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전바나듐 유동 산화환원 전지(VRFB)는 비교적 높은 비용으로 인해 널리 사용되는 데 제약이 있습니다. VRFB의 비전력 및 에너지 효율을 높이고, 이를 통해 VRFB의 kWh당 비용을 절감하기 위해서는 전기화학 반응의 속도론을 개선해야 합니다. 본 연구에서는 수열합성된 수화 텅스텐 산화물(HWO) 나노입자, C76 및 C76/HWO를 탄소 천 전극에 증착하여 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 전기촉매로 시험했습니다. 전계방출 주사전자현미경(FESEM), 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM), X선 회절(XRD), X선 광전자 분광법(XPS), 적외선 푸리에 변환 분광법(FTIR) 및 접촉각 측정을 수행했습니다. HWO에 C76 풀러렌을 첨가하면 전기 전도도를 높이고 표면에 산화 작용기를 형성하여 VO2+/VO2+ 산화환원 반응을 촉진함으로써 전극 반응 속도를 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌습니다. HWO/C76 복합재(C76 50 중량%)는 VO2+/VO2+ 반응에 가장 적합한 것으로 나타났으며, ΔEp는 176 mV였고, 무처리 탄소 천(UCC)은 365 mV였습니다. 또한, HWO/C76 복합재는 W-OH 작용기로 인해 기생 염소 발생 반응에 유의미한 억제 효과를 보였습니다.
활발한 인간 활동과 급속한 산업 혁명으로 인해 전기 수요는 멈출 수 없을 정도로 급증했으며, 매년 약 3%씩 증가하고 있습니다.1 수십 년 동안 에너지원으로서 화석 연료의 광범위한 사용은 지구 온난화, 수질 및 대기 오염을 유발하는 온실가스 배출로 이어져 전체 생태계를 위협해 왔습니다. 결과적으로, 2050년까지 청정 재생 에너지인 풍력 및 태양광 에너지의 보급률은 전체 전력 생산량의 75%에 도달할 것으로 예상됩니다.1 그러나 재생 에너지원에서 생산되는 전기의 비중이 전체 전력 생산량의 20%를 초과하면 전력망이 불안정해집니다.
하이브리드 바나듐 레독스 흐름 전지2를 비롯한 모든 에너지 저장 시스템 중에서, 순수 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)는 다양한 장점으로 인해 가장 빠르게 발전해 왔으며, 장기 에너지 저장(약 30년)에 가장 적합한 솔루션으로 여겨집니다. 재생 에너지와 결합한 옵션4. 이는 전력과 에너지 밀도의 분리, 빠른 응답 속도, 긴 수명, 그리고 연간 비용이 kWh당 65달러로 비교적 낮은 데 기인합니다. 이는 리튬 이온 및 납축전지의 kWh당 93~140달러, kWh당 279~420달러에 비해 상대적으로 낮습니다.
그러나, 이들의 대규모 상용화는 상대적으로 높은 시스템 자본 비용, 특히 셀 스택(cell stack)4,5으로 인한 제약으로 여전히 제약받고 있습니다. 따라서 두 반쪽 원소 반응의 반응 속도를 증가시켜 스택 성능을 개선하면 스택 크기를 줄이고 비용을 절감할 수 있습니다. 따라서 전극 표면으로의 빠른 전자 전달이 필수적이며, 이는 전극의 설계, 조성 및 구조에 따라 달라지며 신중한 최적화가 필요합니다6. 탄소 전극은 우수한 화학적 및 전기화학적 안정성과 우수한 전기 전도도를 가지고 있음에도 불구하고, 산소 작용기가 없고 친수성이 낮아 미처리된 반응 속도는 느립니다7,8. 따라서 다양한 전기 촉매를 탄소 기반 전극, 특히 탄소 나노구조체와 금속 산화물과 결합하여 두 전극의 반응 속도를 향상시키고, 이를 통해 VRFB 전극의 반응 속도를 증가시킵니다.
