Terima kasih telah mengunjungi Nature.com. Versi peramban yang Anda gunakan memiliki dukungan terbatas untuk CSS. Untuk pengalaman terbaik, kami sarankan Anda menggunakan peramban yang diperbarui (atau matikan mode kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami akan menampilkan situs tanpa gaya dan JavaScript.
Biofilm merupakan komponen penting dalam perkembangan infeksi kronis, terutama ketika perangkat medis terlibat. Masalah ini menghadirkan tantangan besar bagi komunitas medis, karena antibiotik standar hanya dapat memberantas biofilm dalam jumlah yang sangat terbatas. Pencegahan pembentukan biofilm telah mendorong pengembangan berbagai metode pelapisan dan material baru. Metode-metode ini bertujuan untuk melapisi permukaan dengan cara yang menghambat pembentukan biofilm. Paduan logam amorf, terutama yang mengandung logam tembaga dan titanium, telah muncul sebagai lapisan antimikroba yang ideal. Pada saat yang sama, penggunaan teknologi semprot dingin telah meningkat karena merupakan metode yang cocok untuk memproses material yang sensitif terhadap suhu. Sebagian dari tujuan penelitian ini adalah untuk mengembangkan film antibakteri baru berupa kaca logam yang terdiri dari Cu-Zr-Ni terner menggunakan teknik paduan mekanik. Bubuk bulat yang membentuk produk akhir digunakan sebagai bahan baku untuk pelapisan semprot dingin permukaan baja tahan karat pada suhu rendah. Substrat yang dilapisi dengan kaca logam mampu mengurangi pembentukan biofilm secara signifikan setidaknya 1 log dibandingkan dengan baja tahan karat.
Sepanjang sejarah manusia, setiap masyarakat mampu merancang dan mempromosikan pengenalan material baru yang memenuhi persyaratan spesifiknya, yang menghasilkan peningkatan kinerja dan peringkat dalam ekonomi global¹. Hal ini selalu dikaitkan dengan kemampuan manusia untuk mengembangkan material dan peralatan fabrikasi serta desain untuk fabrikasi dan karakterisasi material guna mencapai kemajuan dalam bidang kesehatan, pendidikan, industri, ekonomi, budaya, dan bidang lainnya dari satu negara atau wilayah ke wilayah lain. Kemajuan diukur tanpa memandang negara atau wilayah.² Selama 60 tahun, para ilmuwan material telah mencurahkan banyak waktu mereka untuk fokus pada satu perhatian utama: mengejar material baru dan mutakhir. Penelitian terbaru telah berfokus pada peningkatan kualitas dan kinerja material yang ada, serta mensintesis dan menciptakan jenis material yang sepenuhnya baru.
Penambahan unsur paduan, modifikasi mikrostruktur material, dan penerapan teknik pemrosesan termal, mekanik, atau termo-mekanik telah menghasilkan peningkatan signifikan dalam sifat mekanik, kimia, dan fisik berbagai material yang berbeda. Selain itu, senyawa yang sebelumnya belum pernah terdengar telah berhasil disintesis hingga saat ini. Upaya yang gigih ini telah melahirkan keluarga baru material inovatif, yang secara kolektif dikenal sebagai Material Canggih². Nanokristal, nanopartikel, nanotube, titik kuantum, nol dimensi, kaca logam amorf, dan paduan entropi tinggi hanyalah beberapa contoh material canggih yang diperkenalkan ke dunia sejak pertengahan abad lalu. Ketika memproduksi dan mengembangkan paduan baru dengan sifat unggul, baik pada produk akhir maupun pada tahap antara produksinya, masalah ketidakseimbangan sering kali muncul. Sebagai hasil dari penerapan teknik fabrikasi baru untuk secara signifikan menyimpang dari kesetimbangan, seluruh kelas baru paduan metastabil, yang dikenal sebagai kaca logam, telah ditemukan.
