Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümünde CSS desteği sınırlıdır. En iyi deneyim için güncel bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da uyumluluk modunu kapatmanızı) öneririz. Bu arada, sürekli desteğin sağlanması için siteyi stiller ve JavaScript olmadan görüntüleyeceğiz.
Biyofilmler, özellikle tıbbi cihazlar söz konusu olduğunda kronik enfeksiyonların gelişiminde önemli bir bileşendir. Bu sorun, standart antibiyotiklerin biyofilmleri yalnızca çok sınırlı bir ölçüde ortadan kaldırabilmesi nedeniyle tıp camiası için büyük bir zorluk oluşturmaktadır. Biyofilm oluşumunun önlenmesi, çeşitli kaplama yöntemlerinin ve yeni malzemelerin geliştirilmesine yol açmıştır. Bu yöntemler, yüzeyleri biyofilm oluşumunu engelleyecek şekilde kaplamayı amaçlamaktadır. Özellikle bakır ve titanyum metalleri içeren metalik camsı alaşımlar, ideal antimikrobiyal kaplamalar olarak ortaya çıkmıştır. Aynı zamanda, sıcaklığa duyarlı malzemelerin işlenmesi için uygun bir yöntem olduğu için soğuk püskürtme teknolojisinin kullanımı artmıştır. Bu çalışmanın amaçlarından biri, mekanik alaşımlama teknikleri kullanılarak üçlü Cu-Zr-Ni'den oluşan yeni bir antibakteriyel film metalik cam geliştirmekti. Son ürünü oluşturan küresel toz, düşük sıcaklıklarda paslanmaz çelik yüzeylerin soğuk püskürtme kaplaması için hammadde olarak kullanılmaktadır. Metalik camla kaplanmış substratlar, paslanmaz çeliğe kıyasla biyofilm oluşumunu en az 1 log oranında önemli ölçüde azaltabilmiştir.
İnsanlık tarihi boyunca, herhangi bir toplum, küreselleşmiş bir ekonomide gelişmiş performans ve sıralama ile sonuçlanan, kendine özgü gereksinimlerini karşılayan yeni malzemelerin tasarımını ve tanıtımını yapabilmiştir1. Her zaman, bir ülkeden veya bölgeden diğerine sağlık, eğitim, endüstri, ekonomi, kültür ve diğer alanlarda kazanımlar elde etmek için malzeme ve imalat ekipmanı ve malzeme imalatı ve karakterizasyonu tasarımları geliştirme becerisine atfedilmiştir. İlerleme, ülke veya bölgeden bağımsız olarak ölçülür.2 60 yıldır, malzeme bilimcileri zamanlarının çoğunu tek bir büyük endişeye odaklanmaya adadılar: yeni ve son teknoloji malzemelerin peşinde koşmak. Son araştırmalar, mevcut malzemelerin kalitesini ve performansını iyileştirmenin yanı sıra tamamen yeni malzeme türleri sentezlemeye ve icat etmeye odaklandı.
Alaşım elementlerinin eklenmesi, malzeme mikro yapısının değiştirilmesi ve termal, mekanik veya termo-mekanik işleme tekniklerinin uygulanması, çeşitli farklı malzemelerin mekanik, kimyasal ve fiziksel özelliklerinde önemli iyileştirmelerle sonuçlanmıştır. Ayrıca, bu noktada daha önce duyulmamış bileşikler başarıyla sentezlenmiştir. Bu ısrarlı çabalar, topluca İleri Malzemeler 2 olarak bilinen yeni bir yenilikçi malzeme ailesini ortaya çıkarmıştır. Nanokristaller, nanopartiküller, nanotüpler, kuantum noktaları, sıfır boyutlu, amorf metalik camlar ve yüksek entropili alaşımlar, geçen yüzyılın ortalarından bu yana dünyaya tanıtılan ileri malzemelere sadece birkaç örnektir. Üstün özelliklere sahip yeni alaşımlar üretirken ve geliştirirken, ister nihai üründe ister üretiminin ara aşamalarında olsun, genellikle dengesizlik sorunu eklenir. Dengeden önemli ölçüde sapmak için yeni üretim tekniklerinin uygulanmasının bir sonucu olarak, metalik camlar olarak bilinen tamamen yeni bir metastabil alaşım sınıfı keşfedilmiştir.
1960 yılında Caltech'teki çalışmaları, saniyede yaklaşık bir milyon derece hızla sıvıları katılaştırarak camsı Au-25 at.% Si alaşımlarını sentezlediğinde metal alaşımları kavramında bir devrim yarattı. 4. Profesör Pol Duwezs'in keşif olayı yalnızca metalik camların (MG) tarihinin başlangıcını müjdelemekle kalmadı, aynı zamanda insanların metal alaşımları hakkındaki düşünce biçiminde bir paradigma değişimine de yol açtı. MG alaşımlarının sentezinde öncü ilk çalışmalardan bu yana, neredeyse tüm metalik camlar tamamen aşağıdaki yöntemlerden biri kullanılarak üretilmiştir; (i) eriyik veya buharın hızlı katılaştırılması, (ii) kafesin atomik düzensizliği, (iii) saf metal elementler arasındaki katı hal amorfizasyon reaksiyonları ve (iv) metastabil fazların katı hal geçişleri.
