Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte CSS-ondersteuning. Voor de beste ervaring raden we u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te kunnen blijven garanderen, zullen we de site in de tussentijd zonder stijlen en JavaScript weergeven.
Een carrousel die drie dia's tegelijk toont. Gebruik de knoppen Vorige en Volgende om door drie dia's tegelijk te bladeren, of gebruik de schuifknoppen aan het einde om door drie dia's tegelijk te bladeren.
De relatief hoge kosten van volledig vanadium doorstroomredoxbatterijen (VRFB's) beperken hun wijdverbreide gebruik. Verbetering van de kinetiek van elektrochemische reacties is nodig om het specifieke vermogen en de energie-efficiëntie van de VRFB te verhogen en zo de kWh-kosten van de VRFB te verlagen. In dit werk werden hydrothermisch gesynthetiseerde gehydrateerde wolfraamoxide (HWO) nanodeeltjes, C76 en C76/HWO, afgezet op elektroden van koolstofdoek en getest als elektrokatalysatoren voor de VO2+/VO2+ redoxreactie. Veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM), energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX), hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HR-TEM), röntgendiffractie (XRD), röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS), infrarood Fourier-transformatiespectroscopie (FTIR) en contacthoekmetingen. Er is gebleken dat de toevoeging van C76-fullerenen aan HWO de elektrodekinetiek kan verbeteren door de elektrische geleidbaarheid te verhogen en geoxideerde functionele groepen op het oppervlak te creëren, waardoor de VO2+/VO2+-redoxreactie wordt bevorderd. Het HWO/C76-composiet (50 gew.% C76) bleek de beste keuze voor de VO2+/VO2+-reactie met een ΔEp van 176 mV, terwijl onbehandeld koolstofweefsel (UCC) een ΔEp van 365 mV had. Bovendien vertoonde het HWO/C76-composiet een significant remmend effect op de parasitaire chloorontwikkelingsreactie dankzij de W-OH-functionele groep.
Intensieve menselijke activiteit en de snelle industriële revolutie hebben geleid tot een onstuitbaar hoge vraag naar elektriciteit, die met ongeveer 3% per jaar toeneemt1. Decennialang heeft het wijdverbreide gebruik van fossiele brandstoffen als energiebron geleid tot uitstoot van broeikasgassen die bijdragen aan de opwarming van de aarde, water- en luchtvervuiling en complete ecosystemen bedreigen. Als gevolg hiervan zal de penetratie van schone en hernieuwbare wind- en zonne-energie naar verwachting in 2050 75% van de totale elektriciteitsproductie bedragen1. Wanneer het aandeel elektriciteit uit hernieuwbare bronnen echter meer dan 20% van de totale elektriciteitsopwekking bedraagt, wordt het net instabiel.
Van alle energieopslagsystemen, zoals de hybride vanadium-redoxstroombatterij2, heeft de volledig vanadium-redoxstroombatterij (VRFB) zich het snelst ontwikkeld vanwege de vele voordelen en wordt beschouwd als de beste oplossing voor energieopslag op lange termijn (ongeveer 30 jaar). ) Mogelijkheden in combinatie met hernieuwbare energie4. Dit komt door de scheiding van vermogen en energiedichtheid, snelle respons, lange levensduur en relatief lage jaarlijkse kosten van $ 65/kWh vergeleken met $ 93-140/kWh voor lithium-ion- en loodzuuraccu's en $ 279-420 per kWh. batterij respectievelijk 4.
Hun grootschalige commercialisering wordt echter nog steeds beperkt door hun relatief hoge systeeminvesteringskosten, voornamelijk vanwege celstapels4,5. Het verbeteren van de stapelprestaties door de kinetiek van de twee half-elementreacties te verhogen, kan dus de stapelgrootte verkleinen en daarmee de kosten verlagen. Daarom is snelle elektronenoverdracht naar het elektrodeoppervlak noodzakelijk, wat afhangt van het ontwerp, de samenstelling en de structuur van de elektrode en zorgvuldige optimalisatie vereist6. Ondanks de goede chemische en elektrochemische stabiliteit en goede elektrische geleidbaarheid van koolstofelektroden, is hun onbehandelde kinetiek traag vanwege de afwezigheid van zuurstoffunctionele groepen en hydrofiliciteit7,8. Daarom worden verschillende elektrokatalysatoren gecombineerd met koolstofgebaseerde elektroden, met name koolstofnanostructuren en metaaloxiden, om de kinetiek van beide elektroden te verbeteren en zo de kinetiek van de VRFB-elektrode te verhogen.
