Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali izklopite način združljivosti v Internet Explorerju). Medtem bomo za zagotovitev nadaljnje podpore spletno mesto prikazali brez slogov in JavaScripta.
Biofilmi so pomemben sestavni del razvoja kroničnih okužb, zlasti kadar gre za medicinske pripomočke. Ta problem predstavlja velik izziv za medicinsko skupnost, saj lahko standardni antibiotiki biofilme izkoreninijo le v zelo omejenem obsegu. Preprečevanje nastajanja biofilmov je privedlo do razvoja različnih metod nanašanja premazov in novih materialov. Namen teh metod je premazati površine na način, ki zavira nastanek biofilmov. Kovinske steklaste zlitine, zlasti tiste, ki vsebujejo baker in titan, so se izkazale kot idealni protimikrobni premazi. Hkrati se je povečala uporaba tehnologije hladnega brizganja, saj je primerna metoda za obdelavo temperaturno občutljivih materialov. Del namena te študije je bil razviti nov antibakterijski film iz kovinskega stekla, sestavljenega iz ternarnega Cu-Zr-Ni, z uporabo tehnik mehanskega legiranja. Sferični prah, ki sestavlja končni izdelek, se uporablja kot surovina za hladno brizganje površin iz nerjavečega jekla pri nizkih temperaturah. Podlage, prevlečene s kovinskim steklom, so lahko znatno zmanjšale nastanek biofilmov za vsaj 1 log v primerjavi z nerjavnim jeklom.
Skozi človeško zgodovino je bila vsaka družba sposobna zasnovati in spodbujati uvajanje novih materialov, ki ustrezajo njenim specifičnim zahtevam, kar je privedlo do izboljšane učinkovitosti in uvrstitve v globaliziranem gospodarstvu1. Vedno se je pripisovalo človeški sposobnosti razvoja materialov in proizvodne opreme ter zasnov za izdelavo in karakterizacijo materialov, da bi dosegli napredek v zdravstvu, izobraževanju, industriji, gospodarstvu, kulturi in drugih področjih od ene države ali regije do druge. Napredek se meri ne glede na državo ali regijo.2 Že 60 let znanstveniki s področja materialov veliko svojega časa posvečajo enemu glavnemu problemu: iskanju novih in najsodobnejših materialov. Nedavne raziskave so se osredotočile na izboljšanje kakovosti in učinkovitosti obstoječih materialov ter na sintezo in izumljanje povsem novih vrst materialov.
Dodajanje legirnih elementov, modifikacija mikrostrukture materiala in uporaba termičnih, mehanskih ali termomehanskih tehnik obdelave so privedli do znatnih izboljšav mehanskih, kemijskih in fizikalnih lastnosti različnih materialov. Poleg tega so bile doslej uspešno sintetizirane doslej neznane spojine. Ta vztrajna prizadevanja so ustvarila novo družino inovativnih materialov, skupaj znanih kot napredni materiali2. Nanokristali, nanodelci, nanocevke, kvantne pike, nič-dimenzionalna, amorfna kovinska stekla in zlitine z visoko entropijo so le nekateri primeri naprednih materialov, ki so bili uvedeni v svet od sredine prejšnjega stoletja. Pri proizvodnji in razvoju novih zlitin z vrhunskimi lastnostmi, bodisi v končnem izdelku bodisi v vmesnih fazah njegove proizvodnje, se pogosto doda problem neravnovesja. Zaradi uvedbe novih tehnik izdelave, ki znatno odstopajo od ravnovesja, je bil odkrit povsem nov razred metastabilnih zlitin, znanih kot kovinska stekla.
Njegovo delo na Caltechu leta 1960 je prineslo revolucijo v konceptu kovinskih zlitin, ko je sintetiziral steklene zlitine Au-25 at.% Si s hitrim strjevanjem tekočin s skoraj milijonom stopinj na sekundo. 4. Odkritje profesorja Pola Duwezsa ni le naznanilo začetka zgodovine kovinskih stekel (MG), temveč je privedlo tudi do paradigmatskega premika v načinu razmišljanja ljudi o kovinskih zlitinah. Od najzgodnejših pionirskih študij sinteze zlitin MG so bila skoraj vsa kovinska stekla v celoti proizvedena z eno od naslednjih metod: (i) hitro strjevanje taline ali pare, (ii) atomsko neurejenost mreže, (iii) reakcije amorfizacije v trdnem stanju med čistimi kovinskimi elementi in (iv) prehodi metastabilnih faz v trdnem stanju.
