Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com.De browserversie die u gebruikt heeft beperkte CSS-ondersteuning.Voor de beste ervaring raden we u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of Compatibiliteitsmodus uit te schakelen in Internet Explorer).In de tussentijd zullen we, om voortdurende ondersteuning te garanderen, de site weergeven zonder stijlen en JavaScript.
Een carrousel met drie dia's tegelijk.Gebruik de knoppen Vorige en Volgende om door drie dia's tegelijk te bladeren, of gebruik de schuifknoppen aan het einde om door drie dia's tegelijk te bladeren.
De relatief hoge kosten van volledig vanadium doorstroom-redoxbatterijen (VRFB's) beperken hun wijdverbreide gebruik.Verbetering van de kinetiek van elektrochemische reacties is vereist om het specifieke vermogen en de energie-efficiëntie van de VRFB te verhogen, waardoor de kosten van kWh van de VRFB worden verlaagd.In dit werk werden hydrothermisch gesynthetiseerde gehydrateerde wolfraamoxide (HWO) nanodeeltjes, C76 en C76/HWO, gedeponeerd op koolstofelektroden en getest als elektrokatalysatoren voor de VO2+/VO2+ redoxreactie.Veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM), energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDX), transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HR-TEM), röntgendiffractie (XRD), röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS), infrarood Fourier-transformatiespectroscopie (FTIR) en contacthoekmetingen.Er is gevonden dat de toevoeging van C76-fullerenen aan HWO de elektrodekinetiek kan verbeteren door de elektrische geleidbaarheid te verhogen en geoxideerde functionele groepen op het oppervlak aan te brengen, waardoor de VO2+/VO2+ redoxreactie wordt bevorderd.Het HWO/C76-composiet (50 gew.% C76) bleek de beste keuze te zijn voor de VO2+/VO2+-reactie met een ΔEp van 176 mV, terwijl onbehandeld koolstofdoek (UCC) 365 mV was.Bovendien vertoonde de HWO/C76-composiet een significant remmend effect op de parasitaire chloorontwikkelingsreactie vanwege de functionele W-OH-groep.
Intense menselijke activiteit en de snelle industriële revolutie hebben geleid tot een onstuitbaar grote vraag naar elektriciteit, die met ongeveer 3% per jaar toeneemt1.Decennialang heeft het wijdverbreide gebruik van fossiele brandstoffen als energiebron geleid tot de uitstoot van broeikasgassen die bijdragen aan de opwarming van de aarde, water- en luchtverontreiniging en hele ecosystemen bedreigen.Als gevolg hiervan zal de penetratie van schone en hernieuwbare wind- en zonne-energie tegen 2050 naar verwachting 75% van de totale elektriciteitsproductie bedragen1. Wanneer het aandeel elektriciteit uit hernieuwbare bronnen echter meer dan 20% van de totale elektriciteitsopwekking bedraagt, wordt het net instabiel.
Van alle energieopslagsystemen zoals de hybride vanadium redox flow batterij2 heeft de all-vanadium redox flow batterij (VRFB) zich vanwege zijn vele voordelen het snelst ontwikkeld en wordt beschouwd als de beste oplossing voor energieopslag op lange termijn (ongeveer 30 jaar).) Mogelijkheden in combinatie met hernieuwbare energie4.Dit komt door de scheiding van vermogen en energiedichtheid, snelle respons, lange levensduur en relatief lage jaarlijkse kosten van $ 65/kWh vergeleken met $ 93-140/kWh voor Li-ion- en loodzuuraccu's en 279-420 US dollar per kWh.batterij respectievelijk 4.
Hun grootschalige commercialisering wordt echter nog steeds beperkt door hun relatief hoge systeemkapitaalkosten, voornamelijk als gevolg van celstapels4,5.Het verbeteren van de stapelprestaties door de kinetiek van de twee half-elementreacties te vergroten, kan dus de stapelgrootte verkleinen en dus de kosten verlagen.Daarom is een snelle elektronenoverdracht naar het elektrode-oppervlak noodzakelijk, wat afhangt van het ontwerp, de samenstelling en de structuur van de elektrode en zorgvuldige optimalisatie vereist6.Ondanks de goede chemische en elektrochemische stabiliteit en goede elektrische geleidbaarheid van koolstofelektroden, is hun onbehandelde kinetiek traag vanwege de afwezigheid van functionele zuurstofgroepen en hydrofiliciteit7,8.Daarom worden verschillende elektrokatalysatoren gecombineerd met op koolstof gebaseerde elektroden, met name koolstofnanostructuren en metaaloxiden, om de kinetiek van beide elektroden te verbeteren, waardoor de kinetiek van de VRFB-elektrode toeneemt.