Naast ons eerdere werk aan C76, rapporteerden we voor het eerst de uitstekende elektrokatalytische activiteit van dit fullereen voor VO2+/VO2+, ladingsoverdracht, vergeleken met warmtebehandeld en onbehandeld koolstofdoek. De weerstand is met 99,5% en 97% verminderd. De katalytische prestaties van de koolstofmaterialen voor de VO2+/VO2+ reactie vergeleken met C76 worden weergegeven in Tabel S1. Aan de andere kant zijn veel metaaloxiden zoals CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 en WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 gebruikt vanwege hun verhoogde bevochtigbaarheid en overvloedige zuurstoffunctionaliteit. , 38. groep. De katalytische activiteit van deze metaaloxiden in de VO2+/VO2+ reactie wordt weergegeven in Tabel S2. WO3 is in een aanzienlijk aantal onderzoeken gebruikt vanwege de lage kosten, hoge stabiliteit in zure media en hoge katalytische activiteit31,32,33,34,35,36,37,38. De verbetering van de kathodische kinetiek dankzij WO3 is echter onbeduidend. Om de geleidbaarheid van WO3 te verbeteren, werd het effect van het gebruik van gereduceerd wolfraamoxide (W18O49) op de kathodische activiteit getest38. Gehydrateerd wolfraamoxide (HWO) is nog nooit getest in VRFB-toepassingen, hoewel het een verhoogde activiteit vertoont in supercondensatortoepassingen vanwege snellere kationendiffusie in vergelijking met watervrij WOx39,40. De derde generatie vanadium redoxstroombatterij maakt gebruik van een gemengd zuur elektrolyt bestaande uit HCl en H2SO4 om de batterijprestaties te verbeteren en de oplosbaarheid en stabiliteit van vanadiumionen in de elektrolyt te verbeteren. De parasitaire chloorevolutiereactie is echter een van de nadelen van de derde generatie geworden. Daarom richten verschillende onderzoeksgroepen zich op de zoektocht naar manieren om de chloorevaluatiereactie te remmen.
Hier werden VO2+/VO2+-reactietests uitgevoerd op HWO/C76-composieten, afgezet op elektroden van koolstofdoek, om een ​​evenwicht te vinden tussen de elektrische geleidbaarheid van de composieten en de redoxkinetiek van het elektrodeoppervlak, terwijl de parasitaire chloorontwikkelingsreactie (CER) werd onderdrukt. Gehydrateerde wolfraamoxide (HWO)-nanodeeltjes werden gesynthetiseerd met een eenvoudige hydrothermische methode. Experimenten werden uitgevoerd in een gemengd zuur elektrolyt (H2SO4/HCl) om de derde generatie VRFB (G3) praktisch te simuleren en het effect van HWO op de parasitaire chloorontwikkelingsreactie te onderzoeken.
In deze studie werden vanadium(IV)sulfaat-hydraat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), zwavelzuur (H2SO4), zoutzuur (HCl), dimethylformamide (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylideenfluoride (PVDF, Sigma)-Aldrich), natriumwolfraamoxidedihydraat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) en hydrofiele koolstofdoek ELAT (Fuel Cell Store) gebruikt.
Gehydrateerd wolfraamoxide (HWO) werd bereid door hydrothermische reactie 43, waarbij 2 g van het Na₂WO₂-zout werd opgelost in 12 ml H₂O tot een kleurloze oplossing, waarna druppelsgewijs 12 ml 2 M HCl werd toegevoegd tot een lichtgele suspensie. De suspensie werd in een met teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf geplaatst en gedurende 3 uur in een oven op 180 °C gehouden voor de hydrothermische reactie. Het residu werd afgefiltreerd, driemaal gewassen met ethanol en water, gedurende circa 3 uur gedroogd in een oven op 70 °C en vervolgens getritureerd tot een blauwgrijs HWO-poeder.
De verkregen (onbehandelde) koolstofdoekelektroden (CCT) werden als zodanig gebruikt of gedurende 10 uur in een buisoven bij 450 °C in lucht met een verwarmingssnelheid van 15 ºC/minuut verhit om behandelde koolstofdoekelektroden (TCC) te verkrijgen, zoals beschreven in het vorige artikel24. UCC en TCC werden gesneden in elektroden van ongeveer 1,5 cm breed en 7 cm lang. Suspensies van C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 en HWO-50% C76 werden bereid door 20 mg ± 0,5% (~ 2,22 mg) PVDF-bindmiddel toe te voegen aan ~ 1 ml DMF en gedurende 1 uur te soniceren om de uniformiteit te verbeteren. 2 mg C76-, HWO- en HWO-C76-composieten werden achtereenvolgens aangebracht op een UCC-actief elektrodeoppervlak van ongeveer 1,5 cm². Alle katalysatoren werden geladen op UCC-elektroden en TCC werd alleen gebruikt ter vergelijking, aangezien ons eerdere werk aantoonde dat warmtebehandeling niet nodig was24. De afdrukbezinking werd bereikt door 100 µl van de suspensie (lading 2 mg) te borstelen voor een gelijkmatiger effect. Vervolgens werden alle elektroden een nacht gedroogd in een oven bij 60 °C. De elektroden worden voor- en achterwaarts gemeten om een ​​nauwkeurige belading van het materiaal te garanderen. Om een ​​bepaald geometrisch oppervlak (~1,5 cm²) te hebben en te voorkomen dat de vanadiumelektrolyt door het capillaire effect naar de elektrode zou stijgen, werd een dunne laag paraffine over het actieve materiaal aangebracht.
Veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) werd gebruikt om de oppervlaktemorfologie van het HWO te observeren. Een energiedispersieve röntgenspectrometer, uitgerust met Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.), werd gebruikt om HWO-50%C76-elementen op de UCC-elektroden in kaart te brengen. Een transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HR-TEM, JOEL JEM-2100) die werkte met een versnellingsspanning van 200 kV, werd gebruikt om HWO-deeltjes en diffractieringen met hogere resolutie in beeld te brengen. De Crystallography Toolbox (CrysTBox) software gebruikt de ringGUI-functie om het diffractiepatroon van de HWO-ring te analyseren en de resultaten te vergelijken met het XRD-patroon. De structuur en grafitisering van UCC en TCC werden geanalyseerd door middel van röntgendiffractie (XRD) met een scansnelheid van 2,4°/min van 5° tot 70° met Cu Kα (λ = 1,54060 Å) met behulp van een Panalytical röntgendiffractometer (model 3600). XRD toonde de kristalstructuur en fase van HWO. De PANalytical X'Pert HighScore-software werd gebruikt om de HWO-pieken te matchen met de wolfraamoxidekaarten in de database45. De HWO-resultaten werden vergeleken met TEM-resultaten. De chemische samenstelling en toestand van de HWO-monsters werden bepaald met röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). De CASA-XPS-software (v 2.3.15) werd gebruikt voor piekdeconvolutie en data-analyse. Om de oppervlaktefunctionele groepen van HWO en HWO-50%C76 te bepalen, werden metingen uitgevoerd met Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR, Perkin Elmer-spectrometer, met behulp van KBr FTIR). De resultaten werden vergeleken met XPS-resultaten. Contacthoekmetingen (KRUSS DSA25) werden ook gebruikt om de bevochtigbaarheid van de elektroden te karakteriseren.
Voor alle elektrochemische metingen werd een Biologic SP 300-werkstation gebruikt. Cyclische voltammetrie (CV) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werden gebruikt om de elektrodekinetiek van de VO2+/VO2+-redoxreactie en het effect van reagensdiffusie (VOSO4(VO2+)) op de reactiesnelheid te bestuderen. Beide methoden maakten gebruik van een cel met drie elektroden en een elektrolytconcentratie van 0,1 M VOSO4 (V4+) in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mengsel van zuren). Alle gepresenteerde elektrochemische gegevens zijn IR-gecorrigeerd. Een verzadigde calomelelektrode (SCE) en een platina (Pt)-spoel werden respectievelijk als referentie- en tegenelektrode gebruikt. Voor CV werden scanfrequenties (ν) van 5, 20 en 50 mV/s toegepast op het VO2+/VO2+ potentiaalvenster voor (0–1) V versus SCE, en vervolgens gecorrigeerd voor SHE om (VSCE = 0,242 V versus HSE) te plotten. Om de retentie van elektrode-activiteit te bestuderen, werden herhaalde cyclische CV's uitgevoerd met een ν van 5 mV/s voor UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO en UCC-HWO-50% C76. Voor EIS-metingen was het frequentiebereik van de VO2+/VO2+ redoxreactie 0,01-105 Hz en de spanningsverstoring bij open circuit voltage (OCV) 10 mV. Elk experiment werd 2-3 keer herhaald om de consistentie van de resultaten te garanderen. De heterogene snelheidsconstanten (k0) werden verkregen met de Nicholson-methode46,47.
Gehydrateerd wolfraamoxide (HVO) is succesvol gesynthetiseerd met behulp van de hydrothermische methode. De SEM-afbeelding in figuur 1a laat zien dat het afgezette HWO bestaat uit clusters van nanodeeltjes met een grootte tussen 25 en 50 nm.
Het röntgendiffractiepatroon van HWO toont pieken (001) en (002) bij respectievelijk ~23,5° en ~47,5°, die kenmerkend zijn voor niet-stoichiometrisch WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), wat overeenkomt met hun helderblauwe kleur (Fig. 1b) 48,49. Andere pieken bij ongeveer 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° en 52,7° werden toegewezen aan (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) en (970) diffractievlakken loodrecht op WO2,63, respectievelijk. Dezelfde synthetische methode werd gebruikt door Songara et al. 43 om een ​​wit product te verkrijgen, dat werd toegeschreven aan de aanwezigheid van WO3(H2O)0,333. In dit werk werd echter, vanwege andere omstandigheden, een blauwgrijs product verkregen, wat aangeeft dat WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) en de gereduceerde vorm van wolfraamoxide. Semi-kwantitatieve analyse met X'Pert HighScore-software toonde 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84. Omdat W32O84 bestaat uit W6+ en W4+ (1,67:1 W6+:W4+), bedraagt ​​het geschatte gehalte van W6+ en W4+ respectievelijk ongeveer 72% W6+ en 28% W4+. SEM-beelden, 1-seconde XPS-spectra op kernniveau, TEM-beelden, FTIR-spectra en Raman-spectra van C76-deeltjes werden gepresenteerd in ons vorige artikel. Volgens Kawada et al.50,51 toonde röntgendiffractie van C76 na verwijdering van tolueen de monoklinische structuur van FCC aan.
De SEM-beelden in figuur 2a en b laten zien dat HWO en HWO-50%C76 succesvol zijn afgezet op en tussen de koolstofvezels van de UCC-elektrode. EDX-elementkaarten van wolfraam, koolstof en zuurstof op de SEM-beelden in figuur 2c worden weergegeven in figuur 2d-f, wat aangeeft dat het wolfraam en de koolstof gelijkmatig gemengd zijn (met een vergelijkbare verdeling) over het gehele elektrodeoppervlak en dat het composiet niet gelijkmatig is afgezet vanwege de aard van de afzettingsmethode.
