Köszönjük, hogy felkereste a Nature.com weboldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb élmény érdekében javasoljuk, hogy egy frissített böngészőt használjon (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben). Időközben a folyamatos támogatás biztosítása érdekében stílusok és JavaScript nélkül jelenítjük meg az oldalt.
Egy forgógaléria, amely egyszerre három diát jelenít meg. Az Előző és a Következő gombbal egyszerre három dián, vagy a végén található csúszkagombokkal egyszerre három dián lapozhat.
A teljesen vanádiumból készült átfolyó redox akkumulátorok (VRFB-k) viszonylag magas költsége korlátozza széles körű elterjedésüket. Az elektrokémiai reakciók kinetikájának javítása szükséges a VRFB fajlagos teljesítményének és energiahatékonyságának növeléséhez, ezáltal csökkentve a VRFB kWh-ban kifejezett költségét. Ebben a munkában hidrotermikusan szintetizált hidratált volfrám-oxid (HWO) nanorészecskéket, C76-ot és C76/HWO-t, szénszövet elektródokra vittünk fel, és elektrokatalizátorként teszteltük a VO2+/VO2+ redox reakcióhoz. Terepemissziós pásztázó elektronmikroszkópia (FESEM), energiadiszperzív röntgenspektroszkópia (EDX), nagy felbontású transzmissziós elektronmikroszkópia (HR-TEM), röntgendiffrakció (XRD), röntgen-fotoelektron spektroszkópia (XPS), infravörös Fourier-transzformációs spektroszkópia (FTIR) és peremszög-mérések kerültek felhasználásra. Megállapították, hogy a C76 fullerének HWO-hoz való hozzáadása javíthatja az elektróda kinetikáját azáltal, hogy növeli az elektromos vezetőképességet és oxidált funkciós csoportokat biztosít a felületén, ezáltal elősegítve a VO2+/VO2+ redox reakciót. A HWO/C76 kompozit (50 tömeg% C76) bizonyult a legjobb választásnak a VO2+/VO2+ reakcióhoz, 176 mV ΔEp értékkel, míg a kezeletlen szénszövet (UCC) 365 mV-os ΔEp értéket mutatott. Ezenkívül a HWO/C76 kompozit jelentős gátló hatást mutatott a parazita klórfejlődési reakcióra a W-OH funkciós csoport miatt.
Az intenzív emberi tevékenység és a gyors ipari forradalom megállíthatatlanul magas villamosenergia-kereslethez vezetett, amely évente körülbelül 3%-kal növekszik1. A fosszilis tüzelőanyagok évtizedek óta széles körben elterjedt energiaforrásként való használata üvegházhatású gázok kibocsátásához vezetett, amelyek hozzájárulnak a globális felmelegedéshez, a víz- és levegőszennyezéshez, és egész ökoszisztémákat fenyegetnek. Ennek eredményeként a tiszta és megújuló szél- és napenergia várhatóan eléri a teljes villamosenergia-termelés 75%-át 2050-re1. Amikor azonban a megújuló forrásokból származó villamos energia aránya meghaladja a teljes villamosenergia-termelés 20%-át, a hálózat instabillá válik.
Az összes energiatároló rendszer, mint például a hibrid vanádium-redox áramlásos akkumulátor2, közül a teljes vanádium-redox áramlásos akkumulátor (VRFB) fejlődött a leggyorsabban számos előnye miatt, és a hosszú távú (kb. 30 év) energiatárolás legjobb megoldásának tekintik. ) Megújuló energiával kombinált lehetőségek4. Ez a teljesítmény és az energiasűrűség szétválasztásának, a gyors válaszidőnek, a hosszú élettartamnak és a viszonylag alacsony, 65 USD/kWh éves költségnek köszönhető, szemben a lítium-ion és ólom-savas akkumulátorok 93-140 USD/kWh-jával, illetve a 279-420 USD/kWh-val akkumulátorok esetében.4.
Nagymértékű kereskedelmi forgalomba hozatalukat azonban továbbra is korlátozza a viszonylag magas rendszerköltségük, főként a cellakötegek miatt4,5. Így a köteg teljesítményének javítása a két félelemes reakció kinetikájának növelésével csökkentheti a köteg méretét, és ezáltal a költségeket. Ezért szükséges a gyors elektronátvitel az elektróda felületére, ami az elektróda kialakításától, összetételétől és szerkezetétől függ, és gondos optimalizálást igényel6. A szénelektródák jó kémiai és elektrokémiai stabilitása, valamint jó elektromos vezetőképessége ellenére kezeletlen kinetikájuk lassú az oxigénfunkciós csoportok hiánya és a hidrofilitás miatt7,8. Ezért különféle elektrokatalizátorokat kombinálnak szén alapú elektródákkal, különösen szén nanoszerkezetekkel és fém-oxidokkal, hogy javítsák mindkét elektróda kinetikáját, ezáltal növelve a VRFB elektróda kinetikáját.
