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Die relativ hohen Kosten von Vanadium-Flow-Through-Redox-Batterien (VRFBs) schränken ihre breite Verwendung ein. Eine Verbesserung der Kinetik elektrochemischer Reaktionen ist erforderlich, um die spezifische Leistung und Energieeffizienz der VRFB zu erhöhen und so die Kosten pro kWh der VRFB zu senken. In dieser Arbeit wurden hydrothermisch synthetisierte hydratisierte Wolframoxid-Nanopartikel (HWO), C76 und C76/HWO, auf Kohlenstoffgewebeelektroden abgeschieden und als Elektrokatalysatoren für die VO2+/VO2+-Redoxreaktion getestet. Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM), Röntgenbeugung (XRD), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), Infrarot-Fourier-Transformationsspektroskopie (FTIR) und Kontaktwinkelmessungen. Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von C76-Fullerenen zu HWO die Elektrodenkinetik verbessern kann, indem sie die elektrische Leitfähigkeit erhöht und oxidierte Funktionsgruppen auf der Oberfläche bereitstellt, wodurch die VO2+/VO2+-Redoxreaktion gefördert wird. Der HWO/C76-Verbund (50 Gew.-% C76) erwies sich mit einem ΔEp von 176 mV als die beste Wahl für die VO2+/VO2+-Reaktion, während unbehandeltes Kohlenstoffgewebe (UCC) 365 mV erreichte. Darüber hinaus zeigte der HWO/C76-Verbund aufgrund der W-OH-Funktionsgruppe eine signifikante Hemmwirkung auf die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion.
Intensive menschliche Aktivitäten und die rasante industrielle Revolution haben zu einem unaufhaltsam hohen Strombedarf geführt, der jährlich um etwa 3 % zunimmt.1 Die jahrzehntelange Nutzung fossiler Brennstoffe als Energiequelle führt zu Treibhausgasemissionen, die zur globalen Erwärmung, Wasser- und Luftverschmutzung beitragen und ganze Ökosysteme bedrohen. Daher wird erwartet, dass der Anteil sauberer und erneuerbarer Wind- und Solarenergie am gesamten Stromangebot bis 2050 75 % erreichen wird.1 Sobald der Anteil erneuerbarer Energien jedoch 20 % der gesamten Stromerzeugung übersteigt, wird das Stromnetz instabil.
Unter allen Energiespeichersystemen, wie beispielsweise der hybriden Vanadium-Redox-Flow-Batterie2, hat sich die reine Vanadium-Redox-Flow-Batterie (VRFB) aufgrund ihrer zahlreichen Vorteile am schnellsten entwickelt und gilt als beste Lösung für die langfristige Energiespeicherung (ca. 30 Jahre) in Kombination mit erneuerbaren Energien4. Dies liegt an der Trennung von Leistungs- und Energiedichte, der schnellen Reaktion, der langen Lebensdauer und den relativ niedrigen jährlichen Kosten von 65 US-Dollar pro kWh im Vergleich zu 93–140 US-Dollar pro kWh für Lithium-Ionen- und Blei-Säure-Batterien bzw. 279–420 US-Dollar pro kWh.4
Ihre groß angelegte Kommerzialisierung wird jedoch noch immer durch die relativ hohen Systemkapitalkosten eingeschränkt, die hauptsächlich auf die Zellstapel zurückzuführen sind4,5. Daher kann die Verbesserung der Stapelleistung durch Erhöhung der Kinetik der beiden Halbelementreaktionen die Stapelgröße und somit die Kosten reduzieren. Daher ist ein schneller Elektronentransfer zur Elektrodenoberfläche erforderlich, der von der Konstruktion, Zusammensetzung und Struktur der Elektrode abhängt und sorgfältiger Optimierung bedarf6. Trotz der guten chemischen und elektrochemischen Stabilität und der guten elektrischen Leitfähigkeit von Kohlenstoffelektroden ist ihre unbehandelte Kinetik aufgrund des Fehlens sauerstoffbasierter funktioneller Gruppen und der Hydrophilie träge7,8. Daher werden verschiedene Elektrokatalysatoren, insbesondere Kohlenstoffnanostrukturen und Metalloxide, mit kohlenstoffbasierten Elektroden kombiniert, um die Kinetik beider Elektroden zu verbessern und dadurch die Kinetik der VRFB-Elektrode zu erhöhen.
