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Il costo relativamente elevato delle batterie redox a flusso continuo interamente al vanadio (VRFB) ne limita la diffusione. Per aumentare la potenza specifica e l'efficienza energetica delle VRFB, riducendo così il costo per kWh, è necessario migliorare la cinetica delle reazioni elettrochimiche. In questo lavoro, nanoparticelle di ossido di tungsteno idrato (HWO) sintetizzate idrotermicamente, C76 e C76/HWO, sono state depositate su elettrodi di tessuto di carbonio e testate come elettrocatalizzatori per la reazione redox VO2+/VO2+. Sono state utilizzate tecniche di microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM), spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX), microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM), diffrazione di raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) e misurazioni dell'angolo di contatto. È stato riscontrato che l'aggiunta di fullereni C76 all'HWO può migliorare la cinetica dell'elettrodo aumentando la conduttività elettrica e fornendo gruppi funzionali ossidati sulla sua superficie, promuovendo così la reazione redox VO2+/VO2+. Il composito HWO/C76 (50% in peso di C76) si è dimostrato la scelta migliore per la reazione VO2+/VO2+ con un ΔEp di 176 mV, mentre il tessuto di carbonio non trattato (UCC) ha mostrato un valore di 365 mV. Inoltre, il composito HWO/C76 ha mostrato un significativo effetto inibitorio sulla reazione parassita di sviluppo del cloro grazie al gruppo funzionale W-OH.
L'intensa attività umana e la rapida rivoluzione industriale hanno portato a una domanda di elettricità inarrestabilmente elevata, che aumenta di circa il 3% all'anno¹. Per decenni, l'uso diffuso di combustibili fossili come fonte di energia ha causato emissioni di gas serra che contribuiscono al riscaldamento globale, all'inquinamento idrico e atmosferico, minacciando interi ecosistemi. Di conseguenza, si prevede che la penetrazione di energia pulita e rinnovabile, come l'energia eolica e solare, raggiungerà il 75% del totale dell'elettricità entro il 2050¹. Tuttavia, quando la quota di elettricità proveniente da fonti rinnovabili supera il 20% della produzione totale di elettricità, la rete diventa instabile.
Tra tutti i sistemi di accumulo di energia, come la batteria a flusso redox ibrida al vanadio², la batteria a flusso redox interamente al vanadio (VRFB) si è sviluppata più rapidamente grazie ai suoi numerosi vantaggi ed è considerata la soluzione migliore per l'accumulo di energia a lungo termine (circa 30 anni). ) Opzioni in combinazione con le energie rinnovabili⁴. Ciò è dovuto alla separazione della densità di potenza e di energia, alla risposta rapida, alla lunga durata e a un costo annuo relativamente basso di 65 $/kWh rispetto a 93-140 $/kWh per le batterie agli ioni di litio e al piombo-acido e 279-420 dollari USA per kWh rispettivamente.
Tuttavia, la loro commercializzazione su larga scala è ancora limitata dai costi di capitale relativamente elevati del sistema, principalmente dovuti agli stack di celle4,5. Pertanto, migliorare le prestazioni dello stack aumentando la cinetica delle due reazioni dei semi-elementi può ridurre le dimensioni dello stack e quindi ridurre i costi. Di conseguenza, è necessario un rapido trasferimento di elettroni alla superficie dell'elettrodo, che dipende dal design, dalla composizione e dalla struttura dell'elettrodo e richiede un'attenta ottimizzazione6. Nonostante la buona stabilità chimica ed elettrochimica e la buona conduttività elettrica degli elettrodi di carbonio, la loro cinetica non trattata è lenta a causa dell'assenza di gruppi funzionali ossigenati e idrofilia7,8. Pertanto, vari elettrocatalizzatori vengono combinati con elettrodi a base di carbonio, in particolare nanostrutture di carbonio e ossidi metallici, per migliorare la cinetica di entrambi gli elettrodi, aumentando così la cinetica dell'elettrodo VRFB.
