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Die relativ hohen Kosten von Vanadium-Redox-Durchflussbatterien (VRFBs) schränken deren breite Anwendung ein. Um die spezifische Leistung und den Wirkungsgrad der VRFBs zu steigern und damit die Kosten pro Kilowattstunde (kWh) zu senken, ist eine Verbesserung der Kinetik elektrochemischer Reaktionen erforderlich. In dieser Arbeit wurden hydrothermal synthetisierte, hydratisierte Wolframoxid-Nanopartikel (HWO), C76 und C76/HWO, auf Kohlenstoffgewebeelektroden abgeschieden und als Elektrokatalysatoren für die VO²⁺/VO²⁺-Redoxreaktion untersucht. Dabei kamen Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM), Röntgenbeugung (XRD), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie (FTIR) und Kontaktwinkelmessungen zum Einsatz. Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von C76-Fullerenen zu HWO die Elektrodenkinetik durch Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und Bereitstellung oxidierter funktioneller Gruppen auf der Oberfläche verbessert und dadurch die VO²⁺/VO²⁺-Redoxreaktion fördert. Der HWO/C76-Verbundstoff (50 Gew.-% C76) erwies sich mit einem ΔEp von 176 mV als optimal für die VO²⁺/VO²⁺-Reaktion, während unbehandeltes Kohlenstoffgewebe (UCC) einen Wert von 365 mV aufwies. Darüber hinaus zeigte der HWO/C76-Verbundstoff aufgrund der W-OH-Funktionsgruppe eine signifikante Hemmwirkung auf die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion.
Intensive menschliche Aktivitäten und die rasante industrielle Revolution haben zu einem unaufhaltsam hohen Strombedarf geführt, der jährlich um etwa 3 % steigt¹. Jahrzehntelang hat die weitverbreitete Nutzung fossiler Brennstoffe als Energiequelle zu Treibhausgasemissionen geführt, die zur globalen Erwärmung, Wasser- und Luftverschmutzung beitragen und ganze Ökosysteme bedrohen. Daher wird erwartet, dass der Anteil sauberer und erneuerbarer Wind- und Solarenergie bis 2050 75 % der gesamten Stromerzeugung erreichen wird¹. Übersteigt der Anteil erneuerbarer Energien an der gesamten Stromerzeugung jedoch 20 %, wird das Stromnetz instabil.
Unter allen Energiespeichersystemen, wie beispielsweise der Hybrid-Vanadium-Redox-Flow-Batterie², hat sich die Vanadium-Redox-Flow-Batterie (VRFB) aufgrund ihrer zahlreichen Vorteile am schnellsten entwickelt und gilt als beste Lösung für die Langzeitspeicherung von Energie (ca. 30 Jahre). Sie bietet zudem Kombinationsmöglichkeiten mit erneuerbaren Energien⁴. Dies ist auf die Trennung von Leistungs- und Energiedichte, die schnelle Reaktionszeit, die lange Lebensdauer und die vergleichsweise niedrigen jährlichen Kosten von 65 US-Dollar/kWh zurückzuführen, verglichen mit 93–140 US-Dollar/kWh für Lithium-Ionen- und Blei-Säure-Batterien bzw. 279–420 US-Dollar/kWh für Blei-Säure-Batterien⁴.
Die großflächige Kommerzialisierung von Vanadium-Redox-Flow-Batterien (VRFB) wird jedoch weiterhin durch die relativ hohen Systemkosten, hauptsächlich aufgrund der Zellstapel^4,5, eingeschränkt. Eine Verbesserung der Stapelleistung durch Beschleunigung der Kinetik der beiden Halbelementreaktionen kann die Stapelgröße und damit die Kosten reduzieren. Daher ist ein schneller Elektronentransfer zur Elektrodenoberfläche erforderlich, der von Design, Zusammensetzung und Struktur der Elektrode abhängt und eine sorgfältige Optimierung erfordert⁶. Trotz der guten chemischen und elektrochemischen Stabilität sowie der guten elektrischen Leitfähigkeit von Kohlenstoffelektroden ist deren Kinetik im unbehandelten Zustand aufgrund fehlender sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen und Hydrophilie träge^7,8. Daher werden verschiedene Elektrokatalysatoren, insbesondere Kohlenstoffnanostrukturen und Metalloxide, mit kohlenstoffbasierten Elektroden kombiniert, um die Kinetik beider Elektroden und damit die Kinetik der VRFB-Elektrode zu verbessern.