MG'ler, kristallerle ilişkili olan ve kristallerin tanımlayıcı bir özelliği olan uzun menzilli atom düzeninin eksikliğiyle ayırt edilirler. Günümüzde metalik cam alanında büyük ilerlemeler kaydedilmiştir. Bunlar yalnızca katı hal fiziğinde değil, aynı zamanda metalurji, yüzey kimyası, teknoloji, biyoloji ve diğer birçok alanda ilgi çeken ilginç özelliklere sahip yeni malzemelerdir. Bu yeni malzeme türü, katı metallerden farklı özellikler sergileyerek onu çeşitli alanlardaki teknolojik uygulamalar için ilginç bir aday haline getirir. Bazı önemli özelliklere sahiptirler; (i) yüksek mekanik süneklik ve akma dayanımı, (ii) yüksek manyetik geçirgenlik, (iii) düşük koersivite, (iv) alışılmadık korozyon direnci, (v) sıcaklık bağımsızlığı 6,7'nin iletkenliği.
Mekanik alaşımlama (MA)1,8 nispeten yeni bir tekniktir ve ilk olarak 1983 yılında Prof. CC Kock ve meslektaşları tarafından tanıtılmıştır. Oda sıcaklığına çok yakın ortam sıcaklıklarında saf elementlerin bir karışımını öğüterek amorf Ni60Nb40 tozları hazırlamışlardır. Tipik olarak, MA reaksiyonu, genellikle paslanmaz çelikten yapılmış bir reaktördeki reaktant malzeme tozlarının bir bilyalı değirmen 10'a (Şekil 1a, b) difüzyonla bağlanması arasında gerçekleştirilir. O zamandan beri, bu mekanik olarak oluşturulan katı hal reaksiyon tekniği, düşük (Şekil 1c) ve yüksek enerjili bilyalı değirmenler ve çubuk değirmenler11,12,13,14,15 , 16 kullanılarak yeni amorf/metalik cam alaşımlı tozları hazırlamak için kullanılmıştır. Özellikle, bu yöntem Cu-Ta17 gibi karışmayan sistemlerin yanı sıra, geleneksel hazırlama yolları kullanılarak elde edilemeyen Al-geçiş metal sistemleri (TM; Zr, Hf, Nb ve Ta)18,19 ve Fe-W20 gibi yüksek erime noktalı alaşımları hazırlamak için kullanılmıştır. Ayrıca, MA, metal oksitler, karbürler, nitrürler, hidritler, karbon nanotüpler, nanoelmaslar, Ayrıca yukarıdan aşağıya bir yaklaşımla geniş stabilizasyon 1 ve metastabil aşamalar.
Bu çalışmada Cu50(Zr50−xNix) metalik cam (MG) kaplama/SUS 304 hazırlamak için kullanılan üretim yöntemini gösteren şema. (a) Düşük enerjili bilyalı öğütme tekniği kullanılarak farklı Ni konsantrasyonlarına sahip x (x; %10, 20, 30 ve 40) MG alaşım tozlarının hazırlanması. (a) Başlangıç ​​malzemesi, takım çelik bilyalarıyla birlikte bir takım silindirine yüklenir ve (b) He atmosferi ile doldurulmuş bir eldiven kutusuna kapatılır. (c) Öğütme sırasında bilya hareketini gösteren öğütme kabının şeffaf bir modeli. 50 saat sonra elde edilen tozun son ürünü, soğuk püskürtme yöntemi kullanılarak SUS 304 alt tabakasını kaplamak için kullanıldı (d).
Toplu malzeme yüzeyleri (substratlar) söz konusu olduğunda, yüzey mühendisliği, orijinal toplu malzemede bulunmayan belirli fiziksel, kimyasal ve teknik nitelikleri sağlamak için yüzeylerin (substratların) tasarlanmasını ve değiştirilmesini içerir. Yüzey işlemleriyle etkili bir şekilde iyileştirilebilen bazı özellikler arasında aşınma direnci, oksidasyon ve korozyon direnci, sürtünme katsayısı, biyo-etkisizlik, elektriksel özellikler ve ısı yalıtımı sayılabilir. Yüzey kalitesi, metalurjik, mekanik veya kimyasal teknikler kullanılarak iyileştirilebilir. İyi bilinen bir işlem olarak, kaplama basitçe başka bir malzemeden yapılmış bir toplu nesnenin (substrat) yüzeyine yapay olarak biriktirilen tek veya çoklu malzeme katmanları olarak tanımlanır. Bu nedenle, kaplamalar kısmen istenen bazı teknik veya dekoratif özellikleri elde etmek ve ayrıca malzemeleri çevreleyen ortamla beklenen kimyasal ve fiziksel etkileşimlerden korumak için kullanılır23.
Birkaç mikron (10-20 mikron altı) ile 30 mikron veya hatta birkaç milimetre arasında değişen kalınlıklarda uygun yüzey koruma katmanları biriktirmek için birçok yöntem ve teknik uygulanabilir. Genel olarak, kaplama işlemleri iki kategoriye ayrılabilir: (i) elektrokaplama, kimyasalsız kaplama ve sıcak daldırma galvanizleme yöntemleri dahil ıslak kaplama yöntemleri ve (ii) lehimleme, yüzey kaplama, fiziksel buhar biriktirme (PVD), kimyasal buhar biriktirme (CVD), termal püskürtme teknikleri ve daha yakın zamanda soğuk püskürtme teknikleri dahil kuru kaplama yöntemleri 24 (Şekil 1d).
