Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte CSS-ondersteuning. Voor de beste ervaring raden we u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, zullen we de site in de tussentijd zonder stijlen en JavaScript weergeven.
Een carrousel die drie dia's tegelijk toont. Gebruik de knoppen 'Vorige' en 'Volgende' om door drie dia's tegelijk te bladeren, of gebruik de schuifregelaars aan het einde om door drie dia's tegelijk te bladeren.
De relatief hoge kosten van vanadium-flow-through-redoxbatterijen (VRFB's) beperken hun wijdverbreide toepassing. Verbetering van de kinetiek van elektrochemische reacties is nodig om het specifieke vermogen en de energie-efficiëntie van de VRFB te verhogen en zo de kosten per kWh van de VRFB te verlagen. In dit werk werden hydrothermisch gesynthetiseerde gehydrateerde wolfraamoxide (HWO) nanodeeltjes, C76 en C76/HWO, afgezet op koolstofdoekelektroden en getest als elektrokatalysatoren voor de VO2+/VO2+ redoxreactie. Hiervoor werden veldemissie-scanningelektronenmicroscopie (FESEM), energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX), hogeresolutie-transmissie-elektronenmicroscopie (HR-TEM), röntgendiffractie (XRD), röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS), infrarood Fourier-transformatiespectroscopie (FTIR) en contacthoekmetingen gebruikt. Er is gebleken dat de toevoeging van C76-fullerenen aan HWO de elektrodekinetiek kan verbeteren door de elektrische geleidbaarheid te verhogen en geoxideerde functionele groepen op het oppervlak te creëren, waardoor de VO2+/VO2+-redoxreactie wordt bevorderd. Het HWO/C76-composiet (50 gew.% C76) bleek de beste keuze voor de VO2+/VO2+-reactie met een ΔEp van 176 mV, terwijl onbehandeld koolstofdoek (UCC) een ΔEp van 365 mV vertoonde. Bovendien vertoonde het HWO/C76-composiet een significant remmend effect op de parasitaire chloorontwikkelingsreactie dankzij de W-OH-functionele groep.
Intensieve menselijke activiteit en de snelle industriële revolutie hebben geleid tot een onstuitbaar hoge vraag naar elektriciteit, die met ongeveer 3% per jaar toeneemt¹. Decennialang heeft het wijdverbreide gebruik van fossiele brandstoffen als energiebron geleid tot broeikasgasemissies die bijdragen aan de opwarming van de aarde, water- en luchtvervuiling en een bedreiging vormen voor complete ecosystemen. Als gevolg hiervan zal het aandeel van schone en hernieuwbare wind- en zonne-energie naar verwachting 75% van de totale elektriciteitsproductie bereiken in 2050¹. Wanneer het aandeel van hernieuwbare energiebronnen echter meer dan 20% van de totale elektriciteitsproductie bedraagt, wordt het elektriciteitsnet instabiel.
Van alle energieopslagsystemen, zoals de hybride vanadium-redox-flowbatterij², heeft de volledig vanadium-redox-flowbatterij (VRFB) zich het snelst ontwikkeld vanwege de vele voordelen en wordt beschouwd als de beste oplossing voor energieopslag op lange termijn (ongeveer 30 jaar). Dit is te danken aan de scheiding van vermogen en energiedichtheid, de snelle respons, de lange levensduur en de relatief lage jaarlijkse kosten van $65/kWh, vergeleken met $93-140/kWh voor lithium-ion- en loodzuurbatterijen en $279-420 per kWh voor loodzuurbatterijen.
De grootschalige commercialisering van deze cellen wordt echter nog steeds beperkt door de relatief hoge investeringskosten, voornamelijk vanwege de celstapels4,5. Het verbeteren van de prestaties van de stapel door de kinetiek van de reacties tussen de twee halfcomponenten te verhogen, kan de stapelgrootte verkleinen en daarmee de kosten verlagen. Snelle elektronenoverdracht naar het elektrodeoppervlak is daarom noodzakelijk, wat afhangt van het ontwerp, de samenstelling en de structuur van de elektrode en zorgvuldige optimalisatie vereist6. Ondanks de goede chemische en elektrochemische stabiliteit en de goede elektrische geleidbaarheid van koolstofelektroden, is hun onbehandelde kinetiek traag door de afwezigheid van zuurstofhoudende functionele groepen en hydrofiliteit7,8. Daarom worden diverse elektrokatalysatoren gecombineerd met koolstofelektroden, met name koolstofnanostructuren en metaaloxiden, om de kinetiek van beide elektroden te verbeteren en zo de kinetiek van de VRFB-elektrode te verhogen.