Oltre al nostro precedente lavoro su C76, abbiamo riportato per la prima volta l'eccellente attività elettrocatalitica di questo fullerene per il trasferimento di carica VO2+/VO2+, rispetto al tessuto di carbonio trattato termicamente e non trattato. La resistenza è ridotta del 99,5% e del 97%. Le prestazioni catalitiche dei materiali di carbonio per la reazione VO2+/VO2+ rispetto a C76 sono mostrate nella Tabella S1. D'altra parte, molti ossidi metallici come CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 e WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 sono stati utilizzati a causa della loro maggiore bagnabilità e abbondante funzionalità dell'ossigeno. , 38. gruppo. L'attività catalitica di questi ossidi metallici nella reazione VO2+/VO2+ è presentata nella Tabella S2. Il WO3 è stato utilizzato in un numero significativo di lavori grazie al suo basso costo, all'elevata stabilità in ambienti acidi e all'elevata attività catalitica31,32,33,34,35,36,37,38. Tuttavia, il miglioramento della cinetica catodica dovuto al WO3 è insignificante. Per migliorare la conduttività del WO3, è stato testato l'effetto dell'utilizzo di ossido di tungsteno ridotto (W18O49) sull'attività catodica38. L'ossido di tungsteno idrato (HWO) non è mai stato testato in applicazioni VRFB, sebbene mostri una maggiore attività in applicazioni per supercondensatori grazie alla diffusione cationica più rapida rispetto al WOx anidro39,40. La batteria a flusso redox al vanadio di terza generazione utilizza un elettrolita acido misto composto da HCl e H2SO4 per migliorare le prestazioni della batteria e migliorare la solubilità e la stabilità degli ioni di vanadio nell'elettrolita. Tuttavia, la reazione parassitaria di sviluppo del cloro è diventata uno degli svantaggi della terza generazione, pertanto la ricerca di metodi per inibire tale reazione è diventata il fulcro dell'attività di diversi gruppi di ricerca.
Qui, sono stati effettuati test di reazione VO2+/VO2+ su compositi HWO/C76 depositati su elettrodi di tessuto di carbonio al fine di trovare un equilibrio tra la conduttività elettrica dei compositi e la cinetica redox della superficie dell'elettrodo, sopprimendo al contempo la risposta di sviluppo parassita di cloro (CER). Nanoparticelle di ossido di tungsteno idrato (HWO) sono state sintetizzate con un semplice metodo idrotermale. Gli esperimenti sono stati condotti in un elettrolita acido misto (H2SO4/HCl) per simulare la VRFB di terza generazione (G3) per praticità e per studiare l'effetto dell'HWO sulla reazione di sviluppo parassita di cloro.
In questo studio sono stati utilizzati solfato di vanadio(IV) idrato (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), acido solforico (H2SO4), acido cloridrico (HCl), dimetilformammide (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidenfluoruro (PVDF, Sigma-Aldrich), ossido di tungsteno sodico diidrato (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) e tessuto di carbonio idrofilo ELAT (Fuel Cell Store).
L'ossido di tungsteno idrato (HWO) è stato preparato mediante reazione idrotermale 43 in cui 2 g del sale Na2WO4 sono stati disciolti in 12 ml di H2O per ottenere una soluzione incolore, quindi sono stati aggiunti goccia a goccia 12 ml di HCl 2 M per ottenere una sospensione giallo pallido. La sospensione è stata posta in un'autoclave in acciaio inossidabile rivestita di Teflon e mantenuta in un forno a 180 °C per 3 ore per la reazione idrotermale. Il residuo è stato raccolto per filtrazione, lavato 3 volte con etanolo e acqua, essiccato in forno a 70 °C per circa 3 ore e quindi triturato per ottenere una polvere di HWO grigio-blu.
