Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Używana przez Ciebie wersja przeglądarki ma ograniczoną obsługę CSS. Aby zapewnić Ci najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w Internet Explorerze). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy renderować witrynę bez stylów i JavaScriptu.
Karuzela wyświetlająca trzy slajdy jednocześnie. Użyj przycisków Poprzedni i Następny, aby przewijać trzy slajdy naraz, lub przycisków suwaka na końcu, aby przewijać trzy slajdy naraz.
Stosunkowo wysoki koszt przepływowych akumulatorów redoksowych (VRFB) w pełni wanadowych ogranicza ich powszechne zastosowanie. Poprawa kinetyki reakcji elektrochemicznych jest konieczna, aby zwiększyć moc właściwą i sprawność energetyczną akumulatora VRFB, a tym samym obniżyć koszt kWh. W niniejszej pracy, nanocząstki uwodnionego tlenku wolframu (HWO), C76 i C76/HWO, syntezowane hydrotermalnie, zostały osadzone na elektrodach z tkaniny węglowej i przetestowane jako elektrokatalizatory reakcji redoks VO2+/VO2+. Mikroskopia elektronowa skaningowa z emisją polową (FESEM), spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (EDX), transmisyjna mikroskopia elektronowa o wysokiej rozdzielczości (HR-TEM), dyfrakcja rentgenowska (XRD), spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich (XPS), spektroskopia z transformacją Fouriera w podczerwieni (FTIR) oraz pomiary kąta zwilżania. Stwierdzono, że dodatek fulerenów C76 do HWO może poprawić kinetykę elektrody poprzez zwiększenie przewodności elektrycznej i zapewnienie utlenionych grup funkcyjnych na jej powierzchni, promując w ten sposób reakcję redoks VO2+/VO2+. Kompozyt HWO/C76 (50% wag. C76) okazał się najlepszym wyborem dla reakcji VO2+/VO2+ z ΔEp wynoszącym 176 mV, podczas gdy nieobrobiona tkanina węglowa (UCC) wyniosła 365 mV. Ponadto kompozyt HWO/C76 wykazał istotny efekt hamujący reakcję wydzielania chloru pasożytniczego dzięki obecności grupy funkcyjnej W-OH.
Intensywna działalność człowieka i gwałtowna rewolucja przemysłowa doprowadziły do ​​niepowstrzymanego wzrostu zapotrzebowania na energię elektryczną, które rośnie o około 3% rocznie. Przez dziesięciolecia powszechne wykorzystanie paliw kopalnych jako źródła energii prowadziło do emisji gazów cieplarnianych, które przyczyniają się do globalnego ocieplenia, zanieczyszczenia wody i powietrza, zagrażając całym ekosystemom. W rezultacie przewiduje się, że do 2050 roku udział czystej i odnawialnej energii wiatrowej i słonecznej w całkowitej produkcji energii elektrycznej osiągnie 75%[1]. Jednak gdy udział energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych przekroczy 20% całkowitej produkcji energii elektrycznej, sieć staje się niestabilna.
Spośród wszystkich systemów magazynowania energii, takich jak hybrydowy akumulator wanadowo-redoksowy2, akumulator wanadowo-redoksowy (VRFB) rozwija się najszybciej ze względu na swoje liczne zalety i jest uważany za najlepsze rozwiązanie do długoterminowego magazynowania energii (około 30 lat). ) Opcje w połączeniu z energią odnawialną4. Wynika to z rozdzielenia mocy i gęstości energii, szybkiej reakcji, długiej żywotności i stosunkowo niskiego rocznego kosztu wynoszącego 65 USD/kWh w porównaniu z 93–140 USD/kWh w przypadku akumulatorów litowo-jonowych i kwasowo-ołowiowych oraz 279–420 USD za kWh.4
Jednak ich komercjalizacja na dużą skalę jest nadal ograniczona przez stosunkowo wysokie koszty kapitałowe systemu, głównie ze względu na stosy ogniw4,5. Zatem poprawa wydajności stosu poprzez zwiększenie kinetyki dwóch reakcji półpierwiastkowych może zmniejszyć jego rozmiar, a tym samym obniżyć koszty. Dlatego konieczne jest szybkie przeniesienie elektronów na powierzchnię elektrody, co zależy od konstrukcji, składu i struktury elektrody i wymaga starannej optymalizacji6. Pomimo dobrej stabilności chemicznej i elektrochemicznej oraz dobrego przewodnictwa elektrycznego elektrod węglowych, ich nieobrobiona kinetyka jest powolna ze względu na brak tlenowych grup funkcyjnych i hydrofilowość7,8. Dlatego też, różne elektrokatalizatory są łączone z elektrodami węglowymi, zwłaszcza nanostrukturami węglowymi i tlenkami metali, aby poprawić kinetykę obu elektrod, a tym samym zwiększyć kinetykę elektrody VRFB.
