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바나듐 유동형 레독스 배터리(VRFB)는 상대적으로 높은 비용으로 인해 널리 사용되지 못하고 있습니다. VRFB의 비출력과 에너지 효율을 높여 kWh당 비용을 절감하기 위해서는 전기화학 반응 속도를 개선하는 것이 필수적입니다. 본 연구에서는 수열합성법으로 제조한 수화 텅스텐 산화물(HWO) 나노입자 C76 및 C76/HWO를 탄소 섬유 전극에 증착하고 VO2+/VO2+ 레독스 반응의 전기촉매로 사용 가능성을 평가했습니다. 분석은 전계방출 주사전자현미경(FESEM), 에너지 분산 X선 분광법(EDX), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM), X선 회절(XRD), X선 photoelectron 분광법(XPS), 적외선 푸리에 변환 분광법(FTIR) 및 접촉각 측정을 통해 수행했습니다. C76 풀러렌을 HWO에 첨가하면 전기 전도도가 증가하고 표면에 산화된 기능기가 제공되어 전극 반응 속도가 향상되고, 결과적으로 VO2+/VO2+ 산화환원 반응이 촉진되는 것으로 나타났습니다. HWO/C76 복합체(C76 50 wt%)는 ΔEp가 176 mV로 VO2+/VO2+ 반응에 가장 적합한 것으로 입증되었으며, 처리되지 않은 탄소 섬유(UCC)의 ΔEp는 365 mV였습니다. 또한, HWO/C76 복합체는 W-OH 기능기로 인해 염소 발생 반응을 효과적으로 억제하는 것으로 나타났습니다.
인간의 활발한 활동과 급속한 산업혁명은 멈출 수 없을 정도로 높은 전력 수요를 초래했으며, 이는 매년 약 3%씩 증가하고 있습니다.¹ 수십 년 동안 화석 연료를 에너지원으로 광범위하게 사용해 온 결과, 지구 온난화, 수질 및 대기 오염을 유발하는 온실가스가 배출되어 생태계 전체를 위협해 왔습니다. 이러한 상황에서 청정하고 재생 가능한 풍력 및 태양 에너지의 보급률은 2050년까지 전체 전력 생산량의 75%에 달할 것으로 예상됩니다.¹ 그러나 재생 에너지 비중이 전체 전력 생산량의 20%를 넘어서면 전력망이 불안정해질 수 있습니다.
하이브리드 바나듐 레독스 흐름 배터리2와 같은 모든 에너지 저장 시스템 중에서, 순수 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)는 여러 장점으로 인해 가장 빠르게 발전해 왔으며, 재생 에너지와 결합된 장기 에너지 저장(약 30년) 옵션에 가장 적합한 솔루션으로 여겨집니다.4 이는 전력과 에너지 밀도의 분리, 빠른 응답 속도, 긴 수명, 그리고 리튬 이온 및 납축 배터리의 연간 비용(93~140달러/kWh)과 바나듐 레독스 흐름 배터리의 연간 비용(279~420달러/kWh)에 비해 상대적으로 낮은 65달러/kWh의 비용 때문입니다.
그러나 VRFB의 대규모 상용화는 여전히 상대적으로 높은 시스템 초기 투자 비용, 특히 셀 스택으로 인한 비용 문제로 제약을 받고 있습니다.4,5 따라서 두 반쪽 반응의 반응 속도를 향상시켜 스택 성능을 개선하면 스택 크기를 줄이고 비용을 절감할 수 있습니다. 이를 위해서는 전극 표면으로의 빠른 전자 전달이 필수적이며, 이는 전극의 설계, 조성 및 구조에 따라 달라지므로 신중한 최적화가 필요합니다.6 탄소 전극은 우수한 화학적 및 전기화학적 안정성과 전기 전도성을 가지고 있지만, 산소 작용기와 친수성이 부족하여 반응 속도가 느립니다.7,8 따라서 다양한 전기 촉매, 특히 탄소 나노 구조 및 금속 산화물을 탄소 기반 전극과 결합하여 두 전극의 반응 속도를 향상시키고, 이를 통해 VRFB 전극의 반응 속도를 높일 수 있습니다.
