Takk for at du besøker Nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best mulig opplevelse anbefaler vi at du bruker en oppdatert nettleser (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre fortsatt støtte, vil vi gjengi nettstedet uten stiler og JavaScript.
En karusell som viser tre lysbilder samtidig. Bruk Forrige- og Neste-knappene for å gå gjennom tre lysbilder om gangen, eller bruk glidebryterknappene på slutten for å gå gjennom tre lysbilder om gangen.
Den relativt høye kostnaden for ren-vanadium gjennomstrømnings-redoksbatterier (VRFB) begrenser deres utbredte bruk. Forbedring av kinetikken til elektrokjemiske reaksjoner er nødvendig for å øke den spesifikke effekten og energieffektiviteten til VRFB, og dermed redusere kostnaden per kWh for VRFB. I dette arbeidet ble hydrotermisk syntetiserte hydrerte wolframoksid (HWO) nanopartikler, C76 og C76/HWO, avsatt på karbondukelektroder og testet som elektrokatalysatorer for VO2+/VO2+ redoksreaksjonen. Feltemisjonsskanningselektronmikroskopi (FESEM), energidispersiv røntgenspektroskopi (EDX), høyoppløselig transmisjonselektronmikroskopi (HR-TEM), røntgendiffraksjon (XRD), røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), infrarød Fourier-transformspektroskopi (FTIR) og kontaktvinkelmålinger. Det har blitt funnet at tilsetning av C76-fullerener til HWO kan forbedre elektrodekinetikken ved å øke elektrisk ledningsevne og tilveiebringe oksiderte funksjonelle grupper på overflaten, og dermed fremme VO2+/VO2+ redoksreaksjonen. HWO/C76-kompositten (50 vekt% C76) viste seg å være det beste valget for VO2+/VO2+-reaksjonen med ΔEp på 176 mV, mens ubehandlet karbonduk (UCC) var 365 mV. I tillegg viste HWO/C76-kompositten en signifikant hemmende effekt på den parasittiske klorutviklingsreaksjonen på grunn av den funksjonelle W-OH-gruppen.
Intens menneskelig aktivitet og den raske industrielle revolusjonen har ført til en ustoppelig høy etterspørsel etter elektrisitet, som øker med omtrent 3 % per år1. I flere tiår har den utbredte bruken av fossilt brensel som energikilde ført til klimagassutslipp som bidrar til global oppvarming, vann- og luftforurensning, og truer hele økosystemer. Som et resultat forventes utbredelsen av ren og fornybar vind- og solenergi å nå 75 % av den totale elektrisiteten innen 20501. Men når andelen elektrisitet fra fornybare kilder overstiger 20 % av den totale strømproduksjonen, blir strømnettet ustabilt.
Blant alle energilagringssystemer, som hybridvanadium-redoksstrømningsbatteriet2, har helvanadium-redoksstrømningsbatteriet (VRFB) utviklet seg raskest på grunn av sine mange fordeler, og det regnes som den beste løsningen for langsiktig energilagring (ca. 30 år). Alternativer i kombinasjon med fornybar energi4. Dette skyldes separasjon av kraft og energitetthet, rask respons, lang levetid og en relativt lav årlig kostnad på 65 dollar/kWh sammenlignet med 93–140 dollar/kWh for litium-ion- og blybatterier og henholdsvis 279–420 amerikanske dollar per kWh-batteri4.
Imidlertid er deres storskala kommersialisering fortsatt begrenset av deres relativt høye systemkapitalkostnader, hovedsakelig på grunn av cellestabler4,5. Dermed kan forbedring av stakkens ytelse ved å øke kinetikken til de to halvelementreaksjonene redusere stabelstørrelsen og dermed redusere kostnadene. Derfor er rask elektronoverføring til elektrodeoverflaten nødvendig, noe som avhenger av elektrodens design, sammensetning og struktur og krever nøye optimalisering6. Til tross for den gode kjemiske og elektrokjemiske stabiliteten og den gode elektriske ledningsevnen til karbonelektroder, er deres ubehandlede kinetikk treg på grunn av fravær av oksygenfunksjonelle grupper og hydrofilisitet7,8. Derfor kombineres forskjellige elektrokatalysatorer med karbonbaserte elektroder, spesielt karbonnanostrukturer og metalloksider, for å forbedre kinetikken til begge elektrodene, og dermed øke kinetikken til VRFB-elektroden.
