Grazie per avè visitatu Nature.com. A versione di u navigatore chì utilizate hà un supportu CSS limitatu. Per a megliu sperienza, vi cunsigliemu di utilizà un navigatore aggiornatu (o di disattivà a Modalità di Compatibilità in Internet Explorer). Intantu, per assicurà un supportu continuu, renderemu u situ senza stili è JavaScript.
Un carusellu chì mostra trè diapositive à tempu. Aduprate i buttoni Precedente è Successivu per passà per trè diapositive à tempu, o aduprate i buttoni di u slider à a fine per passà per trè diapositive à tempu.
U costu relativamente altu di e batterie redox à flussu interamente di vanadiu (VRFB) limita u so usu diffusu. U miglioramentu di a cinetica di e reazioni elettrochimiche hè necessariu per aumentà a putenza specifica è l'efficienza energetica di u VRFB, riducendu cusì u costu di kWh di u VRFB. In questu travagliu, e nanoparticelle di ossidu di tungstenu idratatu (HWO) sintetizzate idrotermicamente, C76 è C76/HWO, sò state depositate nantu à elettrodi di tela di carbone è testate cum'è elettrocatalizatori per a reazione redox VO2+/VO2+. Microscopia elettronica à scansione à emissione di campu (FESEM), spettroscopia à raggi X a dispersione di energia (EDX), microscopia elettronica à trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM), diffrazione di raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica à raggi X (XPS), spettroscopia à trasformata di Fourier infrarossa (FTIR) è misurazioni di l'angolo di cuntattu. Hè statu trovu chì l'aghjunta di fullereni C76 à HWO pò migliurà a cinetica di l'elettrodi aumentendu a cunduttività elettrica è furnendu gruppi funziunali ossidati nantu à a so superficia, prumovendu cusì a reazione redox VO2+/VO2+. U cumpostu HWO/C76 (50% in pesu di C76) s'hè rivelatu a megliu scelta per a reazione VO2+/VO2+ cù ΔEp di 176 mV, mentre chì u pannu di carbone micca trattatu (UCC) era di 365 mV. Inoltre, u cumpostu HWO/C76 hà mostratu un effettu inhibitoriu significativu nantu à a reazione di evoluzione di cloru parassita per via di u gruppu funziunale W-OH.
L'intensa attività umana è a rapida rivoluzione industriale anu purtatu à una dumanda inarrestabile di elettricità, chì cresce di circa u 3% à l'annu1. Per decennii, l'usu diffusu di combustibili fossili cum'è fonte d'energia hà purtatu à emissioni di gas à effettu serra chì cuntribuiscenu à u riscaldamentu climaticu, à l'inquinamentu di l'acqua è di l'aria, minaccendu interi ecosistemi. Di cunsiguenza, si prevede chì a penetrazione di l'energia eolica è solare pulita è rinnuvevule ghjunghjerà à u 75% di l'elettricità tutale da u 20501. Tuttavia, quandu a parte di l'elettricità da fonti rinnuvevuli supera u 20% di a generazione tutale di elettricità, a rete diventa instabile.
Trà tutti i sistemi di almacenamiento di energia cum'è a batteria ibrida di flussu redox di vanadiu2, a batteria di flussu redox tuttu in vanadiu (VRFB) s'hè sviluppata u più rapidamente per via di i so numerosi vantaghji è hè cunsiderata a megliu suluzione per l'almacenamiento di energia à longu andà (circa 30 anni). ) Opzioni in cumbinazione cù l'energia rinnuvevule4. Questu hè duvutu à a separazione di a putenza è di a densità di energia, a risposta rapida, a longa durata di serviziu è un costu annuale relativamente bassu di $ 65 / kWh paragunatu à $ 93-140 / kWh per e batterie Li-ion è piombu-acidu è 279-420 dollari americani per kWh. batteria rispettivamente4.
Tuttavia, a so cummercializazione à grande scala hè sempre limitata da i so costi di capitale di sistema relativamente alti, principalmente per via di e pile di cellule4,5. Cusì, migliurà e prestazioni di a pila aumentendu a cinetica di e duie reazioni à mezu elementu pò riduce a dimensione di a pila è cusì riduce u costu. Dunque, hè necessariu un trasferimentu rapidu di elettroni à a superficia di l'elettrodu, chì dipende da u disignu, a cumpusizione è a struttura di l'elettrodu è richiede una attenta ottimizazione6. Malgradu a bona stabilità chimica è elettrochimica è a bona conducibilità elettrica di l'elettrodi di carbone, a so cinetica non trattata hè lenta per via di l'assenza di gruppi funziunali di l'ossigenu è di l'idrofilicità7,8. Dunque, vari elettrocatalizatori sò cumminati cù elettrodi à basa di carbone, in particulare nanostrutture di carbone è ossidi metallichi, per migliurà a cinetica di entrambi l'elettrodi, aumentendu cusì a cinetica di l'elettrodu VRFB.