C76에 대한 이전 연구 외에도, 열처리 및 미처리 탄소 천과 비교하여 이 풀러렌의 VO2+/VO2+ 전하 이동에 대한 우수한 전기 촉매 활성을 최초로 보고했습니다. 저항은 각각 99.5% 및 97% 감소했습니다. C76과 비교한 VO2+/VO2+ 반응에 대한 탄소 재료의 촉매 성능은 표 S1에 나와 있습니다. 한편, CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 및 WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37과 같은 많은 금속 산화물은 향상된 젖음성과 풍부한 산소 작용기 때문에 사용되었습니다. , 38. 그룹. VO2+/VO2+ 반응에서 이러한 금속 산화물의 촉매 활성은 표 S2에 제시되어 있습니다. WO3는 저렴한 가격, 산성 매질에서의 높은 안정성, 그리고 높은 촉매 활성으로 인해 많은 연구에서 사용되어 왔습니다31,32,33,34,35,36,37,38. 그러나 WO3에 의한 음극 반응 속도 향상은 미미합니다. WO3의 전도도를 향상시키기 위해 환원된 산화텅스텐(W18O49)을 사용할 때 음극 반응 활성에 미치는 영향을 시험했습니다38. 수화된 산화텅스텐(HWO)은 VRFB 응용 분야에서 시험된 적이 없지만, 무수 WOx39,40에 비해 양이온 확산이 빠르기 때문에 슈퍼커패시터 응용 분야에서 활성이 증가하는 것으로 나타났습니다. 3세대 바나듐 레독스 흐름 전지는 HCl과 H2SO4로 구성된 혼합 산 전해질을 사용하여 전지 성능을 향상시키고 전해질 내 바나듐 이온의 용해도와 안정성을 개선합니다. 그러나 기생성 염소 발생 반응은 3세대 반응의 단점 중 하나가 되었기 때문에 염소 평가 반응을 억제하는 방법을 찾는 것이 여러 연구 그룹의 초점이 되었습니다.
본 연구에서는 탄소 천 전극에 증착된 HWO/C76 복합재에 대한 VO2+/VO2+ 반응 실험을 수행하여 복합재의 전기 전도도와 전극 표면의 산화환원 반응 속도 사이의 균형을 유지하면서 기생 염소 발생을 억제하는 방법을 모색했습니다. 수화된 텅스텐 산화물(HWO) 나노입자는 간단한 수열법을 통해 합성했습니다. 3세대 VRFB(G3)의 실용성을 시뮬레이션하고, HWO가 기생 염소 발생 반응에 미치는 영향을 조사하기 위해 혼합 산 전해질(H2SO4/HCl)에서 실험을 수행했습니다.
이 연구에서는 바나듐(IV) 황산수화물(VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 디메틸포름아미드(DMF, Sigma-Aldrich), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Sigma)-Aldrich), 텅스텐 산화물 이수화물(Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) 및 친수성 탄소 천 ELAT(Fuel Cell Store)를 사용했습니다.
수화 텅스텐 산화물(HWO)은 수열 반응 43을 통해 제조하였다. Na2WO4 염 2g을 물 12ml에 녹여 무색 용액을 만든 후, 2M HCl 12ml를 적가하여 옅은 노란색 현탁액을 얻었다. 슬러리를 테플론 코팅 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고 수열 반응을 위해 180°C 오븐에서 3시간 동안 유지하였다. 잔류물을 여과하여 수거하고, 에탄올과 물로 3회 세척한 후, 70°C 오븐에서 약 3시간 동안 건조시켰다. 분쇄하여 청회색 HWO 분말을 얻었다.
