Terima kasih kerana melayari Nature.com. Versi pelayar yang anda gunakan mempunyai sokongan CSS yang terhad. Untuk pengalaman terbaik, kami mengesyorkan agar anda menggunakan pelayar yang dikemas kini (atau melumpuhkan Mod Keserasian dalam Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan sokongan berterusan, kami akan memaparkan laman web tanpa gaya dan JavaScript.
Karusel yang menunjukkan tiga slaid pada masa yang sama. Gunakan butang Sebelumnya dan Seterusnya untuk bergerak melalui tiga slaid pada satu masa atau gunakan butang gelangsar di hujungnya untuk bergerak melalui tiga slaid pada satu masa.
Kos bateri redoks aliran-melalui semua vanadium (VRFB) yang agak tinggi mengehadkan penggunaannya yang meluas. Meningkatkan kinetik tindak balas elektrokimia diperlukan untuk meningkatkan kuasa khusus dan kecekapan tenaga VRFB, sekali gus mengurangkan kos kWh VRFB. Dalam kajian ini, nanopartikel tungsten oksida terhidrat (HWO) yang disintesis secara hidroterma, C76 dan C76/HWO, telah dimendapkan pada elektrod kain karbon dan diuji sebagai elektromangkin untuk tindak balas redoks VO2+/VO2+. Mikroskopi elektron pengimbasan pancaran medan (FESEM), spektroskopi sinar-X serakan tenaga (EDX), mikroskopi elektron penghantaran resolusi tinggi (HR-TEM), pembelauan sinar-X (XRD), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), Spektroskopi transformasi Fourier inframerah (FTIR) dan pengukuran sudut sentuh. Telah didapati bahawa penambahan fullerena C76 kepada HWO dapat meningkatkan kinetik elektrod dengan meningkatkan kekonduksian elektrik dan menyediakan kumpulan berfungsi teroksida pada permukaannya, sekali gus menggalakkan tindak balas redoks VO2+/VO2+. Komposit HWO/C76 (50 wt% C76) terbukti sebagai pilihan terbaik untuk tindak balas VO2+/VO2+ dengan ΔEp sebanyak 176 mV, manakala kain karbon yang tidak dirawat (UCC) ialah 365 mV. Di samping itu, komposit HWO/C76 menunjukkan kesan perencatan yang ketara terhadap tindak balas evolusi klorin parasit disebabkan oleh kumpulan berfungsi W-OH.
Aktiviti manusia yang intensif dan revolusi perindustrian yang pesat telah menyebabkan permintaan elektrik yang tinggi tanpa henti, yang meningkat kira-kira 3% setahun1. Selama beberapa dekad, penggunaan bahan api fosil yang meluas sebagai sumber tenaga telah menyebabkan pelepasan gas rumah hijau yang menyumbang kepada pemanasan global, pencemaran air dan udara, mengancam seluruh ekosistem. Akibatnya, penembusan tenaga angin dan solar yang bersih dan boleh diperbaharui dijangka mencapai 75% daripada jumlah elektrik menjelang 20501. Walau bagaimanapun, apabila bahagian elektrik daripada sumber boleh diperbaharui melebihi 20% daripada jumlah penjanaan elektrik, grid menjadi tidak stabil.
Antara semua sistem penyimpanan tenaga seperti bateri aliran redoks vanadium hibrid2, bateri aliran redoks semua-vanadium (VRFB) telah berkembang paling pesat kerana banyak kelebihannya dan dianggap sebagai penyelesaian terbaik untuk penyimpanan tenaga jangka panjang (kira-kira 30 tahun). ) Pilihan dalam kombinasi dengan tenaga boleh diperbaharui4. Ini disebabkan oleh pemisahan kuasa dan ketumpatan tenaga, tindak balas yang pantas, hayat perkhidmatan yang panjang dan kos tahunan yang agak rendah iaitu $65/kWh berbanding $93-140/kWh untuk bateri Li-ion dan asid plumbum dan 279-420 dolar AS setiap kWh. masing-masing 4.
Walau bagaimanapun, pengkomersialan berskala besar mereka masih dikekang oleh kos modal sistem yang agak tinggi, terutamanya disebabkan oleh susunan sel4,5. Oleh itu, meningkatkan prestasi susunan dengan meningkatkan kinetik dua tindak balas separuh unsur dapat mengurangkan saiz susunan dan dengan itu mengurangkan kos. Oleh itu, pemindahan elektron yang cepat ke permukaan elektrod adalah perlu, yang bergantung pada reka bentuk, komposisi dan struktur elektrod dan memerlukan pengoptimuman yang teliti6. Walaupun kestabilan kimia dan elektrokimia yang baik dan kekonduksian elektrik elektrod karbon yang baik, kinetiknya yang tidak dirawat adalah lembap disebabkan oleh ketiadaan kumpulan berfungsi oksigen dan hidrofilik7,8. Oleh itu, pelbagai elektrokatalis digabungkan dengan elektrod berasaskan karbon, terutamanya struktur nano karbon dan oksida logam, untuk meningkatkan kinetik kedua-dua elektrod, sekali gus meningkatkan kinetik elektrod VRFB.