In più di u nostru travagliu precedente nantu à C76, avemu prima signalatu l'eccellente attività elettrocatalitica di questu fullerene per VO2+/VO2+, trasferimentu di carica, paragunatu à u tissutu di carbone trattatu termicamente è micca trattatu. A resistenza hè ridutta di 99,5% è 97%. A prestazione catalitica di i materiali di carbone per a reazione VO2+/VO2+ paragunata à C76 hè mostrata in a Tavula S1. D’altronde, parechji ossidi metallichi cum'è CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 è WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 sò stati aduprati per via di a so maggiore bagnabilità è di l'abbondante funzionalità di l'ossigenu. , 38. gruppu. L'attività catalitica di questi ossidi metallichi in a reazione VO2+/VO2+ hè presentata in a Tavula S2. WO3 hè statu utilizatu in un numeru significativu di travagli per via di u so bassu costu, l'alta stabilità in i mezi acidi è l'alta attività catalitica31,32,33,34,35,36,37,38. Tuttavia, u miglioramentu di a cinetica catodica per via di WO3 hè insignificante. Per migliurà a cunduttività di WO3, hè statu testatu l'effettu di l'usu di l'ossidu di tungstenu riduttu (W18O49) nantu à l'attività catodica38. L'ossidu di tungstenu idratatu (HWO) ùn hè mai statu testatu in applicazioni VRFB, ancu s'ellu mostra una maggiore attività in applicazioni di supercondensatori per via di una diffusione di cationi più rapida paragunata à WOx anidru39,40. A batteria di flussu redox di vanadiu di terza generazione usa un elettrolitu acidu mistu cumpostu da HCl è H2SO4 per migliurà e prestazioni di a batteria è migliurà a solubilità è a stabilità di l'ioni di vanadiu in l'elettrolitu. Tuttavia, a reazione di evoluzione parassitaria di u cloru hè diventata unu di i svantaghji di a terza generazione, dunque a ricerca di modi per inibisce a reazione di valutazione di u cloru hè diventata u focu di parechji gruppi di ricerca.
Quì, i testi di reazione VO2+/VO2+ sò stati realizati nantu à cumposti HWO/C76 depositati nantu à elettrodi di tela di carbone per truvà un equilibriu trà a cunduttività elettrica di i cumposti è a cinetica redox di a superficia di l'elettrodu mentre si supprime a risposta parassitaria di l'evoluzione di u cloru (CER). E nanoparticelle di ossidu di tungstenu idratatu (HWO) sò state sintetizate cù un metudu idrotermale simplice. L'esperimenti sò stati realizati in un elettrolitu acidu mistu (H2SO4/HCl) per simulà u VRFB (G3) di terza generazione per praticità è per investigà l'effettu di HWO nantu à a reazione parassitaria di l'evoluzione di u cloru.
In questu studiu sò stati utilizati sulfatu di vanadiu (IV) idratu (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), acidu sulfuricu (H2SO4), acidu cloridricu (HCl), dimetilformamide (DMF, Sigma-Aldrich), fluoruru di polivinilidene (PVDF, Sigma)-Aldrich), ossidu di tungstenu di sodiu diidratatu (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) è tela di carbone idrofila ELAT (Fuel Cell Store).
L'ossidu di tungstenu idratatu (HWO) hè statu preparatu per reazione idrotermale 43 in a quale 2 g di u sale Na2WO4 sò stati dissolti in 12 ml di H2O per dà una soluzione incolore, poi 12 ml di HCl 2 M sò stati aghjunti goccia à goccia per dà una sospensione gialla pallida. A sospensione hè stata posta in un'autoclave d'acciaio inox rivestita di Teflon è mantenuta in un fornu à 180° C per 3 ore per a reazione idrotermale. U residuu hè statu raccoltu per filtrazione, lavatu 3 volte cù etanolu è acqua, asciugatu in un fornu à 70° C per ~ 3 ore, è poi trituratu per dà una polvere di HWO blu-grigia.
L'elettrodi di tela di carbone (CCT) ottenuti (micca trattati) sò stati aduprati cusì o trattati termicamente in un fornu tubulare à 450 °C in aria cù una velocità di riscaldamentu di 15 ºC/min per 10 ore per ottene CC trattati (TCC). cum'è descrittu in l'articulu precedente24. UCC è TCC sò stati tagliati in elettrodi di circa 1,5 cm di larghezza è 7 cm di lunghezza. E sospensioni di C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 è HWO-50% C76 sò state preparate aghjunghjendu 20 mg .% (~ 2,22 mg) di legante PVDF à ~ 1 ml DMF è sonicate per 1 ora per migliurà l'uniformità. 2 mg di cumposti C76, HWO è HWO-C76 sò stati applicati sequenzialmente à una zona attiva di l'elettrodu UCC di circa 1,5 cm2. Tutti i catalizatori sò stati caricati nantu à l'elettrodi UCC è u TCC hè statu utilizatu solu per scopi di paragone, postu chì u nostru travagliu precedente hà dimustratu chì u trattamentu termicu ùn era micca necessariu24. A sedimentazione di l'impressione hè stata ottenuta spazzulendu 100 µl di a sospensione (caricu 2 mg) per un effettu più uniforme. Dopu, tutti l'elettrodi sò stati asciugati in un fornu à 60° C durante a notte. L'elettrodi sò misurati in avanti è in daretu per assicurà un caricamentu di stock precisu. Per avè una certa area geometrica (~1,5 cm2) è impedisce a salita di l'elettrolitu di vanadiu à l'elettrodu per via di l'effettu capillare, un stratu finu di paraffina hè statu applicatu sopra u materiale attivu.