Zusätzlich zu unseren früheren Arbeiten zu C76 berichteten wir erstmals über die exzellente elektrokatalytische Aktivität dieses Fullerens für die VO²⁺/VO²⁺-Ladungstransferreaktion im Vergleich zu wärmebehandeltem und unbehandeltem Kohlenstoffgewebe. Der Widerstand wurde um 99,5 % bzw. 97 % reduziert. Die katalytische Leistung der Kohlenstoffmaterialien für die VO²⁺/VO²⁺-Reaktion im Vergleich zu C76 ist in Tabelle S1 dargestellt. Andererseits wurden aufgrund ihrer erhöhten Benetzbarkeit und der hohen Sauerstofffunktionalität zahlreiche Metalloxide wie CeO₂, ZrO₂, MoO, NiO, SnO, Cr₂O und WO₃ verwendet. Die katalytische Aktivität dieser Metalloxide in der VO²⁺/VO²⁺-Reaktion ist in Tabelle S2 dargestellt. WO₃ wurde aufgrund seiner geringen Kosten, hohen Stabilität in sauren Medien und hohen katalytischen Aktivität in zahlreichen Arbeiten eingesetzt.^{31,32,33,34,35,36,37,38} Die Verbesserung der kathodischen Kinetik durch WO₃ ist jedoch gering. Um die Leitfähigkeit von WO₃ zu verbessern, wurde der Einfluss von reduziertem Wolframoxid (W₁₈O₄₉) auf die kathodische Aktivität untersucht.³⁸ Hydratisiertes Wolframoxid (HWO) wurde bisher nicht in Vanadium-Redox-Flow-Batterien (VRFB) getestet, obwohl es in Superkondensatoren aufgrund der schnelleren Kationendiffusion im Vergleich zu wasserfreiem WOₓ eine erhöhte Aktivität aufweist.^39,40 Die Vanadium-Redox-Flow-Batterie der dritten Generation verwendet einen gemischten Säureelektrolyten aus HCl und H₂SO₄, um die Batterieleistung sowie die Löslichkeit und Stabilität der Vanadiumionen im Elektrolyten zu verbessern. Allerdings hat sich die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion zu einem der Nachteile der dritten Generation entwickelt, weshalb die Suche nach Möglichkeiten zur Hemmung der Chlorentwicklungsreaktion zum Schwerpunkt mehrerer Forschungsgruppen geworden ist.
Hier wurden VO²⁺/VO²⁺-Reaktionstests an HWO/C76-Kompositen durchgeführt, die auf Kohlenstoffgewebeelektroden abgeschieden wurden. Ziel war es, ein Gleichgewicht zwischen der elektrischen Leitfähigkeit der Komposite und der Redoxkinetik der Elektrodenoberfläche zu finden und gleichzeitig die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion (CER) zu unterdrücken. Hydratisierte Wolframoxid-Nanopartikel (HWO) wurden mittels eines einfachen hydrothermalen Verfahrens synthetisiert. Die Experimente wurden in einem gemischten Säureelektrolyten (H₂SO₄/HCl) durchgeführt, um die Vanadium-Redox-Flow-Batterie (VRFB) der dritten Generation (G3) praxisnah zu simulieren und den Einfluss von HWO auf die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion zu untersuchen.
Vanadium(IV)-sulfat-Hydrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), Schwefelsäure (H2SO4), Salzsäure (HCl), Dimethylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), Polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma-Aldrich), Natriumwolframoxid-Dihydrat (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) und hydrophiles Kohlenstoffgewebe ELAT (Fuel Cell Store) wurden in dieser Studie verwendet.
Hydratisiertes Wolframoxid (HWO) wurde durch eine Hydrothermalreaktion hergestellt. Dazu wurden 2 g des Salzes Na₂WO₄ in 12 ml H₂O gelöst, wobei eine farblose Lösung entstand. Anschließend wurden 12 ml 2 M HCl tropfenweise zugegeben, wodurch eine hellgelbe Suspension entstand. Die Suspension wurde in einen mit Teflon beschichteten Edelstahlautoklaven gegeben und 3 Stunden lang bei 180 °C im Trockenschrank erhitzt, um die Hydrothermalreaktion durchzuführen. Der Rückstand wurde abfiltriert, dreimal mit Ethanol und Wasser gewaschen, ca. 3 Stunden bei 70 °C im Trockenschrank getrocknet und anschließend verrieben, um ein blaugraues HWO-Pulver zu erhalten.
