Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращого досвіду рекомендуємо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображатимемо сайт без стилів та JavaScript.
Карусель, що показує три слайди одночасно. Використовуйте кнопки «Попередній» та «Наступний», щоб переходити між трьома слайдами одночасно, або скористайтеся кнопками-повзунками в кінці, щоб переходити між трьома слайдами одночасно.
Відносно висока вартість повністю ванадієвих проточних окисно-відновних батарей (VRFB) обмежує їх широке використання. Покращення кінетики електрохімічних реакцій необхідне для підвищення питомої потужності та енергетичної ефективності VRFB, тим самим знижуючи вартість кВт⋅год VRFB. У цій роботі гідротермально синтезовані наночастинки гідратованого оксиду вольфраму (HWO), C76 та C76/HWO, були нанесені на вуглецеві тканинні електроди та випробувані як електрокаталізатори для окисно-відновної реакції VO2+/VO2+. Використовувалися польова емісійна скануюча електронна мікроскопія (FESEM), енергодисперсійна рентгенівська спектроскопія (EDX), просвічуюча електронна мікроскопія високої роздільної здатності (HR-TEM), рентгенівська дифракція (XRD), рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS), інфрачервона фур'є-спектроскопія (FTIR) та вимірювання кута змочування. Було виявлено, що додавання фулеренів C76 до HWO може покращити кінетику електрода, збільшуючи електропровідність та утворюючи окислені функціональні групи на його поверхні, тим самим сприяючи окисно-відновній реакції VO2+/VO2+. Композит HWO/C76 (50 мас.% C76) виявився найкращим вибором для реакції VO2+/VO2+ з ΔEp 176 мВ, тоді як для необробленої вуглецевої тканини (UCC) це значення становило 365 мВ. Крім того, композит HWO/C76 продемонстрував значний інгібуючий вплив на реакцію паразитичного виділення хлору завдяки функціональній групі W-OH.
Інтенсивна діяльність людини та швидка промислова революція призвели до невпинно високого попиту на електроенергію, який зростає приблизно на 3% на рік1. Протягом десятиліть широке використання викопного палива як джерела енергії призводило до викидів парникових газів, які сприяють глобальному потеплінню, забрудненню води та повітря, загрожуючи цілим екосистемам. В результаті очікується, що проникнення чистої та відновлюваної енергії вітру та сонця досягне 75% від загального обсягу електроенергії до 2050 року1. Однак, коли частка електроенергії з відновлюваних джерел перевищує 20% від загального обсягу виробництва електроенергії, мережа стає нестабільною.
Серед усіх систем накопичення енергії, таких як гібридна ванадієва окисно-відновна проточна батарея2, повністю ванадієва окисно-відновна проточна батарея (VRFB) розвивалася найшвидше завдяки своїм численним перевагам і вважається найкращим рішенням для довгострокового накопичення енергії (близько 30 років). ) Варіанти в поєднанні з відновлюваною енергією4. Це пов'язано з розділенням потужності та щільності енергії, швидкою реакцією, тривалим терміном служби та відносно низькою річною вартістю $65/кВт·год порівняно з $93-140/кВт·год для літій-іонних та свинцево-кислотних батарей та 279-420 доларів США за кВт·год відповідно.
Однак їхня широкомасштабна комерціалізація все ще обмежена відносно високими капітальними витратами на систему, головним чином через стеки комірок4,5. Таким чином, покращення продуктивності стеку шляхом збільшення кінетики реакцій двох напівелементів може зменшити розмір стеку та, таким чином, знизити вартість. Тому необхідний швидкий перенос електронів на поверхню електрода, що залежить від конструкції, складу та структури електрода та вимагає ретельної оптимізації6. Незважаючи на добру хімічну та електрохімічну стабільність та добру електропровідність вуглецевих електродів, їхня необроблена кінетика є повільною через відсутність кисневих функціональних груп та гідрофільність7,8. Тому різні електрокаталізатори поєднуються з вуглецевими електродами, особливо вуглецевими наноструктурами та оксидами металів, для покращення кінетики обох електродів, тим самим збільшуючи кінетику VRFB-електрода.
На додаток до нашої попередньої роботи з C76, ми вперше повідомили про чудову електрокаталітичну активність цього фулерену для переносу заряду VO2+/VO2+ порівняно з термічно обробленою та необробленою вуглецевою тканиною. Опір знижується на 99,5% та 97%. Каталітична ефективність вуглецевих матеріалів для реакції VO2+/VO2+ порівняно з C76 показана в таблиці S1. З іншого боку, багато оксидів металів, такі як CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 та WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, використовувалися через їхню підвищену змочуваність та велику кількість кисневої функціональності. , 38. Каталітична активність цих оксидів металів у реакції VO2+/VO2+ представлена ​​в таблиці S2. WO3 використовувався у значній кількості робіт завдяки своїй низькій вартості, високій стабільності в кислому середовищі та високій каталітичній активності31,32,33,34,35,36,37,38. Однак покращення катодної кінетики завдяки WO3 є незначним. Для покращення провідності WO3 було протестовано вплив використання відновленого оксиду вольфраму (W18O49) на катодну активність38. Гідратований оксид вольфраму (HWO) ніколи не тестувався в застосуваннях VRFB, хоча він демонструє підвищену активність у застосуваннях суперконденсаторів завдяки швидшій дифузії катіонів порівняно з безводним WOx39,40. Ванадієва окисно-відновна проточна батарея третього покоління використовує змішаний кислотний електроліт, що складається з HCl та H2SO4, для покращення продуктивності батареї та покращення розчинності та стабільності іонів ванадію в електроліті. Однак паразитична реакція виділення хлору стала одним з недоліків третього покоління, тому пошук способів пригнічення реакції виділення хлору став у центрі уваги кількох дослідницьких груп.
