Děkujeme za návštěvu webu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepšího zážitku doporučujeme používat aktualizovaný prohlížeč (nebo v aplikaci Internet Explorer vypnout režim kompatibility). Mezitím budeme web vykreslovat bez stylů a JavaScriptu, abychom zajistili jeho nepřetržitou podporu.
Karusel zobrazující tři snímky současně. Pomocí tlačítek Předchozí a Další můžete procházet tři snímky najednou nebo pomocí posuvníků na konci můžete procházet tři snímky najednou.
Relativně vysoká cena průtokových redoxních baterií (VRFB) z plně vanadu omezuje jejich široké použití. Zlepšení kinetiky elektrochemických reakcí je nutné pro zvýšení specifického výkonu a energetické účinnosti VRFB, čímž se sníží náklady na kWh VRFB. V této práci byly hydrotermálně syntetizované nanočástice hydratovaného oxidu wolframu (HWO), C76 a C76/HWO, naneseny na uhlíkové tkaninové elektrody a testovány jako elektrokatalyzátory pro redoxní reakci VO2+/VO2+. Použita byla polní emisní rastrovací elektronová mikroskopie (FESEM), energeticky disperzní rentgenová spektroskopie (EDX), transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením (HR-TEM), rentgenová difrakce (XRD), rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS), infračervená Fourierova transformační spektroskopie (FTIR) a měření kontaktního úhlu. Bylo zjištěno, že přidání fullerenů C76 k HWO může zlepšit kinetiku elektrody zvýšením elektrické vodivosti a poskytnutím oxidovaných funkčních skupin na jejím povrchu, čímž se podpoří redoxní reakce VO2+/VO2+. Kompozit HWO/C76 (50 hmotn. % C76) se ukázal jako nejlepší volba pro reakci VO2+/VO2+ s ΔEp 176 mV, zatímco neošetřená uhlíková tkanina (UCC) měla hodnotu 365 mV. Kromě toho kompozit HWO/C76 vykazoval významný inhibiční účinek na reakci parazitického vývoje chloru v důsledku funkční skupiny W-OH.
Intenzivní lidská činnost a rychlá průmyslová revoluce vedly k nezastavitelně vysoké poptávce po elektřině, která roste přibližně o 3 % ročně1. Po celá desetiletí vedlo rozšířené využívání fosilních paliv jako zdroje energie k emisím skleníkových plynů, které přispívají ke globálnímu oteplování, znečištění vody a ovzduší a ohrožují celé ekosystémy. V důsledku toho se očekává, že do roku 2050 dosáhne pronikání čisté a obnovitelné větrné a solární energie 75 % celkové výroby elektřiny1. Jakmile však podíl elektřiny z obnovitelných zdrojů překročí 20 % celkové výroby elektřiny, stává se síť nestabilní.
Mezi všemi systémy pro ukládání energie, jako jsou hybridní vanadové redoxní průtokové baterie2, se díky svým mnoha výhodám nejrychleji rozvíjela čistě vanadová redoxní průtoková baterie (VRFB) a je považována za nejlepší řešení pro dlouhodobé ukládání energie (přibližně 30 let). ) Možnosti v kombinaci s obnovitelnými zdroji energie4. To je dáno oddělením výkonu a hustoty energie, rychlou odezvou, dlouhou životností a relativně nízkými ročními náklady 65 USD/kWh ve srovnání s 93–140 USD/kWh u lithium-iontových a olověných baterií a 279–420 USD za kWh u baterie4.
Jejich komercializace ve velkém měřítku je však stále omezena relativně vysokými kapitálovými náklady na systém, zejména kvůli stackům článků4,5. Zlepšení výkonu stacku zvýšením kinetiky reakcí dvou polovičních prvků tedy může zmenšit velikost stacku a tím snížit náklady. Proto je nezbytný rychlý přenos elektronů na povrch elektrody, který závisí na konstrukci, složení a struktuře elektrody a vyžaduje pečlivou optimalizaci6. Navzdory dobré chemické a elektrochemické stabilitě a dobré elektrické vodivosti uhlíkových elektrod je jejich neupravená kinetika pomalá kvůli absenci kyslíkových funkčních skupin a hydrofilnosti7,8. Proto se s elektrodami na bázi uhlíku kombinují různé elektrokatalyzátory, zejména uhlíkové nanostruktury a oxidy kovů, aby se zlepšila kinetika obou elektrod, a tím se zvýšila kinetika VRFB elektrody.