SEM-beelden van afgezette HWO-deeltjes (a) en HWO-C76-deeltjes (b). EDX-mapping van HWO-C76 geladen op UCC met behulp van het gebied in afbeelding (c) toont de verdeling van wolfraam (d), koolstof (e) en zuurstof (f) in het monster.
HR-TEM werd gebruikt voor beeldvorming met hoge vergroting en kristallografische informatie (Figuur 3). HWO toont de nanokubusmorfologie zoals weergegeven in Fig. 3a en duidelijker in Fig. 3b. Door de nanokubus te vergroten voor diffractie van geselecteerde gebieden, kan men de roosterstructuur en diffractievlakken visualiseren die voldoen aan de wet van Bragg, zoals weergegeven in Fig. 3c, wat de kristalliniteit van het materiaal bevestigt. In de inzet van Fig. 3c wordt de afstand d 3,3 Å weergegeven die overeenkomt met de (022) en (620) diffractievlakken gevonden in respectievelijk de WO3(H2O)0,333 en W32O84 fasen43,44,49. Dit is consistent met de hierboven beschreven XRD-analyse (Fig. 1b), aangezien de waargenomen roostervlakafstand d (Fig. 3c) overeenkomt met de sterkste XRD-piek in het HWO-monster. Monsterringen worden ook weergegeven in Fig. 3d, waarbij elke ring overeenkomt met een afzonderlijk vlak. De WO3(H2O)0,333 en W32O84 vlakken zijn respectievelijk wit en blauw gekleurd, en hun corresponderende XRD-pieken zijn ook weergegeven in Fig. 1b. De eerste ring in het ringdiagram komt overeen met de eerste gemarkeerde piek in het röntgenpatroon van het (022) of (620) diffractievlak. Van de (022) tot en met (402) ringen zijn de d-afstandswaarden 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 en 1,69 Å, consistent met XRD-waarden van 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 en 1,66 Å, wat respectievelijk gelijk is aan 44 en 45.
(a) HR-TEM-afbeelding van HWO, (b) toont een vergrote afbeelding. Afbeeldingen van de roostervlakken worden getoond in (c), inzet (c) toont een vergrote afbeelding van de vlakken en een pitch d van 0,33 nm, overeenkomend met de (002) en (620) vlakken. (d) HWO-ringpatroon met vlakken geassocieerd met WO3(H2O)0,333 (wit) en W32O84 (blauw).
XPS-analyse werd uitgevoerd om de oppervlaktechemie en oxidatietoestand van wolfraam te bepalen (figuren S1 en 4). Het brede XPS-scanspectrum van het gesynthetiseerde HWO wordt weergegeven in figuur S1, wat de aanwezigheid van wolfraam aangeeft. De XPS-nauwscanspectra van de W 4f- en O 1s-kernniveaus worden respectievelijk weergegeven in figuur 4a en b. Het W 4f-spectrum splitst zich in twee spinbaan-dubletten die overeenkomen met de bindingsenergieën van de W-oxidatietoestand. en W 4f 7/2 bij 36,6 en 34,9 eV zijn kenmerkend voor de W4+-toestand van 40, respectievelijk. )0,333. De aangepaste gegevens tonen aan dat de atomaire percentages van W6+ en W4+ respectievelijk 85% en 15% bedragen, wat dicht bij de waarden ligt die zijn geschat op basis van de XRD-gegevens, gezien de verschillen tussen de twee methoden. Beide methoden leveren kwantitatieve informatie met een lage nauwkeurigheid, met name XRD. Bovendien analyseren deze twee methoden verschillende delen van het materiaal, omdat XRD een bulkmethode is, terwijl XPS een oppervlaktemethode is die slechts enkele nanometers benadert. Het O 1s-spectrum is verdeeld in twee pieken bij 533 (22,2%) en 530,4 eV (77,8%). De eerste komt overeen met OH en de tweede met zuurstofbindingen in het rooster in WO. De aanwezigheid van OH-functionele groepen is consistent met de hydratatie-eigenschappen van HWO.
Er werd ook een FTIR-analyse uitgevoerd op deze twee monsters om de aanwezigheid van functionele groepen en coördinerende watermoleculen in de gehydrateerde HWO-structuur te onderzoeken. De resultaten laten zien dat de resultaten van het HWO-50% C76-monster en FT-IR HWO vergelijkbaar lijken vanwege de aanwezigheid van HWO, maar de intensiteit van de pieken verschilt vanwege de verschillende hoeveelheid monster die ter voorbereiding op de analyse is gebruikt (Fig. 5a). HWO-50% C76 laat zien dat alle pieken, behalve de piek van wolfraamoxide, gerelateerd zijn aan fullereen 24. Uit detail in Fig. 5a blijkt dat beide monsters een zeer sterke brede band vertonen van ~710/cm, toegeschreven aan OWO-rekoscillaties in de HWO-roosterstructuur, met een sterke schouder van ~840/cm, toegeschreven aan WO. Voor rekvibraties wordt een scherpe band rond 1610/cm2 toegeschreven aan buigvibraties van OH, terwijl een brede absorptieband rond 3400/cm2 wordt toegeschreven aan rekvibraties van OH in hydroxylgroepen43. Deze resultaten komen overeen met de XPS-spectra in figuur 4b, waar WO-functionele groepen actieve locaties kunnen bieden voor de VO2+/VO2+-reactie.
