Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümü CSS için sınırlı desteğe sahiptir. En iyi deneyim için, güncel bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da uyumluluk modunu kapatmanızı) öneririz. Bu arada, desteğin devamını sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan görüntüleyeceğiz.
Biyofilmler, özellikle tıbbi cihazlar söz konusu olduğunda, kronik enfeksiyonların gelişiminde önemli bir bileşendir. Bu sorun, standart antibiyotiklerin biyofilmleri yalnızca çok sınırlı ölçüde ortadan kaldırabilmesi nedeniyle tıp camiası için büyük bir zorluk teşkil etmektedir. Biyofilm oluşumunu önlemek, çeşitli kaplama yöntemlerinin ve yeni malzemelerin geliştirilmesine yol açmıştır. Bu yöntemler, yüzeyleri biyofilm oluşumunu engelleyecek şekilde kaplamayı amaçlamaktadır. Özellikle bakır ve titanyum metalleri içeren metalik cam alaşımları, ideal antimikrobiyal kaplamalar olarak ortaya çıkmıştır. Aynı zamanda, sıcaklığa duyarlı malzemelerin işlenmesi için uygun bir yöntem olduğu için soğuk püskürtme teknolojisinin kullanımı artmıştır. Bu çalışmanın amaçlarından biri, mekanik alaşımlama teknikleri kullanılarak üçlü Cu-Zr-Ni'den oluşan yeni bir antibakteriyel film metalik cam geliştirmekti. Nihai ürünü oluşturan küresel toz, düşük sıcaklıklarda paslanmaz çelik yüzeylerin soğuk püskürtme kaplaması için hammadde olarak kullanılmıştır. Metalik cam ile kaplanmış yüzeyler, paslanmaz çeliğe kıyasla biyofilm oluşumunu en az 1 log oranında önemli ölçüde azaltabilmiştir.
İnsanlık tarihi boyunca, her toplum kendi özel gereksinimlerini karşılayan yeni malzemelerin tasarımını ve tanıtımını yapabilmiş ve bu da küreselleşmiş bir ekonomide performans ve sıralamada iyileşmelere yol açmıştır. Bu durum, her zaman insanlığın malzeme ve üretim ekipmanları geliştirme ve malzeme üretimi ve karakterizasyonu için tasarımlar oluşturma yeteneğine bağlanmıştır; bu sayede sağlık, eğitim, sanayi, ekonomi, kültür ve diğer alanlarda bir ülkeden veya bölgeden diğerine kazanımlar elde edilmiştir. İlerleme, ülke veya bölgeden bağımsız olarak ölçülür. 2 60 yıldır, malzeme bilimcileri zamanlarının büyük bir bölümünü tek bir önemli konuya odaklamaya adamışlardır: yeni ve en ileri teknolojiye sahip malzemelerin peşinde koşmak. Son araştırmalar, mevcut malzemelerin kalitesini ve performansını iyileştirmenin yanı sıra tamamen yeni malzeme türlerini sentezlemeye ve icat etmeye odaklanmıştır.
Alaşım elementlerinin eklenmesi, malzeme mikro yapısının değiştirilmesi ve termal, mekanik veya termo-mekanik işleme tekniklerinin uygulanması, çeşitli farklı malzemelerin mekanik, kimyasal ve fiziksel özelliklerinde önemli iyileştirmelere yol açmıştır. Dahası, bu noktada daha önce duyulmamış bileşikler başarıyla sentezlenmiştir. Bu sürekli çabalar, topluca Gelişmiş Malzemeler olarak bilinen yeni bir yenilikçi malzeme ailesini ortaya çıkarmıştır. Nanokristaller, nanopartiküller, nanotüpler, kuantum noktaları, sıfır boyutlu, amorf metalik camlar ve yüksek entropili alaşımlar, geçen yüzyılın ortalarından bu yana dünyaya tanıtılan gelişmiş malzemelerin sadece birkaç örneğidir. Üstün özelliklere sahip yeni alaşımların üretimi ve geliştirilmesi sırasında, gerek nihai üründe gerekse üretiminin ara aşamalarında, dengesizlik sorunu sıklıkla ortaya çıkar. Dengeden önemli ölçüde sapmak için yeni üretim tekniklerinin uygulanmasının bir sonucu olarak, metalik camlar olarak bilinen tamamen yeni bir metastabil alaşım sınıfı keşfedilmiştir.
1960 yılında Caltech'te yaptığı çalışmalar, saniyede yaklaşık bir milyon derece hızla sıvıları hızla katılaştırarak camsı Au-25 at.% Si alaşımları sentezlemesiyle metal alaşımları kavramında bir devrim yarattı. Profesör Pol Duwezs'in bu keşfi, sadece metalik camların (MG) tarihinin başlangıcını müjdelemekle kalmadı, aynı zamanda insanların metal alaşımları hakkında düşünme biçiminde de bir paradigma değişimine yol açtı. MG alaşımlarının sentezindeki en eski öncü çalışmalardan bu yana, neredeyse tüm metalik camlar tamamen aşağıdaki yöntemlerden biri kullanılarak üretilmiştir: (i) eriyik veya buharın hızlı katılaştırılması, (ii) kafesin atomik düzensizliği, (iii) saf metal elementler arasında katı hal amorflaşma reaksiyonları ve (iv) kararsız fazların katı hal geçişleri.