Kromě naší předchozí práce s C76 jsme poprvé popsali vynikající elektrokatalytickou aktivitu tohoto fullerenu pro přenos náboje VO2+/VO2+ ve srovnání s tepelně zpracovanou a neupravenou uhlíkovou tkaninou. Odpor je snížen o 99,5 % a 97 %. Katalytický výkon uhlíkových materiálů pro reakci VO2+/VO2+ ve srovnání s C76 je uveden v tabulce S1. Na druhou stranu, mnoho oxidů kovů, jako například CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 a WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, bylo použito kvůli jejich zvýšené smáčivosti a hojnému obsahu kyslíkové funkčnosti. , 38. Katalytická aktivita těchto oxidů kovů v reakci VO2+/VO2+ je uvedena v tabulce S2. WO3 byl použit ve značném počtu prací díky své nízké ceně, vysoké stabilitě v kyselém prostředí a vysoké katalytické aktivitě31,32,33,34,35,36,37,38. Zlepšení katodické kinetiky v důsledku použití WO3 je však nevýznamné. Pro zlepšení vodivosti WO3 byl testován vliv použití redukovaného oxidu wolframu (W18O49) na katodickou aktivitu38. Hydratovaný oxid wolframu (HWO) nebyl nikdy testován v aplikacích VRFB, ačkoli vykazuje zvýšenou aktivitu v aplikacích superkondenzátorů díky rychlejší difúzi kationtů ve srovnání s bezvodým WOx39,40. Vanadová redoxní průtoková baterie třetí generace používá směsný kyselý elektrolyt složený z HCl a H2SO4 pro zlepšení výkonu baterie a zlepšení rozpustnosti a stability vanadových iontů v elektrolytu. Parazitní reakce vývoje chloru se však stala jednou z nevýhod třetí generace, takže hledání způsobů, jak inhibovat reakci vyhodnocování chloru, se stalo předmětem zájmu několika výzkumných skupin.
Zde byly provedeny reakční testy VO2+/VO2+ na kompozitech HWO/C76 nanesených na uhlíkové tkaninové elektrody za účelem nalezení rovnováhy mezi elektrickou vodivostí kompozitů a redoxní kinetikou povrchu elektrody a zároveň potlačení reakce parazitického vývoje chloru (CER). Nanočástice hydratovaného oxidu wolframu (HWO) byly syntetizovány jednoduchou hydrotermální metodou. Experimenty byly provedeny ve směsném kyselém elektrolytu (H2SO4/HCl) za účelem simulace VRFB třetí generace (G3) pro praktické účely a za účelem zkoumání vlivu HWO na reakci parazitického vývoje chloru.
V této studii byly použity hydrát síranu vanadičitého (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), kyselina sírová (H2SO4), kyselina chlorovodíková (HCl), dimethylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), dihydrát oxidu wolframu sodného (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) a hydrofilní uhlíková tkanina ELAT (Fuel Cell Store).
Hydratovaný oxid wolframu (HWO) byl připraven hydrotermální reakcí 43, při které byly 2 g soli Na2WO4 rozpuštěny ve 12 ml H2O za vzniku bezbarvého roztoku, poté bylo po kapkách přidáno 12 ml 2 M HCl za vzniku světle žluté suspenze. Suspenze byla umístěna do teflonově potaženého autoklávu z nerezové oceli a uchovávána v peci při 180 °C po dobu 3 hodin pro hydrotermální reakci. Zbytek byl oddělen filtrací, třikrát promyt ethanolem a vodou, sušen v peci při 70 °C po dobu přibližně 3 hodin a poté triturován za vzniku modrošedého prášku HWO.
Získané (neupravené) uhlíkové tkaninové elektrody (CCT) byly použity samotné nebo tepelně zpracovány v trubkové peci při 450 °C na vzduchu s rychlostí ohřevu 15 ºC/min po dobu 10 hodin za účelem získání upravených uhlíkových tkanin (TCC), jak je popsáno v předchozím článku24. UCC a TCC byly nařezány na elektrody o šířce přibližně 1,5 cm a délce 7 cm. Suspenze C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 a HWO-50% C76 byly připraveny přidáním 20 mg .% (~2,22 mg) pojiva PVDF k ~1 ml DMF a sonikovány po dobu 1 hodiny pro zlepšení uniformity. 2 mg kompozitů C76, HWO a HWO-C76 byly postupně naneseny na aktivní plochu UCC elektrody o velikosti přibližně 1,5 cm2. Všechny katalyzátory byly naneseny na UCC elektrody a TCC byl použit pouze pro srovnávací účely, protože naše předchozí práce ukázala, že tepelné zpracování nebylo nutné24. Usazování otisků bylo dosaženo nanesením 100 µl suspenze (nanášení 2 mg) pro rovnoměrnější efekt. Poté byly všechny elektrody sušeny v peci při 60 °C přes noc. Elektrody jsou měřeny vpřed a vzad, aby se zajistilo přesné nanášení materiálu. Aby se dosáhlo určité geometrické plochy (~1,5 cm2) a zabránilo se stoupání vanadového elektrolytu k elektrodě v důsledku kapilárního efektu, byla na aktivní materiál nanesena tenká vrstva parafínu.
