Terima kasih telah mengunjungi Nature.com. Versi peramban yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas. Untuk pengalaman terbaik, kami sarankan Anda menggunakan peramban yang lebih baru (atau menonaktifkan Mode Kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami akan menampilkan situs tanpa gaya dan JavaScript.
Carousel yang menampilkan tiga slide sekaligus. Gunakan tombol Sebelumnya dan Berikutnya untuk berpindah antar tiga slide sekaligus, atau gunakan tombol penggeser di bagian akhir untuk berpindah antar tiga slide sekaligus.
Biaya baterai redoks aliran-melalui vanadium (VRFB) yang relatif tinggi membatasi penggunaannya secara luas. Peningkatan kinetika reaksi elektrokimia diperlukan untuk meningkatkan daya spesifik dan efisiensi energi VRFB, sehingga mengurangi biaya kWh VRFB. Dalam penelitian ini, nanopartikel tungsten oksida terhidrasi (HWO) yang disintesis secara hidrotermal, C76 dan C76/HWO, diendapkan pada elektroda kain karbon dan diuji sebagai elektrokatalis untuk reaksi redoks VO2+/VO2+. Analisis yang dilakukan meliputi mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FESEM), spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDX), mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM), difraksi sinar-X (XRD), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), spektroskopi transformasi Fourier inframerah (FTIR), dan pengukuran sudut kontak. Telah ditemukan bahwa penambahan fullerene C76 ke HWO dapat meningkatkan kinetika elektroda dengan meningkatkan konduktivitas listrik dan menyediakan gugus fungsional teroksidasi pada permukaannya, sehingga mendorong reaksi redoks VO2+/VO2+. Komposit HWO/C76 (50 wt% C76) terbukti menjadi pilihan terbaik untuk reaksi VO2+/VO2+ dengan ΔEp sebesar 176 mV, sedangkan kain karbon yang tidak diolah (UCC) adalah 365 mV. Selain itu, komposit HWO/C76 menunjukkan efek penghambatan yang signifikan terhadap reaksi evolusi klorin parasit karena gugus fungsional W-OH.
Aktivitas manusia yang intensif dan revolusi industri yang pesat telah menyebabkan permintaan listrik yang sangat tinggi dan tak terbendung, yang meningkat sekitar 3% per tahun¹. Selama beberapa dekade, penggunaan bahan bakar fosil secara luas sebagai sumber energi telah menyebabkan emisi gas rumah kaca yang berkontribusi terhadap pemanasan global, polusi air dan udara, serta mengancam seluruh ekosistem. Akibatnya, penetrasi energi angin dan surya yang bersih dan terbarukan diperkirakan akan mencapai 75% dari total listrik pada tahun 2050¹. Namun, ketika pangsa listrik dari sumber terbarukan melebihi 20% dari total pembangkitan listrik, jaringan listrik menjadi tidak stabil.
Di antara semua sistem penyimpanan energi seperti baterai aliran redoks vanadium hibrida2, baterai aliran redoks vanadium murni (VRFB) telah berkembang paling pesat karena banyak keuntungannya dan dianggap sebagai solusi terbaik untuk penyimpanan energi jangka panjang (sekitar 30 tahun). ) Pilihan dalam kombinasi dengan energi terbarukan4. Hal ini disebabkan oleh pemisahan daya dan kepadatan energi, respons cepat, masa pakai yang lama, dan biaya tahunan yang relatif rendah sebesar $65/kWh dibandingkan dengan $93-140/kWh untuk baterai Li-ion dan timbal-asam dan 279-420 dolar AS per kWh masing-masing baterai 4.
Namun, komersialisasi skala besar mereka masih dibatasi oleh biaya modal sistem yang relatif tinggi, terutama karena tumpukan sel4,5. Dengan demikian, peningkatan kinerja tumpukan dengan meningkatkan kinetika reaksi dua setengah elemen dapat mengurangi ukuran tumpukan dan dengan demikian mengurangi biaya. Oleh karena itu, transfer elektron yang cepat ke permukaan elektroda sangat diperlukan, yang bergantung pada desain, komposisi, dan struktur elektroda dan membutuhkan optimasi yang cermat6. Meskipun elektroda karbon memiliki stabilitas kimia dan elektrokimia yang baik serta konduktivitas listrik yang baik, kinetika yang tidak diolah lambat karena tidak adanya gugus fungsi oksigen dan hidrofilisitas7,8. Oleh karena itu, berbagai elektrokatalis dikombinasikan dengan elektroda berbasis karbon, terutama nanostruktur karbon dan oksida logam, untuk meningkatkan kinetika kedua elektroda, sehingga meningkatkan kinetika elektroda VRFB.