Metalik camlar, kristallerin tanımlayıcı bir özelliği olan uzun menzilli atomik düzenin yokluğuyla ayırt edilirler. Günümüzde metalik cam alanında büyük ilerlemeler kaydedilmiştir. Bunlar, yalnızca katı hal fiziğinde değil, aynı zamanda metalurji, yüzey kimyası, teknoloji, biyoloji ve diğer birçok alanda da ilgi çekici özelliklere sahip yeni malzemelerdir. Bu yeni malzeme türü, katı metallerden farklı özellikler sergileyerek, çeşitli alanlarda teknolojik uygulamalar için ilginç bir aday haline gelmektedir. Bazı önemli özelliklere sahiptirler; (i) yüksek mekanik süneklik ve akma dayanımı, (ii) yüksek manyetik geçirgenlik, (iii) düşük koersivite, (iv) olağanüstü korozyon direnci, (v) sıcaklıktan bağımsız iletkenlik.
Mekanik alaşımlama (MA)1,8, ilk olarak 19839 yılında Prof. CC Kock ve meslektaşları tarafından tanıtılan nispeten yeni bir tekniktir. Saf elementlerin bir karışımını oda sıcaklığına çok yakın ortam sıcaklıklarında öğüterek amorf Ni60Nb40 tozları hazırladılar. Tipik olarak, MA reaksiyonu, genellikle paslanmaz çelikten yapılmış bir reaktörde, reaktan malzeme tozlarının difüzif bağlanmasıyla bir bilyalı değirmen 10 (Şekil 1a, b) içinde gerçekleştirilir. O zamandan beri, bu mekanik olarak indüklenen katı hal reaksiyon tekniği, düşük (Şekil 1c) ve yüksek enerjili bilyalı değirmenlerin yanı sıra çubuklu değirmenler11,12,13,14,15, 16 kullanılarak yeni amorf/metalik cam alaşım tozları hazırlamak için kullanılmıştır. Özellikle, bu yöntem, Cu-Ta17 gibi karışmayan sistemlerin yanı sıra Al-geçiş metal sistemleri (TM; Zr, Hf, Nb ve Ta)18,19 ve Fe-W20 gibi geleneksel hazırlama yöntemleriyle elde edilemeyen yüksek erime noktalı alaşımların hazırlanmasında kullanılmıştır. Ayrıca, MA, metal oksitlerin, karbürlerin, nitrürlerin, hidrürlerin, karbonların endüstriyel ölçekte nanokristalin ve nanokompozit toz parçacıklarının hazırlanması için en güçlü nanoteknoloji araçlarından biri olarak kabul edilir. nanotüpler, nanodiamantlar, ayrıca yukarıdan aşağıya bir yaklaşımla geniş stabilizasyon 1 ve kararsız aşamalar.
Bu çalışmada Cu50(Zr50−xNix) metalik cam (MG) kaplama/SUS 304'ün hazırlanmasında kullanılan üretim yöntemini gösteren şematik. (a) Düşük enerjili bilyalı öğütme tekniği kullanılarak farklı Ni konsantrasyonlarına sahip MG alaşım tozlarının hazırlanması (x; 10, 20, 30 ve 40 atom %). (a) Başlangıç ​​malzemesi, takım çeliği bilyeleriyle birlikte bir takım silindirine yüklenir ve (b) He atmosferiyle dolu bir eldiven kutusuna kapatılır. (c) Öğütme kabının şeffaf bir modeli, öğütme sırasında bilye hareketini göstermektedir. 50 saat sonra elde edilen tozun nihai ürünü, soğuk püskürtme yöntemi kullanılarak SUS 304 alt tabakasını kaplamak için kullanılmıştır (d).
Yığın malzeme yüzeyleri (alt tabakalar) söz konusu olduğunda, yüzey mühendisliği, orijinal yığın malzemede bulunmayan belirli fiziksel, kimyasal ve teknik nitelikleri sağlamak için yüzeylerin (alt tabakaların) tasarımını ve modifikasyonunu içerir. Yüzey işlemleriyle etkili bir şekilde iyileştirilebilen bazı özellikler arasında aşınma direnci, oksidasyon ve korozyon direnci, sürtünme katsayısı, biyolojik inertlik, elektriksel özellikler ve ısı yalıtımı sayılabilir. Yüzey kalitesi, metalurjik, mekanik veya kimyasal teknikler kullanılarak iyileştirilebilir. İyi bilinen bir işlem olarak, kaplama, başka bir malzemeden yapılmış yığın bir nesnenin (alt tabaka) yüzeyine yapay olarak biriktirilen tek veya çoklu malzeme katmanları olarak tanımlanır. Bu nedenle, kaplamalar kısmen istenen bazı teknik veya dekoratif özellikleri elde etmek ve malzemeleri çevredeki ortamla beklenen kimyasal ve fiziksel etkileşimlerden korumak için kullanılır.
Birkaç mikrometreden (10-20 mikrometrenin altında) 30 mikrometrenin üzerine hatta birkaç milimetreye kadar değişen kalınlıklarda uygun yüzey koruma katmanları oluşturmak için birçok yöntem ve teknik uygulanabilir. Genel olarak, kaplama işlemleri iki kategoriye ayrılabilir: (i) elektrokaplama, kimyasal kaplama ve sıcak daldırma galvanizleme yöntemlerini içeren ıslak kaplama yöntemleri ve (ii) lehimleme, yüzey kaplama, fiziksel buhar biriktirme (PVD), kimyasal buhar biriktirme (CVD), termal püskürtme teknikleri ve daha yakın zamanda soğuk püskürtme tekniklerini içeren kuru kaplama yöntemleri 24 (Şekil 1d).
