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Il costo relativamente elevato delle batterie redox a flusso passante interamente al vanadio (VRFB) ne limita l'uso diffuso. È necessario migliorare la cinetica delle reazioni elettrochimiche per aumentare la potenza specifica e l'efficienza energetica delle VRFB, riducendo così il costo per kWh. In questo lavoro, nanoparticelle di ossido di tungsteno idrato (HWO) sintetizzate idrotermicamente, C76 e C76/HWO, sono state depositate su elettrodi in tessuto di carbonio e testate come elettrocatalizzatori per la reazione redox VO₂+/VO₂+. Sono state utilizzate microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM), spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX), microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM), diffrazione dei raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) e misure dell'angolo di contatto. È stato scoperto che l'aggiunta di fullereni C76 a HWO può migliorare la cinetica dell'elettrodo aumentando la conduttività elettrica e fornendo gruppi funzionali ossidati sulla sua superficie, promuovendo così la reazione redox VO2+/VO2+. Il composito HWO/C76 (50% in peso di C76) si è dimostrato la scelta migliore per la reazione VO2+/VO2+ con ΔEp di 176 mV, mentre il tessuto di carbonio non trattato (UCC) era di 365 mV. Inoltre, il composito HWO/C76 ha mostrato un significativo effetto inibitorio sulla reazione di evoluzione del cloro parassita dovuto al gruppo funzionale W-OH.
L'intensa attività umana e la rapida rivoluzione industriale hanno portato a una domanda di elettricità inarrestabile, in aumento di circa il 3% all'anno1. Per decenni, l'uso diffuso di combustibili fossili come fonte di energia ha portato a emissioni di gas serra che contribuiscono al riscaldamento globale, all'inquinamento delle acque e dell'aria, minacciando interi ecosistemi. Di conseguenza, si prevede che la penetrazione dell'energia eolica e solare pulita e rinnovabile raggiungerà il 75% dell'elettricità totale entro il 20501. Tuttavia, quando la quota di elettricità da fonti rinnovabili supera il 20% della produzione totale di elettricità, la rete diventa instabile.
Tra tutti i sistemi di accumulo di energia, come la batteria ibrida a flusso redox al vanadio2, la batteria a flusso redox interamente al vanadio (VRFB) si è sviluppata più rapidamente grazie ai suoi numerosi vantaggi ed è considerata la soluzione migliore per l'accumulo di energia a lungo termine (circa 30 anni). ) Opzioni in combinazione con energie rinnovabili4. Ciò è dovuto alla separazione di potenza e densità energetica, alla risposta rapida, alla lunga durata e a un costo annuo relativamente basso di 65 dollari/kWh, rispetto ai 93-140 dollari/kWh delle batterie agli ioni di litio e al piombo-acido e ai 279-420 dollari USA per kWh, rispettivamente.4
Tuttavia, la loro commercializzazione su larga scala è ancora limitata dai costi di capitale relativamente elevati del sistema, principalmente dovuti agli stack di celle4,5. Pertanto, il miglioramento delle prestazioni dello stack aumentando la cinetica delle reazioni dei due semielementi può ridurre le dimensioni dello stack e quindi i costi. Pertanto, è necessario un rapido trasferimento di elettroni alla superficie dell'elettrodo, che dipende dal design, dalla composizione e dalla struttura dell'elettrodo e richiede un'attenta ottimizzazione6. Nonostante la buona stabilità chimica ed elettrochimica e la buona conduttività elettrica degli elettrodi di carbonio, la loro cinetica non trattata è lenta a causa dell'assenza di gruppi funzionali dell'ossigeno e dell'idrofilia7,8. Pertanto, vari elettrocatalizzatori vengono combinati con elettrodi a base di carbonio, in particolare nanostrutture di carbonio e ossidi metallici, per migliorare la cinetica di entrambi gli elettrodi, aumentando così la cinetica dell'elettrodo VRFB.
Oltre al nostro precedente lavoro su C76, abbiamo segnalato per la prima volta l'eccellente attività elettrocatalitica di questo fullerene per il trasferimento di carica VO2+/VO2+, rispetto al tessuto di carbonio trattato termicamente e non trattato. La resistenza è ridotta del 99,5% e del 97%. Le prestazioni catalitiche dei materiali di carbonio per la reazione VO2+/VO2+ rispetto a C76 sono mostrate nella Tabella S1. D'altra parte, molti ossidi metallici come CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 e WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 sono stati utilizzati per la loro maggiore bagnabilità e l'abbondante funzionalità dell'ossigeno. , 38. gruppo. L'attività catalitica di questi ossidi metallici nella reazione VO2+/VO2+ è presentata nella Tabella S2. Il WO3 è stato utilizzato in un numero significativo di lavori grazie al suo basso costo, all'elevata stabilità in mezzi acidi e all'elevata attività catalitica31,32,33,34,35,36,37,38. Tuttavia, il miglioramento della cinetica catodica dovuto al WO3 è insignificante. Per migliorare la conduttività del WO3, è stato testato l'effetto dell'utilizzo di ossido di tungsteno ridotto (W18O49) sull'attività catodica38. L'ossido di tungsteno idrato (HWO) non è mai stato testato in applicazioni VRFB, sebbene mostri una maggiore attività nelle applicazioni dei supercondensatori grazie alla più rapida diffusione dei cationi rispetto al WOx anidro39,40. La batteria redox al vanadio di terza generazione utilizza un elettrolita acido misto composto da HCl e H2SO4 per migliorare le prestazioni della batteria e migliorare la solubilità e la stabilità degli ioni vanadio nell'elettrolita. Tuttavia, la reazione di evoluzione del cloro parassita è diventata uno degli svantaggi della terza generazione, quindi la ricerca di modi per inibire la reazione di valutazione del cloro è diventata il centro dell'attenzione di diversi gruppi di ricerca.