Die erhaltenen (unbehandelten) Kohlenstoffgewebeelektroden (CCT) wurden entweder direkt verwendet oder in einem Rohrofen bei 450 °C an Luft mit einer Aufheizrate von 15 °C/min über 10 Stunden wärmebehandelt, um behandelte Kohlenstoffgewebeelektroden (TCC) zu erhalten, wie im vorherigen Artikel²⁴ beschrieben. UCC und TCC wurden in Elektroden mit einer Breite von ca. 1,5 cm und einer Länge von ca. 7 cm zugeschnitten. Suspensionen von C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 und HWO-50% C76 wurden durch Zugabe von 20 mg/% (~2,22 mg) PVDF-Bindemittel zu ca. 1 ml DMF hergestellt und 1 Stunde lang ultraschallbehandelt, um die Homogenität zu verbessern. Jeweils 2 mg der C76-, HWO- und HWO-C76-Komposite wurden nacheinander auf eine aktive Elektrodenfläche von ca. 1,5 cm² einer UCC aufgetragen. Alle Katalysatoren wurden auf UCC-Elektroden aufgebracht, TCC diente lediglich zu Vergleichszwecken, da unsere vorherigen Arbeiten gezeigt hatten, dass eine Wärmebehandlung nicht erforderlich ist²⁴. Für eine gleichmäßigere Verteilung wurde 100 µl der Suspension (Beladung 2 mg) mit einem Pinsel aufgetragen. Anschließend wurden alle Elektroden über Nacht bei 60 °C im Trockenschrank getrocknet. Die Elektroden wurden in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung vermessen, um eine genaue Beladung sicherzustellen. Um eine bestimmte geometrische Oberfläche (~1,5 cm²) zu gewährleisten und ein Aufsteigen des Vanadium-Elektrolyten zur Elektrode aufgrund des Kapillareffekts zu verhindern, wurde eine dünne Paraffinschicht auf das Aktivmaterial aufgetragen.
Die Oberflächenmorphologie von HWO wurde mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) untersucht. Die Elementverteilung von HWO-50%C76 auf den UCC-Elektroden wurde mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDX, Zeiss Inc.) analysiert. Hochauflösende Abbildungen von HWO-Partikeln und Beugungsringen wurden mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HR-TEM, JEOL JEM-2100) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Die Software Crystallography Toolbox (CrysTBox) analysierte mithilfe der Funktion ringGUI das HWO-Ringbeugungsmuster und verglich die Ergebnisse mit dem XRD-Muster. Die Struktur und Graphitisierung von UCC und TCC wurden mittels Röntgenbeugung (XRD) mit einer Scangeschwindigkeit von 2,4°/min im Bereich von 5° bis 70° mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54060 Å) an einem Panalytical-Röntgendiffraktometer (Modell 3600) analysiert. Die XRD-Analyse zeigte die Kristallstruktur und Phase von HWO. Die PANalytical X'Pert HighScore Software wurde verwendet, um die HWO-Peaks mit den in der Datenbank verfügbaren Wolframoxid-Karten abzugleichen. Die HWO-Ergebnisse wurden mit TEM-Ergebnissen verglichen. Die chemische Zusammensetzung und der Zustand der HWO-Proben wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific) bestimmt. Die CASA-XPS-Software (Version 2.3.15) wurde zur Peak-Entfaltung und Datenanalyse verwendet. Zur Bestimmung der Oberflächenfunktionsgruppen von HWO und HWO-50%C76 wurden Messungen mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR, Perkin-Elmer-Spektrometer, KBr-FTIR-Säule) durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit XPS-Ergebnissen verglichen. Kontaktwinkelmessungen (KRÜSS DSA25) dienten ebenfalls der Charakterisierung der Benetzbarkeit der Elektroden.
Für alle elektrochemischen Messungen wurde ein Biologic SP 300-Arbeitsplatz verwendet. Mittels Cyclovoltammetrie (CV) und elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) wurden die Elektrodenkinetik der VO²⁺/VO²⁺-Redoxreaktion und der Einfluss der Reagenzdiffusion (VOSO₄(VO²⁺)) auf die Reaktionsgeschwindigkeit untersucht. Beide Methoden verwendeten eine Drei-Elektroden-Zelle mit einer Elektrolytkonzentration von 0,1 M VOSO₄(V⁴⁺) in 1 M H₂SO₄ + 1 M HCl (Säuregemisch). Alle dargestellten elektrochemischen Daten sind IR-korrigiert. Als Referenz- bzw. Gegenelektrode dienten eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) bzw. eine Platinspule (Pt). Für die Cyclovoltammetrie (CV) wurden Scanraten (ν) von 5, 20 und 50 mV/s im VO²⁺/VO²⁺-Potenzialfenster von (0–1) V vs. SCE angewendet und anschließend auf SHE (V_SCE = 0,242 V vs. HSE) korrigiert. Zur Untersuchung der Elektrodenaktivität wurden wiederholte zyklische CV-Messungen bei ν = 5 mV/s für UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO und UCC-HWO-50 % C76 durchgeführt. Bei den Impedanzspektroskopie-Messungen (EIS) lag der Frequenzbereich der VO²⁺/VO²⁺-Redoxreaktion zwischen 0,01 und 10⁵ Hz, und die Spannungsänderung bei Leerlaufspannung (OCV) betrug 10 mV. Jedes Experiment wurde 2–3 Mal wiederholt, um die Konsistenz der Ergebnisse zu gewährleisten. Die heterogenen Geschwindigkeitskonstanten (k₀) wurden nach der Nicholson-Methode^46,47 bestimmt.