C76에 대한 이전 연구에 더하여, 우리는 열처리 및 미처리 탄소 직물과 비교하여 이 풀러렌이 VO2+/VO2+ 전하 전달에 대해 우수한 전기 촉매 활성을 나타낸다는 것을 처음으로 보고했습니다. 저항은 각각 99.5% 및 97% 감소했습니다. C76과 비교한 VO2+/VO2+ 반응에 대한 탄소 재료의 촉매 성능은 표 S1에 나와 있습니다. 한편, CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 및 WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37과 같은 많은 금속 산화물은 향상된 습윤성과 풍부한 산소 작용기 때문에 사용되어 왔습니다. 38. 이러한 금속 산화물의 VO2+/VO2+ 반응에 대한 촉매 활성은 표 S2에 제시되어 있습니다. WO3는 저렴한 비용, 산성 매체에서의 높은 안정성, 그리고 높은 촉매 활성으로 인해 상당수의 연구에 사용되어 왔습니다.31,32,33,34,35,36,37,38 그러나 WO3로 인한 음극 반응 속도 개선은 미미합니다. WO3의 전도도를 향상시키기 위해 환원 텅스텐 산화물(W18O49)을 사용하여 음극 활성에 미치는 영향을 연구했습니다.38 수화 텅스텐 산화물(HWO)은 무수 WO3에 비해 양이온 확산 속도가 빨라 슈퍼커패시터 응용 분야에서 활성이 증가하는 것으로 나타났지만, VRFB 응용 분야에서는 아직 연구된 적이 없습니다.39,40 3세대 바나듐 레독스 흐름 전지는 HCl과 H2SO4로 구성된 혼합산 전해질을 사용하여 전지 성능을 향상시키고 전해질 내 바나듐 이온의 용해도와 안정성을 개선합니다. 하지만, 염소 발생 반응은 3세대 냉매의 단점 중 하나로 여겨져 왔으며, 따라서 염소 발생 반응을 억제하는 방법을 찾는 것이 여러 연구 그룹의 주요 관심사가 되었습니다.
본 연구에서는 탄소 섬유 전극에 증착된 HWO/C76 복합체를 이용하여 VO2+/VO2+ 반응 테스트를 수행하여, 복합체의 전기 전도도와 전극 표면의 산화환원 반응 속도 사이의 균형을 찾고, 동시에 기생 염소 발생 반응(CER)을 억제하고자 하였다. 수화 텅스텐 산화물(HWO) 나노입자는 간단한 수열 합성법으로 제조하였다. 실험은 3세대 VRFB(G3)의 실용성을 모사하고 HWO가 기생 염소 발생 반응에 미치는 영향을 조사하기 위해 혼합산 전해액(H2SO4/HCl)에서 수행하였다.
본 연구에서는 황산바나듐(IV)수화물(VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 디메틸포름아미드(DMF, Sigma-Aldrich), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Sigma-Aldrich), 산화텅스텐나트륨이수화물(Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) 및 친수성 탄소 섬유 ELAT(Fuel Cell Store)를 사용하였다.
수화 텅스텐 산화물(HWO)은 수열 반응 43을 통해 제조되었으며, 이 반응에서 2g의 Na2WO4 염을 12ml의 H2O에 용해시켜 무색 용액을 얻은 후, 12ml의 2M HCl을 한 방울씩 첨가하여 옅은 노란색 현탁액을 얻었다. 이 슬러리를 테프론 코팅된 스테인리스강 오토클레이브에 넣고 180°C 오븐에서 3시간 동안 수열 반응을 진행시켰다. 잔류물을 여과하여 회수하고 에탄올과 물로 3회 세척한 후, 70°C 오븐에서 약 3시간 동안 건조시킨 다음 분쇄하여 청회색 HWO 분말을 얻었다.