얻어진 (미처리) 탄소 천 전극(CCT)을 그대로 사용하거나 10시간 동안 15 ºC/min의 가열 속도로 공기 중 450°C의 튜브로에서 열처리하여 처리된 CC(TCC)를 얻었다. 이는 이전 논문24에서 설명한 바와 같다. UCC와 TCC를 약 1.5cm 너비, 7cm 길이의 전극으로 절단했다. 20mg .% (~2.22mg)의 PVDF 바인더를 ~1ml DMF에 첨가하여 C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 및 HWO-50% C76의 현탁액을 제조하고 균일성을 개선하기 위해 1시간 동안 초음파 처리했다. 2mg의 C76, HWO 및 HWO-C76 복합재를 약 1.5cm2의 UCC 활성 전극 면적에 순차적으로 도포했다. 모든 촉매는 UCC 전극에 담지되었고, TCC는 비교 목적으로만 사용되었습니다. 이전 연구에서 열처리가 필요하지 않았기 때문입니다.24 더 균일한 효과를 위해 현탁액 100 µl(담지량 2 mg)를 브러싱하여 압흔 침강을 유도했습니다. 그런 다음 모든 전극을 60°C 오븐에서 하룻밤 동안 건조했습니다. 정확한 스톡 담지량을 보장하기 위해 전극을 앞뒤로 측정했습니다. 특정 기하학적 면적(~1.5 cm²)을 확보하고 모세관 효과로 인해 바나듐 전해질이 전극으로 올라오는 것을 방지하기 위해 활물질 위에 얇은 파라핀 층을 도포했습니다.
HWO 표면 형태를 관찰하기 위해 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV)을 사용했습니다. Feii8SEM(EDX, Zeiss Inc.)이 장착된 에너지 분산형 X선 분광기를 사용하여 UCC 전극의 HWO-50%C76 원소를 매핑했습니다. 200 kV의 가속 전압으로 작동하는 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM, JOEL JEM-2100)을 사용하여 더 높은 해상도의 HWO 입자와 회절 고리를 이미징했습니다. Crystallography Toolbox(CrysTBox) 소프트웨어는 ringGUI 기능을 사용하여 HWO 고리 회절 패턴을 분석하고 그 결과를 XRD 패턴과 비교했습니다. UCC와 TCC의 구조와 흑연화는 Cu Kα(λ = 1.54060 Å)를 사용하여 5°에서 70°까지 2.4°/min의 주사 속도로 X선 회절(XRD)을 통해 분석했습니다(Panalytical X-ray diffractometer(모델 3600)). XRD는 HWO의 결정 구조와 상을 보여주었습니다. PANalytical X'Pert HighScore 소프트웨어를 사용하여 HWO 피크를 데이터베이스에서 사용 가능한 산화텅스텐 맵과 일치시켰습니다45. HWO 결과는 TEM 결과와 비교했습니다. HWO 샘플의 화학적 조성과 상태는 X선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific)을 사용하여 결정했습니다. 피크 디컨볼루션 및 데이터 분석에는 CASA-XPS 소프트웨어(v 2.3.15)를 사용했습니다. HWO와 HWO-50%C76의 표면 작용기를 결정하기 위해, 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR, Perkin Elmer 분광기, KBr FTIR 사용)을 사용하여 측정했습니다. 그 결과를 XPS 결과와 비교했습니다. 접촉각 측정(KRUSS DSA25) 또한 전극의 젖음성을 특성화하기 위해 사용되었습니다.
모든 전기화학 측정에는 Biologic SP 300 워크스테이션을 사용했습니다. 순환전압전류법(CV)과 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 전극 반응 속도론과 시약 확산(VOSO4(VO2+))이 반응 속도에 미치는 영향을 연구했습니다. 두 방법 모두 1 M H2SO4 + 1 M HCl(산 혼합물)에 0.1 M VOSO4(V4+)의 전해질 농도를 갖는 3전극 셀을 사용했습니다. 제시된 모든 전기화학 데이터는 IR 보정되었습니다. 포화 칼로멜 전극(SCE)과 백금(Pt) 코일을 각각 기준 전극과 상대 전극으로 사용했습니다. CV의 경우, 5, 20, 50 mV/s의 주사 속도(ν)를 VO2+/VO2+ 전위 창에 (0–1) V 대 SCE에 적용한 다음 SHE에 맞게 조정하여 플롯했습니다(VSCE = 0.242 V 대 HSE). 전극 활동의 유지를 연구하기 위해 UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO, UCC-HWO-50% C76에 대해 ν 5 mV/s에서 반복 순환 CV를 수행했습니다. EIS 측정의 경우 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 주파수 범위는 0.01-105 Hz였고 개방 회로 전압(OCV)에서의 전압 섭동은 10 mV였습니다. 각 실험은 결과의 일관성을 보장하기 위해 2~3번 반복했습니다. 이종 속도 상수(k0)는 Nicholson 방법46,47에 의해 얻었습니다.