Karyanya di Caltech pada tahun 1960 membawa revolusi dalam konsep paduan logam ketika ia mensintesis paduan Au-25 at.% Si yang bersifat amorf dengan cara memadatkan cairan secara cepat pada suhu hampir satu juta derajat per detik. Penemuan Profesor Pol Duwez tidak hanya menandai awal sejarah kaca logam (MG), tetapi juga menyebabkan pergeseran paradigma dalam cara orang berpikir tentang paduan logam. Sejak studi perintis paling awal dalam sintesis paduan MG, hampir semua kaca logam telah diproduksi sepenuhnya dengan menggunakan salah satu metode berikut; (i) pemadatan cepat lelehan atau uap, (ii) pengacakan atom pada kisi, (iii) reaksi amorfisasi padat antara unsur logam murni, dan (iv) transisi padat dari fase metastabil.
MG dibedakan oleh kurangnya keteraturan atom jarak jauh yang terkait dengan kristal, yang merupakan karakteristik utama kristal. Di dunia saat ini, kemajuan besar telah dicapai di bidang kaca metalik. Material ini merupakan material baru dengan sifat-sifat menarik yang tidak hanya diminati dalam fisika zat padat, tetapi juga dalam metalurgi, kimia permukaan, teknologi, biologi, dan banyak bidang lainnya. Jenis material baru ini menunjukkan sifat-sifat yang berbeda dari logam padat, menjadikannya kandidat yang menarik untuk aplikasi teknologi di berbagai bidang. Material ini memiliki beberapa sifat penting; (i) keuletan mekanik dan kekuatan luluh yang tinggi, (ii) permeabilitas magnetik yang tinggi, (iii) koersivitas rendah, (iv) ketahanan korosi yang luar biasa, (v) tidak bergantung pada suhu. Konduktivitasnya adalah 6,7.
Paduan mekanik (MA)1,8 adalah teknik yang relatif baru, pertama kali diperkenalkan pada tahun 19839 oleh Prof. CC Kock dan rekan-rekannya. Mereka menyiapkan bubuk Ni60Nb40 amorf dengan menggiling campuran unsur murni pada suhu sekitar yang sangat dekat dengan suhu ruangan. Biasanya, reaksi MA dilakukan antara kopling difusif serbuk material reaktan dalam reaktor, yang biasanya terbuat dari baja tahan karat ke dalam penggiling bola 10 (Gambar 1a, b). Sejak saat itu, teknik reaksi padat yang diinduksi secara mekanis ini telah digunakan untuk menyiapkan serbuk paduan kaca amorf/logam baru menggunakan penggiling bola berenergi rendah (Gambar 1c) dan tinggi, serta penggiling batang11,12,13,14,15, 16. Secara khusus, metode ini telah digunakan untuk menyiapkan sistem yang tidak bercampur seperti Cu-Ta17, serta paduan titik leleh tinggi seperti sistem Al-logam transisi (TM; Zr, Hf, Nb dan Ta)18,19 dan Fe-W20, yang tidak dapat diperoleh menggunakan rute persiapan konvensional. Lebih lanjut, MA dianggap sebagai salah satu alat nanoteknologi yang paling ampuh untuk persiapan partikel serbuk nanokristalin dan nanokomposit skala industri dari oksida logam, karbida, nitrida, hidrida, karbon. nanotube, nanodiamond, serta stabilisasi luas melalui pendekatan top-down 1 dan tahap metastabil.
Skema yang menunjukkan metode fabrikasi yang digunakan untuk menyiapkan lapisan kaca metalik (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 dalam penelitian ini. (a) Persiapan bubuk paduan MG dengan konsentrasi Ni x yang berbeda (x; 10, 20, 30 dan 40 at.%) menggunakan teknik penggilingan bola berenergi rendah. (a) Bahan awal dimasukkan ke dalam silinder perkakas bersama dengan bola baja perkakas, dan (b) disegel dalam kotak sarung tangan yang diisi dengan atmosfer He. (c) Model transparan dari wadah penggilingan yang menggambarkan gerakan bola selama penggilingan. Produk akhir bubuk yang diperoleh setelah 50 jam digunakan untuk melapisi substrat SUS 304 menggunakan metode semprot dingin (d).