얻어진 (미처리) 탄소 섬유 전극(CCT)은 그대로 사용하거나, 이전 논문24에 설명된 바와 같이 450°C의 공기 중에서 15°C/min의 가열 속도로 10시간 동안 관형로에서 열처리하여 처리된 탄소 섬유(TCC)를 얻었다. UCC와 TCC는 폭 약 1.5cm, 길이 약 7cm의 전극으로 절단하였다. C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 및 HWO-50% C76 현탁액은 약 1ml의 DMF에 20mg/%(~2.22mg)의 PVDF 바인더를 첨가하고 균일성을 향상시키기 위해 1시간 동안 초음파 처리하여 제조하였다. 2mg의 C76, HWO 및 HWO-C76 복합체를 약 1.5cm2의 UCC 활성 전극 면적에 순차적으로 도포하였다. 모든 촉매는 UCC 전극에 로딩되었으며, TCC는 이전 연구에서 열처리가 필요하지 않다는 것이 밝혀졌으므로 비교 목적으로만 사용되었습니다.24 보다 균일한 효과를 위해 현탁액 100µl(로딩량 2mg)를 브러싱하여 압착 침전을 유도했습니다. 그런 다음 모든 전극을 60°C 오븐에서 밤새 건조했습니다. 정확한 로딩량을 확인하기 위해 전극의 앞뒤를 측정했습니다. 특정 기하학적 면적(~1.5cm²)을 확보하고 모세관 현상으로 인한 바나듐 전해액의 전극 표면 상승을 방지하기 위해 활성 물질 위에 얇은 파라핀 층을 도포했습니다.
전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV)을 사용하여 HWO 표면 형태를 관찰했습니다. Feii8SEM이 장착된 에너지 분산 X선 분광기(EDX, Zeiss Inc.)를 사용하여 UCC 전극 상의 HWO-50%C76 원소 분포를 분석했습니다. 200 kV의 가속 전압에서 작동하는 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM, JOEL JEM-2100)을 사용하여 HWO 입자와 회절 링을 고해상도로 관찰했습니다. 결정학 툴박스(CrysTBox) 소프트웨어의 ringGUI 기능을 이용하여 HWO 링 회절 패턴을 분석하고 그 결과를 X선 회절(XRD) 패턴과 비교했습니다. UCC와 TCC의 구조 및 흑연화는 Panalytical X선 회절기(모델 3600)를 사용하여 Cu Kα(λ = 1.54060 Å)로 5°에서 70°까지 2.4°/min의 스캔 속도로 X선 회절(XRD) 분석을 통해 확인하였다. XRD 분석 결과 HWO의 결정 구조와 상이 확인되었다. PANalytical X'Pert HighScore 소프트웨어를 사용하여 HWO 피크를 데이터베이스45에 있는 산화텅스텐 맵과 비교하였다. HWO 분석 결과는 TEM 분석 결과와 비교하였다. HWO 시료의 화학적 조성 및 상태는 X선 photoelectron spectroscopy(XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific)를 이용하여 분석하였다. CASA-XPS 소프트웨어(v 2.3.15)를 사용하여 피크 분해 및 데이터 분석을 수행하였다. HWO와 HWO-50%C76의 표면 작용기를 확인하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR, Perkin Elmer 분광기, KBr FTIR 사용)을 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 XPS 결과와 비교하였다. 또한, 전극의 습윤성을 특성화하기 위해 접촉각 측정(KRUSS DSA25)을 사용하였다.
모든 전기화학적 측정에는 Biologic SP 300 워크스테이션을 사용했습니다. 순환 전압전류법(CV)과 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 이용하여 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 전극 동역학과 반응 속도에 대한 시약 확산(VOSO4(VO2+))의 영향을 연구했습니다. 두 방법 모두 1 M H2SO4 + 1 M HCl(산 혼합물)에 0.1 M VOSO4(VO4+)를 포함하는 전해질 용액을 사용한 3전극 셀을 사용했습니다. 제시된 모든 전기화학 데이터는 IR 보정을 거쳤습니다. 포화 칼로멜 전극(SCE)과 백금(Pt) 코일을 각각 기준 전극과 상대 전극으로 사용했습니다. CV 측정 시, VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 전위 범위(0–1 V vs. SCE)에 5, 20, 50 mV/s의 스캔 속도(ν)를 적용한 후, SHE를 기준으로 (VSCE = 0.242 V vs. HSE) 플롯을 작성하였다. 전극 활성 유지 여부를 확인하기 위해 UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO, UCC-HWO-50% C76에 대해 ν 5 mV/s에서 반복적인 순환 CV를 수행하였다. EIS 측정 시, VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 주파수 범위는 0.01–105 Hz였고, 개방회로 전압(OCV)에서의 전압 섭동은 10 mV였다. 결과의 일관성을 확보하기 위해 각 실험은 2~3회 반복하였다. 이종 반응 속도 상수(k0)는 Nicholson 방법46,47을 이용하여 구하였다.