Pro pozorování morfologie povrchu HWO byla použita rastrovací elektronová mikroskopie s polní emisí (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). Pro mapování prvků HWO-50%C76 na UCC elektrodách byl použit rentgenový spektrometr s disperzí energie vybavený Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.). Pro zobrazení částic HWO a difrakčních kruhů s vyšším rozlišením byl použit transmisní elektronový mikroskop s vysokým rozlišením (HR-TEM, JOEL JEM-2100) pracující s urychlovacím napětím 200 kV. Software Crystallography Toolbox (CrysTBox) používá funkci ringGUI k analýze difrakčního obrazce HWO kruhů a porovnání výsledků s rentgenovým difrakčním obrazcem. Struktura a grafitizace UCC a TCC byla analyzována rentgenovou difrakcí (XRD) při rychlosti skenování 2,4°/min od 5° do 70° s CuKα (λ = 1,54060 Å) za použití rentgenového difraktometru Panalytical (model 3600). XRD ukázala krystalovou strukturu a fázi HWO. Pro porovnání píků HWO s mapami oxidu wolframu dostupnými v databázi byl použit software PANalytical X'Pert HighScore45. Výsledky HWO byly porovnány s výsledky TEM. Chemické složení a stav vzorků HWO byly stanoveny rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Pro dekonvoluci píků a analýzu dat byl použit software CASA-XPS (v 2.3.15). Pro stanovení povrchových funkčních skupin HWO a HWO-50%C76 byla provedena měření pomocí infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR, Perkin Elmerův spektrometr, s použitím KBr FTIR). Výsledky byly porovnány s výsledky XPS. Měření kontaktního úhlu (KRUSS DSA25) byla také použita k charakterizaci smáčivosti elektrod.
Pro všechna elektrochemická měření byla použita pracovní stanice Biologic SP 300. Pro studium kinetiky elektrod redoxní reakce VO2+/VO2+ a vlivu difúze činidla (VOSO4(VO2+)) na rychlost reakce byla použita cyklická voltametrie (CV) a elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS). Obě metody používaly tříelektrodový článek s koncentrací elektrolytu 0,1 M VOSO4 (V4+) v 1 M H2SO4 + 1 M HCl (směs kyselin). Všechna prezentovaná elektrochemická data jsou korigována na infračervené záření. Jako referenční a protielektroda byla použita nasycená kalomelová elektroda (SCE) a platinová (Pt) cívka. Pro CV byly na potenciálové okno VO2+/VO2+ pro (0–1) V vs. SCE aplikovány rychlosti skenování (ν) 5, 20 a 50 mV/s, poté byly upraveny pro SHE pro vynesení grafu (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Pro studium retence aktivity elektrod byly provedeny opakované cyklické CV při ν 5 mV/s pro UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO a UCC-HWO-50% C76. Pro měření EIS byl frekvenční rozsah redoxní reakce VO2+/VO2+ 0,01–105 Hz a perturbace napětí při napětí naprázdno (OCV) byla 10 mV. Každý experiment byl opakován 2–3krát, aby byla zajištěna konzistence výsledků. Heterogenní rychlostní konstanty (k0) byly získány Nicholsonovou metodou46,47.
Hydratovaný oxid wolframu (HVO) byl úspěšně syntetizován hydrotermální metodou. SEM snímek na obr. 1a ukazuje, že nanesený HWO se skládá ze shluků nanočástic o velikosti v rozmezí 25-50 nm.
Rentgenový difrakční obrazec HWO ukazuje píky (001) a (002) při ~23,5° a ~47,5°, které jsou charakteristické pro nestechiometrický WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), což odpovídá jejich jasně modré barvě (obr. 1b) 48,49. Další píky při přibližně 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° a 52,7° byly přiřazeny k (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) a (970) difrakční roviny ortogonální k WO2.63. Stejnou syntetickou metodu použili Songara a kol.43 k získání bílého produktu, který byl připsán přítomnosti WO3(H2O)0.333. V této práci však byl v důsledku odlišných podmínek získán modrošedý produkt, což naznačuje, že WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) je redukovaná forma oxidu wolframu. Semikvantitativní analýza s použitím softwaru X'Pert HighScore ukázala 26 % WO3(H2O)0.333:74 % W32O84. Protože W32O84 se skládá z W6+ a W4+ (1,67:1 W6+:W4+), odhadovaný obsah W6+ a W4+ je přibližně 72 % W6+ a 28 % W4+. Snímky SEM, 1sekundová XPS spektra na úrovni jádra, snímky TEM, FTIR spektra a Ramanova spektra částic C76 byly prezentovány v našem předchozím článku. Podle Kawady a kol.,50,51 rentgenová difrakce C76 po odstranění toluenu ukázala monoklinickou strukturu FCC.
SEM snímky na obr. 2a a b ukazují, že HWO a HWO-50%C76 byly úspěšně naneseny na a mezi uhlíková vlákna UCC elektrody. EDX mapy prvků wolframu, uhlíku a kyslíku na SEM snímcích na obr. 2c jsou zobrazeny na obr. 2d-f, což naznačuje, že wolfram a uhlík jsou rovnoměrně promíchané (s podobným rozložením) po celém povrchu elektrody a kompozit není rovnoměrně nanesen kvůli povaze metody nanášení.