Zusätzlich zu unserer früheren Arbeit an C76 berichteten wir erstmals über die hervorragende elektrokatalytische Aktivität dieses Fullerens für VO2+/VO2+, Ladungstransfer, im Vergleich zu wärmebehandeltem und unbehandeltem Kohlenstoffgewebe. Der Widerstand ist um 99,5 % bzw. 97 % reduziert. Die katalytische Leistung der Kohlenstoffmaterialien für die VO2+/VO2+-Reaktion im Vergleich zu C76 ist in Tabelle S1 dargestellt. Andererseits wurden viele Metalloxide wie CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 und WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 aufgrund ihrer erhöhten Benetzbarkeit und reichlich vorhandenen Sauerstofffunktionalität verwendet. , 38. Gruppe. Die katalytische Aktivität dieser Metalloxide in der VO2+/VO2+-Reaktion ist in Tabelle S2 dargestellt. WO3 wurde aufgrund seiner geringen Kosten, hohen Stabilität in sauren Medien und hohen katalytischen Aktivität31,32,33,34,35,36,37,38 in zahlreichen Arbeiten verwendet. Die Verbesserung der kathodischen Kinetik durch WO3 ist jedoch unbedeutend. Um die Leitfähigkeit von WO3 zu verbessern, wurde die Wirkung von reduziertem Wolframoxid (W18O49) auf die kathodische Aktivität getestet38. Hydratisiertes Wolframoxid (HWO) wurde nie in VRFB-Anwendungen getestet, obwohl es aufgrund der schnelleren Kationendiffusion im Vergleich zu wasserfreiem WOx39,40 eine erhöhte Aktivität in Superkondensatoranwendungen zeigt. Die Vanadium-Redox-Flow-Batterie der dritten Generation verwendet einen gemischten Säureelektrolyten aus HCl und H2SO4, um die Batterieleistung zu verbessern und die Löslichkeit und Stabilität der Vanadiumionen im Elektrolyten zu verbessern. Allerdings ist die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion zu einem der Nachteile der dritten Generation geworden, sodass die Suche nach Möglichkeiten zur Hemmung der Chlorentwicklungsreaktion in den Fokus mehrerer Forschungsgruppen gerückt ist.
Hier wurden VO2+/VO2+-Reaktionstests an HWO/C76-Kompositen durchgeführt, die auf Kohlenstoffgewebeelektroden aufgebracht waren, um ein Gleichgewicht zwischen der elektrischen Leitfähigkeit der Komposite und der Redoxkinetik der Elektrodenoberfläche zu finden und gleichzeitig die parasitäre Chlorentwicklung zu unterdrücken. Reaktion (CER). Hydratisierte Wolframoxid-Nanopartikel (HWO) wurden mittels eines einfachen hydrothermalen Verfahrens synthetisiert. Die Experimente wurden in einem gemischten Säureelektrolyten (H2SO4/HCl) durchgeführt, um die VRFB der dritten Generation (G3) praxistauglich zu simulieren und den Einfluss von HWO auf die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion zu untersuchen.
In dieser Studie wurden Vanadium(IV)-sulfathydrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), Schwefelsäure (H2SO4), Salzsäure (HCl), Dimethylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), Polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), Natrium-Wolframoxid-Dihydrat (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) und hydrophiles Kohlenstoffgewebe ELAT (Fuel Cell Store) verwendet.
Hydratisiertes Wolframoxid (HWO) wurde durch eine hydrothermale Reaktion 43 hergestellt. Dazu wurden 2 g Na2WO4-Salz in 12 ml H2O gelöst, wodurch eine farblose Lösung entstand. Anschließend wurden 12 ml 2 M HCl tropfenweise hinzugefügt, wodurch eine hellgelbe Suspension entstand. Die Suspension wurde in einen teflonbeschichteten Edelstahlautoklaven gegeben und für die hydrothermale Reaktion drei Stunden lang im Ofen bei 180 °C aufbewahrt. Der Rückstand wurde abfiltriert, dreimal mit Ethanol und Wasser gewaschen, etwa drei Stunden lang im Ofen bei 70 °C getrocknet und anschließend verrieben, wodurch ein blaugraues HWO-Pulver entstand.
