Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazivat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Vrtuljak koji istovremeno prikazuje tri slajda. Pomoću gumba Prethodno i Sljedeće možete se pomicati kroz tri slajda odjednom ili pomoću klizača na kraju možete se pomicati kroz tri slajda odjednom.
Relativno visoka cijena protočnih redoks baterija (VRFB) od vanadija ograničava njihovu široku upotrebu. Poboljšanje kinetike elektrokemijskih reakcija potrebno je za povećanje specifične snage i energetske učinkovitosti VRFB-a, čime se smanjuje trošak kWh VRFB-a. U ovom radu, hidrotermalno sintetizirane nanočestice hidratiziranog volframovog oksida (HWO), C76 i C76/HWO, nanesene su na elektrode od ugljične tkanine i testirane kao elektrokatalizatori za redoks reakciju VO2+/VO2+. Skenirajuća elektronska mikroskopija s emisijom polja (FESEM), energetski disperzivna rendgenska spektroskopija (EDX), transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HR-TEM), rendgenska difrakcija (XRD), rendgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS), infracrvena Fourierova transformacijska spektroskopija (FTIR) i mjerenja kontaktnog kuta. Utvrđeno je da dodavanje C76 fulerena u HWO može poboljšati kinetiku elektrode povećanjem električne vodljivosti i osiguravanjem oksidiranih funkcionalnih skupina na njezinoj površini, čime se potiče redoks reakcija VO2+/VO2+. Kompozit HWO/C76 (50 wt% C76) pokazao se najboljim izborom za reakciju VO2+/VO2+ s ΔEp od 176 mV, dok je netretirana karbonska tkanina (UCC) bila 365 mV. Osim toga, kompozit HWO/C76 pokazao je značajan inhibitorni učinak na reakciju parazitskog izdvajanja klora zbog funkcionalne skupine W-OH.
Intenzivna ljudska aktivnost i brza industrijska revolucija doveli su do nezaustavljivo velike potražnje za električnom energijom, koja raste za oko 3% godišnje1. Desetljećima je široko rasprostranjena upotreba fosilnih goriva kao izvora energije dovodila do emisija stakleničkih plinova koji doprinose globalnom zagrijavanju, onečišćenju vode i zraka, ugrožavajući cijele ekosustave. Kao rezultat toga, očekuje se da će prodiranje čiste i obnovljive energije vjetra i sunca do 2050. godine dosegnuti 75% ukupne električne energije1. Međutim, kada udio električne energije iz obnovljivih izvora premaši 20% ukupne proizvodnje električne energije, mreža postaje nestabilna.
Među svim sustavima za pohranu energije, kao što je hibridna vanadijeva redoks protočna baterija2, potpuno vanadijeva redoks protočna baterija (VRFB) najbrže se razvila zbog svojih brojnih prednosti i smatra se najboljim rješenjem za dugoročno pohranjivanje energije (oko 30 godina). ) Mogućnosti u kombinaciji s obnovljivom energijom4. To je zbog odvajanja snage i gustoće energije, brzog odziva, dugog vijeka trajanja i relativno niskog godišnjeg troška od 65 USD/kWh u usporedbi s 93-140 USD/kWh za litij-ionske i olovno-kiselinske baterije odnosno 279-420 američkih dolara po kWh. bateriji.
Međutim, njihova komercijalizacija velikih razmjera još uvijek je ograničena relativno visokim kapitalnim troškovima sustava, uglavnom zbog slojeva ćelija4,5. Stoga, poboljšanje performansi sloja povećanjem kinetike reakcija dvaju poluelemenata može smanjiti veličinu sloja i time smanjiti troškove. Stoga je neophodan brz prijenos elektrona na površinu elektrode, što ovisi o dizajnu, sastavu i strukturi elektrode i zahtijeva pažljivu optimizaciju6. Unatoč dobroj kemijskoj i elektrokemijskoj stabilnosti i dobroj električnoj vodljivosti ugljičnih elektroda, njihova netretirana kinetika je spora zbog odsutnosti kisikovih funkcionalnih skupina i hidrofilnosti7,8. Stoga se različiti elektrokatalizatori kombiniraju s elektrodama na bazi ugljika, posebno ugljikovim nanostrukturama i metalnim oksidima, kako bi se poboljšala kinetika obje elektrode, čime se povećava kinetika VRFB elektrode.