수화 텅스텐 산화물(HVO)은 수열 합성법을 통해 성공적으로 합성되었습니다. 그림 1a의 SEM 이미지는 증착된 HWO가 25~50 nm 크기의 나노 입자 클러스터로 구성되어 있음을 보여줍니다.
HWO의 X선 회절 패턴은 비화학양론적 WO2.63(W32O84)(PDF 077–0810, a = 21.4 Å, b = 17.8 Å, c = 3.8 Å, α = β = γ = 90°)의 특징인 (001) 및 (002) 피크를 각각 ~23.5° 및 ~47.5°에서 보여주며, 이는 선명한 파란색에 해당합니다(그림 1b) 48.49. 약 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° 및 52.7°의 다른 피크는 (140), (620), (350), (720), (740), (560°)에 할당되었습니다. (970) 및 (970) 회절면은 각각 WO2.63에 수직입니다. Songara et al.43은 동일한 합성 방법을 사용하여 WO3(H2O)0.333의 존재로 추정되는 흰색 생성물을 얻었습니다. 그러나 본 연구에서는 조건이 다르기 때문에 청회색 생성물이 얻어졌으며, 이는 WO3(H2O)0.333(PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) 및 환원된 형태의 산화텅스텐을 나타냅니다. X'Pert HighScore 소프트웨어를 사용한 반정량 분석 ​​결과 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84로 나타났습니다. W32O84는 W6+와 W4+ (1.67:1 W6+:W4+)로 구성되어 있으므로, W6+와 W4+의 함량은 각각 약 72%와 28%로 추정됩니다. C76 입자의 SEM 이미지, 핵 수준에서의 1초 XPS 스펙트럼, TEM 이미지, FTIR 스펙트럼 및 라만 스펙트럼은 이전 논문에 제시되어 있습니다. Kawada 등50,51에 따르면, 톨루엔을 제거한 후 C76의 X선 회절 분석 결과 FCC의 단사정계 구조가 나타났습니다.
그림 2a와 2b의 SEM 이미지는 HWO와 HWO-50%C76이 UCC 전극의 탄소 섬유 표면과 섬유 사이에 성공적으로 증착되었음을 보여줍니다. 그림 2c의 SEM 이미지에 대한 텅스텐, 탄소 및 산소의 EDX 원소 맵은 그림 2d-f에 나타나 있으며, 텅스텐과 탄소가 전극 표면 전체에 걸쳐 고르게 혼합되어 유사한 분포를 보이고 있음을 나타냅니다. 다만, 증착 방법의 특성상 복합체가 균일하게 증착되지는 않았습니다.
증착된 HWO 입자(a)와 HWO-C76 입자(b)의 SEM 이미지. 이미지 (c)의 영역을 사용하여 UCC에 로딩된 HWO-C76에 대한 EDX 매핑을 수행한 결과, 시료 내 텅스텐(d), 탄소(e), 산소(f)의 분포를 확인할 수 있다.
HR-TEM을 사용하여 고배율 이미징 및 결정학적 정보를 얻었습니다(그림 3). HWO는 그림 3a에서 볼 수 있듯이 나노큐브 형태를 나타내며, 그림 3b에서 더욱 명확하게 나타납니다. 선택된 영역의 회절을 위해 나노큐브를 확대하면 그림 3c에서 볼 수 있듯이 브래그 법칙을 만족하는 격자 구조와 회절면을 시각화할 수 있으며, 이는 재료의 결정성을 확인시켜 줍니다. 그림 3c의 삽입 그림은 WO3(H2O)0.333 및 W32O84 상에서 각각 발견되는 (022) 및 (620) 회절면에 해당하는 거리 d = 3.3 Å를 보여줍니다.43,44,49 이는 관찰된 격자면 거리 d(그림 3c)가 HWO 샘플에서 가장 강한 XRD 피크에 해당하므로 앞서 설명한 XRD 분석(그림 1b)과 일치합니다. 샘플 링도 그림 3에 나타나 있습니다. 3d는 각 고리가 별개의 면에 해당하는 그림입니다. WO3(H2O)0.333 및 W32O84 면은 각각 흰색과 파란색으로 표시되어 있으며, 해당 XRD 피크는 그림 1b에도 나타나 있습니다. 고리 도표의 첫 번째 고리는 (022) 또는 (620) 회절면의 X선 패턴에서 첫 번째로 표시된 피크에 해당합니다. (022)에서 (402) 고리까지의 d-간격 값은 3.30, 3.17, 2.38, 1.93 및 1.69 Å이며, 이는 XRD 값인 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93 및 1.66 Å(각각 44, 45와 같음)와 일치합니다.