수화 텅스텐 산화물(HVO)은 수열법을 통해 성공적으로 합성되었다. 그림 1a의 SEM 이미지는 증착된 HWO가 25~50nm 크기의 나노입자 클러스터로 구성되어 있음을 보여준다.
HWO의 X선 회절 패턴은 각각 ~23.5°와 ~47.5°에서 피크 (001)과 (002)를 보여주는데, 이는 비화학양론적 WO2.63(W32O84)(PDF 077–0810, a = 21.4 Å, b = 17.8 Å, c = 3.8 Å, α = β = γ = 90°)의 특징이며, 이는 맑은 파란색(그림 1b) 48.49에 해당합니다. 약 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° 및 52.7°의 다른 피크는 (140), (620), (350), (720), (740), (560°)에 할당되었습니다. ) ) 및 (970) 회절 평면은 각각 WO2.63에 직교합니다. Songara et al. 43은 동일한 합성 방법을 사용하여 흰색 생성물을 얻었으며 이는 WO3(H2O)0.333의 존재에 기인합니다. 그러나 이 작업에서는 다른 조건으로 인해 청회색 생성물이 얻어졌으며 이는 WO3(H2O)0.333(PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7 .7 Å, α = β = γ = 90°) 및 산화텅스텐의 환원된 형태임을 나타냅니다. X'Pert HighScore 소프트웨어를 사용한 반정량 분석은 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84를 나타냈습니다. W32O84는 W6+와 W4+로 구성되어 있으므로(1.67:1 W6+:W4+), W6+와 W4+의 함량은 각각 약 72% W6+와 28% W4+로 추정됩니다. C76 입자의 SEM 이미지, 핵 수준의 1초 XPS 스펙트럼, TEM 이미지, FTIR 스펙트럼, 라만 스펙트럼은 이전 논문에서 제시되었습니다. Kawada et al.,50,51에 따르면, 톨루엔을 제거한 후 C76의 X선 회절은 FCC의 단사정계 구조를 보여주었습니다.
그림 2a와 b의 SEM 이미지는 HWO와 HWO-50%C76이 UCC 전극의 탄소 섬유 위와 사이에 성공적으로 증착되었음을 보여줍니다. 그림 2c의 SEM 이미지에서 텅스텐, 탄소, 산소의 EDX 원소 분포도는 그림 2d-f에 나타나 있으며, 이는 텅스텐과 탄소가 전극 표면 전체에 고르게 혼합되어 있으며(유사한 분포를 보임), 증착 방식의 특성상 복합재가 균일하게 증착되지 않았음을 나타냅니다.
증착된 HWO 입자(a)와 HWO-C76 입자(b)의 SEM 이미지. 이미지(c)의 영역을 사용하여 UCC에 로딩된 HWO-C76에 대한 EDX 매핑은 샘플 내 텅스텐(d), 탄소(e), 산소(f)의 분포를 보여줍니다.
HR-TEM은 고배율 이미징 및 결정학적 정보(그림 3)에 사용되었습니다. HWO는 그림 3a에 표시된 것처럼 나노큐브 형태를 보여주고 그림 3b에서 더 명확하게 보여줍니다. 선택된 영역의 회절을 위해 나노큐브를 확대하면 그림 3c에 표시된 것처럼 브래그 법칙을 만족하는 격자 구조와 회절면을 시각화할 수 있으며, 이는 재료의 결정성을 확인합니다. 그림 3c의 삽입 그림은 WO3(H2O)0.333 및 W32O84 상에서 각각 발견되는 (022) 및 (620) 회절면에 해당하는 거리 d 3.3 Å를 보여줍니다. 이는 관찰된 격자면 거리 d(그림 3c)가 HWO 샘플에서 가장 강한 XRD 피크에 해당하기 때문에 위에서 설명한 XRD 분석(그림 1b)과 일치합니다. 샘플 링도 그림에 표시되어 있습니다. 3d, 각 고리는 별도의 평면에 해당합니다. WO3(H2O)0.333 및 W32O84 평면은 각각 흰색과 파란색으로 표시되었으며 해당 XRD 피크도 그림 1b에 표시되어 있습니다. 고리 다이어그램에 표시된 첫 번째 고리는 (022) 또는 (620) 회절 평면의 X선 패턴에서 첫 번째로 표시된 피크에 해당합니다. (022)에서 (402) 고리까지 d-간격 값은 3.30, 3.17, 2.38, 1.93 및 1.69 Å이며 XRD 값인 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93 및 1.66 Å와 일치하며 이는 각각 44, 45와 같습니다.