A C76-tal kapcsolatos korábbi munkánk mellett elsőként számoltunk be ennek a fullerénnek a kiváló elektrokatalitikus aktivitásáról a VO2+/VO2+ töltésátvitelben a hőkezelt és kezeletlen szénszövethez képest. Az ellenállás 99,5%-kal, illetve 97%-kal csökken. A szén anyagok katalitikus teljesítményét a VO2+/VO2+ reakcióban a C76-hoz képest az S1. táblázat mutatja. Másrészt számos fém-oxidot, például a CeO225-öt, ZrO226-ot, MoO327-et, NiO28-at, SnO229-et, Cr2O330-at és WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37-et alkalmaztak fokozott nedvesíthetőségük és bőséges oxigénfunkciós tartalma miatt. , 38. Ezen fém-oxidok katalitikus aktivitását a VO2+/VO2+ reakcióban az S2. táblázat mutatja. A WO3-at jelentős számú munkában alkalmazták alacsony költsége, savas közegben mutatott nagy stabilitása és magas katalitikus aktivitása miatt31,32,33,34,35,36,37,38. A WO3 által okozott katódos kinetika javulása azonban jelentéktelen. A WO3 vezetőképességének javítása érdekében tesztelték a redukált volfrám-oxid (W18O49) használatának a katódos aktivitásra gyakorolt ​​hatását38. A hidratált volfrám-oxidot (HWO) még soha nem tesztelték VRFB alkalmazásokban, bár a szuperkondenzátor alkalmazásokban a vízmentes WOx-hoz képest gyorsabb kationdiffúzió miatt fokozott aktivitást mutat39,40. A harmadik generációs vanádium-redox áramlási akkumulátor HCl-ből és H2SO4-ből álló vegyes savas elektrolitot használ az akkumulátor teljesítményének javítása, valamint a vanádiumionok elektrolitban való oldhatóságának és stabilitásának javítása érdekében. A parazita klórfejlődési reakció azonban a harmadik generáció egyik hátrányává vált, így a klórkiértékelési reakció gátlásának módjainak keresése számos kutatócsoport figyelmébe került.
Itt VO2+/VO2+ reakcióteszteket végeztek szénszövet elektródokra leválasztott HWO/C76 kompozitokon, hogy egyensúlyt találjanak a kompozitok elektromos vezetőképessége és az elektróda felületének redox kinetikája között, miközben elnyomják a parazita klórfejlődési reakciót (CER). A hidratált volfrám-oxid (HWO) nanorészecskéket egyszerű hidrotermikus módszerrel szintetizálták. Kísérleteket végeztek kevert savas elektrolitban (H2SO4/HCl), hogy a harmadik generációs VRFB-t (G3) a gyakorlatiasság érdekében szimulálják, és hogy megvizsgálják a HWO hatását a parazita klórfejlődési reakcióra.
A vizsgálatban vanádium(IV)-szulfát-hidrátot (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), kénsavat (H2SO4), sósavat (HCl), dimetil-formamidot (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidén-fluoridot (PVDF, Sigma)-Aldrich), nátrium-volfrám-oxid-dihidrátot (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) és hidrofil szénszövetet (ELAT, Fuel Cell Store) használtak.
A hidratált volfrám-oxidot (HWO) hidrotermikus reakcióval állították elő a 43. számú hidrotermikus reakcióval, melynek során 2 g Na2WO4 sót oldottak 12 ml H2O-ban, így színtelen oldatot kaptak, majd cseppenként 12 ml 2 M HCl-t adtak hozzá, így halványsárga szuszpenziót kaptak. A szuszpenziót teflonbevonatú rozsdamentes acél autoklávba helyezték, és 180 °C-on 3 órán át kemencében tartották a hidrotermikus reakció lejátszódása érdekében. A maradékot szűréssel összegyűjtötték, háromszor mosták etanollal és vízzel, majd 70 °C-on körülbelül 3 órán át szárították, végül pedig kékes-szürke HWO port trituráltak.
A kapott (kezeletlen) szénszövet elektródokat (CCT) önmagukban használták fel, vagy csőkemencében 450°C-on, levegőn, 15°C/perc fűtési sebességgel 10 órán át hőkezelték, hogy kezelt CC-ket (TCC) kapjanak, az előző cikkben24 leírtak szerint. Az UCC-t és a TCC-t körülbelül 1,5 cm széles és 7 cm hosszú elektródákra vágták. A C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 és HWO-50% C76 szuszpenziókat úgy állították elő, hogy 20 mg √% (~2,22 mg) PVDF kötőanyagot adtak ~1 ml DMF-hez, és 1 órán át ultrahanggal kezelték az egyenletesség javítása érdekében. 2 mg C76, HWO és HWO-C76 kompozitot egymás után vittek fel egy körülbelül 1,5 cm2-es UCC aktív elektródafelületre. Minden katalizátort UCC elektródokra vittünk fel, és a TCC-t csak összehasonlítási célokra használtuk, mivel korábbi munkánk kimutatta, hogy hőkezelésre nincs szükség24. A lenyomat ülepítését 100 µl szuszpenzió (2 mg töltet) ecsettel történő felvitelével értük el az egyenletesebb hatás érdekében. Ezután az összes elektródot egy éjszakán át 60°C-on szárítottuk kemencében. Az elektródákat előre és hátra mértük a pontos anyagfeltöltés biztosítása érdekében. Annak érdekében, hogy egy bizonyos geometriai területet (~1,5 cm2) kapjunk, és megakadályozzuk a vanádium-elektrolit elektródára való felemelkedését a kapillárishatás miatt, egy vékony paraffinréteget vittünk fel az aktív anyagra.