Selain daripada kajian kami sebelum ini mengenai C76, kami pertama kali melaporkan aktiviti elektropemangkinan yang sangat baik bagi fullerene ini untuk pemindahan cas VO2+/VO2+, berbanding dengan kain karbon yang dirawat haba dan tidak dirawat. Rintangan berkurangan sebanyak 99.5% dan 97%. Prestasi pemangkinan bahan karbon untuk tindak balas VO2+/VO2+ berbanding C76 ditunjukkan dalam Jadual S1. Sebaliknya, banyak oksida logam seperti CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 dan WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 telah digunakan kerana peningkatan kebolehbasahan dan fungsi oksigen yang banyak. , 38. kumpulan. Aktiviti pemangkinan oksida logam ini dalam tindak balas VO2+/VO2+ dibentangkan dalam Jadual S2. WO3 telah digunakan dalam sejumlah besar kerja kerana kosnya yang rendah, kestabilan yang tinggi dalam media berasid, dan aktiviti pemangkin yang tinggi31,32,33,34,35,36,37,38. Walau bagaimanapun, peningkatan dalam kinetik katodik akibat WO3 adalah tidak ketara. Untuk meningkatkan kekonduksian WO3, kesan penggunaan oksida tungsten terkurang (W18O49) terhadap aktiviti katodik telah diuji38. Oksida tungsten terhidrat (HWO) tidak pernah diuji dalam aplikasi VRFB, walaupun ia menunjukkan peningkatan aktiviti dalam aplikasi superkapasitor disebabkan oleh resapan kation yang lebih cepat berbanding WOx39,40 anhidrus. Bateri aliran redoks vanadium generasi ketiga menggunakan elektrolit asid campuran yang terdiri daripada HCl dan H2SO4 untuk meningkatkan prestasi bateri dan meningkatkan keterlarutan dan kestabilan ion vanadium dalam elektrolit. Walau bagaimanapun, tindak balas evolusi klorin parasit telah menjadi salah satu kelemahan generasi ketiga, jadi pencarian cara untuk menghalang tindak balas penilaian klorin telah menjadi tumpuan beberapa kumpulan penyelidikan.
Di sini, ujian tindak balas VO2+/VO2+ telah dijalankan ke atas komposit HWO/C76 yang dimendapkan pada elektrod kain karbon untuk mencari keseimbangan antara kekonduksian elektrik komposit dan kinetik redoks permukaan elektrod sambil menyekat evolusi klorin parasit. tindak balas (CER). Nanopartikel tungsten oksida terhidrat (HWO) telah disintesis melalui kaedah hidroterma mudah. ​​Eksperimen telah dijalankan dalam elektrolit asid campuran (H2SO4/HCl) untuk mensimulasikan VRFB (G3) generasi ketiga untuk kepraktisan dan untuk mengkaji kesan HWO terhadap tindak balas evolusi klorin parasit.
Hidrat sulfat vanadium(IV) (VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), asid sulfurik (H2SO4), asid hidroklorik (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidena fluorida (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrium tungsten oksida dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) dan kain karbon hidrofilik ELAT (Stor Sel Bahan Api) telah digunakan dalam kajian ini.
Tungsten oksida terhidrat (HWO) telah disediakan melalui tindak balas hidroterma 43 di mana 2 g garam Na2WO4 dilarutkan dalam 12 ml H2O untuk menghasilkan larutan tidak berwarna, kemudian 12 ml 2 M HCl ditambah setitik demi setitik untuk menghasilkan suspensi kuning pucat. Bubur tersebut diletakkan di dalam autoklaf keluli tahan karat bersalut Teflon dan disimpan di dalam ketuhar pada suhu 180° C selama 3 jam untuk tindak balas hidroterma. Sisa dikumpulkan melalui penapisan, dibasuh 3 kali dengan etanol dan air, dikeringkan di dalam ketuhar pada suhu 70°C selama ~3 jam, dan kemudian ditriturasi untuk menghasilkan serbuk HWO berwarna biru-kelabu.
Elektrod kain karbon (CCT) yang diperoleh (tidak dirawat) telah digunakan begitu sahaja atau dirawat haba dalam relau tiub pada suhu 450°C di udara dengan kadar pemanasan 15 ºC/min selama 10 jam untuk mendapatkan CC yang dirawat (TCC). seperti yang diterangkan dalam artikel sebelumnya24. UCC dan TCC dipotong menjadi elektrod dengan lebar kira-kira 1.5 cm dan panjang 7 cm. Suspensi C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 dan HWO-50% C76 telah disediakan dengan menambah 20 mg .% (~2.22 mg) pengikat PVDF kepada ~1 ml DMF dan disonikasi selama 1 jam untuk meningkatkan keseragaman. 2 mg komposit C76, HWO dan HWO-C76 telah digunakan secara berurutan pada kawasan elektrod aktif UCC seluas kira-kira 1.5 cm2. Semua pemangkin telah dimuatkan ke atas elektrod UCC dan TCC telah digunakan untuk tujuan perbandingan sahaja, kerana kajian kami sebelum ini menunjukkan bahawa rawatan haba tidak diperlukan24. Pengendapan impresi dicapai dengan memberus 100 µl suspensi (muatan 2 mg) untuk kesan yang lebih sekata. Kemudian semua elektrod dikeringkan dalam ketuhar pada suhu 60° C semalaman. Elektrod diukur ke hadapan dan ke belakang untuk memastikan pemuatan stok yang tepat. Untuk mempunyai luas geometri tertentu (~1.5 cm2) dan mencegah kenaikan elektrolit vanadium ke elektrod akibat kesan kapilari, lapisan parafin nipis telah disapu pada bahan aktif.