Gli elettrodi in tessuto di carbonio (CCT) ottenuti (non trattati) sono stati utilizzati tal quali o trattati termicamente in un forno tubolare a 450 °C in aria con una velocità di riscaldamento di 15 °C/min per 10 ore per ottenere CC trattati (TCC), come descritto nell'articolo precedente24. UCC e TCC sono stati tagliati in elettrodi di circa 1,5 cm di larghezza e 7 cm di lunghezza. Sono state preparate sospensioni di C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 e HWO-50% C76 aggiungendo 20 mg % (~2,22 mg) di legante PVDF a ~1 ml di DMF e sonicando per 1 ora per migliorare l'uniformità. 2 mg di C76, HWO e compositi HWO-C76 sono stati applicati sequenzialmente a un'area dell'elettrodo attivo UCC di circa 1,5 cm2. Tutti i catalizzatori sono stati caricati su elettrodi UCC e il TCC è stato utilizzato solo a scopo di confronto, poiché il nostro lavoro precedente ha dimostrato che il trattamento termico non era necessario24. La sedimentazione per impressione è stata ottenuta spennellando 100 µl della sospensione (carico 2 mg) per un effetto più uniforme. Quindi tutti gli elettrodi sono stati essiccati in forno a 60 °C per tutta la notte. Gli elettrodi sono stati misurati in avanti e indietro per garantire un caricamento accurato. Al fine di avere una certa area geometrica (~1,5 cm2) e impedire la risalita dell'elettrolita di vanadio sull'elettrodo a causa dell'effetto capillare, è stato applicato un sottile strato di paraffina sul materiale attivo.
La morfologia superficiale dell'HWO è stata osservata mediante microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). Uno spettrometro a raggi X a dispersione di energia (EDX, Zeiss Inc.) è stato utilizzato per mappare gli elementi dell'HWO-50%C76 sugli elettrodi UCC. Un microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM, JOEL JEM-2100) operante a una tensione di accelerazione di 200 kV è stato utilizzato per visualizzare particelle di HWO e anelli di diffrazione ad alta risoluzione. Il software Crystallography Toolbox (CrysTBox) utilizza la funzione ringGUI per analizzare il pattern di diffrazione ad anello dell'HWO e confrontare i risultati con il pattern XRD. La struttura e la grafitizzazione di UCC e TCC sono state analizzate mediante diffrazione di raggi X (XRD) con una velocità di scansione di 2,4°/min da 5° a 70° con Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizzando un diffrattometro a raggi X Panalytical (modello 3600). L'analisi XRD ha mostrato la struttura cristallina e la fase di HWO. Il software PANalytical X'Pert HighScore è stato utilizzato per confrontare i picchi di HWO con le mappe di ossido di tungsteno disponibili nel database45. I risultati di HWO sono stati confrontati con i risultati TEM. La composizione chimica e lo stato dei campioni di HWO sono stati determinati mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Il software CASA-XPS (v 2.3.15) è stato utilizzato per la deconvoluzione dei picchi e l'analisi dei dati. Per determinare i gruppi funzionali superficiali di HWO e HWO-50%C76, sono state effettuate misurazioni mediante spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR, spettrometro Perkin Elmer, utilizzando KBr FTIR). I risultati sono stati confrontati con i risultati XPS. Sono state inoltre utilizzate misurazioni dell'angolo di contatto (KRUSS DSA25) per caratterizzare la bagnabilità degli elettrodi.
Per tutte le misurazioni elettrochimiche è stata utilizzata una workstation Biologic SP 300. La voltammetria ciclica (CV) e la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) sono state utilizzate per studiare la cinetica elettrodica della reazione redox VO2+/VO2+ e l'effetto della diffusione del reagente (VOSO4(VO2+)) sulla velocità di reazione. Entrambi i metodi hanno utilizzato una cella a tre elettrodi con una concentrazione di elettrolita di 0,1 M VOSO4 (V4+) in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (miscela di acidi). Tutti i dati elettrochimici presentati sono corretti per l'IR. Un elettrodo a calomelano saturo (SCE) e una spirale di platino (Pt) sono stati utilizzati rispettivamente come elettrodo di riferimento e controelettrodo. Per CV, sono state applicate velocità di scansione (ν) di 5, 20 e 50 mV/s alla finestra di potenziale VO2+/VO2+ per (0–1) V vs. SCE, quindi regolate per SHE per tracciare (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Per studiare la ritenzione dell'attività dell'elettrodo, sono stati eseguiti cicli CV ripetuti a ν 5 mV/s per UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO e UCC-HWO-50% C76. Per le misurazioni EIS, l'intervallo di frequenza della reazione redox VO2+/VO2+ era 0,01-105 Hz e la perturbazione di tensione alla tensione a circuito aperto (OCV) era di 10 mV. Ogni esperimento è stato ripetuto 2-3 volte per garantire la coerenza dei risultati. Le costanti di velocità eterogenee (k0) sono state ottenute con il metodo di Nicholson46,47.