A HWO felületi morfológiájának vizsgálatához téremissziós pásztázó elektronmikroszkópiát (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) használtunk. A HWO-50%C76 elemek UCC elektródokon történő feltérképezését Feii8SEM-mel (EDX, Zeiss Inc.) felszerelt energiadiszperzív röntgenspektrométerrel végeztük. A nagyobb felbontású HWO részecskék és diffrakciós gyűrűk képalkotását 200 kV gyorsítófeszültségen működő nagy felbontású transzmissziós elektronmikroszkóppal (HR-TEM, JOEL JEM-2100) végeztük. A Crystallography Toolbox (CrysTBox) szoftver a ringGUI függvényt használja a HWO gyűrű diffrakciós mintázatának elemzésére és az eredmények XRD-mintázattal való összehasonlítására. Az UCC és a TCC szerkezetét és grafitizációját röntgendiffrakcióval (XRD) elemeztük 2,4°/perc pásztázási sebességgel 5°-tól 70°-ig Cu Kα (λ = 1,54060 Å) segítségével, Panalytical röntgendiffraktométerrel (3600-as modell). Az XRD kimutatta a HWO kristályszerkezetét és fázisát. A PANalytical X'Pert HighScore szoftvert használtuk a HWO csúcsok és az adatbázisban45 elérhető volfrám-oxid térképek illesztéséhez. A HWO eredményeket TEM eredményekkel hasonlítottuk össze. A HWO minták kémiai összetételét és állapotát röntgenfotoelektron spektroszkópiával (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific) határoztuk meg. A csúcsok dekonvolúciójához és az adatelemzéshez a CASA-XPS szoftvert (2.3.15 verzió) használtuk. A HWO és a HWO-50%C76 felületi funkciós csoportjainak meghatározásához Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiával (FTIR, Perkin Elmer spektrométer, KBr FTIR felhasználásával) végeztünk méréseket. Az eredményeket összehasonlítottuk XPS eredményekkel. Az elektródok nedvesíthetőségének jellemzésére kontaktszög-méréseket (KRUSS DSA25) is alkalmaztunk.
Minden elektrokémiai méréshez egy Biologic SP 300 munkaállomást használtunk. Ciklikus voltammetriát (CV) és elektrokémiai impedancia spektroszkópiát (EIS) alkalmaztunk a VO2+/VO2+ redox reakció elektródakinetikájának és a reagens diffúziójának (VOSO4(VO2+)) a reakciósebességre gyakorolt ​​hatásának vizsgálatára. Mindkét módszer egy háromelektródás cellát használt, 0,1 M VOSO4 (V4+) elektrolitkoncentrációval 1 M H2SO4 + 1 M HCl (savkeverék) oldatban. Az összes bemutatott elektrokémiai adat IR-korrigált. Referenciaelektródként telített kalomel elektródot (SCE) és ellenelektródként platina (Pt) tekercset használtunk. A CV esetében 5, 20 és 50 mV/s pásztázási sebességet (ν) alkalmaztunk a VO2+/VO2+ potenciálablakra (0–1) V vs. SCE esetén, majd SHE-re korrigáltuk a (VSCE = 0,242 V vs. HSE) ábrázolásához. Az elektróda aktivitásának megtartásának vizsgálatához ismételt ciklikus változókat (CV) végeztünk ν 5 mV/s sebességgel UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO és UCC-HWO-50% C76 esetén. Az EIS mérésekhez a VO2+/VO2+ redox reakció frekvenciatartománya 0,01-105 Hz volt, a feszültségperturbáció pedig a nyitott áramkörű feszültségnél (OCV) 10 mV volt. Minden kísérletet 2-3-szor megismételtünk az eredmények konzisztenciájának biztosítása érdekében. A heterogén sebességi állandókat (k0) Nicholson-módszerrel határoztuk meg46,47.
A hidratált volfrám-oxidot (HVO) sikeresen szintetizálták hidrotermikus módszerrel. Az 1a. ábrán látható pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) felvétel azt mutatja, hogy a lerakódott HWO 25-50 nm méretű nanorészecskékből álló klaszterekből áll.
A HWO röntgendiffrakciós mintázata a (001) és (002) csúcsokat rendre ~23,5°-nál és ~47,5°-nál mutatja, amelyek a nem sztöchiometrikus WO2.63 (W32O84) jellemzői (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), ami a tiszta kék színüknek felel meg (1b. ábra) 48,49. A további, körülbelül 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° és 52,7°-nál található csúcsokat a WO2.63-ra merőleges (140), (620), (350), (720), (740), (560°) és (970) diffrakciós síkokhoz rendeltük. Ugyanezt a szintetikus módszert alkalmazták Songara és munkatársai43 egy fehér termék előállítására, amelyet a WO3(H2O)0,333 jelenlétének tulajdonítottak. Ebben a munkában azonban az eltérő körülmények miatt kékesszürke terméket kaptak, ami a WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) és a volfrám-oxid redukált formáját jelzi. Az X'Pert HighScore szoftverrel végzett szemikvantitatív analízis 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84 összetételét mutatta ki. Mivel a W32O84 W6+ és W4+ ionokból áll (1,67:1 W6+:W4+), a W6+ és W4+ becsült tartalma körülbelül 72% W6+, illetve 28% W4+. A C76 részecskék SEM képeit, 1 másodperces XPS spektrumát a mag szintjén, TEM képeit, FTIR spektrumát és Raman spektrumát egy korábbi cikkünkben ismertettük. Kawada és munkatársai50,51 szerint a C76 röntgendiffrakciója a toluol eltávolítása után az FCC monoklin szerkezetét mutatta.
A 2a. és 2b. ábrán látható pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) képek azt mutatják, hogy a HWO és a HWO-50%C76 sikeresen lerakódtak az UCC elektróda szénszálaira és közé. A volfrám, a szén és az oxigén EDX elemtérképei a 2c. ábrán látható SEM képeken a 2d-f. ábrákon láthatók, ami azt jelzi, hogy a volfrám és a szén egyenletesen keveredik (hasonló eloszlást mutatva) az elektróda teljes felületén, és a kompozit a leválasztási módszer jellege miatt nem egyenletesen rakódik le.