Die erhaltenen (unbehandelten) Kohlenstoffgewebeelektroden (CCT) wurden so verwendet, wie sie waren, oder 10 Stunden lang in einem Röhrenofen bei 450 °C in Luft mit einer Heizrate von 15 ºC/min wärmebehandelt, um behandelte CCs (TCC) zu erhalten, wie im vorherigen Artikel24 beschrieben. UCC und TCC wurden in etwa 1,5 cm breite und 7 cm lange Elektroden geschnitten. Suspensionen aus C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 und HWO-50 % C76 wurden durch Zugabe von 20 mg .% (~ 2,22 mg) PVDF-Bindemittel zu ~ 1 ml DMF hergestellt und 1 Stunde lang mit Ultraschall behandelt, um die Gleichmäßigkeit zu verbessern. 2 mg der C76-, HWO- und HWO-C76-Verbundstoffe wurden nacheinander auf eine etwa 1,5 cm² große aktive UCC-Elektrodenfläche aufgetragen. Alle Katalysatoren wurden auf UCC-Elektroden geladen. TCC diente nur zu Vergleichszwecken, da unsere früheren Arbeiten zeigten, dass keine Wärmebehandlung erforderlich war24. Die Absetzung des Abdrucks wurde durch Aufstreichen von 100 µl der Suspension (Beladung 2 mg) für einen gleichmäßigeren Effekt erreicht. Anschließend wurden alle Elektroden über Nacht in einem Ofen bei 60 °C getrocknet. Die Elektroden wurden vorwärts und rückwärts gemessen, um eine genaue Beladung zu gewährleisten. Um eine bestimmte geometrische Fläche (~1,5 cm²) zu gewährleisten und das Aufsteigen des Vanadiumelektrolyten zur Elektrode aufgrund des Kapillareffekts zu verhindern, wurde eine dünne Paraffinschicht über das aktive Material aufgetragen.
Die Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) wurde zur Beobachtung der HWO-Oberflächenmorphologie eingesetzt. Ein energiedispersives Röntgenspektrometer, ausgestattet mit Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.), wurde zur Kartierung der HWO-50%C76-Elemente auf den UCC-Elektroden eingesetzt. Ein hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100) mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV diente zur Abbildung von HWO-Partikeln und Beugungsringen mit höherer Auflösung. Die Software Crystallography Toolbox (CrysTBox) nutzt die ringGUI-Funktion, um das HWO-Ringbeugungsmuster zu analysieren und die Ergebnisse mit dem XRD-Muster zu vergleichen. Die Struktur und Graphitisierung von UCC und TCC wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) bei einer Scanrate von 2,4°/min von 5° bis 70° mit Cu Kα (λ = 1,54060 Å) unter Verwendung eines Panalytical-Röntgendiffraktometers (Modell 3600) analysiert. XRD zeigte die Kristallstruktur und Phase von HWO. Die Software PANalytical X'Pert HighScore wurde verwendet, um die HWO-Peaks den in der Datenbank verfügbaren Wolframoxid-Karten abzugleichen45. HWO-Ergebnisse wurden mit TEM-Ergebnissen verglichen. Die chemische Zusammensetzung und der Zustand der HWO-Proben wurden mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific) bestimmt. Die Software CASA-XPS (v 2.3.15) wurde zur Peak-Dekonvolution und Datenanalyse verwendet. Zur Bestimmung der Oberflächenfunktionsgruppen von HWO und HWO-50%C76 wurden Messungen mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR, Perkin-Elmer-Spektrometer, unter Verwendung von KBr-FTIR) durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit XPS-Ergebnissen verglichen. Kontaktwinkelmessungen (KRUSS DSA25) wurden ebenfalls zur Charakterisierung der Benetzbarkeit der Elektroden verwendet.
Für alle elektrochemischen Messungen wurde eine Biologic SP 300-Workstation verwendet. Zyklische Voltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden eingesetzt, um die Elektrodenkinetik der VO2+/VO2+-Redoxreaktion und den Einfluss der Reagenzdiffusion (VOSO4(VO2+)) auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu untersuchen. Beide Methoden verwendeten eine Dreielektrodenzelle mit einer Elektrolytkonzentration von 0,1 M VOSO4 (V4+) in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (Säuregemisch). Alle dargestellten elektrochemischen Daten sind IR-korrigiert. Eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) und eine Platinspule (Pt) dienten als Referenz- bzw. Gegenelektrode. Für CV wurden Scanraten (ν) von 5, 20 und 50 mV/s auf das VO2+/VO2+-Potenzialfenster für (0 – 1) V vs. SCE angewendet und dann für SHE angepasst, um (VSCE = 0,242 V vs. HSE) zu plotten. Um die Beibehaltung der Elektrodenaktivität zu untersuchen, wurden wiederholte zyklische CVs bei ν 5 mV/s für UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO und UCC-HWO-50 % C76 durchgeführt. Für EIS-Messungen lag der Frequenzbereich der VO2+/VO2+-Redoxreaktion bei 0,01–105 Hz und die Spannungsstörung bei Leerlaufspannung (OCV) bei 10 mV. Jedes Experiment wurde 2–3 Mal wiederholt, um die Konsistenz der Ergebnisse sicherzustellen. Die heterogenen Geschwindigkeitskonstanten (k0) wurden mit der Nicholson-Methode46,47 erhalten.