SEM snímky nanesených částic HWO (a) a částic HWO-C76 (b). EDX mapování na HWO-C76 naneseném na UCC s využitím plochy na obrázku (c) ukazuje distribuci wolframu (d), uhlíku (e) a kyslíku (f) ve vzorku.
Pro zobrazování s vysokým zvětšením a krystalografické informace (obrázek 3) byl použit HR-TEM. HWO ukazuje morfologii nanokrychle, jak je znázorněno na obr. 3a a jasněji na obr. 3b. Zvětšením nanokrychle pro difrakci vybraných oblastí lze vizualizovat mřížkovou strukturu a difrakční roviny, které splňují Braggův zákon, jak je znázorněno na obr. 3c, což potvrzuje krystalinitu materiálu. V vloženém obrázku k obr. 3c je znázorněna vzdálenost d 3,3 Å odpovídající difrakčním rovinám (022) a (620) nalezeným ve fázích WO3(H2O)0,333 a W32O84 v uvedeném pořadí43,44,49. To je v souladu s výše popsanou XRD analýzou (obr. 1b), protože pozorovaná vzdálenost mřížkové roviny d (obr. 3c) odpovídá nejsilnějšímu XRD píku ve vzorku HWO. Na obr. 3d jsou také znázorněny prstence vzorku, kde každý prstenec odpovídá samostatné rovině. Roviny WO3(H2O)0,333 a W32O84 jsou zbarveny bíle a modře a jejich odpovídající píky XRD jsou také znázorněny na Obr. 1b. První kruh zobrazený na diagramu kruhů odpovídá prvnímu označenému píku v rentgenovém obrazci difrakční roviny (022) nebo (620). Od kruhů (022) do (402) jsou hodnoty d-rozteče 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 a 1,69 Å, což odpovídá hodnotám XRD 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 a 1,66 Å, což se rovná 44, 45.
(a) HR-TEM snímek HWO, (b) ukazuje zvětšený snímek. Snímky mřížkových rovin jsou zobrazeny v (c), vložený obrázek (c) ukazuje zvětšený snímek rovin a rozteč d 0,33 nm odpovídající rovinám (002) a (620). (d) Prstencový vzor HWO zobrazující roviny spojené s WO3(H2O)0,333 (bílá) a W32O84 (modrá).
Pro stanovení povrchové chemie a oxidačního stavu wolframu byla provedena XPS analýza (obrázky S1 a 4). Na obrázku S1 je znázorněno širokospektrální XPS skenovací spektrum syntetizovaného HWO, což naznačuje přítomnost wolframu. Úzkospektrální XPS skenovací spektra jaderných hladin W4f a O1s jsou znázorněna na obr. 4a a b. Spektrum W4f se rozděluje na dva spin-orbitální dublety odpovídající vazebným energiím oxidačního stavu W. Pro stav W4+ ve stavu 40 jsou charakteristické W4f7/2 při 36,6 a 34,9 eV. )0,333. Fitovaná data ukazují, že atomová procenta W6+ a W4+ jsou 85 % a 15 %, což se blíží hodnotám odhadnutým z rentgenových difrakčních dat vzhledem k rozdílům mezi těmito dvěma metodami. Obě metody poskytují kvantitativní informace s nízkou přesností, zejména rentgenová difrakce. Tyto dvě metody také analyzují různé části materiálu, protože XRD je objemová metoda, zatímco XPS je povrchová metoda, která se blíží pouze několika nanometrům. Spektrum O 1s je rozděleno do dvou vrcholů při 533 (22,2 %) a 530,4 eV (77,8 %). První odpovídá OH a druhý kyslíkovým vazbám v mřížce WO. Přítomnost funkčních skupin OH je v souladu s hydratačními vlastnostmi HWO.
U těchto dvou vzorků byla také provedena FTIR analýza za účelem zkoumání přítomnosti funkčních skupin a koordinujících molekul vody v hydratované struktuře HWO. Výsledky ukazují, že výsledky vzorku HWO-50% C76 a FT-IR HWO se zdají být podobné kvůli přítomnosti HWO, ale intenzita píků se liší kvůli různému množství vzorku použitého při přípravě k analýze (obr. 5a). HWO-50% C76 ukazuje, že všechny píky, s výjimkou píku oxidu wolframu, souvisejí s fullerenem 24. Podrobný popis na obr. 5a ukazuje, že oba vzorky vykazují velmi silný široký pás při ~710/cm², který se připisuje valenčním oscilacím OWO v mřížkové struktuře HWO, se silným ramenem při ~840/cm², které se připisuje WO. U valenčních vibrací je ostrý pás při přibližně 1610/cm² připisován ohybovým vibracím OH, zatímco široký absorpční pás při přibližně 3400/cm² je připisován valenčním vibracím OH v hydroxylových skupinách43. Tyto výsledky jsou v souladu se spektry XPS na obr. 4b, kde funkční skupiny WO mohou poskytovat aktivní místa pro reakci VO2+/VO2+.
FTIR analýza HWO a HWO-50% C76 (a), indikované funkční skupiny a měření kontaktního úhlu (b, c).