Selain pekerjaan kami sebelumnya pada C76, kami pertama kali melaporkan aktivitas elektrokatalitik yang sangat baik dari fullerene ini untuk transfer muatan VO2+/VO2+, dibandingkan dengan kain karbon yang dipanaskan dan tidak dipanaskan. Resistansi berkurang sebesar 99,5% dan 97%. Kinerja katalitik material karbon untuk reaksi VO2+/VO2+ dibandingkan dengan C76 ditunjukkan pada Tabel S1. Di sisi lain, banyak oksida logam seperti CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 dan WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 telah digunakan karena peningkatan kemampuan pembasahan dan fungsionalitas oksigen yang melimpah. , 38. Aktivitas katalitik oksida logam ini dalam reaksi VO2+/VO2+ disajikan pada Tabel S2. WO3 telah digunakan dalam sejumlah besar penelitian karena biayanya yang rendah, stabilitas yang tinggi dalam media asam, dan aktivitas katalitik yang tinggi31,32,33,34,35,36,37,38. Namun, peningkatan kinetika katodik karena WO3 tidak signifikan. Untuk meningkatkan konduktivitas WO3, pengaruh penggunaan tungsten oksida tereduksi (W18O49) pada aktivitas katodik telah diuji38. Tungsten oksida terhidrasi (HWO) belum pernah diuji dalam aplikasi VRFB, meskipun menunjukkan peningkatan aktivitas dalam aplikasi superkapasitor karena difusi kation yang lebih cepat dibandingkan dengan WO3 anhidrat39,40. Baterai aliran redoks vanadium generasi ketiga menggunakan elektrolit asam campuran yang terdiri dari HCl dan H2SO4 untuk meningkatkan kinerja baterai dan meningkatkan kelarutan serta stabilitas ion vanadium dalam elektrolit. Namun, reaksi evolusi klorin parasit telah menjadi salah satu kelemahan generasi ketiga, sehingga pencarian cara untuk menghambat reaksi evolusi klorin telah menjadi fokus beberapa kelompok penelitian.
Di sini, uji reaksi VO2+/VO2+ dilakukan pada komposit HWO/C76 yang diendapkan pada elektroda kain karbon untuk menemukan keseimbangan antara konduktivitas listrik komposit dan kinetika redoks permukaan elektroda sambil menekan evolusi klorin parasit. Respons evolusi klorin (CER). Nanopartikel tungsten oksida terhidrasi (HWO) disintesis dengan metode hidrotermal sederhana. Eksperimen dilakukan dalam elektrolit asam campuran (H2SO4/HCl) untuk mensimulasikan VRFB generasi ketiga (G3) demi kepraktisan dan untuk menyelidiki pengaruh HWO pada reaksi evolusi klorin parasit.
Vanadium(IV) sulfat hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), asam sulfat (H2SO4), asam klorida (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidena fluorida (PVDF, Sigma-Aldrich), natrium tungsten oksida dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) dan kain karbon hidrofilik ELAT (Fuel Cell Store) digunakan dalam penelitian ini.
Tungsten oksida terhidrasi (HWO) disiapkan melalui reaksi hidrotermal 43 di mana 2 g garam Na2WO4 dilarutkan dalam 12 ml H2O untuk menghasilkan larutan tak berwarna, kemudian 12 ml HCl 2 M ditambahkan tetes demi tetes untuk menghasilkan suspensi kuning pucat. Bubur tersebut ditempatkan dalam autoklaf baja tahan karat berlapis Teflon dan disimpan dalam oven pada suhu 180°C selama 3 jam untuk reaksi hidrotermal. Residu dikumpulkan dengan penyaringan, dicuci 3 kali dengan etanol dan air, dikeringkan dalam oven pada suhu 70°C selama ~3 jam, dan kemudian digerus untuk menghasilkan bubuk HWO berwarna biru keabu-abuan.
Elektroda kain karbon (CCT) yang diperoleh (tidak diolah) digunakan apa adanya atau dipanaskan dalam tungku tabung pada suhu 450°C di udara dengan laju pemanasan 15 ºC/menit selama 10 jam untuk mendapatkan CC yang diolah (TCC), seperti yang dijelaskan dalam artikel sebelumnya24. UCC dan TCC dipotong menjadi elektroda dengan lebar sekitar 1,5 cm dan panjang 7 cm. Suspensi C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 dan HWO-50% C76 disiapkan dengan menambahkan 20 mg .% (~2,22 mg) pengikat PVDF ke ~1 ml DMF dan disonikasi selama 1 jam untuk meningkatkan keseragaman. 2 mg komposit C76, HWO dan HWO-C76 diaplikasikan secara berurutan ke area elektroda aktif UCC seluas sekitar 1,5 cm2. Semua katalis dimuat ke elektroda UCC dan TCC digunakan hanya untuk tujuan perbandingan, karena penelitian kami sebelumnya menunjukkan bahwa perlakuan panas tidak diperlukan24. Penyerapan impresi dicapai dengan mengoleskan 100 µl suspensi (beban 2 mg) untuk efek yang lebih merata. Kemudian semua elektroda dikeringkan dalam oven pada suhu 60°C semalaman. Elektroda diukur maju dan mundur untuk memastikan pemuatan stok yang akurat. Untuk mendapatkan area geometris tertentu (~1,5 cm2) dan mencegah naiknya elektrolit vanadium ke elektroda karena efek kapiler, lapisan tipis parafin diaplikasikan di atas bahan aktif.
Mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) digunakan untuk mengamati morfologi permukaan HWO. Spektrometer sinar-X dispersi energi yang dilengkapi dengan Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) digunakan untuk memetakan elemen HWO-50%C76 pada elektroda UCC. Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM, JOEL JEM-2100) yang beroperasi pada tegangan percepatan 200 kV digunakan untuk pencitraan partikel HWO dan cincin difraksi dengan resolusi lebih tinggi. Perangkat lunak Crystallography Toolbox (CrysTBox) menggunakan fungsi ringGUI untuk menganalisis pola difraksi cincin HWO dan membandingkan hasilnya dengan pola XRD. Struktur dan grafitisasi UCC dan TCC dianalisis dengan difraksi sinar-X (XRD) pada laju pemindaian 2,4°/menit dari 5° hingga 70° dengan Cu Kα (λ = 1,54060 Å) menggunakan difraktometer sinar-X Panalytical (Model 3600). XRD menunjukkan struktur kristal dan fase HWO. Perangkat lunak PANalytical X'Pert HighScore digunakan untuk mencocokkan puncak HWO dengan peta oksida tungsten yang tersedia dalam basis data45. Hasil HWO dibandingkan dengan hasil TEM. Komposisi kimia dan keadaan sampel HWO ditentukan dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Perangkat lunak CASA-XPS (v 2.3.15) digunakan untuk dekonvolusi puncak dan analisis data. Untuk menentukan gugus fungsional permukaan HWO dan HWO-50%C76, pengukuran dilakukan menggunakan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR, spektrometer Perkin Elmer, menggunakan FTIR KBr). Hasilnya dibandingkan dengan hasil XPS. Pengukuran sudut kontak (KRUSS DSA25) juga digunakan untuk mengkarakterisasi kemampuan pembasahan elektroda.
Untuk semua pengukuran elektrokimia, digunakan stasiun kerja Biologic SP 300. Voltametri siklik (CV) dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) digunakan untuk mempelajari kinetika elektroda dari reaksi redoks VO2+/VO2+ dan pengaruh difusi reagen (VOSO4(VO2+)) pada laju reaksi. Kedua metode tersebut menggunakan sel tiga elektroda dengan konsentrasi elektrolit 0,1 M VOSO4 (V4+) dalam 1 M H2SO4 + 1 M HCl (campuran asam). Semua data elektrokimia yang disajikan telah dikoreksi IR. Elektroda kalomel jenuh (SCE) dan kumparan platinum (Pt) digunakan masing-masing sebagai elektroda referensi dan elektroda lawan. Untuk CV, laju pemindaian (ν) sebesar 5, 20, dan 50 mV/s diterapkan pada jendela potensial VO2+/VO2+ untuk (0–1) V vs. SCE, kemudian disesuaikan untuk SHE untuk memplot (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Untuk mempelajari retensi aktivitas elektroda, CV siklik berulang dilakukan pada ν 5 mV/s untuk UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO, dan UCC-HWO-50% C76. Untuk pengukuran EIS, rentang frekuensi reaksi redoks VO2+/VO2+ adalah 0,01-105 Hz, dan gangguan tegangan pada tegangan rangkaian terbuka (OCV) adalah 10 mV. Setiap percobaan diulang 2-3 kali untuk memastikan konsistensi hasil. Konstanta laju heterogen (k0) diperoleh dengan metode Nicholson46,47.
Tungsten oksida terhidrasi (HVO) telah berhasil disintesis dengan metode hidrotermal. Gambar SEM pada Gambar 1a menunjukkan bahwa HWO yang diendapkan terdiri dari gugusan nanopartikel dengan ukuran dalam kisaran 25-50 nm.
Pola difraksi sinar-X HWO menunjukkan puncak (001) dan (002) masing-masing pada ~23,5° dan ~47,5°, yang merupakan karakteristik WO2.63 (W32O84) nonstoikiometrik (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), yang sesuai dengan warna biru jernihnya (Gambar 1b) 48,49. Puncak-puncak lain pada sekitar 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° dan 52,7° masing-masing ditetapkan sebagai bidang difraksi (140), (620), (350), (720), (740), (560°) dan (970) yang ortogonal terhadap WO2.63. Metode sintesis yang sama digunakan oleh Songara et al. 43 untuk mendapatkan produk berwarna putih, yang dikaitkan dengan keberadaan WO3(H2O)0.333. Namun, dalam penelitian ini, karena kondisi yang berbeda, diperoleh produk berwarna biru keabu-abuan, yang menunjukkan bahwa WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) adalah bentuk tereduksi dari tungsten oksida. Analisis semikuantitatif menggunakan perangkat lunak X'Pert HighScore menunjukkan 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Karena W32O84 terdiri dari W6+ dan W4+ (1,67:1 W6+:W4+), perkiraan kandungan W6+ dan W4+ masing-masing sekitar 72% W6+ dan 28% W4+. Gambar SEM, spektrum XPS 1 detik pada tingkat inti, gambar TEM, spektrum FTIR, dan spektrum Raman partikel C76 telah disajikan dalam artikel kami sebelumnya. Menurut Kawada dkk.,50,51 difraksi sinar-X C76 setelah penghilangan toluena menunjukkan struktur monoklinik FCC.
Gambar SEM pada gambar 2a dan b menunjukkan bahwa HWO dan HWO-50%C76 berhasil diendapkan pada dan di antara serat karbon elektroda UCC. Peta elemen EDX dari tungsten, karbon, dan oksigen pada gambar SEM di gambar 2c ditunjukkan pada gambar 2d-f yang mengindikasikan bahwa tungsten dan karbon tercampur merata (menunjukkan distribusi yang serupa) di seluruh permukaan elektroda dan komposit tidak diendapkan secara seragam karena sifat metode pengendapan.