I tillegg til vårt tidligere arbeid med C76, rapporterte vi først den utmerkede elektrokatalytiske aktiviteten til dette fullerenet for VO2+/VO2+ ladningsoverføring, sammenlignet med varmebehandlet og ubehandlet karbonstoff. Motstanden er redusert med 99,5 % og 97 %. Den katalytiske ytelsen til karbonmaterialene for VO2+/VO2+-reaksjonen sammenlignet med C76 er vist i tabell S1. På den annen side har mange metalloksider som CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 og WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 blitt brukt på grunn av deres økte fuktbarhet og rikelig oksygenfunksjonalitet, 38. gruppen. Den katalytiske aktiviteten til disse metalloksidene i VO2+/VO2+-reaksjonen er presentert i tabell S2. WO3 har blitt brukt i et betydelig antall arbeider på grunn av lave kostnader, høye stabilitet i sure medier og høye katalytiske aktivitet31,32,33,34,35,36,37,38. Forbedringen i katodisk kinetikk på grunn av WO3 er imidlertid ubetydelig. For å forbedre konduktiviteten til WO3 ble effekten av å bruke redusert wolframoksid (W18O49) på katodisk aktivitet testet38. Hydrert wolframoksid (HWO) har aldri blitt testet i VRFB-applikasjoner, selv om det viser økt aktivitet i superkondensatorapplikasjoner på grunn av raskere kationdiffusjon sammenlignet med vannfri WOx39,40. Tredje generasjons vanadiumredoksstrømningsbatteri bruker en blandet syreelektrolytt bestående av HCl og H2SO4 for å forbedre batteriets ytelse og forbedre løseligheten og stabiliteten til vanadiumioner i elektrolytten. Imidlertid har den parasittiske klorutviklingsreaksjonen blitt en av ulempene med tredje generasjon, så søket etter måter å hemme klorevalueringsreaksjonen har blitt fokus for flere forskningsgrupper.
Her ble VO2+/VO2+-reaksjonstester utført på HWO/C76-kompositter avsatt på karbondukelektroder for å finne en balanse mellom komposittenes elektriske ledningsevne og redoks-kinetikken til elektrodeoverflaten, samtidig som den parasittiske klorutviklingsresponsen (CER) ble undertrykt. Hydrerte wolframoksid (HWO)-nanopartikler ble syntetisert ved en enkel hydrotermisk metode. Eksperimenter ble utført i en blandet syreelektrolytt (H2SO4/HCl) for å simulere tredje generasjons VRFB (G3) for praktisk gjennomførbarhet og for å undersøke effekten av HWO på den parasittiske klorutviklingsreaksjonen.
Vanadium(IV)sulfathydrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), svovelsyre (H2SO4), saltsyre (HCl), dimetylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natriumwolframoksiddihydrat (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) og hydrofil karbonduk ELAT (Fuel Cell Store) ble brukt i denne studien.
Hydrert wolframoksid (HWO) ble fremstilt ved hydrotermisk reaksjon 43 hvor 2 g av Na2WO4-saltet ble løst opp i 12 ml H2O for å gi en fargeløs løsning, deretter ble 12 ml 2 M HCl tilsatt dråpevis for å gi en blekgul suspensjon. Oppslemmingen ble plassert i en teflonbelagt autoklav av rustfritt stål og holdt i en ovn ved 180 °C i 3 timer for hydrotermisk reaksjon. Resten ble samlet opp ved filtrering, vasket 3 ganger med etanol og vann, tørket i en ovn ved 70 °C i ~3 timer, og deretter triturert for å gi et blågrått HWO-pulver.
De oppnådde (ubehandlede) karbondukelektrodene (CCT) ble brukt som de var eller varmebehandlet i en rørovn ved 450 °C i luft med en oppvarmingshastighet på 15 ºC/min i 10 timer for å oppnå behandlede CC-er (TCC), som beskrevet i forrige artikkel24. UCC og TCC ble kuttet til elektroder omtrent 1,5 cm brede og 7 cm lange. Suspensjoner av C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 og HWO-50 % C76 ble fremstilt ved å tilsette 20 mg % (~2,22 mg) PVDF-bindemiddel til ~1 ml DMF og sonikert i 1 time for å forbedre ensartetheten. 2 mg C76-, HWO- og HWO-C76-kompositter ble sekvensielt påført et aktivt UCC-elektrodeområde på omtrent 1,5 cm2. Alle katalysatorer ble lastet på UCC-elektroder, og TCC ble kun brukt til sammenligning, ettersom vårt tidligere arbeid viste at varmebehandling ikke var nødvendig24. Avtrykkssetning ble oppnådd ved å pensle 100 µl av suspensjonen (belastning 2 mg) for en jevnere effekt. Deretter ble alle elektrodene tørket i en ovn ved 60 °C over natten. Elektrodene måles forover og bakover for å sikre nøyaktig massebelastning. For å ha et visst geometrisk areal (~1,5 cm2) og forhindre at vanadiumelektrolytten stiger til elektroden på grunn av kapillæreffekten, ble et tynt lag med parafin påført over det aktive materialet.