A lerakódott HWO részecskék (a) és HWO-C76 részecskék (b) pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) képei. Az UCC-re felvitt HWO-C76 EDX térképezése a (c) képen látható terület felhasználásával a volfrám (d), a szén (e) és az oxigén (f) eloszlását mutatja a mintában.
A HR-TEM-et nagy nagyítású képalkotáshoz és kristálytani információkhoz használták (3. ábra). A HWO a nanokocka morfológiáját mutatja, ahogyan az a 3a. ábrán, és még világosabban a 3b. ábrán látható. A nanokocka kiválasztott területek diffrakciójának nagyításával láthatóvá tehető a Bragg-törvénynek megfelelő rácsszerkezet és diffrakciós síkok, amint az a 3c. ábrán látható, ami megerősíti az anyag kristályosságát. A 3c. ábra beillesztett ábrája a WO3(H2O)0,333 és W32O84 fázisokban található (022) és (620) diffrakciós síkoknak megfelelő d 3,3 Å távolságot mutatja43,44,49. Ez összhangban van a fent leírt XRD-analízissel (1b. ábra), mivel a megfigyelt rácssík-távolság d (3c. ábra) a HWO minta legerősebb XRD-csúcsának felel meg. A minta gyűrűi a 3d. ábrán is láthatók, ahol minden gyűrű egy külön síknak felel meg. A WO3(H2O)0,333 és W32O84 síkok rendre fehér, illetve kék színűek, és a hozzájuk tartozó XRD csúcsok az 1b. ábrán is láthatók. A gyűrűdiagramon látható első gyűrű a (022) vagy (620) diffrakciós sík röntgenmintázatának első megjelölt csúcsának felel meg. A (022)-től (402) gyűrűkig a d-távolságok értékei 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 és 1,69 Å, ami összhangban van a 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 és 1,66 Å XRD értékekkel, ami rendre 44, 45-nek felel meg.
(a) A HWO HR-TEM képe, (b) egy nagyított kép. A rácssíkok képei a (c) ábrán láthatók, a (c) beillesztett kép a síkok nagyított képét és a (002) és (620) síkoknak megfelelő 0,33 nm-es d pitch-et mutatja. (d) A HWO gyűrűmintázata, amely a WO3(H2O)0,333 (fehér) és W32O84 (kék) vegyületekhez kapcsolódó síkokat mutatja.
XPS-analízist végeztek a volfrám felületi kémiájának és oxidációs állapotának meghatározására (S1. és 4. ábra). A szintetizált HWO széles tartományú XPS pásztázási spektruma az S1. ábrán látható, amely a volfrám jelenlétét jelzi. A W 4f és O 1s magszintek XPS keskeny pásztázási spektrumai a 4a. és 4b. ábrákon láthatók. A W 4f spektrum két spin-pálya dublettre oszlik, amelyek a W oxidációs állapotának kötési energiáinak felelnek meg. A 36,6 és 34,9 eV-os W 4f7/2 a 40-es W4+ állapotra jellemző. )0,333. Az illesztett adatok azt mutatják, hogy a W6+ és W4+ atomszázaléka 85%, illetve 15%, ami közel van a XRD adatokból becsült értékekhez, figyelembe véve a két módszer közötti különbségeket. Mindkét módszer alacsony pontosságú kvantitatív információt szolgáltat, különösen az XRD. Ez a két módszer az anyag különböző részeit elemzi, mivel az XRD egy tömbi módszer, míg az XPS egy felületi módszer, amely csak néhány nanométert közelít meg. Az O 1s spektrum két csúcsra oszlik 533 (22,2%) és 530,4 eV (77,8%) értékeknél. Az első az OH-nak, a második pedig a WO rácsában lévő oxigénkötéseknek felel meg. Az OH funkciós csoportok jelenléte összhangban van a HWO hidratációs tulajdonságaival.
FTIR analízist is végeztek ezen a két mintán, hogy megvizsgálják a funkciós csoportok és a koordináló vízmolekulák jelenlétét a hidratált HWO szerkezetben. Az eredmények azt mutatják, hogy a HWO-50% C76 minta és az FT-IR HWO eredmények hasonlónak tűnnek a HWO jelenléte miatt, de a csúcsok intenzitása az elemzéshez felhasznált minta eltérő mennyisége miatt eltérő (5a. ábra). ) A HWO-50% C76 azt mutatja, hogy a volfrám-oxid csúcsát kivéve minden csúcs a 24-es fullerénhez kapcsolódik. Az 5a. ábrán részletesen látható, hogy mindkét minta egy nagyon erős, széles sávot mutat ~710/cm-nél, amely a HWO rácsszerkezetében lévő OWO nyújtási rezgéseknek tulajdonítható, egy erős vállal ~840/cm-nél, amely a WO-nak tulajdonítható. A nyújtási rezgések esetében egy éles sáv körülbelül 1610/cm-nél az OH hajlító rezgéseinek, míg egy széles abszorpciós sáv körülbelül 3400/cm-nél a hidroxilcsoportokban lévő OH nyújtási rezgéseinek tulajdonítható43. Ezek az eredmények összhangban vannak a 4b. ábrán látható XPS spektrumokkal, ahol a WO funkciós csoportok aktív helyeket biztosíthatnak a VO2+/VO2+ reakcióhoz.
A HWO és a HWO-50% C76 FTIR analízise (a) a jelzett funkciós csoportokat és az érintkezési szög méréseit mutatta be (b, c).