(a) HWO의 HR-TEM 이미지, (b)는 확대 이미지입니다. 격자면 이미지는 (c)에 나타나 있으며, (c)의 삽입 그림은 (002) 및 (620) 면에 해당하는 격자면의 확대 이미지와 0.33 nm의 피치 d를 보여줍니다. (d) WO3(H2O)0.333(흰색) 및 W32O84(파란색)와 관련된 면을 보여주는 HWO 링 패턴.
XPS 분석을 통해 표면 화학 및 텅스텐의 산화 상태를 확인했습니다(그림 S1 및 4). 합성된 HWO의 광범위 XPS 스캔 스펙트럼은 그림 S1에 나타나 있으며, 텅스텐의 존재를 보여줍니다. W 4f 및 O 1s 코어 레벨의 XPS 협대역 스캔 스펙트럼은 각각 그림 4a와 4b에 나타나 있습니다. W 4f 스펙트럼은 W 산화 상태의 결합 에너지에 해당하는 두 개의 스핀-궤도 이중선으로 분리됩니다. 36.6 eV와 34.9 eV의 W 4f7/2 피크는 각각 W4+ 상태의 특징적인 피크입니다. 피팅된 데이터는 W6+와 W4+의 원자 백분율이 각각 85%와 15%임을 보여주며, 이는 두 분석 방법 간의 차이를 고려할 때 XRD 데이터에서 추정한 값과 유사합니다. 두 분석 방법 모두, 특히 XRD는 낮은 정확도로 정량적 정보를 제공합니다. 또한, XRD는 벌크 분석법이고 XPS는 수 나노미터 수준의 표면 분석법이기 때문에 이 두 방법은 재료의 서로 다른 부분을 분석합니다. O 1s 스펙트럼은 533 eV(22.2%)와 530.4 eV(77.8%)에서 두 개의 피크로 나타납니다. 첫 번째 피크는 OH기에 해당하고, 두 번째 피크는 WO 격자 내 산소 결합에 해당합니다. OH 작용기의 존재는 HWO의 수화 특성과 일치합니다.
또한, 수화된 HWO 구조 내 기능기 및 배위수 분자의 존재를 확인하기 위해 이 두 샘플에 대해 FTIR 분석을 수행했습니다. 분석 결과, HWO-50% C76 샘플과 HWO의 FT-IR 결과는 HWO의 존재로 인해 유사하게 나타났지만, 분석 준비에 사용된 샘플 양의 차이로 인해 피크 강도에 차이가 있었습니다(그림 5a). HWO-50% C76 샘플에서는 산화텅스텐 피크를 제외한 모든 피크가 풀러렌 24와 관련되어 있음을 보여줍니다. 그림 5a에 자세히 나타낸 바와 같이, 두 샘플 모두 HWO 격자 구조 내 OWO 신축 진동에 기인하는 ~710 cm⁻¹ 부근의 매우 강하고 넓은 밴드와 WO₃에 기인하는 ~840 cm⁻¹ 부근의 강한 어깨 피크를 나타냅니다. 신축 진동의 경우, 약 1610/cm 부근의 날카로운 밴드는 OH의 굽힘 진동에 기인하는 반면, 약 3400/cm 부근의 넓은 흡수 밴드는 수산화기(OH)의 신축 진동에 기인합니다.43 이러한 결과는 그림 4b의 XPS 스펙트럼과 일치하며, WO 작용기는 VO2+/VO2+ 반응에 대한 활성 부위를 제공할 수 있습니다.
HWO 및 HWO-50% C76의 FTIR 분석(a)은 작용기를 나타내고, 접촉각 측정값(b, c)도 나타낸다.