L'ossido di tungsteno idrato (HVO) è stato sintetizzato con successo mediante il metodo idrotermale. L'immagine SEM in figura 1a mostra che l'HVO depositato è costituito da cluster di nanoparticelle con dimensioni comprese tra 25 e 50 nm.
Il modello di diffrazione a raggi X di HWO mostra picchi (001) e (002) a ~23,5° e ~47,5°, rispettivamente, che sono caratteristici del WO2.63 non stechiometrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), che corrisponde al loro chiaro colore blu (Fig. 1b) 48.49. Altri picchi a circa 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° e 52,7° sono stati assegnati a (140), (620), ( 350), (720), (740), (560°). ) ) e (970) piani di diffrazione ortogonali a WO2.63, rispettivamente. Lo stesso metodo di sintesi è stato utilizzato da Songara et al. 43 per ottenere un prodotto bianco, che è stato attribuito alla presenza di WO3(H2O)0.333. Tuttavia, in questo lavoro, a causa di condizioni diverse, è stato ottenuto un prodotto grigio-blu, indicando che WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) e la forma ridotta di ossido di tungsteno. L'analisi semiquantitativa utilizzando il software X'Pert HighScore ha mostrato 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Poiché W32O84 è costituito da W6+ e W4+ (1,67:1 W6+:W4+), il contenuto stimato di W6+ e W4+ è rispettivamente di circa il 72% W6+ e il 28% W4+. Immagini SEM, spettri XPS a 1 secondo a livello del nucleo, immagini TEM, spettri FTIR e spettri Raman delle particelle C76 sono stati presentati nel nostro precedente articolo. Secondo Kawada et al.,50,51 la diffrazione dei raggi X di C76 dopo la rimozione del toluene ha mostrato la struttura monoclina di FCC.
Le immagini SEM in figura 2a e b mostrano che HWO e HWO-50%C76 sono stati depositati con successo sulle fibre di carbonio dell'elettrodo UCC e tra di esse. Le mappe elementari EDX di tungsteno, carbonio e ossigeno sulle immagini SEM in figura 2c sono mostrate in figura 2d-f e indicano che il tungsteno e il carbonio sono miscelati uniformemente (mostrando una distribuzione simile) sull'intera superficie dell'elettrodo e che il composito non è depositato in modo uniforme a causa della natura del metodo di deposizione.
Immagini SEM di particelle HWO depositate (a) e particelle HWO-C76 (b). La mappatura EDX su HWO-C76 caricato su UCC utilizzando l'area nell'immagine (c) mostra la distribuzione di tungsteno (d), carbonio (e) e ossigeno (f) nel campione.
HR-TEM è stato utilizzato per l'imaging ad alto ingrandimento e per informazioni cristallografiche (Figura 3). HWO mostra la morfologia del nanocubo come mostrato in Fig. 3a e più chiaramente in Fig. 3b. Ingrandendo il nanocubo per la diffrazione di aree selezionate, è possibile visualizzare la struttura del reticolo e i piani di diffrazione che soddisfano la legge di Bragg, come mostrato in Fig. 3c, che conferma la cristallinità del materiale. Nell'inserto della Fig. 3c è mostrata la distanza d 3,3 Å corrispondente ai piani di diffrazione (022) e (620) trovati nelle fasi WO3(H2O)0,333 e W32O84, rispettivamente43,44,49. Ciò è coerente con l'analisi XRD descritta sopra (Fig. 1b) poiché la distanza del piano del reticolo osservata d (Fig. 3c) corrisponde al picco XRD più forte nel campione HWO. Gli anelli del campione sono mostrati anche in fig. 3d, dove ogni anello corrisponde a un piano separato. I piani WO3(H2O)0.333 e W32O84 sono colorati rispettivamente in bianco e blu, e i loro corrispondenti picchi XRD sono mostrati anche in Fig. 1b. Il primo anello mostrato nel diagramma ad anelli corrisponde al primo picco contrassegnato nel modello di raggi X del piano di diffrazione (022) o (620). Dagli anelli (022) a (402), i valori di spaziatura d sono 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 e 1,69 Å, coerenti con i valori XRD di 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 e 1,66 Å, che sono pari rispettivamente a 44 e 45.