Тут було проведено тести реакції VO2+/VO2+ на композитах HWO/C76, нанесених на вуглецеві тканинні електроди, щоб знайти баланс між електропровідністю композитів та окисно-відновною кінетикою поверхні електрода, одночасно пригнічуючи реакцію паразитичного виділення хлору (CER). Наночастинки гідратованого оксиду вольфраму (HWO) були синтезовані простим гідротермальним методом. Експерименти проводилися в змішаному кислотному електроліті (H2SO4/HCl) для практичного моделювання VRFB третього покоління (G3) та дослідження впливу HWO на реакцію паразитичного виділення хлору.
У цьому дослідженні використовували гідрат сульфату ванадію(IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), сірчану кислоту (H2SO4), хлоридну кислоту (HCl), диметилформамід (DMF, Sigma-Aldrich), полівініліденфторид (PVDF, Sigma)-Aldrich), дигідрат оксиду натрію-вольфраму (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) та гідрофільну вуглецеву тканину ELAT (Fuel Cell Store).
Гідратований оксид вольфраму (HWO) був отриманий гідротермальною реакцією 43, в якій 2 г солі Na2WO4 розчинили у 12 мл H2O для отримання безбарвного розчину, потім краплями додали 12 мл 2 M HCl для отримання блідо-жовтої суспензії. Суспензію помістили в автоклав з нержавіючої сталі з тефлоновим покриттям і витримали в печі при температурі 180°C протягом 3 годин для гідротермальної реакції. Залишок зібрали фільтруванням, промили 3 рази етанолом і водою, висушили в печі при температурі 70°C протягом ~3 годин, а потім розтерли, щоб отримати синьо-сірий порошок HWO.
Отримані (необроблені) вуглецеві тканинні електроди (ВТЕ) використовували як є або піддавали термообробці в трубчастій печі при 450°C на повітрі зі швидкістю нагрівання 15 ºC/хв протягом 10 годин для отримання оброблених вуглецевих тканин (ВТТ), як описано в попередній статті24. ВТТ та ВТТ нарізали на електроди шириною приблизно 1,5 см та довжиною 7 см. Суспензії C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 та HWO-50% C76 готували шляхом додавання 20 мг .% (~2,22 мг) сполучної речовини PVDF до ~1 мл DMF та обробляли ультразвуком протягом 1 години для покращення однорідності. 2 мг композитів C76, HWO та HWO-C76 послідовно наносили на активну площу електрода ВТТ площею приблизно 1,5 см2. Всі каталізатори були завантажені на UCC-електроди, а TCC використовувався лише для порівняння, оскільки наша попередня робота показала, що термічна обробка не потрібна24. Осідання відбитків було досягнуто шляхом нанесення пензлем 100 мкл суспензії (завантаження 2 мг) для більш рівномірного ефекту. Потім всі електроди сушили в печі при температурі 60°C протягом ночі. Електроди вимірювали вперед і назад, щоб забезпечити точне завантаження матеріалу. Щоб мати певну геометричну площу (~1,5 см2) та запобігти підйому ванадієвого електроліту до електрода через капілярний ефект, поверх активного матеріалу нанесли тонкий шар парафіну.
Для спостереження морфології поверхні HWO використовували скануючу електронну мікроскопію з польовою емісією (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 кВ). Для картування елементів HWO-50%C76 на електродах UCC використовували енергодисперсійний рентгенівський спектрометр, оснащений енергодисперсійним рентгенівським спектрометром Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.). Для зображення частинок HWO з вищою роздільною здатністю та дифракційних кілець використовували просвічуючий електронний мікроскоп високої роздільної здатності (HR-TEM, JOEL JEM-2100), що працює під прискорювальною напругою 200 кВ. Програмне забезпечення Crystallography Toolbox (CrysTBox) використовує функцію ringGUI для аналізу дифракційної картини кільця HWO та порівняння результатів з рентгенівською дифракційною картиною. Структуру та графітизацію UCC та TCC аналізували за допомогою рентгенівської дифракції (XRD) зі швидкістю сканування 2,4°/хв від 5° до 70° з CuKα (λ = 1,54060 Å) за допомогою рентгенівського дифрактометра Panalytical (модель 3600). XRD показав кристалічну структуру та фазу HWO. Для зіставлення піків HWO з картами оксиду вольфраму, доступними в базі даних45, використовували програмне забезпечення PANalytical X'Pert HighScore. Результати HWO порівнювали з результатами TEM. Хімічний склад та стан зразків HWO визначали за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Для деконволюції піків та аналізу даних використовували програмне забезпечення CASA-XPS (версія 2.3.15). Для визначення поверхневих функціональних груп HWO та HWO-50%C76 вимірювання проводили за допомогою інфрачервоної спектроскопії з перетворенням Фур'є (ІЧ-спектроскопія з перетворенням Фур'є, спектрометр Perkin Elmer з використанням KBr FTIR). Результати порівнювали з результатами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС). Вимірювання кута змочування (KRUSS DSA25) також використовували для характеристики змочуваності електродів.