Hydratisiertes Wolframoxid (HVO) wurde erfolgreich mittels hydrothermaler Methode synthetisiert. Die SEM-Aufnahme in Abb. 1a zeigt, dass das abgeschiedene HWO aus Clustern von Nanopartikeln mit Größen im Bereich von 25–50 nm besteht.
Das Röntgenbeugungsmuster von HWO zeigt die Peaks (001) und (002) bei ~23,5° bzw. ~47,5°, die charakteristisch für nichtstöchiometrisches WO2.63 (W32O84) sind (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), was ihrer klaren blauen Farbe entspricht (Abb. 1b) 48,49. Weitere Peaks bei etwa 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° und 52,7° wurden (140), (620), ( 350), (720), (740), (560°) zugeordnet. ) ) und (970) Beugungsebenen orthogonal zu WO2.63. Dieselbe synthetische Methode wurde von Songara et al. 43 verwendet, um ein weißes Produkt zu erhalten, das auf das Vorhandensein von WO3(H2O)0,333 zurückgeführt wurde. In dieser Arbeit wurde jedoch aufgrund unterschiedlicher Bedingungen ein blaugraues Produkt erhalten, was darauf hindeutet, dass es sich bei WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) um die reduzierte Form von Wolframoxid handelt. Die semiquantitative Analyse mit der Software X'Pert HighScore ergab 26 % WO3(H2O)0,333:74 % W32O84. Da W32O84 aus W6+ und W4+ besteht (1,67:1 W6+:W4+), beträgt der geschätzte W6+- und W4+-Gehalt etwa 72 % W6+ bzw. 28 % W4+. SEM-Bilder, 1-Sekunden-XPS-Spektren auf Kernebene, TEM-Bilder, FTIR-Spektren und Raman-Spektren von C76-Partikeln wurden in unserem vorherigen Artikel vorgestellt. Laut Kawada et al. 50, 51 zeigte die Röntgenbeugung von C76 nach Entfernung von Toluol die monokline Struktur von FCC.
Die REM-Bilder in Abb. 2a und b zeigen, dass HWO und HWO-50%C76 erfolgreich auf und zwischen den Kohlenstofffasern der UCC-Elektrode abgeschieden wurden. EDX-Elementkarten von Wolfram, Kohlenstoff und Sauerstoff auf den REM-Bildern in Abb. 2c sind in Abb. 2d-f dargestellt. Dies deutet darauf hin, dass Wolfram und Kohlenstoff gleichmäßig über die gesamte Elektrodenoberfläche verteilt sind und der Verbundwerkstoff aufgrund der Art des Abscheidungsverfahrens nicht gleichmäßig abgeschieden wird.
SEM-Bilder von abgelagerten HWO-Partikeln (a) und HWO-C76-Partikeln (b). Die EDX-Abbildung von HWO-C76, geladen auf UCC, unter Verwendung des Bereichs in Bild (c), zeigt die Verteilung von Wolfram (d), Kohlenstoff (e) und Sauerstoff (f) in der Probe.
HR-TEM wurde für hochauflösende Abbildungen und kristallografische Informationen verwendet (Abbildung 3). HWO zeigt die Morphologie des Nanowürfels wie in Abbildung 3a und deutlicher in Abbildung 3b dargestellt. Durch Vergrößerung des Nanowürfels zur Beugung ausgewählter Bereiche kann man die Gitterstruktur und Beugungsebenen visualisieren, die das Bragg-Gesetz erfüllen, wie in Abbildung 3c gezeigt, was die Kristallinität des Materials bestätigt. Im Einschub zu Abbildung 3c ist der Abstand d 3,3 Å dargestellt, der den (022)- und (620)-Beugungsebenen entspricht, die in den Phasen WO3(H2O)0,333 bzw. W32O84 gefunden wurden43,44,49. Dies steht im Einklang mit der oben beschriebenen XRD-Analyse (Abbildung 1b), da der beobachtete Gitterebenenabstand d (Abbildung 3c) dem stärksten XRD-Peak in der HWO-Probe entspricht. Probenringe sind in Abbildung 3c ebenfalls dargestellt. 3d, wobei jeder Ring einer separaten Ebene entspricht. Die Ebenen WO3(H2O)0,333 und W32O84 sind weiß bzw. blau eingefärbt, und ihre entsprechenden XRD-Peaks sind ebenfalls in Abb. 1b dargestellt. Der erste im Ringdiagramm dargestellte Ring entspricht dem ersten markierten Peak im Röntgenmuster der (022)- bzw. (620)-Beugungsebene. Von den Ringen (022) bis (402) betragen die d-Abstände 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 und 1,69 Å, was mit XRD-Werten von 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 und 1,66 Å übereinstimmt, was 44 bzw. 45 entspricht.