OH기는 VO2+/VO2+ 반응을 촉매화하는 동시에 전극의 친수성을 증가시켜 확산 및 전자 전달 속도를 촉진할 수 있습니다. 그림에서 볼 수 있듯이, HWO-50% C76 샘플은 C76에 대한 추가 피크를 나타냅니다. ~2905, 2375, 1705, 1607 및 1445 cm3에서의 피크는 각각 CH, O=C=O, C=O, C=C 및 CO 신축 진동에 해당합니다. 산소 작용기인 C=O와 CO는 바나듐의 산화환원 반응에 대한 활성 중심 역할을 할 수 있다는 것은 잘 알려져 있습니다. 두 전극의 습윤성을 테스트하고 비교하기 위해 그림 5b,c에 나타낸 바와 같이 접촉각을 측정했습니다. HWO 전극은 물방울을 즉시 흡수하여 OH 작용기로 인한 초친수성을 나타냅니다. HWO-50% C76은 10초 후 접촉각이 약 135°로 더 소수성입니다. 그러나 전기화학적 측정에서 HWO-50%C76 전극은 1분도 채 안 되어 완전히 젖었습니다. 이러한 습윤성 측정 결과는 XPS 및 FTIR 분석 결과와 일치하며, HWO 표면에 더 많은 OH기가 존재하여 상대적으로 친수성을 나타낸다는 것을 시사합니다.
HWO와 HWO-C76 나노복합체의 VO2+/VO2+ 반응을 시험한 결과, HWO는 혼합산 용액에서 VO2+/VO2+ 반응 시 염소 발생을 억제하고, C76은 원하는 VO2+/VO2+ 산화환원 반응을 촉매화할 것으로 예상되었다. HWO 현탁액에 C76을 30%, 50%, 3% 첨가하고, 총 로딩량이 약 2 mg/cm2가 되도록 전극에 CCC를 증착하였다.
그림 6에서 볼 수 있듯이, 전극 표면에서의 VO2+/VO2+ 반응 속도는 혼합 산성 전해질에서 CV를 이용하여 분석하였다. 전류는 I/Ipa로 표시하여, 다양한 촉매에 대한 ΔEp와 Ipa/Ipc 값을 그래프에서 직접 쉽게 비교할 수 있도록 하였다. 전류 면적 단위 데이터는 그림 2S에 나타냈다. 그림 6a에서 HWO는 전극 표면에서 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 전자 전달 속도를 약간 증가시키고, 염소 발생 반응을 억제하는 것을 알 수 있다. 그러나 C76은 전자 전달 속도를 크게 증가시키고 염소 발생 반응을 촉매한다. 따라서, HWO와 C76을 적절히 배합한 복합체가 최적의 활성과 염소 발생 반응 억제 능력을 나타낼 것으로 예상된다. C76 함량을 증가시켰을 때, ΔEp는 감소하고 Ipa/Ipc 비율은 증가하는 것으로 나타나듯이 전극의 전기화학적 활성이 향상되었음을 확인하였다(표 S3). 이는 그림 6d의 나이퀴스트 플롯에서 추출한 RCT 값(표 S3)에서도 확인되었는데, C76 함량이 증가함에 따라 RCT 값이 감소하는 것으로 나타났습니다. 이러한 결과는 메조다공성 WO3에 메조다공성 탄소를 첨가하면 VO2+/VO2+35에서 전하 전달 속도가 향상된다는 Li의 연구 결과와도 일치합니다. 이는 직접 반응이 전극 전도도(C=C 결합)에 더 의존할 수 있음을 시사합니다.18, 24, 35, 36, 37 또한, [VO(H2O)5]2+와 [VO2(H2O)4]+ 사이의 배위 기하 구조 변화로 인해 C76이 조직 에너지를 감소시켜 반응 과전압을 낮추는 것일 수도 있습니다. 그러나 HWO 전극에서는 이러한 현상이 나타나지 않을 수 있습니다.
(a) 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl 전해질에서 HWO:C76 비율이 다른 UCC 및 HWO-C76 복합체의 VO2+/VO2+ 반응에 대한 순환 전압전류 거동(ν = 5 mV/s). (b) Randles-Sevchik 방법 및 (c) Nicholson VO2+/VO2+ 방법을 사용하여 확산 효율을 평가하고 k0(d) 값을 구하였다.