Mikroskopi elektron pengimbas pancaran medan (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) telah digunakan untuk memerhati morfologi permukaan HWO. Spektrometer sinar-X sebaran tenaga yang dilengkapi dengan Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) telah digunakan untuk memetakan unsur HWO-50%C76 pada elektrod UCC. Mikroskop elektron penghantaran resolusi tinggi (HR-TEM, JOEL JEM-2100) yang beroperasi pada voltan pecutan 200 kV telah digunakan untuk merakam imej zarah HWO resolusi tinggi dan cincin pembelauan. Perisian Crystallography Toolbox (CrysTBox) menggunakan fungsi ringGUI untuk menganalisis corak pembelauan cincin HWO dan membandingkan keputusan dengan corak XRD. Struktur dan grafitisasi UCC dan TCC dianalisis melalui pembelauan sinar-X (XRD) pada kadar imbasan 2.4°/min dari 5° hingga 70° dengan Cu Kα (λ = 1.54060 Å) menggunakan difraktometer sinar-X Panalitikal (Model 3600). XRD menunjukkan struktur dan fasa kristal HWO. Perisian PANalytical X'Pert HighScore digunakan untuk memadankan puncak HWO dengan peta oksida tungsten yang terdapat dalam pangkalan data45. Keputusan HWO dibandingkan dengan keputusan TEM. Komposisi kimia dan keadaan sampel HWO ditentukan oleh spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Perisian CASA-XPS (v 2.3.15) digunakan untuk dekonvolusi puncak dan analisis data. Untuk menentukan kumpulan berfungsi permukaan HWO dan HWO-50%C76, pengukuran telah dibuat menggunakan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR, spektrometer Perkin Elmer, menggunakan KBr FTIR). Keputusan telah dibandingkan dengan keputusan XPS. Pengukuran sudut sentuh (KRUSS DSA25) juga digunakan untuk mencirikan kebolehbasahan elektrod.
Untuk semua ukuran elektrokimia, stesen kerja Biologic SP 300 telah digunakan. Voltametri kitaran (CV) dan spektroskopi impedans elektrokimia (EIS) telah digunakan untuk mengkaji kinetik elektrod tindak balas redoks VO2+/VO2+ dan kesan resapan reagen (VOSO4(VO2+)) terhadap kadar tindak balas. Kedua-dua kaedah menggunakan sel tiga elektrod dengan kepekatan elektrolit 0.1 M VOSO4 (V4+) dalam 1 M H2SO4 + 1 M HCl (campuran asid). Semua data elektrokimia yang dibentangkan telah dibetulkan IR. Elektrod kalomel tepu (SCE) dan gegelung platinum (Pt) masing-masing digunakan sebagai elektrod rujukan dan kaunter. Untuk CV, kadar imbasan (ν) sebanyak 5, 20, dan 50 mV/s telah digunakan pada tetingkap potensi VO2+/VO2+ untuk (0–1) V vs. SCE, kemudian dilaraskan untuk SHE diplot (VSCE = 0.242 V vs. HSE). Untuk mengkaji pengekalan aktiviti elektrod, CV kitaran berulang telah dilakukan pada ν 5 mV/s untuk UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO, dan UCC-HWO-50% C76. Bagi pengukuran EIS, julat frekuensi tindak balas redoks VO2+/VO2+ ialah 0.01-105 Hz, dan gangguan voltan pada voltan litar terbuka (OCV) ialah 10 mV. Setiap eksperimen diulang 2-3 kali untuk memastikan ketekalan keputusan. Pemalar kadar heterogen (k0) diperoleh melalui kaedah Nicholson46,47.
Oksida tungsten terhidrat (HVO) telah berjaya disintesis melalui kaedah hidroterma. Imej SEM dalam rajah 1a menunjukkan bahawa HWO yang termendap terdiri daripada gugusan nanopartikel dengan saiz dalam julat 25-50 nm.
Corak pembelauan sinar-X HWO menunjukkan puncak (001) dan (002) masing-masing pada ~23.5° dan ~47.5°, yang merupakan ciri WO2.63 bukan stoikiometri (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21.4 Å, b = 17.8 Å, c = 3.8 Å, α = β = γ = 90°), yang sepadan dengan warna biru jernihnya (Rajah 1b) 48.49. Puncak lain pada kira-kira 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° dan 52.7° telah diberikan kepada (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) dan (970) satah pembelauan ortogonal kepada WO2.63, masing-masing. Kaedah sintetik yang sama telah digunakan oleh Songara et al. 43 untuk mendapatkan produk putih, yang dikaitkan dengan kehadiran WO3(H2O)0.333. Walau bagaimanapun, dalam kajian ini, disebabkan oleh keadaan yang berbeza, produk biru-kelabu telah diperoleh, menunjukkan bahawa WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) dan bentuk tungsten oksida yang dikurangkan. Analisis semikuantitatif menggunakan perisian X'Pert HighScore menunjukkan 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Oleh kerana W32O84 terdiri daripada W6+ dan W4+ (1.67:1 W6+:W4+), anggaran kandungan W6+ dan W4+ masing-masing adalah kira-kira 72% W6+ dan 28% W4+. Imej SEM, spektrum XPS 1 saat pada aras nukleus, imej TEM, spektrum FTIR dan spektrum Raman zarah C76 telah dibentangkan dalam artikel kami sebelum ini. Menurut Kawada et al.,50,51 pembelauan sinar-X C76 selepas penyingkiran toluena menunjukkan struktur monoklinik FCC.
