Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que uses un navegador actualizado (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a compatibilidade continua, renderizaremos o sitio sen estilos nin JavaScript.
Un carrusel que mostra tres diapositivas ao mesmo tempo. Usa os botóns Anterior e Seguinte para moverte por tres diapositivas á vez ou usa os botóns deslizantes do final para moverte por tres diapositivas á vez.
O custo relativamente alto das baterías redox de fluxo continuo (VRFB) totalmente de vanadio limita o seu uso xeneralizado. É necesario mellorar a cinética das reaccións electroquímicas para aumentar a potencia específica e a eficiencia enerxética do VRFB, reducindo así o custo en kWh do VRFB. Neste traballo, depositáronse nanopartículas de óxido de volframio hidratado (HWO) sintetizadas hidrotermicamente, C76 e C76/HWO, en eléctrodos de tecido de carbono e probáronse como electrocatalizadores para a reacción redox VO2+/VO2+. Microscopía electrónica de varrido de emisión de campo (FESEM), espectroscopía de raios X por dispersión de enerxía (EDX), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), difracción de raios X (XRD), espectroscopía de fotoelectróns de raios X (XPS), espectroscopía de transformada de Fourier de infravermellos (FTIR) e medicións do ángulo de contacto. Descubriuse que a adición de fulerenos C76 ao HWO pode mellorar a cinética dos eléctrodos ao aumentar a condutividade eléctrica e proporcionar grupos funcionais oxidados na súa superficie, promovendo así a reacción redox VO2+/VO2+. O composto HWO/C76 (50 % en peso de C76) demostrou ser a mellor opción para a reacción VO2+/VO2+ cun ΔEp de 176 mV, mentres que o tecido de carbono sen tratar (UCC) foi de 365 mV. Ademais, o composto HWO/C76 mostrou un efecto inhibitorio significativo sobre a reacción de evolución parasitaria do cloro debido ao grupo funcional W-OH.
A intensa actividade humana e a rápida revolución industrial levaron a unha demanda de electricidade imparablemente alta, que aumenta arredor dun 3 % ao ano1. Durante décadas, o uso xeneralizado de combustibles fósiles como fonte de enerxía provocou emisións de gases de efecto invernadoiro que contribúen ao quecemento global, á contaminación da auga e do aire, ameazando ecosistemas enteiros. Como resultado, espérase que a penetración da enerxía eólica e solar limpa e renovable alcance o 75 % da electricidade total en 20501. Non obstante, cando a proporción de electricidade procedente de fontes renovables supere o 20 % da xeración total de electricidade, a rede eléctrica vólvese inestable.
Entre todos os sistemas de almacenamento de enerxía, como a batería híbrida de fluxo redox de vanadio2, a batería de fluxo redox totalmente de vanadio (VRFB) foi a que se desenvolveu máis rapidamente debido ás súas moitas vantaxes e considérase a mellor solución para o almacenamento de enerxía a longo prazo (uns 30 anos). ) Opcións en combinación con enerxías renovables4. Isto débese á separación da potencia e a densidade de enerxía, á resposta rápida, á longa vida útil e a un custo anual relativamente baixo de 65 $/kWh en comparación cos 93-140 $/kWh das baterías de ións de litio e de chumbo-ácido e os 279-420 dólares estadounidenses por kWh. batería respectivamente4.
Non obstante, a súa comercialización a grande escala aínda está limitada polos seus custos de capital do sistema relativamente altos, debido principalmente ás pilas de celas4,5. Polo tanto, mellorar o rendemento da pila aumentando a cinética das dúas reaccións de medio elemento pode reducir o tamaño da pila e, polo tanto, o custo. Polo tanto, é necesaria unha transferencia rápida de electróns á superficie do eléctrodo, que depende do deseño, a composición e a estrutura do eléctrodo e require unha optimización coidadosa6. A pesar da boa estabilidade química e electroquímica e da boa condutividade eléctrica dos eléctrodos de carbono, a súa cinética sen tratar é lenta debido á ausencia de grupos funcionais de osíxeno e á hidrofilicidade7,8. Polo tanto, combínanse varios electrocatalizadores con eléctrodos a base de carbono, especialmente nanoestruturas de carbono e óxidos metálicos, para mellorar a cinética de ambos os eléctrodos, aumentando así a cinética do eléctrodo VRFB.