Biyofilmler, yüzeylere geri dönüşümsüz olarak yapışmış ve kendi ürettikleri hücre dışı polimerlerle (EPS) çevrili mikrobiyal topluluklar olarak tanımlanır. Yüzeyde olgunlaşmış biyofilm oluşumu, gıda endüstrisi, su sistemleri ve sağlık hizmetleri ortamları da dahil olmak üzere birçok endüstriyel sektörde önemli kayıplara yol açabilir. İnsanlarda, biyofilm oluştuğunda, mikrobiyal enfeksiyon vakalarının (Enterobacteriaceae ve Stafilokoklar dahil) %80'inden fazlasının tedavisi zordur. Dahası, olgun biyofilmlerin, planktonik bakteri hücrelerine kıyasla antibiyotik tedavisine 1000 kat daha dirençli olduğu bildirilmiştir; bu da önemli bir terapötik zorluk olarak kabul edilir. Geleneksel organik bileşiklerden elde edilen antimikrobiyal yüzey kaplama malzemeleri tarihsel olarak kullanılmıştır. Bu tür malzemeler genellikle insanlar için potansiyel olarak riskli toksik bileşenler içerse de, bakteriyel bulaşmayı ve malzeme tahribatını önlemeye yardımcı olabilir.
Bakterilerin biyofilm oluşumu nedeniyle antibiyotik tedavilerine karşı yaygın direnci, güvenli bir şekilde uygulanabilen etkili bir antimikrobiyal membran kaplı yüzey geliştirme ihtiyacına yol açmıştır.27 Bu süreçte ilk yaklaşım, bakteriyel hücrelerin yapışması ve yapışma nedeniyle biyofilm oluşturmasının engellendiği fiziksel veya kimyasal yapışmayı önleyici bir yüzey geliştirmektir.27 İkinci teknoloji ise, antimikrobiyal kimyasalların tam olarak ihtiyaç duyulan yere, yüksek konsantrasyonda ve özel miktarlarda iletilmesini sağlayan kaplamalar geliştirmektir. Bu, grafen/germanyum28, siyah elmas29 ve ZnO katkılı elmas benzeri karbon kaplamalar30 gibi bakterilere dirençli benzersiz kaplama malzemeleri geliştirilerek elde edilir; bu teknoloji, toksisiteyi ve biyofilm oluşumu nedeniyle direnç gelişimini önemli ölçüde azaltır. Ayrıca, uzun süreli bakteriyel kontaminasyona karşı koruma sağlamak için yüzeylere mikrop öldürücü kimyasallar entegre eden kaplamalar giderek daha popüler hale gelmektedir. Her üç prosedür de kaplanmış yüzeylerde antimikrobiyal etkiler üretebilse de, uygulama stratejileri geliştirilirken dikkate alınması gereken kendi sınırlamaları vardır.
Piyasada bulunan ürünler, biyolojik olarak aktif bileşenler için koruyucu kaplamaların analiz ve testine yeterli zamanın olmaması nedeniyle kısıtlanmaktadır. Şirketler, ürünlerinin kullanıcılara istenen işlevsel özellikleri sağlayacağını iddia etmektedir; Ancak bu, şu anda piyasada bulunan ürünlerin başarısının önünde bir engel olmuştur. Gümüşten türetilen bileşikler, tüketicilerin kullanımına sunulan antimikrobiyal tedavilerin büyük çoğunluğunda kullanılmaktadır. Bu ürünler, kullanıcıları mikroorganizmaların potansiyel olarak tehlikeli etkilerinden korumak için geliştirilmiştir. Gümüş bileşiklerinin gecikmiş antimikrobiyal etkisi ve ilişkili toksisitesi, araştırmacılar üzerinde daha az zararlı bir alternatif geliştirme baskısını artırmaktadır.36,37 İç ve dış mekanlarda etkili olan küresel bir antimikrobiyal kaplama oluşturmak hala zorlu bir görev olmaya devam etmektedir. Bunun nedeni, hem sağlık hem de güvenlik açısından ilişkili risklerdir. İnsanlar için daha az zararlı bir antimikrobiyal ajan keşfetmek ve bunu daha uzun raf ömrüne sahip kaplama alt tabakalarına nasıl entegre edeceğimizi bulmak, oldukça aranan bir hedeftir.38 En yeni antimikrobiyal ve antibiyofilm malzemeleri, bakterileri yakın mesafeden, doğrudan temas yoluyla veya aktif ajan salındıktan sonra öldürmek üzere tasarlanmıştır. Bunu, ilk bakteri yapışmasını engelleyerek (yüzeyde bir protein tabakasının oluşumunu engellemek de dahil olmak üzere) veya hücre duvarına müdahale ederek bakterileri öldürerek yapabilirler.
Temelde, yüzey kaplama, bir bileşenin yüzeyine, yüzeyle ilgili nitelikleri geliştirmek için başka bir katman yerleştirme işlemidir. Yüzey kaplamanın amacı, bileşenin yüzeye yakın bölgesinin mikro yapısını ve/veya bileşimini şekillendirmektir.39 Yüzey kaplama teknikleri, Şekil 2a'da özetlenen farklı yöntemlere ayrılabilir. Kaplamalar, kaplamayı oluşturmak için kullanılan yönteme bağlı olarak termal, kimyasal, fiziksel ve elektrokimyasal kategorilere ayrılabilir.
(a) Yüzey için kullanılan ana üretim tekniklerini gösteren ek resim ve (b) soğuk püskürtme tekniğinin seçilmiş avantaj ve dezavantajları.