Feltemisjonsskanningselektronmikroskopi (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) ble brukt til å observere HWO-overflatemorfologien. Et energidispersivt røntgenspektrometer utstyrt med Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) ble brukt til å kartlegge HWO-50%C76-elementer på UCC-elektrodene. Et høyoppløselig transmisjonselektronmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100) som opererer med en akselerasjonsspenning på 200 kV ble brukt til å avbilde HWO-partikler og diffraksjonsringer med høyere oppløsning. Crystallography Toolbox (CrysTBox)-programvaren bruker ringGUI-funksjonen til å analysere HWO-ringsdiffraksjonsmønsteret og sammenligne resultatene med XRD-mønsteret. Strukturen og grafittiseringen av UCC og TCC ble analysert ved røntgendiffraksjon (XRD) med en skannehastighet på 2,4°/min fra 5° til 70° med CuKα (λ = 1,54060 Å) ved bruk av et Panalytical røntgendiffraktometer (modell 3600). XRD viste krystallstrukturen og fasen til HWO. PANalytical X'Pert HighScore-programvaren ble brukt til å matche HWO-toppene med wolframoksidkartene som er tilgjengelige i databasen45. HWO-resultatene ble sammenlignet med TEM-resultater. Den kjemiske sammensetningen og tilstanden til HWO-prøvene ble bestemt ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). CASA-XPS-programvaren (v 2.3.15) ble brukt til toppdekonvolusjon og dataanalyse. For å bestemme de overflatefunksjonelle gruppene til HWO og HWO-50%C76 ble det utført målinger ved hjelp av Fourier-transform infrarødspektroskopi (FTIR, Perkin Elmer-spektrometer, med KBr FTIR). Resultatene ble sammenlignet med XPS-resultater. Kontaktvinkelmålinger (KRUSS DSA25) ble også brukt til å karakterisere elektrodenes fuktbarhet.
For alle elektrokjemiske målinger ble en Biologic SP 300 arbeidsstasjon brukt. Syklisk voltammetri (CV) og elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS) ble brukt til å studere elektrodekinetikken til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen og effekten av reagensdiffusjon (VOSO4(VO2+)) på reaksjonshastigheten. Begge metodene brukte en treelektrodecelle med en elektrolyttkonsentrasjon på 0,1 M VOSO4 (V4+) i 1 M H2SO4 + 1 M HCl (blanding av syrer). Alle elektrokjemiske data som presenteres er IR-korrigerte. En mettet kalomelelektrode (SCE) og en platinaspole (Pt) ble brukt som henholdsvis referanse- og motelektrode. For CV ble skannehastigheter (ν) på 5, 20 og 50 mV/s brukt på VO2+/VO2+ potensialvinduet for (0–1) V vs. SCE, deretter justert for SHE for å plotte (VSCE = 0,242 V vs. HSE). For å studere retensjonen av elektrodeaktivitet ble det utført gjentatte sykliske CV-er ved ν 5 mV/s for UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO og UCC-HWO-50% C76. For EIS-målinger var frekvensområdet for VO2+/VO2+ redoksreaksjonen 0,01–105 Hz, og spenningsforstyrrelsen ved åpen kretsspenning (OCV) var 10 mV. Hvert eksperiment ble gjentatt 2–3 ganger for å sikre konsistens i resultatene. De heterogene hastighetskonstantene (k0) ble oppnådd ved hjelp av Nicholson-metoden46,47.
Hydrert wolframoksid (HVO) har blitt syntetisert med hydrotermisk metode. SEM-bildet i figur 1a viser at den avsatte HWO består av klynger av nanopartikler med størrelser i området 25–50 nm.
Røntgendiffraksjonsmønsteret til HWO viser topper (001) og (002) ved henholdsvis ~23,5° og ~47,5°, som er karakteristiske for ikke-støkiometrisk WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), noe som tilsvarer deres klare blå farge (fig. 1b) 48,49. Andre topper ved omtrent 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° og 52,7° ble tilordnet (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) og (970) diffraksjonsplan ortogonale til henholdsvis WO2.63. Den samme syntetiske metoden ble brukt av Songara et al. 43 for å oppnå et hvitt produkt, som ble tilskrevet tilstedeværelsen av WO3(H2O)0.333. I dette arbeidet ble det imidlertid oppnådd et blågrått produkt på grunn av forskjellige forhold, noe som indikerer at WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) og den reduserte formen av wolframoksid. Semikvantitativ analyse ved bruk av X'Pert HighScore-programvare viste 26 % WO3(H2O)0.333:74 % W32O84. Siden W32O84 består av W6+ og W4+ (1,67:1 W6+:W4+), er det estimerte innholdet av W6+ og W4+ henholdsvis omtrent 72 % W6+ og 28 % W4+. SEM-bilder, 1-sekunds XPS-spektre på kjernenivå, TEM-bilder, FTIR-spektre og Raman-spektre av C76-partikler ble presentert i vår forrige artikkel. I følge Kawada et al.,50,51 viste røntgendiffraksjon av C76 etter fjerning av toluen den monokliniske strukturen til FCC.
SEM-bildene i figur 2a og b viser at HWO og HWO-50%C76 ble vellykket avsatt på og mellom karbonfibrene i UCC-elektroden. EDX-elementkart av wolfram, karbon og oksygen på SEM-bildene i figur 2c er vist i figur 2d-f, noe som indikerer at wolfram og karbon er jevnt blandet (viser en lignende fordeling) over hele elektrodeoverflaten, og at kompositten ikke er jevnt avsatt på grunn av avsetningsmetodens natur.