Gambar SEM partikel HWO yang diendapkan (a) dan partikel HWO-C76 (b). Pemetaan EDX pada HWO-C76 yang dimuat pada UCC menggunakan area pada gambar (c) menunjukkan distribusi tungsten (d), karbon (e), dan oksigen (f) dalam sampel.
HR-TEM digunakan untuk pencitraan perbesaran tinggi dan informasi kristalografi (Gambar 3). HWO menunjukkan morfologi nanokubus seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a dan lebih jelas pada Gambar 3b. Dengan memperbesar nanokubus untuk difraksi area terpilih, seseorang dapat memvisualisasikan struktur kisi dan bidang difraksi yang memenuhi hukum Bragg, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c, yang mengkonfirmasi kristalinitas material. Pada sisipan Gambar 3c menunjukkan jarak d 3,3 Å yang sesuai dengan bidang difraksi (022) dan (620) yang ditemukan pada fase WO3(H2O)0,333 dan W32O84, masing-masing43,44,49. Hal ini konsisten dengan analisis XRD yang dijelaskan di atas (Gambar 1b) karena jarak bidang kisi yang diamati d (Gambar 3c) sesuai dengan puncak XRD terkuat pada sampel HWO. Cincin sampel juga ditunjukkan pada gambar. 3d, di mana setiap cincin sesuai dengan bidang terpisah. Bidang WO3(H2O)0.333 dan W32O84 masing-masing diwarnai putih dan biru, dan puncak XRD yang sesuai juga ditunjukkan pada Gambar 1b. Cincin pertama yang ditunjukkan dalam diagram cincin sesuai dengan puncak pertama yang ditandai dalam pola sinar-X dari bidang difraksi (022) atau (620). Dari cincin (022) hingga (402), nilai jarak d adalah 3,30, 3,17, 2,38, 1,93, dan 1,69 Å, konsisten dengan nilai XRD 3,30, 3,17, 2,45, 1,93, dan 1,66 Å, yang masing-masing sama dengan 44 dan 45.
(a) Gambar HR-TEM dari HWO, (b) menunjukkan gambar yang diperbesar. Gambar bidang kisi ditunjukkan pada (c), sisipan (c) menunjukkan gambar bidang yang diperbesar dan pitch d sebesar 0,33 nm yang sesuai dengan bidang (002) dan (620). (d) Pola cincin HWO menunjukkan bidang yang terkait dengan WO3(H2O)0,333 (putih) dan W32O84 (biru).
Analisis XPS dilakukan untuk menentukan kimia permukaan dan keadaan oksidasi tungsten (Gambar S1 dan 4). Spektrum pemindaian XPS rentang lebar dari HWO yang disintesis ditunjukkan pada Gambar S1, yang menunjukkan adanya tungsten. Spektrum pemindaian sempit XPS dari tingkat inti W 4f dan O 1s ditunjukkan pada Gambar 4a dan b, masing-masing. Spektrum W 4f terpecah menjadi dua doublet spin-orbit yang sesuai dengan energi ikat keadaan oksidasi W. dan W 4f7/2 pada 36,6 dan 34,9 eV masing-masing merupakan karakteristik keadaan W4+. Data yang dicocokkan menunjukkan bahwa persentase atom W6+ dan W4+ masing-masing adalah 85% dan 15%, yang mendekati nilai yang diperkirakan dari data XRD dengan mempertimbangkan perbedaan antara kedua metode tersebut. Kedua metode tersebut memberikan informasi kuantitatif dengan akurasi rendah, terutama XRD. Selain itu, kedua metode ini menganalisis bagian material yang berbeda karena XRD adalah metode massal sedangkan XPS adalah metode permukaan yang hanya mendekati beberapa nanometer. Spektrum O 1s terbagi menjadi dua puncak pada 533 (22,2%) dan 530,4 eV (77,8%). Puncak pertama sesuai dengan OH, dan puncak kedua sesuai dengan ikatan oksigen dalam kisi WO. Kehadiran gugus fungsi OH konsisten dengan sifat hidrasi HWO.
Analisis FTIR juga dilakukan pada kedua sampel ini untuk memeriksa keberadaan gugus fungsional dan molekul air pengkoordinasi dalam struktur HWO terhidrasi. Hasilnya menunjukkan bahwa sampel HWO-50% C76 dan hasil FT-IR HWO tampak serupa karena adanya HWO, tetapi intensitas puncaknya berbeda karena jumlah sampel yang digunakan dalam persiapan analisis berbeda (Gambar 5a). HWO-50% C76 menunjukkan bahwa semua puncak, kecuali puncak tungsten oksida, terkait dengan fullerene 24. Rincian pada Gambar 5a menunjukkan bahwa kedua sampel menunjukkan pita lebar yang sangat kuat pada ~710/cm yang dikaitkan dengan osilasi peregangan OWO dalam struktur kisi HWO, dengan bahu yang kuat pada ~840/cm yang dikaitkan dengan WO. Untuk vibrasi peregangan, pita tajam pada sekitar 1610/cm dikaitkan dengan vibrasi lentur OH, sedangkan pita serapan lebar pada sekitar 3400/cm dikaitkan dengan vibrasi peregangan OH dalam gugus hidroksil43. Hasil ini konsisten dengan spektrum XPS pada Gambar 4b, di mana gugus fungsional WO dapat menyediakan situs aktif untuk reaksi VO2+/VO2+.