FTIR-analyse van HWO en HWO-50% C76 (a), gaf functionele groepen en contacthoekmetingen aan (b, c).
De OH-groep kan ook de VO2+/VO2+-reactie katalyseren, terwijl de hydrofiliciteit van de elektrode wordt verhoogd en daarmee de diffusiesnelheid en elektronenoverdracht wordt bevorderd. Zoals weergegeven, vertoont het HWO-50% C76-monster een extra piek voor C76. De pieken bij ~2905, 2375, 1705, 1607 en 1445 cm3 kunnen respectievelijk worden toegewezen aan de CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- en CO-rekvibraties. Het is bekend dat de zuurstoffunctionele groepen C=O en CO kunnen dienen als actieve centra voor de redoxreacties van vanadium. Om de bevochtigbaarheid van de twee elektroden te testen en te vergelijken, werden contacthoekmetingen uitgevoerd zoals weergegeven in Fig. 5b,c. De HWO-elektrode absorbeerde onmiddellijk waterdruppels, wat wijst op superhydrofiliciteit dankzij de beschikbare OH-functionele groepen. HWO-50% C76 is hydrofober, met een contacthoek van ongeveer 135° na 10 seconden. Bij elektrochemische metingen werd de HWO-50% C76-elektrode echter al in minder dan een minuut volledig nat. De bevochtigbaarheidsmetingen komen overeen met de XPS- en FTIR-resultaten, wat aangeeft dat meer OH-groepen op het HWO-oppervlak het relatief hydrofieler maken.
De VO2+/VO2+-reacties van HWO- en HWO-C76-nanocomposieten werden getest en de verwachting was dat HWO de chloorontwikkeling in de VO2+/VO2+-reactie in gemengd zuur zou onderdrukken en dat C76 de gewenste VO2+/VO2+-redoxreactie verder zou katalyseren. %, 30% en 50% C76 in HWO-suspensies en CCC afgezet op elektroden met een totale belading van ongeveer 2 mg/cm2.
Zoals weergegeven in figuur 6, werd de kinetiek van de VO2+/VO2+-reactie op het elektrodeoppervlak onderzocht met behulp van CV in een gemengde zure elektrolyt. De stroomsterktes worden weergegeven als I/Ipa voor een eenvoudige vergelijking van ΔEp en Ipa/Ipc voor verschillende katalysatoren, direct in de grafiek. De stroomsterkte-oppervlakte-eenheidgegevens worden weergegeven in figuur 2S. Figuur 6a laat zien dat HWO de elektronenoverdrachtssnelheid van de VO2+/VO2+-redoxreactie op het elektrodeoppervlak licht verhoogt en de reactie van parasitaire chloorontwikkeling onderdrukt. C76 verhoogt echter de elektronenoverdrachtssnelheid aanzienlijk en katalyseert de chloorontwikkeling. Daarom wordt verwacht dat een correct samengestelde samenstelling van HWO en C76 de beste activiteit en het grootste vermogen heeft om de chloorontwikkeling te remmen. Er werd vastgesteld dat na verhoging van het C76-gehalte de elektrochemische activiteit van de elektroden verbeterde, zoals blijkt uit een afname van ΔEp en een toename van de Ipa/Ipc-verhouding (tabel S3). Dit werd ook bevestigd door de RCT-waarden uit de Nyquist-grafiek in Fig. 6d (Tabel S3), die bleken af ​​te nemen met een toenemend C76-gehalte. Deze resultaten komen ook overeen met Li's onderzoek, waarin de toevoeging van mesoporeuze koolstof aan mesoporeuze WO3 een verbeterde ladingsoverdrachtskinetiek liet zien op VO2+/VO2+35. Dit geeft aan dat de directe reactie mogelijk meer afhangt van de geleidbaarheid van de elektrode (C=C-binding) 18, 24, 35, 36, 37. Dit kan ook te wijten zijn aan een verandering in de coördinatiegeometrie tussen [VO(H2O)5]2+ en [VO2(H2O)4]+. C76 vermindert de overspanning van de reactie door de weefselenergie te verlagen. Dit is echter mogelijk niet mogelijk met HWO-elektroden.
(a) Cyclisch voltammetrisch gedrag (ν = 5 mV/s) van de VO2+/VO2+-reactie van UCC- en HWO-C76-composieten met verschillende HWO:C76-verhoudingen in een elektrolyt van 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Randles-Sevchik- en (c) Nicholson-VO2+-methode om de diffusie-efficiëntie te evalueren en k0(d)-waarden te verkrijgen.