MG se odlikujejo po pomanjkanju atomskega reda na dolge razdalje, ki je značilen za kristale. V današnjem svetu je bil na področju kovinskega stekla dosežen velik napredek. To so novi materiali z zanimivimi lastnostmi, ki so zanimive ne le za fiziko trdne snovi, temveč tudi za metalurgijo, površinsko kemijo, tehnologijo, biologijo in številna druga področja. Ta nova vrsta materiala kaže drugačne lastnosti od trdnih kovin, zaradi česar je zanimiv kandidat za tehnološke aplikacije na različnih področjih. Imajo nekaj pomembnih lastnosti: (i) visoka mehanska duktilnost in meja tečenja, (ii) visoka magnetna prepustnost, (iii) nizka koercitivnost, (iv) nenavadna odpornost proti koroziji, (v) temperaturna neodvisnost. Prevodnost 6,7.
Mehansko legiranje (MA)1,8 je relativno nova tehnika, ki jo je leta 19839 prvič predstavil prof. CC Kock in sodelavci. Amorfni prah Ni60Nb40 so pripravili z mletjem mešanice čistih elementov pri sobni temperaturi, zelo blizu sobni temperaturi. Običajno se reakcija MA izvaja med difuzijsko sklopitvijo praškov reaktantov v reaktorju, običajno iz nerjavečega jekla, v kroglični mlin 10 (slika 1a, b). Od takrat se ta tehnika mehansko inducirane reakcije v trdnem stanju uporablja za pripravo novih prahov amorfnih/kovinskih steklenih zlitin z uporabo nizkoenergijskih (slika 1c) in visokoenergijskih krogličnih mlinov, pa tudi paličnih mlinov 11, 12, 13, 14, 15, 16. Ta metoda se zlasti uporablja za pripravo nemešljivih sistemov, kot je Cu-Ta 17, pa tudi zlitin z visokim tališčem, kot so sistemi Al-prehodne kovine (TM; Zr, Hf, Nb in Ta) 18, 19 in Fe-W 20, ki jih ni mogoče dobiti s konvencionalnimi postopki priprave. Poleg tega velja MA za eno najmočnejših nanotehnoloških orodij za pripravo industrijskih nanokristalnih in nanokompozitnih praškastih delcev kovinskih oksidov, karbidov, nitridov, hidridov, ogljikovih nanocevk, nanodiamantov, As. kot tudi široka stabilizacija prek pristopa od zgoraj navzdol 1 in metastabilnih faz.
Shematski prikaz metode izdelave, uporabljene za pripravo kovinsko-steklene (MG) prevleke Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 v tej študiji.(a) Priprava prahov zlitine MG z različnimi koncentracijami Ni x (x; 10, 20, 30 in 40 at.%) z uporabo tehnike nizkoenergijskega krogličnega mletja.(a) Začetni material se skupaj s kroglicami iz orodnega jekla naloži v valj orodja in (b) se zapre v rokavični komori, napolnjeni z atmosfero He.(c) Prozoren model mlevske posode, ki prikazuje gibanje kroglice med mletjem. Končni produkt prahu, pridobljen po 50 urah, je bil uporabljen za premaz substrata SUS 304 z metodo hladnega pršenja (d).
Ko gre za površine (substrate) razsutih materialov, površinsko inženirstvo vključuje načrtovanje in modifikacijo površin (substratov) za zagotavljanje določenih fizikalnih, kemičnih in tehničnih lastnosti, ki jih prvotni razsuti material ne vsebuje. Nekatere lastnosti, ki jih je mogoče učinkovito izboljšati s površinsko obdelavo, vključujejo odpornost proti obrabi, odpornost proti oksidaciji in koroziji, koeficient trenja, bioinertnost, električne lastnosti in toplotno izolacijo, če naštejemo le nekatere. Kakovost površine je mogoče izboljšati z uporabo metalurških, mehanskih ali kemičnih tehnik. Kot dobro znan postopek je premaz preprosto opredeljen kot ena ali več plasti materiala, umetno nanesenih na površino razsutega predmeta (substrata) iz drugega materiala. Tako se premazi deloma uporabljajo za doseganje nekaterih želenih tehničnih ali dekorativnih lastnosti, pa tudi za zaščito materialov pred pričakovanimi kemičnimi in fizikalnimi interakcijami z okoliškim okoljem23.
Za nanašanje ustreznih površinskih zaščitnih slojev z debelino od nekaj mikrometrov (pod 10–20 mikrometrov) do več kot 30 mikrometrov ali celo nekaj milimetrov se lahko uporabi veliko metod in tehnik. Na splošno lahko postopke nanašanja premazov razdelimo v dve kategoriji: (i) metode mokrega nanašanja, vključno z galvanizacijo, breztokovnim nanašanjem in vročim cinkanjem, in (ii) metode suhega nanašanja premazov, vključno s spajkanjem, navarjanjem, fizikalnim nanašanjem s paro (PVD), kemičnim nanašanjem s paro (CVD), tehnikami termičnega brizganja in v zadnjem času tehnikami hladnega brizganja 24 (slika 1d).