(a) HR-TEM-Bild von HWO, (b) zeigt ein vergrößertes Bild. Abbildungen der Gitterebenen sind in (c) dargestellt, Einschub (c) zeigt ein vergrößertes Bild der Ebenen und einen Abstand d von 0,33 nm, der den (002)- und (620)-Ebenen entspricht. (d) HWO-Ringmuster mit Ebenen, die mit WO3(H2O)0,333 (weiß) und W32O84 (blau) assoziiert sind.
Es wurde eine XPS-Analyse durchgeführt, um die Oberflächenchemie und den Oxidationszustand von Wolfram zu bestimmen (Abbildungen S1 und 4). Das Weitbereichs-XPS-Scan-Spektrum des synthetisierten HWO ist in Abbildung S1 dargestellt und weist auf das Vorhandensein von Wolfram hin. Die XPS-Schmalscan-Spektren der W4f- und O1s-Kernniveaus sind in Abbildung 4a bzw. b dargestellt. Das W4f-Spektrum spaltet sich in zwei Spin-Bahn-Dubletts auf, die den Bindungsenergien des W-Oxidationszustands entsprechen. und W4f7/2 bei 36,6 und 34,9 eV sind charakteristisch für den W4+-Zustand von 40. )0,333. Die angepassten Daten zeigen, dass die Atomprozentsätze von W6+ und W4+ 85 % bzw. 15 % betragen, was angesichts der Unterschiede zwischen den beiden Methoden nahe an den aus den XRD-Daten geschätzten Werten liegt. Beide Methoden liefern quantitative Informationen mit geringer Genauigkeit Außerdem analysieren diese beiden Methoden unterschiedliche Teile des Materials, da XRD eine Volumenmethode ist, während XPS eine Oberflächenmethode ist, die nur wenige Nanometer erfasst. Das O1s-Spektrum ist in zwei Peaks bei 533 (22,2 %) und 530,4 eV (77,8 %) unterteilt. Der erste entspricht OH, der zweite Sauerstoffbindungen im Gitter von WO. Das Vorhandensein von OH-funktionellen Gruppen steht im Einklang mit den Hydratationseigenschaften von HWO.
An diesen beiden Proben wurde auch eine FTIR-Analyse durchgeführt, um das Vorhandensein von funktionellen Gruppen und koordinierenden Wassermolekülen in der hydratisierten HWO-Struktur zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Ergebnisse der HWO-50 % C76-Probe und der FT-IR-HWO-Probe aufgrund des Vorhandenseins von HWO ähnlich erscheinen, die Intensität der Peaks sich jedoch aufgrund der unterschiedlichen Probenmenge unterscheidet, die zur Vorbereitung der Analyse verwendet wurde (Abb. 5a). ) HWO-50 % C76 zeigt, dass alle Peaks, mit Ausnahme des Peaks von Wolframoxid, mit Fulleren 24 in Verbindung stehen. Im Detail zeigt Abb. 5a, dass beide Proben ein sehr starkes breites Band bei ~710/cm aufweisen, das den OWO-Streckschwingungen in der HWO-Gitterstruktur zugeschrieben wird, mit einer starken Schulter bei ~840/cm, die WO zugeschrieben wird. Bei Streckschwingungen wird ein scharfes Band bei etwa 1610/cm den Biegeschwingungen von OH zugeschrieben, während ein breites Absorptionsband bei etwa 3400/cm den Streckschwingungen von OH in Hydroxygruppen zugeschrieben wird. 43 Diese Ergebnisse stimmen mit den XPS-Spektren in Abb. 4b überein, wo WO-Funktionsgruppen aktive Stellen für die VO2+/VO2+-Reaktion bereitstellen können.
FTIR-Analyse von HWO und HWO-50 % C76 (a), angegebene funktionelle Gruppen und Kontaktwinkelmessungen (b, c).