Dalam hal permukaan material curah (substrat), rekayasa permukaan melibatkan desain dan modifikasi permukaan (substrat) untuk memberikan kualitas fisik, kimia, dan teknis tertentu yang tidak terdapat pada material curah aslinya. Beberapa sifat yang dapat ditingkatkan secara efektif melalui perlakuan permukaan meliputi ketahanan abrasi, ketahanan oksidasi dan korosi, koefisien gesekan, bio-inertness, sifat listrik, dan isolasi termal, untuk menyebutkan beberapa saja. Kualitas permukaan dapat ditingkatkan dengan menggunakan teknik metalurgi, mekanik, atau kimia. Sebagai proses yang sudah dikenal, pelapis didefinisikan sebagai lapisan tunggal atau ganda material yang secara artifisial diendapkan pada permukaan objek curah (substrat) yang terbuat dari material lain. Dengan demikian, pelapis digunakan sebagian untuk mencapai beberapa sifat teknis atau dekoratif yang diinginkan, serta untuk melindungi material dari interaksi kimia dan fisik yang diharapkan dengan lingkungan sekitarnya23.
Untuk melapisi permukaan dengan lapisan pelindung yang sesuai dengan ketebalan mulai dari beberapa mikrometer (di bawah 10-20 mikrometer) hingga lebih dari 30 mikrometer atau bahkan beberapa milimeter, banyak metode dan teknik dapat diterapkan. Secara umum, proses pelapisan dapat dibagi menjadi dua kategori: (i) metode pelapisan basah, termasuk elektroplating, pelapisan tanpa listrik, dan metode galvanisasi celup panas, dan (ii) metode pelapisan kering, termasuk brazing, surfacing, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), teknik penyemprotan termal dan yang lebih baru teknik penyemprotan dingin 24 (Gambar 1d).
Biofilm didefinisikan sebagai komunitas mikroba yang melekat secara permanen pada permukaan dan dikelilingi oleh polimer ekstraseluler (EPS) yang diproduksi sendiri. Pembentukan biofilm yang matang secara dangkal dapat menyebabkan kerugian signifikan di banyak sektor industri, termasuk industri makanan, sistem air, dan lingkungan perawatan kesehatan. Pada manusia, ketika biofilm terbentuk, lebih dari 80% kasus infeksi mikroba (termasuk Enterobacteriaceae dan Staphylococci) sulit diobati. Lebih lanjut, biofilm yang matang dilaporkan 1000 kali lebih resisten terhadap pengobatan antibiotik dibandingkan dengan sel bakteri planktonik, yang dianggap sebagai tantangan terapeutik utama. Bahan pelapis permukaan antimikroba yang berasal dari senyawa organik konvensional telah digunakan secara historis. Meskipun bahan tersebut sering mengandung komponen beracun yang berpotensi berbahaya bagi manusia,25,26 hal ini dapat membantu menghindari penularan bakteri dan kerusakan material.
Resistensi bakteri yang meluas terhadap pengobatan antibiotik karena pembentukan biofilm telah menyebabkan perlunya pengembangan permukaan berlapis membran antimikroba yang efektif dan dapat diaplikasikan dengan aman27. Pengembangan permukaan anti-adhesif fisik atau kimia yang menghambat sel bakteri untuk mengikat dan membangun biofilm karena adhesi adalah pendekatan pertama dalam proses ini27. Teknologi kedua adalah mengembangkan lapisan yang memungkinkan bahan kimia antimikroba untuk dikirim tepat ke tempat yang dibutuhkan, dalam jumlah yang sangat terkonsentrasi dan disesuaikan. Hal ini dicapai dengan mengembangkan bahan pelapis unik seperti graphene/germanium28, berlian hitam29 dan lapisan karbon seperti berlian yang didoping ZnO30 yang tahan terhadap bakteri, sebuah teknologi yang memaksimalkan pengurangan toksisitas dan perkembangan resistensi karena pembentukan biofilm secara signifikan. Selain itu, lapisan yang menggabungkan bahan kimia germisida ke dalam permukaan untuk memberikan perlindungan jangka panjang dari kontaminasi bakteri semakin populer. Meskipun ketiga prosedur tersebut mampu menghasilkan efek antimikroba pada permukaan yang dilapisi, masing-masing memiliki keterbatasan tersendiri yang harus dipertimbangkan saat mengembangkan strategi aplikasi.