Biyofilmler, yüzeylere geri döndürülemez şekilde tutunmuş ve kendi kendine üretilen hücre dışı polimerlerle (EPS) çevrili mikrobiyal topluluklar olarak tanımlanır. Yüzeysel olarak olgunlaşmış biyofilm oluşumu, gıda endüstrisi, su sistemleri ve sağlık hizmetleri ortamları dahil olmak üzere birçok endüstriyel sektörde önemli kayıplara yol açabilir. İnsanlarda, biyofilmler oluştuğunda, mikrobiyal enfeksiyon vakalarının (Enterobacteriaceae ve Staphylococci dahil) %80'inden fazlasının tedavisi zordur. Dahası, olgunlaşmış biyofilmlerin, planktonik bakteri hücrelerine kıyasla antibiyotik tedavisine 1000 kat daha dirençli olduğu bildirilmiştir; bu, büyük bir terapötik zorluk olarak kabul edilir. Tarihsel olarak, geleneksel organik bileşiklerden türetilen antimikrobiyal yüzey kaplama malzemeleri kullanılmıştır. Bu tür malzemeler genellikle insanlar için potansiyel olarak riskli olan toksik bileşenler içermesine rağmen25,26 bakteriyel bulaşmayı ve malzeme tahribatını önlemeye yardımcı olabilir.
Biyofilm oluşumu nedeniyle bakterilerin antibiyotik tedavilerine karşı yaygın direnci, güvenli bir şekilde uygulanabilen etkili bir antimikrobiyal membran kaplı yüzey geliştirme ihtiyacını doğurmuştur27. Bakteri hücrelerinin yapışma nedeniyle biyofilm oluşturmasının ve bağlanmasının engellendiği fiziksel veya kimyasal yapışma önleyici bir yüzeyin geliştirilmesi bu süreçteki ilk yaklaşımdır27. İkinci teknoloji, antimikrobiyal kimyasalların tam olarak ihtiyaç duyulan yere, yüksek oranda konsantre ve özel miktarlarda iletilmesini sağlayan kaplamalar geliştirmektir. Bu, bakterilere dirençli grafen/germanyum28, siyah elmas29 ve ZnO katkılı elmas benzeri karbon kaplamalar30 gibi benzersiz kaplama malzemeleri geliştirerek elde edilir, bu da toksisiteyi en üst düzeye çıkaran bir teknolojidir ve biyofilm oluşumu nedeniyle direnç gelişimi önemli ölçüde azalır. Ek olarak, bakteriyel kontaminasyona karşı uzun vadeli koruma sağlamak için yüzeylere mikrop öldürücü kimyasallar dahil eden kaplamalar daha popüler hale geliyor. Her üç prosedür de kaplanmış yüzeylerde antimikrobiyal etkiler üretebilse de, uygulama stratejileri geliştirilirken dikkate alınması gereken kendi sınırlamaları vardır.
Şu anda piyasada bulunan ürünler, biyolojik olarak aktif bileşenler açısından koruyucu kaplamaların analiz edilmesi ve test edilmesi için yeterli zamana sahip olmamaları nedeniyle engellenmektedir. Şirketler, ürünlerinin kullanıcılara arzu edilen işlevsel özellikler sağlayacağını iddia etmektedir; Ancak bu, şu anda piyasada bulunan ürünlerin başarısına engel teşkil etmektedir.Gümüşten elde edilen bileşikler, tüketicilere sunulan antimikrobiyal tedavilerin büyük çoğunluğunda kullanılmaktadır.Bu ürünler, kullanıcıları mikroorganizmaların potansiyel olarak tehlikeli etkilerinden korumak için geliştirilmiştir.Gümüş bileşiklerinin gecikmiş antimikrobiyal etkisi ve ilişkili toksisitesi, araştırmacılar üzerinde daha az zararlı bir alternatif geliştirme baskısını artırmaktadır36,37.İç ve dış mekanlarda işe yarayan küresel bir antimikrobiyal kaplama oluşturmak hala zorlu bir görev olduğunu kanıtlamaktadır.Bunun nedeni, hem sağlık hem de güvenlik açısından ilişkili risklerdir.İnsanlar için daha az zararlı bir antimikrobiyal madde keşfetmek ve bunu daha uzun raf ömrüne sahip kaplama alt tabakalarına nasıl dahil edeceğimizi bulmak, oldukça aranan bir hedeftir38.En son antimikrobiyal ve anti-biyofilm malzemeleri, doğrudan temas yoluyla veya aktif madde salındıktan sonra yakın mesafeden bakterileri öldürmek üzere tasarlanmıştır.Bunu, başlangıçtaki bakteriyel yapışmayı engelleyerek (yüzeyde bir protein tabakasının oluşumunu engellemek dahil) veya bakterileri öldürerek yapabilirler hücre duvarı.
Temel olarak, yüzey kaplama, yüzeyle ilgili nitelikleri geliştirmek için bir bileşenin yüzeyine başka bir katman yerleştirme işlemidir. Yüzey kaplamanın amacı, bileşenin yüzeye yakın bölgesinin mikro yapısını ve/veya bileşimini düzenlemektir39. Yüzey kaplama teknikleri, Şekil 2a'da özetlenen farklı yöntemlere ayrılabilir. Kaplamalar, kaplamayı oluşturmak için kullanılan yönteme bağlı olarak termal, kimyasal, fiziksel ve elektrokimyasal kategorilere ayrılabilir.
(a) Yüzey için kullanılan ana üretim tekniklerini gösteren ek parça ve (b) soğuk püskürtme tekniğinin seçilmiş avantajları ve dezavantajları.