Die OH-Gruppe kann außerdem die VO2+/VO2+-Reaktion katalysieren und gleichzeitig die Hydrophilie der Elektrode erhöhen, wodurch die Diffusions- und Elektronentransferrate gefördert wird. Wie gezeigt, weist die HWO-50 % C76-Probe einen zusätzlichen Peak für C76 auf. Die Peaks bei ~2905, 2375, 1705, 1607 und 1445 cm3 können den Streckschwingungen von CH, O=C=O, C=O, C=C bzw. CO zugeordnet werden. Es ist bekannt, dass die sauerstofffunktionellen Gruppen C=O und CO als aktive Zentren für die Redoxreaktionen von Vanadium dienen können. Um die Benetzbarkeit der beiden Elektroden zu testen und zu vergleichen, wurden Kontaktwinkelmessungen wie in Abb. 5b,c gezeigt durchgeführt. Die HWO-Elektrode absorbierte sofort Wassertropfen, was auf Superhydrophilie aufgrund der vorhandenen OH-funktionellen Gruppen hindeutet. HWO-50 % C76 ist hydrophober und weist nach 10 Sekunden einen Kontaktwinkel von etwa 135° auf. Elektrochemische Messungen zeigten jedoch, dass die HWO-50 % C76-Elektrode in weniger als einer Minute vollständig benetzt war. Die Benetzbarkeitsmessungen stimmen mit den XPS- und FTIR-Ergebnissen überein und deuten darauf hin, dass mehr OH-Gruppen auf der HWO-Oberfläche diese relativ hydrophiler machen.
Die VO2+/VO2+-Reaktionen von HWO- und HWO-C76-Nanokompositen wurden getestet und es wurde erwartet, dass HWO die Chlorentwicklung in der VO2+/VO2+-Reaktion in gemischter Säure unterdrückt und C76 die gewünschte VO2+/VO2+-Redoxreaktion weiter katalysiert. %, 30 % und 50 % C76 in HWO-Suspensionen und CCC, abgelagert auf Elektroden mit einer Gesamtbeladung von etwa 2 mg/cm2.
Wie in Abb. 6 gezeigt, wurde die Kinetik der VO2+/VO2+-Reaktion auf der Elektrodenoberfläche mittels CV in einem gemischten sauren Elektrolyten untersucht. Die Ströme sind als I/Ipa dargestellt, um einen einfachen Vergleich von ΔEp und Ipa/Ipc für verschiedene Katalysatoren direkt im Diagramm zu ermöglichen. Die Daten zur Stromflächeneinheit sind in Abbildung 2S dargestellt. Abbildung 6a zeigt, dass HWO die Elektronentransferrate der VO2+/VO2+-Redoxreaktion auf der Elektrodenoberfläche leicht erhöht und die Reaktion der parasitären Chlorentwicklung unterdrückt. C76 erhöht die Elektronentransferrate jedoch erheblich und katalysiert die Chlorentwicklungsreaktion. Deshalb wird erwartet, dass eine richtig formulierte Mischung aus HWO und C76 die beste Aktivität und die größte Fähigkeit zur Hemmung der Chlorentwicklungsreaktion aufweist. Es wurde festgestellt, dass sich die elektrochemische Aktivität der Elektroden nach Erhöhung des C76-Gehalts verbesserte, was durch eine Abnahme von ΔEp und eine Zunahme des Ipa/Ipc-Verhältnisses belegt wird (Tabelle S3). Dies wurde auch durch die aus dem Nyquist-Diagramm in Abb. 6d (Tabelle S3) extrahierten RCT-Werte bestätigt, die mit zunehmendem C76-Gehalt abnehmen. Diese Ergebnisse stehen auch im Einklang mit Lis Studie, in der die Zugabe von mesoporösem Kohlenstoff zu mesoporösem WO3 eine verbesserte Ladungstransferkinetik auf VO2+/VO2+35 zeigte. Dies deutet darauf hin, dass die direkte Reaktion möglicherweise stärker von der Elektrodenleitfähigkeit (C=C-Bindung) 18, 24, 35, 36, 37 abhängt. Dies kann auch auf eine Änderung der Koordinationsgeometrie zwischen [VO(H2O)5]2+ und [VO2(H2O)4]+ zurückzuführen sein, C76 verringert die Reaktionsüberspannung durch Reduzierung der Gewebeenergie. Dies ist jedoch möglicherweise mit HWO-Elektroden nicht möglich.
(a) Zyklisches voltammetrisches Verhalten (ν = 5 mV/s) der VO2+/VO2+-Reaktion von UCC- und HWO-C76-Kompositen mit unterschiedlichen HWO:C76-Verhältnissen in 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-Elektrolyt. (b) Randles-Sevchik- und (c) Nicholson-VO2+/VO2+-Methode zur Bewertung der Diffusionseffizienz und Ermittlung von k0(d)-Werten.