Uz naš prethodni rad na C76, prvi smo izvijestili o izvrsnoj elektrokatalitičkoj aktivnosti ovog fulerena za prijenos naboja VO2+/VO2+, u usporedbi s toplinski obrađenom i netretiranom karbonskom tkaninom. Otpor je smanjen za 99,5% i 97%. Katalitičke performanse ugljičnih materijala za reakciju VO2+/VO2+ u usporedbi s C76 prikazane su u Tablici S1. S druge strane, mnogi metalni oksidi poput CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 korišteni su zbog svoje povećane kvašenosti i obilne kisikove funkcionalnosti. , 38. skupina. Katalitička aktivnost ovih metalnih oksida u reakciji VO2+/VO2+ prikazana je u Tablici S2. WO3 je korišten u značajnom broju radova zbog svoje niske cijene, visoke stabilnosti u kiselim medijima i visoke katalitičke aktivnosti31,32,33,34,35,36,37,38. Međutim, poboljšanje katodne kinetike zbog WO3 je beznačajno. Kako bi se poboljšala vodljivost WO3, testiran je učinak korištenja reduciranog volframovog oksida (W18O49) na katodnu aktivnost38. Hidratizirani volframov oksid (HWO) nikada nije testiran u VRFB primjenama, iako pokazuje povećanu aktivnost u primjenama superkondenzatora zbog brže difuzije kationa u usporedbi s bezvodnim WOx39,40. Vanadijeva redoks protočna baterija treće generacije koristi miješani kiseli elektrolit sastavljen od HCl i H2SO4 za poboljšanje performansi baterije te poboljšanje topljivosti i stabilnosti vanadijevih iona u elektrolitu. Međutim, parazitska reakcija izdvajanja klora postala je jedan od nedostataka treće generacije, pa je potraga za načinima inhibicije reakcije procjene klora postala fokus nekoliko istraživačkih skupina.
Ovdje su provedeni testovi reakcije VO2+/VO2+ na HWO/C76 kompozitima nanesenim na elektrode od ugljične tkanine kako bi se pronašla ravnoteža između električne vodljivosti kompozita i redoks kinetike površine elektrode, a istovremeno se suzbija parazitsko oslobađanje klora. Nanočestice hidratiziranog volframovog oksida (HWO) sintetizirane su jednostavnom hidrotermalnom metodom. Eksperimenti su provedeni u miješanom kiselom elektrolitu (H2SO4/HCl) kako bi se simulirala treća generacija VRFB (G3) radi praktičnosti i kako bi se istražio učinak HWO na reakciju parazitskog oslobađanja klora.
U ovoj studiji korišteni su vanadij(IV) sulfat hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), sumporna kiselina (H2SO4), klorovodična kiselina (HCl), dimetilformamid (DMF, Sigma-Aldrich), poliviniliden fluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrijev volfram oksid dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) i hidrofilna karbonska tkanina ELAT (Fuel Cell Store).
Hidratizirani volframov oksid (HWO) pripremljen je hidrotermalnom reakcijom 43 u kojoj je 2 g soli Na2WO4 otopljeno u 12 ml H2O da bi se dobila bezbojna otopina, a zatim je kap po kap dodano 12 ml 2 M HCl da bi se dobila blijedožuta suspenzija. Suspenzija je stavljena u autoklav od nehrđajućeg čelika obložen teflonom i držana u pećnici na 180°C tijekom 3 sata za hidrotermalnu reakciju. Ostatak je sakupljen filtracijom, ispran 3 puta etanolom i vodom, sušen u pećnici na 70°C tijekom ~3 sata, a zatim trituriran da bi se dobio plavo-sivi HWO prah.
Dobivene (neobrađene) elektrode od ugljične tkanine (CCT) korištene su kakve jesu ili toplinski obrađene u cjevastoj peći na 450°C na zraku brzinom zagrijavanja od 15 ºC/min tijekom 10 sati kako bi se dobile obrađene CC-ove (TCC), kao što je opisano u prethodnom članku24. UCC i TCC izrezani su na elektrode širine približno 1,5 cm i duljine 7 cm. Suspenzije C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 pripremljene su dodavanjem 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF veziva u ~1 ml DMF-a i sonicirane 1 sat radi poboljšanja ujednačenosti. 2 mg kompozita C76, HWO i HWO-C76 sekvencijalno je naneseno na aktivnu površinu UCC elektrode od približno 1,5 cm2. Svi katalizatori su naneseni na UCC elektrode, a TCC je korišten samo u svrhu usporedbe, budući da je naš prethodni rad pokazao da toplinska obrada nije potrebna24. Taloženje otiska postignuto je nanošenjem 100 µl suspenzije (opterećenje 2 mg) četkom za ravnomjerniji učinak. Zatim su sve elektrode sušene u pećnici na 60°C preko noći. Elektrode se mjere naprijed i natrag kako bi se osiguralo točno punjenje zalihama. Kako bi se postigla određena geometrijska površina (~1,5 cm2) i spriječilo podizanje vanadijevog elektrolita do elektrode zbog kapilarnog efekta, preko aktivnog materijala nanesen je tanki sloj parafina.