Hydratisiertes Wolframoxid (HVO) wurde erfolgreich mittels Hydrothermalverfahren synthetisiert. Die REM-Aufnahme in Abb. 1a zeigt, dass das abgeschiedene HVO aus Clustern von Nanopartikeln mit Größen im Bereich von 25–50 nm besteht.
Das Röntgenbeugungsmuster von HWO zeigt Peaks (001) und (002) bei ~23,5° bzw. ~47,5°, die charakteristisch für nichtstöchiometrisches WO₂.₆₃ (W₃₂O₈₄) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°) sind und deren klare blaue Farbe erklären (Abb. 1b). Weitere Peaks bei etwa 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° und 52,7° wurden den Indizes (140), (620), (350), (720), (740) und (560) zugeordnet. Die Beugungsebenen (970) und (970) sind orthogonal zu WO₂.₆₃. Songara et al.⁴³ verwendeten dieselbe Synthesemethode und erhielten ein weißes Produkt, das auf das Vorhandensein von WO₃(H₂O)₀.₃₃₃ zurückgeführt wurde. In der vorliegenden Arbeit wurde jedoch aufgrund unterschiedlicher Bedingungen ein blaugraues Produkt erhalten, was auf das Vorhandensein von WO₃(H₂O)₀.₃₃₃ (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) und der reduzierten Form von Wolframoxid hindeutet. Eine semiquantitative Analyse mit der Software X'Pert HighScore ergab ein Verhältnis von 26 % WO₃(H₂O)₀.₃₃₃ zu 74 % W₃₂O₈₄. Da W32O84 aus W6+ und W4+ (1,67:1 W6+:W4+) besteht, beträgt der geschätzte Gehalt an W6+ und W4+ etwa 72 % bzw. 28 %. SEM-Aufnahmen, 1-Sekunden-XPS-Spektren auf Kernebene, TEM-Aufnahmen, FTIR-Spektren und Raman-Spektren von C76-Partikeln wurden in unserer vorherigen Publikation vorgestellt. Laut Kawada et al.^50,51 zeigte die Röntgenbeugung von C76 nach Entfernung des Toluols die monokline FCC-Struktur.
Die REM-Aufnahmen in Abb. 2a und b zeigen, dass HWO und HWO-50%C76 erfolgreich auf und zwischen den Kohlenstofffasern der UCC-Elektrode abgeschieden wurden. Die EDX-Elementverteilungsbilder von Wolfram, Kohlenstoff und Sauerstoff auf den REM-Aufnahmen in Abb. 2c sind in Abb. 2d–f dargestellt. Sie zeigen, dass Wolfram und Kohlenstoff gleichmäßig über die gesamte Elektrodenoberfläche verteilt sind (ähnliche Verteilung) und dass das Kompositmaterial aufgrund des Abscheidungsverfahrens nicht gleichmäßig abgeschieden wurde.
SEM-Aufnahmen von abgeschiedenen HWO-Partikeln (a) und HWO-C76-Partikeln (b). Die EDX-Kartierung von auf UCC aufgebrachtem HWO-C76 im Bereich von Bild (c) zeigt die Verteilung von Wolfram (d), Kohlenstoff (e) und Sauerstoff (f) in der Probe.
HR-TEM wurde für hochauflösende Abbildungen und kristallographische Informationen verwendet (Abbildung 3). HWO zeigt die in Abb. 3a und deutlicher in Abb. 3b dargestellte Nanowürfelmorphologie. Durch Vergrößerung des Nanowürfels zur Beugung ausgewählter Bereiche lassen sich die Gitterstruktur und die dem Braggschen Gesetz gehorchenden Beugungsebenen visualisieren (Abb. 3c), was die Kristallinität des Materials bestätigt. Der Ausschnitt in Abb. 3c zeigt den Abstand d = 3,3 Å, der den (022)- und (620)-Beugungsebenen der Phasen WO₃(H₂O)₀,₃₃₃ bzw. W₃₂O₈₄ entspricht.⁴³,⁴⁴,⁴⁹ Dies stimmt mit der oben beschriebenen XRD-Analyse (Abb. 1b) überein, da der beobachtete Gitterebenenabstand d (Abb. 3c) dem stärksten XRD-Peak in der HWO-Probe entspricht. Probenringe sind ebenfalls in Abb. 3c dargestellt. 3d, wobei jeder Ring einer separaten Ebene entspricht. Die Ebenen WO₃(H₂O)₀,₃₃₃ und W₃₂O₈₄ sind weiß bzw. blau dargestellt, und ihre zugehörigen XRD-Peaks sind ebenfalls in Abb. 1b gezeigt. Der erste Ring im Ringdiagramm entspricht dem ersten markierten Peak im Röntgenbeugungsmuster der (022)- oder (620)-Beugungsebene. Von den Ringen (022) bis (402) betragen die d-Abstände 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 und 1,69 Å, was mit den XRD-Werten von 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 und 1,66 Å übereinstimmt, die jeweils 44 bzw. 45 entsprechen.
