Þakka þér fyrir að heimsækja Nature.com. Vafraútgáfan sem þú notar hefur takmarkaðan CSS-stuðning. Til að fá sem bestu upplifun mælum við með að þú notir uppfærðan vafra (eða slökkvir á samhæfingarstillingu í Internet Explorer). Á meðan, til að tryggja áframhaldandi stuðning, munum við birta síðuna án stíla og JavaScript.
Hringlaga mynd sem sýnir þrjár glærur í einu. Notaðu hnappana Fyrri og Næsta til að fletta í gegnum þrjár glærur í einu, eða notaðu rennihnappana í lokin til að fletta í gegnum þrjár glærur í einu.
Tiltölulega hár kostnaður við vanadíum-gegnrennslis-rafhlöður (VRFB) takmarkar útbreidda notkun þeirra. Nauðsynlegt er að bæta hvarfhraða rafefnafræðilegra viðbragða til að auka sértæka afl og orkunýtni VRFB og þar með lækka kostnað VRFB á kWh. Í þessari vinnu voru vatnshitaframleiddar vatnsbundnar wolframoxíð nanóagnir, C76 og C76/HWO, settar á kolefnisdúka rafskaut og prófaðar sem rafhvata fyrir VO2+/VO2+ redox viðbrögðin. Rafeindasmásjárskoðun með rafeindasmásjá með geislun (FESEM), orkudreifandi röntgenlitrófsgreining (EDX), rafeindasmásjá með mikilli upplausn (HR-TEM), röntgenbeygsla (XRD), röntgenljósrafeindalitrófsgreining (XPS), innrauð Fourier umbreytingarlitrófsgreining (FTIR) og snertihornsmælingar. Komið hefur í ljós að viðbót C76 fúlerena við HWO getur bætt hvarfhraða rafskautanna með því að auka rafleiðni og mynda oxaða virka hópa á yfirborði þess, og þannig stuðlað að VO2+/VO2+ oxunarafoxunarviðbrögðum. HWO/C76 samsetningin (50 þyngdarprósent C76) reyndist vera besti kosturinn fyrir VO2+/VO2+ viðbrögðin með ΔEp upp á 176 mV, en ómeðhöndlað kolefnisdúk (UCC) var 365 mV. Að auki sýndi HWO/C76 samsetningin marktæk hamlandi áhrif á sníkjudýramyndunarviðbrögð klórs vegna W-OH virka hópsins.
Mikil mannleg virkni og hröð iðnbylting hafa leitt til óstöðvandi mikillar eftirspurnar eftir rafmagni, sem eykst um 3% á ári1. Í áratugi hefur útbreidd notkun jarðefnaeldsneytis sem orkugjafa leitt til losunar gróðurhúsalofttegunda sem stuðla að hlýnun jarðar, vatns- og loftmengun og ógnað heilum vistkerfum. Þar af leiðandi er gert ráð fyrir að útbreiðsla hreinnar og endurnýjanlegrar vind- og sólarorku muni ná 75% af heildarrafmagni fyrir árið 20501. Hins vegar, þegar hlutfall raforku frá endurnýjanlegum orkugjöfum fer yfir 20% af heildarrafmagnsframleiðslu, verður raforkunetið óstöðugt.
Meðal allra orkugeymslukerfa eins og blendinga vanadíum redox flæðisrafhlöðu2, hefur alvanadíum redox flæðisrafhlöðan (VRFB) þróast hraðast vegna margra kosta sinna og er talin besta lausnin fyrir langtíma orkugeymslu (um 30 ár). Möguleikar í samsetningu við endurnýjanlega orku4. Þetta er vegna aðskilnaðar orku og orkuþéttleika, hraðrar svörunar, langs endingartíma og tiltölulega lágs árlegs kostnaðar upp á $65/kWh samanborið við $93-140/kWh fyrir litíum-jón og blýsýrurafhlöður og 279-420 Bandaríkjadali á kWh. rafhlöðu, talið í sömu röð4.
Hins vegar er stórfelld markaðssetning þeirra enn takmörkuð af tiltölulega miklum fjárfestingarkostnaði kerfisins, aðallega vegna frumustakka4,5. Þannig getur bætt afköst stafla með því að auka hvarfhraða tveggja hálfþátta viðbragða minnkað stærð stafla og þar með lækkað kostnað. Þess vegna er nauðsynlegt að flytja rafeindir hratt á yfirborð rafskautsins, sem fer eftir hönnun, samsetningu og uppbyggingu rafskautsins og krefst vandlegrar hagræðingar6. Þrátt fyrir góðan efna- og rafefnafræðilegan stöðugleika og góða rafleiðni kolefnisrafskauta, er hvarfhraða þeirra hægur vegna skorts á súrefnisvirkum hópum og vatnssækni7,8. Þess vegna eru ýmsar rafhvataefni sameinuð kolefnisbyggðum rafskautum, sérstaklega kolefnisnanóbyggingum og málmoxíðum, til að bæta hvarfhraða beggja rafskautanna og þar með auka hvarfhraða VRFB rafskautsins.