Za promatranje morfologije površine HWO korištena je skenirajuća elektronska mikroskopija s emisijom polja (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). Za mapiranje elemenata HWO-50%C76 na UCC elektrodama korišten je energetski disperzivni rendgenski spektrometar opremljen Feii8SEM-om (EDX, Zeiss Inc.). Za snimanje čestica HWO i difrakcijskih prstenova veće rezolucije korišten je transmisijski elektronski mikroskop visoke rezolucije (HR-TEM, JOEL JEM-2100) koji radi na akceleracijskom naponu od 200 kV. Softver Crystallography Toolbox (CrysTBox) koristi funkciju ringGUI za analizu difrakcijskog uzorka HWO prstena i usporedbu rezultata s XRD uzorkom. Struktura i grafitizacija UCC i TCC analizirane su rendgenskom difrakcijom (XRD) pri brzini skeniranja od 2,4°/min od 5° do 70° s Cu Kα (λ = 1,54060 Å) korištenjem Panalytical rendgenskog difraktometra (Model 3600). XRD je pokazao kristalnu strukturu i fazu HWO. PANalytical X'Pert HighScore softver korišten je za usklađivanje HWO vrhova s ​​mapama volframovog oksida dostupnim u bazi podataka45. HWO rezultati uspoređeni su s TEM rezultatima. Kemijski sastav i stanje HWO uzoraka određeni su rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). CASA-XPS softver (v 2.3.15) korišten je za dekonvoluciju vrhova i analizu podataka. Za određivanje površinskih funkcionalnih skupina HWO i HWO-50%C76, mjerenja su provedena korištenjem Fourierove transformacijske infracrvene spektroskopije (FTIR, Perkin Elmer spektrometar, korištenjem KBr FTIR). Rezultati su uspoređeni s XPS rezultatima. Mjerenja kontaktnog kuta (KRUSS DSA25) također su korištena za karakterizaciju kvašenja elektroda.
Za sva elektrokemijska mjerenja korištena je radna stanica Biologic SP 300. Ciklička voltametrija (CV) i elektrokemijska impedancijska spektroskopija (EIS) korištene su za proučavanje kinetike elektroda redoks reakcije VO2+/VO2+ i utjecaja difuzije reagensa (VOSO4(VO2+)) na brzinu reakcije. Obje metode koristile su ćeliju s tri elektrode s koncentracijom elektrolita od 0,1 M VOSO4 (V4+) u 1 M H2SO4 + 1 M HCl (smjesa kiselina). Svi prikazani elektrokemijski podaci su korigirani za IR. Zasićena kalomelova elektroda (SCE) i platinasta (Pt) zavojnica korištene su kao referentna i protuelektroda. Za CV, brzine skeniranja (ν) od 5, 20 i 50 mV/s primijenjene su na potencijalni prozor VO2+/VO2+ za (0–1) V u odnosu na SCE, a zatim prilagođene za SHE za prikaz (VSCE = 0,242 V u odnosu na HSE). Za proučavanje zadržavanja aktivnosti elektroda, ponovljeni ciklički CV-ovi provedeni su pri ν 5 mV/s za UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76. Za EIS mjerenja, frekvencijski raspon redoks reakcije VO2+/VO2+ bio je 0,01-105 Hz, a perturbacija napona pri naponu otvorenog kruga (OCV) bila je 10 mV. Svaki eksperiment ponovljen je 2-3 puta kako bi se osigurala konzistentnost rezultata. Heterogene konstante brzine (k0) dobivene su Nicholsonovom metodom46,47.
Hidratizirani volframov oksid (HVO) uspješno je sintetiziran hidrotermalnom metodom. SEM slika na sl. 1a pokazuje da se deponirani HWO sastoji od nakupina nanočestica veličine u rasponu od 25-50 nm.
Rendgenski difrakcijski uzorak HWO pokazuje vrhove (001) i (002) na ~23,5° i ~47,5°, redom, koji su karakteristični za nestehiometrijski WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), što odgovara njihovoj čistoj plavoj boji (slika 1b) 48,49. Ostali vrhovi na približno 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° dodijeljeni su (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) i (970) difrakcijske ravnine ortogonalne na WO2.63. Istu sintetsku metodu koristili su Songara i suradnici43 za dobivanje bijelog produkta, što je pripisano prisutnosti WO3(H2O)0.333. Međutim, u ovom radu, zbog različitih uvjeta, dobiven je plavo-sivi produkt, što ukazuje na WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) i reducirani oblik volframovog oksida. Semikvantitativna analiza korištenjem X'Pert HighScore softvera pokazala je 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Budući da se W32O84 sastoji od W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), procijenjeni sadržaj W6+ i W4+ je oko 72% W6+ odnosno 28% W4+. SEM slike, 1-sekundni XPS spektri na razini jezgre, TEM slike, FTIR spektri i Ramanovi spektri čestica C76 prikazani su u našem prethodnom članku. Prema Kawadi i suradnicima,50,51 rendgenska difrakcija C76 nakon uklanjanja toluena pokazala je monoklinsku strukturu FCC-a.