(a) HR-TEM-Aufnahme von HWO, (b) zeigt eine vergrößerte Darstellung. Abbildungen der Gitterebenen sind in (c) zu sehen; der Ausschnitt (c) zeigt eine vergrößerte Darstellung der Ebenen und eine Gitterkonstante d von 0,33 nm, entsprechend den (002)- und (620)-Ebenen. (d) Ringmuster von HWO mit Ebenen, die WO₃(H₂O)₀,₃₃₃ (weiß) und W₃₂O₈₄ (blau) zugeordnet sind.
Zur Bestimmung der Oberflächenchemie und des Oxidationszustands von Wolfram wurde eine XPS-Analyse durchgeführt (Abbildungen S1 und 4). Das XPS-Weitbereichsspektrum des synthetisierten HWO ist in Abbildung S1 dargestellt und belegt das Vorhandensein von Wolfram. Die XPS-Schmalbandspektren der W 4f- und O 1s-Kernniveaus sind in Abb. 4a bzw. 4b dargestellt. Das W 4f-Spektrum spaltet sich in zwei Spin-Bahn-Dubletts auf, die den Bindungsenergien der W-Oxidationsstufen entsprechen. Die Signale W 4f_7/2 und W 4f_7/2 bei 36,6 bzw. 34,9 eV sind charakteristisch für den W⁴⁺-Zustand. Die angepassten Daten zeigen, dass die Atomprozente von W⁶⁺ und W⁴⁺ 85 % bzw. 15 % betragen. Diese Werte liegen nahe an den aus den XRD-Daten abgeschätzten Werten, wobei die Unterschiede zwischen den beiden Methoden zu berücksichtigen sind. Beide Methoden liefern quantitative Informationen mit geringer Genauigkeit, insbesondere XRD. Diese beiden Methoden analysieren unterschiedliche Bereiche des Materials, da XRD eine Volumenmethode ist, während XPS eine Oberflächenmethode darstellt, die nur wenige Nanometer tief eindringt. Das O 1s-Spektrum ist in zwei Peaks bei 533 eV (22,2 %) und 530,4 eV (77,8 %) unterteilt. Der erste Peak entspricht OH-Gruppen, der zweite Sauerstoffbindungen im Kristallgitter von WO. Das Vorhandensein von OH-Funktionsgruppen steht im Einklang mit den Hydratationseigenschaften von HWO.
Zur Untersuchung des Vorhandenseins funktioneller Gruppen und koordinierender Wassermoleküle in der hydratisierten HWO-Struktur wurde an beiden Proben eine FTIR-Analyse durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die HWO-50% C76-Probe und die FT-IR-Ergebnisse von HWO aufgrund des Vorhandenseins von HWO ähnlich erscheinen, die Intensität der Peaks jedoch aufgrund der unterschiedlichen Probenmenge, die für die Analyse verwendet wurde, variiert (Abb. 5a). HWO-50% C76 zeigt, dass alle Peaks, mit Ausnahme des Peaks von Wolframoxid, Fulleren 24 zuzuordnen sind. Abbildung 5a zeigt detailliert, dass beide Proben eine sehr starke, breite Bande bei ~710 cm⁻¹ aufweisen, die auf OWO-Streckschwingungen in der HWO-Gitterstruktur zurückzuführen ist, sowie eine starke Schulter bei ~840 cm⁻¹, die WO zugeordnet wird. Bei den Streckschwingungen wird eine scharfe Bande bei etwa 1610 cm⁻¹ den Biegeschwingungen von OH zugeordnet, während eine breite Absorptionsbande bei etwa 3400 cm⁻¹ den Streckschwingungen von OH in Hydroxylgruppen zugeschrieben wird⁴³. Diese Ergebnisse stimmen mit den XPS-Spektren in Abb. 4b überein, in denen WO-Funktionsgruppen aktive Zentren für die VO²⁺/VO²⁺-Reaktion bereitstellen können.
FTIR-Analyse von HWO und HWO-50% C76 (a), Angabe der funktionellen Gruppen und Messung des Kontaktwinkels (b, c).