Skupina OH může také katalyzovat reakci VO2+/VO2+ a zároveň zvyšovat hydrofilnost elektrody, čímž podporuje rychlost difúze a přenosu elektronů. Jak je znázorněno, vzorek HWO-50% C76 vykazuje další pík pro C76. Píky při ~2905, 2375, 1705, 1607 a 1445 cm3 lze přiřadit valenčním vibracím CH, O=C=O, C=O, C=C a CO. Je dobře známo, že kyslíkové funkční skupiny C=O a CO mohou sloužit jako aktivní centra pro redoxní reakce vanadu. Pro testování a porovnání smáčivosti obou elektrod byla provedena měření kontaktního úhlu, jak je znázorněno na obr. 5b,c. Elektroda HWO okamžitě absorbovala kapky vody, což naznačuje superhydrofilitu díky dostupným funkčním skupinám OH. HWO-50% C76 je hydrofobnější, s kontaktním úhlem asi 135° po 10 sekundách. Při elektrochemických měřeních se však elektroda HWO-50%C76 zcela namočila za méně než minutu. Měření smáčivosti jsou v souladu s výsledky XPS a FTIR, což naznačuje, že více OH skupin na povrchu HWO jej činí relativně hydrofilnějším.
Byly testovány reakce VO2+/VO2+ nanokompozitů HWO a HWO-C76 a očekávalo se, že HWO potlačí vývoj chloru v reakci VO2+/VO2+ ve směsné kyselině a C76 bude dále katalyzovat požadovanou redoxní reakci VO2+/VO2+. %, 30 % a 50 % C76 v suspenzích HWO a CCC nanesených na elektrody s celkovým množstvím přibližně 2 mg/cm2.
Jak je znázorněno na obr. 6, kinetika reakce VO2+/VO2+ na povrchu elektrody byla zkoumána pomocí CV ve směsném kyselém elektrolytu. Proudy jsou zobrazeny jako I/Ipa pro snadné srovnání ΔEp a Ipa/Ipc pro různé katalyzátory přímo v grafu. Data o jednotce plochy proudu jsou znázorněna na obrázku 2S. Na obr. 6a je vidět, že HWO mírně zvyšuje rychlost přenosu elektronů redoxní reakce VO2+/VO2+ na povrchu elektrody a potlačuje reakci parazitického vývoje chloru. C76 však významně zvyšuje rychlost přenosu elektronů a katalyzuje reakci vývoje chloru. Proto se očekává, že správně formulovaný kompozit HWO a C76 bude mít nejlepší aktivitu a největší schopnost inhibovat reakci vývoje chloru. Bylo zjištěno, že po zvýšení obsahu C76 se zlepšila elektrochemická aktivita elektrod, o čemž svědčí pokles ΔEp a zvýšení poměru Ipa/Ipc (tabulka S3). Toto bylo také potvrzeno hodnotami RCT extrahovanými z Nyquistova grafu na Obr. 6d (Tabulka S3), u kterých bylo zjištěno, že klesají se zvyšujícím se obsahem C76. Tyto výsledky jsou také v souladu s Liovou studií, ve které přidání mesoporézního uhlíku k mesoporéznímu WO3 ukázalo zlepšenou kinetiku přenosu náboje na VO2+/VO2+35. To naznačuje, že přímá reakce může více záviset na vodivosti elektrody (vazba C=C) 18, 24, 35, 36, 37. To může být také způsobeno změnou koordinační geometrie mezi [VO(H2O)5]2+ a [VO2(H2O)4]+, C76 snižuje přepětí reakce snížením energie tkáně. To však nemusí být možné s HWO elektrodami.
(a) Cyklické voltametrické chování (ν = 5 mV/s) reakce VO2+/VO2+ kompozitů UCC a HWO-C76 s různými poměry HWO:C76 v elektrolytu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Randles-Sevchikova a (c) Nicholsonova metoda VO2+/VO2+ pro vyhodnocení účinnosti difuze a získání hodnot k0(d).
HWO-50% C76 nejenže vykazoval téměř stejnou elektrokatalytickou aktivitu jako C76 pro reakci VO2+/VO2+, ale, co je zajímavější, navíc potlačoval vývoj chloru ve srovnání s C76, jak je znázorněno na obr. 6a, a také vykazuje menší půlkruh na obr. 6d (nižší RCT). C76 vykazoval vyšší zdánlivou hodnotu Ipa/Ipc než HWO-50% C76 (tabulka S3), nikoli kvůli zlepšené reverzibilitě reakce, ale kvůli překrytí píků redukční reakce chloru s SHE při 1,2 V. Nejlepší výkon HWO-50% C76 se připisuje synergickému efektu mezi negativně nabitým, vysoce vodivým C76 a vysokou smáčivostí a katalytickou funkčností W-OH na HWO. Menší emise chloru zlepší účinnost nabíjení celého článku, zatímco zlepšená kinetika zlepší účinnost plného napětí článku.