HWO-50% C76은 VO2+/VO2+ 반응에서 C76과 거의 동일한 전기촉매 활성을 보였을 뿐만 아니라, 더욱 흥미로운 점은 그림 6a에서 볼 수 있듯이 C76에 비해 염소 발생을 억제하는 효과를 추가로 나타냈다는 것입니다. 또한 그림 6d에서 더 작은 반원(더 낮은 RCT)을 보였습니다. C76은 HWO-50% C76보다 더 높은 겉보기 Ipa/Ipc 값을 나타냈는데(표 S3), 이는 반응 가역성 향상 때문이 아니라 1.2V에서 SHE와 염소 환원 반응의 피크가 겹치기 때문입니다. HWO-50% C76의 최적 성능은 음전하를 띠고 높은 전도성을 지닌 C76과 HWO의 높은 습윤성 및 W-OH 촉매 기능 사이의 시너지 효과에 기인합니다. 염소 발생량 감소는 전지의 충전 효율을 향상시키고, 반응 속도 개선은 전지 전압 효율을 향상시킵니다.
식 S1에 따르면, 확산에 의해 제어되는 준가역적(상대적으로 느린 전자 전달) 반응의 경우, 피크 전류(IP)는 전자 수(n), 전극 면적(A), 확산 계수(D), 전자 전달 계수(α) 및 스캐닝 속도(ν)에 따라 달라집니다. 시험 물질의 확산 제어 거동을 연구하기 위해 IP와 ν¹/² 사이의 관계를 그래프로 나타내고 그림 6b에 제시했습니다. 모든 물질에서 선형 관계가 나타나므로 반응은 확산에 의해 제어됩니다. VO²⁺/VO²⁺ 반응은 준가역적이므로 직선의 기울기는 확산 계수와 α 값에 따라 달라집니다(식 S1). 확산 계수가 일정하기 때문에(≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, 직선의 기울기 차이는 α 값의 차이를 직접적으로 나타내며, 따라서 전극 표면에서의 전자 전달 속도를 나타냅니다. 이는 C76과 HWO -50% C76에서 가장 가파른 기울기(가장 높은 전자 전달 속도)로 나타납니다.
표 S3(그림 6d)에 나타낸 저주파수에 대해 계산된 워버그 기울기(W)는 모든 재료에서 1에 가까운 값을 가지며, 이는 산화환원 종의 완벽한 확산을 나타내고 ν1/2에 대한 IP의 선형적 거동을 확인시켜 줍니다. CV 측정 결과입니다. HWO-50% C76의 경우, 워버그 기울기가 1에서 1.32 사이로 벗어나는데, 이는 반응물(VO2+)의 반무한 확산뿐만 아니라 전극 다공성으로 인한 박막 확산 거동의 가능성도 시사합니다.
VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 가역성(전자 전달 속도)을 더 자세히 분석하기 위해, Nicholson 준가역 반응법을 사용하여 표준 속도 상수 k041.42를 결정했습니다. 이는 S2 방정식을 이용하여 ΔEp의 함수이자 ν-1/2의 함수인 무차원 속도론적 매개변수 Ψ를 구성함으로써 이루어졌습니다. 표 S4는 각 전극 재료에 대해 얻은 Ψ 값을 보여줍니다. 결과(그림 6c)를 플롯하여 각 그래프의 기울기로부터 식 S3(각 행 옆에 작성되어 있으며 표 S4에 제시됨)을 사용하여 k0 × 10⁻⁴ cm/s 값을 구했습니다. HWO-50% C76이 가장 높은 기울기를 나타냈으므로(그림 6c), k0의 최댓값은 2.47 × 10⁻⁴ cm/s입니다. 이는 해당 전극이 가장 빠른 반응 속도를 나타낸다는 것을 의미하며, 이는 그림 6a와 6d, 그리고 표 S3의 CV 및 EIS 결과와 일치합니다. 또한, k0 값은 RCT 값(표 S3)을 사용하여 식 S4의 나이퀴스트 플롯(그림 6d)에서도 얻었습니다. EIS에서 얻은 k0 결과는 표 S4에 요약되어 있으며, HWO-50% C76이 시너지 효과로 인해 가장 높은 전자 전달 속도를 나타낸다는 것을 보여줍니다. 각 방법의 차이로 인해 k0 값이 다소 차이가 있지만, 모두 비슷한 크기 순서를 보이며 일관성을 유지합니다.