Az OH csoport katalizálhatja a VO2+/VO2+ reakciót, miközben növeli az elektróda hidrofilitását, ezáltal elősegítve a diffúzió és az elektronátvitel sebességét. Amint látható, a HWO-50% C76 minta egy további csúcsot mutat a C76 esetében. A ~2905, 2375, 1705, 1607 és 1445 cm3-nél található csúcsok a CH, O=C=O, C=O, C=C és CO nyújtási rezgésekhez rendelhetők. Közismert, hogy a C=O és CO oxigénfunkciós csoportok aktív centrumokként szolgálhatnak a vanádium redoxireakcióiban. A két elektróda nedvesíthetőségének teszteléséhez és összehasonlításához az 5b, c ábrán látható módon érintkezési szöget mértünk. A HWO elektróda azonnal elnyelte a vízcseppeket, ami a rendelkezésre álló OH funkciós csoportoknak köszönhető szuperhidrofilitást jelez. A HWO-50% C76 hidrofóbabb, 10 másodperc elteltével körülbelül 135° érintkezési szöggel. Elektrokémiai mérések során azonban a HWO-50%C76 elektróda kevesebb mint egy perc alatt teljesen nedvessé vált. A nedvesíthetőségi mérések összhangban vannak az XPS és FTIR eredményekkel, ami azt jelzi, hogy a HWO felületén lévő több OH-csoport viszonylag hidrofilebbé teszi azt.
A HWO és HWO-C76 nanokompozitok VO2+/VO2+ reakcióit tesztelték, és várható volt, hogy a HWO gátolja a klórfejlődést a VO2+/VO2+ reakcióban kevert savban, és a C76 tovább katalizálja a kívánt VO2+/VO2+ redox reakciót. %, 30% és 50% C76 HWO szuszpenziókban és CCC-ben, elektródokra lerakva, körülbelül 2 mg/cm2 teljes terheléssel.
Amint a 6. ábrán látható, a VO2+/VO2+ reakció kinetikáját az elektróda felületén CV-vel vizsgálták kevert savas elektrolitban. Az áramokat I/Ipa-ként ábrázolták a ΔEp és Ipa/Ipc egyszerű összehasonlíthatósága érdekében különböző katalizátorok esetén közvetlenül a grafikonon. Az áram területegységére vonatkozó adatok a 2S. ábrán láthatók. A 6a. ábra azt mutatja, hogy a HWO kismértékben növeli a VO2+/VO2+ redox reakció elektronátviteli sebességét az elektróda felületén, és elnyomja a parazita klórfejlődés reakcióját. A C76 azonban jelentősen növeli az elektronátviteli sebességet és katalizálja a klórfejlődési reakciót. Ezért várhatóan a HWO és a C76 megfelelően összeállított kompozitja rendelkezik a legjobb aktivitással és a legnagyobb képességgel a klórfejlődési reakció gátlására. Megállapították, hogy a C76-tartalom növelése után az elektródák elektrokémiai aktivitása javult, amit a ΔEp csökkenése és az Ipa/Ipc arány növekedése bizonyít (S3. táblázat). Ezt megerősítették a 6d. ábrán (S3. táblázat) látható Nyquist-diagramból kinyert RCT-értékek is, amelyekről azt találták, hogy a C76-tartalom növekedésével csökkennek. Ezek az eredmények összhangban vannak Li tanulmányával is, amelyben a mezopórusos szén hozzáadása a mezopórusos WO3-hoz javuló töltésátviteli kinetikát mutatott a VO2+/VO2+35-ön. Ez arra utal, hogy a közvetlen reakció jobban függhet az elektróda vezetőképességétől (C=C kötés) 18, 24, 35, 36, 37. Ez a [VO(H2O)5]2+ és [VO2(H2O)4]+ közötti koordinációs geometria változásának is köszönhető, a C76 a szöveti energia csökkentésével csökkenti a reakció túlfeszültségét. Ez azonban HWO elektródákkal nem biztos, hogy lehetséges.
(a) UCC és HWO-C76 kompozitok VO2+/VO2+ reakciójának ciklikus voltammetriás viselkedése (ν = 5 mV/s) különböző HWO:C76 arányok mellett 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitban. (b) Randles-Sevchik és (c) Nicholson VO2+/VO2+ módszer a diffúziós hatékonyság értékelésére és a k0(d) értékek meghatározására.
A HWO-50% C76 nemcsak majdnem ugyanolyan elektrokatalitikus aktivitást mutatott, mint a C76 a VO2+/VO2+ reakcióban, hanem ami még érdekesebb, a C76-hoz képest a klórfejlődést is elnyomta, amint az a 6a. ábrán látható, és a 6d. ábrán a kisebb félkört is mutatja (alacsonyabb RCT). A C76 magasabb látszólagos Ipa/Ipc értéket mutatott, mint a HWO-50% C76 (S3. táblázat), nem a jobb reakcióvisszafordíthatóság, hanem a klórredukciós reakció és az SHE közötti csúcsátfedés miatt 1,2 V feszültségnél. A HWO-50%-os C76 legjobb teljesítményét a negatív töltésű, nagy vezetőképességű C76, valamint a magas nedvesíthetőség és a W-OH katalitikus funkcionalitás közötti szinergikus hatásnak tulajdonítják a HWO-n. A kevesebb klórkibocsátás javítja a teljes cella töltési hatékonyságát, míg a jobb kinetika a teljes cellafeszültség hatékonyságát növeli.