SEM-bilder av avsatte HWO-partikler (a) og HWO-C76-partikler (b). EDX-kartlegging på HWO-C76 lastet på UCC ved bruk av området i bilde (c) viser fordelingen av wolfram (d), karbon (e) og oksygen (f) i prøven.
HR-TEM ble brukt til avbildning med høy forstørrelse og krystallografisk informasjon (figur 3). HWO viser nanokubens morfologi som vist i figur 3a og tydeligere i figur 3b. Ved å forstørre nanokuben for diffraksjon av utvalgte områder, kan man visualisere gitterstrukturen og diffraksjonsplanene som tilfredsstiller Bragg-loven, som vist i figur 3c, som bekrefter materialets krystallinitet. I innsettet til figur 3c vises avstanden d 3,3 Å som tilsvarer (022)- og (620)-diffraksjonsplanene funnet i henholdsvis WO3(H2O)0,333- og W32O84-fasene43,44,49. Dette er i samsvar med XRD-analysen beskrevet ovenfor (figur 1b) siden den observerte gitterplanavstanden d (figur 3c) tilsvarer den sterkeste XRD-toppen i HWO-prøven. Prøveringer er også vist i figur 3d, hvor hver ring tilsvarer et separat plan. WO3(H2O)0.333- og W32O84-planene er farget henholdsvis hvite og blå, og deres tilsvarende XRD-topper er også vist i figur 1b. Den første ringen vist i ringdiagrammet tilsvarer den første markerte toppen i røntgenmønsteret til (022)- eller (620)-diffraksjonsplanet. Fra (022)- til (402)-ringene er d-avstandsverdiene 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 og 1,69 Å, som samsvarer med XRD-verdier på 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 og 1,66 Å, som tilsvarer henholdsvis 44 og 45.
(a) HR-TEM-bilde av HWO, (b) viser et forstørret bilde. Bilder av gitterplanene er vist i (c), innfelt bilde (c) viser et forstørret bilde av planene og en stigning d på 0,33 nm som tilsvarer (002)- og (620)-planene. (d) HWO-ringmønster som viser plan assosiert med WO3(H2O)0,333 (hvit) og W32O84 (blå).
XPS-analyse ble utført for å bestemme overflatekjemien og oksidasjonstilstanden til wolfram (figur S1 og 4). Det brede XPS-skanningsspekteret til den syntetiserte HWO er vist i figur S1, noe som indikerer tilstedeværelsen av wolfram. XPS-smalskanningsspektrene for W₄f- og O₂s-kjernenivåene er vist i henholdsvis figur 4a og b. W₄f-spekteret deler seg i to spinnbane-dubletter som tilsvarer bindingsenergiene til W-oksidasjonstilstanden. W₄f₇/2 ved 36,6 og 34,9 eV er karakteristiske for W₄+-tilstanden 40, henholdsvis. )0,333. De tilpassede dataene viser at atomprosentene til W₆⁺ og W₄⁺ er henholdsvis 85 % og 15 %, som er nær verdiene estimert fra XRD-dataene tatt i betraktning forskjellene mellom de to metodene. Begge metodene gir kvantitativ informasjon med lav nøyaktighet, spesielt XRD. Disse to metodene analyserer også forskjellige deler av materialet fordi XRD er en bulkmetode, mens XPS er en overflatemetode som bare nærmer seg noen få nanometer. O1s-spekteret er delt inn i to topper ved 533 (22,2 %) og 530,4 eV (77,8 %). Den første tilsvarer OH, og den andre oksygenbindinger i gitteret i WO. Tilstedeværelsen av OH-funksjonelle grupper er i samsvar med hydreringsegenskapene til HWO.
En FTIR-analyse ble også utført på disse to prøvene for å undersøke tilstedeværelsen av funksjonelle grupper og koordinerende vannmolekyler i den hydrerte HWO₂-strukturen. Resultatene viser at HWO₂-50 % C76-prøven og FT-IR HWO₂-resultatene ser like ut på grunn av tilstedeværelsen av HWO₂, men intensiteten til toppene varierer på grunn av den forskjellige mengden prøve som ble brukt i forberedelsen til analyse (fig. 5a). HWO₂-50 % C76 viser at alle toppene, bortsett fra toppen av wolframoksid, er relatert til fulleren 24. Detaljert i fig. 5a viser at begge prøvene viser et veldig sterkt bredt bånd ved ~710/cm⁻¹ tilskrevet OWO-strekkoscillasjoner i HWO₂-gitterstrukturen, med en sterk skulder ved ~840/cm⁻¹ tilskrevet WO₂. For strekkvibrasjoner tilskrives et skarpt bånd ved omtrent 1610/cm⁻¹ bøyevibrasjoner av OH₂, mens et bredt absorpsjonsbånd ved omtrent 3400/cm⁻¹ tilskrives strekkvibrasjoner av OH₂ i hydroksylgrupper43. Disse resultatene stemmer overens med XPS-spektrene i figur 4b, hvor WO-funksjonelle grupper kan gi aktive steder for VO2+/VO2+-reaksjonen.