얻어진 우수한 반응 속도를 완전히 이해하기 위해서는 최적의 전극 재료를 코팅되지 않은 UCC 및 TCC 전극과 비교하는 것이 중요합니다. VO2+/VO2+ 반응의 경우, HWO-C76은 가장 낮은 ΔEp 값과 우수한 가역성을 보였을 뿐만 아니라, SHE 기준 1.45V에서의 전류 측정 결과에서 알 수 있듯이 TCC에 비해 염소 발생 반응을 현저하게 억제했습니다(그림 7a). 안정성 측면에서, HWO-50% C76은 촉매가 PVDF 바인더와 혼합된 후 탄소 섬유 전극에 적용되었기 때문에 물리적으로 안정적이라고 가정했습니다. HWO-50% C76은 150회 사이클 후 UCC의 50mV에 비해 44mV(열화율 0.29mV/사이클)의 피크 이동을 보였습니다(그림 7b). 이는 큰 차이가 아닐 수 있지만, UCC 전극의 반응 속도는 매우 느리고 특히 역반응에서 사이클링이 진행됨에 따라 열화되는 경향이 있습니다. TCC의 가역성은 UCC보다 훨씬 우수하지만, 150회 사이클 후 73mV의 큰 피크 이동이 관찰되었는데, 이는 표면에 다량의 염소가 생성되어 촉매가 전극 표면에 잘 부착되기 때문일 수 있습니다. 테스트한 모든 전극에서 볼 수 있듯이, 담지 촉매가 없는 전극조차도 다양한 정도의 사이클링 불안정성을 보였는데, 이는 사이클링 중 피크 분리 변화가 촉매 분리보다는 화학적 변화로 인한 물질 비활성화 때문임을 시사합니다. 또한, 기질(UCC)이 VO2+/VO2+ 산화환원 반응에 대해 상대적으로 비활성이기 때문에, 만약 다량의 촉매 입자가 전극 표면에서 분리된다면 피크 분리가 훨씬 더 크게 증가할 것입니다(44mV 이상).
최적 전극 재료의 CV 곡선을 UCC와 비교한 그래프(a)와 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 안정성을 나타낸 그래프(b). 모든 CV 곡선은 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl 전해질 용액에서 ν = 5 mV/s의 스캔 속도로 측정하였다.
VRFB 기술의 경제적 매력을 높이기 위해서는 바나듐 산화환원 반응의 반응 속도를 확장하고 이해하는 것이 고효율 에너지 달성에 필수적입니다. 본 연구에서는 HWO-C76 복합체를 제조하고 VO2+/VO2+ 반응에 대한 전기촉매 효과를 연구했습니다. HWO는 혼합 산성 전해질에서 반응 속도 향상에는 큰 효과를 보이지 않았지만 염소 발생을 현저하게 억제했습니다. HWO 기반 전극의 반응 속도를 더욱 최적화하기 위해 다양한 HWO:C76 비율을 사용했습니다. HWO에 대한 C76의 비율을 증가시키면 개질된 전극에서 VO2+/VO2+ 반응의 전자 전달 속도가 향상되며, 특히 HWO-50% C76이 C76 및 TCC 증착물에 비해 전하 전달 저항을 감소시키고 염소 발생을 더욱 억제하는 최적의 재료임을 확인했습니다. 이는 C=C sp2 혼성화, OH 및 W-OH 작용기 간의 시너지 효과 때문입니다. HWO-50% C76의 반복 사이클링 후 열화율은 0.29 mV/cycle로 나타났으며, UCC와 TCC의 열화율은 각각 0.33 mV/cycle과 0.49 mV/cycle로 나타나 혼합산 전해질에서 매우 안정적인 것으로 확인되었습니다. 본 연구 결과는 빠른 반응 속도와 높은 안정성을 갖춘 고성능 VO2+/VO2+ 반응용 전극 소재를 성공적으로 발굴했습니다. 이는 출력 전압을 증가시켜 VRFB의 에너지 효율을 향상시키고, 향후 상용화 비용을 절감하는 데 기여할 것입니다.
본 연구에서 사용 및/또는 분석된 데이터 세트는 합리적인 요청이 있을 경우 해당 저자에게서 제공받을 수 있습니다.
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