Soğuk püskürtme teknolojisi, geleneksel termal püskürtme yöntemleriyle birçok benzerlik göstermektedir. Bununla birlikte, soğuk püskürtme işlemini ve soğuk püskürtme malzemelerini özellikle benzersiz kılan bazı temel özellikler de vardır. Soğuk püskürtme teknolojisi henüz başlangıç ​​aşamasındadır, ancak parlak bir geleceğe sahiptir. Belirli uygulamalarda, soğuk püskürtmenin benzersiz özellikleri, tipik termal püskürtme yöntemlerinin doğasında var olan sınırlamaların üstesinden gelerek büyük avantajlar sunmaktadır. Geleneksel termal püskürtme teknolojisinin önemli sınırlamalarının üstesinden gelmenin bir yolunu sağlar; bu teknolojide toz, alt tabakaya çökelmesi için eritilmelidir. Açıkçası, bu geleneksel kaplama işlemi, nanokristaller, nanopartiküller, amorf ve metalik camlar gibi çok sıcaklığa duyarlı malzemeler için uygun değildir40, 41, 42. Ayrıca, termal püskürtme kaplama malzemeleri her zaman yüksek düzeyde gözeneklilik ve oksitler sergiler. Soğuk püskürtme teknolojisi, termal püskürtme teknolojisine göre birçok önemli avantaja sahiptir, örneğin (i) alt tabakaya minimum ısı girişi, (ii) alt tabaka kaplama seçimlerinde esneklik, (iii) faz dönüşümü ve tane büyümesinin olmaması, (iv) yüksek bağ dayanımı1,39 (Şekil 2b). Ek olarak, Soğuk püskürtme kaplama malzemeleri yüksek korozyon direnci, yüksek mukavemet ve sertlik, yüksek elektriksel iletkenlik ve yüksek yoğunluğa sahiptir.41 Soğuk püskürtme işleminin avantajlarının aksine, Şekil 2b'de gösterildiği gibi bu tekniğin kullanımında bazı dezavantajlar da mevcuttur. Al2O3, TiO2, ZrO2, WC vb. gibi saf seramik tozları kaplarken soğuk püskürtme yöntemi kullanılamaz. Öte yandan, seramik/metal kompozit tozlar kaplamalar için hammadde olarak kullanılabilir. Aynı durum diğer termal püskürtme yöntemleri için de geçerlidir. Karmaşık yüzeyler ve iç boru yüzeyleri hala püskürtme açısından zordur.
Mevcut çalışmanın amacı metalik camsı tozları ham kaplama malzemesi olarak kullanmak olduğundan, geleneksel termal püskürtme yönteminin bu amaçla kullanılamayacağı açıktır. Bunun nedeni, metalik camsı tozların yüksek sıcaklıklarda kristalleşmesidir¹.
Tıp ve gıda endüstrilerinde kullanılan aletlerin çoğu, cerrahi aletlerin üretiminde %12 ila %20 arasında krom içeriğine sahip östenitik paslanmaz çelik alaşımlarından (SUS316 ve SUS304) üretilmektedir. Çelik alaşımlarında alaşım elementi olarak krom metalinin kullanılmasının, standart çelik alaşımlarının korozyon direncini büyük ölçüde artırabileceği genel olarak kabul edilmektedir. Paslanmaz çelik alaşımları, yüksek korozyon dirençlerine rağmen, önemli antimikrobiyal özellikler göstermemektedir.38,39 Bu durum, yüksek korozyon dirençleriyle çelişmektedir. Bundan sonra, esas olarak paslanmaz çelik biyomalzemelerin yüzeyinde bakteriyel yapışma ve kolonizasyondan kaynaklanan enfeksiyon ve iltihaplanmanın gelişmesi öngörülebilir. Bakteriyel yapışma ve biyofilm oluşumu yollarıyla ilgili önemli zorluklar nedeniyle önemli sorunlar ortaya çıkabilir ve bu da sağlık bozulmasına yol açabilir; bu da insan sağlığını doğrudan veya dolaylı olarak etkileyebilecek birçok sonuç doğurabilir.
Bu çalışma, Kuveyt Bilim Geliştirme Vakfı (KFAS) tarafından 2010-550401 numaralı sözleşme kapsamında finanse edilen, antibakteriyel film/SUS304 yüzey koruma kaplaması üretimi için MA teknolojisi (Tablo 1) kullanılarak metalik camsı Cu-Zr-Ni üçlü tozlarının üretilebilirliğini araştırmak amacıyla yürütülen projenin ilk aşamasıdır. Ocak 2023'te başlayacak olan projenin ikinci aşamasında, sistemin elektrokimyasal korozyon özellikleri ve mekanik özellikleri ayrıntılı olarak incelenecektir. Farklı bakteri türleri için ayrıntılı mikrobiyolojik testler yapılacaktır.
Bu çalışmada, Zr alaşım elementi içeriğinin cam oluşturma yeteneği (GFA) üzerindeki etkisi, morfolojik ve yapısal özellikler temelinde tartışılmıştır. Ayrıca, kaplanmış metalik cam tozu kaplama/SUS304 kompozitinin antibakteriyel özellikleri de ele alınmıştır. Dahası, bu çalışmada, üretilen metalik cam sistemlerinin aşırı soğutulmuş sıvı bölgesinde soğuk püskürtme sırasında meydana gelen metalik cam tozlarının yapısal dönüşüm olasılığı araştırılmıştır. Temsili örnekler olarak, bu çalışmada Cu50Zr30Ni20 ve Cu50Zr20Ni30 metalik cam alaşımları kullanılmıştır.
Bu bölümde, düşük enerjili bilyalı öğütme işleminde elementel Cu, Zr ve Ni tozlarının morfolojik değişimleri sunulmaktadır. Örnek olarak, Cu50Zr20Ni30 ve Cu50Zr40Ni10'dan oluşan iki farklı sistem kullanılacaktır. Öğütme aşamasında üretilen tozun metalografik karakterizasyonunda (Şekil 3) gösterildiği gibi, MA işlemi üç farklı aşamaya ayrılabilir.