Imej SEM dalam rajah 2a dan b menunjukkan bahawa HWO dan HWO-50%C76 berjaya dimendapkan pada dan di antara gentian karbon elektrod UCC. Peta unsur EDX bagi tungsten, karbon dan oksigen pada imej SEM dalam rajah 2c ditunjukkan dalam rajah 2d-f yang menunjukkan bahawa tungsten dan karbon bercampur sekata (menunjukkan taburan yang serupa) di seluruh permukaan elektrod dan komposit tidak dimendapkan secara seragam disebabkan oleh sifat kaedah pemendapan.
Imej SEM bagi zarah HWO yang termendap (a) dan zarah HWO-C76 (b). Pemetaan EDX pada HWO-C76 yang dimuatkan pada UCC menggunakan luas dalam imej (c) menunjukkan taburan tungsten (d), karbon (e), dan oksigen (f) dalam sampel.
HR-TEM telah digunakan untuk pengimejan pembesaran tinggi dan maklumat kristalografi (Rajah 3). HWO menunjukkan morfologi nanokub seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3a dan lebih jelas dalam Rajah 3b. Dengan membesarkan nanokub untuk pembelauan kawasan terpilih, seseorang boleh menggambarkan struktur parutan dan satah pembelauan yang memenuhi hukum Bragg, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3c, yang mengesahkan kekristalan bahan. Dalam sisipan Rajah 3c, menunjukkan jarak d 3.3 Å yang sepadan dengan satah pembelauan (022) dan (620) yang terdapat dalam fasa WO3(H2O)0.333 dan W32O84, masing-masing43,44,49. Ini selaras dengan analisis XRD yang diterangkan di atas (Rajah 1b) kerana jarak satah parutan yang diperhatikan d (Rajah 3c) sepadan dengan puncak XRD terkuat dalam sampel HWO. Cincin sampel juga ditunjukkan dalam rajah 3d, di mana setiap cincin sepadan dengan satah yang berasingan. Satah WO3(H2O)0.333 dan W32O84 masing-masing berwarna putih dan biru, dan puncak XRD yang sepadan juga ditunjukkan dalam Rajah 1b. Cincin pertama yang ditunjukkan dalam gambar rajah cincin sepadan dengan puncak pertama yang ditanda dalam corak sinar-x satah pembelauan (022) atau (620). Daripada cincin (022) hingga (402), nilai jarak-d ialah 3.30, 3.17, 2.38, 1.93, dan 1.69 Å, selaras dengan nilai XRD 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93 dan 1.66 Å, yang masing-masing bersamaan dengan 44, 45.
(a) Imej HR-TEM HWO, (b) menunjukkan imej yang diperbesarkan. Imej satah parut ditunjukkan dalam (c), sisipan (c) menunjukkan imej satah yang diperbesarkan dan pic d 0.33 nm yang sepadan dengan satah (002) dan (620). (d) Corak cincin HWO menunjukkan satah yang berkaitan dengan WO3(H2O)0.333 (putih) dan W32O84 (biru).
Analisis XPS telah dijalankan untuk menentukan kimia permukaan dan keadaan pengoksidaan tungsten (Rajah S1 dan 4). Spektrum imbasan XPS julat luas bagi HWO yang disintesis ditunjukkan dalam Rajah S1, menunjukkan kehadiran tungsten. Spektrum imbasan sempit XPS bagi aras teras W 4f dan O 1s masing-masing ditunjukkan dalam Rajah 4a dan b. Spektrum W 4f berpecah kepada dua doublet orbit spin yang sepadan dengan tenaga pengikatan keadaan pengoksidaan W. dan W 4f 7/2 pada 36.6 dan 34.9 eV adalah ciri keadaan W 4+ masing-masing 40. )0.333. Data yang dipadankan menunjukkan bahawa peratusan atom W 6+ dan W 4+ masing-masing adalah 85% dan 15%, yang hampir dengan nilai yang dianggarkan daripada data XRD memandangkan perbezaan antara kedua-dua kaedah. Kedua-dua kaedah memberikan maklumat kuantitatif dengan ketepatan yang rendah, terutamanya XRD. Selain itu, kedua-dua kaedah ini menganalisis bahagian bahan yang berbeza kerana XRD ialah kaedah pukal manakala XPS ialah kaedah permukaan yang hanya menghampiri beberapa nanometer. Spektrum O1s dibahagikan kepada dua puncak pada 533 (22.2%) dan 530.4 eV (77.8%). Yang pertama sepadan dengan OH, dan yang kedua dengan ikatan oksigen dalam kekisi dalam WO. Kehadiran kumpulan berfungsi OH adalah konsisten dengan sifat penghidratan HWO.
Analisis FTIR juga dilakukan pada kedua-dua sampel ini untuk memeriksa kehadiran kumpulan berfungsi dan molekul air yang menyelaras dalam struktur HWO terhidrat. Keputusan menunjukkan bahawa sampel HWO-50% C76 dan keputusan FT-IR HWO kelihatan serupa disebabkan oleh kehadiran HWO, tetapi keamatan puncak berbeza disebabkan oleh jumlah sampel yang digunakan sebagai persediaan untuk analisis (Rajah 5a). HWO-50% C76 menunjukkan bahawa semua puncak, kecuali puncak oksida tungsten, berkaitan dengan fullerene 24. Diperincikan dalam rajah 5a menunjukkan bahawa kedua-dua sampel mempamerkan jalur lebar yang sangat kuat pada ~710/cm yang disebabkan oleh ayunan regangan OWO dalam struktur kekisi HWO, dengan bahu yang kuat pada ~840/cm yang disebabkan oleh WO. Untuk getaran regangan, jalur tajam pada kira-kira 1610/cm dikaitkan dengan getaran lenturan OH, manakala jalur penyerapan luas pada kira-kira 3400/cm dikaitkan dengan getaran regangan OH dalam kumpulan hidroksil43. Keputusan ini selaras dengan spektrum XPS dalam Rajah 4b, yang mana kumpulan berfungsi WO boleh menyediakan tapak aktif untuk tindak balas VO2+/VO2+.