Soğuk püskürtme teknolojisi, geleneksel termal püskürtme yöntemleriyle birçok benzerliğe sahiptir. Bununla birlikte, soğuk püskürtme işlemini ve soğuk püskürtme malzemelerini özellikle benzersiz kılan bazı temel özellikler de vardır. Soğuk püskürtme teknolojisi hala emekleme aşamasındadır, ancak parlak bir geleceği vardır. Belirli uygulamalarda, soğuk püskürtmenin benzersiz özellikleri, tipik termal püskürtme yöntemlerinin içsel sınırlamalarını aşarak büyük faydalar sunar. Tozun alt tabakaya biriktirilebilmesi için eritilmesi gereken geleneksel termal püskürtme teknolojisinin önemli sınırlamalarının üstesinden gelmek için bir yol sağlar. Açıkçası, bu geleneksel kaplama işlemi nanokristaller, nanopartiküller, amorf ve metalik camlar gibi çok sıcaklığa duyarlı malzemeler için uygun değildir40, 41, 42. Ayrıca, termal püskürtme kaplama malzemeleri her zaman yüksek düzeyde gözeneklilik ve oksitler sergiler. Soğuk püskürtme teknolojisinin termal püskürtme teknolojisine göre (i) alt tabakaya minimum ısı girişi, (ii) alt tabaka kaplama seçeneklerinde esneklik, (iii) faz dönüşümü ve tane büyümesinin olmaması, (iv) yüksek bağ mukavemeti gibi birçok önemli avantajı vardır1,39 (Şekil. 2b). Ayrıca, soğuk püskürtme kaplama malzemeleri yüksek korozyon direncine, yüksek mukavemet ve sertliğe, yüksek elektrik iletkenliğine ve yüksek yoğunluğa sahiptir41. Soğuk püskürtme işleminin avantajlarına karşın, Şekil 2b'de gösterildiği gibi, bu tekniği kullanmanın hala bazı dezavantajları vardır. Al2O3, TiO2, ZrO2, WC vb. saf seramik tozlarının kaplanması sırasında, soğuk püskürtme yöntemi kullanılamaz. Öte yandan, seramik/metal kompozit tozlar kaplamalar için hammadde olarak kullanılabilir. Aynı şey diğer termal püskürtme yöntemleri için de geçerlidir. Karmaşık yüzeyler ve boru iç yüzeylerinin püskürtülmesi hala zordur.
Mevcut çalışmanın amacı metalik camsı tozları ham kaplama malzemesi olarak kullanmak olduğundan, geleneksel termal püskürtmenin bu amaç için kullanılamayacağı açıktır. Bunun nedeni metalik camsı tozların yüksek sıcaklıklarda kristalleşmesidir1.
Tıbbi ve gıda endüstrilerinde kullanılan aletlerin çoğu, cerrahi aletlerin üretimi için %12 ila %20 ağırlıkça krom içeriğine sahip ostenitik paslanmaz çelik alaşımlarından (SUS316 ve SUS304) yapılır. Çelik alaşımlarında alaşım elementi olarak krom metalinin kullanılmasının standart çelik alaşımlarının korozyon direncini büyük ölçüde artırabileceği genel olarak kabul edilir. Paslanmaz çelik alaşımları, yüksek korozyon dirençlerine rağmen, önemli antimikrobiyal özellikler göstermez38,39. Bu, yüksek korozyon dirençleriyle çelişir. Bundan sonra, esas olarak paslanmaz çelik biyomalzemelerinin yüzeyindeki bakteriyel yapışma ve kolonizasyondan kaynaklanan enfeksiyon ve iltihaplanma gelişimi tahmin edilebilir. Bakteriyel yapışma ve biyofilm oluşumu yollarıyla ilişkili önemli zorluklar nedeniyle önemli zorluklar ortaya çıkabilir ve bu da insan sağlığını doğrudan veya dolaylı olarak etkileyebilecek birçok sonuca yol açabilecek sağlık bozulmasına yol açabilir.
Bu çalışma, Kuveyt Bilim İlerlemesi Vakfı (KFAS) tarafından finanse edilen, Sözleşme No. 2010-550401 olan ve antibakteriyel film/SUS304 yüzey koruma kaplaması üretimi için MA teknolojisini (Tablo 1) kullanarak metalik camsı Cu-Zr-Ni üçlü tozlarının üretilmesinin fizibilitesini araştırmayı amaçlayan bir projenin ilk aşamasıdır. Ocak 2023'te başlaması planlanan projenin ikinci aşamasında, sistemin elektrokimyasal korozyon özellikleri ve mekanik özellikleri ayrıntılı olarak incelenecektir. Farklı bakteri türleri için ayrıntılı mikrobiyolojik testler yapılacaktır.
Bu makalede, Zr alaşım element içeriğinin cam şekillendirme kabiliyetine (GFA) etkisi morfolojik ve yapısal özelliklere dayalı olarak tartışılmaktadır. Ayrıca, kaplanmış metalik cam toz kaplama/SUS304 kompozitinin antibakteriyel özellikleri de tartışılmıştır. Ayrıca, üretilen metalik cam sistemlerinin alt soğutulmuş sıvı bölgesinde soğuk püskürtme sırasında meydana gelen metalik cam tozlarının yapısal dönüşüm olasılığını araştırmak için güncel çalışmalar yürütülmüştür. Bu çalışmada temsili örnekler olarak Cu50Zr30Ni20 ve Cu50Zr20Ni30 metalik cam alaşımları kullanılmıştır.