Для всіх електрохімічних вимірювань використовувалася робоча станція Biologic SP 300. Для вивчення кінетики електродів окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ та впливу дифузії реагенту (VOSO4(VO2+)) на швидкість реакції використовувалися циклічна вольтамперометрія (CV) та електрохімічна імпедансна спектроскопія (EIS). В обох методах використовувалася триелектродна комірка з концентрацією електроліту 0,1 M VOSO4 (V4+) в 1 M H2SO4 + 1 M HCl (суміш кислот). Всі представлені електрохімічні дані скориговані за ІЧ-діапазоном. Як опорний та протиелектрод використовувалися насичений каломельний електрод (SCE) та платинова (Pt) котушка відповідно. Для CV швидкості сканування (ν) 5, 20 та 50 мВ/с застосовувалися до вікна потенціалу VO2+/VO2+ для (0–1) В відносно SCE, а потім коригувалися за рівнем плавності плавлення для побудови графіка (VSCE = 0,242 В відносно HSE). Для вивчення збереження активності електродів було проведено повторні циклічні циклічні циклічні варіації (CV) при ν 5 мВ/с для UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO та UCC-HWO-50% C76. Для вимірювань EIS діапазон частот окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ становив 0,01-105 Гц, а збурення напруги при напрузі холостого ходу (OCV) становило 10 мВ. Кожен експеримент повторювали 2-3 рази для забезпечення узгодженості результатів. Гетерогенні константи швидкості (k0) були отримані методом Ніколсона46,47.
Гідратований оксид вольфраму (HVO) був успішно синтезований гідротермальним методом. Зображення SEM на рис. 1a показує, що осаджений HWO складається з кластерів наночастинок розміром у діапазоні 25-50 нм.
Рентгенівська дифрактограма HWO показує піки (001) та (002) при ~23,5° та ~47,5° відповідно, що характерно для нестехіометричного WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), що відповідає їхньому чіткому блакитному кольору (рис. 1b) 48,49. Інші піки приблизно при 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° та 52,7° були віднесені до (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) та (970) дифракційні площини, ортогональні до WO2.63 відповідно. Той самий метод синтезу був використаний Сонгарою та ін.43 для отримання білого продукту, який було пояснено наявністю WO3(H2O)0.333. Однак у цій роботі через інші умови було отримано синьо-сірий продукт, що вказує на WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) та відновлену форму оксиду вольфраму. Напівкількісний аналіз з використанням програмного забезпечення X'Pert HighScore показав 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Оскільки W32O84 складається з W6+ та W4+ (1,67:1 W6+:W4+), оцінений вміст W6+ та W4+ становить приблизно 72% W6+ та 28% W4+ відповідно. Зображення SEM, 1-секундні спектри XPS на рівні ядра, зображення TEM, спектри FTIR та спектри комбінаційного розсіювання частинок C76 були представлені в нашій попередній статті. Згідно з Kawada et al.,50,51 рентгенівська дифракція C76 після видалення толуолу показала моноклінічну структуру FCC.
Зображення SEM на рис. 2a та b показують, що HWO та HWO-50%C76 були успішно осаджені на та між вуглецевими волокнами UCC-електрода. Карти елементів EDX вольфраму, вуглецю та кисню на зображеннях SEM на рис. 2c показані на рис. 2d-f, що вказує на те, що вольфрам і вуглець рівномірно змішані (з подібним розподілом) по всій поверхні електрода, а композит осаджений нерівномірно через особливості методу осадження.
Зображення SEM осаджених частинок HWO (a) та частинок HWO-C76 (b). EDX-картування на HWO-C76, завантаженому на UCC, з використанням області на зображенні (c) показує розподіл вольфраму (d), вуглецю (e) та кисню (f) у зразку.
HR-TEM було використано для отримання зображень з великим збільшенням та кристалографічної інформації (Рис. 3). HWO показує морфологію нанокуба, як показано на Рис. 3a, та більш чітко на Рис. 3b. Збільшуючи нанокуб для дифракції вибраних областей, можна візуалізувати структуру решітки та площини дифракції, що задовольняють закон Брегга, як показано на Рис. 3c, що підтверджує кристалічність матеріалу. На вставці до Рис. 3c показано відстань d 3,3 Å, що відповідає площинам дифракції (022) та (620), знайденим у фазах WO3(H2O)0,333 та W32O84 відповідно43,44,49. Це узгоджується з описаним вище рентгенівським дифракційним аналізом (Рис. 1b), оскільки спостережувана відстань площини решітки d (Рис. 3c) відповідає найсильнішому піку рентгенівської дифракції у зразку HWO. Кільця зразка також показано на Рис. 3d, де кожне кільце відповідає окремій площині. Площини WO3(H2O)0.333 та W32O84 позначені білим та синім кольором відповідно, а їхні відповідні піки XRD також показано на рис. 1b. Перше кільце, показане на діаграмі кільця, відповідає першому позначеному піку на рентгенограмі дифракційної площини (022) або (620). Від кілець (022) до (402) значення d-відстаней становлять 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 та 1,69 Å, що узгоджується зі значеннями XRD 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 та 1,66 Å, що дорівнює 44, 45 відповідно.