(a) HWO의 HR-TEM 이미지, (b)는 확대된 이미지를 보여줍니다. (c)는 격자 평면의 이미지를 보여줍니다. (c) 삽입 그림은 (002) 및 (620) 평면에 해당하는 0.33 nm 피치 d와 평면의 확대된 이미지를 보여줍니다. (d) WO3(H2O)0.333(흰색) 및 W32O84(파란색)와 관련된 평면을 보여주는 HWO 링 패턴입니다.
XPS 분석은 텅스텐의 표면 화학 및 산화 상태를 결정하기 위해 수행되었습니다(그림 S1 및 4). 합성된 HWO의 넓은 범위의 XPS 스캔 스펙트럼은 그림 S1에 표시되어 있으며 텅스텐의 존재를 나타냅니다. W 4f 및 O 1s 코어 레벨의 XPS 협대역 스캔 스펙트럼은 각각 그림 4a 및 b에 표시됩니다. W 4f 스펙트럼은 W 산화 상태의 결합 에너지에 해당하는 두 개의 스핀-궤도 더블릿으로 분리됩니다. 36.6 및 34.9 eV에서 W 4f7/2는 각각 40의 W4+ 상태의 특징입니다. )0.333. 피팅된 데이터는 W6+ 및 W4+의 원자 백분율이 각각 85% 및 15%임을 보여주는데, 이는 두 방법 간의 차이를 고려할 때 XRD 데이터에서 추정된 값에 가깝습니다. 두 방법 모두 정확도가 낮은 정량적 정보를 제공하며, 특히 XRD의 경우 그렇습니다. 또한, XRD는 벌크 분석법인 반면 XPS는 수 나노미터에 불과한 표면 분석법이기 때문에 이 두 방법은 재료의 다른 부분을 분석합니다. O 1s 스펙트럼은 533 eV(22.2%)와 530.4 eV(77.8%)의 두 피크로 나뉩니다. 첫 번째 피크는 OH-에 해당하고, 두 번째 피크는 WO 격자 내 산소 결합에 해당합니다. OH- 작용기의 존재는 HWO의 수화 특성과 일치합니다.
이 두 샘플에 대해 FTIR 분석도 수행하여 수화된 HWO 구조에서 작용기와 배위된 물 분자의 존재를 조사했습니다. 결과에 따르면 HWO-50% C76 샘플과 FT-IR HWO 결과는 HWO의 존재로 인해 유사하게 보이지만 분석 준비에 사용된 샘플의 양이 달라 피크 강도가 다릅니다(그림 5a). HWO-50% C76은 텅스텐 산화물의 피크를 제외한 모든 피크가 풀러렌 24와 관련이 있음을 보여줍니다. 그림 5a에 자세히 나와 있듯이 두 샘플 모두 HWO 격자 구조에서 OWO 신축 진동에 기인한 ~710/cm에서 매우 강한 광대역을 보이며 WO에 기인한 ~840/cm에서 강한 숄더를 보입니다. 신축 진동의 경우, 약 1610/cm의 날카로운 흡수 대역은 OH의 굽힘 진동에 기인하는 반면, 약 3400/cm의 넓은 흡수 대역은 하이드록실기의 OH의 신축 진동에 기인하는 것으로 나타났습니다.43 이러한 결과는 WO 작용기가 VO2+/VO2+ 반응의 활성 부위를 제공할 수 있음을 보여주는 그림 4b의 XPS 스펙트럼과 일치합니다.
HWO 및 HWO-50% C76의 FTIR 분석(a)은 작용기 그룹과 접촉각 측정(b, c)을 나타냈습니다.