(a) Immagine HR-TEM di HWO, (b) mostra un'immagine ingrandita. Le immagini dei piani del reticolo sono mostrate in (c), l'inserto (c) mostra un'immagine ingrandita dei piani e un passo d di 0,33 nm corrispondente ai piani (002) e (620). (d) Modello ad anello di HWO che mostra i piani associati a WO3(H2O)0,333 (bianco) e W32O84 (blu).
L'analisi XPS è stata eseguita per determinare la chimica superficiale e lo stato di ossidazione del tungsteno (Figure S1 e 4). Lo spettro di scansione XPS ad ampio raggio dell'HWO sintetizzato è mostrato nella Figura S1, indicando la presenza di tungsteno. Gli spettri XPS a scansione ristretta dei livelli di core W 4f e O 1s sono mostrati rispettivamente nelle Figg. 4a e b. Lo spettro W 4f si divide in due doppietti spin-orbita corrispondenti alle energie di legame dello stato di ossidazione W. e W 4f7/2 a 36,6 e 34,9 eV sono caratteristici dello stato W4+ di 40, rispettivamente. )0,333. I dati adattati mostrano che le percentuali atomiche di W6+ e W4+ sono rispettivamente dell'85% e del 15%, che sono vicine ai valori stimati dai dati XRD considerando le differenze tra i due metodi. Entrambi i metodi forniscono informazioni quantitative con bassa precisione, soprattutto XRD. Inoltre, questi due metodi analizzano parti diverse del materiale, poiché la diffrazione di raggi X (XRD) è un metodo di analisi di massa, mentre la spettroscopia di fotoemissione a raggi X (XPS) è un metodo di analisi di superficie che si estende solo a pochi nanometri. Lo spettro O 1s è suddiviso in due picchi a 533 (22,2%) e 530,4 eV (77,8%). Il primo corrisponde al gruppo OH, e il secondo ai legami dell'ossigeno nel reticolo del WO. La presenza di gruppi funzionali OH è coerente con le proprietà di idratazione dell'HWO.
È stata inoltre eseguita un'analisi FTIR su questi due campioni per esaminare la presenza di gruppi funzionali e molecole d'acqua di coordinazione nella struttura idratata dell'HWO. I risultati mostrano che il campione HWO-50% C76 e i risultati FT-IR dell'HWO appaiono simili a causa della presenza di HWO, ma l'intensità dei picchi differisce a causa della diversa quantità di campione utilizzata nella preparazione per l'analisi (Fig. 5a). L'analisi HWO-50% C76 mostra che tutti i picchi, ad eccezione del picco dell'ossido di tungsteno, sono correlati al fullerene 24. In dettaglio nella Fig. 5a si osserva che entrambi i campioni presentano una banda larga molto forte a ~710/cm attribuita alle oscillazioni di stiramento OWO nella struttura reticolare dell'HWO, con una spalla forte a ~840/cm attribuita a WO. Per le vibrazioni di stiramento, una banda stretta a circa 1610/cm è attribuita alle vibrazioni di flessione di OH, mentre un'ampia banda di assorbimento a circa 3400/cm è attribuita alle vibrazioni di stiramento di OH nei gruppi idrossilici43. Questi risultati sono coerenti con gli spettri XPS in Fig. 4b, dove i gruppi funzionali WO possono fornire siti attivi per la reazione VO2+/VO2+.
Analisi FTIR di HWO e HWO-50% C76 (a), gruppi funzionali indicati e misurazioni dell'angolo di contatto (b, c).