Ademais do noso traballo previo sobre o C76, informamos por primeira vez da excelente actividade electrocatalítica deste fulereno para a transferencia de carga de VO2+/VO2+, en comparación co tecido de carbono tratado termicamente e sen tratar. A resistencia redúcese nun 99,5 % e un 97 %. O rendemento catalítico dos materiais de carbono para a reacción VO2+/VO2+ en comparación co C76 móstrase na Táboa S1. Por outra banda, utilizáronse moitos óxidos metálicos como CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 e WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 debido á súa maior mollabilidade e á súa abundante funcionalidade de osíxeno, 38. A actividade catalítica destes óxidos metálicos na reacción VO2+/VO2+ preséntase na Táboa S2. O WO3 empregouse nun número significativo de traballos debido ao seu baixo custo, alta estabilidade en medios ácidos e alta actividade catalítica31,32,33,34,35,36,37,38. Non obstante, a mellora na cinética catódica debido ao WO3 é insignificante. Para mellorar a condutividade do WO3, probouse o efecto do uso de óxido de volframio reducido (W18O49) na actividade catódica38. O óxido de volframio hidratado (HWO) nunca se probou en aplicacións VRFB, aínda que presenta unha maior actividade en aplicacións de supercondensadores debido a unha difusión de catións máis rápida en comparación co WOx anhidro39,40. A batería de fluxo redox de vanadio de terceira xeración usa un electrolito ácido mixto composto por HCl e H2SO4 para mellorar o rendemento da batería e mellorar a solubilidade e a estabilidade dos ións de vanadio no electrolito. Non obstante, a reacción de evolución parasitaria do cloro converteuse nunha das desvantaxes da terceira xeración, polo que a busca de formas de inhibir a reacción de avaliación do cloro converteuse no foco de varios grupos de investigación.
Aquí, realizáronse probas de reacción VO2+/VO2+ en materiais compostos HWO/C76 depositados sobre eléctrodos de tea de carbono co fin de atopar un equilibrio entre a condutividade eléctrica dos materiais compostos e a cinética redox da superficie do eléctrodo, ao tempo que se suprime a resposta de evolución parasitaria do cloro (CER). Sintetizáronse nanopartículas de óxido de volframio hidratado (HWO) mediante un método hidrotermal sinxelo. Realizáronse experimentos nun electrolito ácido mixto (H2SO4/HCl) para simular o VRFB de terceira xeración (G3) en termos de practicidade e para investigar o efecto do HWO na reacción de evolución parasitaria do cloro.
Neste estudo empregáronse sulfato de vanadio(IV) hidratado (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluoruro de polivinilideno (PVDF, Sigma)-Aldrich, óxido de volframio sódico dihidratado (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) e tecido de carbono hidrófilo ELAT (Fuel Cell Store).
O óxido de volframio hidratado (HWO) preparouse mediante a reacción hidrotérmica 43 na que se disolveron 2 g da sal de Na2WO4 en 12 ml de H2O para obter unha solución incolora, e despois engadíronse gota a gota 12 ml de HCl 2 M para obter unha suspensión amarela pálida. A suspensión colocouse nun autoclave de aceiro inoxidable recuberto de teflón e mantívose nun forno a 180 °C durante 3 horas para a reacción hidrotérmica. O residuo recolleuse por filtración, lavouse 3 veces con etanol e auga, secouse nun forno a 70 °C durante ~3 horas e despois triturouse para obter un po de HWO azul grisáceo.
Os eléctrodos de tea de carbono (CCT) obtidos (sen tratar) usáronse tal cal ou tratáronse termicamente nun forno tubular a 450 °C ao aire cunha velocidade de quecemento de 15 ºC/min durante 10 horas para obter CC tratados (TCC), como se describe no artigo anterior24. Os UCC e os TCC cortáronse en eléctrodos de aproximadamente 1,5 cm de ancho e 7 cm de longo. Preparáronse suspensións de C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 e HWO-50 % C76 engadindo 20 mg % (~2,22 mg) de aglutinante PVDF a ~1 ml de DMF e sonicaron durante 1 hora para mellorar a uniformidade. Aplicáronse secuencialmente 2 mg de compostos de C76, HWO e HWO-C76 a unha área de eléctrodo activo de UCC de aproximadamente 1,5 cm2. Todos os catalizadores cargáronse en eléctrodos UCC e o TCC utilizouse só con fins de comparación, xa que o noso traballo anterior demostrou que non se requiría tratamento térmico24. O asentamento da impresión conseguiuse aplicando con pincel 100 µl da suspensión (carga de 2 mg) para obter un efecto máis uniforme. Despois, todos os eléctrodos secáronse nun forno a 60 °C durante a noite. Os eléctrodos mídense cara adiante e cara atrás para garantir unha carga de material precisa. Para ter unha determinada área xeométrica (~1,5 cm2) e evitar a subida do electrolito de vanadio ao eléctrodo debido ao efecto capilar, aplicouse unha fina capa de parafina sobre o material activo.