Bu bölümde, düşük enerjili bilyalı öğütme işleminde elementel Cu, Zr ve Ni tozlarının morfolojik değişimleri sunulmaktadır. Örnek olarak, Cu50Zr20Ni30 ve Cu50Zr40Ni10'dan oluşan iki farklı sistem temsili örnek olarak kullanılacaktır. MA işlemi, öğütme aşamasında üretilen tozun metalografik karakterizasyonunda gösterildiği gibi üç farklı aşamaya ayrılabilir (Şekil 3).
Farklı bilyalı öğütme aşamalarından sonra elde edilen mekanik alaşım (MA) tozlarının metalografik özellikleri. Düşük enerjili bilyalı öğütme süreleri olan 3, 12 ve 50 saat sonrasında elde edilen MA ve Cu50Zr40Ni10 tozlarının alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM) görüntüleri Cu50Zr20Ni30 sistemi için (a), (c) ve (e)'de gösterilirken, aynı MA'da zaman geçtikten sonra alınan Cu50Zr40Ni10 sisteminin karşılık gelen görüntüleri (b), (d) ve (f)'de gösterilmiştir.
Bilyalı öğütme sırasında, metal tozuna aktarılabilen etkin kinetik enerji, Şekil 1a'da gösterildiği gibi, parametrelerin birleşiminden etkilenir. Buna, bilyalar ve tozlar arasındaki çarpışmalar, öğütme ortamları arasında sıkışmış tozun basınçlı kesilmesi, düşen bilyaların çarpması, hareket eden bilyalı öğütme ortamları arasındaki toz sürüklenmesinden kaynaklanan kesme ve aşınma ve düşen bilyaların ürün yükleri arasında yayılması (Şekil 1a) dahildir. Elementel Cu, Zr ve Ni tozları, MA'nın erken aşamasında (3 saat) soğuk kaynaklama nedeniyle ciddi şekilde deforme oldu ve bu da büyük toz parçacıkları (>1 mm çapında) ile sonuçlandı. Bu büyük kompozit parçacıklar, Şekil 3a,b'de gösterildiği gibi, kalın alaşım elementleri (Cu, Zr, Ni) katmanlarının oluşumu ile karakterize edilir. MA süresinin 12 saate (ara aşama) çıkarılması, bilyalı değirmenin kinetik enerjisinde bir artışa neden oldu ve bu da kompozit tozun Şekil 3a'da gösterildiği gibi daha ince tozlara (200 µm'den daha az) ayrışmasına neden oldu. 3c,d.Bu aşamada uygulanan kesme kuvveti, Şekil 3c,d'de görüldüğü gibi ince Cu, Zr, Ni ipucu tabakalarına sahip yeni bir metal yüzeyin oluşumuna yol açar. Katmanların incelmesi sonucunda pulcukların ara yüzünde katı faz reaksiyonları meydana gelerek yeni fazlar oluşturur.
MA işleminin doruk noktasında (50 saat sonra), pullu metalografi yalnızca belli belirsiz bir şekilde görülebiliyordu (Şekil 3e,f), ancak tozun cilalı yüzeyi ayna metalografisi gösteriyordu. Bu, MA işleminin tamamlandığı ve tek bir reaksiyon fazının yaratıldığı anlamına gelir. Şekil 3e'de (I, II, III), f, v, vi) indekslenen bölgelerin element bileşimi, enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) (IV) ile birleştirilmiş alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM) kullanılarak belirlendi.
Tablo 2'de, alaşım elementlerinin element konsantrasyonları, Şekil 3e,f'de seçilen her bölgenin toplam ağırlığının yüzdesi olarak gösterilmiştir. Bu sonuçlar, Tablo 1'de listelenen Cu50Zr20Ni30 ve Cu50Zr40Ni10'un başlangıç ​​nominal bileşimleriyle karşılaştırıldığında, bu iki nihai ürünün bileşimlerinin nominal bileşimlere çok benzer değerlere sahip olduğu görülebilir. Ayrıca, Şekil 3e,f'de listelenen bölgeler için bağıl bileşen değerleri, her numunenin bileşiminde bir bölgeden diğerine önemli bir bozulma veya dalgalanma anlamına gelmez. Bu, bir bölgeden diğerine bileşimde bir değişiklik olmaması gerçeğiyle kanıtlanmaktadır. Bu, Tablo 2'de gösterildiği gibi homojen alaşım tozlarının üretildiğini göstermektedir.
Şekil 4a-d'de gösterildiği gibi, son ürün Cu50(Zr50−xNix) tozunun FE-SEM mikrografları, x'in sırasıyla %10, 20, 30 ve 40 at. olduğu, 50 MA süresinden sonra elde edildi. Bu öğütme adımından sonra, toz, Şekil 4'te gösterildiği gibi, van der Waals etkisi nedeniyle kümeleşerek, çapları 73 ila 126 nm arasında değişen ultra ince parçacıklardan oluşan büyük kümelerin oluşumuyla sonuçlanır.
50 saatlik MA süresinden sonra elde edilen Cu50(Zr50−xNix) tozlarının morfolojik özellikleri. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sistemleri için, 50 MA süresinden sonra elde edilen tozların FE-SEM görüntüleri sırasıyla (a), (b), (c) ve (d)'de gösterilmektedir.