Auk fyrri vinnu okkar á C76, greindum við fyrst frá framúrskarandi rafvirkni þessa fúllerens fyrir VO2+/VO2+ hleðsluflutning, samanborið við hitameðhöndlað og ómeðhöndlað kolefnisefni. Viðnámið minnkar um 99,5% og 97%. Hvatarvirkni kolefnisefnanna fyrir VO2+/VO2+ viðbrögðin samanborið við C76 er sýnd í töflu S1. Hins vegar hafa mörg málmoxíð eins og CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 og WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 verið notuð vegna aukinnar vætuhæfni þeirra og mikillar súrefnisvirkni. , 38. hópurinn. Hvatarvirkni þessara málmoxíða í VO2+/VO2+ viðbrögðunum er sýnd í töflu S2. WO3 hefur verið notað í umtalsverðum fjölda rannsókna vegna lágs kostnaðar, mikils stöðugleika í súrum miðlum og mikillar hvatavirkni31,32,33,34,35,36,37,38. Hins vegar er bætingin á katóðvirkni vegna WO3 óveruleg. Til að bæta leiðni WO3 voru áhrif þess að nota afoxað wolframoxíð (W18O49) á katóðvirkni prófuð38. Vatnað wolframoxíð (HWO) hefur aldrei verið prófað í VRFB forritum, þó það sýni aukna virkni í ofurþéttum vegna hraðari dreifingar katjóna samanborið við vatnsfrítt WOx39,40. Þriðja kynslóð vanadíum redox flæðisrafhlöður notar blandaða sýru raflausn sem samanstendur af HCl og H2SO4 til að bæta afköst rafhlöðunnar og bæta leysni og stöðugleika vanadíumjóna í raflausninni. Hins vegar hefur sníkjudýraþróun klórviðbragða orðið einn af ókostum þriðju kynslóðarinnar, þannig að leit að leiðum til að hindra klórmatsviðbrögðin hefur orðið að áherslu nokkurra rannsóknarhópa.
Hér voru VO2+/VO2+ hvarfprófanir framkvæmdar á HWO/C76 samsettum efnum sem lögð voru á kolefnisdúka rafskaut til að finna jafnvægi milli rafleiðni samsetninganna og oxunar-afoxunarhraða rafskautsyfirborðsins, en jafnframt að bæla niður sníkjudýramyndunarviðbrögð (CER). Vatnsbundnar wolframoxíð (HWO) nanóagnir voru myndaðar með einfaldri vatnshitaaðferð. Tilraunir voru gerðar í blönduðum sýru raflausn (H2SO4/HCl) til að herma eftir þriðju kynslóð VRFB (G3) til að framkvæma það og til að rannsaka áhrif HWO á sníkjudýramyndunarviðbrögð klórs.
Í þessari rannsókn voru notuð vanadíum(IV)súlfat hýdrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), brennisteinssýra (H2SO4), saltsýra (HCl), dímetýlformamíð (DMF, Sigma-Aldrich), pólývínýlidenflúoríð (PVDF, Sigma)-Aldrich), natríumwolframoxíð tvíhýdrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) og vatnssækið kolefnisefni ELAT (Fuel Cell Store).
Vatnað wolframoxíð (HWO) var búið til með vatnshitaviðbrögðum 43 þar sem 2 g af Na2WO4 saltinu voru leyst upp í 12 ml af H2O til að fá litlausa lausn, síðan voru 12 ml af 2 M HCl bætt við í dropatali til að fá fölgult sviflausn. Lausnin var sett í Teflon-húðaðan ryðfrían stálsjálfstýrðan ílát og geymd í ofni við 180°C í 3 klukkustundir fyrir vatnshitaviðbrögð. Leifarnar voru safnaðar með síun, þvegnar 3 sinnum með etanóli og vatni, þurrkaðar í ofni við 70°C í ~3 klukkustundir og síðan mulin til að fá blágrátt HWO duft.
Ómeðhöndluðu kolefnisdúka rafskautin (CCT) sem fengust voru notuð eins og þau voru eða hitameðhöndluð í rörofni við 450°C í lofti með upphitunarhraða 15°C/mín. í 10 klukkustundir til að fá meðhöndluð kolefnisdúka rafskaut (TCC), eins og lýst er í fyrri grein24. UCC og TCC voru skorin í rafskaut sem voru um það bil 1,5 cm breið og 7 cm löng. Sviflausnir af C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 og HWO-50% C76 voru útbúnar með því að bæta 20 mg .% (~2,22 mg) af PVDF bindiefni við ~1 ml af DMF og hljóðbeitt í 1 klukkustund til að bæta einsleitni. 2 mg af C76, HWO og HWO-C76 samsettum efnum voru sett í röð á virkt rafskautsflatarmál UCC sem var um það bil 1,5 cm2. Öllum hvataefnum var hlaðið á UCC rafskaut og TCC var eingöngu notað til samanburðar, þar sem fyrri vinna okkar sýndi að hitameðferð var ekki nauðsynleg24. Setmyndun var náð með því að pensla 100 µl af sviflausninni (2 mg álag) til að fá jafnari áhrif. Síðan voru öll rafskautin þurrkuð í ofni við 60°C yfir nótt. Rafskautin eru mæld fram og til baka til að tryggja nákvæma hleðslu á efninu. Til að fá ákveðið rúmfræðilegt flatarmál (~1,5 cm2) og koma í veg fyrir að vanadíum raflausnin lyftist upp að rafskautinu vegna háræðaráhrifa, var þunnt lag af paraffíni borið yfir virka efnið.