Produk-produk yang saat ini ada di pasaran terhambat oleh kurangnya waktu untuk menganalisis dan menguji lapisan pelindung untuk bahan-bahan aktif biologis. Perusahaan-perusahaan mengklaim bahwa produk mereka akan memberikan pengguna aspek fungsional yang diinginkan; Namun, hal ini telah menjadi kendala bagi keberhasilan produk yang saat ini ada di pasaran. Senyawa yang berasal dari perak digunakan dalam sebagian besar terapi antimikroba yang kini tersedia bagi konsumen. Produk-produk ini dikembangkan untuk melindungi pengguna dari efek mikroorganisme yang berpotensi berbahaya. Efek antimikroba yang tertunda dan toksisitas yang terkait dengan senyawa perak meningkatkan tekanan pada para peneliti untuk mengembangkan alternatif yang kurang berbahaya36,37. Menciptakan lapisan antimikroba global yang berfungsi di dalam dan di luar ruangan masih terbukti menjadi tugas yang menantang. Hal ini karena risiko yang terkait dengan kesehatan dan keselamatan. Menemukan agen antimikroba yang kurang berbahaya bagi manusia dan mencari cara untuk memasukkannya ke dalam substrat pelapis dengan umur simpan yang lebih lama adalah tujuan yang sangat dicari38. Bahan antimikroba dan anti-biofilm terbaru dirancang untuk membunuh bakteri dari jarak dekat, baik melalui kontak langsung atau setelah agen aktif dilepaskan. Mereka dapat melakukan ini dengan menghambat adhesi bakteri awal (termasuk melawan pembentukan lapisan protein di permukaan) atau dengan membunuh bakteri dengan mengganggu dinding sel.
Pada dasarnya, pelapisan permukaan adalah proses menempatkan lapisan lain pada permukaan suatu komponen untuk meningkatkan kualitas yang berkaitan dengan permukaan. Tujuan pelapisan permukaan adalah untuk menyesuaikan mikrostruktur dan/atau komposisi wilayah dekat permukaan komponen39. Teknik pelapisan permukaan dapat dibagi menjadi berbagai metode, yang dirangkum dalam Gambar 2a. Pelapisan dapat dibagi lagi menjadi kategori termal, kimia, fisik, dan elektrokimia, tergantung pada metode yang digunakan untuk membuat pelapisan.
(a) Gambar sisipan yang menunjukkan teknik fabrikasi utama yang digunakan untuk permukaan, dan (b) beberapa kelebihan dan kekurangan teknik semprot dingin.