Empregouse microscopía electrónica de varrido por emisión de campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) para observar a morfoloxía da superficie do HWO. Empregouse un espectrómetro de raios X de dispersión de enerxía equipado con Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) para mapear os elementos HWO-50%C76 nos eléctrodos UCC. Empregouse un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM, JOEL JEM-2100) que funciona a unha tensión de aceleración de 200 kV para obter imaxes de partículas e aneis de difracción de HWO de maior resolución. O software Crystallography Toolbox (CrysTBox) usa a función ringGUI para analizar o patrón de difracción do aneis do HWO e comparar os resultados co patrón XRD. A estrutura e a grafitización de UCC e TCC analizáronse por difracción de raios X (XRD) a unha velocidade de varrido de 2,4°/min de 5° a 70° con Cu Kα (λ = 1,54060 Å) usando un difractómetro de raios X Panalytical (Modelo 3600). A XRD mostrou a estrutura cristalina e a fase do HWO. Empregouse o software PANalytical X'Pert HighScore para facer coincidir os picos de HWO cos mapas de óxido de volframio dispoñibles na base de datos45. Os resultados do HWO comparáronse cos resultados de TEM. A composición química e o estado das mostras de HWO determináronse mediante espectroscopia de fotoelectróns de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). O software CASA-XPS (v 2.3.15) utilizouse para a deconvolución de picos e a análise de datos. Para determinar os grupos funcionais superficiais de HWO e HWO-50%C76, realizáronse medicións mediante espectroscopia de infravermellos por transformada de Fourier (FTIR, espectrómetro Perkin Elmer, usando KBr FTIR). Os resultados comparáronse cos resultados de XPS. Tamén se empregaron medicións do ángulo de contacto (KRUSS DSA25) para caracterizar a mollabilidade dos eléctrodos.
Para todas as medicións electroquímicas, empregouse unha estación de traballo Biologic SP 300. A voltamperometría cíclica (CV) e a espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) empregáronse para estudar a cinética dos eléctrodos da reacción redox VO2+/VO2+ e o efecto da difusión do reactivo (VOSO4(VO2+)) na velocidade de reacción. Ambos os métodos empregaron unha cela de tres eléctrodos cunha concentración de electrólitos de 0,1 M de VOSO4 (V4+) en 1 M de H2SO4 + 1 M de HCl (mestura de ácidos). Todos os datos electroquímicos presentados están corrixidos por infravermella. Empregáronse un eléctrodo de calomelano saturado (SCE) e unha bobina de platino (Pt) como eléctrodo de referencia e contraelectródo, respectivamente. Para a CV, aplicáronse taxas de varrido (ν) de 5, 20 e 50 mV/s á xanela de potencial VO2+/VO2+ para (0–1) V fronte a SCE, e despois axustáronse para que a SHE se representase gráficamente (VSCE = 0,242 V fronte a HSE). Para estudar a retención da actividade do eléctrodo, realizáronse constantes cíclicas repetidas a ν 5 mV/s para UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO e UCC-HWO-50 % C76. Para as medicións de EIS, o rango de frecuencia da reacción redox VO2+/VO2+ foi de 0,01-105 Hz e a perturbación de tensión a tensión de circuíto aberto (OCV) foi de 10 mV. Cada experimento repetiuse 2 ou 3 veces para garantir a consistencia dos resultados. As constantes de velocidade heteroxéneas (k0) obtivéronse mediante o método de Nicholson46,47.
O óxido de volframio hidratado (HVO) foi sintetizado con éxito mediante o método hidrotermal. A imaxe SEM da figura 1a mostra que o HWO depositado consiste en grupos de nanopartículas con tamaños no rango de 25-50 nm.
O patrón de difracción de raios X do HWO mostra picos (001) e (002) a ~23,5° e ~47,5°, respectivamente, que son característicos do WO2.63 (W32O84) non estequiométrico (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), o que corresponde á súa cor azul clara (Fig. 1b) 48,49. Outros picos a aproximadamente 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° e 52,7° foron asignados a (140), (620), (350), (720), (740) e (560°). ) ) e planos de difracción (970) ortogonais a WO2.63, respectivamente. Songara et al. 43 empregaron o mesmo método sintético para obter un produto branco, que se atribuíu á presenza de WO3(H2O)0.333. Non obstante, neste traballo, debido a diferentes condicións, obtívose un produto azul grisáceo, o que indica que WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) e a forma reducida do óxido de volframio. A análise semicuantitativa mediante o software X'Pert HighScore mostrou un 26 % de WO3(H2O)0.333:74 % de W32O84. Dado que o W32O84 consta de W6+ e W4+ (1,67:1 W6+:W4+), o contido estimado de W6+ e W4+ é de aproximadamente 72 % de W6+ e 28 % de W4+, respectivamente. No noso artigo anterior presentáronse imaxes SEM, espectros XPS de 1 segundo a nivel do núcleo, imaxes TEM, espectros FTIR e espectros Raman de partículas de C76. Segundo Kawada et al.,50,51 a difracción de raios X do C76 despois da eliminación do tolueno mostrou a estrutura monoclínica do FCC.
As imaxes SEM das figuras 2a e b mostran que o HWO e o HWO-50%C76 se depositaron con éxito sobre e entre as fibras de carbono do eléctrodo UCC. Os mapas de elementos EDX de volframio, carbono e osíxeno nas imaxes SEM da figura 2c móstranse nas figuras 2d-f, o que indica que o volframio e o carbono están mesturados uniformemente (mostrando unha distribución similar) sobre toda a superficie do eléctrodo e o composto non se deposita uniformemente debido á natureza do método de deposición.