Analisis FTIR HWO dan HWO-50% C76 (a), menunjukkan kumpulan berfungsi dan ukuran sudut sentuhan (b, c).
Kumpulan OH juga boleh memangkinkan tindak balas VO2+/VO2+, sambil meningkatkan hidrofilik elektrod, sekali gus menggalakkan kadar resapan dan pemindahan elektron. Seperti yang ditunjukkan, sampel HWO-50% C76 menunjukkan puncak tambahan untuk C76. Puncak pada ~2905, 2375, 1705, 1607, dan 1445 cm3 masing-masing boleh diberikan kepada getaran regangan CH, O=C=O, C=O, C=C, dan CO. Telah diketahui umum bahawa kumpulan berfungsi oksigen C=O dan CO boleh berfungsi sebagai pusat aktif untuk tindak balas redoks vanadium. Untuk menguji dan membandingkan kebolehbasahan kedua-dua elektrod, pengukuran sudut sentuhan telah diambil seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5b,c. Elektrod HWO segera menyerap titisan air, menunjukkan superhidrofilik disebabkan oleh kumpulan berfungsi OH yang tersedia. HWO-50% C76 lebih hidrofobik, dengan sudut sentuhan kira-kira 135° selepas 10 saat. Walau bagaimanapun, dalam pengukuran elektrokimia, elektrod HWO-50%C76 menjadi basah sepenuhnya dalam masa kurang daripada seminit. Pengukuran kebolehbasahan adalah konsisten dengan keputusan XPS dan FTIR, menunjukkan bahawa lebih banyak kumpulan OH pada permukaan HWO menjadikannya agak lebih hidrofilik.
Tindak balas VO2+/VO2+ bagi nanokomposit HWO dan HWO-C76 telah diuji dan dijangkakan bahawa HWO akan menyekat evolusi klorin dalam tindak balas VO2+/VO2+ dalam asid campuran, dan C76 akan memangkinkan lagi tindak balas redoks VO2+/VO2+ yang diingini. %, 30%, dan 50% C76 dalam ampaian HWO dan CCC yang dimendapkan pada elektrod dengan jumlah beban kira-kira 2 mg/cm2.
Seperti yang ditunjukkan dalam rajah 6, kinetik tindak balas VO2+/VO2+ pada permukaan elektrod telah diperiksa oleh CV dalam elektrolit berasid campuran. Arus ditunjukkan sebagai I/Ipa untuk perbandingan mudah ΔEp dan Ipa/Ipc untuk pemangkin berbeza secara langsung pada graf. Data unit luas semasa ditunjukkan dalam Rajah 2S. Pada rajah 6a, Rajah 6a menunjukkan bahawa HWO sedikit meningkatkan kadar pemindahan elektron tindak balas redoks VO2+/VO2+ pada permukaan elektrod dan menyekat tindak balas evolusi klorin parasit. Walau bagaimanapun, C76 meningkatkan kadar pemindahan elektron dengan ketara dan memangkinkan tindak balas evolusi klorin. Oleh itu, komposit HWO dan C76 yang dirumus dengan betul dijangka mempunyai aktiviti terbaik dan keupayaan terbesar untuk menghalang tindak balas evolusi klorin. Didapati bahawa selepas meningkatkan kandungan C76, aktiviti elektrokimia elektrod bertambah baik, seperti yang dibuktikan oleh penurunan ΔEp dan peningkatan nisbah Ipa/Ipc (Jadual S3). Ini juga disahkan oleh nilai RCT yang diekstrak daripada plot Nyquist dalam Rajah 6d (Jadual S3), yang didapati menurun dengan peningkatan kandungan C76. Keputusan ini juga konsisten dengan kajian Li, di mana penambahan karbon mesoporous kepada WO3 mesoporous menunjukkan peningkatan kinetik pemindahan cas pada VO2+/VO2+35. Ini menunjukkan bahawa tindak balas langsung mungkin lebih bergantung pada kekonduksian elektrod (ikatan C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Ini juga mungkin disebabkan oleh perubahan dalam geometri koordinasi antara [VO(H2O)5]2+ dan [VO2(H2O)4]+, C76 mengurangkan voltan tindak balas dengan mengurangkan tenaga tisu. Walau bagaimanapun, ini mungkin tidak mungkin dilakukan dengan elektrod HWO.
(a) Tingkah laku voltametrik kitaran (ν = 5 mV/s) bagi tindak balas VO2+/VO2+ komposit UCC dan HWO-C76 dengan nisbah HWO:C76 yang berbeza dalam elektrolit 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Randles-Sevchik dan (c) kaedah Nicholson VO2+/VO2+ untuk menilai kecekapan resapan dan mendapatkan nilai k0(d).