FTIR-analyse av HWO og HWO-50% C76 (a) indikerte funksjonelle grupper og kontaktvinkelmålinger (b, c).
OH-gruppen kan også katalysere VO2+/VO2+-reaksjonen, samtidig som den øker elektrodens hydrofilisitet, og dermed fremmer diffusjonshastigheten og elektronoverføringen. Som vist viser HWO-50% C76-prøven en ekstra topp for C76. Toppene ved ~2905, 2375, 1705, 1607 og 1445 cm3 kan tilskrives henholdsvis CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- og CO-strekkvibrasjonene. Det er velkjent at oksygenfunksjonsgruppene C=O og CO kan tjene som aktive sentre for redoksreaksjonene til vanadium. For å teste og sammenligne fuktbarheten til de to elektrodene ble det tatt kontaktvinkelmålinger som vist i figur 5b,c. HWO-elektroden absorberte umiddelbart vanndråper, noe som indikerer superhydrofilisitet på grunn av de tilgjengelige OH-funksjonelle gruppene. HWO-50% C76 er mer hydrofob, med en kontaktvinkel på omtrent 135° etter 10 sekunder. I elektrokjemiske målinger ble imidlertid HWO-50%C76-elektroden fullstendig våt på under ett minutt. Fuktbarhetsmålingene er i samsvar med XPS- og FTIR-resultater, noe som indikerer at flere OH-grupper på HWO-overflaten gjør den relativt mer hydrofil.
VO2+/VO2+-reaksjonene til HWO og HWO-C76 nanokompositter ble testet, og det var forventet at HWO ville undertrykke klorutvikling i VO2+/VO2+-reaksjonen i blandet syre, og C76 ville ytterligere katalysere den ønskede VO2+/VO2+ redoksreaksjonen. %, 30 % og 50 % C76 i HWO-suspensjoner og CCC avsatt på elektroder med en total belastning på omtrent 2 mg/cm2.
Som vist i figur 6 ble kinetikken til VO2+/VO2+-reaksjonen på elektrodeoverflaten undersøkt ved hjelp av CV i en blandet sur elektrolytt. Strømmene er vist som I/Ipa for enkel sammenligning av ΔEp og Ipa/Ipc for forskjellige katalysatorer direkte på grafen. Strømarealenhetsdataene er vist i figur 2S. Figur 6a viser at HWO øker elektronoverføringshastigheten til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen på elektrodeoverflaten litt og undertrykker reaksjonen med parasittisk klorutvikling. C76 øker imidlertid elektronoverføringshastigheten betydelig og katalyserer klorutviklingsreaksjonen. Derfor forventes en korrekt formulert kompositt av HWO og C76 å ha den beste aktiviteten og størst evne til å hemme klorutviklingsreaksjonen. Det ble funnet at etter økning av innholdet av C76, forbedret den elektrokjemiske aktiviteten til elektrodene seg, noe som fremgår av en reduksjon i ΔEp og en økning i Ipa/Ipc-forholdet (tabell S3). Dette ble også bekreftet av RCT-verdiene hentet fra Nyquist-plottet i figur 6d (tabell S3), som ble funnet å avta med økende C76-innhold. Disse resultatene er også i samsvar med Lis studie, der tilsetning av mesoporøst karbon til mesoporøst WO3 viste forbedret ladningsoverføringskinetikk på VO2+/VO2+35. Dette indikerer at den direkte reaksjonen kan avhenge mer av elektrodekonduktiviteten (C=C-binding) 18, 24, 35, 36, 37. Dette kan også skyldes en endring i koordinasjonsgeometrien mellom [VO(H2O)5]2+ og [VO2(H2O)4]+. C76 reduserer reaksjonsoverspenning ved å redusere vevsenergi. Dette er imidlertid kanskje ikke mulig med HWO-elektroder.
(a) Syklisk voltammetrisk oppførsel (ν = 5 mV/s) av VO2+/VO2+-reaksjonen av UCC- og HWO-C76-kompositter med forskjellige HWO:C76-forhold i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolytt. (b) Randles-Sevchik og (c) Nicholson VO2+/VO2+-metode for å evaluere diffusjonseffektivitet og oppnå k0(d)-verdier.
Ikke bare viste HWO-50% C76 nesten samme elektrokatalytiske aktivitet som C76 for VO2+/VO2+-reaksjonen, men enda mer interessant er det at den i tillegg undertrykte klorutvikling sammenlignet med C76, som vist i figur 6a, og viser også den mindre halvsirkelen i figur 6d (nedre RCT). C76 viste en høyere tilsynelatende Ipa/Ipc enn HWO-50% C76 (tabell S3), ikke på grunn av forbedret reaksjonsreversibilitet, men på grunn av toppoverlappingen av klorreduksjonsreaksjonen med SHE ved 1,2 V. Den beste ytelsen til HWO-50% C76 tilskrives den synergistiske effekten mellom den negativt ladede, høyt ledende C76 og den høye fuktbarheten og W-OH katalytiske funksjonaliteten på HWO. Mindre klorutslipp vil forbedre ladeeffektiviteten til hele cellen, mens forbedret kinetikk vil forbedre effektiviteten til hele cellespenningen.