Biofilmi so opredeljeni kot mikrobne združbe, ki so nepovratno pritrjene na površine in obdane s samoproizvedenimi zunajceličnimi polimeri (EPS). Nastanek površinsko zrelega biofilma lahko povzroči znatne izgube v številnih industrijskih sektorjih, vključno z živilsko industrijo, vodnimi sistemi in zdravstvenim okoljem. Pri ljudeh je ob nastanku biofilmov več kot 80 % primerov mikrobnih okužb (vključno z enterobakterijami in stafilokoki) težko zdraviti. Poleg tega so poročali, da so zreli biofilmi 1000-krat bolj odporni na zdravljenje z antibiotiki v primerjavi s planktonskimi bakterijskimi celicami, kar velja za velik terapevtski izziv. V preteklosti so se uporabljali protimikrobni materiali za površinske premaze, pridobljeni iz običajnih organskih spojin. Čeprav takšni materiali pogosto vsebujejo strupene sestavine, ki so potencialno nevarne za ljudi,25,26 lahko pomagajo preprečiti prenos bakterij in uničenje materiala.
Široka odpornost bakterij na zdravljenje z antibiotiki zaradi nastajanja biofilma je privedla do potrebe po razvoju učinkovite površine, prevlečene z protimikrobno membrano, ki jo je mogoče varno nanesti27. Razvoj fizikalne ali kemične površine proti oprijemu, na katero se bakterijske celice zaradi adhezije ne morejo vezati in graditi biofilmov, je prvi pristop v tem procesu27. Druga tehnologija je razvoj premazov, ki omogočajo natančno dovajanje protimikrobnih kemikalij tja, kjer so potrebne, v visoko koncentriranih in prilagojenih količinah. To se doseže z razvojem edinstvenih premaznih materialov, kot so grafen/germanij28, črni diamant29 in z ZnO dopirani diamantno podobni ogljikovi premazi30, ki so odporni na bakterije, tehnologija, ki maksimizira toksičnost in razvoj odpornosti zaradi nastajanja biofilma, ki se znatno zmanjšata. Poleg tega postajajo vse bolj priljubljeni premazi, ki v površine vključujejo germicidne kemikalije za zagotavljanje dolgoročne zaščite pred bakterijsko kontaminacijo. Čeprav so vsi trije postopki sposobni ustvariti protimikrobne učinke na prevlečenih površinah, imajo vsak svoje omejitve, ki jih je treba upoštevati pri razvoju strategij nanašanja.
Izdelke, ki so trenutno na trgu, ovira pomanjkanje časa za analizo in testiranje zaščitnih premazov za biološko aktivne sestavine. Podjetja trdijo, da bodo njihovi izdelki uporabnikom zagotovili zaželene funkcionalne vidike; Vendar je to ovira za uspeh izdelkov, ki so trenutno na trgu. Spojine, pridobljene iz srebra, se uporabljajo v veliki večini protimikrobnih terapij, ki so zdaj na voljo potrošnikom. Ti izdelki so razviti za zaščito uporabnikov pred potencialno nevarnimi učinki mikroorganizmov. Zakasnjen protimikrobni učinek in z njim povezana toksičnost srebrovih spojin povečujeta pritisk na raziskovalce, da razvijejo manj škodljivo alternativo36,37. Ustvarjanje globalnega protimikrobnega premaza, ki deluje v zaprtih prostorih in na prostem, se še vedno izkazuje za zahtevno nalogo. To je zaradi povezanih tveganj za zdravje in varnost. Odkrivanje protimikrobnega sredstva, ki je manj škodljivo za ljudi, in ugotavljanje, kako ga vključiti v premazne substrate z daljšim rokom uporabnosti, je zelo zaželen cilj38. Najnovejši protimikrobni in anti-biofilmski materiali so zasnovani tako, da uničujejo bakterije od blizu, bodisi z neposrednim stikom bodisi po sproščanju aktivne snovi. To lahko storijo tako, da zavirajo začetno adhezijo bakterij (vključno s preprečevanjem nastanka beljakovinske plasti na površini) ali pa uničijo bakterije z motenjem celične stene.
V osnovi je površinsko nanašanje premazov postopek nanašanja dodatne plasti na površino komponente za izboljšanje površinskih lastnosti. Cilj površinskega nanašanja premazov je prilagoditi mikrostrukturo in/ali sestavo območja blizu površine komponente39. Tehnike površinskega nanašanja premazov lahko razdelimo na različne metode, ki so povzete na sliki 2a. Premaze lahko razdelimo na toplotne, kemične, fizikalne in elektrokemične kategorije, odvisno od metode, uporabljene za izdelavo premaza.
(a) Vložek, ki prikazuje glavne tehnike izdelave, uporabljene za površino, in (b) izbrane prednosti in slabosti tehnike hladnega brizganja.