Imaxes SEM de partículas de HWO depositadas (a) e partículas de HWO-C76 (b). O mapeo EDX en HWO-C76 cargado en UCC usando a área da imaxe (c) mostra a distribución de volframio (d), carbono (e) e osíxeno (f) na mostra.
A HR-TEM empregouse para obter imaxes de alta ampliación e información cristalográfica (Figura 3). A HWO mostra a morfoloxía do nanocubo como se mostra na Fig. 3a e máis claramente na Fig. 3b. Ao ampliar o nanocubo para a difracción de áreas seleccionadas, pódese visualizar a estrutura da grella e os planos de difracción que satisfán a lei de Bragg, como se mostra na Fig. 3c, o que confirma a cristalinidade do material. No gráfico inserido da Fig. 3c móstrase a distancia d de 3,3 Å correspondente aos planos de difracción (022) e (620) atopados nas fases WO3(H2O)0.333 e W32O84, respectivamente43,44,49. Isto é consistente coa análise XRD descrita anteriormente (Fig. 1b) xa que a distancia do plano da grella observada d (Fig. 3c) corresponde ao pico XRD máis forte na mostra de HWO. Os aneis da mostra tamén se mostran na Fig. 3d, onde cada anel corresponde a un plano separado. Os planos WO3(H2O)0.333 e W32O84 están coloreados en branco e azul, respectivamente, e os seus picos de XRD correspondentes tamén se mostran na figura 1b. O primeiro anel mostrado no diagrama de aneis corresponde ao primeiro pico marcado no patrón de raios X do plano de difracción (022) ou (620). Desde os aneis (022) ata (402), os valores de espazado d son 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 e 1,69 Å, o que coincide cos valores de XRD de 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 e 1,66 Å, o que equivale a 44 e 45, respectivamente.
(a) Imaxe HR-TEM de HWO, (b) mostra unha imaxe ampliada. As imaxes dos planos da rede de difracción móstranse en (c), o recadro (c) mostra unha imaxe ampliada dos planos e un paso d de 0,33 nm correspondente aos planos (002) e (620). (d) Patrón de aneis de HWO que mostra os planos asociados con WO3(H2O)0,333 (branco) e W32O84 (azul).
Realizouse unha análise XPS para determinar a química superficial e o estado de oxidación do volframio (Figuras S1 e 4). O espectro de varrido XPS de amplo rango do HWO sintetizado móstrase na Figura S1, o que indica a presenza de volframio. Os espectros de varrido estreito XPS dos niveis centrais de W 4f e O 1s móstranse nas Figs. 4a e b, respectivamente. O espectro W 4f divídese en dous dobletes de órbita de espín correspondentes ás enerxías de enlace do estado de oxidación de W. e W 4f7/2 a 36,6 e 34,9 eV son característicos do estado W4+ de 40, respectivamente. )0,333. Os datos axustados mostran que as porcentaxes atómicas de W6+ e W4+ son do 85 % e do 15 %, respectivamente, que están preto dos valores estimados a partir dos datos de XRD considerando as diferenzas entre os dous métodos. Ambos os métodos proporcionan información cuantitativa con baixa precisión, especialmente a XRD. Ademais, estes dous métodos analizan diferentes partes do material porque a XRD é un método a granel mentres que a XPS é un método superficial que só se achega a uns poucos nanómetros. O espectro de O 1s divídese en dous picos a 533 (22,2 %) e 530,4 eV (77,8 %). O primeiro corresponde a OH e o segundo a enlaces de osíxeno na rede do WO. A presenza de grupos funcionais OH é consistente coas propiedades de hidratación do HWO.
Tamén se realizou unha análise FTIR nestas dúas mostras para examinar a presenza de grupos funcionais e moléculas de auga coordinantes na estrutura hidratada do HWO. Os resultados mostran que a mostra de HWO-50 % C76 e os resultados de FT-IR do HWO parecen similares debido á presenza de HWO, pero a intensidade dos picos difire debido á diferente cantidade de mostra utilizada na preparación para a análise (Fig. 5a). ) O HWO-50 % C76 mostra que todos os picos, agás o pico do óxido de volframio, están relacionados co fulereno 24. O detallado na fig. 5a mostra que ambas as mostras presentan unha banda ancha moi forte a ~710/cm atribuída ás oscilacións de estiramento de OWO na estrutura da rede do HWO, cun forte ombreiro a ~840/cm atribuído a WO. Para as vibracións de estiramento, unha banda nítida a uns 1610/cm atribúese ás vibracións de flexión do OH, mentres que unha banda de absorción ancha a uns 3400/cm atribúese ás vibracións de estiramento do OH nos grupos hidroxilo43. Estes resultados son consistentes cos espectros XPS das figuras 4b, onde os grupos funcionais WO poden proporcionar sitios activos para a reacción VO2+/VO2+.
Análise FTIR de HWO e HWO-50 % C76 (a), indicando grupos funcionais e medicións do ángulo de contacto (b, c).