OH 기는 또한 전극의 친수성을 증가시키면서 VO2+/VO2+ 반응을 촉매하여 확산 및 전자 전달 속도를 촉진할 수 있습니다.그림과 같이 HWO-50% C76 샘플은 C76에 대한 추가 피크를 보여줍니다. ~2905, 2375, 1705, 1607 및 1445 cm3의 피크는 각각 CH, O=C=O, C=O, C=C 및 CO 신축 진동에 기인할 수 있습니다. 산소 작용기 C=O 및 CO가 바나듐의 산화환원 반응에 대한 활성 중심 역할을 할 수 있다는 것은 잘 알려져 있습니다. 두 전극의 젖음성을 테스트하고 비교하기 위해 그림 5b, c에 표시된 것처럼 접촉각을 측정했습니다. HWO 전극은 즉시 물방울을 흡수하여 사용 가능한 OH 작용기로 인해 초친수성을 나타냅니다. HWO-50% C76은 소수성이 더 강하여 10초 후 접촉각이 약 135°입니다. 그러나 전기화학적 측정 결과, HWO-50%C76 전극은 1분 이내에 완전히 젖었습니다. 젖음성 측정 결과는 XPS 및 FTIR 결과와 일치하며, 이는 HWO 표면에 OH기가 많을수록 상대적으로 친수성이 높아짐을 나타냅니다.
HWO와 HWO-C76 나노복합체의 VO2+/VO2+ 반응을 시험한 결과, HWO가 혼합산에서 VO2+/VO2+ 반응에서 염소 발생을 억제하고 C76이 원하는 VO2+/VO2+ 산화환원 반응을 더욱 촉진할 것으로 예상되었습니다. HWO 현탁액에 C76을 30%, 50%, 총 2mg/cm2의 함량으로 전극에 증착했습니다.
그림 6에서 볼 수 있듯이, 혼합 산성 전해질에서 CV를 이용하여 전극 표면에서 VO2+/VO2+ 반응의 반응 속도를 분석했습니다. 그래프에서 다양한 촉매의 ΔEp와 Ipa/Ipc를 쉽게 비교할 수 있도록 전류는 I/Ipa로 표시했습니다. 전류 면적 단위 데이터는 그림 2S에 나와 있습니다. 그림 6a에서 HWO는 전극 표면에서 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 전자 전달 속도를 약간 증가시키고 기생 염소 발생 반응을 억제함을 보여줍니다. 그러나 C76은 전자 전달 속도를 크게 증가시키고 염소 발생 반응을 촉매합니다. 따라서 HWO와 C76의 적절한 조성을 가진 복합물이 염소 발생 반응을 억제하는 데 가장 효과적인 활성을 가질 것으로 예상됩니다. C76의 함량을 증가시킨 후, ΔEp가 감소하고 Ipa/Ipc 비율이 증가하는 것으로 보아 전극의 전기화학적 활성이 향상되었음을 알 수 있습니다(표 S3). 이는 그림 6d(표 S3)의 나이퀴스트 플롯에서 추출한 RCT 값에서도 확인되었으며, 이 값은 C76 함량이 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났습니다. 이러한 결과는 Li의 연구와도 일치하며, 이 연구에서는 메조포러스 WO3에 메조포러스 탄소를 첨가하면 VO2+/VO2+35에서 전하 이동 속도가 향상되었습니다. 이는 직접 반응이 전극 전도도(C=C 결합)에 더 많이 의존할 수 있음을 나타냅니다. 18, 24, 35, 36, 37. 이는 [VO(H2O)5]2+와 [VO2(H2O)4]+ 사이의 배위 구조 변화 때문일 수도 있습니다. C76은 조직 에너지를 감소시켜 반응 과전압을 감소시킵니다. 그러나 HWO 전극에서는 이것이 불가능할 수 있습니다.
(a) 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl 전해질에서 다양한 HWO:C76 비율을 갖는 UCC 및 HWO-C76 복합재료의 VO2+/VO2+ 반응의 순환 전압전류법 동작(ν = 5 mV/s). (b) Randles-Sevchik 및 (c) Nicholson VO2+/VO2+ 방법을 사용하여 확산 효율을 평가하고 k0(d) 값을 얻습니다.