Bukan sahaja HWO-50% C76 mempamerkan aktiviti elektropemangkin yang hampir sama seperti C76 untuk tindak balas VO2+/VO2+, tetapi lebih menarik lagi, ia juga menyekat evolusi klorin berbanding C76, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6a, dan juga mempamerkan Separuh Bulatan yang Lebih Kecil dalam rajah 6d (RCT lebih rendah). C76 menunjukkan Ipa/Ipc ketara yang lebih tinggi daripada HWO-50% C76 (Jadual S3), bukan kerana kebolehbalikan tindak balas yang lebih baik, tetapi kerana pertindihan puncak tindak balas penurunan klorin dengan SHE pada 1.2 V. Prestasi terbaik HWO-50% C76 adalah disebabkan oleh kesan sinergi antara C76 yang bercas negatif dan kebolehbasahan yang tinggi serta fungsi pemangkin W-OH pada HWO. Pelepasan klorin yang kurang akan meningkatkan kecekapan pengecasan sel penuh, manakala kinetik yang lebih baik akan meningkatkan kecekapan voltan sel penuh.
Menurut persamaan S1, untuk tindak balas kuasi-terbalik (pemindahan elektron yang agak perlahan) yang dikawal oleh resapan, arus puncak (IP) bergantung pada bilangan elektron (n), luas elektrod (A), pekali resapan (D), pekali pemindahan elektron (α) dan kelajuan pengimbasan (ν). Untuk mengkaji tingkah laku terkawal resapan bahan yang diuji, hubungan antara IP dan ν1/2 telah diplotkan dan ditunjukkan dalam Rajah 6b. Memandangkan semua bahan menunjukkan hubungan linear, tindak balas dikawal oleh resapan. Memandangkan tindak balas VO2+/VO2+ adalah kuasi-terbalik, cerun garis bergantung pada pekali resapan dan nilai α (persamaan S1). Memandangkan pekali resapan adalah malar (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, perbezaan cerun garis secara langsung menunjukkan nilai α yang berbeza, dan seterusnya kadar pemindahan elektron pada permukaan elektrod, yang ditunjukkan untuk C76 dan HWO -50% C76 Cerun paling curam (kadar pemindahan elektron tertinggi).
Cerun Warburg (W) yang dikira untuk frekuensi rendah yang ditunjukkan dalam Jadual S3 (Rajah 6d) mempunyai nilai hampir 1 untuk semua bahan, menunjukkan resapan spesies redoks yang sempurna dan mengesahkan kelakuan linear IP berbanding dengan ν1/2. CV diukur. Bagi HWO-50% C76, cerun Warburg menyimpang dari 1 hingga 1.32, menunjukkan bukan sahaja resapan separa tak terhingga reagen (VO2+), tetapi juga kemungkinan sumbangan kelakuan lapisan nipis kepada kelakuan resapan disebabkan oleh keliangan elektrod.
Untuk menganalisis dengan lebih lanjut kebolehbalikan (kadar pemindahan elektron) tindak balas redoks VO2+/VO2+, kaedah tindak balas kuasi-bolehbalik Nicholson juga digunakan untuk menentukan pemalar kadar piawai k041.42. Ini dilakukan menggunakan persamaan S2 untuk membina parameter kinetik tanpa dimensi Ψ, yang merupakan fungsi ΔEp, sebagai fungsi ν-1/2. Jadual S4 menunjukkan nilai Ψ yang diperoleh untuk setiap bahan elektrod. Keputusan (Rajah 6c) diplotkan untuk mendapatkan k0 × 104 cm/s daripada cerun setiap plot menggunakan Persamaan S3 (ditulis di sebelah setiap baris dan dibentangkan dalam Jadual S4). HWO-50% C76 didapati mempunyai cerun tertinggi (Rajah 6c), justeru nilai maksimum k0 ialah 2.47 × 10–4 cm/s. Ini bermakna elektrod ini mencapai kinetik terpantas, yang selaras dengan keputusan CV dan EIS dalam Rajah 6a dan d dan dalam Jadual S3. Di samping itu, nilai k0 juga diperoleh daripada plot Nyquist (Rajah 6d) Persamaan S4 menggunakan nilai RCT (Jadual S3). Keputusan k0 daripada EIS ini diringkaskan dalam Jadual S4 dan juga menunjukkan bahawa HWO-50% C76 mempamerkan kadar pemindahan elektron tertinggi disebabkan oleh kesan sinergi. Walaupun nilai k0 berbeza disebabkan oleh asal usul setiap kaedah yang berbeza, ia masih menunjukkan susunan magnitud yang sama dan menunjukkan ketekalan.