O grupo OH tamén pode catalizar a reacción VO2+/VO2+, ao tempo que aumenta a hidrofilicidade do eléctrodo, promovendo así a velocidade de difusión e a transferencia de electróns. Como se mostra, a mostra HWO-50% C76 mostra un pico adicional para o C76. Os picos a ~2905, 2375, 1705, 1607 e 1445 cm3 pódense asignar ás vibracións de estiramento CH, O=C=O, C=O, C=C e CO, respectivamente. É ben sabido que os grupos funcionais de osíxeno C=O e CO poden servir como centros activos para as reaccións redox do vanadio. Para probar e comparar a mollabilidade dos dous eléctrodos, realizáronse medicións do ángulo de contacto como se mostra na figura 5b,c. O eléctrodo HWO absorbeu inmediatamente as pingas de auga, o que indica superhidrofilicidade debido aos grupos funcionais OH dispoñibles. O HWO-50% C76 é máis hidrofóbico, cun ángulo de contacto duns 135° despois de 10 segundos. Non obstante, nas medicións electroquímicas, o eléctrodo de HWO-50 %C76 mollouse completamente en menos dun minuto. As medicións de mollabilidade son consistentes cos resultados de XPS e FTIR, o que indica que unha maior cantidade de grupos OH na superficie do HWO faino relativamente máis hidrófilo.
Probáronse as reaccións VO2+/VO2+ dos nanocompostos de HWO e HWO-C76 e esperábase que o HWO suprimise a evolución do cloro na reacción VO2+/VO2+ en ácido mixto, e que o C76 catalizase aínda máis a reacción redox VO2+/VO2+ desexada. %, 30 % e 50 % de C76 en suspensións de HWO e CCC depositados en eléctrodos cunha carga total duns 2 mg/cm2.
Como se mostra na figura 6, a cinética da reacción VO2+/VO2+ na superficie do eléctrodo examinouse mediante CV nun electrolito ácido mixto. As correntes móstranse como I/Ipa para facilitar a comparación de ΔEp e Ipa/Ipc para diferentes catalizadores directamente no gráfico. Os datos da unidade de área da corrente móstranse na Figura 2S. Na figura 6a, a figura 6a mostra que o HWO aumenta lixeiramente a taxa de transferencia de electróns da reacción redox VO2+/VO2+ na superficie do eléctrodo e suprime a reacción de evolución parasitaria do cloro. Non obstante, o C76 aumenta significativamente a taxa de transferencia de electróns e cataliza a reacción de evolución do cloro. Polo tanto, espérase que un composto de HWO e C76 formulado correctamente teña a mellor actividade e a maior capacidade para inhibir a reacción de evolución do cloro. Descubriuse que, despois de aumentar o contido de C76, a actividade electroquímica dos eléctrodos mellorou, como o demostra unha diminución do ΔEp e un aumento da relación Ipa/Ipc (Táboa S3). Isto tamén foi confirmado polos valores RCT extraídos do diagrama de Nyquist na figura 6d (táboa S3), que se descubriu que diminuían co aumento do contido de C76. Estes resultados tamén son consistentes co estudo de Li, no que a adición de carbono mesoporoso ao WO3 mesoporoso mostrou unha cinética de transferencia de carga mellorada en VO2+/VO2+35. Isto indica que a reacción directa pode depender máis da condutividade do eléctrodo (enlace C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Isto tamén pode deberse a un cambio na xeometría de coordinación entre [VO(H2O)5]2+ e [VO2(H2O)4]+. O C76 reduce a sobretensión de reacción ao reducir a enerxía dos tecidos. Non obstante, isto pode non ser posible cos eléctrodos de HWO.
(a) Comportamento voltamétrico cíclico (ν = 5 mV/s) da reacción VO2+/VO2+ de compostos UCC e HWO-C76 con diferentes proporcións HWO:C76 en electrolito VOSO4 0,1 M/H2SO4 1 M + HCl 1 M. (b) Métodos VO2+/VO2+ de Randles-Sevchik e (c) de Nicholson para avaliar a eficiencia da difusión e obter valores de k0(d).
O HWO-C76 ao 50 % non só amosou case a mesma actividade electrocatalítica que o C76 para a reacción VO2+/VO2+, senón que, o que é máis interesante, tamén suprimiu a evolución do cloro en comparación co C76, como se mostra na figura 6a, e tamén amosa o semicírculo máis pequeno na figura 6d (RCT inferior). O C76 mostrou un Ipa/Ipc aparente máis alto que o HWO-C76 ao 50 % (táboa S3), non debido á mellora da reversibilidade da reacción, senón debido á superposición do pico da reacción de redución do cloro con SHE a 1,2 V. O mellor rendemento do HWO-C76 ao 50 % atribúese ao efecto sinérxico entre o C76 altamente condutor cargado negativamente e a alta mollabilidade e funcionalidade catalítica W-OH no HWO. Unha menor emisión de cloro mellorará a eficiencia de carga da cela completa, mentres que a cinética mellorada mellorará a eficiencia da voltaxe da cela completa.