Tehnologija hladnega brizganja ima veliko podobnosti s konvencionalnimi metodami termičnega brizganja. Vendar pa obstajajo tudi nekatere ključne temeljne lastnosti, zaradi katerih sta postopek hladnega brizganja in materiali za hladno brizganje še posebej edinstvena. Tehnologija hladnega brizganja je še v povojih, vendar ima svetlo prihodnost. V nekaterih aplikacijah edinstvene lastnosti hladnega brizganja ponujajo velike prednosti, saj premagajo inherentne omejitve tipičnih metod termičnega brizganja. Zagotavlja način za premagovanje pomembnih omejitev tradicionalne tehnologije termičnega brizganja, med katero se mora prah stopiti, da se nanese na podlago. Očitno ta tradicionalni postopek nanašanja premazov ni primeren za zelo temperaturno občutljive materiale, kot so nanokristali, nanodelci, amorfna in kovinska stekla40, 41, 42. Poleg tega materiali za termično brizganje premazov vedno kažejo visoko stopnjo poroznosti in oksidov. Tehnologija hladnega brizganja ima pred tehnologijo termičnega brizganja številne pomembne prednosti, kot so (i) minimalen vnos toplote v podlago, (ii) prilagodljivost pri izbiri premaza podlage, (iii) odsotnost fazne transformacije in rasti zrn, (iv) visoka trdnost vezi1,39 (slika 2b). Poleg tega imajo materiali za hladno brizganje premazov visoko odpornost proti koroziji, visoko trdnost in trdota, visoka električna prevodnost in visoka gostota41. V nasprotju s prednostmi postopka hladnega brizganja ima ta tehnika še vedno nekaj slabosti, kot je prikazano na sliki 2b. Pri nanašanju čistih keramičnih prahov, kot so Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itd., metode hladnega brizganja ni mogoče uporabiti. Po drugi strani pa se lahko keramično-kovinski kompozitni prahovi uporabljajo kot surovine za premaze. Enako velja za druge metode termičnega brizganja. Zapletene površine in notranje površine cevi je še vedno težko brizgati.
Glede na to, da je cilj trenutnega dela uporaba kovinskih steklastih prahov kot surovin za premaze, je jasno, da se konvencionalno termično brizganje za ta namen ne more uporabiti. To je zato, ker kovinski steklasti prahovi kristalizirajo pri visokih temperaturah1.
Večina orodij, ki se uporabljajo v medicinski in živilski industriji, je izdelanih iz avstenitnih zlitin nerjavečega jekla (SUS316 in SUS304) z vsebnostjo kroma med 12 in 20 mas. % za proizvodnjo kirurških instrumentov. Splošno sprejeto je, da lahko uporaba kovinskega kroma kot legirnega elementa v jeklenih zlitinah močno izboljša korozijsko odpornost standardnih jeklenih zlitin. Zlitine nerjavečega jekla kljub visoki korozijski odpornosti ne kažejo pomembnih protimikrobnih lastnosti38,39. To je v nasprotju z njihovo visoko korozijsko odpornostjo. Po tem je mogoče predvideti razvoj okužbe in vnetja, ki ga v glavnem povzroča adhezija in kolonizacija bakterij na površini biomaterialov iz nerjavečega jekla. Zaradi znatnih težav, povezanih z adhezijo bakterij in potmi nastajanja biofilma, se lahko pojavijo znatne težave, kar lahko povzroči poslabšanje zdravja, kar ima lahko številne posledice, ki lahko neposredno ali posredno vplivajo na zdravje ljudi.
Ta študija je prva faza projekta, ki ga financira Kuvajtska fundacija za napredek znanosti (KFAS), pogodba št. 2010-550401, za raziskavo izvedljivosti proizvodnje kovinskih steklastih ternarnih prahov Cu-Zr-Ni z uporabo MA tehnologije (tabela 1) za proizvodnjo antibakterijskega filma/površinske zaščitne prevleke SUS304. Druga faza projekta, ki se bo začela januarja 2023, bo podrobno preučila elektrokemijske korozijske značilnosti in mehanske lastnosti sistema. Izvedeni bodo podrobni mikrobiološki testi za različne bakterijske vrste.
V tem članku je obravnavan vpliv vsebnosti legirnega elementa Zr na sposobnost oblikovanja stekla (GFA) na podlagi morfoloških in strukturnih značilnosti. Poleg tega so bile obravnavane tudi antibakterijske lastnosti kompozita iz kovinskega stekla s prašnim premazom/SUS304. Nadalje je bilo izvedeno trenutno delo za raziskavo možnosti strukturne transformacije kovinskih steklenih prahov med hladnim brizganjem znotraj podhlajenega tekočega območja izdelanih kovinskih steklenih sistemov. Kot reprezentativni primeri so bile v tej študiji uporabljene kovinske steklene zlitine Cu50Zr30Ni20 in Cu50Zr20Ni30.