In questo studio, sono stati condotti test di reazione VO₂+/VO₂+ su compositi HWO/C76 depositati su elettrodi in tessuto di carbonio al fine di trovare un equilibrio tra la conduttività elettrica dei compositi e la cinetica redox della superficie dell'elettrodo, sopprimendo al contempo l'evoluzione del cloro parassita. La risposta redox (CER) è stata ottenuta tramite la sintesi di nanoparticelle di ossido di tungsteno idrato (HWO) mediante un semplice metodo idrotermale. Gli esperimenti sono stati condotti in un elettrolita acido misto (H₂SO₂/HCl) per simulare la reazione VRFB di terza generazione (G3) per motivi pratici e per studiare l'effetto dell'HWO sulla reazione di evoluzione del cloro parassita.
In questo studio sono stati utilizzati solfato di vanadio (IV) idrato (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), acido solforico (H2SO4), acido cloridrico (HCl), dimetilformammide (DMF, Sigma-Aldrich), fluoruro di polivinilidene (PVDF, Sigma-Aldrich), ossido di tungsteno sodico diidrato (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) e tessuto di carbonio idrofilo ELAT (Fuel Cell Store).
L'ossido di tungsteno idrato (HWO) è stato preparato mediante la reazione idrotermale 43 in cui 2 g del sale di Na2WO4 sono stati sciolti in 12 ml di H2O per ottenere una soluzione incolore, quindi sono stati aggiunti goccia a goccia 12 ml di HCl 2 M per ottenere una sospensione giallo pallido. La sospensione è stata posta in un'autoclave in acciaio inossidabile rivestita in Teflon e mantenuta in forno a 180 °C per 3 ore per la reazione idrotermale. Il residuo è stato raccolto per filtrazione, lavato 3 volte con etanolo e acqua, essiccato in forno a 70 °C per circa 3 ore e quindi triturato per ottenere una polvere di HWO di colore grigio-bluastro.
Gli elettrodi in tessuto di carbonio (CCT) ottenuti (non trattati) sono stati utilizzati tal quali o trattati termicamente in un forno tubolare a 450 °C in aria con una velocità di riscaldamento di 15 °C/min per 10 ore per ottenere CC trattati (TCC), come descritto nell'articolo precedente24. UCC e TCC sono stati tagliati in elettrodi di circa 1,5 cm di larghezza e 7 cm di lunghezza. Sospensioni di C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 e HWO-50% C76 sono state preparate aggiungendo 20 mg (~2,22 mg) di legante PVDF a ~1 ml di DMF e sonicate per 1 ora per migliorarne l'uniformità. 2 mg di compositi C76, HWO e HWO-C76 sono stati applicati sequenzialmente a un'area dell'elettrodo attivo UCC di circa 1,5 cm². Tutti i catalizzatori sono stati caricati su elettrodi UCC e il TCC è stato utilizzato solo a scopo di confronto, poiché i nostri lavori precedenti hanno dimostrato che il trattamento termico non era necessario24. La sedimentazione dell'impronta è stata ottenuta applicando a pennello 100 µl della sospensione (carico 2 mg) per un effetto più uniforme. Quindi tutti gli elettrodi sono stati asciugati in forno a 60 °C per una notte. Gli elettrodi vengono misurati in avanti e indietro per garantire un caricamento accurato del materiale. Per ottenere una determinata area geometrica (~1,5 cm2) e impedire la risalita dell'elettrolita di vanadio verso l'elettrodo per effetto capillare, è stato applicato un sottile strato di paraffina sul materiale attivo.
La microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) è stata utilizzata per osservare la morfologia superficiale dell'HWO. Uno spettrometro a raggi X a dispersione di energia dotato di Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) è stato utilizzato per mappare gli elementi HWO-50%C76 sugli elettrodi UCC. Un microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM, JOEL JEM-2100) operante a una tensione di accelerazione di 200 kV è stato utilizzato per visualizzare particelle di HWO e anelli di diffrazione a risoluzione più elevata. Il software Crystallography Toolbox (CrysTBox) utilizza la funzione ringGUI per analizzare il pattern di diffrazione dell'anello HWO e confrontare i risultati con il pattern XRD. La struttura e la grafitizzazione di UCC e TCC sono state analizzate mediante diffrazione dei raggi X (XRD) a una velocità di scansione di 2,4°/min da 5° a 70° con Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizzando un diffrattometro a raggi X Panalytical (modello 3600). La XRD ha mostrato la struttura cristallina e la fase di HWO. Il software PANalytical X'Pert HighScore è stato utilizzato per abbinare i picchi di HWO alle mappe di ossido di tungsteno disponibili nel database45. I risultati di HWO sono stati confrontati con i risultati TEM. La composizione chimica e lo stato dei campioni di HWO sono stati determinati mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Il software CASA-XPS (v 2.3.15) è stato utilizzato per la deconvoluzione dei picchi e l'analisi dei dati. Per determinare i gruppi funzionali superficiali di HWO e HWO-50%C76, sono state effettuate misurazioni utilizzando la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR, spettrometro Perkin Elmer, con FTIR a KBr). I risultati sono stati confrontati con i risultati XPS. Sono state inoltre utilizzate misurazioni dell'angolo di contatto (KRUSS DSA25) per caratterizzare la bagnabilità degli elettrodi.