Oprócz naszej poprzedniej pracy nad C76, po raz pierwszy opisaliśmy doskonałą aktywność elektrokatalityczną tego fulerenu dla VO2+/VO2+, transferu ładunku, w porównaniu z obrobioną cieplnie i nieobrobioną tkaniną węglową. Rezystancja jest zmniejszona o 99,5% i 97%. Wydajność katalityczna materiałów węglowych dla reakcji VO2+/VO2+ w porównaniu z C76 jest przedstawiona w Tabeli S1. Z drugiej strony, wiele tlenków metali, takich jak CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, zostało użytych ze względu na ich zwiększoną zwilżalność i obfitą funkcjonalność tlenową. , 38. grupa. Aktywność katalityczna tych tlenków metali w reakcji VO2+/VO2+ jest przedstawiona w Tabeli S2. WO3 został wykorzystany w wielu pracach ze względu na niski koszt, wysoką stabilność w środowisku kwaśnym i wysoką aktywność katalityczną31,32,33,34,35,36,37,38. Jednakże poprawa kinetyki katodowej dzięki WO3 jest nieznaczna. Aby poprawić przewodność WO3, przetestowano wpływ zastosowania zredukowanego tlenku wolframu (W18O49) na aktywność katodową38. Uwodniony tlenek wolframu (HWO) nigdy nie został przetestowany w zastosowaniach VRFB, chociaż wykazuje zwiększoną aktywność w zastosowaniach superkondensatorów ze względu na szybszą dyfuzję kationów w porównaniu z bezwodnym WOx39,40. Wanadowy akumulator przepływowy redoks trzeciej generacji wykorzystuje mieszany elektrolit kwasowy składający się z HCl i H2SO4 w celu poprawy wydajności akumulatora oraz zwiększenia rozpuszczalności i stabilności jonów wanadu w elektrolicie. Jednakże pasożytnicza reakcja wydzielania chloru stała się jedną z wad trzeciej generacji, dlatego poszukiwania sposobów na zahamowanie reakcji wydzielania chloru stały się przedmiotem zainteresowania wielu grup badawczych.
W niniejszym badaniu przeprowadzono testy reakcji VO2+/VO2+ na kompozytach HWO/C76 osadzonych na elektrodach z tkaniny węglowej, aby znaleźć równowagę między przewodnością elektryczną kompozytów a kinetyką redoks powierzchni elektrody, jednocześnie tłumiąc wydzielanie się chloru pasożytniczego (CER). Nanocząstki uwodnionego tlenku wolframu (HWO) zsyntetyzowano prostą metodą hydrotermalną. Eksperymenty przeprowadzono w mieszanym elektrolicie kwasowym (H2SO4/HCl), aby symulować trzecią generację VRFB (G3) pod kątem praktyczności oraz zbadać wpływ HWO na reakcję wydzielania się chloru pasożytniczego.
W badaniu wykorzystano uwodniony siarczan wanadu(IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), kwas siarkowy (H2SO4), kwas solny (HCl), dimetyloformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polifluorek winylidenu (PVDF, Sigma)-Aldrich, dwuwodny tlenek wolframu sodu (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) oraz hydrofilową tkaninę węglową ELAT (Fuel Cell Store).
Uwodniony tlenek wolframu (HWO) przygotowano w reakcji hydrotermalnej 43, w której 2 g soli Na2WO4 rozpuszczono w 12 ml H2O, uzyskując bezbarwny roztwór. Następnie dodano kroplami 12 ml 2M HCl, uzyskując jasnożółtą zawiesinę. Zawiesinę umieszczono w autoklawie ze stali nierdzewnej pokrytej teflonem i utrzymywano w piecu w temperaturze 180°C przez 3 godziny w celu przeprowadzenia reakcji hydrotermalnej. Pozostałość zebrano przez filtrację, przemyto 3 razy etanolem i wodą, wysuszono w piecu w temperaturze 70°C przez około 3 godziny, a następnie roztarto, uzyskując niebieskoszary proszek HWO.
Otrzymane (nieobrobione) elektrody z tkaniny węglowej (CCT) stosowano w takiej postaci lub poddawano obróbce cieplnej w piecu rurowym w temperaturze 450°C w powietrzu z szybkością nagrzewania 15 ºC/min przez 10 godzin w celu uzyskania obrobionych CC (TCC), jak opisano w poprzednim artykule24. UCC i TCC pocięto na elektrody o szerokości około 1,5 cm i długości 7 cm. Zawiesiny C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 przygotowano przez dodanie 20 mg .% (~2,22 mg) spoiwa PVDF do ~1 ml DMF i sonikowano przez 1 godzinę w celu poprawy jednorodności. 2 mg kompozytów C76, HWO i HWO-C76 nałożono sekwencyjnie na aktywną powierzchnię elektrody UCC o powierzchni około 1,5 cm2. Wszystkie katalizatory nałożono na elektrody UCC, a TCC wykorzystano wyłącznie do celów porównawczych, ponieważ nasze wcześniejsze prace wykazały, że obróbka cieplna nie była wymagana24. Ustabilizowanie odcisku uzyskano poprzez nałożenie pędzlem 100 µl zawiesiny (obciążenie 2 mg) dla uzyskania bardziej równomiernego efektu. Następnie wszystkie elektrody suszono w piecu w temperaturze 60°C przez noc. Elektrody mierzono w przód i w tył, aby zapewnić dokładne nałożenie masy. Aby uzyskać określoną powierzchnię geometryczną (~1,5 cm²) i zapobiec podnoszeniu się elektrolitu wanadowego do elektrody z powodu efektu kapilarnego, na materiał aktywny nałożono cienką warstwę parafiny.