HWO-50% C76 vertoonde niet alleen vrijwel dezelfde elektrokatalytische activiteit als C76 voor de VO2+/VO2+-reactie, maar, interessanter nog, onderdrukte het bovendien de chloorontwikkeling in vergelijking met C76, zoals weergegeven in Fig. 6a, en vertoont ook de kleinere halve cirkel in Fig. 6d (onderste RCT). C76 vertoonde een hogere schijnbare Ipa/Ipc dan HWO-50% C76 (Tabel S3), niet vanwege de verbeterde reactieomkeerbaarheid, maar vanwege de piekoverlap van de chloorreductiereactie met SHE bij 1,2 V. De beste prestatie van HWO-50% C76 wordt toegeschreven aan het synergetische effect tussen het negatief geladen, sterk geleidende C76 en de hoge bevochtigbaarheid en W-OH-katalytische functionaliteit op HWO. Minder chlooremissie zal de laadefficiëntie van de volledige cel verbeteren, terwijl een verbeterde kinetiek de efficiëntie van de volledige celspanning zal verbeteren.
Volgens vergelijking S1 hangt de piekstroom (IP) voor een quasi-reversibele (relatief langzame elektronenoverdracht) reactie, gecontroleerd door diffusie, af van het aantal elektronen (n), het elektrodeoppervlak (A), de diffusiecoëfficiënt (D), de elektronenoverdrachtscoëfficiënt (α) en de scansnelheid (ν). Om het diffusiegecontroleerde gedrag van de geteste materialen te bestuderen, werd de relatie tussen IP en ν1/2 uitgezet en weergegeven in figuur 6b. Omdat alle materialen een lineair verband vertonen, wordt de reactie gecontroleerd door diffusie. Omdat de VO2+/VO2+-reactie quasi-reversibel is, hangt de helling van de lijn af van de diffusiecoëfficiënt en de waarde van α (vergelijking S1). Omdat de diffusiecoëfficiënt constant is (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, geeft het verschil in helling van de lijn direct verschillende waarden van α aan en dus de elektronenoverdrachtssnelheid op het elektrodeoppervlak, die wordt weergegeven voor C76 en HWO -50% C76 Steilste helling (hoogste elektronenoverdrachtssnelheid).
De Warburg-hellingen (W) berekend voor de lage frequenties weergegeven in Tabel S3 (Fig. 6d) hebben waarden dicht bij 1 voor alle materialen, wat wijst op een perfecte diffusie van redoxspecies en het lineaire gedrag van IP ten opzichte van ν1/2 bevestigt. CV wordt gemeten. Voor HWO-50% C76 wijkt de Warburg-helling af van 1 tot 1,32, wat niet alleen wijst op een semi-oneindige diffusie van het reagens (VO2+), maar ook op een mogelijke bijdrage van dunnelaaggedrag aan diffusiegedrag als gevolg van de elektrodeporositeit.
Om de reversibiliteit (elektronenoverdrachtssnelheid) van de VO2+/VO2+ redoxreactie verder te analyseren, werd ook de quasi-reversibele reactiemethode van Nicholson gebruikt om de standaardsnelheidsconstante k041,42 te bepalen. Dit wordt gedaan met behulp van de S2-vergelijking om de dimensieloze kinetische parameter Ψ, die een functie is van ΔEp, te construeren als functie van ν-1/2. Tabel S4 toont de verkregen Ψ-waarden voor elk elektrodemateriaal. De resultaten (Fig. 6c) werden uitgezet om k0 × 104 cm/s te verkrijgen uit de helling van elke grafiek met behulp van vergelijking S3 (naast elke rij geschreven en weergegeven in Tabel S4). HWO-50% C76 bleek de hoogste helling te hebben (Fig. 6c), dus de maximale waarde van k0 is 2,47 × 10–4 cm/s. Dit betekent dat deze elektrode de snelste kinetiek behaalt, wat consistent is met de CV- en EIS-resultaten in Fig. 6a en d en in Tabel S3. Daarnaast werd de waarde van k0 ook verkregen uit de Nyquist-grafiek (Fig. 6d) van vergelijking S4 met behulp van de RCT-waarde (Tabel S3). Deze k0-resultaten van EIS zijn samengevat in Tabel S4 en laten ook zien dat HWO-50% C76 de hoogste elektronenoverdrachtssnelheid vertoont dankzij het synergetische effect. Hoewel de k0-waarden verschillen vanwege de verschillende oorsprongen van elke methode, vertonen ze nog steeds dezelfde grootteorde en consistentie.