I følge ligning S1, for en kvasi-reversibel (relativt langsom elektronoverføring) reaksjon kontrollert av diffusjon, avhenger toppstrømmen (IP) av antall elektroner (n), elektrodeareal (A), diffusjonskoeffisient (D), antall elektronoverføringskoeffisient (α) og skannehastighet (ν). For å studere den diffusjonskontrollerte oppførselen til de testede materialene, ble forholdet mellom IP og ν1/2 plottet og presentert i figur 6b. Siden alle materialer viser et lineært forhold, kontrolleres reaksjonen av diffusjon. Siden VO2+/VO2+-reaksjonen er kvasi-reversibel, avhenger linjens helning av diffusjonskoeffisienten og verdien av α (ligning S1). Siden diffusjonskoeffisienten er konstant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, indikerer forskjellen i linjens helning direkte forskjellige verdier av α, og dermed elektronoverføringshastigheten på elektrodeoverflaten, som er vist for C76 og HWO -50%. C76 Bratterste helning (høyeste elektronoverføringshastighet).
Warburg-stigningstallet (W) beregnet for de lave frekvensene vist i tabell S3 (fig. 6d) har verdier nær 1 for alle materialer, noe som indikerer perfekt diffusjon av redoksarter og bekrefter den lineære oppførselen til IP sammenlignet med ν1/2. CV måles. For HWO-50% C76 avviker Warburg-stigningstallet fra 1 til 1,32, noe som indikerer ikke bare semi-uendelig diffusjon av reagenset (VO2+), men også et mulig bidrag fra tynnsjiktets oppførsel til diffusjonsoppførselen på grunn av elektrodeporøsitet.
For å analysere reversibiliteten (elektronoverføringshastigheten) til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen ytterligere, ble Nicholsons kvasi-reversible reaksjonsmetode også brukt til å bestemme standardhastighetskonstanten k0⁴⁻¹, 1,42. Dette gjøres ved hjelp av S2-ligningen for å konstruere den dimensjonsløse kinetiske parameteren Ψ, som er en funksjon av ΔEp, som en funksjon av ν⁻¹/2. Tabell S4 viser Ψ-verdiene som ble oppnådd for hvert elektrodemateriale. Resultatene (figur 6c) ble plottet for å oppnå k0 × 10⁴ cm/s fra stigningstallene til hvert plott ved hjelp av ligning S3 (skrevet ved siden av hver rad og presentert i tabell S4). HWO⁻¹⁵C76 ble funnet å ha den høyeste stigningstallene (figur 6c), og dermed er den maksimale verdien av k0 2,47 × 10⁴ cm/s. Dette betyr at denne elektroden oppnår den raskeste kinetikken, noe som er i samsvar med CV- og EIS-resultatene i figur 6a og d og i tabell S3. I tillegg ble verdien av k0 også oppnådd fra Nyquist-plottet (figur 6d) av ligning S4 ved bruk av RCT-verdien (tabell S3). Disse k0-resultatene fra EIS er oppsummert i tabell S4 og viser også at HWO-50% C76 viser den høyeste elektronoverføringshastigheten på grunn av den synergistiske effekten. Selv om k0-verdiene varierer på grunn av de forskjellige opprinnelsene til hver metode, viser de fortsatt samme størrelsesorden og viser konsistens.
For å forstå den utmerkede kinetikken som oppnås fullt ut, er det viktig å sammenligne de optimale elektrodematerialene med ubelagte UCC- og TCC-elektroder. For VO2+/VO2+-reaksjonen viste HWO-C76 ikke bare den laveste ΔEp og bedre reversibilitet, men undertrykte også den parasittiske klorutviklingsreaksjonen betydelig sammenlignet med TCC, målt ved strømmen ved 1,45 V i forhold til SHE (fig. 7a). Når det gjelder stabilitet, antok vi at HWO-50% C76 var fysisk stabil fordi katalysatoren ble blandet med et PVDF-bindemiddel og deretter påført karbondukelektrodene. HWO-50% C76 viste et toppskifte på 44 mV (nedbrytningshastighet 0,29 mV/syklus) etter 150 sykluser sammenlignet med 50 mV for UCC (figur 7b). Dette er kanskje ikke en stor forskjell, men kinetikken til UCC-elektroder er veldig langsom og degraderes med sykling, spesielt for reverserte reaksjoner. Selv om reversibiliteten til TCC er mye bedre enn for UCC, ble det funnet at TCC hadde et stort toppskifte på 73 mV etter 150 sykluser, noe som kan skyldes den store mengden klor som dannes på overflaten, slik at katalysatoren fester seg godt til elektrodeoverflaten. Som det kan sees fra alle testede elektroder, viste selv elektroder uten støttede katalysatorer varierende grad av syklingsinstabilitet, noe som tyder på at endringen i toppseparasjon under sykling skyldes deaktivering av materialet forårsaket av kjemiske endringer snarere enn katalysatorseparasjon. I tillegg, hvis en stor mengde katalysatorpartikler skulle separeres fra elektrodeoverflaten, ville dette resultere i en betydelig økning i toppseparasjon (ikke bare 44 mV), siden substratet (UCC) er relativt inaktivt for VO2+/VO2+ redoksreaksjonen.