(a) Зображення HWO, отримане за допомогою HR-TEM, (b) показує збільшене зображення. Зображення площин решітки показано на (c), вставка (c) показує збільшене зображення площин та крок d 0,33 нм, що відповідає площинам (002) та (620). (d) Кільцева картина HWO, що показує площини, пов'язані з WO3(H2O)0,333 (білий) та W32O84 (синій).
Для визначення хімічного складу поверхні та стану окиснення вольфраму було проведено рентгенофотоелектронний спектроскопічний аналіз (РФЕС) (Рисунки S1 та 4). На рисунку S1 показано спектр широкого діапазону рентгенофотоелектронного спектроскопічного сканування синтезованого HWO, що вказує на наявність вольфраму. Спектри вузького сканування рентгенофотоелектронного спектроскопічного аналізу основних рівнів W4f та O1s показані на рис. 4a та b відповідно. Спектр W4f розщеплюється на два спін-орбітальні дублети, що відповідають енергіям зв'язку стану окиснення W. При цьому W4f7/2 при 36,6 та 34,9 еВ характерні для стану W4+ 40 відповідно. )0,333. Підібрані дані показують, що атомні відсотки W6+ та W4+ становлять 85% та 15% відповідно, що близько до значень, оцінених за даними рентгенофотометричного аналізу, враховуючи відмінності між двома методами. Обидва методи надають кількісну інформацію з низькою точністю, особливо рентгенофотометричний аналіз. Крім того, ці два методи аналізують різні частини матеріалу, оскільки рентгенівська дифракція (XRD) є об'ємним методом, тоді як рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS) є поверхневим методом, який наближається лише до кількох нанометрів. Спектр O1s розділений на два піки при 533 (22,2%) та 530,4 еВ (77,8%). Перший відповідає OH, а другий – кисневим зв'язкам у ґратці WO. Наявність функціональних груп OH узгоджується з гідратаційними властивостями HWO.
Також було проведено аналіз FTIR для цих двох зразків, щоб дослідити наявність функціональних груп та координуючих молекул води в гідратованій структурі HWO. Результати показують, що результати зразка HWO-50% C76 та FT-IR HWO виглядають подібними через присутність HWO, але інтенсивність піків відрізняється через різну кількість зразка, використаного для підготовки до аналізу (рис. 5a). ) HWO-50% C76 показує, що всі піки, крім піку оксиду вольфраму, пов'язані з фулереном 24. Детально на рис. 5a показано, що обидва зразки демонструють дуже сильну широку смугу при ~710/см², що пояснюється валентними коливаннями OWO в структурі решітки HWO, з сильним плечем при ~840/см², що пояснюється WO. Для валентних коливань різка смуга приблизно при 1610/см² пояснюється деформаційними коливаннями OH, тоді як широка смуга поглинання приблизно при 3400/см² пояснюється валентними коливаннями OH у гідроксильних групах43. Ці результати узгоджуються зі спектрами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) на рис. 4b, де функціональні групи WO можуть утворювати активні центри для реакції VO2+/VO2+.
ІЧ-спектроскопія з перетворенням Фур'є для HWO та HWO-50% C76 (a), що вказувала на функціональні групи та вимірювання кута змочування (b, c).
Група OH також може каталізувати реакцію VO2+/VO2+, одночасно збільшуючи гідрофільність електрода, тим самим сприяючи швидкості дифузії та переносу електронів. Як показано, зразок HWO-50% C76 демонструє додатковий пік для C76. Піки при ~2905, 2375, 1705, 1607 та 1445 см3 можна віднести до валентних коливань CH, O=C=O, C=O, C=C та CO відповідно. Загальновідомо, що функціональні групи кисню C=O та CO можуть служити активними центрами для окисно-відновних реакцій ванадію. Для перевірки та порівняння змочуваності двох електродів були проведені вимірювання кута контакту, як показано на рис. 5b,c. Електрод HWO негайно поглинав краплі води, що вказує на супергідрофільність завдяки наявним функціональним групам OH. HWO-50% C76 є більш гідрофобним, з кутом контакту близько 135° через 10 секунд. Однак, під час електрохімічних вимірювань електрод HWO-50%C76 повністю вологий менш ніж за хвилину. Вимірювання змочуваності узгоджуються з результатами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) та інфрачервоної спектроскопії з перетворенням Фур'є, що вказує на те, що більша кількість ОН-груп на поверхні HWO робить її відносно більш гідрофільною.
Були протестовані реакції VO2+/VO2+ нанокомпозитів HWO та HWO-C76, і очікувалося, що HWO пригнічуватиме виділення хлору в реакції VO2+/VO2+ у змішаній кислоті, а C76 додатково каталізуватиме бажану окисно-відновну реакцію VO2+/VO2+. %, 30% та 50% C76 у суспензіях HWO та CCC, нанесених на електроди, із загальним завантаженням близько 2 мг/см2.