Naast ons eerdere werk aan C76 rapporteerden we als eersten de uitstekende elektrokatalytische activiteit van deze fullereen voor VO2+/VO2+-ladingsoverdracht, vergeleken met warmtebehandeld en onbehandeld koolstofdoek. De weerstand is met respectievelijk 99,5% en 97% verlaagd. De katalytische prestaties van de koolstofmaterialen voor de VO2+/VO2+-reactie in vergelijking met C76 worden weergegeven in Tabel S1. Aan de andere kant zijn veel metaaloxiden zoals CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 en WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 gebruikt vanwege hun verhoogde bevochtigbaarheid en overvloedige zuurstoffunctionaliteit. , 38. groep. De katalytische activiteit van deze metaaloxiden in de VO2+/VO2+-reactie wordt gepresenteerd in Tabel S2. WO3 is in een aanzienlijk aantal onderzoeken gebruikt vanwege de lage kosten, de hoge stabiliteit in zure media en de hoge katalytische activiteit31,32,33,34,35,36,37,38. De verbetering van de kathodische kinetiek door WO3 is echter gering. Om de geleidbaarheid van WO3 te verbeteren, werd het effect van gereduceerd wolfraamoxide (W18O49) op de kathodische activiteit getest38. Gehydrateerd wolfraamoxide (HWO) is nog nooit getest in VRFB-toepassingen, hoewel het een verhoogde activiteit vertoont in supercondensatortoepassingen vanwege een snellere kationdiffusie in vergelijking met watervrij WOx39,40. De derde generatie vanadium-redox-flowbatterijen maakt gebruik van een gemengde zure elektrolyt bestaande uit HCl en H2SO4 om de batterijprestaties te verbeteren en de oplosbaarheid en stabiliteit van vanadiumionen in de elektrolyt te vergroten. De ongewenste chloorontwikkelingsreactie is echter een van de nadelen van de derde generatie geworden, waardoor de zoektocht naar manieren om deze reactie te remmen de aandacht van verschillende onderzoeksgroepen heeft getrokken.
Hier werden VO2+/VO2+-reactietests uitgevoerd op HWO/C76-composieten die op koolstofdoekelektroden waren aangebracht, om een ​​balans te vinden tussen de elektrische geleidbaarheid van de composieten en de redoxkinetiek van het elektrodeoppervlak, terwijl tegelijkertijd de parasitaire chloorontwikkelingsreactie (CER) werd onderdrukt. Gehydrateerde wolfraamoxide (HWO)-nanodeeltjes werden gesynthetiseerd met behulp van een eenvoudige hydrothermische methode. De experimenten werden uitgevoerd in een gemengde zure elektrolyt (H2SO4/HCl) om de derde generatie VRFB (G3) te simuleren, zowel voor praktische doeleinden als om het effect van HWO op de parasitaire chloorontwikkelingsreactie te onderzoeken.
In dit onderzoek werden vanadium(IV)sulfaathydraat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), zwavelzuur (H2SO4), zoutzuur (HCl), dimethylformamide (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylideenfluoride (PVDF, Sigma-Aldrich), natriumwolfraamoxidedihydraat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) en hydrofiel koolstofdoek ELAT (Fuel Cell Store) gebruikt.
Gehydrateerd wolfraamoxide (HWO) werd bereid door middel van een hydrothermische reactie 43, waarbij 2 g van het Na2WO4-zout werd opgelost in 12 ml H2O, wat een kleurloze oplossing opleverde. Vervolgens werd druppelgewijs 12 ml 2 M HCl toegevoegd, wat resulteerde in een lichtgele suspensie. De suspensie werd in een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf geplaatst en gedurende 3 uur in een oven op 180 °C gehouden voor de hydrothermische reactie. Het residu werd verzameld door filtratie, driemaal gewassen met ethanol en water, gedroogd in een oven op 70 °C gedurende ongeveer 3 uur en vervolgens fijngewreven tot een blauwgrijs HWO-poeder.
De verkregen (onbehandelde) koolstofdoekelektroden (CCT) werden direct gebruikt of thermisch behandeld in een buisoven bij 450 °C in lucht met een verwarmingssnelheid van 15 °C/min gedurende 10 uur om behandelde koolstofdoeken (TCC) te verkrijgen, zoals beschreven in het vorige artikel24. UCC en TCC werden in elektroden gesneden met een breedte van ongeveer 1,5 cm en een lengte van 7 cm. Suspensies van C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 en HWO-50% C76 werden bereid door 20 mg.% (~2,22 mg) PVDF-bindmiddel toe te voegen aan ~1 ml DMF en gedurende 1 uur te sonificeren om de uniformiteit te verbeteren. 2 mg C76, HWO en HWO-C76 composieten werden achtereenvolgens aangebracht op een actief UCC-elektrodeoppervlak van ongeveer 1,5 cm². Alle katalysatoren werden op UCC-elektroden aangebracht en TCC werd alleen ter vergelijking gebruikt, aangezien uit ons eerdere werk bleek dat warmtebehandeling niet nodig was24. Voor een gelijkmatiger effect werd 100 µl van de suspensie (belading 2 mg) aangebracht door middel van een borstel. Vervolgens werden alle elektroden een nacht in een oven gedroogd bij 60 °C. De elektroden werden zowel voorwaarts als achterwaarts gemeten om een ​​nauwkeurige belading te garanderen. Om een ​​bepaald geometrisch oppervlak (~1,5 cm²) te verkrijgen en te voorkomen dat het vanadiumelektrolyt door capillaire werking naar de elektrode stijgt, werd een dunne laag paraffine over het actieve materiaal aangebracht.