Rafeindasmásjá með skönnunarrafeindum (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) var notuð til að fylgjast með yfirborðslögun HWO. Röntgengeislunargreinir með orkudreifingu, búinn Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.), var notaður til að kortleggja HWO-50%C76 frumefni á UCC rafskautunum. Rafeindasmásjá með mikilli upplausn (HR-TEM, JOEL JEM-2100) sem starfar við 200 kV hröðunarspennu var notuð til að mynda HWO agnir og dreifingarhringi með hærri upplausn. Hugbúnaðurinn Crystallography Toolbox (CrysTBox) notar ringGUI fallið til að greina dreifingarmynstur HWO hringsins og bera saman niðurstöðurnar við XRD mynstrið. Uppbygging og grafítmyndun UCC og TCC var greind með röntgengeislun (XRD) við skönnunarhraða 2,4°/mín. frá 5° til 70° með Cu Kα (λ = 1,54060 Å) með því að nota Panalytical röntgengeislunarmæli (Model 3600). XRD sýndi kristalbyggingu og fasa HWO. PANalytical X'Pert HighScore hugbúnaðurinn var notaður til að para HWO tindana við wolframoxíðkortin sem eru tiltæk í gagnagrunninum45. Niðurstöður HWO voru bornar saman við TEM niðurstöður. Efnasamsetning og ástand HWO sýnanna voru ákvörðuð með röntgenljósrafeinda litrófsgreiningu (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). CASA-XPS hugbúnaðurinn (útg. 2.3.15) var notaður til að afkösta tinda og gagnagreiningu. Til að ákvarða yfirborðsvirku hópana fyrir HWO og HWO-50%C76 voru mælingar gerðar með Fourier umbreytingar innrauða litrófsgreiningu (FTIR, Perkin Elmer litrófsmælir, með KBr FTIR). Niðurstöðurnar voru bornar saman við XPS niðurstöður. Snertihornsmælingar (KRUSS DSA25) voru einnig notaðar til að lýsa rakaþoli rafskautanna.
Fyrir allar rafefnafræðilegar mælingar var notuð Biologic SP 300 vinnustöð. Hringrásarvoltamæling (CV) og rafefnafræðileg impedansrófsgreining (EIS) voru notuð til að rannsaka hvarfhraða rafskautanna í VO2+/VO2+ redox viðbrögðunum og áhrif hvarfefnisdreifingar (VOSO4(VO2+)) á viðbragðshraðann. Báðar aðferðirnar notuðu þriggja rafskautafrumu með raflausnarþéttni 0,1 M VOSO4 (V4+) í 1 M H2SO4 + 1 M HCl (blanda af sýrum). Öll rafefnafræðileg gögn sem kynnt eru eru leiðrétt fyrir innrauðu geislun. Mettuð kalómel rafskaut (SCE) og platínu (Pt) spóla voru notuð sem viðmiðunar- og mótrafskaut, talið í sömu röð. Fyrir CV voru skönnunarhraðir (ν) upp á 5, 20 og 50 mV/s notaðir á VO2+/VO2+ spennugluggann fyrir (0–1) V á móti SCE, og síðan leiðrétt fyrir SHE til að teikna (VSCE = 0,242 V á móti HSE). Til að rannsaka varðveislu rafskautsvirkni voru endurteknar hringlaga ferilbreytingar (CV) framkvæmdar við ν 5 mV/s fyrir UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO og UCC-HWO-50% C76. Fyrir EIS mælingar var tíðnisvið VO2+/VO2+ redox viðbragðsins 0,01-105 Hz og spennutruflunin við opna hringrásarspennu (OCV) var 10 mV. Hver tilraun var endurtekin 2-3 sinnum til að tryggja samræmi niðurstaðnanna. Misleitu hraðastuðlarnir (k0) voru fengnir með Nicholson aðferðinni46,47.
Vatnað wolframoxíð (HVO) hefur verið myndað með vatnshitaaðferð. SEM mynd á mynd 1a sýnir að útfellda HWO samanstendur af klasa af nanóögnum með stærð á bilinu 25-50 nm.
Röntgengeislunarmynstur HWO sýnir toppa (001) og (002) við ~23,5° og ~47,5°, talið í sömu röð, sem eru einkennandi fyrir ósteikíómetrískan WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), sem samsvarar skýrum bláum lit þeirra (Mynd 1b) 48,49. Aðrir toppar við um það bil 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° og 52,7° voru úthlutaðir til (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) og (970) beygjuflöt sem eru hornrétt á WO2.63, talið í sömu röð. Songara o.fl. 43 notuðu sömu tilbúningsaðferð til að fá hvíta afurð, sem rekja má til nærveru WO3(H2O)0.333. Hins vegar, í þessari vinnu, vegna mismunandi aðstæðna, fékkst blágrár afurð, sem bendir til þess að WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) og afoxað form wolframoxíðs. Hálfmagnsgreining með X'Pert HighScore hugbúnaði sýndi 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Þar sem W32O84 samanstendur af W6+ og W4+ (1,67:1 W6+:W4+), er áætlað innihald W6+ og W4+ um 72% W6+ og 28% W4+, talið í sömu röð. SEM myndir, 1 sekúndu XPS litróf á kjarnastigi, TEM myndir, FTIR litróf og Raman litróf af C76 ögnum voru kynnt í fyrri grein okkar. Samkvæmt Kawada o.fl.,50,51 sýndi röntgengeislun C76 eftir að tólúen hafði verið fjarlægt einhliða byggingu FCC.