Як показано на рис. 6, кінетику реакції VO2+/VO2+ на поверхні електрода досліджували за допомогою циклічної хроматографії (CV) у змішаному кислому електроліті. Струми показані як I/Ipa для зручного порівняння ΔEp та Ipa/Ipc для різних каталізаторів безпосередньо на графіку. Дані одиниці площі струму показані на рисунку 2S. На рис. 6a видно, що HWO незначно збільшує швидкість переносу електронів окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ на поверхні електрода та пригнічує реакцію паразитичного виділення хлору. Однак C76 значно збільшує швидкість переносу електронів та каталізує реакцію виділення хлору. Тому очікується, що правильно сформульований композит HWO та C76 матиме найкращу активність та найбільшу здатність інгібувати реакцію виділення хлору. Було виявлено, що після збільшення вмісту C76 електрохімічна активність електродів покращилася, про що свідчить зменшення ΔEp та збільшення співвідношення Ipa/Ipc (Таблиця S3). Це також було підтверджено значеннями РКД, отриманими з графіка Найквіста на рис. 6d (таблиця S3), які, як було виявлено, зменшувалися зі збільшенням вмісту C76. Ці результати також узгоджуються з дослідженням Лі, в якому додавання мезопористого вуглецю до мезопористого WO3 показало покращену кінетику переносу заряду на VO2+/VO2+35. Це вказує на те, що пряма реакція може більше залежати від провідності електрода (зв'язок C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Це також може бути пов'язано зі зміною координаційної геометрії між [VO(H2O)5]2+ та [VO2(H2O)4]+, C76 зменшує перенапругу реакції, зменшуючи енергію тканин. Однак це може бути неможливо з електродами HWO.
(a) Циклічна вольтамперометрична поведінка (ν = 5 мВ/с) реакції VO2+/VO2+ композитів UCC та HWO-C76 з різними співвідношеннями HWO:C76 в електроліті 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Метод Рендлса-Севчика та (c) метод Ніколсона VO2+/VO2+ для оцінки ефективності дифузії та отримання значень k0(d).
HWO-50% C76 не тільки демонстрував майже таку ж електрокаталітичну активність, як і C76, для реакції VO2+/VO2+, але, що більш цікаво, він додатково пригнічував виділення хлору порівняно з C76, як показано на рис. 6a, а також демонструє менше півколо на рис. 6d (нижче RCT). C76 показав вищий видимий Ipa/Ipc, ніж HWO-50% C76 (Таблиця S3), не через покращену оборотність реакції, а через перекриття піків реакції відновлення хлору з SHE при 1,2 В. Найкраща продуктивність HWO-50% C76 пояснюється синергетичним ефектом між негативно зарядженим високопровідним C76 та високою змочуваністю та каталітичною функціональністю W-OH на HWO. Менше виділення хлору покращить ефективність заряджання повного елемента, тоді як покращена кінетика покращить ефективність повної напруги елемента.
Згідно з рівнянням S1, для квазіоборотної (відносно повільний перенос електронів) реакції, контрольованої дифузією, піковий струм (IP) залежить від кількості електронів (n), площі електрода (A), коефіцієнта дифузії (D), коефіцієнта переносу кількості електронів (α) та швидкості сканування (ν). Для вивчення поведінки досліджуваних матеріалів, контрольованої дифузією, було побудовано графік залежності між IP та ν1/2, який представлено на рис. 6b. Оскільки всі матеріали демонструють лінійну залежність, реакція контролюється дифузією. Оскільки реакція VO2+/VO2+ є квазіоборотною, нахил лінії залежить від коефіцієнта дифузії та значення α (рівняння S1). Оскільки коефіцієнт дифузії є постійним (≈ 4 × 10–6 см2/с)52, різниця в нахилі лінії безпосередньо вказує на різні значення α, а отже, і на швидкість переносу електронів на поверхні електрода, що показано для C76 та HWO -50% C76. Найкрутіший нахил (найвища швидкість переносу електронів).
Нахили Варбурга (W), розраховані для низьких частот, показаних у таблиці S3 (рис. 6d), мають значення, близькі до 1 для всіх матеріалів, що вказує на ідеальну дифузію окисно-відновних частинок та підтверджує лінійну поведінку IP порівняно з ν1/2. Вимірюється CV. Для HWO-50% C76 нахил Варбурга відхиляється від 1 до 1,32, що вказує не лише на напівбезкінечну дифузію реагенту (VO2+), але й на можливий внесок тонкошарової поведінки в дифузійну поведінку через пористість електрода.