V tem razdelku so predstavljene morfološke spremembe elementarnih prahov Cu, Zr in Ni pri nizkoenergijskem krogličnem mlinu. Kot ilustrativna primera bosta uporabljena dva različna sistema, ki ju sestavljata Cu50Zr20Ni30 in Cu50Zr40Ni10. Postopek MA lahko razdelimo na tri različne faze, kar kaže metalografska karakterizacija prahu, nastalega med fazo mletja (slika 3).
Metalografske značilnosti prahov mehanskih zlitin (MA), pridobljenih po različnih fazah mletja s kroglicami. Slike poljske emisijske vrstične elektronske mikroskopije (FE-SEM) prahov MA in Cu50Zr40Ni10, pridobljenih po nizkoenergijskem mletju s kroglicami 3, 12 in 50 ur, so prikazane v (a), (c) in (e) za sistem Cu50Zr20Ni30, medtem ko so v istem MA ustrezne slike sistema Cu50Zr40Ni10, posnete po določenem času, prikazane v (b), (d) in (f).
Med mletjem s kroglicami na efektivno kinetično energijo, ki se lahko prenese na kovinski prah, vpliva kombinacija parametrov, kot je prikazano na sliki 1a. To vključuje trke med kroglicami in prahom, tlačno striženje prahu, ki se zatakne med ali med brusilnimi mediji, udarce padajočih kroglic, striženje in obrabo zaradi upora prahu med premikajočimi se brusilnimi mediji s kroglicami in udarni val, ki prehaja skozi padajoče kroglice in se širi skozi obremenitve pridelka (slika 1a). Elementarni prahovi Cu, Zr in Ni so bili zaradi hladnega varjenja v zgodnji fazi mletja s kroglicami (3 ure) močno deformirani, kar je povzročilo velike delce prahu (premera > 1 mm). Za te velike kompozitne delce je značilno tvorjenje debelih plasti legirnih elementov (Cu, Zr, Ni), kot je prikazano na sliki 3a, b. Povečanje časa mletja s kroglicami na 12 ur (vmesna faza) je povzročilo povečanje kinetične energije krogličnega mlina, kar je povzročilo razgradnjo kompozitnega prahu v finejše prahove (manj kot 200 µm), kot je prikazano na sliki 3c, d. V tej fazi uporabljena strižna sila povzroči... nastanek nove kovinske površine s finimi plastmi Cu, Zr in Ni, kot je prikazano na sliki 3c,d. Zaradi prečiščevanja plasti na vmesniku lusk pride do reakcij v trdni fazi, ki ustvarjajo nove faze.
Na vrhuncu postopka MA (po 50 urah) je bila luskasta metalografija le rahlo vidna (slika 3e, f), vendar je polirana površina prahu kazala zrcalno metalografijo. To pomeni, da je bil postopek MA končan in da je prišlo do nastanka ene same reakcijske faze. Elementarna sestava območij, označenih na sliki 3e (I, II, III), f, v, vi), je bila določena z uporabo vrstične elektronske mikroskopije s poljsko emisijo (FE-SEM) v kombinaciji z energijsko disperzijsko rentgensko spektroskopijo (EDS) (IV).
V tabeli 2 so elementarne koncentracije legirnih elementov prikazane kot odstotek skupne teže vsakega območja, izbranega na sliki 3e,f. Pri primerjavi teh rezultatov z začetnimi nominalnimi sestavami Cu50Zr20Ni30 in Cu50Zr40Ni10, navedenimi v tabeli 1, je razvidno, da imata sestavi teh dveh končnih izdelkov zelo podobne vrednosti kot nominalni sestavi. Poleg tega relativne vrednosti komponent za območja, navedena na sliki 3e,f, ne pomenijo bistvenega poslabšanja ali nihanja sestave vsakega vzorca od enega območja do drugega. To dokazuje dejstvo, da ni sprememb sestave od enega območja do drugega. To kaže na proizvodnjo homogenih zlitin v prahu, kot je prikazano v tabeli 2.
FE-SEM mikrografije končnega produkta, prahu Cu50(Zr50−xNix), so bile pridobljene po 50 MA-kratih, kot je prikazano na sliki 4a–d, kjer je x 10, 20, 30 in 40 at.%. Po tem koraku mletja se prah zaradi van der Waalsovega efekta agregira, kar povzroči nastanek velikih agregatov, ki jih sestavljajo ultrafini delci s premerom od 73 do 126 nm, kot je prikazano na sliki 4.
Morfološke značilnosti prahov Cu50(Zr50−xNix), pridobljenih po 50 urah MA. Za sisteme Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 in Cu50Zr10Ni40 so slike FE-SEM prahov, pridobljenih po 50 urah MA, prikazane v (a), (b), (c) in (d).