HWO-50% C76은 VO2+/VO2+ 반응에서 C76과 거의 동일한 전기 촉매 활성을 보였을 뿐만 아니라, 더 흥미로운 점은 그림 6a에서 보인 것처럼 C76에 비해 염소 발생을 추가로 억제했으며, 그림 6d에서 더 작은 반원을 보였습니다(더 낮은 RCT). C76은 HWO-50% C76보다 더 높은 겉보기 Ipa/Ipc를 보였습니다(표 S3). 이는 반응 가역성이 개선된 것이 아니라 1.2V에서 SHE와 염소 환원 반응의 피크가 겹치기 때문입니다. HWO-50% C76의 가장 좋은 성능은 음전하를 띤 고전도성 C76과 HWO의 높은 젖음성 및 W-OH 촉매 기능 간의 상승 효과에 기인합니다. 염소 배출이 적으면 전체 셀의 충전 효율이 향상되고 반응 속도가 향상되면 전체 셀 전압 효율이 향상됩니다.
방정식 S1에 따르면, 확산에 의해 제어되는 준가역적(비교적 느린 전자 전달) 반응의 경우, 피크 전류(IP)는 전자 수(n), 전극 면적(A), 확산 계수(D), 전자 수 전달 계수(α), 그리고 주사 속도(ν)에 따라 달라집니다. 시험 물질의 확산 제어 거동을 연구하기 위해 IP와 ν1/2 사이의 관계를 그림 6b에 나타내었습니다. 모든 물질이 선형 관계를 나타내므로, 반응은 확산에 의해 제어됩니다. VO2+/VO2+ 반응은 준가역적이므로, 직선의 기울기는 확산 계수와 α 값에 따라 달라집니다(식 S1). 확산 계수가 일정(≈ 4 × 10–6 cm2/s)52이므로 선의 기울기 차이는 α의 다른 값과 전극 표면의 전자 전달 속도를 직접적으로 나타내며, 이는 C76 및 HWO-50% C76에 대해 표시됩니다. 가장 가파른 기울기(가장 높은 전자 전달 속도).
표 S3(그림 6d)에 나타난 저주파수에 대해 계산된 바르부르크 기울기(W)는 모든 물질에서 1에 가까운 값을 가지며, 이는 산화환원 반응의 완벽한 확산을 나타내며, ν1/2에 비해 IP의 선형 거동을 확인합니다. CV를 측정했습니다. HWO-50% C76의 경우, 바르부르크 기울기는 1에서 1.32 사이의 편차를 보이는데, 이는 시약(VO2+)의 반무한 확산뿐만 아니라 전극 다공성으로 인한 박막 거동이 확산 거동에 기여할 가능성을 시사합니다.
VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 가역성(전자 전달 속도)을 추가로 분석하기 위해 니콜슨 준가역 반응법을 사용하여 표준 속도 상수 k041.42를 결정했습니다. 이는 S2 방정식을 사용하여 무차원 반응 속도 매개변수 Ψ를 구성하는데, 이는 ΔEp의 함수이며 ν-1/2의 함수입니다. 표 S4는 각 전극 재료에 대해 얻은 Ψ 값을 보여줍니다. 결과(그림 6c)는 방정식 S3(각 행 옆에 작성되고 표 S4에 제시됨)을 사용하여 각 플롯의 기울기에서 k0 × 104 cm/s를 얻기 위해 플롯했습니다. HWO-50% C76이 가장 높은 기울기를 갖는 것으로 나타났으며(그림 6c), 따라서 k0의 최대값은 2.47 × 10–4 cm/s입니다. 이는 이 전극이 가장 빠른 반응 속도를 달성함을 의미하며, 이는 그림 6a, 6d, 그리고 표 S3의 CV 및 EIS 결과와 일치합니다. 또한, k0 값은 RCT 값(표 S3)을 사용하여 방정식 S4의 나이퀴스트 플롯(그림 6d)에서 얻었습니다. EIS에서 얻은 이러한 k0 결과는 표 S4에 요약되어 있으며, HWO-50% C76이 시너지 효과로 인해 가장 높은 전자 전달 속도를 나타냄을 보여줍니다. 각 방법의 기원이 달라 k0 값이 다르지만, 여전히 동일한 크기를 보이며 일관성을 보입니다.