Untuk memahami sepenuhnya kinetik cemerlang yang diperoleh, adalah penting untuk membandingkan bahan elektrod optimum dengan elektrod UCC dan TCC yang tidak bersalut. Bagi tindak balas VO2+/VO2+, HWO-C76 bukan sahaja menunjukkan ΔEp terendah dan kebolehbalikan yang lebih baik, tetapi juga menyekat tindak balas evolusi klorin parasit dengan ketara berbanding TCC, seperti yang diukur oleh arus pada 1.45 V berbanding SHE (Rajah 7a). Dari segi kestabilan, kami mengandaikan bahawa HWO-50% C76 stabil secara fizikal kerana pemangkin dicampurkan dengan pengikat PVDF dan kemudian digunakan pada elektrod kain karbon. HWO-50% C76 menunjukkan anjakan puncak 44 mV (kadar degradasi 0.29 mV/kitaran) selepas 150 kitaran berbanding 50 mV untuk UCC (Rajah 7b). Ini mungkin bukan perbezaan yang besar, tetapi kinetik elektrod UCC sangat perlahan dan terdegradasi dengan kitaran, terutamanya untuk tindak balas terbalik. Walaupun kebolehbalikan TCC jauh lebih baik daripada UCC, TCC didapati mempunyai anjakan puncak yang besar iaitu 73 mV selepas 150 kitaran, yang mungkin disebabkan oleh sejumlah besar klorin yang terbentuk pada permukaannya, supaya pemangkin melekat dengan baik pada permukaan elektrod. Seperti yang dapat dilihat daripada semua elektrod yang diuji, walaupun elektrod tanpa pemangkin yang disokong menunjukkan pelbagai tahap ketidakstabilan kitaran, menunjukkan bahawa perubahan dalam pemisahan puncak semasa kitaran adalah disebabkan oleh penyahaktifan bahan yang disebabkan oleh perubahan kimia dan bukannya pemisahan pemangkin. Di samping itu, jika sejumlah besar zarah pemangkin dipisahkan daripada permukaan elektrod, ini akan mengakibatkan peningkatan ketara dalam pemisahan puncak (bukan sahaja 44 mV), kerana substrat (UCC) agak tidak aktif untuk tindak balas redoks VO2+/VO2+.
Perbandingan CV bahan elektrod terbaik berbanding UCC (a) dan kestabilan tindak balas redoks VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s untuk semua CV dalam elektrolit 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Untuk meningkatkan daya tarikan ekonomi teknologi VRFB, mengembangkan dan memahami kinetik tindak balas redoks vanadium adalah penting untuk mencapai kecekapan tenaga yang tinggi. Komposit HWO-C76 telah disediakan dan kesan elektropemangkinannya terhadap tindak balas VO2+/VO2+ telah dikaji. HWO menunjukkan sedikit peningkatan kinetik dalam elektrolit berasid campuran tetapi dengan ketara menyekat evolusi klorin. Pelbagai nisbah HWO:C76 telah digunakan untuk mengoptimumkan lagi kinetik elektrod berasaskan HWO. Peningkatan C76 kepada HWO meningkatkan kinetik pemindahan elektron tindak balas VO2+/VO2+ pada elektrod yang diubah suai, yang mana HWO-50% C76 adalah bahan terbaik kerana ia mengurangkan rintangan pemindahan cas dan seterusnya menyekat klorin berbanding dengan C76 dan mendapan TCC. . Ini disebabkan oleh kesan sinergi antara hibridisasi C=C sp2, kumpulan berfungsi OH dan W-OH. Kadar degradasi selepas kitaran berulang HWO-50% C76 didapati 0.29 mV/kitaran, manakala kadar degradasi UCC dan TCC masing-masing adalah 0.33 mV/kitaran dan 0.49 mV/kitaran, menjadikannya sangat stabil dalam elektrolit asid campuran. Keputusan yang dibentangkan berjaya mengenal pasti bahan elektrod berprestasi tinggi untuk tindak balas VO2+/VO2+ dengan kinetik yang pantas dan kestabilan yang tinggi. Ini akan meningkatkan voltan keluaran, sekali gus meningkatkan kecekapan tenaga VRFB, sekali gus mengurangkan kos pengkomersialannya pada masa hadapan.
Set data yang digunakan dan/atau dianalisis dalam kajian semasa boleh didapati daripada penulis masing-masing atas permintaan yang munasabah.
Luderer G. dkk. Menganggarkan Kuasa Angin dan Suria dalam Senario Tenaga Rendah Karbon Global: Pengenalan. penjimatan tenaga. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisis kesan pemendakan MnO2 terhadap prestasi bateri aliran redoks vanadium/mangan. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisis kesan pemendakan MnO2 terhadap prestasi bateri aliran redoks vanadium/mangan.Lee, HJ, Park, S. dan Kim, H. Analisis kesan pemendapan MnO2 terhadap prestasi bateri aliran redoks mangan vanadium. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. dan Kim, H. Analisis kesan pemendapan MnO2 terhadap prestasi bateri aliran redoks mangan vanadium.J. Elektrokimia. Parti Sosialis. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Model sel unit dinamik untuk bateri aliran semua-vanadium. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Model sel unit dinamik untuk bateri aliran semua-vanadium.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. dan Walsh FK Satu model dinamik sel asas bateri aliran semua-vanadium. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. dan Walsh FK Model sel dinamik bateri aliran redoks semua-vanadium.J. Elektrokimia. Parti Sosialis. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Pengukuran taburan potensi in situ dan model yang disahkan untuk bateri aliran redoks semua-vanadium. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Pengukuran taburan potensi in situ dan model yang disahkan untuk bateri aliran redoks semua-vanadium.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA dan Mench, MM Pengukuran taburan potensi in-situ dan model yang disahkan untuk potensi redoks bateri aliran vanadium semua. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型。 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Model pengukuran dan pengesahan 全vanadium oxidase redoks液流液的原位 taburan potensi.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA dan Mench, MM Pengukuran model dan pengesahan taburan keupayaan in-situ untuk bateri redoks aliran semua-vanadium.J. Elektrokimia. Parti Sosialis. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi bateri aliran redoks vanadium dengan medan aliran interdigit untuk mengoptimumkan seni bina elektrod. Tsushima, S. & Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi bateri aliran redoks vanadium dengan medan aliran interdigit untuk mengoptimumkan seni bina elektrod.Tsushima, S. dan Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi bateri vanadium redoks aliran-melalui dengan aliran terkutub balas untuk pengoptimuman seni bina elektrod. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结有。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Bateri的Pemodelan dan Simulasi untuk Mengoptimumkan Struktur Elektrod.Tsushima, S. dan Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi bateri aliran redoks vanadium dengan medan aliran pin balas untuk pengoptimuman struktur elektrod.J. Elektrokimia. Parti Sosialis. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Pengubahsuaian bahan elektrod grafit untuk aplikasi bateri aliran redoks vanadium—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Pengubahsuaian bahan elektrod grafit untuk aplikasi bateri aliran redoks vanadium—I.Sun, B. dan Scyllas-Kazakos, M. Pengubahsuaian bahan elektrod grafit untuk bateri vanadium redoks – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Pengubahsuaian bahan elektrod 石墨 dalam aplikasi bateri cecair pengurangan pengoksidaan vanadium——I.Sun, B. dan Scyllas-Kazakos, M. Pengubahsuaian bahan elektrod grafit untuk kegunaan dalam bateri vanadium redoks – I.rawatan haba Elektrokimia. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Kemajuan bahan elektrod ke arah bateri aliran vanadium (VFB) dengan ketumpatan kuasa yang dipertingkatkan. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Kemajuan bahan elektrod ke arah bateri aliran vanadium (VFB) dengan ketumpatan kuasa yang dipertingkatkan.Liu, T., Li, X., Zhang, H. dan Chen, J. Kemajuan dalam bahan elektrod kepada bateri aliran vanadium (VFB) dengan ketumpatan kuasa yang dipertingkatkan. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. dan Chen, J. Kemajuan dalam Bahan Elektrod untuk Bateri Aliran Redoks Vanadium (VFB) dengan Peningkatan Ketumpatan Kuasa.J. Kimia Tenaga. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH dkk. Sel aliran redoks vanadium berkecekapan tinggi dengan konfigurasi elektrod yang dioptimumkan dan pemilihan membran. J. Elektrokimia. Parti Sosialis. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elektrod komposit mangkin tiub nano karbon yang disokong felt karbon untuk aplikasi bateri aliran redoks vanadium. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elektrod komposit mangkin tiub nano karbon yang disokong felt karbon untuk aplikasi bateri aliran redoks vanadium.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. dan Yang, K. Pemangkin elektrod komposit berdasarkan nanotube karbon dengan substrat felt karbon untuk digunakan dalam bateri vanadium redoks. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化匐前。 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elektrod komposit pemangkin tiub nano karbon bersalut felt karbon untuk aplikasi bateri aliran cecair pengurangan pengoksidaan vanadium.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. dan Yang, K. Elektrod komposit mangkin tiub nano karbon dengan substrat felt karbon untuk aplikasi dalam bateri vanadium redoks.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Kesan bismut sulfat yang disalut pada CNT berasid terhadap prestasi bateri aliran redoks vanadium. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Kesan bismut sulfat yang disalut pada CNT berasid terhadap prestasi bateri aliran redoks vanadium.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. dan Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat yang termendap pada CNT teroksida terhadap ciri-ciri bateri redoks vanadium aliran-melalui. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Kesan bismut sulfat terhadap pengoksidaan CNT terhadap prestasi bateri aliran cecair pengurangan pengoksidaan vanadium.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. dan Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat yang termendap pada CNT teroksida terhadap ciri-ciri bateri redoks vanadium aliran melalui.J. Elektrokimia. Parti Sosialis. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Elektrod Aktif Diubah Suai Pt/Tiub Nano Karbon Berlapis untuk Bateri Aliran Redoks Vanadium. J. Elektrokimia. Parti Sosialis. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Bateri aliran redoks vanadium menggunakan elektromangkin yang dihiasi dengan nanotube karbon yang didop nitrogen yang diperoleh daripada perancah organologam. J. Elektrokimia. Parti Sosialis. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Nanosheet grafen oksida berfungsi sebagai bahan aktif elektrokimia yang sangat baik untuk pasangan redoks VO2+/ dan V2+/V3+ dalam bateri aliran redoks vanadium. Karbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Prestasi elektrokimia yang cemerlang bagi felt grafit yang diubah suai grafena untuk aplikasi bateri vanadium redoks. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Filem nipis dinding nano karbon sebagai bahan elektrod berstruktur nano dalam bateri aliran redoks vanadium. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Filem nipis dinding nano karbon sebagai bahan elektrod berstruktur nano dalam bateri aliran redoks vanadium.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. dan Santamaria R. Filem nipis dinding nano karbon sebagai bahan elektrod berstruktur nano dalam bateri aliran redoks vanadium.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. dan Santamaria R. Filem nanodinding karbon sebagai bahan elektrod berstruktur nano dalam bateri aliran redoks vanadium. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Karbon felt mesoporous tiga dimensi yang diubah suai dengan grafena untuk bateri aliran redoks vanadium berprestasi tinggi. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Karbon felt mesoporous tiga dimensi yang diubah suai dengan grafena untuk bateri aliran redoks vanadium berprestasi tinggi.Opar DO, Nankya R., Lee J., dan Yung H. Karbon mesoporous yang diubah suai dengan grafena tiga dimensi untuk bateri aliran redoks vanadium berprestasi tinggi. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., dan Yung H. Karbon mesoporous yang diubah suai dengan grafena tiga dimensi untuk bateri aliran redoks vanadium berprestasi tinggi.Elektrokimia. Akta 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).