A microscopia elettronica à scansione à emissione di campu (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) hè stata aduprata per osservà a morfologia di a superficia HWO. Un spettrometru di raggi X à dispersione d'energia equipatu cù Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) hè statu adupratu per mappà l'elementi HWO-50%C76 nantu à l'elettrodi UCC. Un microscopiu elettronicu à trasmissione d'alta risoluzione (HR-TEM, JOEL JEM-2100) chì funziona à una tensione d'accelerazione di 200 kV hè statu adupratu per imaginà particelle HWO è anelli di diffrazione di più alta risoluzione. U software Crystallography Toolbox (CrysTBox) usa a funzione ringGUI per analizà u mudellu di diffrazione di l'anellu HWO è paragunà i risultati cù u mudellu XRD. A struttura è a grafitizazione di UCC è TCC sò state analizate per diffrazione di raggi X (XRD) à una velocità di scansione di 2,4°/min da 5° à 70° cù Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizendu un diffrattometru di raggi X Panalytical (Modellu 3600). A XRD hà mostratu a struttura cristallina è a fase di HWO. U software PANalytical X'Pert HighScore hè statu utilizatu per abbinà i picchi HWO à e carte di l'ossidu di tungstenu dispunibili in a basa di dati45. I risultati HWO sò stati paragunati cù i risultati TEM. A cumpusizione chimica è u statu di i campioni HWO sò stati determinati per spettroscopia fotoelettronica à raggi X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). U software CASA-XPS (v 2.3.15) hè statu utilizatu per a deconvoluzione di i picchi è l'analisi di i dati. Per determinà i gruppi funziunali di a superficia di HWO è HWO-50%C76, sò state fatte misurazioni cù a spettroscopia infrarossa à trasformata di Fourier (FTIR, spettrometru Perkin Elmer, cù KBr FTIR). I risultati sò stati paragunati cù i risultati XPS. E misurazioni di l'angulu di cuntattu (KRUSS DSA25) sò state ancu aduprate per caratterizà a bagnabilità di l'elettrodi.
Per tutte e misurazioni elettrochimiche, hè stata aduprata una stazione di travagliu Biologic SP 300. A voltammetria ciclica (CV) è a spettroscopia d'impedenza elettrochimica (EIS) sò state aduprate per studià a cinetica di l'elettrodi di a reazione redox VO2+/VO2+ è l'effettu di a diffusione di u reagente (VOSO4(VO2+)) nantu à a velocità di reazione. Tramindui i metudi anu utilizatu una cellula à trè elettrodi cù una cuncentrazione di elettroliti di 0,1 M VOSO4 (V4+) in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (miscela d'acidi). Tutti i dati elettrochimici presentati sò curretti IR. Un elettrodu di calomelanu saturatu (SCE) è una bobina di platinu (Pt) sò stati aduprati cum'è elettrodu di riferimentu è controelettrodu, rispettivamente. Per CV, velocità di scansione (ν) di 5, 20 è 50 mV/s sò state applicate à a finestra di putenziale VO2+/VO2+ per (0-1) V vs. SCE, poi aghjustate per SHE per tracciare (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Per studià a ritenzione di l'attività di l'elettrodu, sò state realizate CV cicliche ripetute à ν 5 mV/s per UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO, è UCC-HWO-50% C76. Per e misurazioni EIS, a gamma di frequenza di a reazione redox VO2+/VO2+ era 0,01-105 Hz, è a perturbazione di tensione à tensione à circuitu apertu (OCV) era 10 mV. Ogni esperimentu hè statu ripetutu 2-3 volte per assicurà a coerenza di i risultati. E custanti di velocità eterogenee (k0) sò state ottenute cù u metudu Nicholson46,47.
L'ossidu di tungstenu idratatu (HVO) hè statu sintetizatu cù successu per mezu di u metudu idrotermale. L'imagine SEM in a figura 1a mostra chì l'HWO depositatu hè custituitu da gruppi di nanoparticule cù dimensioni in l'intervallu di 25-50 nm.
U schema di diffrazione di raggi X di HWO mostra picchi (001) è (002) à ~23,5° è ~47,5°, rispettivamente, chì sò caratteristici di WO2.63 (W32O84) non stechiometricu (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), chì currisponde à u so culore turchinu chjaru (Fig. 1b) 48,49. Altri picchi à circa 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° è 52,7° sò stati assignati à (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) è (970) piani di diffrazione ortogonali à WO2.63, rispettivamente. U listessu metudu sinteticu hè statu utilizatu da Songara et al. 43 per ottene un pruduttu biancu, chì hè statu attribuitu à a presenza di WO3(H2O)0.333. Tuttavia, in questu travagliu, per via di diverse cundizioni, hè statu ottenutu un pruduttu blu-grisgiu, chì indica chì WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) è a forma ridutta di l'ossidu di tungstenu. L'analisi semiquantitativa cù u software X'Pert HighScore hà mostratu 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Siccomu W32O84 hè custituitu da W6+ è W4+ (1,67:1 W6+:W4+), u cuntenutu stimatu di W6+ è W4+ hè circa 72% W6+ è 28% W4+, rispettivamente. L'imagine SEM, i spettri XPS di 1 secondu à u livellu di u nucleu, l'imagine TEM, i spettri FTIR è i spettri Raman di e particelle C76 sò stati presentati in u nostru articulu precedente. Sicondu Kawada et al.,50,51 a diffrazione di raggi X di C76 dopu a rimuzione di u toluene hà mostratu a struttura monoclinica di FCC.
L'imagine SEM in a figura 2a è b mostranu chì HWO è HWO-50%C76 sò stati depositati cù successu nantu à è trà e fibre di carbone di l'elettrodu UCC. E carte di l'elementi EDX di tungstenu, carbone è ossigenu nantu à l'imagine SEM in a figura 2c sò mostrate in a figura 2d-f chì indicanu chì u tungstenu è u carbone sò mischiati uniformemente (mustrendu una distribuzione simile) nantu à tutta a superficia di l'elettrodu è u cumpostu ùn hè micca depositatu uniformemente per via di a natura di u metudu di deposizione.