얻어진 우수한 반응 속도를 완전히 이해하기 위해서는 최적의 전극 재료를 코팅되지 않은 UCC 및 TCC 전극과 비교하는 것이 중요합니다.VO2+/VO2+ 반응의 경우, HWO-C76은 가장 낮은 ΔEp와 더 나은 가역성을 보였을 뿐만 아니라 SHE 대비 1.45V의 전류로 측정했을 때 TCC에 비해 기생 염소 발생 반응을 상당히 억제했습니다(그림 7a).안정성 측면에서, 촉매가 PVDF 바인더와 혼합된 후 탄소 천 전극에 적용되었기 때문에 HWO-50% C76이 물리적으로 안정하다고 가정했습니다.HWO-50% C76은 UCC의 50mV에 비해 150사이클 후 44mV(분해 속도 0.29mV/사이클)의 피크 이동을 보였습니다(그림 7b).큰 차이는 아닐 수 있지만, UCC 전극의 반응 속도는 매우 느리고 사이클링과 함께 저하되며, 특히 역반응의 경우 더욱 그렇습니다. TCC의 가역성은 UCC보다 훨씬 우수하지만 TCC는 150회 사이클 후 73mV의 큰 피크 이동을 보였으며, 이는 표면에 형성된 많은 양의 염소 때문일 수 있습니다. 촉매가 전극 표면에 잘 부착되도록 합니다. 테스트한 모든 전극에서 볼 수 있듯이, 지지된 촉매가 없는 전극에서도 다양한 정도의 사이클링 불안정성을 보였으며, 이는 사이클링 중 피크 분리의 변화가 촉매 분리보다는 화학적 변화로 인한 재료의 비활성화 때문임을 시사합니다. 또한, 많은 양의 촉매 입자가 전극 표면에서 분리된다면 기질(UCC)이 VO2+/VO2+ 산화환원 반응에 대해 비교적 비활성이기 때문에 피크 분리가 상당히 증가할 것입니다(44mV뿐만 아니라).
UCC(a)와 비교한 최상의 전극 재료의 CV와 VO2+/VO2+ 산화환원 반응(b)의 안정성을 비교했습니다. 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl 전해질에서 모든 CV에 대해 ν = 5 mV/s입니다.
VRFB 기술의 경제적 매력을 높이기 위해서는 높은 에너지 효율을 달성하기 위해 바나듐 산화환원 반응의 속도론을 확장하고 이해하는 것이 필수적입니다.복합체 HWO-C76을 제조하고 VO2+/VO2+ 반응에 대한 전기 촉매 효과를 연구했습니다.HWO는 혼합 산성 전해질에서 속도론적 향상은 거의 없었지만 염소 발생을 현저히 억제했습니다.HWO:C76의 다양한 비율을 사용하여 HWO 기반 전극의 속도론을 더욱 최적화했습니다.C76을 HWO로 증가시키면 변형 전극에서 VO2+/VO2+ 반응의 전자 전달 속도론이 향상되며, 그중 HWO-50% C76이 전하 전달 저항을 줄이고 C76 및 TCC 증착에 비해 염소 발생을 더욱 억제하기 때문에 가장 적합한 재료입니다.이는 C=C sp2 혼성화, OH 및 W-OH 작용기 간의 상승 효과 때문입니다. HWO-50% C76의 반복 사이클 후 분해율은 0.29 mV/사이클인 반면, UCC와 TCC의 분해율은 각각 0.33 mV/사이클과 0.49 mV/사이클로 매우 안정한 것으로 나타났습니다. 혼합 산 전해질에서. 제시된 결과는 빠른 반응 속도와 높은 안정성을 가진 VO₂+/VO₂+ 반응용 고성능 전극 소재를 성공적으로 규명했습니다. 이는 출력 전압을 증가시켜 VRFB의 에너지 효율을 높이고, 향후 상용화 비용을 절감할 수 있을 것입니다.
현재 연구에서 사용 및/또는 분석된 데이터 세트는 합리적인 요청이 있는 경우 각 저자로부터 제공받을 수 있습니다.
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