SEM slike na sl. 2a i b pokazuju da su HWO i HWO-50%C76 uspješno naneseni na i između ugljičnih vlakana UCC elektrode. EDX elementarne karte volframa, ugljika i kisika na SEM slikama na sl. 2c prikazane su na sl. 2d-f, što ukazuje na to da su volfram i ugljik ravnomjerno pomiješani (pokazujući sličnu raspodjelu) po cijeloj površini elektrode i da kompozit nije ravnomjerno nanesen zbog prirode metode nanošenja.
SEM slike deponiranih HWO čestica (a) i HWO-C76 čestica (b). EDX mapiranje na HWO-C76 nanesenom na UCC korištenjem područja na slici (c) prikazuje raspodjelu volframa (d), ugljika (e) i kisika (f) u uzorku.
HR-TEM je korišten za snimanje pri velikom povećanju i kristalografske informacije (slika 3). HWO prikazuje morfologiju nanokocke kao što je prikazano na slici 3a i jasnije na slici 3b. Uvećavanjem nanokocke za difrakciju odabranih područja, može se vizualizirati struktura rešetke i difrakcijske ravnine koje zadovoljavaju Braggsov zakon, kao što je prikazano na slici 3c, što potvrđuje kristalnost materijala. Umetak na slici 3c prikazuje udaljenost d 3,3 Å koja odgovara difrakcijskim ravninama (022) i (620) pronađenim u fazama WO3(H2O)0,333 i W32O84, respektivno 43,44,49. To je u skladu s gore opisanom XRD analizom (slika 1b) budući da opažena udaljenost ravnine rešetke d (slika 3c) odgovara najjačem XRD vrhu u HWO uzorku. Prstenovi uzorka također su prikazani na slici 3d, gdje svaki prsten odgovara zasebnoj ravnini. Ravnine WO3(H2O)0.333 i W32O84 obojene su bijelom i plavom bojom, a njihovi odgovarajući XRD vrhovi također su prikazani na slici 1b. Prvi prsten prikazan na dijagramu prstena odgovara prvom označenom vrhu u rendgenskom uzorku difrakcijske ravnine (022) ili (620). Od prstenova (022) do (402), vrijednosti d-razmaka su 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, što je u skladu s XRD vrijednostima od 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 i 1,66 Å, što je jednako 44, 45, respektivno.
(a) HR-TEM slika HWO, (b) prikazuje uvećanu sliku. Slike rešetkastih ravnina prikazane su u (c), umetak (c) prikazuje uvećanu sliku ravnina i korak d od 0,33 nm koji odgovara ravninama (002) i (620). (d) HWO prstenasti uzorak koji prikazuje ravnine povezane s WO3(H2O)0,333 (bijela) i W32O84 (plava).
XPS analiza je provedena kako bi se odredila površinska kemija i oksidacijsko stanje volframa (slike S1 i 4). Širokospektralni XPS spektar skeniranja sintetiziranog HWO prikazan je na slici S1, što ukazuje na prisutnost volframa. Uskospektralni XPS spektri osnovnih razina W4f i O1s prikazani su na slikama 4a i b. W4f spektar se dijeli u dva spin-orbitalna dubleta koji odgovaraju energijama vezanja oksidacijskog stanja W. W4f7/2 pri 36,6 i 34,9 eV karakteristični su za stanje W4+ u 40. Prilagođeni podaci pokazuju da su atomski postoci W6+ i W4+ 85% odnosno 15%, što je blizu vrijednostima procijenjenim iz XRD podataka uzimajući u obzir razlike između dvije metode. Obje metode pružaju kvantitativne informacije s niskom točnošću, posebno XRD. Također, ove dvije metode analiziraju različite dijelove materijala jer je XRD metoda u skupnom stanju, dok je XPS metoda na površini koja se približava samo nekoliko nanometara. O 1s spektar je podijeljen u dva vrha na 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%). Prvi odgovara OH, a drugi kisikovim vezama u rešetki u WO. Prisutnost OH funkcionalnih skupina u skladu je s hidratacijskim svojstvima HWO.
FTIR analiza je također provedena na ova dva uzorka kako bi se ispitala prisutnost funkcionalnih skupina i koordinirajućih molekula vode u hidratiziranoj HWO strukturi. Rezultati pokazuju da rezultati uzorka HWO-50% C76 i FT-IR HWO izgledaju slično zbog prisutnosti HWO, ali intenzitet vrhova se razlikuje zbog različite količine uzorka korištenog u pripremi za analizu (slika 5a). ) HWO-50% C76 pokazuje da su svi vrhovi, osim vrha volframovog oksida, povezani s fulerenom 24. Detaljan prikaz na slici 5a pokazuje da oba uzorka pokazuju vrlo jaku široku vrpcu na ~710/cm koja se pripisuje OWO oscilacijama istezanja u strukturi rešetke HWO, s jakim ramenom na ~840/cm koji se pripisuje WO. Za vibracije istezanja, oštra vrpca na oko 1610/cm pripisuje se vibracijama savijanja OH, dok se široka apsorpcijska vrpca na oko 3400/cm pripisuje vibracijama istezanja OH u hidroksilnim skupinama43. Ovi rezultati su u skladu s XPS spektrima na slici 4b, gdje WO funkcionalne skupine mogu osigurati aktivna mjesta za VO2+/VO2+ reakciju.