Naast ons eerdere werk aan C76, rapporteerden we eerst de uitstekende elektrokatalytische activiteit van dit fullereen voor VO2+/VO2+, ladingsoverdracht, in vergelijking met warmtebehandeld en onbehandeld koolstofdoek.Weerstand wordt verminderd met 99,5% en 97%.De katalytische prestaties van de koolstofmaterialen voor de VO2+/VO2+-reactie in vergelijking met C76 worden weergegeven in tabel S1.Aan de andere kant zijn veel metaaloxiden zoals CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 en WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 gebruikt vanwege hun verhoogde bevochtigbaarheid en overvloedige zuurstoffunctionaliteit., 38. groep.De katalytische activiteit van deze metaaloxiden in de VO2+/VO2+-reactie wordt weergegeven in tabel S2.WO3 is in een aanzienlijk aantal werken gebruikt vanwege de lage kosten, hoge stabiliteit in zure media en hoge katalytische activiteit31,32,33,34,35,36,37,38.De verbetering van de kathodische kinetiek als gevolg van WO3 is echter onbeduidend.Om de geleidbaarheid van WO3 te verbeteren, werd het effect van het gebruik van gereduceerd wolfraamoxide (W18O49) op de kathodische activiteit getest38.Gehydrateerd wolfraamoxide (HWO) is nooit getest in VRFB-toepassingen, hoewel het verhoogde activiteit vertoont in supercondensatortoepassingen vanwege snellere kationdiffusie in vergelijking met watervrij WOx39,40.De derde generatie vanadium redox flow-batterij maakt gebruik van een gemengde zure elektrolyt bestaande uit HCl en H2SO4 om de batterijprestaties te verbeteren en de oplosbaarheid en stabiliteit van vanadiumionen in de elektrolyt te verbeteren.De parasitaire chloorevolutiereactie is echter een van de nadelen van de derde generatie geworden, dus het zoeken naar manieren om de chloorevaluatiereactie te remmen is de focus geworden van verschillende onderzoeksgroepen.
Hier werden VO2+/VO2+-reactietesten uitgevoerd op HWO/C76-composieten afgezet op koolstofelektroden om een ​​balans te vinden tussen de elektrische geleidbaarheid van de composieten en de redoxkinetiek van het elektrode-oppervlak terwijl parasitaire chloorontwikkeling wordt onderdrukt.reactie (CER).Gehydrateerde wolfraamoxide (HWO) nanodeeltjes werden gesynthetiseerd door een eenvoudige hydrothermische methode.Experimenten werden uitgevoerd in een gemengde zure elektrolyt (H2SO4/HCl) om de derde generatie VRFB (G3) praktisch te simuleren en om het effect van HWO op de parasitaire chloorevolutiereactie te onderzoeken.
Vanadium(IV)sulfaathydraat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), zwavelzuur (H2SO4), zoutzuur (HCl), dimethylformamide (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylideenfluoride (PVDF, Sigma)-Aldrich), natriumwolfraamoxidedihydraat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) en hydrofiel koolstofdoek ELAT (Fuel Cell Store) werden in deze studie gebruikt.
Gehydrateerd wolfraamoxide (HWO) werd bereid door hydrothermische reactie 43 waarin 2 g van het Na2W04-zout werd opgelost in 12 ml H20 om een ​​kleurloze oplossing op te leveren, waarna 12 ml 2 M HC1 druppelsgewijs werd toegevoegd om een ​​lichtgele suspensie op te leveren.De suspensie werd in een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf geplaatst en gedurende 3 uur in een oven op 180°C gehouden voor hydrothermische reactie.Het residu werd verzameld door middel van filtratie, 3 keer gewassen met ethanol en water, gedroogd in een oven bij 70°C gedurende -3 uur, en vervolgens getritureerd om een ​​blauwgrijs HWO-poeder op te leveren.
De verkregen (onbehandelde) koolstofdoekelektroden (CCT) werden gebruikt zoals ze zijn of met warmte behandeld in een buisoven bij 450 °C in lucht met een verwarmingssnelheid van 15 °C/min gedurende 10 uur om behandelde CC's (TCC) te verkrijgen.zoals beschreven in het vorige artikel24.UCC en TCC werden in elektroden gesneden van ongeveer 1,5 cm breed en 7 cm lang.Suspensies van C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 en HWO-50% C76 werden bereid door 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF-bindmiddel toe te voegen aan ~1 ml DMF en gedurende 1 uur gesoniceerd om de uniformiteit te verbeteren.2 mg C76-, HWO- en HWO-C76-composieten werden achtereenvolgens aangebracht op een UCC actief elektrodegebied van ongeveer 1,5 cm2.Alle katalysatoren werden op UCC-elektroden geladen en TCC werd alleen voor vergelijkingsdoeleinden gebruikt, omdat ons eerdere werk aantoonde dat warmtebehandeling niet vereist was .Het bezinken van de afdruk werd bereikt door 100 µl van de suspensie (lading 2 mg) te borstelen voor een gelijkmatiger effect.Daarna werden alle elektroden een nacht gedroogd in een oven bij 60°C.De elektroden worden voorwaarts en achterwaarts gemeten om een ​​nauwkeurige voorraadbelading te garanderen.Om een ​​bepaald geometrisch gebied (~1,5 cm2) te hebben en te voorkomen dat het vanadiumelektrolyt naar de elektrode stijgt als gevolg van het capillaire effect, werd een dunne laag paraffine over het actieve materiaal aangebracht.