Do obserwacji morfologii powierzchni HWO wykorzystano skaningową mikroskopię elektronową z emisją polową (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). Do mapowania pierwiastków HWO-50%C76 na elektrodach UCC wykorzystano spektrometr rentgenowski z dyspersją energii wyposażony w Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.). Do obrazowania cząstek HWO o wyższej rozdzielczości i pierścieni dyfrakcyjnych wykorzystano transmisyjny mikroskop elektronowy o wysokiej rozdzielczości (HR-TEM, JOEL JEM-2100) pracujący przy napięciu przyspieszającym 200 kV. Oprogramowanie Crystallography Toolbox (CrysTBox) wykorzystuje funkcję ringGUI do analizy dyfraktogramu pierścienia HWO i porównania wyników z dyfraktogramem XRD. Strukturę i grafityzację UCC i TCC analizowano metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) przy szybkości skanowania 2,4°/min w zakresie od 5° do 70° z Cu Kα (λ = 1,54060 Å) przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Panalytical (model 3600). XRD wykazała strukturę krystaliczną i fazę HWO. Oprogramowanie PANalytical X'Pert HighScore zostało użyte do dopasowania pików HWO do map tlenku wolframu dostępnych w bazie danych45. Wyniki HWO porównano z wynikami TEM. Skład chemiczny i stan próbek HWO określono metodą spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Oprogramowanie CASA-XPS (wersja 2.3.15) zostało użyte do dekonwolucji pików i analizy danych. Aby określić powierzchniowe grupy funkcyjne HWO i HWO-50%C76, pomiary wykonano za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR, spektrometr Perkin Elmer, z wykorzystaniem spektrometru KBr FTIR). Wyniki porównano z wynikami XPS. Do scharakteryzowania zwilżalności elektrod wykorzystano również pomiary kąta zwilżania (KRUSS DSA25).
Do wszystkich pomiarów elektrochemicznych wykorzystano stację roboczą Biologic SP 300. Do badania kinetyki elektrodowej reakcji redoks VO2+/VO2+ oraz wpływu dyfuzji odczynnika (VOSO4(VO2+)) na szybkość reakcji wykorzystano woltamperometrię cykliczną (CV) i spektroskopię impedancji elektrochemicznej (EIS). Obie metody wykorzystywały ogniwo trójelektrodowe o stężeniu elektrolitu 0,1 M VOSO4 (V4+) w 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mieszanina kwasów). Wszystkie przedstawione dane elektrochemiczne zostały skorygowane pod kątem promieniowania podczerwonego (IR). Jako elektrodę odniesienia i przeciwelektrodę zastosowano nasyconą elektrodę kalomelową (SCE) oraz cewkę platynową (Pt). W przypadku CV, szybkości skanowania (ν) wynoszące 5, 20 i 50 mV/s przyłożono do okna potencjału VO2+/VO2+ dla (0–1) V względem SCE, a następnie dostosowano do SHE, aby wykreślić (VSCE = 0,242 V względem HSE). Aby zbadać retencję aktywności elektrody, wykonano powtarzane cykliczne CV przy ν 5 mV/s dla UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76. W przypadku pomiarów EIS zakres częstotliwości reakcji redoks VO2+/VO2+ wynosił 0,01–105 Hz, a zaburzenie napięcia przy napięciu obwodu otwartego (OCV) wynosiło 10 mV. Każdy eksperyment powtórzono 2–3 razy w celu zapewnienia spójności wyników. Niejednorodne stałe szybkości (k0) uzyskano metodą Nicholsona46,47.
Uwodniony tlenek wolframu (HVO) został pomyślnie zsyntetyzowany metodą hydrotermalną. Obraz SEM przedstawiony na rys. 1a pokazuje, że osadzony HWO składa się z skupisk nanocząstek o rozmiarach w zakresie 25–50 nm.
Wzór dyfrakcji rentgenowskiej HWO pokazuje piki (001) i (002) przy ~23,5° i ~47,5°, odpowiednio, które są charakterystyczne dla niestechiometrycznego WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), co odpowiada ich wyraźnie niebieskiemu kolorowi (rys. 1b) 48,49. Inne piki przy około 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° przypisano (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) i (970) płaszczyzny dyfrakcyjne ortogonalne odpowiednio do WO2.63. Tę samą metodę syntezy zastosowali Songara i in. 43 do uzyskania białego produktu, który przypisano obecności WO3(H2O)0,333. Jednak w niniejszej pracy, ze względu na odmienne warunki, uzyskano produkt o barwie niebieskoszarej, co wskazuje na obecność WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) i zredukowanej formy tlenku wolframu. Analiza półilościowa z użyciem oprogramowania X'Pert HighScore wykazała 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84. Ponieważ W32O84 składa się z W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), szacowana zawartość W6+ i W4+ wynosi odpowiednio około 72% W6+ i 28% W4+. W poprzednim artykule zaprezentowaliśmy obrazy SEM, 1-sekundowe widma XPS na poziomie jądra, obrazy TEM, widma FTIR i widma Ramana cząstek C76. Według Kawady i in.,50,51 dyfrakcja rentgenowska C76 po usunięciu toluenu wykazała jednoskośną strukturę FCC.