Podle rovnice S1 závisí vrcholový proud (IP) u kvazireverzibilní (relativně pomalý přenos elektronů) reakce řízené difuzí na počtu elektronů (n), ploše elektrody (A), difuzním koeficientu (D), koeficientu přenosu elektronů (α) a rychlosti skenování (ν). Pro studium difuzně řízeného chování testovaných materiálů byl vynesen do grafu vztah mezi IP a ν1/2 a znázorněn na obr. 6b. Vzhledem k tomu, že všechny materiály vykazují lineární vztah, je reakce řízena difuzí. Vzhledem k tomu, že reakce VO2+/VO2+ je kvazireverzibilní, závisí sklon přímky na difuzním koeficientu a hodnotě α (rovnice S1). Protože difuzní koeficient je konstantní (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, rozdíl ve sklonu přímky přímo ukazuje na různé hodnoty α, a tedy i na rychlost přenosu elektronů na povrchu elektrody, což je znázorněno pro C76 a HWO -50% C76 s nejstrmějším sklonem (nejvyšší rychlost přenosu elektronů).
Warburgovy sklony (W) vypočítané pro nízké frekvence uvedené v tabulce S3 (obr. 6d) mají pro všechny materiály hodnoty blízké 1, což naznačuje dokonalou difuzi redoxních sloučenin a potvrzuje lineární chování IP ve srovnání s ν1/2. Je změřena variační variace (CV). Pro HWO-50% C76 se Warburgův sklon odchyluje od 1 do 1,32, což naznačuje nejen polonekonečnou difuzi činidla (VO2+), ale také možný příspěvek chování tenké vrstvy k difuznímu chování v důsledku poréznosti elektrody.
Pro další analýzu reverzibility (rychlosti přenosu elektronů) redoxní reakce VO2+/VO2+ byla k určení standardní rychlostní konstanty k041,42 použita také Nicholsonova kvazi-reverzibilní reakční metoda. To se provádí pomocí rovnice S2 pro konstrukci bezrozměrného kinetického parametru Ψ, který je funkcí ΔEp, jako funkce ν-1/2. Tabulka S4 ukazuje hodnoty Ψ ​​získané pro každý materiál elektrody. Výsledky (obr. 6c) byly vyneseny do grafu pro získání k0 × 10⁴ cm/s ze sklonu každého grafu pomocí rovnice S3 (napsané vedle každého řádku a uvedené v tabulce S4). Bylo zjištěno, že HWO-50% C76 má nejvyšší sklon (obr. 6c), takže maximální hodnota k0 je 2,47 × 10⁻⁴ cm/s. To znamená, že tato elektroda dosahuje nejrychlejší kinetiky, což je v souladu s výsledky CV a EIS na obr. 6a a d a v tabulce S3. Hodnota k0 byla navíc získána z Nyquistova grafu (obr. 6d) rovnice S4 s použitím hodnoty RCT (tabulka S3). Tyto výsledky k0 z EIS jsou shrnuty v tabulce S4 a také ukazují, že HWO-50% C76 vykazuje nejvyšší rychlost přenosu elektronů díky synergickému efektu. I když se hodnoty k0 liší v důsledku odlišného původu jednotlivých metod, stále vykazují stejný řád a konzistenci.
Pro plné pochopení dosažené vynikající kinetiky je důležité porovnat optimální materiály elektrod s nepotaženými elektrodami UCC a TCC. Pro reakci VO2+/VO2+ vykazoval HWO-C76 nejen nejnižší ΔEp a lepší reverzibilitu, ale také významně potlačil parazitní reakci vývoje chloru ve srovnání s TCC, měřeno proudem při 1,45 V vzhledem k SHE (obr. 7a). Z hlediska stability jsme předpokládali, že HWO-50% C76 je fyzikálně stabilní, protože katalyzátor byl smíchán s pojivem PVDF a poté nanesen na uhlíkové tkaninové elektrody. HWO-50% C76 vykazoval posun píku o 44 mV (rychlost degradace 0,29 mV/cyklus) po 150 cyklech ve srovnání s 50 mV pro UCC (obrázek 7b). To nemusí být velký rozdíl, ale kinetika elektrod UCC je velmi pomalá a s cyklováním se degraduje, zejména u reverzních reakcí. Přestože je reverzibilita TCC mnohem lepší než u UCC, byl u TCC po 150 cyklech zjištěn velký posun píku o 73 mV, což může být způsobeno velkým množstvím chloru vytvořeného na jeho povrchu, takže katalyzátor dobře přilne k povrchu elektrody. Jak je patrné ze všech testovaných elektrod, i elektrody bez nanesených katalyzátorů vykazovaly různý stupeň cyklické nestability, což naznačuje, že změna v separaci píku během cyklování je způsobena spíše deaktivací materiálu způsobenou chemickými změnami než separací katalyzátoru. Kromě toho, pokud by se od povrchu elektrody oddělilo velké množství částic katalyzátoru, vedlo by to k významnému zvýšení separace píku (nejen 44 mV), protože substrát (UCC) je pro redoxní reakci VO2+/VO2+ relativně neaktivní.