Veldemissie scanning-elektronenmicroscopie (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) werd gebruikt om de HWO-oppervlaktemorfologie waar te nemen.Een energie-dispersieve röntgenspectrometer uitgerust met Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) werd gebruikt om HWO-50% C76-elementen op de UCC-elektroden in kaart te brengen.Een transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HR-TEM, JOEL JEM-2100) werkend met een versnellingsspanning van 200 kV werd gebruikt om HWO-deeltjes en diffractieringen met hogere resolutie af te beelden.De Crystallography Toolbox (CrysTBox)-software gebruikt de ringGUI-functie om het HWO-ringdiffractiepatroon te analyseren en de resultaten te vergelijken met het XRD-patroon.De structuur en grafitisatie van UCC en TCC werd geanalyseerd door röntgendiffractie (XRD) met een scansnelheid van 2,4°/min van 5° tot 70° met Cu Ka (λ = 1,54060 Å) met behulp van een Panalytical röntgendiffractometer (Model 3600).XRD toonde de kristalstructuur en fase van HWO.De PANalytical X'Pert HighScore-software werd gebruikt om de HWO-pieken af ​​te stemmen op de wolfraamoxidekaarten die beschikbaar zijn in de database45.HWO-resultaten werden vergeleken met TEM-resultaten.De chemische samenstelling en toestand van de HWO-monsters werden bepaald door röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).De CASA-XPS-software (v 2.3.15) werd gebruikt voor piekdeconvolutie en gegevensanalyse.Om de oppervlaktefunctionele groepen van HWO en HWO-50% C76 te bepalen, werden metingen uitgevoerd met behulp van Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR, Perkin Elmer-spectrometer, met behulp van KBr FTIR).De resultaten werden vergeleken met XPS-resultaten.Contacthoekmetingen (KRUSS DSA25) werden ook gebruikt om de bevochtigbaarheid van de elektroden te karakteriseren.
Voor alle elektrochemische metingen werd een Biologic SP 300 werkstation gebruikt.Cyclische voltammetrie (CV) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werden gebruikt om de elektrodekinetiek van de VO2+/VO2+ redoxreactie en het effect van reagensdiffusie (VOSO4(VO2+)) op de reactiesnelheid te bestuderen.Beide methoden gebruikten een cel met drie elektroden met een elektrolytconcentratie van 0,1 M VOSO4 (V4+) in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mengsel van zuren).Alle gepresenteerde elektrochemische gegevens zijn IR-gecorrigeerd.Een verzadigde calomelelektrode (SCE) en een platinaspoel (Pt) werden gebruikt als respectievelijk de referentie- en de tegenelektrode.Voor CV werden scansnelheden (ν) van 5, 20 en 50 mV/s toegepast op het VO2+/VO2+ potentiële venster voor (0–1) V vs. SCE, vervolgens aangepast voor SHE om te plotten (VSCE = 0,242 V vs. HSE).Om de retentie van elektrodeactiviteit te bestuderen, werden herhaalde cyclische CV's uitgevoerd bij v 5 mV/s voor UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO en UCC-HWO-50% C76.Voor EIS-metingen was het frequentiebereik van de VO2+/VO2+ redoxreactie 0,01-105 Hz en de spanningsverstoring bij nullastspanning (OCV) was 10 mV.Elk experiment werd 2-3 keer herhaald om de consistentie van de resultaten te garanderen.De heterogene snelheidsconstanten (k0) werden verkregen met de Nicholson-methode46,47.
Gehydrateerd wolfraamoxide (HVO) is met succes gesynthetiseerd door de hydrothermische methode.SEM-afbeelding in afb.1a laat zien dat het gedeponeerde HWO bestaat uit clusters van nanodeeltjes met afmetingen in het bereik van 25-50 nm.
Het röntgendiffractiepatroon van HWO toont pieken (001) en (002) bij respectievelijk ~ 23,5 ° en ~ 47,5 °, die kenmerkend zijn voor niet-stoichiometrische WO2.63 (W32O84) (PDF 077-0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 9 0°), wat overeenkomt met hun heldere blauwe kleur (Fig. 1b) 48.49.Andere pieken bij ongeveer 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° en 52,7° werden toegewezen aan (140), (620), (350), (720), (740), (560°).)) en (970) diffractievlakken loodrecht op respectievelijk WO2.63.Dezelfde synthetische methode werd gebruikt door Songara et al.43 om een ​​wit product te verkrijgen, wat werd toegeschreven aan de aanwezigheid van WO3(H2O)0.333.In dit werk werd echter door verschillende omstandigheden een blauwgrijs product verkregen, wat aangeeft dat WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) en de gereduceerde vorm van wolfraamoxide.Semikwantitatieve analyse met X'Pert HighScore-software toonde 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Aangezien W32O84 bestaat uit W6+ en W4+ (1.67:1 W6+:W4+), is de geschatte inhoud van W6+ en W4+ respectievelijk ongeveer 72% W6+ en 28% W4+.SEM-afbeeldingen, XPS-spectra van 1 seconde op kernniveau, TEM-afbeeldingen, FTIR-spectra en Raman-spectra van C76-deeltjes werden gepresenteerd in ons vorige artikel.Volgens Kawada et al.,50,51 toonde röntgendiffractie van C76 na verwijdering van tolueen de monokliene structuur van FCC.
SEM-afbeeldingen in Fig.2a en b laten zien dat HWO en HWO-50% C76 met succes werden afgezet op en tussen de koolstofvezels van de UCC-elektrode.EDX-elementkaarten van wolfraam, koolstof en zuurstof op SEM-afbeeldingen in Fig.2c worden getoond in Fig.2d-f geeft aan dat het wolfraam en koolstof gelijkmatig zijn gemengd (met een vergelijkbare verdeling) over het gehele elektrodeoppervlak en dat de composiet niet uniform is afgezet vanwege de aard van de afzettingsmethode.