FTIR analiza HWO i HWO-50% C76 (a), naznačene funkcionalne skupine i mjerenja kontaktnog kuta (b, c).
OH skupina također može katalizirati reakciju VO2+/VO2+, a istovremeno povećava hidrofilnost elektrode, čime se potiče brzina difuzije i prijenosa elektrona. Kao što je prikazano, uzorak HWO-50% C76 pokazuje dodatni vrh za C76. Vrhovi na ~2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 mogu se pripisati vibracijama istezanja CH, O=C=O, C=O, C=C i CO. Dobro je poznato da kisikove funkcionalne skupine C=O i CO mogu poslužiti kao aktivni centri za redoks reakcije vanadija. Kako bi se testirala i usporedila kvašivost dviju elektroda, mjerenja kontaktnog kuta provedena su kao što je prikazano na slici 5b,c. HWO elektroda odmah je apsorbirala kapljice vode, što ukazuje na superhidrofilnost zbog dostupnih OH funkcionalnih skupina. HWO-50% C76 je hidrofobniji, s kontaktnim kutom od oko 135° nakon 10 sekundi. Međutim, u elektrokemijskim mjerenjima, HWO-50%C76 elektroda se potpuno navlažila za manje od minute. Mjerenja kvašenja su u skladu s rezultatima XPS i FTIR spektroskopije, što ukazuje na to da više OH skupina na površini HWO čini je relativno hidrofilnijom.
Testirane su VO2+/VO2+ reakcije HWO i HWO-C76 nanokompozita i očekivalo se da će HWO potisnuti razvoj klora u VO2+/VO2+ reakciji u miješanoj kiselini, a C76 će dodatno katalizirati željenu redoks reakciju VO2+/VO2+. %, 30% i 50% C76 u suspenzijama HWO i CCC nanesenim na elektrode s ukupnim opterećenjem od oko 2 mg/cm2.
Kao što je prikazano na sl. 6, kinetika reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode ispitana je CV-om u miješanom kiselom elektrolitu. Struje su prikazane kao I/Ipa radi lakše usporedbe ΔEp i Ipa/Ipc za različite katalizatore izravno na grafu. Podaci o jedinici površine struje prikazani su na slici 2S. Na sl. Slika 6a pokazuje da HWO neznatno povećava brzinu prijenosa elektrona redoks reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode i potiskuje reakciju parazitskog oslobađanja klora. Međutim, C76 značajno povećava brzinu prijenosa elektrona i katalizira reakciju oslobađanja klora. Stoga se očekuje da će ispravno formulirani kompozit HWO i C76 imati najbolju aktivnost i najveću sposobnost inhibiranja reakcije oslobađanja klora. Utvrđeno je da se nakon povećanja sadržaja C76 poboljšala elektrokemijska aktivnost elektroda, što je vidljivo iz smanjenja ΔEp i povećanja omjera Ipa/Ipc (Tablica S3). To je također potvrđeno RCT vrijednostima izvučenim iz Nyquistovog grafa na slici 6d (Tablica S3), za koje je utvrđeno da se smanjuju s povećanjem sadržaja C76. Ovi rezultati su također u skladu s Lijevom studijom, u kojoj je dodatak mezoporoznog ugljika mezoporoznom WO3 pokazao poboljšanu kinetiku prijenosa naboja na VO2+/VO2+35. To ukazuje na to da izravna reakcija može više ovisiti o vodljivosti elektrode (C=C veza) 18, 24, 35, 36, 37. To također može biti posljedica promjene u koordinacijskoj geometriji između [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+, C76 smanjuje prenapon reakcije smanjenjem energije tkiva. Međutim, to možda neće biti moguće s HWO elektrodama.
(a) Cikličko voltametrijsko ponašanje (ν = 5 mV/s) reakcije VO2+/VO2+ kompozita UCC i HWO-C76 s različitim omjerima HWO:C76 u elektrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Randles-Sevchik i (c) Nicholsonova VO2+/VO2+ metoda za procjenu učinkovitosti difuzije i dobivanje vrijednosti k0(d).