Die OH-Gruppe kann die VO²⁺/VO²⁺-Reaktion katalysieren und gleichzeitig die Hydrophilie der Elektrode erhöhen, wodurch die Diffusions- und Elektronentransferrate gesteigert wird. Wie gezeigt, weist die HWO-50% C76-Probe einen zusätzlichen Peak für C76 auf. Die Peaks bei ~2905, 2375, 1705, 1607 und 1445 cm⁻³ lassen sich den CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- bzw. CO-Streckschwingungen zuordnen. Es ist bekannt, dass die Sauerstoff-Funktionsgruppen C=O und CO als aktive Zentren für die Redoxreaktionen von Vanadium dienen können. Um die Benetzbarkeit der beiden Elektroden zu testen und zu vergleichen, wurden Kontaktwinkelmessungen durchgeführt (siehe Abb. 5b,c). Die HWO-Elektrode absorbierte Wassertropfen sofort, was auf Superhydrophilie aufgrund der vorhandenen OH-Funktionsgruppen hindeutet. HWO-50% C76 ist hydrophober und weist nach 10 Sekunden einen Kontaktwinkel von etwa 135° auf. In elektrochemischen Messungen wurde die HWO-50%C76-Elektrode jedoch innerhalb von weniger als einer Minute vollständig benetzt. Die Benetzbarkeitsmessungen stimmen mit den XPS- und FTIR-Ergebnissen überein und deuten darauf hin, dass die höhere Anzahl an OH-Gruppen auf der HWO-Oberfläche diese relativ hydrophiler macht.
Die VO²⁺/VO²⁺-Reaktionen von HWO und HWO-C76-Nanokompositen wurden untersucht. Es wurde erwartet, dass HWO die Chlorentwicklung in der VO²⁺/VO²⁺-Reaktion in gemischter Säure unterdrückt und C76 die gewünschte VO²⁺/VO²⁺-Redoxreaktion zusätzlich katalysiert. Dazu wurden HWO-Suspensionen mit 30 % und 50 % C76 versetzt und CCC auf Elektroden mit einer Gesamtbeladung von ca. 2 mg/cm² abgeschieden.
Wie in Abb. 6 dargestellt, wurde die Kinetik der VO²⁺/VO²⁺-Reaktion an der Elektrodenoberfläche mittels Cyclovoltammetrie (CV) in einem gemischt sauren Elektrolyten untersucht. Die Ströme sind als I/Ipa dargestellt, um ΔEp und Ipa/Ipc für verschiedene Katalysatoren direkt im Diagramm vergleichen zu können. Die Daten zur Strom-Flächen-Einheit sind in Abb. 2S dargestellt. Abb. 6a zeigt, dass HWO die Elektronentransferrate der VO²⁺/VO²⁺-Redoxreaktion an der Elektrodenoberfläche leicht erhöht und die parasitäre Chlorentwicklung unterdrückt. C76 hingegen erhöht die Elektronentransferrate signifikant und katalysiert die Chlorentwicklung. Daher ist zu erwarten, dass ein optimal formuliertes Komposit aus HWO und C76 die beste Aktivität und die größte Fähigkeit zur Hemmung der Chlorentwicklung aufweist. Es zeigte sich, dass sich die elektrochemische Aktivität der Elektroden mit steigendem C76-Gehalt verbesserte, was sich in einer Abnahme von ΔEp und einer Zunahme des Ipa/Ipc-Verhältnisses äußerte (Tabelle S3). Dies wurde auch durch die aus dem Nyquist-Diagramm in Abb. 6d (Tabelle S3) extrahierten RCT-Werte bestätigt, die mit steigendem C76-Gehalt abnahmen. Diese Ergebnisse stimmen mit der Studie von Li überein, in der die Zugabe von mesoporösem Kohlenstoff zu mesoporösem WO3 eine verbesserte Ladungstransferkinetik bei VO2+/VO2+35 zeigte. Dies deutet darauf hin, dass die direkte Reaktion stärker von der Elektrodenleitfähigkeit (C=C-Bindung) abhängen könnte. Dies könnte auch auf eine Änderung der Koordinationsgeometrie zwischen [VO(H2O)5]2+ und [VO2(H2O)4]+ zurückzuführen sein; C76 reduziert die Reaktionsüberspannung durch Verringerung der Gewebeenergie. Dies ist jedoch bei HWO-Elektroden möglicherweise nicht möglich.
(a) Cyclovoltammetrisches Verhalten (ν = 5 mV/s) der VO²⁺/VO²⁺-Reaktion von UCC- und HWO-C76-Kompositen mit unterschiedlichen HWO:C76-Verhältnissen in 0,1 M VOSO₄/1 M H₂SO₄ + 1 M HCl-Elektrolyt. (b) Randles-Sevchik- und (c) Nicholson-Methode zur Bestimmung der Diffusionseffizienz und der k₀(d)-Werte.