SEM-afbeeldingen van gedeponeerde HWO-deeltjes (a) en HWO-C76-deeltjes (b).EDX-mapping op HWO-C76 geladen op UCC met behulp van het gebied in afbeelding (c) toont de verdeling van wolfraam (d), koolstof (e) en zuurstof (f) in het monster.
HR-TEM werd gebruikt voor beeldvorming met hoge vergroting en kristallografische informatie (Figuur 3).HWO toont de nanokubusmorfologie zoals weergegeven in figuur 3a en duidelijker in figuur 3b.Door de nanokubus te vergroten voor diffractie van geselecteerde gebieden, kan men de roosterstructuur en diffractievlakken visualiseren die voldoen aan de wet van Bragg, zoals weergegeven in figuur 3c, die de kristalliniteit van het materiaal bevestigt.In de inzet van figuur 3c wordt de afstand d 3,3 Å weergegeven die overeenkomt met de (022) en (620) diffractievlakken gevonden in respectievelijk de fasen WO3(H2O)0,333 en W32O8443,44,49.Dit komt overeen met de hierboven beschreven XRD-analyse (figuur 1b), aangezien de waargenomen roostervlakafstand d (figuur 3c) overeenkomt met de sterkste XRD-piek in het HWO-monster.Monsterringen worden ook getoond in Fig.3d, waarbij elke ring overeenkomt met een afzonderlijk vlak.De WO3 (H2O) 0.333- en W32O84-vlakken zijn respectievelijk wit en blauw gekleurd en hun overeenkomstige XRD-pieken worden ook getoond in figuur 1b.De eerste ring in het ringdiagram komt overeen met de eerste gemarkeerde piek in het röntgenpatroon van het (022) of (620) diffractievlak.Van de (022) tot (402) ringen zijn de d-afstandswaarden 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 en 1,69 Å, consistent met XRD-waarden van 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.en 1,66 Å, wat respectievelijk gelijk is aan 44, 45.
(a) HR-TEM-afbeelding van HWO, (b) toont een vergroot beeld.Afbeeldingen van de tralievlakken worden getoond in (c), inzet (c) toont een vergroot beeld van de vlakken en een pitch d van 0,33 nm die overeenkomt met de (002) en (620) vlakken.(d) HWO-ringpatroon met vlakken geassocieerd met WO3(H2O)0.333 (wit) en W32O84 (blauw).
XPS-analyse werd uitgevoerd om de oppervlaktechemie en oxidatietoestand van wolfraam te bepalen (figuren S1 en 4).Het XPS-scanspectrum met een breed bereik van de gesynthetiseerde HWO wordt getoond in figuur S1, wat de aanwezigheid van wolfraam aangeeft.De XPS narrow-scan spectra van de W 4f en O 1s kernniveaus worden getoond in Fig.4a en b, respectievelijk.Het W 4f-spectrum splitst zich in twee spin-orbit-doubletten die overeenkomen met de bindingsenergieën van de W-oxidatietoestand.en W 4f7/2 bij 36,6 en 34,9 eV zijn kenmerkend voor respectievelijk de W4+-toestand van 40.)0,333.De aangepaste gegevens laten zien dat de atoompercentages van W6+ en W4+ respectievelijk 85% en 15% zijn, wat dicht bij de waarden ligt die worden geschat op basis van de XRD-gegevens, rekening houdend met de verschillen tussen de twee methoden.Beide methoden bieden kwantitatieve informatie met lage nauwkeurigheid, vooral XRD.Deze twee methoden analyseren ook verschillende delen van het materiaal, omdat XRD een bulkmethode is, terwijl XPS een oppervlaktemethode is die slechts enkele nanometers benadert.Het O 1s-spectrum is verdeeld in twee pieken bij 533 (22,2%) en 530,4 eV (77,8%).De eerste komt overeen met OH en de tweede met zuurstofbindingen in het rooster in WO.De aanwezigheid van functionele OH-groepen komt overeen met de hydratatie-eigenschappen van HWO.
Er werd ook een FTIR-analyse uitgevoerd op deze twee monsters om de aanwezigheid van functionele groepen en coördinerende watermoleculen in de gehydrateerde HWO-structuur te onderzoeken.De resultaten laten zien dat het HWO-50% C76-monster en de FT-IR HWO-resultaten vergelijkbaar lijken vanwege de aanwezigheid van HWO, maar de intensiteit van de pieken verschilt vanwege de verschillende hoeveelheid monster die wordt gebruikt ter voorbereiding op analyse (Fig. 5a).) HWO-50% C76 laat zien dat alle pieken, behalve de piek van wolfraamoxide, verband houden met fullereen 24. Gedetailleerd in Fig.5a laat zien dat beide monsters een zeer sterke brede band vertonen bij ~ 710 / cm toegeschreven aan OWO-strekoscillaties in de HWO-roosterstructuur, met een sterke schouder bij ~ 840 / cm toegeschreven aan WO.Voor rektrillingen wordt een scherpe band bij ongeveer 1610/cm toegeschreven aan buigtrillingen van OH, terwijl een brede absorptieband bij ongeveer 3400/cm wordt toegeschreven aan rektrillingen van OH in hydroxylgroepen43.Deze resultaten komen overeen met de XPS-spectra in Fig.4b, waar functionele WO-groepen actieve sites kunnen bieden voor de VO2+/VO2+-reactie.