Imagine SEM di particelle HWO depositate (a) è particelle HWO-C76 (b). A mappa EDX nantu à HWO-C76 caricatu nantu à UCC utilizendu l'area in l'imagine (c) mostra a distribuzione di tungstenu (d), carbone (e) è ossigenu (f) in u campione.
HR-TEM hè statu utilizatu per l'imaghjini à alta ingrandimentu è l'infurmazioni cristallografiche (Figura 3). HWO mostra a morfologia di u nanocubu cum'è mostrata in a Fig. 3a è più chjaramente in a Fig. 3b. Ingrandendu u nanocubu per a diffrazione di e zone selezziunate, si pò visualizà a struttura di u reticolo è i piani di diffrazione chì soddisfanu a lege di Bragg, cum'è mostratu in a Fig. 3c, chì cunfirma a cristallinità di u materiale. In l'insertu di a Fig. 3c si mostra a distanza d 3,3 Å currispondente à i piani di diffrazione (022) è (620) truvati in e fasi WO3(H2O)0,333 è W32O84, rispettivamente43,44,49. Questu hè coerente cù l'analisi XRD descritta sopra (Fig. 1b) postu chì a distanza osservata di u pianu di reticolo d (Fig. 3c) currisponde à u piccu XRD più forte in u campione HWO. L'anelli di u campione sò ancu mostrati in a fig. 3d, induve ogni anellu currisponde à un pianu separatu. I piani WO3(H2O)0.333 è W32O84 sò culuriti rispettivamente in biancu è blu, è i so picchi XRD currispondenti sò ancu mostrati in a Fig. 1b. U primu anellu mostratu in u diagrama di l'anellu currisponde à u primu piccu marcatu in u schema di raggi X di u pianu di diffrazione (022) o (620). Da l'anelli (022) à (402), i valori di spaziatura d sò 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 è 1,69 Å, coerenti cù i valori XRD di 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 è 1,66 Å, chì hè uguale à 44, 45, rispettivamente.
(a) Imagine HR-TEM di HWO, (b) mostra una imagine ingrandita. L'imagine di i piani di reticolo sò mostrate in (c), l'insertu (c) mostra una imagine ingrandita di i piani è un passu d di 0,33 nm currispondente à i piani (002) è (620). (d) Schema di l'anellu HWO chì mostra i piani assuciati cù WO3(H2O)0,333 (biancu) è W32O84 (blu).
L'analisi XPS hè stata realizata per determinà a chimica di a superficia è u statu d'ossidazione di u tungstenu (Figure S1 è 4). U spettru di scansione XPS à larga gamma di l'HWO sintetizatu hè mostratu in a Figura S1, chì indica a presenza di tungstenu. I spettri XPS à scansione stretta di i livelli principali W 4f è O 1s sò mostrati in e Fig. 4a è b, rispettivamente. U spettru W 4f si divide in dui dupletti di spin-orbita currispondenti à l'energie di ligame di u statu d'ossidazione W. è W 4f7/2 à 36,6 è 34,9 eV sò caratteristici di u statu W4+ di 40, rispettivamente. )0,333. I dati adattati mostranu chì e percentuali atomiche di W6+ è W4+ sò 85% è 15%, rispettivamente, chì sò vicini à i valori stimati da i dati XRD tenendu contu di e differenze trà i dui metudi. Tramindui i metudi furniscenu informazioni quantitative cù una bassa precisione, in particulare XRD. Inoltre, sti dui metudi analizanu diverse parti di u materiale perchè a XRD hè un metudu di massa mentre chì a XPS hè un metudu di superficia chì s'avvicina solu à uni pochi di nanometri. U spettru O 1s hè divisu in dui picchi à 533 (22,2%) è 530,4 eV (77,8%). U primu currisponde à OH, è u secondu à i ligami d'ossigenu in u reticolo in WO. A presenza di gruppi funziunali OH hè coerente cù e proprietà d'idratazione di HWO.
Un'analisi FTIR hè stata ancu realizata nantu à sti dui campioni per esaminà a presenza di gruppi funziunali è molecule d'acqua coordinanti in a struttura HWO idratata. I risultati mostranu chì i risultati di u campione HWO-50% C76 è di FT-IR HWO parenu simili per via di a presenza di HWO, ma l'intensità di i picchi differisce per via di a diversa quantità di campione utilizata in preparazione per l'analisi (Fig. 5a). ) HWO-50% C76 mostra chì tutti i picchi, eccettu u piccu di l'ossidu di tungstenu, sò ligati à u fullerene 24. Dettagliata in a fig. 5a mostra chì i dui campioni presentanu una banda larga assai forte à ~710/cm attribuita à l'oscillazioni di stiramentu OWO in a struttura reticolare HWO, cù una spalla forte à ~840/cm attribuita à WO. Per e vibrazioni di stiramentu, una banda acuta à circa 1610/cm hè attribuita à e vibrazioni di flessione di OH, mentre chì una banda di assorbimentu larga à circa 3400/cm hè attribuita à e vibrazioni di stiramentu di OH in i gruppi idrossilici43. Questi risultati sò coerenti cù i spettri XPS in Fig. 4b, induve i gruppi funziunali WO ponu furnisce siti attivi per a reazione VO2+/VO2+.