Analisis FTIR dari HWO dan HWO-50% C76 (a), menunjukkan gugus fungsi dan pengukuran sudut kontak (b, c).
Gugus OH juga dapat mengkatalisis reaksi VO2+/VO2+, sekaligus meningkatkan hidrofilisitas elektroda, sehingga mendorong laju difusi dan transfer elektron. Seperti yang ditunjukkan, sampel HWO-50% C76 menunjukkan puncak tambahan untuk C76. Puncak pada ~2905, 2375, 1705, 1607, dan 1445 cm3 dapat dikaitkan dengan vibrasi peregangan CH, O=C=O, C=O, C=C, dan CO, masing-masing. Sudah diketahui bahwa gugus fungsi oksigen C=O dan CO dapat berfungsi sebagai pusat aktif untuk reaksi redoks vanadium. Untuk menguji dan membandingkan kemampuan pembasahan kedua elektroda, pengukuran sudut kontak dilakukan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b,c. Elektroda HWO segera menyerap tetesan air, menunjukkan superhidrofilisitas karena adanya gugus fungsi OH. HWO-50% C76 lebih hidrofobik, dengan sudut kontak sekitar 135° setelah 10 detik. Namun, dalam pengukuran elektrokimia, elektroda HWO-50%C76 menjadi benar-benar basah dalam waktu kurang dari satu menit. Pengukuran keterbasahan konsisten dengan hasil XPS dan FTIR, menunjukkan bahwa lebih banyak gugus OH pada permukaan HWO membuatnya relatif lebih hidrofilik.
Reaksi VO2+/VO2+ dari HWO dan nanokomposit HWO-C76 diuji dan diharapkan bahwa HWO akan menekan evolusi klorin dalam reaksi VO2+/VO2+ dalam asam campuran, dan C76 akan lebih lanjut mengkatalisis reaksi redoks VO2+/VO2+ yang diinginkan. Suspensi HWO dan CCC dengan kandungan C76 0%, 30%, dan 50% diendapkan pada elektroda dengan total beban sekitar 2 mg/cm2.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6, kinetika reaksi VO2+/VO2+ pada permukaan elektroda diperiksa dengan CV dalam elektrolit asam campuran. Arus ditunjukkan sebagai I/Ipa untuk memudahkan perbandingan ΔEp dan Ipa/Ipc untuk katalis yang berbeda secara langsung pada grafik. Data satuan luas arus ditunjukkan pada Gambar 2S. Pada Gambar 6a menunjukkan bahwa HWO sedikit meningkatkan laju transfer elektron dari reaksi redoks VO2+/VO2+ pada permukaan elektroda dan menekan reaksi evolusi klorin parasit. Namun, C76 secara signifikan meningkatkan laju transfer elektron dan mengkatalisis reaksi evolusi klorin. Oleh karena itu, komposit HWO dan C76 yang diformulasikan dengan benar diharapkan memiliki aktivitas terbaik dan kemampuan terbesar untuk menghambat reaksi evolusi klorin. Ditemukan bahwa setelah meningkatkan kandungan C76, aktivitas elektrokimia elektroda meningkat, seperti yang dibuktikan dengan penurunan ΔEp dan peningkatan rasio Ipa/Ipc (Tabel S3). Hal ini juga dikonfirmasi oleh nilai RCT yang diekstrak dari plot Nyquist pada Gambar 6d (Tabel S3), yang ditemukan menurun dengan meningkatnya kandungan C76. Hasil ini juga konsisten dengan penelitian Li, di mana penambahan karbon mesopori ke WO3 mesopori menunjukkan peningkatan kinetika transfer muatan pada VO2+/VO2+35. Ini menunjukkan bahwa reaksi langsung mungkin lebih bergantung pada konduktivitas elektroda (ikatan C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Hal ini mungkin juga disebabkan oleh perubahan geometri koordinasi antara [VO(H2O)5]2+ dan [VO2(H2O)4]+, C76 mengurangi tegangan lebih reaksi dengan mengurangi energi jaringan. Namun, hal ini mungkin tidak mungkin terjadi pada elektroda HWO.
(a) Perilaku voltametri siklik (ν = 5 mV/s) dari reaksi VO2+/VO2+ komposit UCC dan HWO-C76 dengan rasio HWO:C76 yang berbeda dalam elektrolit 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Metode Randles-Sevchik dan (c) metode Nicholson VO2+/VO2+ untuk mengevaluasi efisiensi difusi dan memperoleh nilai k0(d).