Farklı bilyalı öğütme sürelerinden sonra elde edilen mekanik alaşım (MA) tozlarının metalografik özellikleri. Cu50Zr20Ni30 sistemi için 3, 12 ve 50 saatlik düşük enerjili bilyalı öğütme sürelerinden sonra elde edilen MA ve Cu50Zr40Ni10 tozlarının alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM) görüntüleri (a), (c) ve (e)'de, aynı MA sisteminde ise Cu50Zr40Ni10 sisteminin karşılık gelen görüntüleri (b), (d) ve (f)'de gösterilmiştir.
Bilyalı öğütme sırasında, metal tozuna aktarılabilecek etkili kinetik enerji, Şekil 1a'da gösterildiği gibi parametrelerin birleşiminden etkilenir. Bu, bilyeler ve tozlar arasındaki çarpışmaları, öğütme ortamları arasında sıkışan tozun sıkıştırıcı kesme kuvvetini, düşen bilyelerin çarpmasını, hareketli bilyalı öğütme ortamları arasında toz sürüklenmesinden kaynaklanan kesme ve aşınmayı ve düşen bilyelerden geçen şok dalgasını içerir. Kırılma yükleri boyunca yayılan düşen bilyeler (Şekil 1a). Elementel Cu, Zr ve Ni tozları, MA'nın erken aşamasında (3 saat) soğuk kaynaklanma nedeniyle ciddi şekilde deforme olmuş ve büyük toz parçacıkları (>1 mm çapında) oluşmuştur. Bu büyük kompozit parçacıklar, Şekil 3a,b'de gösterildiği gibi, alaşım elementlerinin (Cu, Zr, Ni) kalın katmanlarının oluşumuyla karakterize edilir. MA süresinin 12 saate (ara aşama) çıkarılması, bilyalı değirmenin kinetik enerjisinde bir artışa neden olmuş ve kompozit tozun daha ince tozlara (200 µm'den küçük) ayrışmasına yol açmıştır (Şekil 3a,b). 3c,d. Bu aşamada, uygulanan kesme kuvveti, Şekil 3c,d'de gösterildiği gibi ince Cu, Zr, Ni ince katmanlarına sahip yeni bir metal yüzeyin oluşmasına yol açar. Katman inceltmesinin bir sonucu olarak, pulların arayüzünde katı faz reaksiyonları meydana gelir ve yeni fazlar oluşur.
MA işleminin doruk noktasında (50 saat sonra), pul pul metalografi yalnızca hafifçe görünür durumdaydı (Şekil 3e,f), ancak tozun cilalanmış yüzeyi ayna metalografisi gösterdi. Bu, MA işleminin tamamlandığı ve tek bir reaksiyon fazının oluştuğu anlamına gelir. Şekil 3e'de (I, II, III), f, v, vi) indekslenen bölgelerin elementel bileşimi, enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) ile birleştirilmiş alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM) kullanılarak belirlendi (IV).
Tablo 2'de, alaşım elementlerinin elementel konsantrasyonları, Şekil 3e,f'de seçilen her bölgenin toplam ağırlığının yüzdesi olarak gösterilmiştir. Bu sonuçlar, Tablo 1'de listelenen Cu50Zr20Ni30 ve Cu50Zr40Ni10'un başlangıç ​​nominal bileşimleriyle karşılaştırıldığında, bu iki nihai ürünün bileşimlerinin nominal bileşimlere çok benzer değerlere sahip olduğu görülebilir. Ayrıca, Şekil 3e,f'de listelenen bölgeler için göreceli bileşen değerleri, her bir numunenin bileşiminde bir bölgeden diğerine önemli bir bozulma veya dalgalanma anlamına gelmemektedir. Bu, bir bölgeden diğerine bileşimde herhangi bir değişiklik olmamasıyla kanıtlanmaktadır. Bu, Tablo 2'de gösterildiği gibi homojen alaşım tozlarının üretildiğini göstermektedir.
Şekil 4a-d'de gösterildiği gibi, x'in sırasıyla %10, %20, %30 ve %40 atomik yüzde olduğu 50 MA işleminden sonra nihai ürün Cu50(Zr50−xNix) tozunun FE-SEM mikrografları elde edilmiştir. Bu öğütme adımından sonra, van der Waals etkisi nedeniyle toz agregasyonları meydana gelir ve Şekil 4'te gösterildiği gibi, çapları 73 ila 126 nm arasında değişen ultra ince parçacıklardan oluşan büyük agregatlar oluşur.
50 saatlik mekanik alaşımlama (MA) süresinden sonra elde edilen Cu50(Zr50−xNix) tozlarının morfolojik özellikleri. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sistemleri için, 50 saatlik MA süresinden sonra elde edilen tozların FE-SEM görüntüleri sırasıyla (a), (b), (c) ve (d)'de gösterilmiştir.