FTIR-analyse van HWO en HWO-50% C76 (a), aangegeven functionele groepen en contacthoekmetingen (b, c).
De OH-groep kan ook de VO2+/VO2+-reactie katalyseren, terwijl de hydrofiliciteit van de elektrode wordt verhoogd, waardoor de diffusiesnelheid en elektronenoverdracht worden bevorderd.Zoals weergegeven, vertoont het HWO-50% C76-monster een extra piek voor C76.De pieken bij ~2905, 2375, 1705, 1607 en 1445 cm3 kunnen worden toegewezen aan respectievelijk de CH, O=C=O, C=O, C=C en CO rektrillingen.Het is bekend dat de functionele zuurstofgroepen C=O en CO kunnen dienen als actieve centra voor de redoxreacties van vanadium.Om de bevochtigbaarheid van de twee elektroden te testen en te vergelijken, werden contacthoekmetingen uitgevoerd zoals weergegeven in figuur 5b, c.De HWO-elektrode absorbeerde onmiddellijk waterdruppels, wat wijst op superhydrofiliciteit vanwege de beschikbare OH-functionele groepen.HWO-50% C76 is meer hydrofoob, met een contacthoek van ongeveer 135° na 10 seconden.Bij elektrochemische metingen werd de HWO-50%C76-elektrode echter in minder dan een minuut volledig nat.De bevochtigbaarheidsmetingen komen overeen met XPS- en FTIR-resultaten, wat aangeeft dat meer OH-groepen op het HWO-oppervlak het relatief meer hydrofiel maken.
De VO2+/VO2+-reacties van HWO- en HWO-C76-nanocomposieten werden getest en er werd verwacht dat HWO de chloorontwikkeling in de VO2+/VO2+-reactie in gemengd zuur zou onderdrukken, en dat C76 de gewenste VO2+/VO2+-redoxreactie verder zou katalyseren.%, 30% en 50% C76 in HWO-suspensies en CCC afgezet op elektroden met een totale belading van ongeveer 2 mg/cm2.
Zoals weergegeven in afb.6, werd de kinetiek van de V02+/V02+-reactie op het elektrode-oppervlak onderzocht met CV in een gemengde zure elektrolyt.De stromen worden weergegeven als I/Ipa voor gemakkelijke vergelijking van ΔEp en Ipa/Ipc voor verschillende katalysatoren direct in de grafiek.De gegevens van de huidige oppervlakte-eenheid worden weergegeven in figuur 2S.Op afb.Figuur 6a laat zien dat HWO de elektronenoverdrachtssnelheid van de VO2+/VO2+ redoxreactie op het elektrode-oppervlak enigszins verhoogt en de reactie van parasitaire chloorontwikkeling onderdrukt.C76 verhoogt echter aanzienlijk de elektronenoverdrachtssnelheid en katalyseert de chloorevolutiereactie.Daarom wordt verwacht dat een correct geformuleerde composiet van HWO en C76 de beste activiteit en het grootste vermogen heeft om de chloorontwikkelingsreactie te remmen.Er werd gevonden dat na het verhogen van het C76-gehalte de elektrochemische activiteit van de elektroden verbeterde, zoals blijkt uit een afname van ΔEp en een toename van de Ipa/Ipc-verhouding (tabel S3).Dit werd ook bevestigd door de RCT-waarden geëxtraheerd uit de Nyquist-grafiek in Fig. 6d (Tabel S3), die bleken af ​​te nemen met toenemend C76-gehalte.Deze resultaten komen ook overeen met de studie van Li, waarin de toevoeging van mesoporeuze koolstof aan mesoporeuze WO3 verbeterde kinetiek van ladingsoverdracht op VO2+/VO2+35 liet zien.Dit geeft aan dat de directe reactie mogelijk meer afhangt van de geleidbaarheid van de elektrode (C=C-binding) 18, 24, 35, 36, 37. Dit kan ook het gevolg zijn van een verandering in de coördinatiegeometrie tussen [VO(H2O)5]2+ en [VO2(H2O)4]+, C76 vermindert reactieoverspanning door weefselenergie te verminderen.Dit is echter mogelijk niet mogelijk met HWO-elektroden.
(a) Cyclisch voltammetrisch gedrag (ν = 5 mV/s) van de VO2+/VO2+-reactie van UCC- en HWO-C76-composieten met verschillende HWO:C76-verhoudingen in 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyt.(b) Randles-Sevchik en (c) Nicholson VO2+/VO2+ methode om de diffusie-efficiëntie te evalueren en k0(d)-waarden te verkrijgen.