Segundo a ecuación S1, para unha reacción cuasireversible (transferencia de electróns relativamente lenta) controlada por difusión, a corrente máxima (IP) depende do número de electróns (n), da área do eléctrodo (A), do coeficiente de difusión (D), do coeficiente de transferencia do número de electróns (α) e da velocidade de varrido (ν). Co fin de estudar o comportamento controlado por difusión dos materiais probados, representouse graficamente a relación entre IP e ν1/2, que se presentou na figura 6b. Dado que todos os materiais mostran unha relación lineal, a reacción está controlada por difusión. Dado que a reacción VO2+/VO2+ é cuasireversible, a pendente da liña depende do coeficiente de difusión e do valor de α (ecuación S1). Dado que o coeficiente de difusión é constante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, a diferenza na pendente da liña indica directamente diferentes valores de α e, polo tanto, a taxa de transferencia de electróns na superficie do eléctrodo, que se mostra para C76 e HWO -50 % C76 Pendente máis pronunciada (taxa de transferencia de electróns máis alta).
As pendentes de Warburg (W) calculadas para as baixas frecuencias mostradas na Táboa S3 (Fig. 6d) teñen valores próximos a 1 para todos os materiais, o que indica unha difusión perfecta das especies redox e confirma o comportamento lineal do IP en comparación con ν1/2. Mídese o CV. Para HWO-50% C76, a pendente de Warburg desvíase de 1 a 1,32, o que indica non só unha difusión semiinfinita do reactivo (VO2+), senón tamén unha posible contribución do comportamento da capa fina ao comportamento de difusión debido á porosidade do eléctrodo.
Para analizar máis a fondo a reversibilidade (taxa de transferencia de electróns) da reacción redox VO2+/VO2+, tamén se empregou o método de reacción cuasi-reversible de Nicholson para determinar a constante de velocidade estándar k041.42. Isto faise usando a ecuación S2 para construír o parámetro cinético adimensional Ψ, que é unha función de ΔEp, como unha función de ν-1/2. A táboa S4 mostra os valores Ψ obtidos para cada material de eléctrodo. Os resultados (Fig. 6c) representáronse graficamente para obter k0 × 104 cm/s a partir da pendente de cada gráfica usando a ecuación S3 (escrita xunto a cada fila e presentada na táboa S4). Descubriuse que HWO-50 % C76 tiña a pendente máis alta (Fig. 6c), polo que o valor máximo de k0 é de 2,47 × 10–4 cm/s. Isto significa que este eléctrodo consegue a cinética máis rápida, o que é consistente cos resultados de CV e EIS na figura 6a e d e na táboa S3. Ademais, o valor de k0 tamén se obtivo a partir do gráfico de Nyquist (Fig. 6d) da ecuación S4 usando o valor RCT (Táboa S3). Estes resultados de k0 de EIS resúmense na Táboa S4 e tamén mostran que HWO-50% C76 presenta a taxa de transferencia de electróns máis alta debido ao efecto sinérxico. Aínda que os valores de k0 difiren debido ás diferentes orixes de cada método, seguen mostrando a mesma orde de magnitude e consistencia.
Para comprender plenamente a excelente cinética obtida, é importante comparar os materiais óptimos dos eléctrodos cos eléctrodos UCC sen revestimento e TCC. Para a reacción VO2+/VO2+, o HWO-C76 non só mostrou o ΔEp máis baixo e unha mellor reversibilidade, senón que tamén suprimiu significativamente a reacción de evolución parasitaria do cloro en comparación co TCC, medida pola corrente a 1,45 V en relación co SHE (Fig. 7a). En termos de estabilidade, asumimos que o HWO-50 % C76 era fisicamente estable porque o catalizador mesturouse cun aglutinante PVDF e logo aplicouse aos eléctrodos de tecido de carbono. O HWO-50 % C76 mostrou un desprazamento máximo de 44 mV (taxa de degradación 0,29 mV/ciclo) despois de 150 ciclos en comparación cos 50 mV do UCC (Figura 7b). Pode que esta non sexa unha gran diferenza, pero a cinética dos eléctrodos UCC é moi lenta e degrádase cos ciclos, especialmente para as reaccións inversas. Aínda que a reversibilidade do TCC é moito mellor que a do UCC, descubriuse que o TCC ten un gran desprazamento de pico de 73 mV despois de 150 ciclos, o que pode deberse á gran cantidade de cloro formado na súa superficie, de xeito que o catalizador se adhire ben á superficie do eléctrodo. Como se pode ver en todos os eléctrodos probados, mesmo os eléctrodos sen catalizadores soportados mostraron diferentes graos de inestabilidade cíclica, o que suxire que o cambio na separación de picos durante o ciclado débese á desactivación do material causada por cambios químicos en lugar da separación do catalizador. Ademais, se se separase unha gran cantidade de partículas de catalizador da superficie do eléctrodo, isto daría lugar a un aumento significativo na separación de picos (non só 44 mV), xa que o substrato (UCC) é relativamente inactivo para a reacción redox VO2+/VO2+.