Zdjęcia SEM na rys. 2a i b pokazują, że HWO i HWO-50%C76 zostały pomyślnie osadzone na włóknach węglowych elektrody UCC i pomiędzy nimi. Mapy pierwiastków EDX wolframu, węgla i tlenu na zdjęciach SEM na rys. 2c przedstawiono na rys. 2d-f, co wskazuje, że wolfram i węgiel są równomiernie wymieszane (wykazując podobny rozkład) na całej powierzchni elektrody, a kompozyt nie jest równomiernie osadzony ze względu na charakter metody osadzania.
Obrazy SEM osadzonych cząstek HWO (a) i HWO-C76 (b). Mapowanie EDX cząstek HWO-C76 naniesionych na UCC z wykorzystaniem obszaru na obrazie (c) pokazuje rozkład wolframu (d), węgla (e) i tlenu (f) w próbce.
Do obrazowania o dużym powiększeniu i uzyskania informacji krystalograficznej wykorzystano HR-TEM (rysunek 3). HWO przedstawia morfologię nanosześcianu, jak pokazano na rys. 3a, a wyraźniej na rys. 3b. Powiększając nanosześć w celu dyfrakcji wybranych obszarów, można zwizualizować strukturę kratki i płaszczyzny dyfrakcyjne spełniające prawo Bragga, jak pokazano na rys. 3c, co potwierdza krystaliczność materiału. Wstawka na rys. 3c przedstawia odległość d 3,3 Å odpowiadającą płaszczyznom dyfrakcyjnym (022) i (620) znalezionym odpowiednio w fazach WO3(H2O)0,333 i W32O844,43,44,49. Jest to zgodne z analizą XRD opisaną powyżej (rys. 1b), ponieważ obserwowana odległość płaszczyzny kratki d (rys. 3c) odpowiada najsilniejszemu pikowi XRD w próbce HWO. Przykładowe pierścienie pokazano również na rys. 3d, gdzie każdy pierścień odpowiada oddzielnej płaszczyźnie. Płaszczyzny WO3(H2O)0,333 i W32O84 są pokolorowane odpowiednio na biało i niebiesko, a ich odpowiadające piki XRD są również pokazane na rys. 1b. Pierwszy pierścień pokazany na diagramie pierścieni odpowiada pierwszemu zaznaczonemu pikowi w widmie rentgenowskim płaszczyzny dyfrakcyjnej (022) lub (620). Od pierścieni (022) do (402) wartości odstępu d wynoszą 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, co jest zgodne z wartościami XRD wynoszącymi 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 i 1,66 Å, co jest równe odpowiednio 44, 45.
(a) Obraz HR-TEM HWO, (b) przedstawia obraz powiększony. Obrazy płaszczyzn kratowych pokazano na (c), wstawka (c) przedstawia powiększony obraz płaszczyzn i skok d 0,33 nm odpowiadający płaszczyznom (002) i (620). (d) Wzór pierścieniowy HWO przedstawiający płaszczyzny związane z WO3(H2O)0,333 (biały) i W32O84 (niebieski).
Analiza XPS została przeprowadzona w celu określenia chemii powierzchni i stopnia utlenienia wolframu (rysunki S1 i 4). Szeroki zakres widma skanowania XPS syntetyzowanego HWO pokazano na rysunku S1, co wskazuje na obecność wolframu. Wąskie widma skanowania XPS poziomów rdzeniowych W 4f i O 1s pokazano odpowiednio na rysunkach 4a i b. Widmo W 4f dzieli się na dwa dublety spin-orbita odpowiadające energiom wiązania stopnia utlenienia W. i W 4f7/2 przy 36,6 i 34,9 eV są charakterystyczne dla stanu W4+ 40, odpowiednio. )0,333. Dopasowane dane pokazują, że procenty atomowe W6+ i W4+ wynoszą odpowiednio 85% i 15%, co jest bliskie wartościom oszacowanym na podstawie danych XRD, biorąc pod uwagę różnice między tymi dwiema metodami. Obie metody dostarczają informacji ilościowych o niskiej dokładności, szczególnie XRD. Ponadto te dwie metody analizują różne części materiału, ponieważ XRD to metoda objętościowa, a XPS to metoda powierzchniowa, która zbliża się do zaledwie kilku nanometrów. Widmo O 1s dzieli się na dwa piki przy 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%). Pierwszy odpowiada wiązaniom OH, a drugi wiązaniom tlenowym w sieci krystalicznej WO. Obecność grup funkcyjnych OH jest zgodna z właściwościami hydratacyjnymi HWO.