Ne samo da je HWO-50% C76 pokazao gotovo istu elektrokatalitičku aktivnost kao C76 za reakciju VO2+/VO2+, već je, što je još zanimljivije, dodatno potisnuo razvoj klora u usporedbi s C76, kao što je prikazano na slici 6a, a također pokazuje i manji polukrug na slici 6d (niži RCT). C76 je pokazao veći prividni Ipa/Ipc od HWO-50% C76 (Tablica S3), ne zbog poboljšane reverzibilnosti reakcije, već zbog preklapanja vrhova reakcije redukcije klora sa SHE pri 1,2 V. Najbolje performanse HWO-50% C76 pripisuju se sinergističkom učinku između negativno nabijenog visoko vodljivog C76 i visoke kvašljivosti i W-OH katalitičke funkcionalnosti na HWO. Manja emisija klora poboljšat će učinkovitost punjenja pune ćelije, dok će poboljšana kinetika poboljšati učinkovitost napona pune ćelije.
Prema jednadžbi S1, za kvazi-reverzibilnu (relativno spor prijenos elektrona) reakciju kontroliranu difuzijom, vršna struja (IP) ovisi o broju elektrona (n), površini elektrode (A), koeficijentu difuzije (D), koeficijentu prijenosa elektrona (α) i brzini skeniranja (ν). Kako bi se proučilo ponašanje testiranih materijala kontrolirano difuzijom, prikazan je odnos između IP i ν1/2 na slici 6b. Budući da svi materijali pokazuju linearni odnos, reakcija je kontrolirana difuzijom. Budući da je reakcija VO2+/VO2+ kvazi-reverzibilna, nagib linije ovisi o koeficijentu difuzije i vrijednosti α (jednadžba S1). Budući da je koeficijent difuzije konstantan (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, razlika u nagibu linije izravno ukazuje na različite vrijednosti α, a time i na brzinu prijenosa elektrona na površini elektrode, što je prikazano za C76 i HWO -50% C76 Najstrmiji nagib (najveća brzina prijenosa elektrona).
Warburgovi nagibi (W) izračunati za niske frekvencije prikazane u tablici S3 (slika 6d) imaju vrijednosti blizu 1 za sve materijale, što ukazuje na savršenu difuziju redoks vrsta i potvrđuje linearno ponašanje IP u usporedbi s ν1/2. Izmjeren je CV. Za HWO-50% C76, Warburgov nagib odstupa od 1 do 1,32, što ukazuje ne samo na polubeskonačnu difuziju reagensa (VO2+), već i na mogući doprinos ponašanja tankog sloja ponašanju difuzije zbog poroznosti elektrode.
Za daljnju analizu reverzibilnosti (brzine prijenosa elektrona) redoks reakcije VO2+/VO2+, korištena je i Nicholsonova kvazi-reverzibilna metoda reakcije za određivanje standardne konstante brzine k041.42. To je učinjeno pomoću jednadžbe S2 za konstruiranje bezdimenzionalnog kinetičkog parametra Ψ, koji je funkcija ΔEp, kao funkcije ν-1/2. Tablica S4 prikazuje vrijednosti Ψ ​​dobivene za svaki materijal elektrode. Rezultati (slika 6c) prikazani su grafički kako bi se dobilo k0 × 104 cm/s iz nagiba svakog grafikona pomoću jednadžbe S3 (napisane pored svakog retka i prikazane u tablici S4). Utvrđeno je da HWO-50% C76 ima najveći nagib (slika 6c), stoga je maksimalna vrijednost k0 2,47 × 10–4 cm/s. To znači da ova elektroda postiže najbržu kinetiku, što je u skladu s rezultatima CV i EIS na slici 6a i d te u tablici S3. Osim toga, vrijednost k0 dobivena je i iz Nyquistovog grafa (slika 6d) jednadžbe S4 korištenjem RCT vrijednosti (tablica S3). Ovi k0 rezultati iz EIS-a sažeti su u tablici S4 i također pokazuju da HWO-50% C76 pokazuje najveću brzinu prijenosa elektrona zbog sinergističkog učinka. Iako se k0 vrijednosti razlikuju zbog različitog podrijetla svake metode, one i dalje pokazuju isti red veličine i konzistentnost.
