinescu G.、Blanco S.、Santamaria R.「バナジウムレド​​ックスフロー電池におけるナノ構造電極材料としてのカーボンナノウォールフィルム」Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO、Nankya, R.、Lee, J.、Jung, H.「高性能バナジウムレド​​ックスフロー電池用三次元メソポーラスグラフェン修飾カーボンフェルト」 Opar, DO、Nankya, R.、Lee, J.、Jung, H.「高性能バナジウムレド​​ックスフロー電池用三次元メソポーラスグラフェン修飾カーボンフェルト」Opar DO、Nankya R、Lee J、Yung H.「高性能バナジウムレド​​ックスフロー電池用三次元グラフェン修飾メソポーラスカーボンフェルト」 Opar, DO、Nankya, R.、Lee, J.、Jung, H. は、高性能金属酸化原液流セルの三媒体石墨改質カーボンを使用しました。 オパール、DO、ナンキャ、R.、リー、J. & ジョン、H.Opar DO、Nankya R、Lee J、Yung H.「高性能バナジウムレド​​ックスフロー電池用三次元グラフェン修飾メソポーラスカーボンフェルト」電気化学法330、135276。https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020)。