Sammenligning av CV-en til det beste elektrodematerialet sammenlignet med UCC (a) og stabiliteten til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen (b). ν = 5 mV/s for alle CV-er i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolytt.
For å øke den økonomiske attraktiviteten til VRFB-teknologi er det viktig å utvide og forstå kinetikken til vanadiumredoksreaksjoner for å oppnå høy energieffektivitet. Komposittene HWO-C76 ble fremstilt, og deres elektrokatalytiske effekt på VO2+/VO2+-reaksjonen ble studert. HWO viste liten kinetisk forbedring i blandede sure elektrolytter, men undertrykte klorutviklingen betydelig. Ulike forhold mellom HWO:C76 ble brukt for å optimalisere kinetikken til HWO-baserte elektroder ytterligere. Å øke C76 til HWO forbedrer elektronoverføringskinetikken til VO2+/VO2+-reaksjonen på den modifiserte elektroden, hvorav HWO-50 % C76 er det beste materialet fordi det reduserer ladningsoverføringsmotstanden og ytterligere undertrykker klor sammenlignet med C76 og TCC-avsetning. Dette skyldes den synergistiske effekten mellom C=C sp2-hybridisering, OH- og W-OH-funksjonelle grupper. Nedbrytningshastigheten etter gjentatt sykling av HWO-50% C76 ble funnet å være 0,29 mV/syklus, mens nedbrytningshastigheten for UCC og TCC er henholdsvis 0,33 mV/syklus og 0,49 mV/syklus, noe som gjør den svært stabil i blandede syreelektrolytter. De presenterte resultatene har vellykket identifisert høytytende elektrodematerialer for VO2+/VO2+-reaksjonen med rask kinetikk og høy stabilitet. Dette vil øke utgangsspenningen, og dermed øke energieffektiviteten til VRFB, og dermed redusere kostnadene for fremtidig kommersialisering.
Datasettene som ble brukt og/eller analysert i den aktuelle studien er tilgjengelige fra de respektive forfatterne på rimelig forespørsel.
Luderer G. et al. Estimering av vind- og solenergi i globale lavkarbonenergiscenarier: En introduksjon. energisparing. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse av effekten av MnO2-utfelling på ytelsen til et vanadium/mangan redoksstrømningsbatteri. Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse av effekten av MnO2-utfelling på ytelsen til et vanadium/mangan redoksstrømningsbatteri.Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse av effekten av MnO2-avsetning på ytelsen til et vanadium-mangan redoksstrømningsbatteri. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse av effekten av MnO2-avsetning på ytelsen til vanadium-mangan redoksstrømningsbatterier.J. Elektrokjemi. Sosialistpartiet. 165(5), A952–A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA og Walsh, FC. En dynamisk enhetscellemodell for helvanadiumstrømningsbatteriet. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA og Walsh, FC. En dynamisk enhetscellemodell for helvanadiumstrømningsbatteriet.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. og Walsh FK. En dynamisk modell av elementærcellen i et helvanadiumstrømningsbatteri. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA og Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. og Walsh FK. Modell av dynamisk celle i et helvanadium redoksstrømningsbatteri.J. Elektrokjemi. Sosialistpartiet. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA og Mench, MM. In situ potensialfordelingsmåling og validert modell for helvanadium redoksstrømningsbatteri. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA og Mench, MM. In situ potensialfordelingsmåling og validert modell for helvanadium redoksstrømningsbatteri.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA og Mench, MM. Måling av potensialfordeling på stedet og validert modell for redokspotensial for helvanadiumstrømningsbatterier. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Måle- og valideringsmodell av 全vanadiumoksidaseredoks液流液的原位potensialfordeling.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA og Mench, MM Modellmåling og verifisering av in-situ potensialfordeling for helvanadiumstrømnings-redoksbatterier.J. Elektrokjemi. Sosialistpartiet. 163(1), A5188–A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering av vanadium-redoksstrømningsbatteri med interdigitert strømningsfelt for optimalisering av elektrodearkitektur. Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering av vanadium-redoksstrømningsbatteri med interdigitert strømningsfelt for optimalisering av elektrodearkitektur.Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering av et gjennomstrømningsvanadiumredoksbatteri med motpolarisert strømning for optimalisering av elektrodearkitektur. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Modellering og simulering for optimalisering av elektrodestruktur.Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering av vanadium redoksstrømningsbatterier med motpin-strømningsfelt for optimalisering av elektrodestruktur.J. Elektrokjemi. Sosialistpartiet. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. og Skyllas-Kazacos, M. Modifisering av grafittelektrodematerialer for bruk i vanadium-redoksstrømningsbatterier – I. Sun, B. og Skyllas-Kazacos, M. Modifisering av grafittelektrodematerialer for bruk i vanadium-redoksstrømningsbatterier – I.Sun, B. og Scyllas-Kazakos, M. Modifisering av grafittelektrodematerialer for vanadiumredoksbatterier – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. og Skyllas-Kazacos, M. Modifisering av 石墨-elektrodematerialer i vanadiumoksidasjonsreduksjonsvæskebatteriapplikasjoner——I.Sun, B. og Scyllas-Kazakos, M. Modifisering av grafittelektrodematerialer for bruk i vanadiumredoksbatterier – I.varmebehandling Electrochem. Acta 37(7), 1253–1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. og Chen, J. Fremskritt innen elektrodematerialer mot vanadiumstrømningsbatterier (VFB-er) med forbedret effekttetthet. Liu, T., Li, X., Zhang, H. og Chen, J. Fremskritt innen elektrodematerialer mot vanadiumstrømningsbatterier (VFB-er) med forbedret effekttetthet.Liu, T., Li, X., Zhang, H. og Chen, J. Fremskritt innen elektrodematerialer til vanadiumstrømningsbatterier (VFB) med forbedret effekttetthet. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. og Chen, J. Fremskritt innen elektrodematerialer for vanadiumredoksstrømningsbatterier (VFB) med økt effekttetthet.J. Energikjemi. 27(5), 1292–1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Høyeffektiv vanadiumredoks-strømningscelle med optimalisert elektrodekonfigurasjon og membranvalg. J. Elektrokjemi. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. og Yan, C. Karbonfiltbaserte karbonnanorørkatalysatorer som komposittelektrode for vanadiumredoksstrømningsbatteriapplikasjoner. Wei, G., Jia, C., Liu, J. og Yan, C. Karbonfiltbaserte karbonnanorørkatalysatorer som komposittelektrode for vanadiumredoksstrømningsbatteriapplikasjoner.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. og Yang, K. Komposittelektrodekatalysatorer basert på karbonnanorør med et karbonfiltsubstrat for bruk i et vanadiumredoksbatteri. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. og Yan, C. Karbonfiltbelastet karbonnanorørkatalysatorkomposittelektrode for vanadiumoksidasjonsreduksjonsbatteriapplikasjon med væskestrøm.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. og Yang, K. Komposittelektrode av karbonnanorørkatalysator med karbonfiltsubstrat for bruk i vanadiumredoksbatterier.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. og Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat belagt på forsuret CNT på ytelsen til vanadiumredoksstrømningsbatterier. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. og Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat belagt på forsuret CNT på ytelsen til vanadiumredoksstrømningsbatterier.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. og Kwon, Y. Innflytelse av vismutsulfat avsatt på oksiderte CNT-er på egenskapene til et gjennomstrømningsvanadiumredoksbatteri. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的彂彂 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. og Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat på CNT-oksidasjon på ytelsen til væskestrømningsbatterier for reduksjon av vanadiumoksidasjon.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. og Kwon, Y. Påvirkning av vismutsulfat avsatt på oksiderte CNT-er på egenskapene til gjennomstrømningsvanadiumredoksbatterier.J. Elektrokjemi. Sosialistpartiet. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Modifiserte aktive elektroder med flerlags karbonnanorør for vanadiumredoksstrømningsbatterier. J. Elektrokjemi. Sosialistpartiet. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Vanadium redoks-strømningsbatterier bruker elektrokatalysatorer utsmykket med nitrogendopede karbonnanorør utvunnet fra organometalliske stillaser. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Grafenoksid-nanoplater fungerer som utmerkede elektrokjemisk aktive materialer for VO2+/ og V2+/V3+ redokspar i vanadium-redoksstrømningsbatterier. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Enestående elektrokjemisk ytelse av grafenmodifisert grafittfilt for vanadiumredoksbatteriapplikasjoner. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. og Santamaría, R. Tynne filmer av karbon-nanovegger som nanostrukturerte elektrodematerialer i vanadium-redoksstrømningsbatterier. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. og Santamaría, R. Tynne filmer av karbon-nanovegger som nanostrukturerte elektrodematerialer i vanadium-redoksstrømningsbatterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. og Santamaria R. Tynne filmer av karbon-nanovegger som nanostrukturerte elektrodematerialer i vanadium-redoksstrømningsbatterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. og Santamaria R. Karbon-nanoveggfilmer som nanostrukturerte elektrodematerialer i vanadium-redoksstrømningsbatterier. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. og Jung, H. Tredimensjonal mesoporøs grafenmodifisert karbonfilt for høyytelses vanadium redoksstrømningsbatterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. og Jung, H. Tredimensjonal mesoporøs grafenmodifisert karbonfilt for høyytelses vanadium redoksstrømningsbatterier.Opar DO, Nankya R., Lee J., og Yung H. Tredimensjonal grafenmodifisert mesoporøs karbonfilt for høyytelses vanadium redoksstrømningsbatterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯ア性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., og Yung H. Tredimensjonal grafenmodifisert mesoporøs karbonfilt for høyytelses vanadium redoksstrømningsbatterier.Elektrokjemi. Lov 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).