L'analisi FTIR di HWO è HWO-50% C76 (a), hà indicatu i gruppi funziunali è e misurazioni di l'angulu di cuntattu (b, c).
U gruppu OH pò ancu catalizà a reazione VO2+/VO2+, mentre aumenta l'idrofilia di l'elettrodu, prumovendu cusì a velocità di diffusione è u trasferimentu di elettroni. Cum'è mostratu, u campione HWO-50% C76 mostra un piccu supplementu per C76. I picchi à ~2905, 2375, 1705, 1607 è 1445 cm3 ponu esse attribuiti rispettivamente à e vibrazioni di stiramentu CH, O=C=O, C=O, C=C è CO. Hè ben cunnisciutu chì i gruppi funziunali di l'ossigenu C=O è CO ponu serve cum'è centri attivi per e reazioni redox di u vanadiu. Per testà è paragunà a bagnabilità di i dui elettrodi, sò state pigliate misure di l'angulu di cuntattu cum'è mostratu in Fig. 5b,c. L'elettrodu HWO hà assorbitu immediatamente gocce d'acqua, indicendu a superidrofilia per via di i gruppi funziunali OH dispunibili. HWO-50% C76 hè più idrofobicu, cù un angulu di cuntattu di circa 135° dopu à 10 secondi. Tuttavia, in e misurazioni elettrochimiche, l'elettrodu HWO-50%C76 hè diventatu cumpletamente bagnatu in menu di un minutu. E misurazioni di bagnabilità sò coerenti cù i risultati XPS è FTIR, ciò chì indica chì più gruppi OH nantu à a superficia HWO a rendenu relativamente più idrofila.
E reazioni VO2+/VO2+ di i nanocompositi HWO è HWO-C76 sò state testate è si prevedeva chì HWO supprimessi l'evoluzione di cloru in a reazione VO2+/VO2+ in acidu mistu, è C76 catalizessi ulteriormente a reazione redox VO2+/VO2+ desiderata. %, 30% è 50% di C76 in suspensioni HWO è CCC depositati nantu à elettrodi cù una carica tutale di circa 2 mg/cm2.
Cum'è mostratu in a figura 6, a cinetica di a reazione VO2+/VO2+ nantu à a superficia di l'elettrodu hè stata esaminata da CV in un elettrolitu acidicu mistu. I currenti sò mostrati cum'è I/Ipa per una faciule paragone di ΔEp è Ipa/Ipc per diversi catalizatori direttamente nantu à u graficu. I dati di l'unità di area di corrente sò mostrati in a Figura 2S. In a figura 6a, a Figura 6a mostra chì HWO aumenta ligeramente a velocità di trasferimentu di l'elettroni di a reazione redox VO2+/VO2+ nantu à a superficia di l'elettrodu è sopprime a reazione di l'evoluzione parassitaria di u cloru. Tuttavia, C76 aumenta significativamente a velocità di trasferimentu di l'elettroni è catalizeghja a reazione di evoluzione di u cloru. Dunque, si prevede chì un cumpostu currettamente furmulatu di HWO è C76 abbia a migliore attività è a più grande capacità di inibisce a reazione di evoluzione di u cloru. Hè statu trovu chì dopu avè aumentatu u cuntenutu di C76, l'attività elettrochimica di l'elettrodi hè migliorata, cum'è evidenziatu da una diminuzione di ΔEp è un aumentu di u rapportu Ipa/Ipc (Tavula S3). Questu hè statu ancu cunfirmatu da i valori RCT estratti da u graficu di Nyquist in Fig. 6d (Tavula S3), chì sò stati trovati à diminuisce cù l'aumentu di u cuntenutu di C76. Quessi risultati sò ancu coerenti cù u studiu di Li, in u quale l'aghjunta di carbone mesoporosu à WO3 mesoporosu hà mostratu una cinetica di trasferimentu di carica migliorata nantu à VO2+/VO2+35. Questu indica chì a reazione diretta pò dipende di più da a cunduttività di l'elettrodu (liame C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Questu pò ancu esse duvutu à un cambiamentu in a geometria di coordinazione trà [VO(H2O)5]2+ è [VO2(H2O)4]+, C76 riduce a sovratensione di reazione riducendu l'energia di i tessuti. Tuttavia, questu pò ùn esse pussibule cù l'elettrodi HWO.
(a) Cumportamentu voltammetricu ciclicu (ν = 5 mV/s) di a reazione VO2+/VO2+ di cumposti UCC è HWO-C76 cù diversi rapporti HWO:C76 in elettrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Metudu Randles-Sevchik è (c) Metudu Nicholson VO2+/VO2+ per valutà l'efficienza di diffusione è ottene valori k0(d).
Micca solu HWO-50% C76 hà mostratu guasi a listessa attività elettrocatalitica cum'è C76 per a reazione VO2+/VO2+, ma, più interessante, hà ancu suprimitu l'evoluzione di cloru paragunatu à C76, cum'è mostratu in Fig. 6a, è presenta ancu u Semicerchiu Più Chjucu in fig. 6d (RCT inferiore). C76 hà mostratu un Ipa/Ipc apparente più altu chè HWO-50% C76 (Tavula S3), micca per via di una reversibilità di reazione migliorata, ma per via di a sovrapposizione di piccu di a reazione di riduzione di u cloru cù SHE à 1,2 V. A megliu prestazione di HWO-50% C76 hè attribuita à l'effettu sinergicu trà u C76 altamente conduttivu caricatu negativamente è l'alta bagnabilità è a funzionalità catalitica W-OH nantu à HWO. Una minore emissione di cloru migliurà l'efficienza di carica di a cellula piena, mentre chì una cinetica migliorata migliurà l'efficienza di a tensione di a cellula piena.