Kako bi se u potpunosti razumjela dobivena izvrsna kinetika, važno je usporediti optimalne materijale elektroda s neobloženim UCC i TCC elektrodama. Za reakciju VO2+/VO2+, HWO-C76 ne samo da je pokazao najniži ΔEp i bolju reverzibilnost, već je i značajno potisnuo parazitsku reakciju izdvajanja klora u usporedbi s TCC-om, mjereno strujom od 1,45 V u odnosu na SHE (slika 7a). Što se tiče stabilnosti, pretpostavili smo da je HWO-50% C76 fizički stabilan jer je katalizator pomiješan s PVDF vezivom, a zatim nanesen na elektrode od ugljične tkanine. HWO-50% C76 pokazao je pomak vrha od 44 mV (brzina razgradnje 0,29 mV/ciklus) nakon 150 ciklusa u usporedbi s 50 mV za UCC (slika 7b). To možda nije velika razlika, ali kinetika UCC elektroda je vrlo spora i degradira se s ciklusima, posebno za reverzne reakcije. Iako je reverzibilnost TCC-a puno bolja od one kod UCC-a, utvrđeno je da TCC ima veliki pomak vrha od 73 mV nakon 150 ciklusa, što može biti posljedica velike količine klora nastalog na njegovoj površini, tako da katalizator dobro prianja na površinu elektrode. Kao što se može vidjeti iz svih testiranih elektroda, čak su i elektrode bez katalizatora na nosaču pokazale različite stupnjeve cikličke nestabilnosti, što sugerira da je promjena u odvajanju vrhova tijekom cikliranja posljedica deaktivacije materijala uzrokovane kemijskim promjenama, a ne odvajanja katalizatora. Osim toga, ako bi se velika količina čestica katalizatora odvojila od površine elektrode, to bi rezultiralo značajnim povećanjem odvajanja vrhova (ne samo 44 mV), budući da je supstrat (UCC) relativno neaktivan za redoks reakciju VO2+/VO2+.
Usporedba CV-a najboljeg elektrodnog materijala u usporedbi s UCC-om (a) i stabilnost redoks reakcije VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s za sve CV-ove u elektrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Kako bi se povećala ekonomska atraktivnost VRFB tehnologije, proširenje i razumijevanje kinetike redoks reakcija vanadija ključno je za postizanje visoke energetske učinkovitosti. Pripremljeni su kompoziti HWO-C76 i proučavan je njihov elektrokatalitički učinak na reakciju VO2+/VO2+. HWO je pokazao malo kinetičko poboljšanje u miješanim kiselim elektrolitima, ali je značajno potisnuo razvoj klora. Različiti omjeri HWO:C76 korišteni su za daljnju optimizaciju kinetike elektroda na bazi HWO. Povećanje C76 u HWO poboljšava kinetiku prijenosa elektrona reakcije VO2+/VO2+ na modificiranoj elektrodi, od kojih je HWO-50% C76 najbolji materijal jer smanjuje otpor prijenosu naboja i dodatno potiskuje klor u usporedbi s C76 i taloženjem TCC-a. To je zbog sinergističkog učinka između hibridizacije C=C sp2, OH i W-OH funkcionalnih skupina. Brzina degradacije nakon ponovljenog cikliranja HWO-50% C76 utvrđena je na 0,29 mV/ciklus, dok je brzina degradacije UCC i TCC 0,33 mV/ciklus odnosno 0,49 mV/ciklus, što ga čini vrlo stabilnim u miješanim kiselim elektrolitima. Prikazani rezultati uspješno identificiraju visokoučinkovite elektrodne materijale za reakciju VO2+/VO2+ s brzom kinetikom i visokom stabilnošću. To će povećati izlazni napon, čime će se povećati energetska učinkovitost VRFB-a, a time i smanjiti troškovi njegove buduće komercijalizacije.
Skupovi podataka korišteni i/ili analizirani u ovoj studiji dostupni su od odgovarajućih autora na razuman zahtjev.
Luderer G. i dr. Procjena energije vjetra i sunca u globalnim scenarijima niskougljične energije: Uvod. ušteda energije. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza utjecaja taloženja MnO2 na performanse protočne redoks baterije vanadija/mangana. Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza utjecaja taloženja MnO2 na performanse protočne redoks baterije vanadija/mangana.Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza učinka taloženja MnO2 na performanse protočne redoks baterije vanadij-mangana. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza utjecaja taloženja MnO2 na performanse protočnih redoks baterija od vanadija i mangana.J. Elektrokemija. Socijalistička stranka. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Dinamički model jedinične ćelije za protočnu bateriju od vanadija. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Dinamički model jedinične ćelije za protočnu bateriju od vanadija.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG i Walsh FK Dinamički model elementarne ćelije protočne baterije od vanadija. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG i Walsh FK Model dinamičke ćelije protočne redoks baterije od vanadija.J. Elektrokemija. Socijalistička stranka. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje raspodjele potencijala in situ i validirani model za protočnu redoks bateriju od vanadija. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje raspodjele potencijala in situ i validirani model za protočnu redoks bateriju od vanadija.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje raspodjele potencijala in-situ i validirani model za redoks potencijal protočne baterije od vanadija. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型。 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Mjerenje i model validacije redoks液流液的原位potencijalne distribucije 全vanadijeve oksidaze redoks液流液的原位.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje modela i provjera raspodjele potencijala in-situ za protočne redoks baterije od vanadija.J. Elektrokemija. Socijalistička stranka. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija vanadijeve redoks protočne baterije s interdigitaliziranim poljem protoka za optimizaciju arhitekture elektrode. Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija vanadijeve redoks protočne baterije s interdigitaliziranim poljem protoka za optimizaciju arhitekture elektrode.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija protočne vanadijeve redoks baterije s kontrapolariziranim tokom za optimizaciju arhitekture elektrode. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Baterija tekućeg toka za redukciju vanadijevog oksida的Modeliranje i simulacija za optimizaciju strukture elektrode.