Tozlar soğuk püskürtme besleyicisine yüklenmeden önce, önce 15 dakika boyunca analitik derecede etanolde ultrasonik işleme tabi tutuldu ve ardından 150°C'de 2 saat kurutuldu. Bu adım, kaplama işlemi boyunca birçok önemli probleme neden olan kümelenmeyi başarıyla önlemek için atılmalıdır. Mekanik alaşımlama (MA) işlemi tamamlandıktan sonra, alaşım tozlarının homojenliğini araştırmak için daha ileri karakterizasyonlar yapıldı. Şekil 5a-d, sırasıyla 50 saatlik M süresinden sonra elde edilen Cu50Zr30Ni20 alaşımının Cu, Zr ve Ni alaşım elementlerinin FE-SEM mikrograflarını ve karşılık gelen EDS görüntülerini göstermektedir. Şekil 5'te gösterildiği gibi, bu adımdan sonra üretilen alaşım tozlarının, nanometre altı seviyesinin ötesinde herhangi bir bileşimsel dalgalanma göstermediği için homojen olduğu belirtilmelidir.
FE-SEM/enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) ile 50 MA süresinden sonra elde edilen MG Cu50Zr30Ni20 tozunun morfolojisi ve yerel elementel dağılımı. (a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα ve (d) Ni-Kα görüntülerinin SEM ve X-ışını EDS haritalaması.
50 saatlik mekanik alaşımlama (MA) süresinden sonra elde edilen Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 ve Cu50Zr20Ni30 tozlarının XRD desenleri sırasıyla Şekil 6a-d'de gösterilmiştir. Bu öğütme aşamasından sonra, farklı Zr konsantrasyonlarına sahip tüm numuneler, Şekil 6'da gösterilen karakteristik halojen difüzyon desenlerine sahip amorf yapılar sergilemiştir.
(a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ve (d) Cu50Zr20Ni30 tozlarının 50 saatlik mekanik alaşımlama süresinden sonraki XRD desenleri. İstisnasız tüm numuneler, amorf bir fazın oluşumunu ima eden bir halojen difüzyon deseni göstermiştir.
Alan emisyonlu yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (FE-HRTEM), farklı mekanik alaşımlama (MA) sürelerinde bilyalı öğütme sonucu oluşan tozların yapısal değişikliklerini gözlemlemek ve yerel yapısını anlamak için kullanılmıştır. Cu50Zr30Ni20 ve Cu50Zr40Ni10 tozları için öğütmenin erken (6 saat) ve orta (18 saat) aşamalarından sonra elde edilen tozların FE-HRTEM görüntüleri sırasıyla Şekil 7a ve 7c'de gösterilmiştir. 6 saatlik MA'dan sonra üretilen tozun parlak alan görüntüsüne (BFI) göre, toz, fcc-Cu, hcp-Zr ve fcc-Ni elementlerinin iyi tanımlanmış sınırlarına sahip büyük tanelerden oluşmaktadır ve Şekil 7a'da gösterildiği gibi reaksiyon fazının oluştuğuna dair hiçbir işaret yoktur. Ayrıca, (a)'nın orta bölgesinden alınan ilişkili seçilmiş alan kırınım deseni (SADP), büyük kristalitlerin varlığını ve reaktif bir fazın yokluğunu gösteren bir sivri uçlu kırınım deseni ortaya koymuştur (Şekil 7b). faz.
Erken (6 saat) ve ara (18 saat) aşamalardan sonra elde edilen MA tozunun yerel yapısal karakterizasyonu. (a) Alan emisyonlu yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (FE-HRTEM) ve (b) 6 saatlik MA işleminden sonra Cu50Zr30Ni20 tozunun karşılık gelen seçilmiş alan kırınım deseni (SADP). (c)'de 18 saatlik MA süresinden sonra elde edilen Cu50Zr40Ni10'un FE-HRTEM görüntüsü gösterilmektedir.
Şekil 7c'de gösterildiği gibi, MA süresinin 18 saate uzatılması, plastik deformasyonla birlikte ciddi kafes kusurlarına yol açmıştır. MA işleminin bu ara aşamasında, toz, istifleme hataları, kafes kusurları ve nokta kusurları dahil olmak üzere çeşitli kusurlar sergiler (Şekil 7). Bu kusurlar, büyük tanelerin tane sınırları boyunca 20 nm'den küçük boyutlarda alt tanelere ayrılmasına neden olur (Şekil 7c).
36 saatlik mekanik alaşımlama (MA) süresiyle öğütülmüş Cu50Z30Ni20 tozunun yerel yapısı, Şekil 8a'da gösterildiği gibi, amorf ince bir matrise gömülü ultra ince nanotaneciklerin oluşumunu göstermektedir. Yerel EDS analizi, Şekil 8a'da gösterilen bu nanokümelerin işlenmemiş Cu, Zr ve Ni toz alaşım elementleriyle ilişkili olduğunu göstermiştir. Aynı zamanda, matrisin Cu içeriği ~%32 (fakir bölge) ile ~%74 (zengin bölge) arasında dalgalanarak heterojen ürünlerin oluşumunu göstermektedir. Dahası, bu aşamada öğütme işleminden sonra elde edilen tozların karşılık gelen SADP'leri, Şekil 8b'de gösterildiği gibi, ham alaşım elementleriyle ilişkili keskin noktalarla örtüşen, amorf fazın halojenli difüzyonlu birincil ve ikincil halkalarını göstermektedir.
36 saatten uzun süre öğütülmüş Cu50Zr30Ni20 tozunun nano ölçekli yerel yapısal özellikleri.(a) 36 saatlik MA süresinden sonra elde edilen Cu50Zr30Ni20 tozunun parlak alan görüntüsü (BFI) ve karşılık gelen (b) SADP görüntüsü.
MA işleminin sonuna doğru (50 saat), Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 ve 40 atom yüzdesi tozları, Şekil 9a–d'de gösterildiği gibi, her zaman labirent benzeri amorf bir faz morfolojisine sahiptir. Her bir bileşimin karşılık gelen SADP'sinde ne nokta benzeri kırınımlar ne de keskin halka desenleri tespit edilememiştir. Bu, işlenmemiş kristal metalin bulunmadığını, bunun yerine amorf bir alaşım tozunun oluştuğunu göstermektedir. Halo difüzyon desenlerini gösteren bu ilişkili SADP'ler, nihai ürün malzemesinde amorf fazların gelişimine dair kanıt olarak da kullanılmıştır.