Veldemissie-scanningelektronenmicroscopie (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) werd gebruikt om de oppervlaktemorfologie van HWO te observeren. Een energiedispersieve röntgenspectrometer uitgerust met Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) werd gebruikt om de elementen van HWO-50%C76 op de UCC-elektroden in kaart te brengen. Een transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HR-TEM, JOEL JEM-2100) werkend bij een versnellingsspanning van 200 kV werd gebruikt om HWO-deeltjes en diffractieringen met een hogere resolutie af te beelden. De Crystallography Toolbox (CrysTBox) software gebruikt de ringGUI-functie om het HWO-ringdiffractiepatroon te analyseren en de resultaten te vergelijken met het XRD-patroon. De structuur en grafitisatie van UCC en TCC werden geanalyseerd met röntgendiffractie (XRD) bij een scansnelheid van 2,4°/min van 5° tot 70° met Cu Kα (λ = 1,54060 Å) met behulp van een Panalytical röntgendiffractometer (model 3600). XRD toonde de kristalstructuur en fase van HWO aan. De PANalytical X'Pert HighScore-software werd gebruikt om de HWO-pieken te matchen met de wolfraamoxidekaarten die beschikbaar zijn in de database45. De HWO-resultaten werden vergeleken met TEM-resultaten. De chemische samenstelling en toestand van de HWO-monsters werden bepaald met röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). De CASA-XPS-software (v 2.3.15) werd gebruikt voor piekdeconvolutie en data-analyse. Om de functionele groepen aan het oppervlak van HWO en HWO-50%C76 te bepalen, werden metingen verricht met behulp van Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR, Perkin Elmer-spectrometer, met behulp van KBr FTIR). De resultaten werden vergeleken met XPS-resultaten. Contacthoekmetingen (KRUSS DSA25) werden ook gebruikt om de bevochtigbaarheid van de elektroden te karakteriseren.
Voor alle elektrochemische metingen werd een Biologic SP 300-werkstation gebruikt. Cyclische voltammetrie (CV) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werden gebruikt om de elektrodekinetiek van de VO2+/VO2+-redoxreactie en het effect van reagensdiffusie (VOSO4(VO2+)) op de reactiesnelheid te bestuderen. Beide methoden maakten gebruik van een drieelektrodecel met een elektrolytconcentratie van 0,1 M VOSO4 (V4+) in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (zuurmengsel). Alle gepresenteerde elektrochemische gegevens zijn IR-gecorrigeerd. Een verzadigde calomel-elektrode (SCE) en een platina (Pt)-spoel werden respectievelijk als referentie- en tegenelektrode gebruikt. Voor CV werden scansnelheden (ν) van 5, 20 en 50 mV/s toegepast op het VO2+/VO2+-potentiaalvenster voor (0–1) V vs. SCE, waarna de grafiek werd aangepast voor SHE (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Om het behoud van de elektrodeactiviteit te bestuderen, werden herhaalde cyclische CV's uitgevoerd bij ν = 5 mV/s voor UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO en UCC-HWO-50% C76. Voor EIS-metingen was het frequentiebereik van de VO2+/VO2+-redoxreactie 0,01-105 Hz en de spanningsperturbatie bij open-circuitspanning (OCV) 10 mV. Elk experiment werd 2-3 keer herhaald om de consistentie van de resultaten te waarborgen. De heterogene snelheidsconstanten (k0) werden verkregen met de Nicholson-methode46,47.
Gehydrateerd wolfraamoxide (HVO) is succesvol gesynthetiseerd met behulp van de hydrothermische methode. De SEM-afbeelding in figuur 1a laat zien dat het afgezette HVO bestaat uit clusters van nanodeeltjes met afmetingen in het bereik van 25-50 nm.
Het röntgendiffractiepatroon van HWO vertoont pieken (001) en (002) bij respectievelijk ~23,5° en ~47,5°, die kenmerkend zijn voor niet-stoichiometrisch WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), wat overeenkomt met hun helderblauwe kleur (Fig. 1b) 48.49. Andere pieken bij ongeveer 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° en 52,7° werden toegewezen aan (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) en (970) diffractievlakken orthogonaal aan WO2.63, respectievelijk. Dezelfde synthetische methode werd door Songara et al. 43 gebruikt om een ​​wit product te verkrijgen, wat werd toegeschreven aan de aanwezigheid van WO3(H2O)0.333. In dit werk werd echter, vanwege andere omstandigheden, een blauwgrijs product verkregen, wat duidt op WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) en de gereduceerde vorm van wolfraamoxide. Semikwantitatieve analyse met behulp van X'Pert HighScore-software toonde 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Omdat W32O84 bestaat uit W6+ en W4+ (1,67:1 W6+:W4+), is het geschatte gehalte aan W6+ en W4+ respectievelijk ongeveer 72% W6+ en 28% W4+. SEM-afbeeldingen, 1-seconde XPS-spectra op kernniveau, TEM-afbeeldingen, FTIR-spectra en Raman-spectra van C76-deeltjes werden gepresenteerd in ons vorige artikel. Volgens Kawada et al.50,51 toonde röntgendiffractie van C76 na verwijdering van tolueen de monoklinische structuur van FCC aan.
SEM-afbeeldingen in figuur 2a en b laten zien dat HWO en HWO-50%C76 succesvol zijn afgezet op en tussen de koolstofvezels van de UCC-elektrode. EDX-elementkaarten van wolfraam, koolstof en zuurstof op de SEM-afbeeldingen in figuur 2c worden weergegeven in figuur 2d-f en geven aan dat het wolfraam en de koolstof gelijkmatig gemengd zijn (met een vergelijkbare verdeling) over het gehele elektrodeoppervlak en dat het composiet niet uniform is afgezet vanwege de aard van de afzettingsmethode.