Для подальшого аналізу оборотності (швидкості переносу електронів) окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ також було використано метод квазіоборотної реакції Ніколсона для визначення стандартної константи швидкості k041.42. Це робиться за допомогою рівняння S2 для побудови безрозмірного кінетичного параметра Ψ, який є функцією ΔEp, як функції ν-1/2. У таблиці S4 наведено значення Ψ, отримані для кожного матеріалу електрода. Результати (рис. 6c) були нанесені на графік для отримання k0 × 104 см/с з нахилу кожного графіка за допомогою рівняння S3 (написано поруч із кожним рядком і представлено в таблиці S4). Було виявлено, що HWO-50% C76 має найбільший нахил (рис. 6c), таким чином максимальне значення k0 становить 2,47 × 10–4 см/с. Це означає, що цей електрод досягає найшвидшої кінетики, що узгоджується з результатами CV та EIS на рис. 6a та d, а також у таблиці S3. Крім того, значення k0 також було отримано з графіка Найквіста (рис. 6d) рівняння S4 з використанням значення RCT (таблиця S3). Ці результати k0 з EIS узагальнено в таблиці S4 і також показують, що HWO-50% C76 демонструє найвищу швидкість переносу електронів завдяки синергетичному ефекту. Незважаючи на те, що значення k0 відрізняються через різне походження кожного методу, вони все ще демонструють однаковий порядок величини та демонструють узгодженість.
Щоб повністю зрозуміти отриману чудову кінетику, важливо порівняти оптимальні матеріали електродів з непокритими електродами UCC та TCC. Для реакції VO2+/VO2+ HWO-C76 не тільки показав найнижчий ΔEp та кращу оборотність, але й значно пригнічував паразитну реакцію виділення хлору порівняно з TCC, виміряну струмом при 1,45 В відносно SHE (рис. 7a). Щодо стабільності, ми припустили, що HWO-50% C76 був фізично стабільним, оскільки каталізатор змішували зі зв'язуючим речовиною PVDF, а потім наносили на вуглецеві тканинні електроди. HWO-50% C76 показав зсув піку на 44 мВ (швидкість деградації 0,29 мВ/цикл) після 150 циклів порівняно з 50 мВ для UCC (рис. 7b). Це може бути невеликою різницею, але кінетика електродів UCC дуже повільна та деградує з циклуванням, особливо для зворотних реакцій. Хоча оборотність TCC набагато краща, ніж у UCC, було виявлено, що TCC має великий зсув піку на 73 мВ після 150 циклів, що може бути пов'язано з великою кількістю хлору, що утворюється на його поверхні, завдяки чому каталізатор добре прилипає до поверхні електрода. Як видно з усіх протестованих електродів, навіть електроди без нанесених каталізаторів демонстрували різний ступінь циклічної нестабільності, що свідчить про те, що зміна розділення піків під час циклування зумовлена ​​деактивацією матеріалу, спричиненою хімічними змінами, а не розділенням каталізатора. Крім того, якщо велика кількість частинок каталізатора буде відокремлена від поверхні електрода, це призведе до значного збільшення розділення піків (не лише 44 мВ), оскільки субстрат (UCC) є відносно неактивним для окисно-відновної реакції VO2+/VO2+.
Порівняння варіації найкращого електродного матеріалу порівняно з UCC (a) та стабільність окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ (b). ν = 5 мВ/с для всіх варіацій вольтметрів в електроліті 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Для підвищення економічної привабливості технології VRFB, розширення та розуміння кінетики окисно-відновних реакцій ванадію є важливим для досягнення високої енергоефективності. Були отримані композити HWO-C76 та досліджено їхній електрокаталітичний вплив на реакцію VO2+/VO2+. HWO показав незначне посилення кінетики в змішаних кислотних електролітах, але значно пригнічував виділення хлору. Для подальшої оптимізації кінетики електродів на основі HWO використовувалися різні співвідношення HWO:C76. Збільшення вмісту C76 до HWO покращує кінетику переносу електронів реакції VO2+/VO2+ на модифікованому електроді, серед яких HWO-50% C76 є найкращим матеріалом, оскільки він зменшує опір переносу заряду та додатково пригнічує виділення хлору порівняно з C76 та осадом TCC. Це пов'язано з синергетичним ефектом між гібридизацією C=C sp2, функціональними групами OH та W-OH. Швидкість деградації після багаторазового циклування HWO-50% C76 становила 0,29 мВ/цикл, тоді як швидкість деградації UCC та TCC становить 0,33 мВ/цикл та 0,49 мВ/цикл відповідно, що робить його дуже стабільним у змішаних кислотних електролітах. Представлені результати успішно ідентифікували високоефективні електродні матеріали для реакції VO2+/VO2+ зі швидкою кінетикою та високою стабільністю. Це збільшить вихідну напругу, тим самим підвищуючи енергоефективність VRFB, тим самим знижуючи вартість його майбутньої комерціалізації.
Набори даних, використані та/або проаналізовані в цьому дослідженні, доступні у відповідних авторів за обґрунтованим запитом.