Tidak hanya HWO-50% C76 menunjukkan aktivitas elektrokatalitik yang hampir sama dengan C76 untuk reaksi VO2+/VO2+, tetapi, yang lebih menarik, ia juga menekan evolusi klorin dibandingkan dengan C76, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a, dan juga menunjukkan Semicircle yang Lebih Kecil pada Gambar 6d (RCT lebih rendah). C76 menunjukkan Ipa/Ipc tampak lebih tinggi daripada HWO-50% C76 (Tabel S3), bukan karena peningkatan reversibilitas reaksi, tetapi karena tumpang tindih puncak reaksi reduksi klorin dengan SHE pada 1,2 V. Kinerja terbaik HWO-50% C76 dikaitkan dengan efek sinergis antara C76 bermuatan negatif yang sangat konduktif dan kemampuan pembasahan yang tinggi serta fungsi katalitik W-OH pada HWO. Emisi klorin yang lebih rendah akan meningkatkan efisiensi pengisian sel penuh, sementara kinetika yang lebih baik akan meningkatkan efisiensi tegangan sel penuh.
Menurut persamaan S1, untuk reaksi kuasi-reversibel (transfer elektron yang relatif lambat) yang dikendalikan oleh difusi, arus puncak (IP) bergantung pada jumlah elektron (n), luas elektroda (A), koefisien difusi (D), koefisien transfer jumlah elektron (α), dan kecepatan pemindaian (ν). Untuk mempelajari perilaku yang dikendalikan difusi dari material yang diuji, hubungan antara IP dan ν1/2 diplot dan disajikan pada Gambar 6b. Karena semua material menunjukkan hubungan linier, reaksi tersebut dikendalikan oleh difusi. Karena reaksi VO2+/VO2+ bersifat kuasi-reversibel, kemiringan garis bergantung pada koefisien difusi dan nilai α (persamaan S1). Karena koefisien difusi konstan (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, perbedaan kemiringan garis secara langsung menunjukkan nilai α yang berbeda, dan karenanya laju transfer elektron pada permukaan elektroda, yang ditunjukkan untuk C76 dan HWO -50% C76 Kemiringan paling curam (laju transfer elektron tertinggi).
Kemiringan Warburg (W) yang dihitung untuk frekuensi rendah yang ditunjukkan pada Tabel S3 (Gambar 6d) memiliki nilai mendekati 1 untuk semua material, menunjukkan difusi sempurna spesies redoks dan mengkonfirmasi perilaku linier IP dibandingkan dengan ν1/2. CV diukur. Untuk HWO-50% C76, kemiringan Warburg menyimpang dari 1 menjadi 1,32, menunjukkan tidak hanya difusi semi-tak terbatas dari reagen (VO2+), tetapi juga kemungkinan kontribusi perilaku lapisan tipis terhadap perilaku difusi karena porositas elektroda.
Untuk menganalisis lebih lanjut reversibilitas (laju transfer elektron) reaksi redoks VO2+/VO2+, metode reaksi kuasi-reversibel Nicholson juga digunakan untuk menentukan konstanta laju standar k041,42. Hal ini dilakukan dengan menggunakan persamaan S2 untuk membangun parameter kinetik tak berdimensi Ψ, yang merupakan fungsi dari ΔEp, sebagai fungsi dari ν-1/2. Tabel S4 menunjukkan nilai Ψ yang diperoleh untuk setiap material elektroda. Hasilnya (Gambar 6c) diplot untuk mendapatkan k0 × 104 cm/s dari kemiringan setiap plot menggunakan Persamaan S3 (ditulis di sebelah setiap baris dan disajikan dalam Tabel S4). HWO-50% C76 ditemukan memiliki kemiringan tertinggi (Gambar 6c), sehingga nilai maksimum k0 adalah 2,47 × 10–4 cm/s. Ini berarti bahwa elektroda ini mencapai kinetika tercepat, yang konsisten dengan hasil CV dan EIS pada Gambar 6a dan d serta pada Tabel S3. Selain itu, nilai k0 juga diperoleh dari plot Nyquist (Gambar 6d) Persamaan S4 menggunakan nilai RCT (Tabel S3). Hasil k0 dari EIS ini dirangkum dalam Tabel S4 dan juga menunjukkan bahwa HWO-50% C76 menunjukkan laju transfer elektron tertinggi karena efek sinergis. Meskipun nilai k0 berbeda karena asal metode yang berbeda, nilai tersebut tetap menunjukkan orde besaran yang sama dan menunjukkan konsistensi.