Sicondu l'equazione S1, per una reazione quasi-reversibile (trasferimentu di elettroni relativamente lentu) cuntrullata da a diffusione, a corrente di piccu (IP) dipende da u numeru di elettroni (n), l'area di l'elettrodu (A), u cuefficiente di diffusione (D), u numeru di cuefficiente di trasferimentu di elettroni (α) è a velocità di scansione (ν). Per studià u cumpurtamentu cuntrullatu da a diffusione di i materiali testati, a relazione trà IP è ν1/2 hè stata tracciata è presentata in a Fig. 6b. Siccomu tutti i materiali mostranu una relazione lineare, a reazione hè cuntrullata da a diffusione. Siccomu a reazione VO2+/VO2+ hè quasi-reversibile, a pendenza di a linea dipende da u cuefficiente di diffusione è da u valore di α (equazione S1). Siccomu u cuefficiente di diffusione hè costante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, a differenza in a pendenza di a linea indica direttamente diversi valori di α, è dunque a velocità di trasferimentu di elettroni nantu à a superficia di l'elettrodu, chì hè mostrata per C76 è HWO -50% C76 Pendenza più ripida (velocità di trasferimentu di elettroni più alta).
E pendenze di Warburg (W) calculate per e basse frequenze mostrate in a Tavula S3 (Fig. 6d) anu valori vicini à 1 per tutti i materiali, ciò chì indica una diffusione perfetta di e spezie redox è cunferma u cumpurtamentu lineare di IP paragunatu à ν1/2. CV hè misuratu. Per HWO-50% C76, a pendenza di Warburg si discosta da 1 à 1,32, ciò chì indica micca solu una diffusione semi-infinita di u reagente (VO2+), ma ancu una pussibile cuntribuzione di u cumpurtamentu di u stratu sottile à u cumpurtamentu di diffusione per via di a porosità di l'elettrodu.
Per analizà più in prufundità a reversibilità (tassa di trasferimentu di l'elettroni) di a reazione redox VO2+/VO2+, hè statu ancu utilizatu u metudu di reazione quasi-reversibile di Nicholson per determinà a costante di velocità standard k041.42. Questu hè fattu aduprendu l'equazione S2 per custruisce u parametru cineticu adimensionale Ψ, chì hè una funzione di ΔEp, cum'è una funzione di ν-1/2. A Tavula S4 mostra i valori Ψ ottenuti per ogni materiale di l'elettrodu. I risultati (Fig. 6c) sò stati tracciati per ottene k0 × 104 cm/s da a pendenza di ogni graficu aduprendu l'equazione S3 (scritta accantu à ogni riga è presentata in a Tavula S4). HWO-50% C76 hè statu trovu avè a pendenza più alta (Fig. 6c), dunque u valore massimu di k0 hè 2,47 × 10–4 cm/s. Questu significa chì questu elettrodu ottiene a cinetica più rapida, chì hè coerente cù i risultati CV è EIS in Fig. 6a è d è in a Tavula S3. Inoltre, u valore di k0 hè statu ancu ottenutu da u graficu di Nyquist (Fig. 6d) di l'equazione S4 aduprendu u valore RCT (Tavula S3). Questi risultati di k0 da EIS sò riassunti in a Tavula S4 è mostranu ancu chì HWO-50% C76 presenta a più alta velocità di trasferimentu di elettroni per via di l'effettu sinergicu. Ancu s'è i valori di k0 differiscenu per via di e diverse origini di ogni metudu, mostranu sempre u listessu ordine di grandezza è mostranu cunsistenza.
Per capisce cumpletamente l'eccellente cinetica ottenuta, hè impurtante paragunà i materiali ottimali di l'elettrodi cù l'elettrodi UCC è TCC senza rivestimentu. Per a reazione VO2+/VO2+, HWO-C76 ùn hà micca solu mostratu u ΔEp più bassu è una migliore reversibilità, ma hà ancu suprimitu significativamente a reazione parassitaria di evoluzione di cloru paragunata à TCC, cum'è misurata da a corrente à 1,45 V relativa à SHE (Fig. 7a). In termini di stabilità, avemu suppostu chì HWO-50% C76 era fisicamente stabile perchè u catalizatore hè statu mischiatu cù un legante PVDF è poi applicatu à l'elettrodi di tela di carbone. HWO-50% C76 hà mostratu un spostamentu di piccu di 44 mV (tasso di degradazione 0,29 mV/ciclu) dopu à 150 cicli paragunatu à 50 mV per UCC (Figura 7b). Questa ùn pò micca esse una grande differenza, ma a cinetica di l'elettrodi UCC hè assai lenta è si degrada cù u ciclismu, in particulare per e reazioni inverse. Ancu s'è a reversibilità di TCC hè assai megliu cà quella di UCC, hè statu trovu chì TCC hà un grande cambiamentu di piccu di 73 mV dopu à 150 cicli, chì pò esse duvutu à a grande quantità di cloru furmatu nantu à a so superficia, affinchì u catalizatore aderisce bè à a superficia di l'elettrodu. Cum'è si pò vede da tutti l'elettrodi testati, ancu l'elettrodi senza catalizatori supportati anu mostratu diversi gradi d'instabilità ciclica, ciò chì suggerisce chì u cambiamentu in a separazione di piccu durante u ciclu hè duvutu à a disattivazione di u materiale causata da cambiamenti chimichi piuttostu chè à a separazione di u catalizatore. Inoltre, se una grande quantità di particelle di catalizatore fussi separata da a superficia di l'elettrodu, questu risulterebbe in un aumentu significativu di a separazione di piccu (micca solu 44 mV), postu chì u substratu (UCC) hè relativamente inattivu per a reazione redox VO2+/VO2+.