Preden so praške naložili v hladni razpršilni podajalnik, so jih najprej 15 minut sonicirali v analitskem etanolu in nato 2 uri sušili pri 150 °C. Ta korak je potreben za uspešno preprečevanje aglomeracije, ki pogosto povzroča številne pomembne težave med postopkom nanašanja prevleke. Po zaključku postopka MA so bile izvedene nadaljnje karakterizacije za raziskavo homogenosti zlitinskih prahov. Slika 5a–d prikazuje FE-SEM mikrografije in ustrezne EDS slike legirnih elementov Cu, Zr in Ni zlitine Cu50Zr30Ni20, pridobljene po 50 urah M. Treba je opozoriti, da so zlitinski prahovi, proizvedeni po tem koraku, homogeni, saj ne kažejo nobenih nihanj sestave, ki presegajo subnanometrsko raven, kot je prikazano na sliki 5.
Morfologija in lokalna elementarna porazdelitev prahu MG Cu50Zr30Ni20, pridobljenega po 50 MA-kratih z FE-SEM/energijsko disperzijsko rentgensko spektroskopijo (EDS). (a) SEM in rentgensko EDS kartiranje slik (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα in (d) Ni-Kα.
XRD vzorci mehansko legiranih prahov Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 in Cu50Zr20Ni30, pridobljenih po 50-urnem mletju, so prikazani na slikah 6a–d. Po tej fazi mletja so vsi vzorci z različnimi koncentracijami Zr pokazali amorfne strukture z značilnimi vzorci difuzije halo, prikazanimi na sliki 6.
XRD vzorci prahov (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 in (d) Cu50Zr20Ni30 po MA 50 urah. Vsi vzorci brez izjeme so pokazali halo difuzijski vzorec, kar kaže na nastanek amorfne faze.
Za opazovanje strukturnih sprememb in razumevanje lokalne strukture prahov, ki nastanejo pri krogličnem mletju pri različnih časih mletja, je bila uporabljena transmisijska elektronska mikroskopija visoke ločljivosti s poljsko emisijo (FE-HRTEM). Slike FE-HRTEM prahov, pridobljenih po zgodnji (6 ur) in vmesni (18 ur) fazi mletja za prahove Cu50Zr30Ni20 in Cu50Zr40Ni10, so prikazane na sliki 7a oziroma c. Glede na sliko svetlega polja (BFI) prahu, pridobljenega po 6 urah mletja, je prah sestavljen iz velikih zrn z dobro definiranimi mejami elementov fcc-Cu, hcp-Zr in fcc-Ni, in ni znakov, da bi se oblikovala reakcijska faza, kot je prikazano na sliki 7a. Poleg tega je korelirani difrakcijski vzorec izbranega območja (SADP), vzet iz srednjega območja (a), razkril difrakcijski vzorec konice (slika 7b), kar kaže na prisotnost velikih kristalitov in odsotnost reaktivne faze.
Lokalna strukturna karakterizacija MA prahu, pridobljenega po zgodnjih (6 ur) in vmesnih (18 ur) fazah. (a) Visokoločljivostna transmisijska elektronska mikroskopija s poljsko emisijo (FE-HRTEM) in (b) ustrezni vzorec izbrane področne difrakcije (SADP) prahu Cu50Zr30Ni20 po 6-urni MA obdelavi. FE-HRTEM slika Cu50Zr40Ni10, pridobljena po 18-urni MA obdelavi, je prikazana v (c).
Kot je prikazano na sliki 7c, je podaljšanje trajanja MA na 18 ur povzročilo hude napake v kristalni mreži v kombinaciji s plastično deformacijo. Med to vmesno fazo postopka MA prah kaže različne napake, vključno z napakami zlaganja, napakami v kristalni mreži in točkovnimi napakami (slika 7). Zaradi teh napak se velika zrna vzdolž meja zrn cepijo na podzrna z velikostmi manjšimi od 20 nm (slika 7c).
Lokalna struktura praška Cu50Z30Ni20, mletega 36 ur MA, ima ultrafine nanozrna, vdelane v amorfno fino matrico, kot je prikazano na sliki 8a. Lokalna EDS analiza je pokazala, da so bili nanoklasterji, prikazani na sliki 8a, povezani z neobdelanimi legirnimi elementi v prahu Cu, Zr in Ni. Hkrati je vsebnost Cu v matrici nihala od ~32 at.% (pusto območje) do ~74 at.% (bogato območje), kar kaže na nastanek heterogenih produktov. Poleg tega ustrezne SADP praškov, pridobljenih po mletju v tej fazi, kažejo halo-difuzijske primarne in sekundarne obroče amorfne faze, ki se prekrivajo z ostrimi konicami, povezanimi s temi surovimi legirnimi elementi, kot je prikazano na sliki 8b.
Lokalne strukturne značilnosti nanometrskega prahu Cu50Zr30Ni20 po 36 urah. (a) Slika svetlega polja (BFI) in ustrezna (b) SADP prahu Cu50Zr30Ni20, pridobljenega po mletju 36 ur.