Untuk memahami sepenuhnya kinetika yang sangat baik yang diperoleh, penting untuk membandingkan material elektroda optimal dengan elektroda UCC dan TCC tanpa lapisan. Untuk reaksi VO2+/VO2+, HWO-C76 tidak hanya menunjukkan ΔEp terendah dan reversibilitas yang lebih baik, tetapi juga secara signifikan menekan reaksi evolusi klorin parasit dibandingkan dengan TCC, seperti yang diukur oleh arus pada 1,45 V relatif terhadap SHE (Gambar 7a). Dalam hal stabilitas, kami berasumsi bahwa HWO-50% C76 stabil secara fisik karena katalis dicampur dengan pengikat PVDF dan kemudian diaplikasikan pada elektroda kain karbon. HWO-50% C76 menunjukkan pergeseran puncak sebesar 44 mV (laju degradasi 0,29 mV/siklus) setelah 150 siklus dibandingkan dengan 50 mV untuk UCC (Gambar 7b). Ini mungkin bukan perbedaan yang besar, tetapi kinetika elektroda UCC sangat lambat dan terdegradasi dengan siklus, terutama untuk reaksi balik. Meskipun reversibilitas TCC jauh lebih baik daripada UCC, TCC ditemukan memiliki pergeseran puncak yang besar sebesar 73 mV setelah 150 siklus, yang mungkin disebabkan oleh banyaknya klorin yang terbentuk di permukaannya, sehingga katalis menempel dengan baik pada permukaan elektroda. Seperti yang terlihat dari semua elektroda yang diuji, bahkan elektroda tanpa katalis pendukung menunjukkan berbagai tingkat ketidakstabilan siklus, menunjukkan bahwa perubahan pemisahan puncak selama siklus disebabkan oleh deaktivasi material yang disebabkan oleh perubahan kimia daripada pemisahan katalis. Selain itu, jika sejumlah besar partikel katalis terpisah dari permukaan elektroda, ini akan menghasilkan peningkatan pemisahan puncak yang signifikan (tidak hanya 44 mV), karena substrat (UCC) relatif tidak aktif untuk reaksi redoks VO2+/VO2+.
Perbandingan CV dari material elektroda terbaik dibandingkan dengan UCC (a) dan stabilitas reaksi redoks VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s untuk semua CV dalam elektrolit 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Untuk meningkatkan daya tarik ekonomi teknologi VRFB, perluasan dan pemahaman kinetika reaksi redoks vanadium sangat penting untuk mencapai efisiensi energi yang tinggi. Komposit HWO-C76 disiapkan dan efek elektrokatalitiknya pada reaksi VO2+/VO2+ dipelajari. HWO menunjukkan sedikit peningkatan kinetik dalam elektrolit asam campuran tetapi secara signifikan menekan evolusi klorin. Berbagai rasio HWO:C76 digunakan untuk lebih mengoptimalkan kinetika elektroda berbasis HWO. Peningkatan C76 terhadap HWO meningkatkan kinetika transfer elektron reaksi VO2+/VO2+ pada elektroda yang dimodifikasi, di mana HWO-50% C76 adalah material terbaik karena mengurangi resistansi transfer muatan dan lebih menekan klorin dibandingkan dengan C76 dan endapan TCC. Hal ini disebabkan oleh efek sinergis antara hibridisasi C=C sp2, gugus fungsional OH dan W-OH. Tingkat degradasi setelah siklus berulang HWO-50% C76 ditemukan sebesar 0,29 mV/siklus, sedangkan tingkat degradasi UCC dan TCC masing-masing adalah 0,33 mV/siklus dan 0,49 mV/siklus, sehingga sangat stabil dalam elektrolit asam campuran. Hasil yang disajikan berhasil mengidentifikasi material elektroda berkinerja tinggi untuk reaksi VO2+/VO2+ dengan kinetika cepat dan stabilitas tinggi. Hal ini akan meningkatkan tegangan keluaran, sehingga meningkatkan efisiensi energi VRFB, dan dengan demikian mengurangi biaya komersialisasi di masa mendatang.
Dataset yang digunakan dan/atau dianalisis dalam penelitian ini tersedia dari penulis masing-masing atas permintaan yang wajar.
Luderer G. dkk. Estimasi Tenaga Angin dan Surya dalam Skenario Energi Rendah Karbon Global: Sebuah Pengantar. Penghematan energi. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisis pengaruh pengendapan MnO2 terhadap kinerja baterai aliran redoks vanadium/mangan. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisis pengaruh pengendapan MnO2 terhadap kinerja baterai aliran redoks vanadium/mangan.Lee, HJ, Park, S. dan Kim, H. Analisis pengaruh pengendapan MnO2 terhadap kinerja baterai aliran redoks vanadium mangan. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. dan Kim, H. Analisis pengaruh pengendapan MnO2 terhadap kinerja baterai aliran redoks vanadium mangan.J. Elektrokimia. Partai Sosialis. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Model sel unit dinamis untuk baterai aliran vanadium murni. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Model sel unit dinamis untuk baterai aliran vanadium murni.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG, dan Walsh FK. Model dinamis sel elementer baterai aliran vanadium murni. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC dan tim lainnya. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG, dan Walsh FK. Model sel dinamis dari baterai aliran redoks semua vanadium.J. Elektrokimia. Partai Sosialis. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Pengukuran distribusi potensial in situ dan model tervalidasi untuk baterai aliran redoks semua vanadium. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Pengukuran distribusi potensial in situ dan model tervalidasi untuk baterai aliran redoks semua vanadium.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA dan Mench, MM Pengukuran distribusi potensial in-situ dan model tervalidasi untuk potensial redoks baterai aliran vanadium. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Model pengukuran dan validasi distribusi potensial vanadium oksidase redoks.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA dan Mench, MM Pengukuran dan verifikasi model distribusi potensial in-situ untuk baterai redoks aliran semua vanadium.J. Elektrokimia. Partai Sosialis. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi baterai aliran redoks vanadium dengan medan aliran interdigitasi untuk mengoptimalkan arsitektur elektroda. Tsushima, S. & Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi baterai aliran redoks vanadium dengan medan aliran interdigitasi untuk mengoptimalkan arsitektur elektroda.Tsushima, S. dan Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi baterai redoks vanadium aliran kontinu dengan aliran berlawanan polarisasi untuk optimasi arsitektur elektroda. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Pemodelan dan Simulasi untuk Mengoptimalkan Struktur Elektroda.Tsushima, S. dan Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi baterai aliran redoks vanadium dengan medan aliran berlawanan arah untuk optimasi struktur elektroda.J. Elektrokimia. Partai Sosialis. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasi material elektroda grafit untuk aplikasi baterai aliran redoks vanadium—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasi material elektroda grafit untuk aplikasi baterai aliran redoks vanadium—I.Sun, B. dan Scyllas-Kazakos, M. Modifikasi material elektroda grafit untuk baterai redoks vanadium – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性—I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasi material elektroda 石墨 dalam aplikasi baterai cair reduksi oksidasi vanadium——I.Sun, B. dan Scyllas-Kazakos, M. Modifikasi material elektroda grafit untuk digunakan dalam baterai redoks vanadium – I.Perlakuan panas Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Kemajuan pada material elektroda menuju baterai aliran vanadium (VFB) dengan kepadatan daya yang ditingkatkan. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Kemajuan pada material elektroda menuju baterai aliran vanadium (VFB) dengan kepadatan daya yang ditingkatkan.Liu, T., Li, X., Zhang, H. dan Chen, J. Kemajuan dalam material elektroda untuk baterai aliran vanadium (VFB) dengan kepadatan daya yang ditingkatkan. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. dan Chen, J. Kemajuan dalam Material Elektroda untuk Baterai Aliran Redoks Vanadium (VFB) dengan Peningkatan Kepadatan Daya.J. Kimia Energi. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH dkk. Sel aliran redoks vanadium efisiensi tinggi dengan konfigurasi elektroda dan pemilihan membran yang dioptimalkan. J. Elektrokimia. Partai Sosialis. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elektroda komposit katalis tabung nano karbon yang didukung kain felt karbon untuk aplikasi baterai aliran redoks vanadium. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elektroda komposit katalis tabung nano karbon yang didukung kain felt karbon untuk aplikasi baterai aliran redoks vanadium.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. dan Yang, K. Katalis elektroda komposit berbasis nanotube karbon dengan substrat felt karbon untuk digunakan dalam baterai redoks vanadium. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极。 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elektroda komposit katalis tabung nano karbon bermuatan felt karbon untuk aplikasi baterai aliran cair reduksi oksidasi vanadium.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. dan Yang, K. Elektroda komposit katalis tabung nano karbon dengan substrat felt karbon untuk aplikasi pada baterai redoks vanadium.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Pengaruh lapisan bismut sulfat pada CNT yang diasamkan terhadap kinerja baterai aliran redoks vanadium. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Pengaruh lapisan bismut sulfat pada CNT yang diasamkan terhadap kinerja baterai aliran redoks vanadium.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. dan Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat yang diendapkan pada CNT teroksidasi terhadap karakteristik baterai redoks vanadium aliran kontinu. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat terhadap oksidasi CNT pada kinerja baterai aliran cair reduksi oksidasi vanadium.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. dan Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat yang diendapkan pada CNT teroksidasi terhadap karakteristik baterai redoks vanadium aliran kontinu.J. Elektrokimia. Partai Sosialis. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Elektroda Aktif yang Dimodifikasi Pt/Multilayer Carbon Nanotube untuk Baterai Aliran Redoks Vanadium. J. Elektrokimia. Partai Sosialis. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Baterai aliran redoks vanadium menggunakan elektrokatalis yang dihiasi dengan nanotube karbon yang didoping nitrogen yang berasal dari kerangka organometalik. J. Elektrokimia. Partai Sosialis. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Lembaran nano oksida grafena berfungsi sebagai material elektrokimia aktif yang sangat baik untuk pasangan redoks VO2+/ dan V2+/V3+ dalam baterai aliran redoks vanadium. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. dkk. Kinerja elektrokimia yang luar biasa dari grafit felt yang dimodifikasi graphene untuk aplikasi baterai redoks vanadium. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Film tipis nanowall karbon sebagai material elektroda nanostruktur dalam baterai aliran redoks vanadium. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Film tipis nanowall karbon sebagai material elektroda nanostruktur dalam baterai aliran redoks vanadium.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. dan Santamaria R. Film tipis dinding nano karbon sebagai material elektroda nanostruktur dalam baterai aliran redoks vanadium.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. dan Santamaria R. Film nanowall karbon sebagai material elektroda nanostruktur dalam baterai aliran redoks vanadium. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Karbon felt berpori meso tiga dimensi yang dimodifikasi graphene untuk baterai aliran redoks vanadium berkinerja tinggi. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Karbon felt berpori meso tiga dimensi yang dimodifikasi graphene untuk baterai aliran redoks vanadium berkinerja tinggi.Opar DO, Nankya R., Lee J., dan Yung H. Serat karbon mesopori yang dimodifikasi graphene tiga dimensi untuk baterai aliran redoks vanadium berkinerja tinggi. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., dan Yung H. Serat karbon mesopori yang dimodifikasi graphene tiga dimensi untuk baterai aliran redoks vanadium berkinerja tinggi.Electrochem. Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).