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija vanadijevih redoks protočnih baterija s poljima protoka s protu-pinovima za optimizaciju strukture elektrode.J. Elektrokemija. Socijalistička stranka. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za primjenu u protočnim redoks vanadijevim baterijama—I. Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za primjenu u protočnim redoks vanadijevim baterijama—I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija grafitnih elektrodnih materijala za vanadijeve redoks baterije – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija elektrodnih materijala 石墨 u primjeni tekućinskih baterija s oksidacijsko-redukcijskim djelovanjem vanadija——I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija grafitnih elektrodnih materijala za upotrebu u vanadijevim redoks baterijama – I.toplinska obrada Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Napredak u elektrodnim materijalima prema protočnim vanadijevim baterijama (VFB) s poboljšanom gustoćom snage. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Napredak u elektrodnim materijalima prema protočnim vanadijevim baterijama (VFB) s poboljšanom gustoćom snage.Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Napredak u elektrodnim materijalima za protočne vanadijeve baterije (VFB) s poboljšanom gustoćom snage. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Napredak u elektrodnim materijalima za vanadijeve redoks protočne baterije (VFB) s povećanom gustoćom snage.J. Energetska kemija. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH i dr. Visokoučinkovita protočna ćelija s redoks vanadijem s optimiziranom konfiguracijom elektroda i odabirom membrane. J. Electrochemistry. Socijalistička stranka. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda od ugljikovih nanocjevčica s katalizatorima na bazi ugljikovog filca za primjenu u vanadijevim redoks protočnim baterijama. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda od ugljikovih nanocjevčica s katalizatorima na bazi ugljikovog filca za primjenu u vanadijevim redoks protočnim baterijama.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Kompozitni elektrodni katalizatori na bazi ugljikovih nanocjevčica s podlogom od ugljičnog filca za upotrebu u vanadij redoks bateriji. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极。 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda od ugljikovih nanocjevčica s katalizatorom i ugljikovim filcom za primjenu u protočnim baterijama s tekućinom za oksidaciju i redukciju vanadija.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Kompozitna elektroda katalizatora od ugljikovih nanocjevčica s podlogom od ugljikovog filca za primjenu u vanadijevim redoks baterijama.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Učinak bizmut sulfata nanesenog na zakiseljeni ugljični nanokat na performanse protočne redoks baterije vanadija. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Učinak bizmut sulfata nanesenog na zakiseljeni ugljični nanokat na performanse protočne redoks baterije vanadija.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata nanesenog na oksidirane ugljične nanočestice na karakteristike protočne vanadijeve redoks baterije. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata na oksidaciju CNT-a na performanse baterije s protokom tekućine za redukciju oksidacije i vanadija.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata nanesenog na oksidirane ugljične nanočestice na karakteristike protočnih vanadijevih redoks baterija.J. Elektrokemija. Socijalistička stranka. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Modificirane aktivne elektrode od platine/višeslojnih ugljikovih nanocjevčica za protočne redoks baterije s vanadijem. J. Electrochemistry. Socijalistička stranka. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. i dr. Vanadijeve redoks protočne baterije koriste elektrokatalizatore ukrašene dušikom dopiranim ugljikovim nanocjevčicama dobivenim iz organometalnih nosača. J. Electrochemistry. Socijalistička stranka. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. i dr. Nanoslojevi grafen oksida služe kao izvrsni elektrokemijski aktivni materijali za redoks parove VO2+/ i V2+/V3+ u protočnim redoks baterijama od vanadija. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. i dr. Izvanredne elektrokemijske performanse grafitnog filca modificiranog grafenom za primjenu u vanadijevim redoks baterijama. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tanki filmovi ugljikovih nanostijenki kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijevim redoks protočnim baterijama. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tanki filmovi ugljikovih nanostijenki kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijevim redoks protočnim baterijama.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. i Santamaria R. Tanki filmovi ugljikovih nanostijenki kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijevim redoks protočnim baterijama.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Ugljikovi nanostadovi kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijevim redoks protočnim baterijama. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trodimenzionalni mezoporozni grafenom modificirani ugljični filc za visokoučinkovite vanadijeve redoks protočne baterije. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trodimenzionalni mezoporozni grafenom modificirani ugljični filc za visokoučinkovite vanadijeve redoks protočne baterije.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trodimenzionalni mezoporozni ugljični filc modificiran grafenom za visokoučinkovite vanadijeve redoks protočne baterije. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trodimenzionalni mezoporozni ugljični filc modificiran grafenom za visokoučinkovite vanadijeve redoks protočne baterije.Zakon o elektrokemiji 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).