Il gruppo OH può anche catalizzare la reazione VO2+/VO2+, aumentando al contempo l'idrofilia dell'elettrodo e promuovendo quindi la velocità di diffusione e il trasferimento di elettroni. Come mostrato, il campione HWO-50% C76 presenta un picco aggiuntivo per il C76. I picchi a ~2905, 2375, 1705, 1607 e 1445 cm3 possono essere attribuiti rispettivamente alle vibrazioni di stiramento CH, O=C=O, C=O, C=C e CO. È noto che i gruppi funzionali dell'ossigeno C=O e CO possono fungere da centri attivi per le reazioni redox del vanadio. Per testare e confrontare la bagnabilità dei due elettrodi, sono state effettuate misurazioni dell'angolo di contatto, come mostrato in Fig. 5b,c. L'elettrodo HWO ha assorbito immediatamente le gocce d'acqua, indicando una superidrofilia dovuta alla presenza dei gruppi funzionali OH. L'elettrodo HWO-50% C76 è più idrofobico, con un angolo di contatto di circa 135° dopo 10 secondi. Tuttavia, nelle misurazioni elettrochimiche, l'elettrodo HWO-50%C76 si è completamente bagnato in meno di un minuto. Le misurazioni di bagnabilità sono coerenti con i risultati XPS e FTIR, indicando che un maggior numero di gruppi OH sulla superficie dell'HWO lo rende relativamente più idrofilo.
Sono state testate le reazioni VO2+/VO2+ di HWO e dei nanocompositi HWO-C76 e ci si aspettava che HWO sopprimesse l'evoluzione del cloro nella reazione VO2+/VO2+ in acido misto, e che C76 catalizzasse ulteriormente la desiderata reazione redox VO2+/VO2+. %, 30% e 50% di C76 in sospensioni di HWO e CCC depositato su elettrodi con un carico totale di circa 2 mg/cm2.
Come mostrato in Fig. 6, la cinetica della reazione VO2+/VO2+ sulla superficie dell'elettrodo è stata esaminata mediante CV in un elettrolita acido misto. Le correnti sono mostrate come I/Ipa per un facile confronto di ΔEp e Ipa/Ipc per diversi catalizzatori direttamente sul grafico. I dati dell'unità di area della corrente sono mostrati nella Figura 2S. Nella Figura 6a si osserva che HWO aumenta leggermente la velocità di trasferimento elettronico della reazione redox VO2+/VO2+ sulla superficie dell'elettrodo e sopprime la reazione di sviluppo parassita di cloro. Tuttavia, C76 aumenta significativamente la velocità di trasferimento elettronico e catalizza la reazione di sviluppo di cloro. Pertanto, ci si aspetta che un composito di HWO e C76 correttamente formulato abbia la migliore attività e la maggiore capacità di inibire la reazione di sviluppo di cloro. È stato riscontrato che, dopo aver aumentato il contenuto di C76, l'attività elettrochimica degli elettrodi è migliorata, come evidenziato da una diminuzione di ΔEp e un aumento del rapporto Ipa/Ipc (Tabella S3). Ciò è stato confermato anche dai valori RCT estratti dal diagramma di Nyquist in Fig. 6d (Tabella S3), che sono risultati diminuire con l'aumentare del contenuto di C76. Questi risultati sono anche coerenti con lo studio di Li, in cui l'aggiunta di carbonio mesoporoso a WO3 mesoporoso ha mostrato una cinetica di trasferimento di carica migliorata su VO2+/VO2+35. Ciò indica che la reazione diretta può dipendere maggiormente dalla conduttività dell'elettrodo (legame C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Ciò può anche essere dovuto a un cambiamento nella geometria di coordinazione tra [VO(H2O)5]2+ e [VO2(H2O)4]+, C76 riduce la sovratensione di reazione riducendo l'energia del tessuto. Tuttavia, questo potrebbe non essere possibile con gli elettrodi HWO.
(a) Comportamento voltammetrico ciclico (ν = 5 mV/s) della reazione VO2+/VO2+ di UCC e compositi HWO-C76 con diversi rapporti HWO:C76 in un elettrolita di 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Metodo di Randles-Sevchik e (c) metodo di Nicholson VO2+/VO2+ per valutare l'efficienza di diffusione e ottenere i valori di k0(d).