Людерер Г. та ін. Оцінка вітрової та сонячної енергії в глобальних сценаріях низьковуглецевої енергетики: вступ. енергозбереження. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Лі, Х. Дж., Парк, С. та Кім, Х. Аналіз впливу осадження MnO2 на продуктивність проточної окисно-відновної батареї на основі ванадію/марганцю. Лі, Х. Дж., Парк, С. та Кім, Х. Аналіз впливу осадження MnO2 на продуктивність проточної окисно-відновної батареї на основі ванадію/марганцю.Лі, Х. Дж., Парк, С. та Кім, Х. Аналіз впливу осадження MnO2 на продуктивність проточної окисно-відновної батареї на основі ванадію та марганцю. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Лі, Х. Дж., Парк, С. та Кім, Х. MnO2Лі, Х. Дж., Парк, С. та Кім, Х. Аналіз впливу осадження MnO2 на продуктивність проточних окисно-відновних акумуляторів на основі ванадію та марганцю.Журнал електрохімії. Соціалістична партія. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Шах, А.А., Тангірала, Р., Сінгх, Р., Віллс, Р.ГА та Уолш, Ф.К. Динамічна модель елементарної комірки для повністю ванадієвої проточної батареї. Шах, А.А., Тангірала, Р., Сінгх, Р., Віллс, Р.ГА та Уолш, Ф.К. Динамічна модель елементарної комірки для повністю ванадієвої проточної батареї.Шах А.А., Тангірала Р., Сінгх Р., Віллс Р.Г. та Уолш Ф.К. Динамічна модель елементарного елемента повністю ванадієвої проточної батареї. Шах, А. А., Тангірала, Р., Сінгх, Р., Віллс, РГА та Волш, ФК 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Шах, А.А., Тангірала, Р., Сінгх, Р., Віллс, Р.ГА та Уолш, Ф.К.Шах А.А., Тангірала Р., Сінгх Р., Віллс Р.Г. та Уолш Ф.К. Модель динамічної комірки повністю ванадієвої окисно-відновної проточної батареї.Журнал електрохімії. Соціалістична партія. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Гандомі, Ю.А., Аарон, Д.С., Заводзінський, Т.А. та Менч, М.М. Вимірювання розподілу потенціалу in situ та валідована модель для повністю ванадієвої окисно-відновної проточної батареї. Гандомі, Ю.А., Аарон, Д.С., Заводзінський, Т.А. та Менч, М.М. Вимірювання розподілу потенціалу in situ та валідована модель для повністю ванадієвої окисно-відновної проточної батареї.Гандомі, Ю. А., Аарон, Д.С., Заводзинський, Т.А. та Менч, М.М. Вимірювання розподілу потенціалу in situ та валідована модель для окисно-відновного потенціалу повністю ванадієвої проточної батареї. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型。 Гандомі, Ю.А., Аарон, Д.С., Заводзінскі, Т.А. і Менч, М.М. Вимірювання та перевірка моделі розподілу окисно-відновного потенціалу 全ванадійоксидази液流液的原位.Гандомі, Ю. А., Аарон, Д.С., Заводзинський, Т.А. та Менч, М.М. Модельне вимірювання та перевірка розподілу потенціалу in-situ для повністю ванадієвих проточних окисно-відновних батарей.Журнал електрохімії. Соціалістична партія. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Цусіма, С. та Сузукі, Т. Моделювання та симуляція проточної окисно-відновної батареї ванадію з переплетеним полем потоку для оптимізації архітектури електродів. Цусіма, С. та Сузукі, Т. Моделювання та симуляція проточної окисно-відновної батареї ванадію з переплетеним полем потоку для оптимізації архітектури електродів.Цусіма, С. та Сузукі, Т. Моделювання та симуляція проточної ванадієвої окисно-відновної батареї з зустрічно-поляризованим потоком для оптимізації архітектури електродів. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Моделювання та симуляція для оптимізації структури електродів.Цусіма, С. та Сузукі, Т. Моделювання та симуляція проточних окисно-відновних ванадієвих батарей з полями потоку зустрічних штифтів для оптимізації структури електрода.Журнал електрохімії. Соціалістична партія. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модифікація матеріалів графітових електродів для застосування у ванадієвих окисно-відновних проточних батареях—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модифікація матеріалів графітових електродів для застосування у ванадієвих окисно-відновних проточних батареях—I.Сан, Б. та Сциллас-Казакос, М. Модифікація матеріалів графітових електродів для ванадієвих окисно-відновних акумуляторів – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модифікація електродних матеріалів 石墨 у застосуванні рідких акумуляторів на основі окислення та відновлення ванадію——I.Сан, Б. та Сциллас-Казакос, М. Модифікація матеріалів графітових електродів для використання у ванадієвих окисно-відновних батареях – I.термічна обробка Електрохім. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Прогрес у розробці електродних матеріалів для створення проточних ванадієвих батарей (VFB) з покращеною щільністю потужності. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Прогрес у розробці електродних матеріалів для створення проточних ванадієвих батарей (VFB) з покращеною щільністю потужності.Liu, T., Li, X., Zhang, H. та Chen, J. Прогрес у розробці електродних матеріалів для ванадієвих проточних акумуляторів (VFB) з покращеною щільністю потужності. Лю, Т., Лі, X., Чжан, Х. та Чень, Дж. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Лю, Т., Лі, X., Чжан, Х. і Чен, Дж.