Tozlar soğuk püskürtmeli besleyiciye yüklenmeden önce, önce analitik saflıktaki etanolde 15 dakika sonikasyona tabi tutuldu ve sonra 150°C'de 2 saat kurutuldu. Bu adım, kaplama işlemi boyunca sıklıkla birçok önemli soruna neden olan aglomerasyonu başarıyla önlemek için atılmalıdır. MA işlemi tamamlandıktan sonra, alaşım tozlarının homojenliğini araştırmak için daha fazla karakterizasyon gerçekleştirildi. Şekil 5a–d, sırasıyla 50 saatlik M süresinden sonra elde edilen Cu50Zr30Ni20 alaşımının Cu, Zr ve Ni alaşım elementlerinin FE-SEM mikrograflarını ve ilgili EDS görüntülerini göstermektedir. Bu adımdan sonra üretilen alaşım tozlarının, Şekil 5'te gösterildiği gibi, alt nanometre düzeyinin ötesinde herhangi bir bileşimsel dalgalanma göstermedikleri için homojen oldukları unutulmamalıdır.
FE-SEM/enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) ile 50 MA süre sonra elde edilen MG Cu50Zr30Ni20 tozunun morfolojisi ve yerel element dağılımı. (a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα ve (d) Ni-Kα görüntülerinin SEM ve X-ışını EDS haritalaması.
50 saatlik MA süresinden sonra elde edilen mekanik olarak alaşımlanmış Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 ve Cu50Zr20Ni30 tozlarının XRD desenleri sırasıyla Şekil 6a–d’de gösterilmektedir. Bu öğütme aşamasından sonra, farklı Zr konsantrasyonlarına sahip tüm numuneler, Şekil 6’da gösterilen karakteristik halo difüzyon desenlerine sahip amorf yapılar göstermiştir.
(a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ve (d) Cu50Zr20Ni30 tozlarının 50 saatlik MA süresinden sonraki XRD desenleri. İstisnasız tüm numuneler, amorf bir fazın oluşumunu ima eden bir halo difüzyon deseni gösterdi.
Alan emisyonlu yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (FE-HRTEM), farklı MA sürelerinde bilyalı öğütme sonucu oluşan tozların yapısal değişikliklerini gözlemlemek ve yerel yapısını anlamak için kullanıldı. Cu50Zr30Ni20 ve Cu50Zr40Ni10 tozları için öğütmenin erken (6 saat) ve orta (18 saat) aşamalarından sonra elde edilen tozların FE-HRTEM görüntüleri sırasıyla Şekil 7a,c'de gösterilmiştir. MA​​ 6 saat sonra üretilen tozun parlak alan görüntüsüne (BFI) göre, toz, fcc-Cu, hcp-Zr ve fcc-Ni elementlerinin iyi tanımlanmış sınırlarına sahip büyük tanelerden oluşmaktadır ve Şekil 7a'da gösterildiği gibi reaksiyon fazının oluştuğuna dair hiçbir işaret yoktur. Ayrıca, (a)'nın orta bölgesinden alınan ilişkili seçilmiş alan kırınım deseni (SADP), büyük kristalitlerin varlığını ve reaktif bir faz.
Erken (6 saat) ve ara (18 saat) aşamalardan sonra elde edilen MA tozunun yerel yapısal karakterizasyonu. (a) Alan emisyonlu yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (FE-HRTEM) ve (b) 6 saatlik MA işleminden sonra Cu50Zr30Ni20 tozunun karşılık gelen seçilmiş alan kırınım deseni (SADP). 18 saatlik MA süresinden sonra elde edilen Cu50Zr40Ni10'un FE-HRTEM görüntüsü (c)'de gösterilmektedir.
Şekil 7c'de görüldüğü gibi, MA süresinin 18 saate uzatılması, plastik deformasyonla birlikte ciddi kafes kusurlarına yol açtı. MA sürecinin bu ara aşamasında, toz, istifleme kusurları, kafes kusurları ve nokta kusurları dahil olmak üzere çeşitli kusurlar sergiler (Şekil 7). Bu kusurlar, büyük tanelerin tane sınırları boyunca 20 nm'den daha küçük boyutlarda alt tanelere ayrılmasına neden olur (Şekil 7c).
36 saatlik MA süresi boyunca öğütülen Cu50Z30Ni20 tozunun yerel yapısı, Şekil 8a'da gösterildiği gibi, amorf ince bir matrise gömülü ultra ince nanotaneciklerin oluşumuna sahiptir. Yerel EDS analizi, Şekil 8a'da gösterilen nano kümelerin işlenmemiş Cu, Zr ve Ni toz alaşım elementleriyle ilişkili olduğunu gösterdi. Aynı zamanda, matrisin Cu içeriği ~%32 at. (yağsız alan) ile ~%74 at. (zengin alan) arasında dalgalandı ve bu da heterojen ürünlerin oluşumunu gösterdi. Ayrıca, bu aşamada öğütüldükten sonra elde edilen tozların karşılık gelen SADP'leri, Şekil 8b'de gösterildiği gibi, ham alaşım elementleriyle ilişkili keskin noktalarla örtüşen, amorf fazın halo-yayılan birincil ve ikincil halkalarını göstermektedir.
36 saatin ötesinde-Cu50Zr30Ni20 tozunun nanoskaladaki yerel yapısal özellikleri. (a) Parlak alan görüntüsü (BFI) ve buna karşılık gelen (b) 36 saatlik MA süresi boyunca öğütüldükten sonra elde edilen Cu50Zr30Ni20 tozunun SADP'si.
MA işleminin sonuna yakın (50 saat), Cu50(Zr50−xNix), X; %10, 20, 30 ve 40 tozları, Şekil 9a–d'de gösterildiği gibi, değişmez bir şekilde labirent benzeri amorf faz morfolojisine sahiptir. Her bileşimin karşılık gelen SADP'sinde, ne nokta benzeri kırınımlar ne de keskin halka desenleri tespit edilebilmiştir. Bu, işlenmemiş kristal metalin mevcut olmadığını, bunun yerine amorf bir alaşım tozunun oluştuğunu gösterir. Halo difüzyon desenleri gösteren bu ilişkili SADP'ler, nihai ürün malzemesinde amorf fazların gelişimi için kanıt olarak da kullanılmıştır.