Przeprowadzono również analizę FTIR tych dwóch próbek w celu zbadania obecności grup funkcyjnych i koordynujących cząsteczek wody w uwodnionej strukturze HWO. Wyniki pokazują, że wyniki dla próbki HWO-50% C76 i FT-IR HWO wydają się podobne ze względu na obecność HWO, ale intensywność pików różni się ze względu na różną ilość próbki użytej do przygotowania do analizy (rys. 5a). ) HWO-50% C76 pokazuje, że wszystkie piki, z wyjątkiem piku tlenku wolframu, są związane z fulerenem 24. Szczegółowe dane na rys. 5a pokazują, że obie próbki wykazują bardzo silne szerokie pasmo przy ~710/cm przypisywane oscylacjom rozciągającym OWO w strukturze sieci HWO, z silnym ramieniem przy ~840/cm przypisywanemu WO. W przypadku drgań rozciągających ostre pasmo przy około 1610/cm przypisuje się drganiom zginającym OH, natomiast szerokie pasmo absorpcyjne przy około 3400/cm przypisuje się drganiom rozciągającym OH w grupach hydroksylowych43. Wyniki te są zgodne z widmami XPS na rys. 4b, gdzie grupy funkcyjne WO mogą stanowić miejsca aktywne dla reakcji VO2+/VO2+.
Analiza FTIR HWO i HWO-50% C76 (a), wskazane grupy funkcyjne i pomiary kąta zwilżenia (b, c).
Grupa OH może również katalizować reakcję VO2+/VO2+, zwiększając jednocześnie hydrofilowość elektrody, tym samym promując szybkość dyfuzji i transferu elektronów. Jak pokazano, próbka HWO-50% C76 wykazuje dodatkowy pik dla C76. Piki przy ~2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 można przypisać odpowiednio drganiom rozciągającym CH, O=C=O, C=O, C=C i CO. Powszechnie wiadomo, że tlenowe grupy funkcyjne C=O i CO mogą służyć jako centra aktywne dla reakcji redoks wanadu. Aby przetestować i porównać zwilżalność obu elektrod, wykonano pomiary kąta zwilżenia, jak pokazano na rys. 5b, c. Elektroda HWO natychmiast wchłonęła kropelki wody, co wskazuje na superhydrofilowość dzięki dostępnym grupom funkcyjnym OH. HWO-50% C76 jest bardziej hydrofobowy, z kątem zwilżenia około 135° po 10 sekundach. Jednak w pomiarach elektrochemicznych elektroda HWO-50% C76 stała się całkowicie mokra w mniej niż minutę. Pomiary zwilżalności są zgodne z wynikami XPS i FTIR, co wskazuje, że większa liczba grup OH na powierzchni HWO sprawia, że ​​jest ona względnie bardziej hydrofilowa.
Przetestowano reakcje VO2+/VO2+ nanokompozytów HWO i HWO-C76. Oczekiwano, że HWO będzie hamować wydzielanie chloru w reakcji VO2+/VO2+ w mieszanym kwasie, a C76 będzie dodatkowo katalizować pożądaną reakcję redoks VO2+/VO2+. %, 30% i 50% C76 w zawiesinach HWO i CCC osadzone na elektrodach o całkowitym obciążeniu około 2 mg/cm2.
Jak pokazano na rys. 6, kinetykę reakcji VO2+/VO2+ na powierzchni elektrody badano metodą CV w mieszanym elektrolicie kwaśnym. Prądy przedstawiono jako I/Ipa dla łatwego porównania ΔEp i Ipa/Ipc dla różnych katalizatorów bezpośrednio na wykresie. Dane dotyczące jednostek powierzchni prądu przedstawiono na rysunku 2S. Na rys. 6a widać, że HWO nieznacznie zwiększa szybkość przenoszenia elektronów w reakcji redoks VO2+/VO2+ na powierzchni elektrody i hamuje reakcję wydzielania chloru pasożytniczego. Jednakże C76 znacząco zwiększa szybkość przenoszenia elektronów i katalizuje reakcję wydzielania chloru. Dlatego oczekuje się, że prawidłowo opracowany kompozyt HWO i C76 będzie miał najlepszą aktywność i największą zdolność do hamowania reakcji wydzielania chloru. Stwierdzono, że po zwiększeniu zawartości C76, aktywność elektrochemiczna elektrod uległa poprawie, o czym świadczy spadek ΔEp i wzrost stosunku Ipa/Ipc (Tabela S3). Potwierdziły to również wartości RCT wyodrębnione z wykresu Nyquista na rys. 6d (Tabela S3), które okazały się malejące wraz ze wzrostem zawartości C76. Wyniki te są również zgodne z badaniem Li, w którym dodanie mezoporowatego węgla do mezoporowatego WO3 wykazało poprawę kinetyki przeniesienia ładunku na VO2+/VO2+35. Wskazuje to, że reakcja bezpośrednia może w większym stopniu zależeć od przewodnictwa elektrody (wiązanie C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Może to być również spowodowane zmianą geometrii koordynacyjnej między [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+, C76 zmniejsza przepięcie reakcji poprzez zmniejszenie energii tkanki. Może to jednak nie być możliwe w przypadku elektrod HWO.
(a) Cykliczne zachowanie woltamperometryczne (ν = 5 mV/s) reakcji VO2+/VO2+ kompozytów UCC i HWO-C76 o różnych stosunkach HWO:C76 w elektrolicie 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Metoda Randlesa-Sevchika i (c) Nicholsona VO2+/VO2+ służąca do oceny wydajności dyfuzji i uzyskania wartości k0(d).