SEM-afbeeldingen van afgezette HWO-deeltjes (a) en HWO-C76-deeltjes (b). EDX-mapping van HWO-C76 geladen op UCC met behulp van het gebied in afbeelding (c) toont de verdeling van wolfraam (d), koolstof (e) en zuurstof (f) in het monster.
HR-TEM werd gebruikt voor beeldvorming met hoge vergroting en kristallografische informatie (Figuur 3). HWO vertoont de nanokubusmorfologie zoals weergegeven in Fig. 3a en duidelijker in Fig. 3b. Door de nanokubus te vergroten voor diffractie van geselecteerde gebieden, kan men de roosterstructuur en diffractievlakken die voldoen aan de wet van Bragg visualiseren, zoals weergegeven in Fig. 3c, wat de kristalliniteit van het materiaal bevestigt. In de inzet van Fig. 3c is de afstand d van 3,3 Å weergegeven, overeenkomend met de (022) en (620) diffractievlakken die respectievelijk in de WO3(H2O)0,333 en W32O84 fasen worden gevonden43,44,49. Dit is consistent met de hierboven beschreven XRD-analyse (Fig. 1b), aangezien de waargenomen roostervlakafstand d (Fig. 3c) overeenkomt met de sterkste XRD-piek in het HWO-monster. Monsterringen zijn ook weergegeven in fig. Figuur 3d toont een ring waarin elke ring overeenkomt met een afzonderlijk vlak. De WO3(H2O)0.333- en W32O84-vlakken zijn respectievelijk wit en blauw gekleurd, en de bijbehorende XRD-pieken worden ook weergegeven in figuur 1b. De eerste ring in het ringdiagram komt overeen met de eerste gemarkeerde piek in het röntgendiffractiepatroon van het (022) of (620) diffractievlak. Van de (022) tot en met de (402) ringen zijn de d-afstandswaarden 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 en 1,69 Å, wat overeenkomt met de XRD-waarden van 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 en 1,66 Å, wat respectievelijk gelijk is aan 44 en 45.
(a) HR-TEM-afbeelding van HWO, (b) toont een vergrote afbeelding. Afbeeldingen van de roosterplaten worden weergegeven in (c), inzet (c) toont een vergrote afbeelding van de vlakken en een spoed d van 0,33 nm, overeenkomend met de (002) en (620) vlakken. (d) HWO-ringpatroon met vlakken geassocieerd met WO3(H2O)0,333 (wit) en W32O84 (blauw).
XPS-analyse werd uitgevoerd om de oppervlaktechemie en oxidatietoestand van wolfraam te bepalen (Figuren S1 en 4). Het brede XPS-scanspectrum van het gesynthetiseerde HWO is weergegeven in Figuur S1, waaruit de aanwezigheid van wolfraam blijkt. De smalle XPS-scanspectra van de W 4f- en O 1s-kernniveaus zijn respectievelijk weergegeven in Fig. 4a en b. Het W 4f-spectrum splitst zich in twee spin-orbit-doubletten die overeenkomen met de bindingsenergieën van de W-oxidatietoestand. De W 4f7/2-dubletten bij 36,6 en 34,9 eV zijn kenmerkend voor de W4+-toestand. De gefitte gegevens tonen aan dat de atomaire percentages van W6+ en W4+ respectievelijk 85% en 15% bedragen, wat dicht in de buurt ligt van de waarden die zijn geschat op basis van de XRD-gegevens, rekening houdend met de verschillen tussen de twee methoden. Beide methoden leveren kwantitatieve informatie met een lage nauwkeurigheid, met name XRD. Bovendien analyseren deze twee methoden verschillende delen van het materiaal, omdat XRD een bulkmethode is, terwijl XPS een oppervlaktemethode is die slechts enkele nanometers meet. Het O 1s-spectrum is opgesplitst in twee pieken bij 533 (22,2%) en 530,4 eV (77,8%). De eerste piek komt overeen met OH-groepen en de tweede met zuurstofbindingen in het rooster van WO. De aanwezigheid van OH-functionele groepen is consistent met de hydratatie-eigenschappen van HWO.
Er werd ook een FTIR-analyse uitgevoerd op deze twee monsters om de aanwezigheid van functionele groepen en coördinerende watermoleculen in de gehydrateerde HWO-structuur te onderzoeken. De resultaten laten zien dat het HWO-50% C76-monster en de FT-IR HWO-resultaten vergelijkbaar lijken vanwege de aanwezigheid van HWO, maar de intensiteit van de pieken verschilt door de verschillende hoeveelheid monster die is gebruikt bij de preparatie voor de analyse (Fig. 5a). HWO-50% C76 laat zien dat alle pieken, behalve de piek van wolfraamoxide, gerelateerd zijn aan fullereen 24. Figuur 5a laat gedetailleerd zien dat beide monsters een zeer sterke brede band vertonen bij ~710 cm⁻¹, toegeschreven aan OWO-rektrillingen in de HWO-roosterstructuur, met een sterke schouder bij ~840 cm⁻¹, toegeschreven aan WO. Voor rekvibraties wordt een scherpe band bij ongeveer 1610/cm toegeschreven aan buigvibraties van OH, terwijl een brede absorptieband bij ongeveer 3400/cm wordt toegeschreven aan rekvibraties van OH in hydroxylgroepen43. Deze resultaten komen overeen met de XPS-spectra in figuur 4b, waar WO-functionele groepen actieve plaatsen kunnen bieden voor de VO2+/VO2+-reactie.