HWO-50% C76 zeigte nicht nur nahezu die gleiche elektrokatalytische Aktivität wie C76 für die VO²⁺/VO²⁺-Reaktion, sondern – was noch interessanter ist – unterdrückte im Vergleich zu C76 zusätzlich die Chlorentwicklung (siehe Abb. 6a) und wies in Abb. 6d einen kleineren Halbkreis (niedrigerer RCT-Wert) auf. C76 zeigte ein höheres scheinbares Ipa/Ipc als HWO-50% C76 (Tabelle S3), nicht aufgrund einer verbesserten Reaktionsreversibilität, sondern aufgrund der Peaküberlappung der Chlorreduktionsreaktion mit der SHE bei 1,2 V. Die optimale Leistung von HWO-50% C76 ist auf den Synergieeffekt zwischen dem negativ geladenen, hochleitfähigen C76 und der hohen Benetzbarkeit sowie der W-OH-katalytischen Funktionalität von HWO zurückzuführen. Eine geringere Chloremission verbessert die Ladeeffizienz der Vollzelle, während eine verbesserte Kinetik die Effizienz der Vollzellenspannung erhöht.
Gemäß Gleichung S1 hängt der Spitzenstrom (IP) einer quasireversiblen (relativ langsamen) diffusionskontrollierten Reaktion von der Anzahl der Elektronen (n), der Elektrodenfläche (A), dem Diffusionskoeffizienten (D), dem Elektronentransferkoeffizienten (α) und der Scangeschwindigkeit (ν) ab. Um das diffusionskontrollierte Verhalten der getesteten Materialien zu untersuchen, wurde der Zusammenhang zwischen IP und ν^1/2 aufgetragen und in Abb. 6b dargestellt. Da alle Materialien einen linearen Zusammenhang aufweisen, ist die Reaktion diffusionskontrolliert. Da die VO₂₊/VO₂₊-Reaktion quasireversibel ist, hängt die Steigung der Geraden vom Diffusionskoeffizienten und dem Wert von α ab (Gleichung S1). Da der Diffusionskoeffizient konstant ist (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, gibt der Unterschied in der Steigung der Geraden direkt unterschiedliche Werte von α und damit die Elektronentransferrate an der Elektrodenoberfläche an, wie für C76 und HWO -50% C76 gezeigt wird: Steilste Steigung (höchste Elektronentransferrate).
Die für die in Tabelle S3 (Abb. 6d) dargestellten niedrigen Frequenzen berechneten Warburg-Steigungen (W) liegen für alle Materialien nahe bei 1, was auf eine perfekte Diffusion der Redoxspezies hindeutet und das lineare Verhalten des Ionisationspotentials (IP) im Vergleich zu ν_1/2 bestätigt. Die CV-Messung ergab, dass die Warburg-Steigung bei HWO-50% C76 zwischen 1 und 1,32 liegt. Dies deutet nicht nur auf eine semi-infinite Diffusion des Reagenz (VO²⁺) hin, sondern auch auf einen möglichen Einfluss der Elektrodenporosität auf das Diffusionsverhalten durch Dünnschichteffekte.
Zur weiteren Analyse der Reversibilität (Elektronentransferrate) der VO²⁺/VO²⁺-Redoxreaktion wurde die quasireversible Nicholson-Methode zur Bestimmung der Standardgeschwindigkeitskonstante k₀₄₁,₄₂ angewendet. Hierfür wurde die dimensionslose kinetische Kenngröße Ψ, eine Funktion von ΔEₚ und ν⁻¹/², mithilfe der S²-Gleichung berechnet. Tabelle S4 zeigt die für jedes Elektrodenmaterial ermittelten Ψ-Werte. Die Ergebnisse (Abb. 6c) wurden aufgetragen, um k₀ × 10⁴ cm/s aus der Steigung der jeweiligen Geraden mithilfe der Gleichung S3 (neben jeder Zeile und in Tabelle S4 dargestellt) zu bestimmen. HWO-50% C76 wies die größte Steigung auf (Abb. 6c), woraus sich ein Maximalwert von k₀ von 2,47 × 10⁻⁴ cm/s ergibt. Dies bedeutet, dass diese Elektrode die schnellste Kinetik aufweist, was mit den CV- und EIS-Ergebnissen in Abb. 6a und d sowie in Tabelle S3 übereinstimmt. Zusätzlich wurde der Wert von k₀ aus dem Nyquist-Diagramm (Abb. 6d) gemäß Gleichung S4 unter Verwendung des RCT-Wertes (Tabelle S3) ermittelt. Diese k₀-Ergebnisse aus der EIS sind in Tabelle S4 zusammengefasst und zeigen, dass HWO-50% C76 aufgrund des Synergieeffekts die höchste Elektronentransferrate aufweist. Obwohl die k₀-Werte aufgrund der unterschiedlichen Methoden variieren, liegen sie dennoch in derselben Größenordnung und sind konsistent.