Az S1 egyenlet szerint egy kvázi-reverzibilis (viszonylag lassú elektronátviteli) diffúzióval szabályozott reakció esetén a csúcsáram (IP) az elektronok számától (n), az elektróda felületétől (A), a diffúziós együtthatótól (D), az elektronok számának átviteli együtthatójától (α) és a pásztázási sebességtől (ν) függ. A vizsgált anyagok diffúzióval szabályozott viselkedésének tanulmányozása érdekében ábrázoltuk az IP és a ν1/2 közötti összefüggést, és a 6b. ábrán bemutattuk. Mivel minden anyag lineáris összefüggést mutat, a reakciót diffúzió szabályozza. Mivel a VO2+/VO2+ reakció kvázi-reverzibilis, az egyenes meredeksége a diffúziós együtthatótól és az α értékétől függ (S1 egyenlet). Mivel a diffúziós együttható állandó (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, az egyenes meredekségének különbsége közvetlenül az α különböző értékeit jelzi, és így az elektróda felületén az elektronátviteli sebességet is, amelyet a C76 és a HWO -50% C76 esetében láthatunk. A legmeredekebb meredekség (legnagyobb elektronátviteli sebesség) látható.
Az S3. táblázatban (6d. ábra) látható alacsony frekvenciákra számított Warburg-meredekségek (W) minden anyag esetében közel 1-es értékeket mutatnak, ami a redox részecskék tökéletes diffúzióját jelzi, és megerősíti az IP lineáris viselkedését a ν1/2-höz képest. CV-t mérünk. HWO-50% C76 esetén a Warburg-meredekség 1-től 1,32-ig terjed, ami nemcsak a reagens (VO2+) félig végtelen diffúzióját jelzi, hanem a vékonyréteg-viselkedésnek az elektróda porozitása miatti lehetséges hozzájárulását a diffúziós viselkedéshez is.
A VO2+/VO2+ redoxireakció reverzibilitásának (elektronátviteli sebességének) további elemzéséhez a Nicholson kvázi-reverzibilis reakciómódszerét is alkalmazták a k041,42 standard sebességi állandó meghatározására. Ezt az S2 egyenlet segítségével végezték a dimenzió nélküli Ψ kinetikai paraméter konstruálására, amely a ΔEp függvénye, ν-1/2 függvényében. Az S4. táblázat az egyes elektródaanyagokra kapott Ψ értékeket mutatja. Az eredményeket (6c. ábra) az S3. egyenlet segítségével ábrázolták, hogy k0 × 104 cm/s értéket kapjanak az egyes diagramok meredekségéből (az egyes sorok mellé írva és az S4. táblázatban bemutatva). A HWO-50% C76 esetében találták a legnagyobb meredekségűt (6c. ábra), így a k0 maximális értéke 2,47 × 10–4 cm/s. Ez azt jelenti, hogy ez az elektróda éri el a leggyorsabb kinetikát, ami összhangban van a 6a. és 6d. ábrán, valamint az S3. táblázatban látható CV és EIS eredményekkel. Ezenkívül a k0 értékét az S4 egyenlet Nyquist-diagramjáról (6d. ábra) is meghatároztuk az RCT-érték felhasználásával (S3. táblázat). Az EIS-ből származó k0 eredményeket az S4. táblázat foglalja össze, és azt is mutatják, hogy a HWO-50% C76 mutatja a legnagyobb elektronátviteli sebességet a szinergikus hatás miatt. Annak ellenére, hogy a k0 értékek az egyes módszerek eltérő eredete miatt eltérnek, nagyságrendjük mégis azonos, és konzisztenciát mutatnak.
A kiváló kinetika teljes megértéséhez fontos összehasonlítani az optimális elektródaanyagokat a bevonat nélküli UCC és TCC elektródákkal. A VO2+/VO2+ reakció esetében a HWO-C76 nemcsak a legalacsonyabb ΔEp értéket és jobb reverzibilitást mutatta, hanem jelentősen elnyomta a parazita klórfejlődési reakciót a TCC-hez képest, az SHE-hez viszonyított 1,45 V áramerősséggel mérve (7a. ábra). A stabilitás tekintetében feltételeztük, hogy a HWO-50% C76 fizikailag stabil, mivel a katalizátort PVDF kötőanyaggal keverték, majd a szénszövet elektródákra vitték fel. A HWO-50% C76 44 mV-os csúcseltolódást mutatott (0,29 mV/ciklus lebomlási sebesség) 150 ciklus után az UCC 50 mV-jához képest (7b. ábra). Ez talán nem nagy különbség, de az UCC elektródák kinetikája nagyon lassú, és a ciklusokkal romlik, különösen a fordított reakciók esetén. Bár a TCC visszafordíthatósága sokkal jobb, mint az UCC-é, a TCC esetében 150 ciklus után nagy, 73 mV-os csúcseltolódást figyeltek meg, ami a felületén képződő nagy mennyiségű klórnak tudható be, így a katalizátor jól tapad az elektróda felületéhez. Amint az összes vizsgált elektród esetében látható, még a hordozós katalizátor nélküli elektródák is különböző mértékű ciklikus instabilitást mutattak, ami arra utal, hogy a csúcsszétválás változása a ciklus során az anyag kémiai változások által okozott deaktiválódásának, nem pedig a katalizátor szétválásának köszönhető. Ezenkívül, ha nagy mennyiségű katalizátorrészecskét kellene elválasztani az elektróda felületéről, az a csúcsszétválás jelentős növekedését eredményezné (nem csak 44 mV), mivel a szubsztrát (UCC) viszonylag inaktív a VO2+/VO2+ redox reakció szempontjából.