Non solo HWO-50% C76 ha mostrato un'attività elettrocatalitica quasi identica a quella di C76 per la reazione VO2+/VO2+, ma, cosa ancora più interessante, ha anche soppresso l'evoluzione del cloro rispetto a C76, come mostrato in Fig. 6a, e presenta anche un semicerchio più piccolo in Fig. 6d (RCT inferiore). C76 ha mostrato un Ipa/Ipc apparente più elevato rispetto a HWO-50% C76 (Tabella S3), non a causa di una migliore reversibilità della reazione, ma a causa della sovrapposizione del picco della reazione di riduzione del cloro con SHE a 1,2 V. Le migliori prestazioni di HWO-50% C76 sono attribuite all'effetto sinergico tra il C76 caricato negativamente e altamente conduttivo e l'elevata bagnabilità e funzionalità catalitica W-OH su HWO. Una minore emissione di cloro migliorerà l'efficienza di carica della cella completa, mentre una cinetica migliorata migliorerà l'efficienza della tensione della cella completa.
Secondo l'equazione S1, per una reazione quasi reversibile (trasferimento di elettroni relativamente lento) controllata dalla diffusione, la corrente di picco (IP) dipende dal numero di elettroni (n), dall'area dell'elettrodo (A), dal coefficiente di diffusione (D), dal coefficiente di trasferimento del numero di elettroni (α) e dalla velocità di scansione (ν). Per studiare il comportamento controllato dalla diffusione dei materiali testati, è stata tracciata la relazione tra IP e ν1/2 e presentata in Fig. 6b. Poiché tutti i materiali mostrano una relazione lineare, la reazione è controllata dalla diffusione. Poiché la reazione VO2+/VO2+ è quasi reversibile, la pendenza della retta dipende dal coefficiente di diffusione e dal valore di α (equazione S1). Poiché il coefficiente di diffusione è costante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la differenza nella pendenza della linea indica direttamente valori diversi di α, e quindi la velocità di trasferimento degli elettroni sulla superficie dell'elettrodo, che è mostrata per C76 e HWO -50% C76 Pendenza più ripida (velocità di trasferimento degli elettroni più elevata).
Le pendenze di Warburg (W) calcolate per le basse frequenze mostrate nella Tabella S3 (Fig. 6d) hanno valori vicini a 1 per tutti i materiali, indicando una perfetta diffusione delle specie redox e confermando il comportamento lineare di IP rispetto a ν1/2. Viene misurata la CV. Per HWO-50% C76, la pendenza di Warburg varia da 1 a 1,32, indicando non solo una diffusione semi-infinita del reagente (VO2+), ma anche un possibile contributo del comportamento a strato sottile al comportamento di diffusione dovuto alla porosità dell'elettrodo.
Per analizzare ulteriormente la reversibilità (velocità di trasferimento elettronico) della reazione redox VO2+/VO2+, è stato utilizzato anche il metodo di reazione quasi reversibile di Nicholson per determinare la costante di velocità standard k041.42. Ciò viene fatto utilizzando l'equazione S2 per costruire il parametro cinetico adimensionale Ψ, che è una funzione di ΔEp, come funzione di ν-1/2. La Tabella S4 mostra i valori di Ψ ottenuti per ciascun materiale dell'elettrodo. I risultati (Fig. 6c) sono stati rappresentati graficamente per ottenere k0 × 104 cm/s dalla pendenza di ciascun grafico utilizzando l'equazione S3 (scritta accanto a ciascuna riga e presentata nella Tabella S4). È stato riscontrato che HWO-50% C76 ha la pendenza più alta (Fig. 6c), quindi il valore massimo di k0 è 2,47 × 10–4 cm/s. Ciò significa che questo elettrodo raggiunge la cinetica più veloce, il che è coerente con i risultati CV e EIS in Fig. 6a e d e nella Tabella S3. Inoltre, il valore di k0 è stato ottenuto anche dal diagramma di Nyquist (Fig. 6d) dell'Equazione S4 utilizzando il valore RCT (Tabella S3). Questi risultati di k0 da EIS sono riassunti nella Tabella S4 e mostrano anche che HWO-50% C76 presenta la velocità di trasferimento elettronico più elevata grazie all'effetto sinergico. Anche se i valori di k0 differiscono a causa delle diverse origini di ciascun metodo, mostrano comunque lo stesso ordine di grandezza e mostrano coerenza.