Лю, Т., Лі, С., Чжан, Х. та Чен, Дж. Досягнення в електродних матеріалах для ванадієвих окисно-відновних проточних акумуляторів (VFB) зі збільшеною щільністю потужності.Журнал енергетичної хімії. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH та ін. Високоефективна проточна комірка з ванадієвим окислювально-відновним розчином з оптимізованою конфігурацією електродів та вибором мембрани. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Вей, Г., Цзя, К., Лю, Дж. та Янь, К. Композитний електрод на основі каталізаторів з вуглецевих нанотрубок на основі вуглецевого фетру для застосування у ванадієвих окисно-відновних батареях. Вей, Г., Цзя, К., Лю, Дж. та Янь, К. Композитний електрод на основі каталізаторів з вуглецевих нанотрубок на основі вуглецевого фетру для застосування у ванадієвих окисно-відновних батареях.Вей, Г., Цзя, К., Лю, Дж. та Ян, К. Композитні електродні каталізатори на основі вуглецевих нанотрубок з підкладкою з вуглецевого фетру для використання у ванадієвій окисно-відновній батареї. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极。 Вей, Г., Цзя, К., Лю, Дж. та Янь, К. Композитний електрод на основі вуглецевих нанотрубок, завантажений вуглецевим фетром, для застосування в рідинних проточних акумуляторах на основі окислення та відновлення ванадію.Вей, Г., Цзя, К., Лю, Дж. та Ян, К. Композитний електрод каталізатора з вуглецевих нанотрубок з підкладкою з вуглецевого повсті для застосування у ванадієвих окисно-відновних батареях.Дж. Пауер. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Мун, С., Квон, Б.В., Чунг, Ю. та Квон, Ю. Вплив покриття сульфатом вісмуту на підкислених вуглецевих нанотрубках на характеристики проточної окисно-відновної батареї ванадію. Мун, С., Квон, Б.В., Чунг, Ю. та Квон, Ю. Вплив покриття сульфатом вісмуту на підкислених вуглецевих нанотрубках на характеристики проточної окисно-відновної батареї ванадію.Мун, С., Квон, Б.В., Чанг, Ю. та Квон, Ю. Вплив сульфату вісмуту, осадженого на окислених вуглецевих нанотрубках, на характеристики проточної ванадієвої окисно-відновної батареї. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Мун, С., Квон, Б.В., Чунг, Ю. та Квон, Ю. Вплив сульфату вісмуту на окислення вуглецевих нанотрубок на характеристики рідинного акумулятора з окислювально-відновлювальним ефектом ванадію.Мун, С., Квон, Б.В., Чанг, Ю. та Квон, Ю. Вплив сульфату вісмуту, нанесеного на окислені вуглецеві нанотрубки, на характеристики проточних ванадієвих окисно-відновних акумуляторів.Журнал електрохімії. Соціалістична партія. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуан Р.-Х. Модифіковані Pt/багатошаровими вуглецевими нанотрубками активні електроди для ванадієвих окисно-відновних проточних батарей. Журнал електрохімії. Соціалістична партія. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Кан, С. та ін. Ванадієві окисно-відновні проточні батареї використовують електрокаталізатори, оздоблені вуглецевими нанотрубками, легованими азотом, отриманими з металоорганічних каркасів. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Хан, П. та ін. Нанолисти оксиду графену слугують чудовими електрохімічно активними матеріалами для окисно-відновних пар VO2+/ та V2+/V3+ у проточних окисно-відновних батареях на основі ванадію. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Гонсалес З. та ін. Видатні електрохімічні характеристики модифікованого графеном графітового фетру для застосування у ванадієвих окисно-відновних акумуляторах. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
Гонсалес, З., Візіряну, С., Дінеску, Г., Бланко, К. та Сантамарія, Р. Тонкі плівки вуглецевих наностінок як наноструктуровані електродні матеріали у ванадієвих окисно-відновних проточних батареях. Гонсалес, З., Візіряну, С., Дінеску, Г., Бланко, К. та Сантамарія, Р. Тонкі плівки вуглецевих наностінок як наноструктуровані електродні матеріали у ванадієвих окисно-відновних проточних батареях.Гонсалес З., Візіріану С., Дінеску Г., Бланко К. та Сантамарія Р. Тонкі плівки вуглецевих наностінок як наноструктуровані електродні матеріали у ванадієвих окисно-відновних проточних батареях.Гонсалес З., Візіріану С., Дінеску Г., Бланко С. та Сантамарія Р. Вуглецеві наностінкові плівки як наноструктуровані електродні матеріали у ванадієвих окисно-відновних проточних батареях. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Опар, Д.О., Нанк'я, Р., Лі, Дж. та Юнг, Х. Тривимірний мезопористий вуглецевий фетр, модифікований графеном, для високопродуктивних проточних окисно-відновних ванадієвих батарей. Опар, Д.О., Нанк'я, Р., Лі, Дж. та Юнг, Х. Тривимірний мезопористий вуглецевий фетр, модифікований графеном, для високопродуктивних проточних окисно-відновних ванадієвих батарей.Опар Д.О., Нанк'я Р., Лі Дж. та Юнг Х. Тривимірний модифікований графеном мезопористий вуглецевий фетр для високопродуктивних ванадієвих окисно-відновних проточних батарей. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Опар, Д.О., Нанкя, Р., Лі, Дж. та Юнг, Х.Опар Д.О., Нанк'я Р., Лі Дж. та Юнг Х. Тривимірний модифікований графеном мезопористий вуглецевий фетр для високопродуктивних ванадієвих окисно-відновних проточних батарей.Електрохім. Закон 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).