Proti koncu postopka MA (50 ur) imajo praški Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 in 40 at.% vedno labirintno amorfno fazno morfologijo, kot je prikazano na sliki 9a–d. V ustreznem SADP-ju vsake sestave ni bilo mogoče zaznati niti točkovnih difrakcij niti ostrih obročastih vzorcev. To kaže, da ni prisotna neobdelana kristalinična kovina, temveč se tvori amorfni zlitinski prah. Ti korelirani SADP-ji, ki kažejo vzorce halo difuzije, so bili uporabljeni tudi kot dokaz za razvoj amorfnih faz v končnem izdelku.
Lokalna struktura končnega produkta sistema MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM in korelirani difrakcijski vzorci nanožarkov (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 in (d) Cu50Zr10Ni40, pridobljeni po 50 urah MA.
Termična stabilnost temperature steklastega prehoda (Tg), podhlajenega tekočega območja (ΔTx) in temperature kristalizacije (Tx) kot funkcija vsebnosti Ni (x) v amorfnem sistemu Cu50(Zr50−xNix) je bila raziskana z uporabo diferenčne vrstične kalorimetrije (DSC) lastnosti pod tokom plina He. DSC sledi amorfnih zlitin Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 in Cu50Zr10Ni40, pridobljenih po MA času 50 ur, so prikazane na slikah 10a, b in e. DSC krivulja amorfnega Cu50Zr20Ni30 je prikazana ločeno na sliki 10c. Medtem je vzorec Cu50Zr30Ni20, segret na ~700 °C v DSC, prikazan na sliki 10d.
Termična stabilnost praškov Cu50(Zr50−xNix) MG, pridobljenih po 50 urah MA, indeksirana s temperaturo steklastega prehoda (Tg), temperaturo kristalizacije (Tx) in podhlajenim tekočim območjem (ΔTx). Termogrami diferencialnega vrstičnega kalorimetra (DSC) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 in (e) praškov zlitine Cu50Zr10Ni40 MG po 50 urah MA. Rentgenski difrakcijski (XRD) vzorec vzorca Cu50Zr30Ni20, segretega na ~700 °C v DSC, je prikazan v (d).
Kot je prikazano na sliki 10, DSC krivulje vseh sestav z različnimi koncentracijami Ni (x) kažejo na dva različna primera, enega endotermnega in drugega eksotermnega. Prvi endotermni dogodek ustreza Tg, drugi pa je povezan s Tx. Horizontalno območje razpona, ki obstaja med Tg in Tx, se imenuje območje podhlajene tekočine (ΔTx = Tx – Tg). Rezultati kažejo, da Tg in Tx vzorca Cu50Zr40Ni10 (slika 10a), postavljenega pri 526 °C in 612 °C, premakneta vsebnost (x) na 20 at.% proti strani nizkih temperatur 482 °C oziroma 563 °C z naraščajočo vsebnostjo Ni (x), kot je prikazano na sliki 10b. Posledično se ΔTx Cu50Zr40Ni10 zmanjša z 86 °C (slika 10a) na 81 °C za Cu50Zr30Ni20 (slika 10b). Pri zlitini MG Cu50Zr40Ni10 je bilo prav tako opaženo, da so se vrednosti Tg, Tx in ΔTx znižale na 447 °C, 526 °C in 79 °C (slika 10b). To kaže, da povečanje vsebnosti Ni vodi do zmanjšanja toplotne stabilnosti zlitine MG. Nasprotno pa je vrednost Tg (507 °C) zlitine MG Cu50Zr20Ni30 nižja kot pri zlitini MG Cu50Zr40Ni10; kljub temu pa ima njen Tx primerljivo vrednost s prvo (612 °C). Zato ima ΔTx višjo vrednost (87 °C), kot je prikazano na sliki 10c.
Sistem MG Cu50(Zr50−xNix), na primeru zlitine MG Cu50Zr20Ni30, kristalizira skozi oster eksotermni vrh v kristalne faze fcc-ZrCu5, ortorombski-Zr7Cu10 in ortorombski-ZrNi (slika 10c). Ta amorfni v kristalinični fazni prehod je bil potrjen z XRD vzorca MG (slika 10d), ki je bil segret na 700 °C v DSC.
Slika 11 prikazuje fotografije, posnete med postopkom hladnega pršenja, izvedenim v tej raziskavi. V tej študiji so bili kot antibakterijske surovine uporabljeni kovinski stekleni praškasti delci, sintetizirani po 50-urnem času MA (na primeru Cu50Zr20Ni30), plošča iz nerjavečega jekla (SUS304) pa je bila prevlečena s tehnologijo hladnega pršenja. Metoda hladnega pršenja je bila izbrana za prevleko v seriji tehnologij termičnega pršenja, ker je najučinkovitejša metoda v seriji termičnega pršenja in se lahko uporablja za kovinske metastabilne temperaturno občutljive materiale, kot so amorfni in nanokristalni praški, ki niso podvrženi faznim prehodom. To je glavni dejavnik pri izbiri te metode. Postopek hladnega pršenja se izvaja z uporabo delcev z visoko hitrostjo, ki pretvarjajo kinetično energijo delcev v plastično deformacijo, napetost in toploto ob udarcu s podlago ali predhodno nanesenimi delci.