MG Cu50 (Zr50−xNix) sisteminin nihai ürününün yerel yapısı. 50 saatlik MA işleminden sonra elde edilen (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ve (d) Cu50Zr10Ni40'ın FE-HRTEM görüntüleri ve ilişkili nanokiriş kırınım desenleri (NBDP).
Amorf Cu50(Zr50−xNix) sisteminin Ni içeriğine (x) bağlı olarak cam geçiş sıcaklığının (Tg), aşırı soğutulmuş sıvı bölgesinin (ΔTx) ve kristalleşme sıcaklığının (Tx) termal kararlılığı, He gaz akışı altında özelliklerin diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) kullanılarak araştırılmıştır. 50 saatlik mekanik alaşımlama (MA) süresinden sonra elde edilen Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 ve Cu50Zr10Ni40 amorf alaşım tozlarının DSC izleri sırasıyla Şekil 10a, b, e'de gösterilmiştir. Amorf Cu50Zr20Ni30'un DSC eğrisi ise ayrı olarak Şekil 10c'de gösterilmiştir. Bu arada, DSC'de ~700 °C'ye ısıtılan Cu50Zr30Ni20 numunesi Şekil 10d'de gösterilmiştir.
50 saatlik mekanik alaşımlama (MA) süresinden sonra elde edilen Cu50(Zr50−xNix) MG tozlarının termal kararlılığı, cam geçiş sıcaklığı (Tg), kristalleşme sıcaklığı (Tx) ve aşırı soğutulmuş sıvı bölgesi (ΔTx) ile indekslenmiştir. (a) 50 saatlik MA süresinden sonra Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ve (e) Cu50Zr10Ni40 MG alaşım tozlarının diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) termogramları. (d)'de, DSC'de ~700 °C'ye ısıtılan Cu50Zr30Ni20 numunesinin X-ışını kırınım (XRD) deseni gösterilmiştir.
Şekil 10'da gösterildiği gibi, farklı Ni konsantrasyonlarına (x) sahip tüm bileşimlerin DSC eğrileri, biri endotermik diğeri ekzotermik olmak üzere iki farklı durumu göstermektedir. İlk endotermik olay Tg'ye karşılık gelirken, ikincisi Tx ile ilgilidir. Tg ve Tx arasında bulunan yatay aralık bölgesine aşırı soğutulmuş sıvı bölgesi (ΔTx = Tx – Tg) denir. Sonuçlar, 526°C ve 612°C'de bulunan Cu50Zr40Ni10 numunesinin (Şekil 10a) Tg ve Tx değerlerinin, Ni içeriğinin (x) artmasıyla sırasıyla 482°C ve 563°C'lik düşük sıcaklık tarafına doğru %20 atomik oranında kaydığını göstermektedir (Şekil 10b). Sonuç olarak, Cu50Zr40Ni10'un ΔTx değeri 86 °C'den (Şekil 10a) 81 °C'ye düşmektedir. Cu50Zr30Ni20 (Şekil 10b). MG Cu50Zr40Ni10 alaşımı için de Tg, Tx ve ΔTx değerlerinin sırasıyla 447°C, 526°C ve 79°C seviyelerine düştüğü gözlemlenmiştir (Şekil 10b). Bu, Ni içeriğindeki artışın MG alaşımının termal kararlılığında azalmaya yol açtığını göstermektedir. Buna karşılık, MG Cu50Zr20Ni30 alaşımının Tg değeri (507 °C), MG Cu50Zr40Ni10 alaşımınınkinden daha düşüktür; ancak Tx değeri, öncekine kıyasla benzer bir değer göstermektedir (612 °C). Bu nedenle, ΔTx daha yüksek bir değer (87 °C) sergilemektedir, Şekil 10c'de gösterildiği gibi.
MG Cu50(Zr50−xNix) sistemi, örnek olarak MG Cu50Zr20Ni30 alaşımını ele alırsak, keskin bir ekzotermik tepe noktası üzerinden fcc-ZrCu5, ortorombik-Zr7Cu10 ve ortorombik-ZrNi kristal fazlarına kristalleşir (Şekil 10c). Bu amorf-kristal faz geçişi, DSC'de 700 °C'ye ısıtılan MG numunesinin XRD'si ile doğrulandı (Şekil 10d).
Şekil 11, mevcut çalışmada gerçekleştirilen soğuk püskürtme işlemi sırasında çekilen fotoğrafları göstermektedir. Bu çalışmada, 50 saatlik mekanik alaşımlama (MA) süresinden sonra sentezlenen metal cam benzeri toz parçacıkları (örnek olarak Cu50Zr20Ni30 alınmıştır) antibakteriyel hammadde olarak kullanılmış ve paslanmaz çelik levha (SUS304) soğuk püskürtme teknolojisi ile kaplanmıştır. Soğuk püskürtme yöntemi, termal püskürtme teknolojisi serisinde en verimli yöntem olması ve faz geçişlerine maruz kalmayan amorf ve nanokristalin tozlar gibi metal metastabil sıcaklığa duyarlı malzemeler için kullanılabilmesi nedeniyle seçilmiştir. Bu, bu yöntemin seçilmesindeki ana faktördür. Soğuk püskürtme işlemi, parçacıkların kinetik enerjisini alt tabaka veya önceden biriktirilmiş parçacıklarla çarpışma üzerine plastik deformasyona, gerilmeye ve ısıya dönüştüren yüksek hızlı parçacıklar kullanılarak gerçekleştirilir.