Niet alleen vertoonde HWO-50% C76 bijna dezelfde elektrokatalytische activiteit als C76 voor de VO2+/VO2+-reactie, maar, interessanter, het onderdrukte bovendien de chloorontwikkeling in vergelijking met C76, zoals getoond in Fig. 6a, en vertoont ook de kleinere halve cirkel in Fig.6d (onderste RCT).C76 vertoonde een hogere schijnbare Ipa / Ipc dan HWO-50% C76 (Tabel S3), niet vanwege verbeterde reversibiliteit van de reactie, maar vanwege de piekoverlapping van de chloorreductiereactie met SHE bij 1, 2 V. De beste prestatie van HWO- De 50% C76 wordt toegeschreven aan het synergetische effect tussen de negatief geladen sterk geleidende C76 en de hoge bevochtigbaarheid en W-OH katalytische functionaliteit op HWO.Minder chlooremissie zal de laadefficiëntie van de volledige cel verbeteren, terwijl verbeterde kinetiek de efficiëntie van de volledige celspanning zal verbeteren.
Volgens vergelijking S1 hangt voor een quasi-omkeerbare (relatief langzame elektronenoverdracht) reactie bestuurd door diffusie de piekstroom (IP) af van het aantal elektronen (n), elektrodeoppervlak (A), diffusiecoëfficiënt (D), aantal elektronenoverdrachtscoëfficiënt (α) en scansnelheid (ν).Om het diffusiegecontroleerde gedrag van de geteste materialen te bestuderen, werd de relatie tussen IP en ν1/2 uitgezet en gepresenteerd in figuur 6b.Aangezien alle materialen een lineair verband vertonen, wordt de reactie gecontroleerd door diffusie.Aangezien de VO2+/VO2+-reactie quasi-omkeerbaar is, hangt de helling van de lijn af van de diffusiecoëfficiënt en de waarde van α (vergelijking S1).Aangezien de diffusiecoëfficiënt constant is (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, geeft het verschil in de helling van de lijn direct verschillende waarden van α aan, en dus de elektronenoverdrachtssnelheid op het elektrode-oppervlak, die wordt weergegeven voor C76 en HWO -50% C76 Steilste helling (hoogste elektronenoverdrachtssnelheid).
De Warburg-hellingen (W) berekend voor de lage frequenties weergegeven in Tabel S3 (Fig. 6d) hebben waarden die dicht bij 1 liggen voor alle materialen, wat een perfecte diffusie van redoxsoorten aangeeft en het lineaire gedrag van IP bevestigt in vergelijking met ν1/ 2. CV wordt gemeten.Voor HWO-50% C76 wijkt de Warburg-helling af van 1 tot 1,32, wat niet alleen een semi-oneindige diffusie van het reagens (VO2+) aangeeft, maar ook een mogelijke bijdrage van dunnelaaggedrag aan diffusiegedrag als gevolg van elektrodeporositeit.
Om de reversibiliteit (elektronenoverdrachtssnelheid) van de VO2+/VO2+ redoxreactie verder te analyseren, werd ook de quasi-reversibele reactiemethode van Nicholson gebruikt om de standaard snelheidsconstante k041.42 te bepalen.Dit wordt gedaan met behulp van de S2-vergelijking om de dimensieloze kinetische parameter Ψ, die een functie is van ΔEp, te construeren als een functie van ν-1/2.Tabel S4 toont de verkregen Ψ-waarden voor elk elektrodemateriaal.De resultaten (figuur 6c) werden uitgezet om k0 × 104 cm/s te verkrijgen uit de helling van elke grafiek met behulp van vergelijking S3 (geschreven naast elke rij en gepresenteerd in tabel S4).HWO-50% C76 bleek de hoogste helling te hebben (figuur 6c), dus de maximale waarde van k0 is 2,47 × 10–4 cm/s.Dit betekent dat deze elektrode de snelste kinetiek behaalt, wat consistent is met de CV- en EIS-resultaten in Fig. 6a en d en in Tabel S3.Bovendien werd de waarde van k0 ook verkregen uit de Nyquist-grafiek (figuur 6d) van vergelijking S4 met behulp van de RCT-waarde (tabel S3).Deze k0-resultaten van EIS zijn samengevat in tabel S4 en laten ook zien dat HWO-50% C76 de hoogste elektronenoverdrachtssnelheid vertoont vanwege het synergetische effect.Hoewel de k0-waarden verschillen vanwege de verschillende oorsprong van elke methode, tonen ze nog steeds dezelfde orde van grootte en consistentie.
Om de verkregen uitstekende kinetiek volledig te begrijpen, is het belangrijk om de optimale elektrodematerialen te vergelijken met niet-gecoate UCC- en TCC-elektroden.Voor de VO2+/VO2+-reactie vertoonde HWO-C76 niet alleen de laagste ΔEp en betere reversibiliteit, maar onderdrukte ook significant de parasitaire chloorevolutiereactie in vergelijking met TCC, zoals gemeten door de stroom bij 1,45 V ten opzichte van SHE (Fig. 7a).In termen van stabiliteit gingen we ervan uit dat HWO-50% C76 fysisch stabiel was omdat de katalysator werd gemengd met een PVDF-bindmiddel en vervolgens werd aangebracht op de koolstofelektroden.HWO-50% C76 vertoonde een piekverschuiving van 44 mV (degradatiesnelheid 0,29 mV/cyclus) na 150 cycli vergeleken met 50 mV voor UCC (Figuur 7b).Dit is misschien geen groot verschil, maar de kinetiek van UCC-elektroden is erg traag en verslechtert tijdens het fietsen, vooral voor omgekeerde reacties.Hoewel de reversibiliteit van TCC veel beter is dan die van UCC, bleek TCC na 150 cycli een grote piekverschuiving van 73 mV te hebben, wat mogelijk te wijten is aan de grote hoeveelheid chloor die op het oppervlak is gevormd.zodat de katalysator goed aan het elektrodeoppervlak hecht.Zoals te zien is aan alle geteste elektroden, vertoonden zelfs elektroden zonder ondersteunde katalysatoren verschillende graden van cyclische instabiliteit, wat suggereert dat de verandering in piekscheiding tijdens cycli het gevolg is van deactivering van het materiaal veroorzaakt door chemische veranderingen in plaats van katalysatorscheiding.Bovendien, als een grote hoeveelheid katalysatordeeltjes van het elektrode-oppervlak zou worden gescheiden, zou dit resulteren in een significante toename van de piekscheiding (niet alleen 44 mV), aangezien het substraat (UCC) relatief inactief is voor de VO2+/VO2+ redoxreactie.