Terenske fotografije prikazujejo postopek hladnega pršenja, uporabljen za pet zaporednih priprav MG prevleke/SUS 304 pri 550 °C.
Kinetično energijo delcev in s tem gibalno količino vsakega delca pri nastanku prevleke je treba pretvoriti v druge oblike energije z mehanizmi, kot so plastična deformacija (začetne interakcije delcev in interakcije med delci v substratu ter interakcije delcev), utrjevanje praznin, vrtenje delcev, deformacija in končno toplota 39. Poleg tega, če se vsa dohodna kinetična energija ne pretvori v toploto in energijo deformacije, je rezultat elastični trk, kar pomeni, da se delci po udarcu preprosto odbijejo nazaj. Poudarjeno je bilo, da se 90 % energije udarca, ki se uporabi na materialu delcev/substrata, pretvori v lokalno toploto 40. Poleg tega se pri uporabi udarne napetosti v območju stika delcev/substrata v zelo kratkem času dosežejo visoke hitrosti plastične deformacije 41,42.
Plastična deformacija se na splošno obravnava kot proces odvajanja energije oziroma natančneje kot vir toplote v medfaznem območju. Vendar pa povišanje temperature v medfaznem območju običajno ni zadostno za nastanek taljenja na medfazni površini ali za znatno spodbujanje atomske medsebojne difuzije. Avtorjem znana nobena publikacija ne raziskuje vpliva lastnosti teh kovinskih steklenih prahov na adhezijo in nanašanje prahu, ki se pojavi pri uporabi metod hladnega pršenja.
BFI prahu zlitine MG Cu50Zr20Ni30 je viden na sliki 12a, ki je bil nanesen na substrat SUS 304 (sliki 11, 12b). Kot je razvidno iz slike, prevlečeni prahovi ohranijo svojo prvotno amorfno strukturo, saj imajo občutljivo labirintno strukturo brez kristalnih značilnosti ali napak v mreži. Po drugi strani pa slika kaže na prisotnost tuje faze, kar kažejo nanodelci, vključeni v matrico prahu, prevlečenega z MG (slika 12a). Slika 12c prikazuje indeksirani difrakcijski vzorec nanožarkov (NBDP), povezan z območjem I (slika 12a). Kot je prikazano na sliki 12c, NBDP kaže šibek difuzijski vzorec halo amorfne strukture in obstaja skupaj z ostrimi madeži, ki ustrezajo kristalni veliki kubični metastabilni in tetragonalni fazi CuO Zr2Ni. Nastanek CuO je mogoče pripisati oksidaciji prahu pri potovanju od šobe brizgalne pištole do SUS 304 na prostem pod nadzvočnim tokom. Po drugi strani pa Devitrifikacija kovinskih steklenih prahov je po obdelavi s hladnim pršenjem pri 550 °C 30 minut dosegla nastanek velikih kubičnih faz.
(a) FE-HRTEM slika MG praškasto prevlečenega na (b) substratu SUS 304 (vložek slike). Indeks NBDP krožnega simbola, prikazanega v (a), je prikazan v (c).
Za preverjanje tega potencialnega mehanizma za nastanek velikih kubičnih nanodelcev Zr2Ni je bil izveden neodvisen poskus. V tem poskusu so bili praški razpršeni iz brizgalne pištole pri 550 °C v smeri substrata SUS 304; vendar so bili za pojasnitev učinka žarjenja praškov čim hitreje odstranjeni s traku SUS304 (približno 60 sekund). Izveden je bil še en sklop poskusov, v katerem je bil prašek odstranjen s substrata približno 180 sekund po nanašanju.
Sliki 13a in b prikazujeta temnopoljske slike (DFI), pridobljene s skenirajočo transmisijsko elektronsko mikroskopijo (STEM) dveh razpršenih materialov, nanešenih na substrate SUS 304 60 sekund oziroma 180 sekund. Slika prahu, nanešenega 60 sekund, nima morfoloških podrobnosti in kaže brez značilnosti (slika 13a). To je potrdila tudi rentgenska difrakcija (XRD), ki je pokazala, da je bila splošna struktura teh prahov amorfna, kar kažejo široki primarni in sekundarni difrakcijski maksimumi, prikazani na sliki 14a. To kaže na odsotnost metastabilnega/mezofaznega obarjanja, kjer prah ohrani svojo prvotno amorfno strukturo. Nasprotno pa je prah, razpršen pri isti temperaturi (550 °C), vendar puščen na substratu 180 sekund, pokazal obarjanje nanozrn, kot kažejo puščice na sliki 13b.