Um die erzielten exzellenten kinetischen Eigenschaften vollständig zu verstehen, ist es wichtig, die optimalen Elektrodenmaterialien mit unbeschichteten UCC- und TCC-Elektroden zu vergleichen. Bei der VO²⁺/VO²⁺-Reaktion zeigte HWO-C76 nicht nur das niedrigste ΔEp und eine bessere Reversibilität, sondern unterdrückte im Vergleich zu TCC auch die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion signifikant, wie anhand des Stroms bei 1,45 V relativ zur Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) gemessen wurde (Abb. 7a). Hinsichtlich der Stabilität nahmen wir an, dass HWO-50% C76 physikalisch stabil ist, da der Katalysator mit einem PVDF-Bindemittel vermischt und anschließend auf die Kohlenstoffgewebeelektroden aufgetragen wurde. HWO-50% C76 zeigte nach 150 Zyklen eine Peakverschiebung von 44 mV (Abbaurate 0,29 mV/Zyklus) im Vergleich zu 50 mV bei UCC (Abb. 7b). Dies mag kein großer Unterschied sein, jedoch ist die Kinetik von UCC-Elektroden sehr langsam und verschlechtert sich mit zunehmender Zyklenzahl, insbesondere bei Rückreaktionen. Obwohl die Reversibilität von TCC deutlich besser ist als die von UCC, zeigte TCC nach 150 Zyklen eine große Peakverschiebung von 73 mV. Dies könnte auf die große Menge an Chlor zurückzuführen sein, die sich auf der Oberfläche bildet, wodurch der Katalysator gut an der Elektrodenoberfläche haftet. Wie alle getesteten Elektroden zeigen, wiesen selbst Elektroden ohne Trägerkatalysator unterschiedliche Grade an Zyklenstabilität auf. Dies deutet darauf hin, dass die Änderung der Peakseparation während der Zyklen eher auf eine Deaktivierung des Materials durch chemische Veränderungen als auf eine Katalysatorablösung zurückzuführen ist. Würde sich zudem eine große Menge Katalysatorpartikel von der Elektrodenoberfläche ablösen, würde dies zu einer signifikanten Erhöhung der Peakseparation (nicht nur 44 mV) führen, da das Substrat (UCC) für die VO²⁺/VO²⁺-Redoxreaktion relativ inaktiv ist.
Vergleich der CV-Kurven des besten Elektrodenmaterials mit denen von UCC (a) und der Stabilität der VO²⁺/VO²⁺-Redoxreaktion (b). ν = 5 mV/s für alle CV-Kurven in 0,1 M VOSO₄/1 M H₂SO₄ + 1 M HCl-Elektrolyt.
Um die wirtschaftliche Attraktivität der Vanadium-Redox-Flow-Batterie (VRFB) zu steigern, ist die Erforschung und das Verständnis der Kinetik von Vanadium-Redoxreaktionen für eine hohe Energieeffizienz unerlässlich. Es wurden HWO-C76-Komposite hergestellt und deren elektrokatalytische Wirkung auf die VO²⁺/VO²⁺-Reaktion untersucht. HWO zeigte in gemischten sauren Elektrolyten nur eine geringe kinetische Beschleunigung, unterdrückte aber die Chlorentwicklung signifikant. Verschiedene HWO:C76-Verhältnisse wurden verwendet, um die Kinetik von HWO-basierten Elektroden weiter zu optimieren. Eine Erhöhung des C76-Anteils in HWO verbessert die Elektronentransferkinetik der VO²⁺/VO²⁺-Reaktion an der modifizierten Elektrode. HWO-50% C76 erwies sich dabei als bestes Material, da es den Ladungstransferwiderstand verringert und die Chlorentwicklung im Vergleich zu C76 und TCC-Abscheidung weiter reduziert. Dies ist auf den synergistischen Effekt zwischen der sp²-Hybridisierung der C=C-Bindungen sowie den OH- und W-OH-Funktionsgruppen zurückzuführen. Die Degradationsrate von HWO-50% C76 nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen betrug 0,29 mV/Zyklus, während die Degradationsraten von UCC und TCC 0,33 mV/Zyklus bzw. 0,49 mV/Zyklus betrugen, was auf eine hohe Stabilität in gemischten sauren Elektrolyten hinweist. Die vorgestellten Ergebnisse identifizieren erfolgreich Hochleistungselektrodenmaterialien für die VO²⁺/VO²⁺-Reaktion mit schneller Kinetik und hoher Stabilität. Dies wird die Ausgangsspannung erhöhen und somit die Energieeffizienz der Vanadium-Redox-Flow-Batterie steigern, wodurch die Kosten für deren zukünftige Kommerzialisierung gesenkt werden.
Die in der vorliegenden Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze können auf begründete Anfrage bei den jeweiligen Autoren angefordert werden.
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