Saha fotoğrafları, MG kaplama/SUS 304'ün 550 °C'de beş ardışık hazırlığı için kullanılan soğuk püskürtme prosedürünü göstermektedir.
Parçacıkların kinetik enerjisi ve dolayısıyla kaplama oluşumundaki her bir parçacığın momentumu, plastik deformasyon (başlangıçtaki parçacık ve alt tabakadaki parçacık-parçacık etkileşimleri ve parçacık etkileşimleri), boşlukların konsolidasyonu, parçacık-parçacık rotasyonu, gerilme ve nihayetinde ısı gibi mekanizmalar yoluyla diğer enerji biçimlerine dönüştürülmelidir 39. Ayrıca, gelen kinetik enerjinin tamamı ısı ve gerilme enerjisine dönüştürülmezse, sonuç elastik bir çarpışma olur; bu da parçacıkların darbeden sonra basitçe geri sekmesi anlamına gelir. Parçacık/alt tabaka malzemesine uygulanan darbe enerjisinin %90'ının yerel ısıya dönüştürüldüğü belirtilmiştir 40. Ayrıca, darbe gerilimi uygulandığında, temas halindeki parçacık/alt tabaka bölgesinde çok kısa sürede yüksek plastik gerilme oranları elde edilir 41,42.
Plastik deformasyon genellikle bir enerji dağılımı süreci veya daha spesifik olarak, arayüz bölgesinde bir ısı kaynağı olarak kabul edilir. Bununla birlikte, arayüz bölgesindeki sıcaklık artışı genellikle arayüz erimesine neden olmak veya atomik ara difüzyonu önemli ölçüde teşvik etmek için yeterli değildir. Yazarların bildiği kadarıyla, bu metalik camsı tozların özelliklerinin, soğuk püskürtme yöntemleri kullanıldığında meydana gelen toz yapışması ve birikimi üzerindeki etkisini araştıran hiçbir yayın bulunmamaktadır.
Şekil 12a'da, SUS 304 alt tabakasına kaplanmış (Şekil 11, 12b) MG Cu50Zr20Ni30 alaşım tozunun BFI görüntüsü görülebilir. Şekilden de görülebileceği gibi, kaplanmış tozlar, herhangi bir kristal özellik veya kafes kusuru olmaksızın hassas bir labirent yapısına sahip oldukları için orijinal amorf yapılarını korumaktadır. Öte yandan, görüntü, MG kaplı toz matrisine dahil edilen nanopartiküllerin de gösterdiği gibi, yabancı bir fazın varlığını göstermektedir (Şekil 12a). Şekil 12c, I bölgesiyle (Şekil 12a) ilişkili indekslenmiş nanokiriş kırınım desenini (NBDP) göstermektedir. Şekil 12c'de gösterildiği gibi, NBDP, amorf yapının zayıf bir halo difüzyon desenini sergiler ve kristal büyük kübik Zr2Ni metastabil artı tetragonal CuO fazına karşılık gelen keskin yamalarla birlikte bulunur. CuO oluşumu, tozun nozülünden geçerken oksidasyonuna bağlanabilir. Açık havada süpersonik akış altında SUS 304'e püskürtme tabancasıyla uygulama yapılmıştır. Öte yandan, metalik camsı tozların devitrifikasyonu, 550 °C'de 30 dakika boyunca soğuk püskürtme işleminden sonra büyük kübik fazların oluşumunu sağlamıştır.
(a) (b) SUS 304 alt tabaka üzerine kaplanmış MG tozunun FE-HRTEM görüntüsü (şeklin iç kısmı). (a)'da gösterilen dairesel sembolün NBDP indeksi (c)'de gösterilmiştir.
Büyük kübik Zr2Ni nanopartiküllerinin oluşumu için bu potansiyel mekanizmayı doğrulamak amacıyla bağımsız bir deney gerçekleştirildi. Bu deneyde, tozlar 550 °C'de bir püskürtme tabancasından SUS 304 alt tabakasına doğru püskürtüldü; ancak, tozların tavlama etkisini aydınlatmak için, SUS304 şeridinden mümkün olan en kısa sürede (yaklaşık 60 saniye) uzaklaştırıldılar. Tozun, biriktirilmesinden yaklaşık 180 saniye sonra alt tabakadan uzaklaştırıldığı başka bir deney seti de gerçekleştirildi.
Şekil 13a ve 13b, sırasıyla 60 s ve 180 s süreyle SUS 304 alt tabakalara püskürtülen iki malzemenin taramalı iletim elektron mikroskobu (STEM) ile elde edilen karanlık alan görüntülerini (DFI) göstermektedir. 60 saniye süreyle püskürtülen toz görüntüsünde morfolojik detay bulunmamaktadır ve özellik içermemektedir (Şekil 13a). Bu durum, Şekil 14a'da gösterilen geniş birincil ve ikincil kırınım maksimumları ile belirtildiği gibi, bu tozların genel yapısının amorf olduğunu gösteren XRD ile de doğrulanmıştır. Bunlar, tozun orijinal amorf yapısını koruduğu, kararsız/mezofaz çökelmesinin olmadığını göstermektedir. Buna karşılık, aynı sıcaklıkta (550 °C) püskürtülen ancak alt tabaka üzerinde 180 s süreyle bırakılan toz, Şekil 13b'deki oklarla gösterildiği gibi nano boyutlu tanelerin çökelmesini göstermiştir.