SEM myndirnar á mynd 2a og b sýna að HWO og HWO-50%C76 voru sett á og á milli kolefnisþráðanna í UCC rafskautinu. EDX frumefnakort af wolframi, kolefni og súrefni á SEM myndunum á mynd 2c eru sýnd á mynd 2d-f, sem gefur til kynna að wolframið og kolefnið eru jafnt blandað (sýna svipaða dreifingu) yfir allt yfirborð rafskautsins og að samsetta efnið er ekki sett jafnt á vegna eðlis útfellingaraðferðarinnar.
SEM myndir af útfelldum HWO ögnum (a) og HWO-C76 ögnum (b). EDX kortlagning á HWO-C76 hlaðið á UCC með því að nota svæðið á mynd (c) sýnir dreifingu wolframs (d), kolefnis (e) og súrefnis (f) í sýninu.
HR-TEM var notað fyrir myndgreiningu með mikilli stækkun og kristallafræðilegar upplýsingar (mynd 3). HWO sýnir formgerð nanóteningsins eins og sýnt er á mynd 3a og skýrar á mynd 3b. Með því að stækka nanóteninginn til að sjá dreifingu á völdum svæðum er hægt að sjá grindarbyggingu og dreifingarflöt sem uppfylla Bragg-lögmálið, eins og sýnt er á mynd 3c, sem staðfestir kristöllun efnisins. Í innskotinu á mynd 3c er fjarlægðin d 3,3 Å sem samsvarar (022) og (620) dreifingarflötunum sem finnast í WO3(H2O)0,333 og W32O84 fösunum, talið í sömu röð43,44,49. Þetta er í samræmi við XRD greininguna sem lýst er hér að ofan (mynd 1b) þar sem fjarlægðin d á grindarfleti sem mældist (mynd 3c) samsvarar sterkasta XRD-toppnum í HWO sýninu. Sýnishringirnir eru einnig sýndir á mynd 3d, þar sem hver hringur samsvarar aðskildu plani. WO3(H2O)0,333 og W32O84 fletirnir eru litaðir hvítir og bláir, talið í sömu röð, og samsvarandi XRD-toppar þeirra eru einnig sýndir á mynd 1b. Fyrsti hringurinn sem sýndur er á hringmyndinni samsvarar fyrsta merkta toppnum í röntgenmyndinni af (022) eða (620) dreifingarfletinum. Frá (022) til (402) hringjunum eru d-bilsgildin 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 og 1,69 Å, sem er í samræmi við XRD gildi 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 og 1,66 Å, sem er jafnt og 44, 45, talið í sömu röð.
(a) HR-TEM mynd af HWO, (b) sýnir stækkaða mynd. Myndir af rifflötunum eru sýndar í (c), innskot (c) sýnir stækkaða mynd af flötunum og stig d upp á 0,33 nm sem samsvarar (002) og (620) flötunum. (d) HWO hringmynstur sem sýnir fleti sem tengjast WO3(H2O)0,333 (hvítt) og W32O84 (blátt).
XPS greining var framkvæmd til að ákvarða yfirborðsefnafræði og oxunarástand wolframs (myndir S1 og 4). Breitt XPS skönnunarróf myndaðs HWO er sýnt á mynd S1, sem bendir til nærveru wolframs. XPS þröngskönnunarróf kjarnastiganna W 4f og O 1s eru sýnd á myndum 4a og b, talið í sömu röð. W 4f litrófið skiptist í tvo snúningsbrautar tvíhliða þætti sem samsvara bindingarorku W oxunarástandsins. og W 4f7/2 við 36,6 og 34,9 eV eru einkennandi fyrir W4+ ástandið 40, talið í sömu röð. )0,333. Aðlöguð gögn sýna að atómprósentur W6+ og W4+ eru 85% og 15%, talið í sömu röð, sem eru nálægt gildunum sem áætluð voru út frá XRD gögnunum miðað við muninn á aðferðunum tveimur. Báðar aðferðirnar veita megindlegar upplýsingar með litla nákvæmni, sérstaklega XRD. Einnig greina þessar tvær aðferðir mismunandi hluta efnisins þar sem XRD er magngreiningaraðferð en XPS er yfirborðsgreiningaraðferð sem nálgast aðeins nokkra nanómetra. O1s litrófið skiptist í tvo tinda við 533 (22,2%) og 530,4 eV (77,8%). Sá fyrri samsvarar OH og sá seinni súrefnistengjum í grindinni í WO. Tilvist OH virkra hópa er í samræmi við vökvunareiginleika HWO.
FTIR greining var einnig framkvæmd á þessum tveimur sýnum til að kanna nærveru virkra hópa og samhæfðra vatnssameinda í vatnsríku HWO byggingunni. Niðurstöðurnar sýna að niðurstöður HWO-50% C76 sýnisins og FT-IR HWO virðast svipaðar vegna nærveru HWO, en styrkleiki tindanna er mismunandi vegna mismunandi magns sýnis sem notað er við undirbúning greiningarinnar (Mynd 5a). HWO-50% C76 sýnir að allir tindar, nema tindur wolframoxíðs, tengjast fúlereni 24. Nánar sést á mynd 5a að bæði sýnin sýna mjög sterkt breitt band við ~710/cm sem rekja má til teygjusveiflna í OWO í grindarbyggingu HWO, með sterkri öxl við ~840/cm sem rekja má til WO. Fyrir teygjusveiflur er skarpt band við um 1610/cm rakið til beygjusveiflna í OH, en breitt frásogsband við um 3400/cm er rakið til teygjusveiflna í OH í hýdroxýlhópum43. Þessar niðurstöður eru í samræmi við XPS litrófin á mynd 4b, þar sem WO virkir hópar geta veitt virk svæði fyrir VO2+/VO2+ viðbrögðin.