MG Cu50 (Zr50−xNix) sisteminin son ürününün yerel yapısı. 50 saatlik MA'dan sonra elde edilen (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ve (d) Cu50Zr10Ni40'ın FE-HRTEM ve ilişkili nanobeam kırınım desenleri (NBDP).
Amorf Cu50(Zr50−xNix) sisteminin cam geçiş sıcaklığı (Tg), alt soğutulmuş sıvı bölgesi (ΔTx) ve kristalleşme sıcaklığının (Tx) Ni içeriğine (x) bağlı termal kararlılığı, He gazı akışı altında özelliklerin diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) kullanılarak incelenmiştir. 50 saatlik MA süresinden sonra elde edilen Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 ve Cu50Zr10Ni40 amorf alaşım tozlarının DSC izleri sırasıyla Şekil 10a, b, e'de gösterilmiştir. Amorf Cu50Zr20Ni30'un DSC eğrisi ise Şekil 10c'de ayrı ayrı gösterilmiştir. Bu arada, DSC'de ~700 °C'ye ısıtılan Cu50Zr30Ni20 numunesi Şekil 10d'de gösterilmiştir.
50 saatlik MA süresinden sonra elde edilen Cu50(Zr50−xNix) MG tozlarının termal kararlılığı, cam geçiş sıcaklığı (Tg), kristalleşme sıcaklığı (Tx) ve alt soğutulmuş sıvı bölgesi (ΔTx) ile indekslenmiştir. (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ve (e) Cu50Zr10Ni40 MG alaşım tozlarının 50 saatlik MA süresinden sonra diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) termogramları. DSC'de ~700 °C'ye ısıtılan Cu50Zr30Ni20 numunesinin X-ışını kırınımı (XRD) deseni (d)'de gösterilmektedir.
Şekil 10'da gösterildiği gibi, farklı Ni konsantrasyonlarına (x) sahip tüm bileşimlerin DSC eğrileri, biri endotermik, diğeri ekzotermik olmak üzere iki farklı durumu göstermektedir. İlk endotermik olay Tg'ye karşılık gelirken, ikincisi Tx ile ilişkilidir. Tg ve Tx arasında bulunan yatay açıklık bölgesine, alt soğutulmuş sıvı bölgesi (ΔTx = Tx – Tg) denir. Sonuçlar, 526°C ve 612°C'ye yerleştirilen Cu50Zr40Ni10 numunesinin (Şekil 10a) Tg ve Tx'inin, Şekil 10b'de gösterildiği gibi, sırasıyla artan Ni içeriğiyle (x) içeriği (x) 482°C ve 563°C'lik düşük sıcaklık tarafına doğru %20'ye kaydırdığını göstermektedir. Sonuç olarak, Cu50Zr40Ni10'un ΔTx'i 86 °C'den (Şekil 10a) 81 °C'ye düşmektedir. Cu50Zr30Ni20 (Şekil 10b). MG Cu50Zr40Ni10 alaşımı için de Tg, Tx ve ΔTx değerlerinin sırasıyla 447°C, 526°C ve 79°C seviyelerine düştüğü gözlenmiştir (Şekil 10b). Bu durum Ni içeriğindeki artışın MG alaşımının termal kararlılığında azalmaya yol açtığını göstermektedir. Buna karşılık MG Cu50Zr20Ni30 alaşımının Tg değeri (507 °C), MG Cu50Zr40Ni10 alaşımının Tx değerinden daha düşüktür; ancak Tx değeri birincisine (612 °C) benzer bir değer göstermektedir. Bu nedenle Şekil 10c'de görüldüğü gibi ΔTx daha yüksek bir değer (87 °C) göstermektedir.
MG Cu50(Zr50−xNix) sistemi, MG Cu50Zr20Ni30 alaşımını örnek alarak, keskin bir ekzotermik tepe noktası aracılığıyla fcc-ZrCu5, ortorombik-Zr7Cu10 ve ortorombik-ZrNi kristal fazlarına kristalleşir (Şekil 10c). Bu amorftan kristalin faz geçişi, DSC'de 700 °C'ye kadar ısıtılan MG numunesinin XRD'si ile doğrulandı (Şekil 10d).
Şekil 11'de mevcut çalışmada gerçekleştirilen soğuk püskürtme işlemi sırasında çekilen fotoğraflar gösterilmektedir. Bu çalışmada, 50 saatlik MA süresinden sonra sentezlenen metal cam benzeri toz parçacıkları (örnek olarak Cu50Zr20Ni30 alınmıştır) antibakteriyel hammadde olarak kullanılmış ve paslanmaz çelik levha (SUS304) soğuk püskürtme teknolojisi ile kaplanmıştır. Soğuk püskürtme yöntemi, termal püskürtme teknolojisi serisinde kaplama için seçilmiştir çünkü termal püskürtme serisindeki en verimli yöntemdir ve faz geçişlerine maruz kalmayan amorf ve nanokristalin tozlar gibi metal metastabil sıcaklığa duyarlı malzemeler için kullanılabilir. Bu, bu yöntemin seçilmesindeki ana faktördür. Soğuk püskürtme işlemi, parçacıkların kinetik enerjisini, alt tabaka veya daha önce biriktirilmiş parçacıklarla çarpışma üzerine plastik deformasyona, gerinime ve ısıya dönüştüren yüksek hızlı parçacıklar kullanılarak gerçekleştirilir.