Nie tylko HWO-50% C76 wykazywał niemal taką samą aktywność elektrokatalityczną jak C76 dla reakcji VO2+/VO2+, ale, co ciekawsze, dodatkowo tłumił wydzielanie chloru w porównaniu z C76, jak pokazano na rys. 6a, a także wykazuje mniejszy półokrąg na rys. 6d (niższy RCT). C76 wykazywał wyższy pozorny Ipa/Ipc niż HWO-50% C76 (Tabela S3), nie z powodu lepszej odwracalności reakcji, ale z powodu nakładania się pików reakcji redukcji chloru z SHE przy 1,2 V. Najlepsza wydajność HWO-50% C76 jest przypisywana efektowi synergicznemu między ujemnie naładowanym, wysoce przewodzącym C76 a wysoką zwilżalnością i funkcjonalnością katalityczną W-OH w HWO. Mniejsza emisja chloru poprawi wydajność ładowania całego ogniwa, podczas gdy poprawiona kinetyka poprawi wydajność pełnego napięcia ogniwa.
Zgodnie z równaniem S1, dla quasi-odwracalnej (stosunkowo powolny transfer elektronów) reakcji kontrolowanej przez dyfuzję, szczytowy prąd (IP) zależy od liczby elektronów (n), powierzchni elektrody (A), współczynnika dyfuzji (D), współczynnika transferu liczby elektronów (α) i prędkości skanowania (ν). Aby zbadać zachowanie badanych materiałów kontrolowane przez dyfuzję, zależność między IP i ν1/2 została wykreślona i przedstawiona na rys. 6b. Ponieważ wszystkie materiały wykazują zależność liniową, reakcja jest kontrolowana przez dyfuzję. Ponieważ reakcja VO2+/VO2+ jest quasi-odwracalna, nachylenie linii zależy od współczynnika dyfuzji i wartości α (równanie S1). Ponieważ współczynnik dyfuzji jest stały (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, różnica nachylenia linii bezpośrednio wskazuje na różne wartości α, a tym samym na szybkość przenoszenia elektronów na powierzchni elektrody, co pokazano dla C76 i HWO -50% C76 Największe nachylenie (największa szybkość przenoszenia elektronów).
Nachylenia Warburga (W) obliczone dla niskich częstotliwości, przedstawione w tabeli S3 (rys. 6d), mają wartości bliskie 1 dla wszystkich materiałów, co wskazuje na idealną dyfuzję związków redoks i potwierdza liniowe zachowanie się IP w porównaniu z ν1/2. Zmierzono CV. Dla HWO-50% C76 nachylenie Warburga waha się od 1 do 1,32, co wskazuje nie tylko na półnieskończoną dyfuzję reagenta (VO2+), ale również na możliwy wpływ właściwości cienkich warstw na właściwości dyfuzyjne wynikające z porowatości elektrody.
Aby dokładniej przeanalizować odwracalność (szybkość transferu elektronów) reakcji redoks VO2+/VO2+, zastosowano również metodę reakcji quasi-odwracalnych Nicholsona do wyznaczenia standardowej stałej szybkości k041,42. Dokonuje się tego za pomocą równania S2 w celu skonstruowania bezwymiarowego parametru kinetycznego Ψ, który jest funkcją ΔEp, jako funkcji ν-1/2. Tabela S4 przedstawia wartości Ψ uzyskane dla każdego materiału elektrody. Wyniki (rys. 6c) naniesiono na wykres, aby uzyskać k0 × 104 cm/s z nachylenia każdego wykresu, korzystając z równania S3 (zapisanego obok każdego wiersza i przedstawionego w tabeli S4). Stwierdzono, że HWO-50% C76 ma największe nachylenie (rys. 6c), zatem maksymalna wartość k0 wynosi 2,47 × 10–4 cm/s. Oznacza to, że ta elektroda osiąga najszybszą kinetykę, co jest zgodne z wynikami CV i EIS przedstawionymi na rys. 6a i d oraz w tabeli S3. Dodatkowo, wartość k0 uzyskano również z wykresu Nyquista (rys. 6d) równania S4, wykorzystując wartość RCT (tabela S3). Te wyniki k0 z EIS podsumowano w tabeli S4 i również pokazują, że HWO-50% C76 wykazuje najwyższą szybkość transferu elektronów dzięki efektowi synergistycznemu. Chociaż wartości k0 różnią się ze względu na różne pochodzenie każdej z metod, nadal wykazują ten sam rząd wielkości i spójność.