FTIR greining á HWO og HWO-50% C76 (a) benti til virkra hópa og mælinga á snertihorni (b, c).
OH hópurinn getur einnig hvatað VO2+/VO2+ viðbrögðin, en aukið vatnssækni rafskautsins, og þannig stuðlað að dreifingarhraða og rafeindaflutningi. Eins og sést sýnir HWO-50% C76 sýnið viðbótartopp fyrir C76. Toppana við ~2905, 2375, 1705, 1607 og 1445 cm3 má rekja til teygjusveiflna CH, O=C=O, C=O, C=C og CO, talið í sömu röð. Það er vel þekkt að súrefnisvirku hóparnir C=O og CO geta þjónað sem virkar miðstöðvar fyrir redox viðbrögð vanadíums. Til að prófa og bera saman vætuhæfni rafskautanna tveggja voru snertihornsmælingar gerðar eins og sýnt er á mynd 5b,c. HWO rafskautið frásogaði strax vatnsdropa, sem bendir til ofurvatnssækni vegna tiltækra OH virkra hópa. HWO-50% C76 er vatnsfælnara, með snertihorn upp á um 135° eftir 10 sekúndur. Hins vegar, í rafefnafræðilegum mælingum, varð HWO-50%C76 rafskautið alveg blautt á innan við mínútu. Raukhæfnismælingarnar eru í samræmi við XPS og FTIR niðurstöður, sem bendir til þess að fleiri OH hópar á HWO yfirborðinu geri það tiltölulega vatnssæknara.
VO2+/VO2+ viðbrögð HWO og HWO-C76 nanósamsettra efna voru prófuð og búist var við að HWO myndi bæla niður klórmyndun í VO2+/VO2+ viðbrögðunum í blönduðum sýrum og að C76 myndi frekar hvata tilætlaða VO2+/VO2+ oxunarafoxunarviðbrögð. %, 30% og 50% C76 í HWO sviflausnum og CCC sett á rafskaut með heildarhleðslu upp á um 2 mg/cm2.
Eins og sést á mynd 6 var hvarfgangur VO2+/VO2+ hvarfsins á yfirborði rafskautsins skoðuð með rafskautsferilsmælingu í blönduðu súru raflausni. Straumarnir eru sýndir sem I/Ipa til að auðvelda samanburð á ΔEp og Ipa/Ipc fyrir mismunandi hvata beint á grafinu. Gögn um flatarmál straumsins eru sýnd á mynd 2S. Á mynd 6a sést að HWO eykur örlítið rafeindaflutningshraða VO2+/VO2+ redox hvarfsins á yfirborði rafskautsins og bælir niður sníkjudýramyndun klórs. Hins vegar eykur C76 verulega rafeindaflutningshraðann og hvatar klórmyndunarviðbrögðin. Því er búist við að rétt samsett blanda af HWO og C76 hafi bestu virknina og mesta getu til að hindra klórmyndunarviðbrögðin. Kom í ljós að eftir að innihald C76 var aukið batnaði rafefnafræðileg virkni rafskautanna, eins og sést af lækkun á ΔEp og aukningu á Ipa/Ipc hlutfallinu (Tafla S3). Þetta var einnig staðfest með slembirannsóknargildum sem dregin voru út úr Nyquist-grafinu á mynd 6d (Tafla S3), sem reyndust lækka með auknu C76-innihaldi. Þessar niðurstöður eru einnig í samræmi við rannsókn Li, þar sem viðbót mesóporous kolefnis við mesóporous WO3 sýndi bætta hleðsluflutningshraði á VO2+/VO2+35. Þetta bendir til þess að bein viðbrögð gætu verið meira háð leiðni rafskautsins (C=C tengi) 18, 24, 35, 36, 37. Þetta gæti einnig stafað af breytingu á samhæfingargeómetríu milli [VO(H2O)5]2+ og [VO2(H2O)4]+, C76 dregur úr ofspennu viðbragða með því að draga úr vefjaorku. Hins vegar gæti þetta ekki verið mögulegt með HWO rafskautum.
(a) Hringlaga spennuhegðun (ν = 5 mV/s) VO2+/VO2+ hvarfsins í UCC og HWO-C76 samsetningum með mismunandi HWO:C76 hlutföllum í 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl raflausn. (b) Randles-Sevchik og (c) Nicholson VO2+/VO2+ aðferð til að meta dreifingarhagkvæmni og fá k0(d) gildi.
HWO-50% C76 sýndi ekki aðeins næstum sömu rafvirkni og C76 fyrir VO2+/VO2+ viðbrögðin, heldur, sem enn áhugaverðara, bæli það einnig niður klórmyndun samanborið við C76, eins og sést á mynd 6a, og sýnir einnig minni hálfhringinn á mynd 6d (neðri RCT). C76 sýndi hærri sýnilega Ipa/Ipc en HWO-50% C76 (Tafla S3), ekki vegna bættrar afturkræfni viðbragða, heldur vegna hámarks skörunar klórlækkunarviðbragðsins við SHE við 1,2 V. Besti árangur HWO-50% C76 er rakinn til samverkandi áhrifa milli neikvætt hlaðins, mjög leiðandi C76 og mikillar vætuhæfni og W-OH hvatavirkni á HWO. Minni klórlosun mun bæta hleðsluhagkvæmni fullrar frumu, en bætt hreyfifræði mun bæta hagkvæmni fullrar frumspennu.