HWO-50 % C76 zeigte nicht nur nahezu dieselbe elektrokatalytische Aktivität wie C76 für die VO2+/VO2+-Reaktion, sondern, was noch interessanter ist, es unterdrückte zusätzlich die Chlorentwicklung im Vergleich zu C76, wie in Abb. 6a gezeigt, und weist auch den kleineren Halbkreis in Abb. 6d auf (unteres RCT). C76 zeigte einen höheren scheinbaren Ipa/Ipc als HWO-50 % C76 (Tabelle S3), nicht wegen einer verbesserten Reaktionsreversibilität, sondern wegen der Spitzenüberlappung der Chlorreduktionsreaktion mit SHE bei 1,2 V. Die beste Leistung von HWO-50 % C76 wird dem synergistischen Effekt zwischen dem negativ geladenen, hochleitfähigen C76 und der hohen Benetzbarkeit und W-OH-katalytischen Funktionalität auf HWO zugeschrieben. Weniger Chloremission verbessert die Ladeeffizienz der Vollzelle, während verbesserte Kinetik die Effizienz der Vollzellenspannung verbessert.
Gemäß Gleichung S1 hängt bei einer quasi-reversiblen (relativ langsamer Elektronentransfer) diffusionsgesteuerten Reaktion der Spitzenstrom (IP) von der Elektronenzahl (n), der Elektrodenfläche (A), dem Diffusionskoeffizienten (D), dem Elektronenzahltransferkoeffizienten (α) und der Scangeschwindigkeit (ν) ab. Um das diffusionsgesteuerte Verhalten der getesteten Materialien zu untersuchen, wurde die Beziehung zwischen IP und ν1/2 aufgezeichnet und in Abb. 6b dargestellt. Da alle Materialien eine lineare Beziehung aufweisen, wird die Reaktion durch Diffusion gesteuert. Da die VO2+/VO2+-Reaktion quasi-reversibel ist, hängt die Steigung der Linie vom Diffusionskoeffizienten und dem Wert von α ab (Gleichung S1). Da der Diffusionskoeffizient konstant ist (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, weist der Unterschied in der Steigung der Linie direkt auf unterschiedliche Werte von α und damit auf die Elektronentransferrate auf der Elektrodenoberfläche hin, die für C76 und HWO -50 % C76 als steilste Steigung (höchste Elektronentransferrate) angezeigt wird.
Die für die in Tabelle S3 (Abb. 6d) gezeigten niedrigen Frequenzen berechneten Warburg-Steigungen (W) weisen für alle Materialien Werte nahe 1 auf, was auf eine perfekte Diffusion der Redoxspezies hindeutet und das lineare Verhalten von IP im Vergleich zu ν1/2 bestätigt. CV wird gemessen. Für HWO-50 % C76 weicht die Warburg-Steigung von 1 bis 1,32 ab, was nicht nur auf eine semi-infinite Diffusion des Reagenzes (VO2+) hinweist, sondern auch auf einen möglichen Beitrag des Dünnschichtverhaltens zum Diffusionsverhalten aufgrund der Elektrodenporosität.
Um die Reversibilität (Elektronentransferrate) der VO2+/VO2+-Redoxreaktion weiter zu analysieren, wurde auch die quasi-reversible Nicholson-Reaktionsmethode verwendet, um die Standardgeschwindigkeitskonstante k041,42 zu bestimmen. Dies geschieht mithilfe der Gleichung S2, um den dimensionslosen kinetischen Parameter Ψ zu konstruieren, der eine Funktion von ΔEp als Funktion von ν-1/2 ist. Tabelle S4 zeigt die für jedes Elektrodenmaterial erhaltenen Ψ-Werte. Die Ergebnisse (Abb. 6c) wurden aufgetragen, um k0 × 104 cm/s aus der Steigung jedes Diagramms mithilfe von Gleichung S3 zu erhalten (neben jeder Zeile aufgeführt und in Tabelle S4 dargestellt). HWO-50 % C76 wies die höchste Steigung auf (Abb. 6c), daher beträgt der Maximalwert von k0 2,47 × 10–4 cm/s. Dies bedeutet, dass diese Elektrode die schnellste Kinetik erreicht, was mit den CV- und EIS-Ergebnissen in Abb. 6a und d sowie in Tabelle S3 übereinstimmt. Zusätzlich wurde der k0-Wert auch aus dem Nyquist-Diagramm (Abb. 6d) von Gleichung S4 unter Verwendung des RCT-Werts (Tabelle S3) ermittelt. Diese k0-Ergebnisse aus EIS sind in Tabelle S4 zusammengefasst und zeigen auch, dass HWO-50 % C76 aufgrund des synergistischen Effekts die höchste Elektronentransferrate aufweist. Obwohl sich die k0-Werte aufgrund der unterschiedlichen Ursprünge der einzelnen Methoden unterscheiden, weisen sie dennoch die gleiche Größenordnung auf und sind konsistent.