Per tutte le misurazioni elettrochimiche è stata utilizzata una workstation Biologic SP 300. La voltammetria ciclica (CV) e la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) sono state utilizzate per studiare la cinetica degli elettrodi della reazione redox VO₂+/VO₂+ e l'effetto della diffusione del reagente (VOSO₂(VO₂+)) sulla velocità di reazione. Entrambi i metodi utilizzavano una cella a tre elettrodi con una concentrazione di elettrolita di 0,1 M VOSO₂ (V₂+) in 1 M H₂SO₂ + 1 M HCl (miscela di acidi). Tutti i dati elettrochimici presentati sono corretti per spettroscopia infrarossa (IR). Un elettrodo a calomelano saturo (SCE) e una bobina di platino (Pt) sono stati utilizzati rispettivamente come elettrodo di riferimento e controelettrodo. Per CV, sono state applicate frequenze di scansione (ν) di 5, 20 e 50 mV/s alla finestra del potenziale VO2+/VO2+ per (0–1) V vs. SCE, quindi aggiustate per SHE per tracciare (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Per studiare la ritenzione dell'attività degli elettrodi, sono state eseguite CV cicliche ripetute a ν 5 mV/s per UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO e UCC-HWO-50% C76. Per le misurazioni EIS, l'intervallo di frequenza della reazione redox VO2+/VO2+ era 0,01-105 Hz e la perturbazione della tensione alla tensione a circuito aperto (OCV) era 10 mV. Ogni esperimento è stato ripetuto 2-3 volte per garantire la coerenza dei risultati. Le costanti di velocità eterogenee (k0) sono state ottenute con il metodo Nicholson46,47.
L'ossido di tungsteno idrato (HVO) è stato sintetizzato con successo con il metodo idrotermale. L'immagine SEM in figura 1a mostra che l'HWO depositato è costituito da cluster di nanoparticelle con dimensioni comprese tra 25 e 50 nm.
Il modello di diffrazione dei raggi X di HWO mostra picchi (001) e (002) rispettivamente a ~23,5° e ~47,5°, che sono caratteristici del WO2.63 non stechiometrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), che corrisponde al loro colore blu chiaro (Fig. 1b) 48,49. Altri picchi a circa 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° e 52,7° sono stati assegnati a (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) e (970) piani di diffrazione ortogonali a WO2.63, rispettivamente. Lo stesso metodo di sintesi è stato utilizzato da Songara et al. 43 per ottenere un prodotto bianco, attribuito alla presenza di WO3(H2O)0.333. Tuttavia, in questo lavoro, a causa di condizioni diverse, è stato ottenuto un prodotto blu-grigio, indicando che WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) e la forma ridotta di ossido di tungsteno. L'analisi semiquantitativa con il software X'Pert HighScore ha mostrato il 26% di WO3(H2O)0.333:74% di W32O84. Poiché W32O84 è costituito da W6+ e W4+ (1,67:1 W6+:W4+), il contenuto stimato di W6+ e W4+ è rispettivamente di circa il 72% di W6+ e il 28% di W4+. Immagini SEM, spettri XPS a 1 secondo a livello del nucleo, immagini TEM, spettri FTIR e spettri Raman delle particelle C76 sono stati presentati nel nostro precedente articolo. Secondo Kawada et al.,50,51 la diffrazione dei raggi X di C76 dopo la rimozione del toluene ha mostrato la struttura monoclina dell'FCC.
Le immagini SEM in Fig. 2a e b mostrano che HWO e HWO-50%C76 sono stati depositati con successo sulle e tra le fibre di carbonio dell'elettrodo UCC. Le mappe degli elementi EDX di tungsteno, carbonio e ossigeno sulle immagini SEM in Fig. 2c sono mostrate nelle Fig. 2d-f, a indicare che tungsteno e carbonio sono miscelati uniformemente (mostrando una distribuzione simile) su tutta la superficie dell'elettrodo e che il composito non è depositato uniformemente a causa della natura del metodo di deposizione.
Immagini SEM delle particelle HWO depositate (a) e HWO-C76 (b). La mappatura EDX su HWO-C76 caricato su UCC utilizzando l'area nell'immagine (c) mostra la distribuzione di tungsteno (d), carbonio (e) e ossigeno (f) nel campione.