FTIR-analyse van HWO en HWO-50% C76 (a), aangegeven functionele groepen en contacthoekmetingen (b, c).
De OH-groep kan ook de VO2+/VO2+-reactie katalyseren, terwijl de hydrofiliteit van de elektrode toeneemt, waardoor de diffusiesnelheid en de elektronenoverdracht worden bevorderd. Zoals weergegeven, vertoont het HWO-50% C76-monster een extra piek voor C76. De pieken bij ~2905, 2375, 1705, 1607 en 1445 cm3 kunnen respectievelijk worden toegewezen aan de CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- en CO-rektrillingen. Het is bekend dat de zuurstofhoudende functionele groepen C=O en CO kunnen dienen als actieve centra voor de redoxreacties van vanadium. Om de bevochtigbaarheid van de twee elektroden te testen en te vergelijken, werden contacthoekmetingen uitgevoerd zoals weergegeven in figuur 5b en 5c. De HWO-elektrode absorbeerde onmiddellijk waterdruppels, wat duidt op superhydrofiliteit dankzij de aanwezige OH-functionele groepen. HWO-50% C76 is hydrofobischer, met een contacthoek van ongeveer 135° na 10 seconden. Bij elektrochemische metingen werd de HWO-50%C76-elektrode echter binnen een minuut volledig nat. De bevochtigingsmetingen komen overeen met de XPS- en FTIR-resultaten, wat erop wijst dat de aanwezigheid van meer OH-groepen op het HWO-oppervlak het relatief hydrofieler maakt.
De VO2+/VO2+-reacties van HWO en HWO-C76-nanocomposieten werden getest. Verwacht werd dat HWO de chloorontwikkeling in de VO2+/VO2+-reactie in gemengd zuur zou onderdrukken, en dat C76 de gewenste VO2+/VO2+-redoxreactie verder zou katalyseren. Er werden 30%, 50% en 50% C76 in HWO-suspensies en CCC op elektroden aangebracht met een totale belading van ongeveer 2 mg/cm2.
Zoals weergegeven in figuur 6, werd de kinetiek van de VO2+/VO2+-reactie op het elektrodeoppervlak onderzocht met behulp van cyclische voltammetrie (CV) in een gemengde zure elektrolyt. De stromen worden weergegeven als I/Ipa voor een gemakkelijke vergelijking van ΔEp en Ipa/Ipc voor verschillende katalysatoren direct op de grafiek. De gegevens over de stroom per oppervlakte-eenheid zijn weergegeven in figuur 2S. Figuur 6a laat zien dat HWO de elektronoverdrachtssnelheid van de VO2+/VO2+-redoxreactie op het elektrodeoppervlak enigszins verhoogt en de reactie van parasitaire chloorontwikkeling onderdrukt. C76 verhoogt echter de elektronoverdrachtssnelheid aanzienlijk en katalyseert de chloorontwikkelingsreactie. Daarom wordt verwacht dat een correct samengesteld composiet van HWO en C76 de beste activiteit en het grootste vermogen heeft om de chloorontwikkelingsreactie te remmen. Er werd vastgesteld dat naarmate het gehalte aan C76 toenam, de elektrochemische activiteit van de elektroden verbeterde, zoals blijkt uit een afname van ΔEp en een toename van de Ipa/Ipc-verhouding (tabel S3). Dit werd ook bevestigd door de RCT-waarden die werden afgeleid uit de Nyquist-plot in figuur 6d (tabel S3), die bleken af ​​te nemen met toenemend C76-gehalte. Deze resultaten komen ook overeen met de studie van Li, waarin de toevoeging van mesoporeus koolstof aan mesoporeus WO3 verbeterde ladingsoverdrachtkinetiek op VO2+/VO2+35 liet zien. Dit duidt erop dat de directe reactie mogelijk meer afhankelijk is van de elektrodegeleidbaarheid (C=C-binding) 18, 24, 35, 36, 37. Dit kan ook te wijten zijn aan een verandering in de coördinatiegeometrie tussen [VO(H2O)5]2+ en [VO2(H2O)4]+. C76 verlaagt de reactieoverspanning door de weefselenergie te verminderen. Dit is echter mogelijk niet haalbaar met HWO-elektroden.
(a) Cyclisch voltammetrisch gedrag (ν = 5 mV/s) van de VO2+/VO2+-reactie van UCC- en HWO-C76-composieten met verschillende HWO:C76-verhoudingen in een 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyt. (b) Randles-Sevchik- en (c) Nicholson-VO2+/VO2+-methode om de diffusie-efficiëntie te evalueren en k0(d)-waarden te verkrijgen.