Porovnání variačního koeficientu (CV) nejlepšího elektrodového materiálu v porovnání s UCC (a) a stabilita redoxní reakce VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s pro všechny variační koeficienty v elektrolytu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Pro zvýšení ekonomické atraktivity technologie VRFB je pro dosažení vysoké energetické účinnosti nezbytné rozšířit a porozumět kinetice redoxních reakcí vanadu. Byly připraveny kompozity HWO-C76 a byl studován jejich elektrokatalytický vliv na reakci VO2+/VO2+. HWO vykazoval malé kinetické zlepšení ve směsných kyselých elektrolytech, ale významně potlačoval vývoj chloru. Pro další optimalizaci kinetiky elektrod na bázi HWO byly použity různé poměry HWO:C76. Zvýšení obsahu C76 na HWO zlepšuje kinetiku přenosu elektronů reakce VO2+/VO2+ na modifikované elektrodě, přičemž HWO-50% C76 je nejlepším materiálem, protože snižuje odpor přenosu náboje a dále potlačuje vývoj chloru ve srovnání s C76 a depozicí TCC. To je způsobeno synergickým efektem mezi hybridizací C=C sp2 a funkčními skupinami OH a W-OH. Rychlost degradace po opakovaném cyklování HWO-50% C76 byla 0,29 mV/cyklus, zatímco rychlost degradace UCC a TCC je 0,33 mV/cyklus a 0,49 mV/cyklus, což z něj činí velmi stabilní materiál ve směsných kyselých elektrolytech. Prezentované výsledky úspěšně identifikovaly vysoce výkonné elektrodové materiály pro reakci VO2+/VO2+ s rychlou kinetikou a vysokou stabilitou. To zvýší výstupní napětí, a tím zvýší energetickou účinnost VRFB a sníží náklady na jeho budoucí komercializaci.
Datové soubory použité a/nebo analyzované v této studii jsou k dispozici u příslušných autorů na základě přiměřené žádosti.
Luderer G. a kol. Odhad větrné a solární energie v globálních scénářích nízkouhlíkové energie: Úvod. úspora energie. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza vlivu srážení MnO2 na výkon vanadovo-manganové redoxní průtokové baterie. Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza vlivu srážení MnO2 na výkon vanadovo-manganové redoxní průtokové baterie.Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza vlivu depozice MnO2 na výkon průtokové redoxní baterie s vanad-manganem. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza vlivu depozice MnO2 na výkon redoxních průtokových baterií na bázi vanadu a manganu.J. Elektrochemie. Socialistická strana. 165(5), A952–A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA a Walsh, FC Dynamický model jednotkové buňky pro průtokovou baterii z plně vanadu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA a Walsh, FC Dynamický model jednotkové buňky pro průtokovou baterii z plně vanadu.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG a Walsh FK Dynamický model elementárního článku průtokové baterie z plně vanadu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA a Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. a Walsh FK Model dynamického článku průtokové baterie s redoxní stabilizací z čistě vanadu.J. Elektrochemie. Socialistická strana. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA a Mench, MM. Měření distribuce potenciálu in situ a validovaný model pro celovanadovou redoxní průtokovou baterii. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA a Mench, MM. Měření distribuce potenciálu in situ a validovaný model pro celovanadovou redoxní průtokovou baterii.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA a Mench, MM Měření distribuce potenciálu in situ a validovaný model pro redoxní potenciál průtokové baterie z čistě vanadu. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量咨骞证悂 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Model měření a validace redoxní distribuce 全vanadoxidázy液流液的原位potenciální distribuce.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA a Mench, MM: Modelové měření a ověření in situ distribuce potenciálu pro redoxní baterie s čistě vanadovým průtokem.J. Elektrochemie. Socialistická strana. 163(1), A5188–A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelování a simulace vanadové redoxní průtokové baterie s propleteným proudovým polem pro optimalizaci architektury elektrod. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelování a simulace vanadové redoxní průtokové baterie s propleteným proudovým polem pro optimalizaci architektury elektrod.Tsushima, S. a Suzuki, T. Modelování a simulace průtokové vanadové redoxní baterie s protipolarizovaným tokem pro optimalizaci architektury elektrod. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和绿真，用于伞悌 Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelování a simulace pro optimalizaci struktury elektrod.Tsushima, S. a Suzuki, T. Modelování a simulace vanadových redoxních průtokových baterií s protilehlými průtokovými poli pro optimalizaci struktury elektrod.J. Elektrochemie. Socialistická strana. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikace grafitových elektrodových materiálů pro použití ve vanadových redoxních průtokových bateriích – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikace grafitových elektrodových materiálů pro použití ve vanadových redoxních průtokových bateriích – I.Sun, B. a Scyllas-Kazakos, M. Modifikace grafitových elektrodových materiálů pro vanadové redoxní baterie – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikace elektrodových materiálů 石墨 v aplikaci vanadových oxidačně-redukčních kapalných baterií——I.Sun, B. a Scyllas-Kazakos, M. Modifikace grafitových elektrodových materiálů pro použití ve vanadových redoxních bateriích – I.tepelné zpracování Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. a Chen, J. Pokrok ve vývoji elektrodových materiálů směrem k vanadovým průtokovým bateriím (VFB) se zlepšenou hustotou výkonu. Liu, T., Li, X., Zhang, H. a Chen, J. Pokrok ve vývoji elektrodových materiálů směrem k vanadovým průtokovým bateriím (VFB) se zlepšenou hustotou výkonu.Liu, T., Li, X., Zhang, H. a Chen, J. Pokrok v elektrodových materiálech pro vanadové průtokové baterie (VFB) se zlepšenou hustotou výkonu. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. a Chen, J. Pokroky v elektrodových materiálech pro vanadové redoxní průtokové baterie (VFB) se zvýšenou hustotou výkonu.J. Energetická chemie. 27(5), 1292–1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH a kol. Vysoce účinná vanadová redoxní průtoková cela s optimalizovanou konfigurací elektrod a výběrem membrány. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. a Yan, C. Kompozitní elektroda s katalyzátory z uhlíkových nanotrubic nanesenými na uhlíkovou plsť pro aplikaci ve vanadových redoxních průtokových bateriích. Wei, G., Jia, C., Liu, J. a Yan, C. Kompozitní elektroda s katalyzátory z uhlíkových nanotrubic nanesenými na uhlíkovou plsť pro aplikaci ve vanadových redoxních průtokových bateriích.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. a Yang, K. Kompozitní elektrodové katalyzátory na bázi uhlíkových nanotrubic s uhlíkovým plstěným substrátem pro použití ve vanadové redoxní baterii. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管傞」 Wei, G., Jia, C., Liu, J. a Yan, C. Kompozitní elektroda s katalyzátorem z uhlíkových nanotrubic a uhlíkovou plstí pro aplikaci v kapalných bateriích s oxidačním redukčním systémem vanadu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. a Yang, K. Kompozitní elektroda z uhlíkového nanotrubicového katalyzátoru s uhlíkovým plstěným substrátem pro použití ve vanadových redoxních bateriích.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. a Kwon, Y. Vliv síranu bizmutitého potaženého okyseleným uhlíkovým nanotrubicem na výkon vanadové redoxní průtokové baterie. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. a Kwon, Y. Vliv síranu bizmutitého potaženého okyseleným uhlíkovým nanotrubicem na výkon vanadové redoxní průtokové baterie.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. a Kwon, Y. Vliv síranu bizmutitého naneseného na oxidovaných uhlíkových nanotrubicích na vlastnosti průtokové vanadové redoxní baterie. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的傂影化CNT Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. a Kwon, Y. Vliv síranu bizmutitého na oxidaci CNT na výkon oxidačně-redukční kapalné průtokové baterie s vanadem.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. a Kwon, Y. Vliv síranu bizmutitého naneseného na oxidovaných uhlíkových nanotrubicích na vlastnosti průtokových vanadových redoxních baterií.J. Elektrochemie. Socialistická strana. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Modifikované aktivní elektrody z platiny/vícevrstvých uhlíkových nanotrubic pro vanadové redoxní průtokové baterie. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. a kol. Vanadiové redoxní průtokové baterie používají elektrokatalyzátory s dusíkem dopovanými uhlíkovými nanotrubicemi odvozenými z organokovových struktur. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. a kol. Nanovrstvy oxidu grafenu slouží jako vynikající elektrochemicky aktivní materiály pro redoxní páry VO2+/ a V2+/V3+ v průtokových redoxních bateriích s vanadem. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. a kol. Vynikající elektrochemický výkon grafenem modifikované grafitové plsti pro aplikace ve vanadových redoxních bateriích. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tenké vrstvy uhlíkových nanostěn jako nanostrukturované elektrodové materiály ve vanadových redoxních průtokových bateriích. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tenké vrstvy uhlíkových nanostěn jako nanostrukturované elektrodové materiály ve vanadových redoxních průtokových bateriích.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. a Santamaria R. Tenké filmy uhlíkových nanostěn jako nanostrukturované elektrodové materiály ve vanadových redoxních průtokových bateriích.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. a Santamaria R. Uhlíkové nanostěnné filmy jako nanostrukturované elektrodové materiály ve vanadových redoxních průtokových bateriích. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trojrozměrná mezoporézní uhlíková plsť modifikovaná grafenem pro vysoce výkonné vanadové redoxní průtokové baterie. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trojrozměrná mezoporézní uhlíková plsť modifikovaná grafenem pro vysoce výkonné vanadové redoxní průtokové baterie.Opar DO, Nankya R., Lee J. a Yung H. Trojrozměrná grafenem modifikovaná mezoporézní uhlíková plsť pro vysoce výkonné vanadové redoxní průtokové baterie. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性烯改性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. a Yung H. Trojrozměrná grafenem modifikovaná mezoporézní uhlíková plsť pro vysoce výkonné vanadové redoxní průtokové baterie.Zákon o elektrochemii 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).