A legjobb elektródaanyag variációs együtthatójának összehasonlítása az UCC-vel (a) és a VO2+/VO2+ redox reakció stabilitása (b). ν = 5 mV/s minden variációs együtthatóra 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitban.
A VRFB technológia gazdasági vonzerejének növelése érdekében elengedhetetlen a vanádium-redoxireakciók kinetikájának bővítése és megértése a magas energiahatékonyság eléréséhez. HWO-C76 kompozitokat állítottak elő, és vizsgálták azok elektrokatalitikus hatását a VO2+/VO2+ reakcióra. A HWO csekély kinetikai javulást mutatott kevert savas elektrolitokban, de jelentősen gátolta a klórfejlődést. Különböző HWO:C76 arányokat alkalmaztak a HWO-alapú elektródok kinetikájának további optimalizálására. A C76 HWO-hoz viszonyított arányának növelése javítja a VO2+/VO2+ reakció elektronátviteli kinetikáját a módosított elektródon, amelyből a HWO-50% C76 a legjobb anyag, mivel csökkenti a töltésátviteli ellenállást és tovább gátolja a klór lerakódását a C76-hoz és a TCC lerakódáshoz képest. Ez a C=C sp2 hibridizáció, az OH és a W-OH funkciós csoportok közötti szinergikus hatásnak köszönhető. A HWO-50% C76 ismételt ciklusai utáni lebomlási sebessége 0,29 mV/ciklusnak adódott, míg az UCC és TCC lebomlási sebessége 0,33 mV/ciklus, illetve 0,49 mV/ciklus, ami nagyon stabillá teszi kevert savas elektrolitokban. A bemutatott eredmények sikeresen azonosítottak nagy teljesítményű elektródaanyagokat a VO2+/VO2+ reakcióhoz, gyors kinetikával és nagy stabilitással. Ez növeli a kimeneti feszültséget, ezáltal növeli a VRFB energiahatékonyságát, és ezáltal csökkenti a jövőbeni kereskedelmi forgalomba hozatalának költségeit.
A jelenlegi tanulmányban felhasznált és/vagy elemzett adatkészletek ésszerű kérésre a megfelelő szerzőktől elérhetők.
Luderer G. et al. A szél- és napenergia becslése a globális alacsony szén-dioxid-kibocsátású energiaforgatókönyvekben: Bevezetés. energiatakarékosság. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. és Kim, H. Az MnO2 kicsapódás hatásának elemzése egy vanádium/mangán redox áramlási akkumulátor teljesítményére. Lee, HJ, Park, S. és Kim, H. Az MnO2 kicsapódás hatásának elemzése egy vanádium/mangán redox áramlási akkumulátor teljesítményére.Lee, HJ, Park, S. és Kim, H. Az MnO2 lerakódás hatásának elemzése egy vanádium-mangán redox áramlási akkumulátor teljesítményére. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析. Lee, HJ, Park, S. és Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. és Kim, H. Az MnO2 lerakódás hatásának elemzése a vanádium-mangán redox áramlási akkumulátorok teljesítményére.J. Elektrokémia. Szocialista Párt. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA és Walsh, FC Dinamikus egységcella-modell a teljes vanádiumtartalmú áramlási akkumulátorhoz. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA és Walsh, FC Dinamikus egységcella-modell a teljes vanádiumtartalmú áramlási akkumulátorhoz.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG és Walsh FK Egy teljes egészében vanádiumból készült áramlási akkumulátor elemi cellájának dinamikus modellje. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA és Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG és Walsh FK Egy teljes vanádiumtartalmú redox áramlási akkumulátor dinamikus cellájának modellje.J. Elektrokémia. Szocialista Párt. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA és Mench, MM. In situ potenciáleloszlás mérése és validált modellje teljes egészében vanádiumból készült redox áramlási akkumulátorhoz. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA és Mench, MM. In situ potenciáleloszlás mérése és validált modellje teljes egészében vanádiumból készült redox áramlási akkumulátorhoz.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA és Mench, MM. In situ potenciáleloszlás-mérés és validált modell a teljes vanádiumtartalmú áramlási akkumulátor redoxpotenciáljára. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和骞证测量和骞证测量和骞证 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. A 全vanadium-oxidáz redox液流液的原位potenciáleloszlásának mérési és validációs modellje.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA és Mench, MM. Modellmérés és az in situ potenciáleloszlás ellenőrzése teljes egészében vanádium áramlásos redox akkumulátorok esetén.J. Elektrokémia. Szocialista Párt. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. és Suzuki, T. Vanádium-redox áramlási akkumulátor modellezése és szimulációja egymásba illesztett áramlási térrel az elektróda architektúra optimalizálása érdekében. Tsushima, S. és Suzuki, T. Vanádium-redox áramlási akkumulátor modellezése és szimulációja egymásba illesztett áramlási térrel az elektróda architektúra optimalizálása érdekében.Tsushima, S. és Suzuki, T. Átfolyó vanádium-redox akkumulátor modellezése és szimulációja ellenpolarizált áramlással az elektróda architektúra optimalizálása érdekében. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优区 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的叉指流场的vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery Modellezés és szimuláció az elektródaszerkezet optimalizálásához.Tsushima, S. és Suzuki, T. Vanádium-redox áramlási akkumulátorok modellezése és szimulációja ellencsapos áramlási mezőkkel az elektróda szerkezet optimalizálása érdekében.J. Elektrokémia. Szocialista Párt. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. és Skyllas-Kazacos, M. Grafitelektróda anyagok módosítása vanádium-redox áramlási akkumulátoros alkalmazásokhoz – I. Sun, B. és Skyllas-Kazacos, M. Grafitelektróda anyagok módosítása vanádium-redox áramlási akkumulátoros alkalmazásokhoz – I.Sun, B. és Scyllas-Kazakos, M. Grafitelektróda anyagok módosítása vanádium-redox akkumulátorokhoz – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. és Skyllas-Kazacos, M. Vanádium-oxidációs redukciós folyékony akkumulátorokban használt 石墨 elektródaanyagok módosítása – I.Sun, B. és Scyllas-Kazakos, M. Grafitelektróda anyagok módosítása vanádium-redox akkumulátorokban való felhasználásra – I.hőkezelés Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. és Chen, J. Előrehaladás az elektródaanyagok terén a jobb teljesítménysűrűségű vanádium áramlási akkumulátorok (VFB) felé. Liu, T., Li, X., Zhang, H. és Chen, J. Előrehaladás az elektródaanyagok terén a jobb teljesítménysűrűségű vanádium áramlási akkumulátorok (VFB) felé.Liu, T., Li, X., Zhang, H. és Chen, J. Előrehaladás az elektródaanyagokban a vanádium áramlási akkumulátorok (VFB) terén, javított teljesítménysűrűséggel. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. és Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. és Chen, J. Előrelépések a megnövelt teljesítménysűrűségű vanádium-redox áramlási akkumulátorok (VFB) elektródaanyagaiban.J. Energy Chemistry. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Nagy hatékonyságú vanádium-redox áramlási cella optimalizált elektródakonfigurációval és membránválasztással. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. és Yan, C. Szénfilccel hordozós szén nanocsövek katalizátorai, kompozit elektróda vanádium-redox áramlási akkumulátoros alkalmazásokhoz. Wei, G., Jia, C., Liu, J. és Yan, C. Szénfilccel hordozós szén nanocsövek katalizátorai, kompozit elektróda vanádium-redox áramlási akkumulátoros alkalmazásokhoz.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. és Yang, K. Szén nanocsöveken alapuló kompozit elektróda katalizátorok szénfilc hordozóval vanádium redox akkumulátorban való felhasználásra. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催催 Wei, G., Jia, C., Liu, J. és Yan, C. Szénfilccel töltött szén nanocső katalizátor kompozit elektróda vanádium-oxidációcsökkentő folyadékáramlásos akkumulátoros alkalmazáshoz.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. és Yang, K. Szén nanocső katalizátor kompozit elektróda szénfilc hordozóval vanádium redox akkumulátorokban való alkalmazásra.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. és Kwon, Y. A savasított CNT-re felvitt bizmut-szulfát hatása a vanádium-redox áramlási akkumulátor teljesítményére. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. és Kwon, Y. A savasított CNT-re felvitt bizmut-szulfát hatása a vanádium-redox áramlási akkumulátor teljesítményére.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. és Kwon, Y. Az oxidált szén nanocsövekre lerakódott bizmut-szulfát hatása az átfolyó vanádium-redox akkumulátor jellemzőire. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的卓 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. és Kwon, Y. A bizmut-szulfát hatása a CNT oxidációjára a vanádium-oxidációcsökkentő folyadékáramlásos akkumulátor teljesítményére.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. és Kwon, Y. Az oxidált szén nanocsövekre lerakódott bizmut-szulfát hatása az átfolyó vanádium-redox akkumulátorok jellemzőire.J. Elektrokémia. Szocialista Párt. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/többrétegű szén nanocsövekkel módosított aktív elektródák vanádium redox áramlásos akkumulátorokhoz. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. és munkatársai. A vanádium-redox áramlásos akkumulátorok nitrogénnel adalékolt szén nanocsövekkel díszített elektrokatalizátorokat használnak, amelyek fémorganikus vázakból származnak. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. és munkatársai. A grafén-oxid nanoszálak kiváló elektrokémiailag aktív anyagként szolgálnak a VO2+/ és V2+/V3+ redox párokhoz vanádium redox áramlási akkumulátorokban. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. és munkatársai. Grafénnel módosított grafitfilc kiemelkedő elektrokémiai teljesítménye vanádium-redox akkumulátoralkalmazásokhoz. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. és Santamaría, R. Szén nanofalak vékonyrétegei nanoszerkezetű elektródaanyagként vanádium-redox áramlási akkumulátorokban. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. és Santamaría, R. Szén nanofalak vékonyrétegei nanoszerkezetű elektródaanyagként vanádium-redox áramlási akkumulátorokban.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. és Santamaria R. Szén-nanofalak vékonyrétegei nanoszerkezetű elektródaanyagként vanádium-redox áramlási akkumulátorokban.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. és Santamaria R. Szén nanofal filmek nanoszerkezetű elektródaanyagként vanádium redox áramlásos akkumulátorokban. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. és Jung, H. Háromdimenziós mezopórusos grafénnel módosított szénfilc nagy teljesítményű vanádium-redox áramlási akkumulátorokhoz. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. és Jung, H. Háromdimenziós mezopórusos grafénnel módosított szénfilc nagy teljesítményű vanádium-redox áramlási akkumulátorokhoz.Opar DO, Nankya R., Lee J. és Yung H. Háromdimenziós grafénnel módosított mezopórusos szénfilc nagy teljesítményű vanádium-redox áramlási akkumulátorokhoz. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. és Yung H. Háromdimenziós grafénnel módosított mezopórusos szénfilc nagy teljesítményű vanádium-redox áramlási akkumulátorokhoz.Elektrokémiai törvény 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).