Niet alleen vertoonde HWO-50% C76 vrijwel dezelfde elektrokatalytische activiteit als C76 voor de VO2+/VO2+-reactie, maar, wat nog interessanter is, het onderdrukte bovendien de chloorontwikkeling in vergelijking met C76, zoals weergegeven in Fig. 6a, en vertoont ook de kleinere halve cirkel in Fig. 6d (lagere RCT). C76 vertoonde een hogere schijnbare Ipa/Ipc dan HWO-50% C76 (Tabel S3), niet vanwege een verbeterde reactieomkeerbaarheid, maar vanwege de overlap van de pieken van de chloorreductiereactie met SHE bij 1,2 V. De beste prestaties van HWO-50% C76 worden toegeschreven aan het synergetische effect tussen het negatief geladen, zeer geleidende C76 en de hoge bevochtigbaarheid en W-OH-katalytische functionaliteit van HWO. Minder chlooremissie zal de laadefficiëntie van de volledige cel verbeteren, terwijl verbeterde kinetiek de efficiëntie van de volledige celspanning zal verhogen.
Volgens vergelijking S1 hangt de piekstroom (IP) voor een quasi-omkeerbare (relatief langzame elektronenoverdracht) reactie die door diffusie wordt beheerst, af van het aantal elektronen (n), het elektrodeoppervlak (A), de diffusiecoëfficiënt (D), de elektronenoverdrachtscoëfficiënt (α) en de scansnelheid (ν). Om het door diffusie beheerste gedrag van de geteste materialen te bestuderen, werd de relatie tussen IP en ν1/2 uitgezet en weergegeven in figuur 6b. Omdat alle materialen een lineaire relatie vertonen, wordt de reactie beheerst door diffusie. Aangezien de VO2+/VO2+ reactie quasi-omkeerbaar is, hangt de helling van de lijn af van de diffusiecoëfficiënt en de waarde van α (vergelijking S1). Omdat de diffusiecoëfficiënt constant is (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, geeft het verschil in de helling van de lijn direct verschillende waarden van α aan, en dus de elektronenoverdrachtssnelheid op het elektrodeoppervlak, zoals weergegeven voor C76 en HWO -50% C76. Steilste helling (hoogste elektronenoverdrachtssnelheid).
De Warburg-hellingen (W) berekend voor de lage frequenties weergegeven in Tabel S3 (Fig. 6d) hebben waarden dicht bij 1 voor alle materialen, wat duidt op perfecte diffusie van redoxsoorten en het lineaire gedrag van IP ten opzichte van ν1/2 bevestigt. CV is gemeten. Voor HWO-50% C76 wijkt de Warburg-helling af van 1 tot 1,32, wat niet alleen wijst op semi-oneindige diffusie van het reagens (VO2+), maar ook op een mogelijke bijdrage van dunne-laaggedrag aan het diffusiegedrag als gevolg van de porositeit van de elektrode.
Om de reversibiliteit (elektronenoverdrachtssnelheid) van de VO2+/VO2+ redoxreactie verder te analyseren, werd ook de quasi-reversibele reactiemethode van Nicholson gebruikt om de standaard snelheidsconstante k041,42 te bepalen. Dit wordt gedaan met behulp van de S2-vergelijking om de dimensieloze kinetische parameter Ψ te construeren, die een functie is van ΔEp, als functie van ν-1/2. Tabel S4 toont de Ψ-waarden die voor elk elektrodemateriaal zijn verkregen. De resultaten (Fig. 6c) werden uitgezet om k0 × 104 cm/s te verkrijgen uit de helling van elke grafiek met behulp van vergelijking S3 (geschreven naast elke rij en weergegeven in tabel S4). HWO-50% C76 bleek de hoogste helling te hebben (Fig. 6c), waardoor de maximale waarde van k0 2,47 × 10–4 cm/s bedraagt. Dit betekent dat deze elektrode de snelste kinetiek bereikt, wat consistent is met de CV- en EIS-resultaten in figuur 6a en d en in tabel S3. Bovendien werd de waarde van k0 ook verkregen uit de Nyquist-grafiek (figuur 6d) van vergelijking S4 met behulp van de RCT-waarde (tabel S3). Deze k0-resultaten uit EIS zijn samengevat in tabel S4 en laten ook zien dat HWO-50% C76 de hoogste elektronoverdrachtssnelheid vertoont als gevolg van het synergetische effect. Hoewel de k0-waarden verschillen vanwege de verschillende oorsprong van elke methode, vertonen ze toch dezelfde orde van grootte en tonen ze consistentie.