Per comprendere appieno l'eccellente cinetica ottenuta, è importante confrontare i materiali ottimali degli elettrodi con elettrodi UCC e TCC non rivestiti. Per la reazione VO2+/VO2+, HWO-C76 non solo ha mostrato il ΔEp più basso e una migliore reversibilità, ma ha anche soppresso significativamente la reazione parassita di sviluppo di cloro rispetto a TCC, come misurato dalla corrente a 1,45 V rispetto a SHE (Fig. 7a). In termini di stabilità, abbiamo ipotizzato che HWO-50% C76 fosse fisicamente stabile poiché il catalizzatore è stato miscelato con un legante PVDF e quindi applicato agli elettrodi in tessuto di carbonio. HWO-50% C76 ha mostrato uno spostamento del picco di 44 mV (tasso di degradazione 0,29 mV/ciclo) dopo 150 cicli rispetto a 50 mV per UCC (Figura 7b). Questa potrebbe non essere una grande differenza, ma la cinetica degli elettrodi UCC è molto lenta e si degrada con il ciclaggio, soprattutto per le reazioni inverse. Sebbene la reversibilità del TCC sia molto migliore di quella dell'UCC, è stato riscontrato che il TCC presenta un ampio spostamento del picco di 73 mV dopo 150 cicli, il che potrebbe essere dovuto alla grande quantità di cloro formatosi sulla sua superficie, in modo che il catalizzatore aderisca bene alla superficie dell'elettrodo. Come si può osservare da tutti gli elettrodi testati, anche gli elettrodi senza catalizzatori supportati hanno mostrato vari gradi di instabilità ciclica, suggerendo che la variazione nella separazione dei picchi durante il ciclo è dovuta alla disattivazione del materiale causata da cambiamenti chimici piuttosto che alla separazione del catalizzatore. Inoltre, se una grande quantità di particelle di catalizzatore si separasse dalla superficie dell'elettrodo, ciò comporterebbe un aumento significativo della separazione dei picchi (non solo 44 mV), poiché il substrato (UCC) è relativamente inattivo per la reazione redox VO2+/VO2+.
Confronto del CV del miglior materiale per elettrodi rispetto a UCC (a) e stabilità della reazione redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s per tutti i CV in elettrolita 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Per aumentare l'attrattiva economica della tecnologia VRFB, è essenziale ampliare e comprendere la cinetica delle reazioni redox del vanadio per raggiungere un'elevata efficienza energetica. Sono stati preparati compositi HWO-C76 e ne è stato studiato l'effetto elettrocatalitico sulla reazione VO2+/VO2+. L'HWO ha mostrato un lieve miglioramento cinetico in elettroliti acidi misti, ma ha soppresso significativamente l'evoluzione del cloro. Sono stati utilizzati vari rapporti HWO:C76 per ottimizzare ulteriormente la cinetica degli elettrodi a base di HWO. L'aumento del rapporto C76/HWO migliora la cinetica del trasferimento di elettroni della reazione VO2+/VO2+ sull'elettrodo modificato, tra cui l'HWO-50% C76 è il materiale migliore perché riduce la resistenza al trasferimento di carica e sopprime ulteriormente il cloro rispetto al deposito di C76 e TCC. Ciò è dovuto all'effetto sinergico tra l'ibridazione sp2 C=C e i gruppi funzionali OH e W-OH. Il tasso di degradazione dopo ripetuti cicli di HWO-50% C76 è risultato essere di 0,29 mV/ciclo, mentre il tasso di degradazione di UCC e TCC è rispettivamente di 0,33 mV/ciclo e 0,49 mV/ciclo, rendendolo molto stabile in elettroliti acidi misti. I risultati presentati identificano con successo materiali per elettrodi ad alte prestazioni per la reazione VO2+/VO2+ con cinetica rapida ed elevata stabilità. Ciò aumenterà la tensione di uscita, incrementando così l'efficienza energetica della VRFB e riducendo i costi della sua futura commercializzazione.
I set di dati utilizzati e/o analizzati nel presente studio sono disponibili presso i rispettivi autori su richiesta motivata.
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