Om de verkregen uitstekende kinetiek volledig te begrijpen, is het belangrijk om de optimale elektrodematerialen te vergelijken met ongecoate UCC- en TCC-elektroden. Voor de VO2+/VO2+-reactie vertoonde HWO-C76 niet alleen de laagste ΔEp en een betere reversibiliteit, maar onderdrukte het ook significant de parasitaire chloorevolutiereactie in vergelijking met TCC, gemeten met een stroomsterkte van 1,45 V ten opzichte van SHE (Figuur 7a). Wat betreft de stabiliteit gingen we ervan uit dat HWO-50% C76 fysiek stabiel was omdat de katalysator gemengd was met een PVDF-bindmiddel en vervolgens aangebracht op de koolstofvezelelektroden. HWO-50% C76 vertoonde een piekverschuiving van 44 mV (degradatiesnelheid 0,29 mV/cyclus) na 150 cycli, vergeleken met 50 mV voor UCC (Figuur 7b). Dit is misschien geen groot verschil, maar de kinetiek van UCC-elektroden is erg traag en neemt af met cyclische reacties, vooral bij omgekeerde reacties. Hoewel de reversibiliteit van TCC veel beter is dan die van UCC, bleek TCC een grote piekverschuiving van 73 mV te hebben na 150 cycli. Dit kan te wijten zijn aan de grote hoeveelheid chloor die op het oppervlak wordt gevormd, waardoor de katalysator goed aan het elektrodeoppervlak hecht. Zoals blijkt uit alle geteste elektroden, vertoonden zelfs elektroden zonder ondersteunde katalysatoren een wisselende mate van cyclische instabiliteit. Dit suggereert dat de verandering in piekscheiding tijdens het cyclisch proces te wijten is aan deactivering van het materiaal door chemische veranderingen in plaats van katalysatorscheiding. Bovendien zou een grote hoeveelheid katalysatordeeltjes die van het elektrodeoppervlak zouden worden gescheiden, resulteren in een significante toename van de piekscheiding (niet slechts 44 mV), aangezien het substraat (UCC) relatief inactief is voor de VO2+/VO2+ redoxreactie.
Vergelijking van de CV van het beste elektrodemateriaal vergeleken met UCC (a) en de stabiliteit van de VO2+/VO2+ redoxreactie (b). ν = 5 mV/s voor alle CV's in 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolyt.
Om de economische aantrekkelijkheid van VRFB-technologie te vergroten, is het uitbreiden en begrijpen van de kinetiek van vanadiumredoxreacties essentieel om een ​​hoge energie-efficiëntie te bereiken. Composieten HWO-C76 werden bereid en hun elektrokatalytisch effect op de VO2+/VO2+-reactie werd bestudeerd. HWO vertoonde weinig kinetische verbetering in gemengde zure elektrolyten, maar onderdrukte de chloorontwikkeling aanzienlijk. Verschillende verhoudingen HWO:C76 werden gebruikt om de kinetiek van HWO-gebaseerde elektroden verder te optimaliseren. Verhoging van C76 tot HWO verbetert de elektronenoverdrachtskinetiek van de VO2+/VO2+-reactie op de gemodificeerde elektrode. HWO-50% C76 is hiervan het beste materiaal omdat het de ladingsoverdrachtsweerstand vermindert en de chloorafzetting verder onderdrukt in vergelijking met C76 en TCC. Dit komt door het synergetische effect tussen C=C sp2-hybridisatie, OH- en W-OH-functionele groepen. De afbraaksnelheid na herhaalde cycli van HWO-50% C76 bedroeg 0,29 mV/cyclus, terwijl de afbraaksnelheid van UCC en TCC respectievelijk 0,33 mV/cyclus en 0,49 mV/cyclus bedraagt, wat zeer stabiel is in elektrolyten met gemengde zuren. De gepresenteerde resultaten hebben met succes hoogwaardige elektrodematerialen geïdentificeerd voor de VO2+/VO2+-reactie met snelle kinetiek en hoge stabiliteit. Dit zal de uitgangsspanning verhogen, waardoor de energie-efficiëntie van de VRFB toeneemt en de kosten voor toekomstige commercialisering dalen.
De datasets die in de huidige studie zijn gebruikt en/of geanalyseerd, zijn op redelijk verzoek verkrijgbaar bij de respectievelijke auteurs.
Luderer G. et al. Schatting van wind- en zonne-energie in mondiale koolstofarme energiescenario's: een inleiding. energiebesparing. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-neerslag op de prestaties van een vanadium/mangaan-redoxstroombatterij. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-neerslag op de prestaties van een vanadium/mangaan-redoxstroombatterij.Lee, HJ, Park, S. en Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-afzetting op de prestaties van een vanadium-mangaan-redoxstroombatterij. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. en Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-afzetting op de prestaties van vanadium-mangaan-redoxstroombatterijen.J. Elektrochemie. Socialistische Partij. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Een dynamisch eenheidscelmodel voor de volledig vanadium-stroombatterij. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Een dynamisch eenheidscelmodel voor de volledig vanadium-stroombatterij.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. en Walsh FK Een dynamisch model van de elementaire cel van een volledig vanadium-stroombatterij. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA en Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. en Walsh FK Model van een dynamische cel van een redoxstroombatterij met alleen vanadium.J. Elektrochemie. Socialistische Partij. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In-situ potentiaalverdelingsmeting en gevalideerd model voor een redoxstroombatterij op basis van volledig vanadium. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In-situ potentiaalverdelingsmeting en gevalideerd model voor een redoxstroombatterij op basis van volledig vanadium.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA en Mench, MM In-situ potentiaalverdelingsmeting en gevalideerd model voor redoxpotentiaal van een volledig vanadium-stroombatterij. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Meet- en validatiemodel van de potentiaalverdeling van vanadiumoxidase redox.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA en Mench, MM Modelmeting en verificatie van in-situ potentiaalverdeling voor redoxbatterijen met alleen vanadiumstroom.J. Elektrochemie. Socialistische Partij. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering en simulatie van een vanadium-redoxstroombatterij met een interdigitaal stromingsveld voor het optimaliseren van de elektrodearchitectuur. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering en simulatie van een vanadium-redoxstroombatterij met een interdigitaal stromingsveld voor het optimaliseren van de elektrodearchitectuur.Tsushima, S. en Suzuki, T. Modellering en simulatie van een doorstroom-vanadium-redoxbatterij met tegengepolariseerde stroming voor optimalisatie van de elektrodearchitectuur. Tsushima, S. & Suzuki, T. Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadiumoxide-reductie vloeistofstroombatterij Modellering en simulatie voor het optimaliseren van de elektrodestructuur.Tsushima, S. en Suzuki, T. Modellering en simulatie van vanadium-redoxstroombatterijen met tegengestelde-pin-stroomvelden voor optimalisatie van elektrodestructuur.J. Elektrochemie. Socialistische Partij. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificatie van grafiet-elektrodematerialen voor toepassing in vanadium-redoxstroombatterijen—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificatie van grafiet-elektrodematerialen voor toepassing in vanadium-redoxstroombatterijen—I.Sun, B. en Scyllas-Kazakos, M. Modificatie van grafiet-elektrodematerialen voor vanadium-redoxbatterijen – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificatie van 石墨-elektrodematerialen in vloeibare batterijtoepassing met vanadiumoxidatiereductie——I.Sun, B. en Scyllas-Kazakos, M. Modificatie van grafiet-elektrodematerialen voor gebruik in vanadium-redoxbatterijen – I.Warmtebehandeling Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Voortgang op het gebied van elektrodematerialen voor vanadium-flowbatterijen (VFB's) met verbeterde vermogensdichtheid. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Voortgang op het gebied van elektrodematerialen voor vanadium-flowbatterijen (VFB's) met verbeterde vermogensdichtheid.Liu, T., Li, X., Zhang, H. en Chen, J. Vooruitgang in elektrodematerialen voor vanadium-flowbatterijen (VFB) met verbeterde vermogensdichtheid. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. en Chen, J. Vooruitgang in elektrodematerialen voor vanadium-redoxstroombatterijen (VFB) met verhoogde vermogensdichtheid.J. Energiechemie. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Hoogefficiënte vanadium-redoxstroomcel met geoptimaliseerde elektrodeconfiguratie en membraanselectie. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstofnanotubes-katalysatoren met koolstofvilt als ondersteuning, composietelektrode voor toepassing in vanadium-redoxstroombatterijen. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstofnanotubes-katalysatoren met koolstofvilt als ondersteuning, composietelektrode voor toepassing in vanadium-redoxstroombatterijen.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. en Yang, K. Samengestelde elektrodekatalysatoren op basis van koolstofnanotubes met een koolstofviltsubstraat voor gebruik in een vanadium-redoxbatterij. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Composiet-elektrode van koolstofvilt-geladen koolstofnanotube-katalysator voor toepassing in vloeistofstroombatterijen met vanadiumoxidatiereductie.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. en Yang, K. Samengestelde elektrode van koolstofnanotube-katalysator met koolstofvilt-substraat voor toepassing in vanadium-redoxbatterijen.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effect van bismutsulfaat-coating op aangezuurde CNT op de prestatie van vanadium-redoxstroombatterij. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effect van bismutsulfaat-coating op aangezuurde CNT op de prestatie van vanadium-redoxstroombatterij.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. en Kwon, Y. Invloed van bismutsulfaat afgezet op geoxideerde CNT's op de kenmerken van een doorstroom-vanadium-redoxbatterij. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effect van bismutsulfaat op CNT-oxidatie op de prestaties van vloeistofstroombatterijen met vanadiumoxidatiereductie.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. en Kwon, Y. Invloed van bismutsulfaat afgezet op geoxideerde CNT's op de eigenschappen van doorstroom-vanadium-redoxbatterijen.J. Elektrochemie. Socialistische Partij. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Multilayer koolstofnanobuis gemodificeerde actieve elektroden voor vanadium redoxstroombatterijen. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Vanadium-redoxstroombatterijen gebruiken elektrokatalysatoren versierd met stikstofgedoteerde koolstofnanotubes afkomstig van organometaalstructuren. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Grafeenoxide-nanobladen dienen als uitstekende elektrochemisch actieve materialen voor VO2+/ en V2+/V3+ redoxkoppels in vanadium redoxstroombatterijen. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Uitstekende elektrochemische prestaties van grafeen-gemodificeerd grafietvilt voor vanadium-redoxbatterijtoepassingen. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Koolstof nanowalls dunne films als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium redox-stroombatterijen. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Koolstof nanowalls dunne films als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium redox-stroombatterijen.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. en Santamaria R. Dunne films van koolstofnanowanden als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium-redoxstroombatterijen.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. en Santamaria R. Koolstof nanowall-films als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium redox-stroombatterijen. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Driedimensionaal mesoporieuze grafeen-gemodificeerde koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium redox-stroombatterijen. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Driedimensionaal mesoporieuze grafeen-gemodificeerde koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium redox-stroombatterijen.Opar DO, Nankya R., Lee J., en Yung H. Driedimensionaal grafeen-gemodificeerd mesoporieuze koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium redox-stroombatterijen. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., en Yung H. Driedimensionaal grafeen-gemodificeerd mesoporieuze koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium redox-stroombatterijen.Electrochem. Wet 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).