La tecnica HR-TEM è stata utilizzata per l'imaging ad alto ingrandimento e l'acquisizione di informazioni cristallografiche (Figura 3). L'HWO mostra la morfologia del nanocubo come mostrato in Fig. 3a e più chiaramente in Fig. 3b. Ingrandendo il nanocubo per la diffrazione di aree selezionate, è possibile visualizzare la struttura reticolare e i piani di diffrazione che soddisfano la legge di Bragg, come mostrato in Fig. 3c, il che conferma la cristallinità del materiale. Nell'inserto di Fig. 3c è mostrata la distanza d 3,3 Å corrispondente ai piani di diffrazione (022) e (620) trovati rispettivamente nelle fasi WO3(H2O)0,333 e W32O8443,44,49. Ciò è coerente con l'analisi XRD descritta in precedenza (Fig. 1b) poiché la distanza del piano reticolare d osservata (Fig. 3c) corrisponde al picco XRD più intenso nel campione di HWO. Gli anelli del campione sono mostrati anche in Fig. 3d, dove ogni anello corrisponde a un piano separato. I piani WO3(H2O)0,333 e W32O84 sono colorati rispettivamente in bianco e blu, e i loro picchi XRD corrispondenti sono mostrati anche in Fig. 1b. Il primo anello mostrato nel diagramma ad anelli corrisponde al primo picco marcato nel diagramma a raggi X del piano di diffrazione (022) o (620). Dagli anelli (022) a (402), i valori di spaziatura d sono 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 e 1,69 Å, coerenti con i valori XRD di 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 e 1,66 Å, che corrispondono rispettivamente a 44 e 45.
(a) Immagine HR-TEM di HWO, (b) mostra un'immagine ingrandita. Le immagini dei piani del reticolo sono mostrate in (c); l'inserto (c) mostra un'immagine ingrandita dei piani e un passo d di 0,33 nm corrispondente ai piani (002) e (620). (d) Schema ad anello di HWO che mostra i piani associati a WO3(H2O)0,333 (bianco) e W32O84 (blu).
L'analisi XPS è stata eseguita per determinare la chimica di superficie e lo stato di ossidazione del tungsteno (Figure S1 e 4). Lo spettro di scansione XPS ad ampio intervallo dell'HWO sintetizzato è mostrato in Figura S1, indicando la presenza di tungsteno. Gli spettri XPS a scansione stretta dei livelli di core W4f e O1s sono mostrati rispettivamente nelle Figure 4a e b. Lo spettro W4f si divide in due doppietti spin-orbita corrispondenti alle energie di legame dello stato di ossidazione di W. e W4f7/2 a 36,6 e 34,9 eV sono caratteristici dello stato W4+ di 40, rispettivamente. )0,333. I dati interpolati mostrano che le percentuali atomiche di W6+ e W4+ sono rispettivamente dell'85% e del 15%, valori prossimi ai valori stimati dai dati XRD considerando le differenze tra i due metodi. Entrambi i metodi forniscono informazioni quantitative con bassa accuratezza, soprattutto XRD. Inoltre, questi due metodi analizzano parti diverse del materiale, poiché la diffrazione a raggi X (XRD) è un metodo di analisi di massa, mentre l'XPS è un metodo di analisi di superficie che si avvicina solo a pochi nanometri. Lo spettro dell'O₂ è suddiviso in due picchi a 533 (22,2%) e 530,4 eV (77,8%). Il primo corrisponde a OH, e il secondo ai legami ossigeno nel reticolo cristallino di WO. La presenza di gruppi funzionali OH è coerente con le proprietà di idratazione di HWO.
È stata inoltre eseguita un'analisi FTIR su questi due campioni per esaminare la presenza di gruppi funzionali e molecole d'acqua coordinanti nella struttura HWO idratata. I risultati mostrano che il campione HWO-50% C76 e i risultati FT-IR HWO appaiono simili a causa della presenza di HWO, ma l'intensità dei picchi differisce a causa della diversa quantità di campione utilizzata in preparazione per l'analisi (Fig. 5a). ) HWO-50% C76 mostra che tutti i picchi, ad eccezione del picco dell'ossido di tungsteno, sono correlati al fullerene 24. La Fig. 5a mostra in dettaglio che entrambi i campioni presentano una banda larga molto forte a ~710/cm attribuita alle oscillazioni di stretching OWO nella struttura reticolare HWO, con una forte spalla a ~840/cm attribuita a WO. Per le vibrazioni di stretching, una banda netta a circa 1610/cm è attribuita alle vibrazioni di flessione di OH, mentre un'ampia banda di assorbimento a circa 3400/cm è attribuita alle vibrazioni di stretching di OH nei gruppi ossidrilici43. Questi risultati sono coerenti con gli spettri XPS nelle Figure 4b, dove i gruppi funzionali WO possono fornire siti attivi per la reazione VO₂+/VO₂+.
Analisi FTIR di HWO e HWO-50% C76 (a), gruppi funzionali indicati e misurazioni dell'angolo di contatto (b, c).