Om de uitstekende kinetiek volledig te begrijpen, is het belangrijk de optimale elektrodematerialen te vergelijken met ongecoate UCC- en TCC-elektroden. Voor de VO2+/VO2+-reactie vertoonde HWO-C76 niet alleen de laagste ΔEp en een betere reversibiliteit, maar onderdrukte het ook de parasitaire chloorontwikkelingsreactie aanzienlijk in vergelijking met TCC, zoals gemeten aan de hand van de stroom bij 1,45 V ten opzichte van SHE (Fig. 7a). Wat betreft stabiliteit gingen we ervan uit dat HWO-50% C76 fysiek stabiel was, omdat de katalysator gemengd was met een PVDF-bindmiddel en vervolgens op de koolstofdoekelektroden werd aangebracht. HWO-50% C76 vertoonde een piekverschuiving van 44 mV (degradatiesnelheid 0,29 mV/cyclus) na 150 cycli, vergeleken met 50 mV voor UCC (Figuur 7b). Dit is misschien geen groot verschil, maar de kinetiek van UCC-elektroden is erg traag en degradeert met het aantal cycli, vooral voor omkeerreacties. Hoewel de reversibiliteit van TCC veel beter is dan die van UCC, bleek TCC na 150 cycli een grote piekverschuiving van 73 mV te vertonen. Dit kan te wijten zijn aan de grote hoeveelheid chloor die op het oppervlak wordt gevormd, waardoor de katalysator goed aan het elektrodeoppervlak hecht. Zoals te zien is bij alle geteste elektroden, vertoonden zelfs elektroden zonder ondersteunde katalysatoren een wisselende mate van cyclische instabiliteit. Dit suggereert dat de verandering in piekscheiding tijdens het cycleren te wijten is aan de deactivering van het materiaal door chemische veranderingen, en niet aan het loslaten van de katalysator. Bovendien zou het loslaten van een grote hoeveelheid katalysatordeeltjes van het elektrodeoppervlak resulteren in een significante toename van de piekscheiding (niet slechts 44 mV), aangezien het substraat (UCC) relatief inactief is voor de VO2+/VO2+ redoxreactie.
Vergelijking van de CV van het beste elektrodemateriaal met UCC (a) en de stabiliteit van de VO2+/VO2+ redoxreactie (b). ν = 5 mV/s voor alle CV's in een 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolyt.
Om de economische aantrekkelijkheid van VRFB-technologie te vergroten, is het essentieel om de kinetiek van vanadium-redoxreacties beter te begrijpen en te verdiepen om een ​​hoge energie-efficiëntie te bereiken. Composieten van HWO-C76 werden bereid en hun elektrokatalytische effect op de VO2+/VO2+-reactie werd bestudeerd. HWO vertoonde weinig kinetische verbetering in gemengde zure elektrolyten, maar onderdrukte de chloorontwikkeling aanzienlijk. Verschillende verhoudingen van HWO:C76 werden gebruikt om de kinetiek van op HWO gebaseerde elektroden verder te optimaliseren. Het verhogen van de verhouding C76 tot HWO verbetert de elektronoverdrachtkinetiek van de VO2+/VO2+-reactie op de gemodificeerde elektrode, waarbij HWO-50% C76 het beste materiaal is omdat het de ladingsweerstand verlaagt en de chloorontwikkeling verder onderdrukt in vergelijking met C76 en TCC-afzetting. Dit is te danken aan het synergetische effect tussen C=C sp2-hybridisatie, OH- en W-OH-functionele groepen. De degradatiesnelheid na herhaaldelijk cycleren van HWO-50% C76 bleek 0,29 mV/cyclus te zijn, terwijl de degradatiesnelheid van UCC en TCC respectievelijk 0,33 mV/cyclus en 0,49 mV/cyclus bedraagt, wat duidt op een hoge stabiliteit in gemengde zure elektrolyten. De gepresenteerde resultaten tonen aan dat hoogwaardige elektrodematerialen voor de VO2+/VO2+-reactie met snelle kinetiek en hoge stabiliteit succesvol zijn. Dit zal de uitgangsspanning verhogen, waardoor de energie-efficiëntie van de VRFB toeneemt en de kosten voor toekomstige commercialisering worden verlaagd.
De datasets die in dit onderzoek zijn gebruikt en/of geanalyseerd, zijn op redelijk verzoek verkrijgbaar bij de betreffende auteurs.
Luderer G. et al. Het schatten van wind- en zonne-energie in mondiale scenario's voor koolstofarme energie: een inleiding. energiebesparing. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-precipitatie op de prestaties van een vanadium/mangaan-redox-flowbatterij. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-precipitatie op de prestaties van een vanadium/mangaan-redox-flowbatterij.Lee, HJ, Park, S. en Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-afzetting op de prestaties van een vanadium-mangaan-redox-flowbatterij. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. en Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-afzetting op de prestaties van vanadium-mangaan-redox-flowbatterijen.J. Elektrochemie. Socialistische Partij. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Een dynamisch eenheidscelmodel voor de volledig vanadium-flowbatterij. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Een dynamisch eenheidscelmodel voor de volledig vanadium-flowbatterij.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG en Walsh FK. Een dynamisch model van de elementaire cel van een volledig vanadium-flowbatterij. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG en Walsh FK. Model van een dynamische cel van een volledig vanadium-redox-flowbatterij.J. Elektrochemie. Socialistische Partij. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potentiaalverdelingsmeting en gevalideerd model voor een volledig vanadium-redox-flowbatterij. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potentiaalverdelingsmeting en gevalideerd model voor een volledig vanadium-redox-flowbatterij.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA en Mench, MM In-situ potentiaalverdelingsmeting en gevalideerd model voor de redoxpotentiaal van een vanadium-flowbatterij. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Meet- en validatiemodel van de potentiaalverdeling van vanadiumoxidase redox.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA en Mench, MM Modelmeting en verificatie van de in-situ potentiaalverdeling voor vanadium-flow-redoxbatterijen.J. Elektrochemie. Socialistische Partij. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering en simulatie van een vanadium-redox-flowbatterij met een interdigitaal flowveld voor het optimaliseren van de elektrode-architectuur. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering en simulatie van een vanadium-redox-flowbatterij met een interdigitaal flowveld voor het optimaliseren van de elektrode-architectuur.Tsushima, S. en Suzuki, T. Modellering en simulatie van een doorstroom-vanadium-redoxbatterij met tegengepolariseerde stroming voor optimalisatie van de elektrode-architectuur. Tsushima, S. & Suzuki, T. Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadiumoxide-reductie vloeistofstroombatterij Modellering en simulatie voor het optimaliseren van de elektrodestructuur.Tsushima, S. en Suzuki, T. Modellering en simulatie van vanadium-redox-flowbatterijen met tegenstroomvelden voor optimalisatie van de elektrodestructuur.J. Elektrochemie. Socialistische Partij. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificatie van grafietelektrodematerialen voor toepassing in vanadium-redox-flowbatterijen—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificatie van grafietelektrodematerialen voor toepassing in vanadium-redox-flowbatterijen—I.Sun, B. en Scyllas-Kazakos, M. Modificatie van grafietelektrodematerialen voor vanadium-redoxbatterijen – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificatie van petrochemische elektrodematerialen in vanadiumoxidatiereductievloeistofbatterijtoepassingen——I.Sun, B. en Scyllas-Kazakos, M. Modificatie van grafietelektrodematerialen voor gebruik in vanadium-redoxbatterijen – I.warmtebehandeling Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Vooruitgang in elektrodematerialen voor vanadium-flowbatterijen (VFB's) met verbeterde vermogensdichtheid. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Vooruitgang in elektrodematerialen voor vanadium-flowbatterijen (VFB's) met verbeterde vermogensdichtheid.Liu, T., Li, X., Zhang, H. en Chen, J. Vooruitgang in elektrodematerialen voor vanadium-flowbatterijen (VFB) met verbeterde vermogensdichtheid. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. en Chen, J. Vooruitgang in elektrodematerialen voor vanadium-redox-flowbatterijen (VFB) met verhoogde vermogensdichtheid.J. Energy Chemistry. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Zeer efficiënte vanadium-redox-flowcel met geoptimaliseerde elektrodeconfiguratie en membraanselectie. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstofvilt-ondersteunde koolstofnanobuisjes-katalysatorcomposietelektrode voor vanadium-redox-flowbatterijtoepassingen. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstofvilt-ondersteunde koolstofnanobuisjes-katalysatorcomposietelektrode voor vanadium-redox-flowbatterijtoepassingen.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. en Yang, K. Samengestelde elektrodekatalysatoren op basis van koolstofnanobuisjes met een koolstofviltsubstraat voor gebruik in een vanadium-redoxbatterij. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Composietelektrode met koolstofvilt en koolstofnanobuiskatalysator voor vanadiumoxidatiereductie in vloeistofstroombatterijen.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. en Yang, K. Samengestelde elektrode van koolstofnanobuiskatalysator met koolstofviltsubstraat voor toepassing in vanadium-redoxbatterijen.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effect van bismutsulfaat gecoat op verzuurde CNT op de prestaties van een vanadium-redox-flowbatterij. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effect van bismutsulfaat gecoat op verzuurde CNT op de prestaties van een vanadium-redox-flowbatterij.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. en Kwon, Y. Invloed van bismutsulfaat afgezet op geoxideerde CNT's op de eigenschappen van een doorstroom-vanadium-redoxbatterij. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effect van bismutsulfaat op de oxidatie van CNT op de prestaties van een vanadiumoxidatiereductie-vloeistofstroombatterij.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. en Kwon, Y. Invloed van bismutsulfaat afgezet op geoxideerde CNT's op de eigenschappen van doorstroom-vanadium-redoxbatterijen.J. Elektrochemie. Socialistische Partij. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Multilayer Carbon Nanotube Modified Active Electrodes for Vanadium Redox Flow Batteries. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Vanadium-redox-flowbatterijen gebruiken elektrokatalysatoren versierd met stikstofgedoteerde koolstofnanobuisjes afgeleid van organometallische structuren. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Grafeenoxide nanosheets dienen als uitstekende elektrochemisch actieve materialen voor VO2+/ en V2+/V3+ redoxkoppels in vanadium redox flowbatterijen. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Uitstekende elektrochemische prestaties van met grafeen gemodificeerd grafietvilt voor vanadium-redoxbatterijtoepassingen. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Dunne films van koolstofnanowanden als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium-redox-flowbatterijen. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Dunne films van koolstofnanowanden als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium-redox-flowbatterijen.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. en Santamaria R. Dunne films van koolstofnanowanden als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium-redox-flowbatterijen.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. en Santamaria R. Koolstofnanowandfilms als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium-redox-flowbatterijen. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Driedimensionaal mesoporeus grafeen-gemodificeerd koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium-redox-flowbatterijen. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Driedimensionaal mesoporeus grafeen-gemodificeerd koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium-redox-flowbatterijen.Opar DO, Nankya R., Lee J., en Yung H. Driedimensionaal grafeen-gemodificeerd mesoporeus koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium-redox-flowbatterijen. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., en Yung H. Driedimensionaal grafeen-gemodificeerd mesoporeus koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium-redox-flowbatterijen.Electrochem. Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).