Vergelijking van de CV van het beste elektrodemateriaal vergeleken met UCC (a) en de stabiliteit van de VO2+/VO2+ redoxreactie (b).ν = 5 mV/s voor alle CV's in 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyt.
Om de economische aantrekkelijkheid van VRFB-technologie te vergroten, is het essentieel om de kinetiek van vanadium-redoxreacties uit te breiden en te begrijpen om een ​​hoge energie-efficiëntie te bereiken.Composieten HWO-C76 werden bereid en hun elektrokatalytisch effect op de VO2+/VO2+-reactie werd bestudeerd.HWO vertoonde weinig kinetische verbetering in gemengde zure elektrolyten, maar onderdrukte de chloorontwikkeling aanzienlijk.Verschillende verhoudingen van HWO:C76 werden gebruikt om de kinetiek van op HWO gebaseerde elektroden verder te optimaliseren.Het verhogen van C76 naar HWO verbetert de elektronenoverdrachtskinetiek van de VO2+/VO2+-reactie op de gemodificeerde elektrode, waarvan HWO-50% C76 het beste materiaal is omdat het de weerstand tegen ladingsoverdracht vermindert en chloor verder onderdrukt in vergelijking met C76 en TCC-afzetting..Dit komt door het synergetische effect tussen C=C sp2 hybridisatie, OH en W-OH functionele groepen.De afbraaksnelheid na herhaalde cycli van HWO-50% C76 bleek 0,29 mV/cyclus te zijn, terwijl de afbraaksnelheid van UCC en TCC respectievelijk 0,33 mV/cyclus en 0,49 mV/cyclus is, wat het zeer stabiel maakt.in gemengde zure elektrolyten.De gepresenteerde resultaten identificeren met succes hoogwaardige elektrodematerialen voor de VO2+/VO2+-reactie met snelle kinetiek en hoge stabiliteit.Dit zal de uitgangsspanning verhogen, waardoor de energie-efficiëntie van de VRFB toeneemt, waardoor de kosten van toekomstige commercialisering worden verlaagd.
De datasets die in het huidige onderzoek zijn gebruikt en/of geanalyseerd, zijn op redelijk verzoek verkrijgbaar bij de respectieve auteurs.
Luderer G. et al.Schatting van wind- en zonne-energie in scenario's voor wereldwijde koolstofarme energie: een inleiding.energiebesparend.64, 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-precipitatie op de prestaties van een vanadium/mangaan-redoxstroombatterij. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-precipitatie op de prestaties van een vanadium/mangaan-redoxstroombatterij.Lee, HJ, Park, S. en Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-afzetting op de prestaties van een vanadium-mangaan-redoxstroombatterij. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. en Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-afzetting op de prestaties van vanadium-mangaan-redoxstroombatterijen.J. Elektrochemie.Socialistische Partij.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Een dynamisch eenheidscelmodel voor de volledig vanadiumstroombatterij. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Een dynamisch eenheidscelmodel voor de volledig vanadiumstroombatterij.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.en Walsh FK Een dynamisch model van de elementaire cel van een volledig vanadiumstroombatterij. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.en Walsh FK Model dynamische cel van een volledig vanadium redoxstroombatterij.J. Elektrochemie.Socialistische Partij.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potentiaalverdelingsmeting en gevalideerd model voor volledig vanadium redoxstroombatterij. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potentiaalverdelingsmeting en gevalideerd model voor volledig vanadium redoxstroombatterij.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA en Mench, MM In-situ potentiaalverdelingsmeting en gevalideerd model voor redoxpotentiaal van volledig vanadiumstroombatterijen. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Meet- en validatiemodel van de potentiële distributie van vanadiumoxidase-redox.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA en Mench, MM Modelmeting en verificatie van in-situ potentiaalverdeling voor all-vanadium flow redox-batterijen.J. Elektrochemie.Socialistische Partij.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering en simulatie van vanadium-redoxstroombatterij met in elkaar grijpend stromingsveld voor het optimaliseren van de elektrode-architectuur. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering en simulatie van vanadium-redoxstroombatterij met in elkaar grijpend stromingsveld voor het optimaliseren van de elektrode-architectuur.Tsushima, S. en Suzuki, T. Modellering en simulatie van een doorstroom vanadium redox-batterij met tegengepolariseerde stroom voor optimalisatie van elektrode-architectuur. Tsushima, S. & Suzuki, T. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering en simulatie voor het optimaliseren van de elektrodestructuur.Tsushima, S. en Suzuki, T. Modellering en simulatie van vanadium-redoxstroombatterijen met contra-pinstroomvelden voor optimalisatie van de elektrodestructuur.J. Elektrochemie.Socialistische Partij.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificatie van grafietelektrodematerialen voor toepassing van vanadium-redoxstroombatterijen -I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificatie van grafietelektrodematerialen voor toepassing van vanadium-redoxstroombatterijen -I.Sun, B. en Scyllas-Kazakos, M. Modificatie van grafietelektrodematerialen voor vanadium-redoxbatterijen - I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Wijziging van de elektrodematerialen in vanadium-oxidatiereductie vloeibare batterijtoepassing - I.Sun, B. en Scyllas-Kazakos, M. Modificatie van grafietelektrodematerialen voor gebruik in vanadium-redoxbatterijen - I.warmtebehandeling Electrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Vooruitgang op het gebied van elektrodematerialen in de richting van vanadiumstroombatterijen (VFB's) met verbeterde vermogensdichtheid. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Vooruitgang op het gebied van elektrodematerialen in de richting van vanadiumstroombatterijen (VFB's) met verbeterde vermogensdichtheid.Liu, T., Li, X., Zhang, H. en Chen, J. Vooruitgang in elektrodematerialen voor vanadiumstroombatterijen (VFB) met verbeterde vermogensdichtheid. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. en Chen, J. Vooruitgang in elektrodematerialen voor Vanadium Redox Flow-batterijen (VFB) met verhoogde vermogensdichtheid.J. Energiechemie.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Zeer efficiënte vanadium redox stroomcel met geoptimaliseerde elektrodeconfiguratie en membraanselectie.J. Elektrochemie.Socialistische Partij.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstofvilt ondersteunde koolstofnanobuisjes, katalysatoren, composietelektrode voor toepassing van vanadium-redoxstroombatterijen. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstofvilt ondersteunde koolstofnanobuisjes, katalysatoren, composietelektrode voor toepassing van vanadium-redoxstroombatterijen.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. en Yang, K. Samengestelde elektrodekatalysatoren op basis van koolstofnanobuisjes met een koolstofviltsubstraat voor gebruik in een vanadium-redoxbatterij. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Met koolstofvilt beladen koolstofnanobuiskatalysatorcomposietelektrode voor toepassing van vanadiumoxidatiereductievloeistofstroombatterijen.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. en Yang, K. Samengestelde elektrode van koolstofnanobuiskatalysator met koolstofviltsubstraat voor toepassing in vanadium-redoxbatterijen.J. Vermogen.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effect van bismutsulfaat gecoat op aangezuurde CNT op de prestaties van vanadium redox-stroombatterij. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effect van bismutsulfaat gecoat op aangezuurde CNT op de prestaties van vanadium redox-stroombatterij.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. en Kwon, Y. Invloed van bismutsulfaat afgezet op geoxideerde CNT's op de kenmerken van een doorstroom-vanadium-redoxbatterij. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effect van bismutsulfaat op CNT-oxidatie op vanadiumoxidatie, vermindering van de batterijprestaties van de vloeistofstroom.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. en Kwon, Y. Invloed van bismutsulfaat afgezet op geoxideerde CNT's op de kenmerken van doorstroom-vanadium-redoxbatterijen.J. Elektrochemie.Socialistische Partij.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/meerlagige koolstof nanobuis gemodificeerde actieve elektroden voor vanadium redox flow batterijen.J. Elektrochemie.Socialistische Partij.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Vanadium-redoxstroombatterijen gebruiken elektrokatalysatoren die zijn versierd met met stikstof gedoteerde koolstofnanobuisjes die zijn afgeleid van organometallische steigers.J. Elektrochemie.Socialistische Partij.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Grafeenoxide nanosheets dienen als uitstekende elektrochemisch actieve materialen voor VO2+/ en V2+/V3+ redox-koppels in vanadium redox-stroombatterijen.Koolstof 49(2), 693-700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Uitstekende elektrochemische prestaties van met grafeen gemodificeerd grafietvilt voor toepassingen met vanadium-redoxbatterijen.J. Vermogen.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Koolstof nanowalls dunne films als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium redox-stroombatterijen. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Koolstof nanowalls dunne films als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium redox-stroombatterijen.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. en Santamaria R. Dunne films van koolstof nanowalls als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium redox-stroombatterijen.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. en Santamaria R. Koolstof nanowall-films als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium-redoxstroombatterijen.Nano-energie 1(6), 833-839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Driedimensionaal mesoporeus met grafeen gemodificeerd koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium-redoxstroombatterijen. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Driedimensionaal mesoporeus met grafeen gemodificeerd koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium-redoxstroombatterijen.Opar DO, Nankya R., Lee J. en Yung H. Driedimensionaal met grafeen gemodificeerd mesoporeus koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium-redoxstroombatterijen. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. en Yung H. Driedimensionaal met grafeen gemodificeerd mesoporeus koolstofvilt voor hoogwaardige vanadium-redoxstroombatterijen.Elektrochem.Wet 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).