Il gruppo OH può anche catalizzare la reazione VO₂+/VO₂+, aumentando al contempo l'idrofilia dell'elettrodo, promuovendo così la velocità di diffusione e il trasferimento elettronico. Come mostrato, il campione HWO-50% C₂₁ mostra un picco aggiuntivo per C₂₁. I picchi a ~2905, 2375, 1705, 1607 e 1445 cm₁ possono essere assegnati rispettivamente alle vibrazioni di stretching di CH₂, O₂=C₂=O, C₂=O, C₂=C e CO₂. È noto che i gruppi funzionali dell'ossigeno C₂=O e CO₂ possono fungere da centri attivi per le reazioni redox del vanadio. Per testare e confrontare la bagnabilità dei due elettrodi, sono state effettuate misurazioni dell'angolo di contatto come mostrato nelle Fig. 5b, c. L'elettrodo HWO ha assorbito immediatamente goccioline d'acqua, indicando una superidrofilia dovuta ai gruppi funzionali OH disponibili. L'HWO-50% C76 è più idrofobico, con un angolo di contatto di circa 135° dopo 10 secondi. Tuttavia, nelle misurazioni elettrochimiche, l'elettrodo HWO-50% C76 si è completamente bagnato in meno di un minuto. Le misurazioni della bagnabilità sono coerenti con i risultati XPS e FTIR, indicando che la presenza di più gruppi OH sulla superficie dell'HWO lo rende relativamente più idrofilo.
Sono state testate le reazioni VO2+/VO2+ dei nanocompositi HWO e HWO-C76 e ci si aspettava che HWO avrebbe soppresso lo sviluppo di cloro nella reazione VO2+/VO2+ in acido misto e C76 avrebbe ulteriormente catalizzato la reazione redox VO2+/VO2+ desiderata. %, 30% e 50% di C76 in sospensioni HWO e CCC depositati sugli elettrodi con un carico totale di circa 2 mg/cm2.
Come mostrato in figura 6, la cinetica della reazione VO₂+/VO₂+ sulla superficie dell'elettrodo è stata esaminata mediante CV in un elettrolita acido misto. Le correnti sono mostrate come I/Ipa per un facile confronto di ΔEp e Ipa/Ipc per diversi catalizzatori direttamente sul grafico. I dati dell'unità di area della corrente sono mostrati in Figura 2S. In figura 6a si mostra che HWO aumenta leggermente la velocità di trasferimento elettronico della reazione redox VO₂+/VO₂+ sulla superficie dell'elettrodo e inibisce la reazione di sviluppo di cloro parassita. Tuttavia, C₂₁₂ aumenta significativamente la velocità di trasferimento elettronico e catalizza la reazione di sviluppo di cloro. Pertanto, ci si aspetta che un composto correttamente formulato di HWO e C₂₁₂ abbia la migliore attività e la maggiore capacità di inibire la reazione di sviluppo di cloro. È stato riscontrato che dopo l'aumento del contenuto di C76, l'attività elettrochimica degli elettrodi è migliorata, come evidenziato da una diminuzione di ΔEp e da un aumento del rapporto Ipa/Ipc (Tabella S3). Ciò è stato confermato anche dai valori RCT estratti dal grafico di Nyquist in Fig. 6d (Tabella S3), che sono risultati decrescenti con l'aumento del contenuto di C76. Questi risultati sono inoltre coerenti con lo studio di Li, in cui l'aggiunta di carbonio mesoporoso a WO3 mesoporoso ha mostrato una cinetica di trasferimento di carica migliorata su VO2+/VO2+35. Ciò indica che la reazione diretta potrebbe dipendere maggiormente dalla conduttività dell'elettrodo (legame C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Ciò potrebbe anche essere dovuto a una modifica nella geometria di coordinazione tra [VO(H2O)5]2+ e [VO2(H2O)4]+; il C76 riduce la sovratensione di reazione riducendo l'energia tissutale. Tuttavia, questo potrebbe non essere possibile con gli elettrodi HWO.
(a) Comportamento voltammetrico ciclico (ν = 5 mV/s) della reazione VO2+/VO2+ di compositi UCC e HWO-C76 con diversi rapporti HWO:C76 in elettrolita 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Metodo Randles-Sevchik e (c) Nicholson VO2+/VO2+ per valutare l'efficienza di diffusione e ottenere valori k0(d).
Non solo HWO-50% C76 ha mostrato quasi la stessa attività elettrocatalitica di C76 per la reazione VO2+/VO2+, ma, cosa ancora più interessante, ha anche soppresso l'evoluzione del cloro rispetto a C76, come mostrato in Fig. 6a, e mostra anche il semicerchio più piccolo in Fig. 6d (RCT inferiore). C76 ha mostrato un Ipa/Ipc apparente più alto rispetto a HWO-50% C76 (Tabella S3), non a causa di una migliore reversibilità della reazione, ma a causa della sovrapposizione del picco della reazione di riduzione del cloro con SHE a 1,2 V. Le migliori prestazioni di HWO-50% C76 sono attribuite all'effetto sinergico tra il C76 altamente conduttivo a carica negativa e l'elevata bagnabilità e funzionalità catalitica W-OH su HWO. Una minore emissione di cloro migliorerà l'efficienza di carica dell'intera cella, mentre una cinetica migliorata migliorerà l'efficienza della tensione dell'intera cella.