Aby w pełni zrozumieć uzyskaną doskonałą kinetykę, ważne jest porównanie optymalnych materiałów elektrodowych z niepowlekanymi elektrodami UCC i TCC. W przypadku reakcji VO2+/VO2+, HWO-C76 nie tylko wykazał najniższy ΔEp i lepszą odwracalność, ale także znacząco stłumił pasożytniczą reakcję wydzielania chloru w porównaniu z TCC, co zmierzono prądem o napięciu 1,45 V względem SHE (rys. 7a). Pod względem stabilności założyliśmy, że HWO-50% C76 był stabilny fizycznie, ponieważ katalizator został zmieszany ze spoiwem PVDF, a następnie nałożony na elektrody z tkaniny węglowej. HWO-50% C76 wykazał przesunięcie piku o 44 mV (szybkość degradacji 0,29 mV/cykl) po 150 cyklach w porównaniu z 50 mV dla UCC (rys. 7b). Może to nie być duża różnica, ale kinetyka elektrod UCC jest bardzo powolna i degraduje się wraz z cyklami, szczególnie w przypadku reakcji odwrotnych. Chociaż odwracalność TCC jest znacznie lepsza niż UCC, stwierdzono, że TCC ma duże przesunięcie piku o 73 mV po 150 cyklach, co może być spowodowane dużą ilością chloru utworzonego na jego powierzchni, dzięki czemu katalizator dobrze przylega do powierzchni elektrody. Jak widać na podstawie wszystkich testowanych elektrod, nawet elektrody bez katalizatorów na nośniku wykazywały różny stopień niestabilności cykli, co sugeruje, że zmiana w rozdzieleniu pików podczas cykli wynika z dezaktywacji materiału spowodowanej zmianami chemicznymi, a nie z rozdzielenia katalizatora. Ponadto, gdyby duża ilość cząstek katalizatora została oddzielona od powierzchni elektrody, skutkowałoby to znacznym wzrostem rozdzielenia pików (nie tylko o 44 mV), ponieważ substrat (UCC) jest stosunkowo nieaktywny dla reakcji redoks VO2+/VO2+.
Porównanie współczynnika zmienności CV najlepszego materiału elektrodowego w porównaniu do UCC (a) i stabilności reakcji redoks VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s dla wszystkich współczynników zmienności CV w elektrolicie 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Aby zwiększyć atrakcyjność ekonomiczną technologii VRFB, rozszerzenie i zrozumienie kinetyki reakcji redoks wanadu jest niezbędne do osiągnięcia wysokiej efektywności energetycznej. Przygotowano kompozyty HWO-C76 i zbadano ich elektrokatalityczny wpływ na reakcję VO2+/VO2+. HWO wykazało niewielkie wzmocnienie kinetyczne w mieszanych elektrolitach kwaśnych, ale znacząco stłumiło wydzielanie chloru. Różne stosunki HWO:C76 zostały wykorzystane do dalszej optymalizacji kinetyki elektrod na bazie HWO. Zwiększenie C76 do HWO poprawia kinetykę przeniesienia elektronów reakcji VO2+/VO2+ na zmodyfikowanej elektrodzie, z której HWO-50% C76 jest najlepszym materiałem, ponieważ zmniejsza opór przeniesienia ładunku i dodatkowo tłumi chlor w porównaniu z osadem C76 i TCC. Jest to spowodowane efektem synergistycznym między hybrydyzacją C=C sp2, grupami funkcyjnymi OH i W-OH. Szybkość degradacji po wielokrotnych cyklach HWO-50% C76 wyniosła 0,29 mV/cykl, podczas gdy szybkość degradacji UCC i TCC wynosi odpowiednio 0,33 mV/cykl i 0,49 mV/cykl, co czyni je bardzo stabilnymi w mieszanych elektrolitach kwasowych. Przedstawione wyniki z powodzeniem zidentyfikowały wysokowydajne materiały elektrodowe do reakcji VO₂+/VO₂+ o szybkiej kinetyce i wysokiej stabilności. Zwiększy to napięcie wyjściowe, a tym samym zwiększy efektywność energetyczną VRFB i obniży koszty jego przyszłej komercjalizacji.
Zestawy danych wykorzystane i/lub przeanalizowane w niniejszym badaniu są dostępne u ich autorów na uzasadnione żądanie.
Luderer G. i in. Oszacowanie energii wiatrowej i słonecznej w globalnych scenariuszach energii niskoemisyjnej: wprowadzenie. oszczędność energii. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza wpływu wytrącania się MnO2 na wydajność akumulatora przepływowego redoks wanadowo-manganowego. Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza wpływu wytrącania się MnO2 na wydajność akumulatora przepływowego redoks wanadowo-manganowego.Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza wpływu osadzania się MnO2 na wydajność akumulatora przepływowego redoks wanadowo-manganowego. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析. Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza wpływu osadzania się MnO2 na wydajność akumulatorów przepływowych redoks wanadowo-manganowych.J. Elektrochemia. Partia Socjalistyczna. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Dynamiczny model ogniwa elementarnego dla akumulatora przepływowego wanadowego. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Dynamiczny model ogniwa elementarnego dla akumulatora przepływowego wanadowego.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. i Walsh FK Dynamiczny model elementarnej celi akumulatora przepływowego wykonanego w całości z wanadu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Więcej informacji Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. i Walsh FK Model dynamicznej celi akumulatora przepływowego redoks wykonanego w całości z wanadu.J. Elektrochemia. Partia Socjalistyczna. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Pomiar rozkładu potencjału in situ i zweryfikowany model dla całkowicie wanadowego akumulatora przepływowego redoks. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Pomiar rozkładu potencjału in situ i zweryfikowany model dla całkowicie wanadowego akumulatora przepływowego redoks.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Pomiar rozkładu potencjału in-situ i zweryfikowany model dla potencjału redoks akumulatora przepływowego wanadowego. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM. Model pomiaru i walidacji rozkładu potencjału redoks oksydazy wanadowej.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Pomiary modelowe i weryfikacja rozkładu potencjału in-situ dla całkowicie wanadowych przepływowych akumulatorów redoks.J. Elektrochemia. Partia Socjalistyczna. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelowanie i symulacja akumulatora przepływowego redoks wanadowego z przeplatanym polem przepływu w celu optymalizacji architektury elektrod. Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelowanie i symulacja akumulatora przepływowego redoks wanadowego z przeplatanym polem przepływu w celu optymalizacji architektury elektrod.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelowanie i symulacja przepływowego akumulatora wanadowo-redoksowego z przepływem przeciwspolaryzowanym w celu optymalizacji architektury elektrod. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构. Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Bateria redukująca tlenek wanadu w strumieniu cieczy, modelowanie i symulacja w celu optymalizacji struktury elektrody.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelowanie i symulacja akumulatorów przepływowych redoks-wanadowych z polami przepływowymi o przeciwstawnych pinach w celu optymalizacji struktury elektrody.J. Elektrochemia. Partia Socjalistyczna. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do zastosowań w akumulatorach przepływowych redoks-wanadowych — I. Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do zastosowań w akumulatorach przepływowych redoks-wanadowych — I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do baterii redoks wanadowych – I. Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M.石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modyfikacja materiałów elektrodowych 石墨 w zastosowaniu w akumulatorach z ciekłą redukcją utleniania wanadu — I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do stosowania w bateriach redoksowo-wanadowych – I.obróbka cieplna Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Postęp w pracach nad materiałami elektrodowymi w kierunku akumulatorów przepływowych wanadowych (VFB) o zwiększonej gęstości mocy. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Postęp w pracach nad materiałami elektrodowymi w kierunku akumulatorów przepływowych wanadowych (VFB) o zwiększonej gęstości mocy.Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Postęp w zakresie materiałów elektrodowych do akumulatorów przepływowych wanadowych (VFB) o zwiększonej gęstości mocy. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Postępy w materiałach elektrodowych do akumulatorów przepływowych redoks wanadowych (VFB) o zwiększonej gęstości mocy.J. Chemia energetyczna. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH i in. Wysokowydajna komora przepływowa redoks z wanadem o zoptymalizowanej konfiguracji elektrod i doborze membrany. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Katalizatory z nanorurek węglowych podpartych filcem węglowym, elektroda kompozytowa do zastosowań w akumulatorach przepływowych redoks-wanadowych. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Katalizatory z nanorurek węglowych podpartych filcem węglowym, elektroda kompozytowa do zastosowań w akumulatorach przepływowych redoks-wanadowych.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Katalizatory elektrod kompozytowych na bazie nanorurek węglowych z podłożem z filcu węglowego do stosowania w akumulatorach redoks wanadowych. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Kompozytowa elektroda katalityczna z nanorurek węglowych obciążonych filcem węglowym do zastosowań w akumulatorach przepływowych z redukcją utleniania wanadu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Elektroda kompozytowa z katalizatorem z nanorurek węglowych i podłożem z filcu węglowego do zastosowania w bateriach redoks wanadowych.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Wpływ powłoki siarczanu bizmutu na zakwaszone CNT na wydajność akumulatora przepływowego redoks wanadowego. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Wpływ powłoki siarczanu bizmutu na zakwaszone CNT na wydajność akumulatora przepływowego redoks wanadowego.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Wpływ siarczanu bizmutu osadzonego na utlenionych CNT na charakterystykę przepływowej baterii redoks wanadowej. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Wpływ siarczanu bizmutu na utlenianie CNT w akumulatorze przepływowym z redukcją utleniania wanadu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Wpływ siarczanu bizmutu osadzonego na utlenionych CNT na charakterystykę przepływowych baterii redoks wanadowych.J. Elektrochemia. Partia Socjalistyczna. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Aktywne elektrody modyfikowane wielowarstwowymi nanorurkami węglowymi do akumulatorów przepływowych redoks wanadowych. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. i in. Akumulatory przepływowe redoks wanadowe wykorzystują elektrokatalizatory ozdobione nanorurkami węglowymi domieszkowanymi azotem, pochodzącymi z rusztowań metaloorganicznych. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. i in. Nanopłytki tlenku grafenu stanowią doskonałe materiały elektrochemicznie aktywne dla par redoks VO2+/ i V2+/V3+ w wanadowych akumulatorach przepływowych redoks. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. i in. Wyjątkowa wydajność elektrochemiczna filcu grafitowego modyfikowanego grafenem w zastosowaniach w akumulatorach redoks wanadowych. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Cienkie warstwy nanościan węglowych jako nanostrukturalne materiały elektrodowe w bateriach przepływowych redoks z wanadu. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Cienkie warstwy nanościan węglowych jako nanostrukturalne materiały elektrodowe w bateriach przepływowych redoks z wanadu.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. i Santamaria R. Cienkie warstwy nanościan węglowych jako nanostrukturalne materiały elektrodowe w bateriach przepływowych redoks wanadowych.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Folie nanościenne z węgla jako nanostrukturyzowane materiały elektrodowe w akumulatorach przepływowych redoks-wandowych. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks wanadowych. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks wanadowych.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks wanadowych. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks wanadowych.Elektrochemia. Ustawa 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).