Cunfrontu di u CV di u megliu materiale di l'elettrodu paragunatu à UCC (a) è a stabilità di a reazione redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s per tutti i CV in elettrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Per aumentà l'attrattività ecunomica di a tecnulugia VRFB, l'espansione è a comprensione di a cinetica di e reazioni redox di u vanadiu hè essenziale per ottene una alta efficienza energetica. I cumposti HWO-C76 sò stati preparati è u so effettu elettrocataliticu nantu à a reazione VO2+/VO2+ hè statu studiatu. HWO hà mostratu un picculu miglioramentu cineticu in elettroliti acidi misti, ma hà soppressu significativamente l'evoluzione di u cloru. Diversi rapporti di HWO:C76 sò stati aduprati per ottimizà ulteriormente a cinetica di l'elettrodi basati nantu à HWO. L'aumentu di C76 à HWO migliora a cinetica di trasferimentu di elettroni di a reazione VO2+/VO2+ nantu à l'elettrodu mudificatu, di i quali HWO-50% C76 hè u megliu materiale perchè riduce a resistenza à u trasferimentu di carica è sopprime ulteriormente u cloru paragunatu à C76 è u depositu TCC. Questu hè duvutu à l'effettu sinergicu trà l'ibridazione C=C sp2, i gruppi funziunali OH è W-OH. A velocità di degradazione dopu à cicli ripetuti di HWO-50% C76 hè stata trovata à 0,29 mV/ciclu, mentre chì a velocità di degradazione di UCC è TCC hè 0,33 mV/ciclu è 0,49 mV/ciclu, rispettivamente, rendendulu assai stabile in elettroliti acidi misti. I risultati presentati identificanu cù successu materiali di elettrodi ad alte prestazioni per a reazione VO2+/VO2+ cù una cinetica rapida è alta stabilità. Questu aumenterà a tensione di uscita, aumentendu cusì l'efficienza energetica di u VRFB, riducendu cusì u costu di a so futura cummercializazione.
I datasets utilizati è/o analizati in u studiu attuale sò dispunibili da i rispettivi autori nantu à dumanda raghjonevule.
Luderer G. et al. Stima di l'energia eolica è solare in scenarii energetichi mundiali à basse emissioni di carbone: una introduzione. risparmiu energeticu. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisi di l'effettu di a precipitazione di MnO2 nantu à e prestazioni di una batteria à flussu redox di vanadiu/manganese. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisi di l'effettu di a precipitazione di MnO2 nantu à e prestazioni di una batteria à flussu redox di vanadiu/manganese.Lee, HJ, Park, S. è Kim, H. Analisi di l'effettu di a deposizione di MnO2 nantu à e prestazioni di una batteria à flussu redox di vanadiu-manganesu. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. è Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. è Kim, H. Analisi di l'effettu di a deposizione di MnO2 nantu à e prestazioni di e batterie à flussu redox di vanadiu-manganesu.J. Elettrochimica. Partitu Sucialistu. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Un mudellu di cellula unitaria dinamica per a batteria à flussu tuttu in vanadiu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Un mudellu di cellula unitaria dinamica per a batteria à flussu tuttu in vanadiu.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. è Walsh FK Un mudellu dinamicu di a cellula elementare di una batteria à flussu tuttu in vanadiu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA è Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. è Walsh FK Modellu di cellula dinamica di una batteria à flussu redox tutta in vanadiu.J. Elettrochimica. Partitu Sucialistu. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Misurazione di a distribuzione potenziale in situ è ​​mudellu validatu per a batteria à flussu redox tuttu in vanadiu. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Misurazione di a distribuzione potenziale in situ è ​​mudellu validatu per a batteria à flussu redox tuttu in vanadiu.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA è Mench, MM Misurazione di a distribuzione di u putenziale in situ è ​​mudellu validatu per u putenziale redox di a batteria à flussu tuttu di vanadiu. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模和验证樂 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Mudellu di misurazione è validazione di a distribuzione potenziale di 全vanadium oxidase redox液流液的原位.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA è Mench, MM Misurazione di u mudellu è verificazione di a distribuzione di u putenziale in situ per e batterie redox à flussu tuttu di vanadiu.J. Elettrochimica. Partitu Sucialistu. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellazione è simulazione di batteria di flussu redox di vanadiu cù campu di flussu interdigitatu per ottimizà l'architettura di l'elettrodi. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellazione è simulazione di batteria di flussu redox di vanadiu cù campu di flussu interdigitatu per ottimizà l'architettura di l'elettrodi.Tsushima, S. è Suzuki, T. Modellazione è simulazione di una batteria redox di vanadiu à flussu continuu cù flussu contrapolarizatu per l'ottimisazione di l'architettura di l'elettrodi. Tsushima, S., & Suzuki, T. Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Modeling and Simulation for Optimizing Electrode Structure.Tsushima, S. è Suzuki, T. Modellazione è simulazione di batterie à flussu redox di vanadiu cù campi di flussu contra-pin per l'ottimisazione di a struttura di l'elettrodi.J. Elettrochimica. Partitu Sucialistu. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Mudificazione di i materiali di l'elettrodi di grafite per l'applicazione di batterie à flussu redox di vanadiu - I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Mudificazione di i materiali di l'elettrodi di grafite per l'applicazione di batterie à flussu redox di vanadiu - I.Sun, B. è Scyllas-Kazakos, M. Mudificazione di materiali di elettrodi di grafite per batterie redox di vanadio - I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Mudificazione di i materiali di l'elettrodi 石墨 in l'applicazione di batterie liquide per riduzione di l'ossidazione è di u vanadiu——I.Sun, B. è Scyllas-Kazakos, M. Mudificazione di materiali di elettrodi di grafite per l'usu in batterie redox di vanadiu - I.trattamentu termicu Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progressi nantu à i materiali di l'elettrodi versu batterie à flussu di vanadiu (VFB) cù una densità di putenza migliorata. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progressi nantu à i materiali di l'elettrodi versu batterie à flussu di vanadiu (VFB) cù una densità di putenza migliorata.Liu, T., Li, X., Zhang, H. è Chen, J. Progressi in i materiali di l'elettrodi per e batterie à flussu di vanadiu (VFB) cù una densità di putenza migliorata. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. è Chen, J. Progressi in i materiali di l'elettrodi per e batterie à flussu redox di vanadiu (VFB) cù una densità di putenza aumentata.J. Chimica di l'Energia. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Cellula di flussu redox di vanadiu à alta efficienza cù cunfigurazione di elettrodi è selezzione di membrana ottimizzate. J. Elettrochimica. Partitu Sucialista. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elettrodu cumpostu di catalizatori di nanotubi di carbonu supportati da feltro di carboniu per l'applicazione di batterie à flussu redox di vanadiu. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elettrodu cumpostu di catalizatori di nanotubi di carbonu supportati da feltro di carboniu per l'applicazione di batterie à flussu redox di vanadiu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. è Yang, K. Catalizzatori d'elettrodi cumposti basati nantu à nanotubi di carbone cù un substratu di feltro di carbone per l'usu in una batteria redox di vanadiu. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C.. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elettrodu cumpostu di catalizatore di nanotubi di carboniu caricatu di feltro di carboniu per l'applicazione di batterie à flussu di liquidu per a riduzione di l'ossidazione di u vanadiu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. è Yang, K. Elettrodu cumpostu di catalizatore di nanotubi di carboniu cù substratu di feltro di carboniu per applicazione in batterie redox di vanadiu.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effettu di u sulfatu di bismutu rivestitu di CNT acidificatu nantu à e prestazioni di a batteria à flussu redox di vanadiu. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effettu di u sulfatu di bismutu rivestitu di CNT acidificatu nantu à e prestazioni di a batteria à flussu redox di vanadiu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. è Kwon, Y. Influenza di u sulfatu di bismutu depositatu nantu à i CNT ossidati nantu à e caratteristiche di una batteria redox di vanadiu à flussu continuu. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的倧能的影 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effettu di u sulfatu di bismutu nantu à l'ossidazione di i CNT nantu à e prestazioni di a batteria à flussu di liquidu per riduzione di l'ossidazione di u vanadiu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. è Kwon, Y. Influenza di u sulfatu di bismutu depositatu nantu à i CNT ossidati nantu à e caratteristiche di e batterie redox di vanadiu à flussu continuu.J. Elettrochimica. Partitu Sucialistu. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Elettrodi Attivi Modificati à Nanotubi di Carboniu Multistrato per Batterie à Flussu Redox di Vanadiu. J. Elettrochimica. Partitu Sucialista. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. E batterie à flussu redox di vanadiu utilizanu elettrocatalizatori adornati cù nanotubi di carbone drogati cù azotu derivati ​​da impalcature organometalliche. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. I nanosfogli d'ossidu di grafene servenu cum'è eccellenti materiali elettrochimicamente attivi per e coppie redox VO2+/ è V2+/V3+ in batterie à flussu redox di vanadiu. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Prestazioni elettrochimiche eccezziunali di feltro di grafite mudificatu cù grafene per applicazioni di batterie redox di vanadiu. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Film sottili di nanomure di carboniu cum'è materiali di elettrodi nanostrutturati in batterie à flussu redox di vanadiu. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Film sottili di nanomure di carboniu cum'è materiali di elettrodi nanostrutturati in batterie à flussu redox di vanadiu.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. è Santamaria R. Film sottili di nanomure di carbonu cum'è materiali d'elettrodi nanostrutturati in batterie à flussu redox di vanadiu.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. è Santamaria R. Film di nanoparete di carboniu cum'è materiali di elettrodi nanostrutturati in batterie à flussu redox di vanadiu. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Feltro di carbone mudificatu cù grafene mesoporosu tridimensionale per batterie à flussu redox di vanadiu ad alte prestazioni. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Feltro di carbone mudificatu cù grafene mesoporosu tridimensionale per batterie à flussu redox di vanadiu ad alte prestazioni.Opar DO, Nankya R., Lee J., è Yung H. Feltro di carbone mesoporoso mudificatu cù grafene tridimensionale per batterie à flussu redox di vanadiu ad alte prestazioni. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., è Yung H. Feltro di carbone mesoporoso mudificatu cù grafene tridimensionale per batterie à flussu redox di vanadiu ad alte prestazioni.Legge Elettrochimica 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).