Saha fotoğrafları, MG kaplama/SUS 304'ün 550 °C'de beş ardışık hazırlanmasında kullanılan soğuk püskürtme prosedürünü göstermektedir.
Parçacıkların kinetik enerjisi ve dolayısıyla kaplama oluşumundaki her parçacığın momentumu, plastik deformasyon (alt tabakadaki başlangıç ​​parçacık ve parçacık-parçacık etkileşimleri ve parçacık etkileşimleri), boşluklar, konsolidasyon, parçacık-parçacık dönüşü, gerinim ve nihayetinde ısı gibi mekanizmalar yoluyla başka enerji biçimlerine dönüştürülmelidir.39 Ayrıca, gelen kinetik enerjinin tamamı ısı ve gerinim enerjisine dönüştürülmezse, sonuç elastik çarpışmadır, bu da parçacıkların çarpmadan sonra basitçe geri sekmesi anlamına gelir. Parçacık/alt tabaka malzemesine uygulanan darbe enerjisinin %90'ının yerel ısıya dönüştüğü belirtilmiştir.40 Ayrıca, darbe gerilimi uygulandığında, çok kısa bir sürede temas eden parçacık/alt tabaka bölgesinde yüksek plastik gerinim oranları elde edilir.41,42
Plastik deformasyon genellikle bir enerji dağılımı süreci veya daha spesifik olarak arayüz bölgesindeki bir ısı kaynağı olarak kabul edilir. Ancak, arayüz bölgesindeki sıcaklık artışı genellikle arayüz erimesi üretmek veya atomik interdifüzyonu önemli ölçüde teşvik etmek için yeterli değildir. Yazarların bildiği hiçbir yayın, soğuk püskürtme yöntemleri kullanıldığında oluşan toz yapışması ve birikimi üzerinde bu metalik camsı tozların özelliklerinin etkisini araştırmamaktadır.
MG Cu50Zr20Ni30 alaşım tozunun BFI'si, SUS 304 alt tabakasına kaplanmış olan Şekil 12a'da görülebilir (Şekil 11, 12b). Şekilden görülebileceği gibi, kaplanmış tozlar, herhangi bir kristal özellik veya kafes kusuru olmaksızın hassas bir labirent yapıya sahip oldukları için orijinal amorf yapılarını korurlar. Öte yandan, görüntü, MG kaplı toz matrisine dahil edilen nanopartiküller tarafından önerildiği gibi, yabancı bir fazın varlığını göstermektedir (Şekil 12a). Şekil 12c, bölge I ile ilişkili indeksli nanobeam kırınım desenini (NBDP) tasvir etmektedir (Şekil 12a). Şekil 12c'de gösterildiği gibi, NBDP, amorf yapının zayıf bir halo difüzyon desenini sergiler ve kristalin büyük kübik Zr2Ni metastabil artı tetragonal CuO fazına karşılık gelen keskin yamalarla birlikte bulunur. CuO oluşumu, tozun SUS 304'ün püskürtme tabancasının nozulundan açık havada süpersonik akış altında püskürtülmesiyle elde edildi. Öte yandan metalik camsı tozların camsılaştırılması, 550 °C'de 30 dakika boyunca soğuk püskürtme işlemi uygulandıktan sonra büyük kübik fazlar oluşumuna ulaşıldı.
(a) (b) SUS 304 alt tabaka üzerine kaplanmış MG tozunun FE-HRTEM görüntüsü (şeklin ek parçası). (a)'da gösterilen dairesel sembolün NBDP indeksi (c)'de gösterilmiştir.
Büyük kübik Zr2Ni nanopartiküllerinin oluşumu için bu potansiyel mekanizmayı doğrulamak amacıyla bağımsız bir deney gerçekleştirildi. Bu deneyde tozlar, 550 °C'de bir püskürtme tabancasından SUS 304 alt tabakasına doğru püskürtüldü; ancak tozların tavlama etkisini açıklamak için, tozların SUS304 şeridinden mümkün olduğunca çabuk (yaklaşık 60 saniye) uzaklaştırılması sağlandı. Tozun biriktirme işleminden yaklaşık 180 saniye sonra alt tabakadan uzaklaştırıldığı başka bir dizi deney gerçekleştirildi.
Şekil 13a,b, sırasıyla 60 saniye ve 180 saniye boyunca SUS 304 alt tabakalarına biriktirilen iki püskürtülmüş malzemenin taramalı transmisyon elektron mikroskobu (STEM) ile elde edilen karanlık alan görüntülerini (DFI) göstermektedir. 60 saniye boyunca biriktirilen toz görüntüsü, özelliksizlik gösteren morfolojik bir ayrıntıya sahip değildir (Şekil 13a). Bu ayrıca, Şekil 14a'da gösterilen geniş birincil ve ikincil kırınım maksimumlarıyla belirtildiği gibi, bu tozların genel yapısının amorf olduğunu gösteren XRD ile de doğrulanmıştır. Bunlar, tozun orijinal amorf yapısını koruduğu metastabil/mezofaz çökelmesinin olmadığını göstermektedir. Bunun aksine, aynı sıcaklıkta (550 °C) püskürtülen ancak 180 saniye boyunca alt tabaka üzerinde bırakılan toz, Şekil 13b'deki oklarla gösterildiği gibi nano boyutlu tanelerin çökeldiğini göstermiştir.