Samkvæmt jöfnu S1, fyrir hálf-afturkræfa (tiltölulega hæga rafeindaflutnings) viðbrögð sem stjórnast af dreifingu, fer hámarksstraumurinn (IP) eftir fjölda rafeinda (n), rafskautsflatarmáli (A), dreifistuðli (D), fjölda rafeindaflutningsstuðli (α) og skönnunarhraða (ν). Til að rannsaka dreifistýrða hegðun efnanna sem prófuð voru, var sambandið milli IP og ν1/2 teiknað og sýnt á mynd 6b. Þar sem öll efni sýna línulegt samband, er viðbrögðunum stjórnað af dreifingu. Þar sem VO2+/VO2+ viðbrögðin eru hálf-afturkræf, fer hallatölu línunnar eftir dreifistuðlinum og gildi α (jafna S1). Þar sem dreifistuðullinn er fasti (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, gefur mismunurinn á hallatölu línunnar beint til kynna mismunandi gildi α, og þar með rafeindaflutningshraða á yfirborði rafskautsins, sem sést fyrir C76 og HWO -50%. C76 Brattasti halli (hæsti rafeindaflutningshraði).
Warburg-hallatalan (W) sem reiknuð var út fyrir lágu tíðnina sem sýnd er í töflu S3 (mynd 6d) hefur gildi nálægt 1 fyrir öll efni, sem bendir til fullkominnar dreifingar á redox-tegundum og staðfestir línulega hegðun IP samanborið við ν1/2. CV er mælt. Fyrir HWO-50% C76 víkur Warburg-hallatalan frá 1 til 1,32, sem bendir ekki aðeins til hálfóendanlegrar dreifingar hvarfefnisins (VO2+), heldur einnig hugsanlegs framlags þunnlagshegðunar til dreifingarhegðunar vegna gegndræpis rafskautsins.
Til að greina frekar afturkræfni (rafeindaflutningshraða) VO2+/VO2+ redox-viðbragðsins var einnig notuð kvasi-afturkræf viðbragðsaðferð Nicholsons til að ákvarða staðlaða hraðastuðulinn k0⁴⁻¹, 1,42. Þetta er gert með því að nota S2 jöfnuna til að smíða víddarlausa hvarfhraðabreytuna Ψ, sem er fall af ΔEp, sem fall af ν-1/2. Tafla S4 sýnir Ψ gildin sem fengust fyrir hvert rafskautsefni. Niðurstöðurnar (mynd 6c) voru teiknaðar upp til að fá k0 × 10⁴ cm/s út frá hallatölu hverrar myndrits með því að nota jöfnu S3 (skrifuð við hliðina á hverri röð og kynnt í töflu S4). HWO-50% C76 reyndist hafa hæsta hallatöluna (mynd 6c), þannig að hámarksgildi k0 er 2,47 × 10⁴ cm/s. Þetta þýðir að þessi rafskaut nær hraðasta hvarfhraða, sem er í samræmi við niðurstöður CV og EIS á mynd 6a og d og í töflu S3. Að auki var gildi k0 einnig fengið úr Nyquist-grafi (mynd 6d) í jöfnu S4 með því að nota RCT gildið (tafla S3). Þessar k0 niðurstöður úr EIS eru teknar saman í töflu S4 og sýna einnig að HWO-50% C76 sýnir hæsta rafeindaflutningshraða vegna samverkandi áhrifa. Jafnvel þó að k0 gildin séu mismunandi vegna mismunandi uppruna hverrar aðferðar, sýna þau samt sömu stærðargráðu og samræmi.
Til að skilja til fulls þá framúrskarandi hvarfhraða sem náðst hefur er mikilvægt að bera saman bestu rafskautsefnin við óhúðaðar UCC og TCC rafskautar. Fyrir VO2+/VO2+ viðbrögðin sýndi HWO-C76 ekki aðeins lægsta ΔEp og betri afturkræfni, heldur bælaði einnig verulega niður sníkjudýramyndunarviðbrögð klórs samanborið við TCC, mælt með straumnum við 1,45 V miðað við SHE (Mynd 7a). Hvað varðar stöðugleika gerðum við ráð fyrir að HWO-50% C76 væri eðlisfræðilega stöðugt þar sem hvati var blandaður við PVDF bindiefni og síðan borinn á kolefnisdúkrafskautin. HWO-50% C76 sýndi hámarksbreytingu upp á 44 mV (niðurbrotshraði 0,29 mV/hringrás) eftir 150 hringrásir samanborið við 50 mV fyrir UCC (Mynd 7b). Þetta er kannski ekki mikill munur, en hvarfhraða UCC rafskauta er mjög hæg og versnar með hringrásinni, sérstaklega fyrir öfug viðbrögð. Þó að afturkræfni TCC sé mun betri en UCC, þá kom í ljós að TCC hafði mikla tindfærslu upp á 73 mV eftir 150 lotur, sem gæti stafað af miklu magni klórs sem myndaðist á yfirborði þess, þannig að hvati festist vel við yfirborð rafskautsins. Eins og sjá má af öllum rafskautum sem prófaðar voru, sýndu jafnvel rafskaut án stuðnings hvata mismunandi mikla óstöðugleika í hringrásinni, sem bendir til þess að breytingin á tindaðskilnaði meðan á hringrás stendur sé vegna óvirkjunar efnisins sem orsakast af efnabreytingum frekar en aðskilnaði hvata. Að auki, ef mikið magn af hvataögnum yrði aðskilið frá yfirborði rafskautsins, myndi það leiða til verulegrar aukningar á tindaðskilnaði (ekki aðeins 44 mV), þar sem undirlagið (UCC) er tiltölulega óvirkt fyrir VO2+/VO2+ oxunarafoxunarviðbrögðin.