Secondo l'equazione S1, per una reazione quasi reversibile (trasferimento elettronico relativamente lento) controllata dalla diffusione, la corrente di picco (IP) dipende dal numero di elettroni (n), dall'area dell'elettrodo (A), dal coefficiente di diffusione (D), dal coefficiente di trasferimento del numero di elettroni (α) e dalla velocità di scansione (ν). Per studiare il comportamento controllato dalla diffusione dei materiali testati, è stata tracciata la relazione tra IP e ν1/2, presentata in Figura 6b. Poiché tutti i materiali mostrano una relazione lineare, la reazione è controllata dalla diffusione. Poiché la reazione VO2+/VO2+ è quasi reversibile, la pendenza della retta dipende dal coefficiente di diffusione e dal valore di α (equazione S1). Poiché il coefficiente di diffusione è costante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la differenza nella pendenza della linea indica direttamente diversi valori di α e quindi la velocità di trasferimento degli elettroni sulla superficie dell'elettrodo, che è mostrata per C76 e HWO -50% C76 Pendenza più ripida (velocità di trasferimento degli elettroni più elevata).
Le pendenze di Warburg (W) calcolate per le basse frequenze mostrate nella Tabella S3 (Fig. 6d) presentano valori prossimi a 1 per tutti i materiali, indicando una diffusione perfetta delle specie redox e confermando il comportamento lineare di IP rispetto a ν1/2. Il CV viene misurato. Per HWO-50% C76, la pendenza di Warburg devia da 1 a 1,32, indicando non solo una diffusione semi-infinita del reagente (VO2+), ma anche un possibile contributo del comportamento dello strato sottile al comportamento diffusivo dovuto alla porosità dell'elettrodo.
Per analizzare ulteriormente la reversibilità (velocità di trasferimento elettronico) della reazione redox VO₂+/VO₂+, è stato utilizzato anche il metodo di reazione quasi-reversibile di Nicholson per determinare la costante di velocità standard k₂₂. Questo viene fatto utilizzando l'equazione S₂ per costruire il parametro cinetico adimensionale Ψ, che è una funzione di ΔEp, in funzione di ν₂. La Tabella S4 mostra i valori di Ψ ottenuti per ciascun materiale elettrodico. I risultati (Fig. 6c) sono stati rappresentati graficamente per ottenere k₂ × 10₂ cm/s dalla pendenza di ciascun grafico utilizzando l'Equazione S3 (scritta accanto a ciascuna riga e presentata nella Tabella S4). HWO-50% C₂₂ ha ottenuto la pendenza maggiore (Fig. 6c), quindi il valore massimo di k₂ è 2,47 × 10₂ cm/s. Ciò significa che questo elettrodo raggiunge la cinetica più rapida, in linea con i risultati CV ed EIS riportati nelle Fig. 6a e d e nella Tabella S3. Inoltre, il valore di k0 è stato ottenuto anche dal diagramma di Nyquist (Fig. 6d) dell'Equazione S4 utilizzando il valore RCT (Tabella S3). Questi risultati di k0 ottenuti tramite EIS sono riassunti nella Tabella S4 e mostrano anche che HWO-50% C76 presenta la più alta velocità di trasferimento elettronico grazie all'effetto sinergico. Sebbene i valori di k0 differiscano a causa delle diverse origini di ciascun metodo, mostrano comunque lo stesso ordine di grandezza e coerenza.
Per comprendere appieno l'eccellente cinetica ottenuta, è importante confrontare i materiali elettrodici ottimali con elettrodi UCC e TCC non rivestiti. Per la reazione VO₂+/VO₂+, HWO-C76 non solo ha mostrato il ΔEp più basso e una migliore reversibilità, ma ha anche soppresso significativamente la reazione di evoluzione del cloro parassita rispetto a TCC, come misurato dalla corrente a 1,45 V rispetto a SHE (Fig. 7a). In termini di stabilità, abbiamo ipotizzato che HWO-50% C76 fosse fisicamente stabile perché il catalizzatore è stato miscelato con un legante PVDF e poi applicato agli elettrodi in tessuto di carbonio. HWO-50% C76 ha mostrato uno spostamento di picco di 44 mV (velocità di degradazione 0,29 mV/ciclo) dopo 150 cicli rispetto ai 50 mV per UCC (Figura 7b). Questa potrebbe non essere una grande differenza, ma la cinetica degli elettrodi UCC è molto lenta e si degrada con i cicli, soprattutto per le reazioni inverse. Sebbene la reversibilità del TCC sia molto migliore di quella dell'UCC, è stato riscontrato che il TCC presenta un ampio spostamento del picco di 73 mV dopo 150 cicli, probabilmente dovuto all'elevata quantità di cloro formata sulla sua superficie, che consente al catalizzatore di aderire bene alla superficie dell'elettrodo. Come si può osservare da tutti gli elettrodi testati, anche gli elettrodi senza catalizzatori supportati hanno mostrato vari gradi di instabilità ciclica, suggerendo che la variazione nella separazione dei picchi durante i cicli sia dovuta alla disattivazione del materiale causata da cambiamenti chimici piuttosto che alla separazione del catalizzatore. Inoltre, se una grande quantità di particelle di catalizzatore dovesse essere separata dalla superficie dell'elettrodo, ciò comporterebbe un aumento significativo della separazione dei picchi (non solo di 44 mV), poiché il substrato (UCC) è relativamente inattivo per la reazione redox VO₂+/VO₂+.