Comparación do CV do mellor material de eléctrodo en comparación co UCC (a) e a estabilidade da reacción redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s para todos os CV en electrolito VOSO4 0,1 M/H2SO4 1 M + HCl 1 M.
Para aumentar o atractivo económico da tecnoloxía VRFB, é esencial ampliar e comprender a cinética das reaccións redox do vanadio para lograr unha alta eficiencia enerxética. Preparáronse materiais compostos HWO-C76 e estudouse o seu efecto electrocatalítico na reacción VO2+/VO2+. O HWO mostrou unha pouca mellora cinética en electrólitos ácidos mixtos, pero suprimiu significativamente a evolución do cloro. Utilizáronse varias proporcións de HWO:C76 para optimizar aínda máis a cinética dos eléctrodos baseados en HWO. Aumentar a C76 a HWO mellora a cinética de transferencia de electróns da reacción VO2+/VO2+ no eléctrodo modificado, do cal o HWO-50 % de C76 é o mellor material porque reduce a resistencia á transferencia de carga e suprime aínda máis o cloro en comparación co C76 e o ​​depósito de TCC. Isto débese ao efecto sinérxico entre a hibridación C=C sp2, os grupos funcionais OH e W-OH. A taxa de degradación despois de ciclos repetidos de HWO-50 % C76 resultou ser de 0,29 mV/ciclo, mentres que a taxa de degradación de UCC e TCC é de 0,33 mV/ciclo e 0,49 mV/ciclo, respectivamente, o que o fai moi estable en electrólitos de ácidos mixtos. Os resultados presentados identifican con éxito materiais de eléctrodos de alto rendemento para a reacción VO2+/VO2+ con cinética rápida e alta estabilidade. Isto aumentará a tensión de saída, aumentando así a eficiencia enerxética do VRFB, reducindo así o custo da súa comercialización futura.
Os conxuntos de datos empregados e/ou analizados no presente estudo están dispoñibles a través dos respectivos autores se se solicitan con razoable antelación.
Luderer G. et al. Estimación da enerxía eólica e solar en escenarios enerxéticos globais de baixas emisións de carbono: unha introdución. aforro de enerxía. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Análise do efecto da precipitación de MnO2 no rendemento dunha batería de fluxo redox de vanadio/manganeso. Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Análise do efecto da precipitación de MnO2 no rendemento dunha batería de fluxo redox de vanadio/manganeso.Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Análise do efecto da deposición de MnO2 no rendemento dunha batería de fluxo redox de vanadio e manganeso. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Análise do efecto da deposición de MnO2 no rendemento das baterías de fluxo redox de vanadio e manganeso.J. Electroquímica. Partido Socialista. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FC Un modelo de cela unitaria dinámica para a batería de fluxo totalmente de vanadio. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FC Un modelo de cela unitaria dinámica para a batería de fluxo totalmente de vanadio.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG e Walsh FK. Un modelo dinámico da cela elemental dunha batería de fluxo totalmente de vanadio. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG e Walsh FK. Modelan a cela dinámica dunha batería de fluxo redox totalmente de vanadio.J. Electroquímica. Partido Socialista. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA e Mench, MM. Medición da distribución potencial in situ e modelo validado para unha batería de fluxo redox totalmente de vanadio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA e Mench, MM. Medición da distribución potencial in situ e modelo validado para unha batería de fluxo redox totalmente de vanadio.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA e Mench, MM. Medición in situ da distribución do potencial e modelo validado para o potencial redox de baterías de fluxo totalmente de vanadio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模和验证模 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Modelo de medición e validación da distribución de potencial da 全vanadio oxidase redox液流液的原位.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA e Mench, MM. Medición e verificación de modelos da distribución de potencial in situ para baterías redox de fluxo totalmente de vanadio.J. Electroquímica. Partido Socialista. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. e Suzuki, T. Modelado e simulación dunha batería de fluxo redox de vanadio con campo de fluxo interdixitado para optimizar a arquitectura dos eléctrodos. Tsushima, S. e Suzuki, T. Modelado e simulación dunha batería de fluxo redox de vanadio con campo de fluxo interdixitado para optimizar a arquitectura dos eléctrodos.Tsushima, S. e Suzuki, T. Modelado e simulación dunha batería redox de vanadio de fluxo continuo con fluxo contrapolarizado para a optimización da arquitectura dos eléctrodos. Tsushima, S., & Suzuki, T. Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Batería de corrente líquida de redución de óxido de vanadio的Modelado e simulación para optimizar a estrutura dos electrodos.Tsushima, S. e Suzuki, T. Modelado e simulación de baterías de fluxo redox de vanadio con campos de fluxo de contrapin para a optimización da estrutura dos eléctrodos.J. Electroquímica. Partido Socialista. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. e Skyllas-Kazacos, M. Modificación de materiais de eléctrodos de grafito para a aplicación de baterías de fluxo redox de vanadio: I. Sun, B. e Skyllas-Kazacos, M. Modificación de materiais de eléctrodos de grafito para a aplicación de baterías de fluxo redox de vanadio: I.Sun, B. e Scyllas-Kazakos, M. Modificación de materiais de eléctrodos de grafito para baterías redox de vanadio – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. e Skyllas-Kazacos, M. Modificación de materiais de eléctrodos de 石墨 na aplicación de baterías líquidas de redución de oxidación de vanadio: I.Sun, B. e Scyllas-Kazakos, M. Modificación de materiais de eléctrodos de grafito para o seu uso en baterías redox de vanadio – I.tratamento térmico Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. e Chen, J. Progreso nos materiais de eléctrodos cara a baterías de fluxo de vanadio (VFB) con densidade de potencia mellorada. Liu, T., Li, X., Zhang, H. e Chen, J. Progreso nos materiais de eléctrodos cara a baterías de fluxo de vanadio (VFB) con densidade de potencia mellorada.Liu, T., Li, X., Zhang, H. e Chen, J. Progreso nos materiais de eléctrodos para baterías de fluxo de vanadio (VFB) con densidade de potencia mellorada. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. e Chen, J. Avances nos materiais de eléctrodos para baterías de fluxo redox de vanadio (VFB) con maior densidade de potencia.J. Química da Enerxía. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Célula de fluxo redox de vanadio de alta eficiencia con configuración de eléctrodos e selección de membrana optimizadas. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. e Yan, C. Eléctrodo composto catalizador de nanotubos de carbono soportados en feltro de carbono para aplicacións en baterías de fluxo redox de vanadio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. e Yan, C. Eléctrodo composto catalizador de nanotubos de carbono soportados en feltro de carbono para aplicacións en baterías de fluxo redox de vanadio.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. e Yang, K. Catalizadores de eléctrodos compostos baseados en nanotubos de carbono cun substrato de feltro de carbono para o seu uso nunha batería redox de vanadio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. e Yan, C.. Wei, G., Jia, C., Liu, J. e Yan, C. Eléctrodo composto de catalizador de nanotubos de carbono cargado con feltro de carbono para a aplicación en baterías de fluxo líquido e redución da oxidación de vanadio.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. e Yang, K. Eléctrodo composto de catalizador de nanotubos de carbono con substrato de feltro de carbono para a súa aplicación en baterías redox de vanadio.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. e Kwon, Y. Efecto do sulfato de bismuto revestido sobre CNT acidificado no rendemento dunha batería de fluxo redox de vanadio. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. e Kwon, Y. Efecto do sulfato de bismuto revestido sobre CNT acidificado no rendemento dunha batería de fluxo redox de vanadio.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. e Kwon, Y. Influencia do sulfato de bismuto depositado en CNT oxidados nas características dunha batería redox de vanadio de fluxo continuo. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的倧能的影 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. e Kwon, Y. Efecto do sulfato de bismuto na oxidación dos CNT no rendemento da batería de fluxo líquido por redución de oxidación de vanadio.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. e Kwon, Y. Influencia do sulfato de bismuto depositado en CNT oxidados nas características das baterías redox de vanadio de fluxo continuo.J. Electroquímica. Partido Socialista. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Electródos activos modificados con nanotubos de carbono multicapa para baterías de fluxo redox de vanadio. J. Electrochemistry. Partido Socialista. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. As baterías de fluxo redox de vanadio usan electrocatalizadores adornados con nanotubos de carbono dopados con nitróxeno derivados de armazóns organometálicas. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. As nanocapas de óxido de grafeno serven como excelentes materiais electroquimicamente activos para parellas redox VO2+/ e V2+/V3+ en baterías de fluxo redox de vanadio. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Rendemento electroquímico excepcional do feltro de grafito modificado con grafeno para aplicacións en baterías redox de vanadio. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. e Santamaría, R. Películas finas de nanoparedes de carbono como materiais de eléctrodos nanoestruturados en baterías de fluxo redox de vanadio. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. e Santamaría, R. Películas finas de nanoparedes de carbono como materiais de eléctrodos nanoestruturados en baterías de fluxo redox de vanadio.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. e Santamaria R. Películas finas de nanoparedes de carbono como materiais de eléctrodos nanoestruturados en baterías de fluxo redox de vanadio.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. e Santamaria R. Películas de nanoparedes de carbono como materiais de eléctrodos nanoestruturados en baterías de fluxo redox de vanadio. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. e Jung, H. Feltro de carbono modificado con grafeno mesoporoso tridimensional para baterías de fluxo redox de vanadio de alto rendemento. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. e Jung, H. Feltro de carbono modificado con grafeno mesoporoso tridimensional para baterías de fluxo redox de vanadio de alto rendemento.Opar DO, Nankya R., Lee J. e Yung H. Feltro de carbono mesoporoso modificado con grafeno tridimensional para baterías de fluxo redox de vanadio de alto rendemento. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. e Jung, H.. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. e Yung H. Feltro de carbono mesoporoso modificado con grafeno tridimensional para baterías de fluxo redox de vanadio de alto rendemento.Lei de Electroquímica 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).