Um die erzielte hervorragende Kinetik vollständig zu verstehen, ist es wichtig, die optimalen Elektrodenmaterialien mit unbeschichteten UCC- und TCC-Elektroden zu vergleichen. Bei der VO2+/VO2+-Reaktion zeigte HWO-C76 nicht nur das niedrigste ΔEp und eine bessere Reversibilität, sondern unterdrückte auch die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion im Vergleich zu TCC signifikant, gemessen am Strom bei 1,45 V relativ zu SHE (Abb. 7a). In Bezug auf die Stabilität nahmen wir an, dass HWO-50 % C76 physikalisch stabil ist, da der Katalysator mit einem PVDF-Bindemittel vermischt und dann auf die Kohlenstoffgewebeelektroden aufgetragen wurde. HWO-50 % C76 zeigte nach 150 Zyklen eine Spitzenverschiebung von 44 mV (Abbaurate 0,29 mV/Zyklus) im Vergleich zu 50 mV für UCC (Abbildung 7b). Dies ist möglicherweise kein großer Unterschied, aber die Kinetik von UCC-Elektroden ist sehr langsam und baut sich mit zunehmender Zyklenzahl ab, insbesondere bei Rückreaktionen. Obwohl die Reversibilität von TCC viel besser ist als die von UCC, wurde bei TCC nach 150 Zyklen eine große Peakverschiebung von 73 mV festgestellt, was auf die große Menge an Chlor zurückzuführen sein könnte, die sich auf seiner Oberfläche bildet, sodass der Katalysator gut an der Elektrodenoberfläche haftet. Wie bei allen getesteten Elektroden ersichtlich, zeigten auch Elektroden ohne unterstützten Katalysator ein unterschiedlich starkes Maß an Zykleninstabilität, was darauf hindeutet, dass die Änderung des Peakabstands während des Zyklisierens eher auf eine Deaktivierung des Materials durch chemische Veränderungen als auf eine Katalysatorabtrennung zurückzuführen ist. Würde sich zudem eine große Menge an Katalysatorpartikeln von der Elektrodenoberfläche ablösen, würde dies zu einer deutlichen Erhöhung des Peakabstands (nicht nur 44 mV) führen, da das Substrat (UCC) für die VO2+/VO2+-Redoxreaktion relativ inaktiv ist.
Vergleich des CV des besten Elektrodenmaterials im Vergleich zu UCC (a) und der Stabilität der VO2+/VO2+-Redoxreaktion (b). ν = 5 mV/s für alle CVs in 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-Elektrolyt.
Um die wirtschaftliche Attraktivität der VRFB-Technologie zu steigern, ist es unabdingbar, die Kinetik von Vanadium-Redoxreaktionen zu erweitern und zu verstehen, um eine hohe Energieeffizienz zu erreichen. Es wurden HWO-C76-Komposite hergestellt und ihre elektrokatalytische Wirkung auf die VO2+/VO2+-Reaktion untersucht. HWO zeigte in gemischten sauren Elektrolyten eine geringe kinetische Verstärkung, unterdrückte jedoch die Chlorentwicklung erheblich. Verschiedene Verhältnisse von HWO:C76 wurden verwendet, um die Kinetik von HWO-basierten Elektroden weiter zu optimieren. Die Erhöhung von C76 zu HWO verbessert die Elektronentransferkinetik der VO2+/VO2+-Reaktion auf der modifizierten Elektrode, von denen HWO-50 % C76 das beste Material ist, da es den Ladungstransferwiderstand verringert und Chlor im Vergleich zu C76 und TCC-Ablagerungen weiter unterdrückt. Dies ist auf den synergistischen Effekt zwischen C=C sp2-Hybridisierung, OH- und W-OH-Funktionsgruppen zurückzuführen. Die Degradationsrate nach wiederholtem Zyklisieren von HWO-50 % C76 betrug 0,29 mV/Zyklus, während die Degradationsrate von UCC und TCC 0,33 mV/Zyklus bzw. 0,49 mV/Zyklus betrug, was die Stabilität in gemischten Säureelektrolyten deutlich erhöht. Die präsentierten Ergebnisse identifizieren erfolgreich Hochleistungselektrodenmaterialien für die VO2+/VO2+-Reaktion mit schneller Kinetik und hoher Stabilität. Dies erhöht die Ausgangsspannung und damit die Energieeffizienz der VRFB, was wiederum die Kosten ihrer zukünftigen Vermarktung senkt.
Die in der vorliegenden Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf angemessene Anfrage bei den jeweiligen Autoren erhältlich.
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