Samanburður á CV-gildi besta rafskautsefnisins samanborið við UCC (a) og stöðugleika VO2+/VO2+ redox-viðbragðsins (b). ν = 5 mV/s fyrir öll CV-gildi í 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl raflausn.
Til að auka efnahagslega aðdráttarafl VRFB tækni er nauðsynlegt að auka og skilja hvarfhraða vanadíum redox viðbragða til að ná mikilli orkunýtni. Samsett efni HWO-C76 voru útbúin og rafhvataráhrif þeirra á VO2+/VO2+ viðbrögðin rannsökuð. HWO sýndi litla hvarfhraðaaukningu í blönduðum súrum raflausnum en bælaði verulega klórmyndun. Ýmsar hlutföll HWO:C76 voru notuð til að hámarka enn frekar hvarfhraða HWO rafskauta. Að auka C76 í HWO bætir hvarfhraða rafeinda í VO2+/VO2+ viðbrögðum á breyttu rafskautinu, þar sem HWO-50% C76 er besta efnið þar sem það dregur úr hleðsluflutningsviðnámi og bælir enn frekar klór samanborið við C76 og TCC útfellingar. Þetta er vegna samverkandi áhrifa milli C=C sp2 blendinga, OH og W-OH virkra hópa. Niðurbrotshraðinn eftir endurtekna lotumeðferð með HWO-50% C76 reyndist vera 0,29 mV/lotu, en niðurbrotshraðinn fyrir UCC og TCC er 0,33 mV/lotu og 0,49 mV/lotu, talið í sömu röð, sem gerir það mjög stöðugt í blönduðum sýrurafvökvum. Niðurstöðurnar sem kynntar eru hafa tekist að bera kennsl á afkastamikil rafskautsefni fyrir VO2+/VO2+ viðbrögðin með hraðri hvarfhraða og miklum stöðugleika. Þetta mun auka útgangsspennuna, sem eykur orkunýtni VRFB og dregur þannig úr kostnaði við framtíðar markaðssetningu þess.
Gagnasöfnin sem notuð voru og/eða greind í þessari rannsókn eru aðgengileg frá viðkomandi höfundum ef óskað er eftir þeim á sanngjarnan hátt.
Luderer G. o.fl. Mat á vind- og sólarorku í hnattrænum orkusparnaðarsviðsmyndum með lágum kolefnislosun: Inngangur. orkusparnaður. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Greining á áhrifum MnO2 úrkomu á afköst vanadíum/mangan redox flæðirafhlöðu. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Greining á áhrifum MnO2 úrkomu á afköst vanadíum/mangan redox flæðirafhlöðu.Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Greining á áhrifum MnO2 útfellingar á afköst vanadíum-mangan redox flæðirafhlöðu. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Greining á áhrifum MnO2 útfellingar á afköst vanadíum-mangan redox flæðisrafhlöðu.J. Rafefnafræði. Sósíalistaflokkurinn. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC. Líkan af breytilegri einingafrumu fyrir vanadíumflæðisrafhlöðu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC. Líkan af breytilegri einingafrumu fyrir vanadíumflæðisrafhlöðu.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. og Walsh FK. Kvik líkan af grunnfrumu í vanadíumflæðisrafhlöðu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA og Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. og Walsh FK. Líkan af kraftmikilli frumu úr vanadíum redox flæðisrafhlöðu.J. Rafefnafræði. Sósíalistaflokkurinn. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Mæling á spennudreifingu á staðnum og staðfest líkan fyrir redox-flæðisrafhlöðu sem er eingöngu úr vanadíum. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Mæling á spennudreifingu á staðnum og staðfest líkan fyrir redox-flæðisrafhlöðu sem er eingöngu úr vanadíum.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA og Mench, MM. Mæling á spennudreifingu á staðnum og staðfest líkan fyrir redox-spennu í rafgeymum sem innihalda eingöngu vanadíum. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA og Mench, MM. Mæling og staðfestingarlíkan á 全vanadíum oxidasa redox液流液的原位pottadreifingu.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA og Mench, MM. Líkanmælingar og staðfesting á spennudreifingu á staðnum fyrir redox-rafhlöður sem eingöngu innihalda vanadíumflæði.J. Rafefnafræði. Sósíalistaflokkurinn. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Líkanagerð og hermun á vanadíum redox flæðisrafhlöðu með fléttuðu flæðisviði til að hámarka rafskautsbyggingu. Tsushima, S. & Suzuki, T. Líkanagerð og hermun á vanadíum redox flæðisrafhlöðu með fléttuðu flæðisviði til að hámarka rafskautsbyggingu.Tsushima, S. og Suzuki, T. Líkanagerð og hermun á vanadíum redox rafhlöðu með gagnstæðri skautun til að hámarka rafskautsbyggingu. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优斁 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的 Líkan og uppgerð til að fínstilla rafskautsbyggingu.Tsushima, S. og Suzuki, T. Líkanagerð og hermun á vanadíum redox flæðisrafhlöðum með mótflæðissviðum til að hámarka rafskautsbyggingu.J. Rafefnafræði. Sósíalistaflokkurinn. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Breyting á grafítrafskautsefnum fyrir notkun vanadíum-redoxflæðisrafhlöðu—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Breyting á grafítrafskautsefnum fyrir notkun vanadíum-redoxflæðisrafhlöðu—I.Sun, B. og Scyllas-Kazakos, M. Breyting á grafítrafskautsefnum fyrir vanadíum redox rafhlöður – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Breyting á 石墨 rafskautsefnum í notkun vanadíumoxunar-minnkandi fljótandi rafhlöðu - I.Sun, B. og Scyllas-Kazakos, M. Breyting á grafítrafskautsefnum til notkunar í vanadíum redox rafhlöðum – I.hitameðferð Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Framfarir í rafskautsefnum í átt að vanadíumflæðisrafhlöðum (VFB) með bættri aflþéttleika. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Framfarir í rafskautsefnum í átt að vanadíumflæðisrafhlöðum (VFB) með bættri aflþéttleika.Liu, T., Li, X., Zhang, H. og Chen, J. Framfarir í rafskautsefnum í vanadíumflæðisrafhlöður (VFB) með bættri aflþéttleika. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. og Chen, J. Framfarir í rafskautsefnum fyrir vanadíum-redoxflæðisrafhlöður (VFB) með aukinni aflþéttleika.J. Orkuefnafræði. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH o.fl. Hágæða vanadíum redox flæðisfruma með bestu mögulegu rafskautsstillingu og himnuvali. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kolefnisfilt-studdar kolefnisnanórör sem hvata samsetta rafskaut fyrir notkun vanadíum redox flæðisrafhlöðu. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kolefnisfilt-studdar kolefnisnanórör sem hvata samsetta rafskaut fyrir notkun vanadíum redox flæðisrafhlöðu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. og Yang, K. Samsettir rafskautahvatar byggðir á kolefnisnanórörum með kolefnisfiltundirlagi til notkunar í vanadíum redox rafhlöðu. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kolefnisfilthlaðið kolefnisnanórör hvata samsett rafskaut fyrir notkun í vökvaflæðisrafhlöðum með vanadíumoxunarminnkun.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. og Yang, K. Samsett rafskaut úr kolefnisnanórörshvata með kolefnisfiltundirlagi til notkunar í vanadíum redox rafhlöðum.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Áhrif bismútsúlfats húðaðs á sýrðu CNT á afköst vanadíum redox flæðirafhlöðu. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Áhrif bismútsúlfats húðaðs á sýrðu CNT á afköst vanadíum redox flæðirafhlöðu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. og Kwon, Y. Áhrif bismútsúlfats sem sett er á oxaðar CNT-sameindir á eiginleika vanadíum redox rafhlöðu sem rennur í gegn. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影哓 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Áhrif bismútsúlfats á oxun CNT á afköst rafhlöðu með minnkun á vanadíumoxun í vökvaflæði.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. og Kwon, Y. Áhrif bismútsúlfats sem sett er á oxaðar CNT-frumur á eiginleika vanadíum redox rafhlöðu sem renna í gegn.J. Rafefnafræði. Sósíalistaflokkurinn. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Marglaga kolefnisnanórör breyttar virkar rafskautar fyrir vanadíum redox flæðirafhlöður. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. o.fl. Vanadíum redox flæðisrafhlöður nota rafhvata skreytta með köfnunarefnisdópuðum kolefnisnanórörum sem eru unnin úr lífrænum málmgrindum. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. o.fl. Nanóþynnur úr grafínoxíði eru framúrskarandi rafefnafræðilega virk efni fyrir VO2+/ og V2+/V3+ redox pör í vanadíum redox flæðisrafhlöðum. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. o.fl. Framúrskarandi rafefnafræðileg afköst grafínbreyttrar grafítfilts fyrir notkun vanadíum redox rafhlöðu. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Þunnfilmur úr kolefnisnanóveggjum sem nanóuppbyggð rafskautsefni í vanadíum redox flæðirafhlöðum. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Þunnfilmur úr kolefnisnanóveggjum sem nanóuppbyggð rafskautsefni í vanadíum redox flæðirafhlöðum.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. og Santamaria R. Þunnar filmur úr kolefnisnanóveggjum sem nanóuppbyggð rafskautsefni í vanadíum redox flæðirafhlöðum.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. og Santamaria R. Kolefnisnanóveggjafilmur sem nanóuppbyggð rafskautsefni í vanadíum redox flæðisrafhlöðum. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Þrívíddar mesóporous grafen-breytt kolefnisfilt fyrir afkastamiklar vanadíum redox flæðirafhlöður. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Þrívíddar mesóporous grafen-breytt kolefnisfilt fyrir afkastamiklar vanadíum redox flæðirafhlöður.Opar DO, Nankya R., Lee J., og Yung H. Þrívíddar grafenbreytt mesóporous kolefnisfilt fyrir afkastamiklar vanadíum redox flæðirafhlöður. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯ア性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., og Yung H. Þrívíddar grafenbreytt mesóporous kolefnisfilt fyrir afkastamiklar vanadíum redox flæðirafhlöður.Rafefnafræði. Lög 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).