Confronto tra il CV del miglior materiale per elettrodi e l'UCC (a) e la stabilità della reazione redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s per tutti i CV nell'elettrolita 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Per aumentare l'attrattività economica della tecnologia VRFB, è essenziale ampliare e comprendere la cinetica delle reazioni redox del vanadio per raggiungere un'elevata efficienza energetica. Sono stati preparati compositi HWO-C76 e ne è stato studiato l'effetto elettrocatalitico sulla reazione VO₂+/VO₂+. L'HWO ha mostrato un limitato miglioramento cinetico in elettroliti acidi misti, ma ha soppresso significativamente lo sviluppo di cloro. Sono stati utilizzati diversi rapporti HWO:C76 per ottimizzare ulteriormente la cinetica degli elettrodi a base di HWO. L'aumento di C76 rispetto a HWO migliora la cinetica di trasferimento elettronico della reazione VO₂+/VO₂+ sull'elettrodo modificato, di cui HWO-50% C76 è il materiale migliore perché riduce la resistenza al trasferimento di carica e sopprime ulteriormente il cloro rispetto a C76 e deposito di TCC. Ciò è dovuto all'effetto sinergico tra l'ibridazione sp₂ C=C e i gruppi funzionali OH e W-OH. Il tasso di degradazione dopo ripetuti cicli di HWO-50% C76 è risultato essere pari a 0,29 mV/ciclo, mentre il tasso di degradazione di UCC e TCC è rispettivamente di 0,33 mV/ciclo e 0,49 mV/ciclo, il che lo rende molto stabile in elettroliti acidi misti. I risultati presentati identificano con successo materiali elettrodici ad alte prestazioni per la reazione VO₂+/VO₂+ con cinetica rapida ed elevata stabilità. Ciò aumenterà la tensione di uscita, aumentando di conseguenza l'efficienza energetica del VRFB e riducendo così i costi della sua futura commercializzazione.
I set di dati utilizzati e/o analizzati nello studio attuale sono disponibili presso i rispettivi autori su richiesta ragionevole.
Luderer G. et al. Stima dell'energia eolica e solare in scenari energetici globali a basse emissioni di carbonio: un'introduzione. risparmio energetico. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Analisi dell'effetto della precipitazione di MnO2 sulle prestazioni di una batteria a flusso redox al vanadio/manganese. Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Analisi dell'effetto della precipitazione di MnO2 sulle prestazioni di una batteria a flusso redox al vanadio/manganese.Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Analisi dell'effetto della deposizione di MnO2 sulle prestazioni di una batteria a flusso redox al vanadio e manganese. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析. Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Analisi dell'effetto della deposizione di MnO2 sulle prestazioni delle batterie a flusso redox al vanadio e manganese.J. Elettrochimica. Partito Socialista. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FC Un modello di cella unitaria dinamica per la batteria a flusso interamente al vanadio. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FC Un modello di cella unitaria dinamica per la batteria a flusso interamente al vanadio.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG e Walsh FK Un modello dinamico della cella elementare di una batteria a flusso interamente al vanadio. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG e Walsh FK Modellano la cella dinamica di una batteria a flusso redox interamente al vanadio.J. Elettrochimica. Partito Socialista. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA e Mench, MM Misurazione della distribuzione del potenziale in situ e modello convalidato per batteria a flusso redox interamente al vanadio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA e Mench, MM Misurazione della distribuzione del potenziale in situ e modello convalidato per batteria a flusso redox interamente al vanadio.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA e Mench, MM Misurazione della distribuzione del potenziale in situ e modello convalidato per il potenziale redox della batteria a flusso interamente al vanadio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Modello di misurazione e validazione della distribuzione potenziale della vanadio ossidasi redox.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA e Mench, MM Misurazione del modello e verifica della distribuzione del potenziale in situ per batterie redox a flusso interamente al vanadio.J. Elettrochimica. Partito Socialista. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. e Suzuki, T. Modellazione e simulazione di una batteria a flusso redox al vanadio con campo di flusso interdigitato per l'ottimizzazione dell'architettura degli elettrodi. Tsushima, S. e Suzuki, T. Modellazione e simulazione di una batteria a flusso redox al vanadio con campo di flusso interdigitato per l'ottimizzazione dell'architettura degli elettrodi.Tsushima, S. e Suzuki, T. Modellazione e simulazione di una batteria redox al vanadio a flusso passante con flusso contropolarizzato per l'ottimizzazione dell'architettura degli elettrodi. Tsushima, S. & Suzuki, T. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellazione e simulazione della batteria a flusso liquido per la riduzione dell'ossido di vanadio per l'ottimizzazione della struttura degli elettrodi.Tsushima, S. e Suzuki, T. Modellazione e simulazione di batterie a flusso redox al vanadio con campi di flusso contro-perno per l'ottimizzazione della struttura degli elettrodi.J. Elettrochimica. Partito Socialista. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. e Skyllas-Kazacos, M. Modifica dei materiali degli elettrodi di grafite per l'applicazione della batteria a flusso redox al vanadio—I. Sun, B. e Skyllas-Kazacos, M. Modifica dei materiali degli elettrodi di grafite per l'applicazione della batteria a flusso redox al vanadio—I.Sun, B. e Scyllas-Kazakos, M. Modifica dei materiali degli elettrodi di grafite per batterie redox al vanadio – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. e Skyllas-Kazacos, M. Modifica dei materiali degli elettrodi in applicazioni di batterie liquide con riduzione dell'ossidazione del vanadio——I.Sun, B. e Scyllas-Kazakos, M. Modifica dei materiali degli elettrodi di grafite per l'uso nelle batterie redox al vanadio – I.trattamento termico Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. e Chen, J. Progressi nei materiali degli elettrodi verso batterie a flusso al vanadio (VFB) con densità di potenza migliorata. Liu, T., Li, X., Zhang, H. e Chen, J. Progressi nei materiali degli elettrodi verso batterie a flusso al vanadio (VFB) con densità di potenza migliorata.Liu, T., Li, X., Zhang, H. e Chen, J. Progressi nei materiali degli elettrodi per batterie a flusso di vanadio (VFB) con densità di potenza migliorata. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. e Chen, J. Progressi nei materiali degli elettrodi per batterie a flusso redox al vanadio (VFB) con maggiore densità di potenza.J. Chimica dell'energia. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Cella a flusso redox al vanadio ad alta efficienza con configurazione degli elettrodi ottimizzata e selezione della membrana. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. e Yan, C. Elettrodo composito catalizzatore di nanotubi di carbonio supportati da feltro di carbonio per applicazione di batterie a flusso redox al vanadio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. e Yan, C. Elettrodo composito catalizzatore di nanotubi di carbonio supportati da feltro di carbonio per applicazione di batterie a flusso redox al vanadio.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. e Yang, K. Catalizzatori per elettrodi compositi basati su nanotubi di carbonio con un substrato in feltro di carbonio per l'uso in una batteria redox al vanadio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. e Yan, C. Elettrodo composito catalizzatore a nanotubi di carbonio caricati con feltro di carbonio per applicazione in batterie a flusso liquido con riduzione dell'ossidazione del vanadio.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. e Yang, K. Elettrodo composito di catalizzatore a nanotubi di carbonio con substrato in feltro di carbonio per l'applicazione in batterie redox al vanadio.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. e Kwon, Y. Effetto del solfato di bismuto rivestito su CNT acidificato sulle prestazioni della batteria a flusso redox al vanadio. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. e Kwon, Y. Effetto del solfato di bismuto rivestito su CNT acidificato sulle prestazioni della batteria a flusso redox al vanadio.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. e Kwon, Y. Influenza del solfato di bismuto depositato sui CNT ossidati sulle caratteristiche di una batteria redox al vanadio a flusso continuo. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. e Kwon, Y. Effetto del solfato di bismuto sull'ossidazione dei CNT sulle prestazioni della batteria a flusso liquido con riduzione dell'ossidazione del vanadio.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. e Kwon, Y. Influenza del solfato di bismuto depositato sui CNT ossidati sulle caratteristiche delle batterie redox al vanadio a flusso continuo.J. Elettrochimica. Partito Socialista. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Elettrodi attivi modificati con nanotubi di carbonio multistrato Pt per batterie a flusso redox al vanadio. J. Electrochemistry. Partito Socialista. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Le batterie redox a flusso al vanadio utilizzano elettrocatalizzatori dotati di nanotubi di carbonio drogati con azoto derivati ​​da strutture organometalliche. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. I nanosfoglie di ossido di grafene sono eccellenti materiali elettrochimicamente attivi per le coppie redox VO2+/ e V2+/V3+ nelle batterie redox a flusso al vanadio. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Prestazioni elettrochimiche eccezionali del feltro di grafite modificato con grafene per applicazioni di batterie redox al vanadio. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. e Santamaría, R. Film sottili di nanowall di carbonio come materiali per elettrodi nanostrutturati in batterie a flusso redox al vanadio. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. e Santamaría, R. Film sottili di nanowall di carbonio come materiali per elettrodi nanostrutturati in batterie a flusso redox al vanadio.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. e Santamaria R. Film sottili di nanopareti di carbonio come materiali per elettrodi nanostrutturati in batterie a flusso redox al vanadio.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. e Santamaria R. Film di nanopareti di carbonio come materiali elettrodici nanostrutturati in batterie redox a flusso al vanadio. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. e Jung, H. Feltro di carbonio mesoporoso tridimensionale modificato con grafene per batterie a flusso redox al vanadio ad alte prestazioni. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. e Jung, H. Feltro di carbonio mesoporoso tridimensionale modificato con grafene per batterie a flusso redox al vanadio ad alte prestazioni.Opar DO, Nankya R., Lee J. e Yung H. Feltro di carbonio mesoporoso tridimensionale modificato con grafene per batterie a flusso redox al vanadio ad alte prestazioni. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. e Yung H. Feltro di carbonio mesoporoso tridimensionale modificato con grafene per batterie a flusso redox al vanadio ad alte prestazioni.Elettrochimica. Legge 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).