Teknologi semprot dingin memiliki banyak kesamaan dengan metode semprot termal konvensional. Namun, ada juga beberapa sifat fundamental utama yang membuat proses semprot dingin dan material semprot dingin sangat unik. Teknologi semprot dingin masih dalam tahap awal, tetapi memiliki masa depan yang cerah. Dalam aplikasi tertentu, sifat unik semprot dingin menawarkan manfaat besar, mengatasi keterbatasan bawaan dari metode semprot termal tipikal. Teknologi ini memberikan cara untuk mengatasi keterbatasan signifikan dari teknologi semprot termal tradisional, di mana bubuk harus dilelehkan agar dapat diendapkan ke substrat. Jelas, proses pelapisan tradisional ini tidak cocok untuk material yang sangat sensitif terhadap suhu seperti nanokristal, nanopartikel, kaca amorf dan metalik40, 41, 42. Selain itu, material pelapis semprot termal selalu menunjukkan tingkat porositas dan oksida yang tinggi. Teknologi semprot dingin memiliki banyak keunggulan signifikan dibandingkan teknologi semprot termal, seperti (i) masukan panas minimal ke substrat, (ii) fleksibilitas dalam pilihan pelapisan substrat, (iii) tidak adanya transformasi fasa dan pertumbuhan butir, (iv) kekuatan ikatan yang tinggi1,39 (Gambar 2b). Selain itu, material pelapis semprot dingin memiliki ketahanan korosi yang tinggi, kekuatan dan kekerasan yang tinggi, konduktivitas listrik yang tinggi, dan densitas yang tinggi41. Berbeda dengan keunggulan proses penyemprotan dingin, masih ada beberapa kekurangan dalam menggunakan teknik ini, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b. Ketika melapisi bubuk keramik murni seperti Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, dll., metode penyemprotan dingin tidak dapat digunakan. Di sisi lain, bubuk komposit keramik/logam dapat digunakan sebagai bahan baku untuk pelapis. Hal yang sama berlaku untuk metode penyemprotan termal lainnya. Permukaan yang rumit dan permukaan bagian dalam pipa masih sulit untuk disemprot.
Mengingat bahwa penelitian ini bertujuan untuk menggunakan bubuk kaca metalik sebagai bahan pelapis mentah, jelas bahwa penyemprotan termal konvensional tidak dapat digunakan untuk tujuan ini. Hal ini karena bubuk kaca metalik mengkristal pada suhu tinggi¹.
Sebagian besar alat yang digunakan dalam industri medis dan makanan terbuat dari paduan baja tahan karat austenitik (SUS316 dan SUS304) dengan kandungan kromium antara 12 dan 20 wt% untuk produksi instrumen bedah. Secara umum diterima bahwa penggunaan logam kromium sebagai elemen paduan dalam paduan baja dapat sangat meningkatkan ketahanan korosi paduan baja standar. Paduan baja tahan karat, meskipun memiliki ketahanan korosi yang tinggi, tidak menunjukkan sifat antimikroba yang signifikan38,39. Hal ini kontras dengan ketahanan korosinya yang tinggi. Setelah itu, perkembangan infeksi dan peradangan dapat diprediksi, yang terutama disebabkan oleh adhesi dan kolonisasi bakteri pada permukaan biomaterial baja tahan karat. Kesulitan yang signifikan dapat muncul karena kesulitan yang signifikan terkait dengan adhesi bakteri dan jalur pembentukan biofilm, yang dapat menyebabkan penurunan kesehatan, yang dapat memiliki banyak konsekuensi yang secara langsung atau tidak langsung dapat memengaruhi kesehatan manusia.
Studi ini merupakan fase pertama dari proyek yang didanai oleh Yayasan Kuwait untuk Kemajuan Sains (KFAS), Kontrak No. 2010-550401, untuk menyelidiki kelayakan produksi bubuk terner Cu-Zr-Ni metalik amorf menggunakan teknologi MA (Tabel 1) untuk produksi lapisan pelindung permukaan film antibakteri/SUS304. Fase kedua proyek, yang akan dimulai pada Januari 2023, akan meneliti karakteristik korosi elektrokimia dan sifat mekanik sistem secara detail. Uji mikrobiologi terperinci akan dilakukan untuk berbagai spesies bakteri.
Dalam makalah ini, pengaruh kandungan unsur paduan Zr terhadap kemampuan pembentukan kaca (GFA) dibahas berdasarkan karakteristik morfologi dan struktural. Selain itu, sifat antibakteri dari komposit lapisan serbuk kaca metalik/SUS304 juga dibahas. Lebih lanjut, penelitian ini dilakukan untuk menyelidiki kemungkinan transformasi struktural serbuk kaca metalik yang terjadi selama penyemprotan dingin di wilayah cairan subdingin dari sistem kaca metalik yang dibuat. Sebagai contoh representatif, paduan kaca metalik Cu50Zr30Ni20 dan Cu50Zr20Ni30 telah digunakan dalam penelitian ini.
Pada bagian ini, perubahan morfologi serbuk unsur Cu, Zr, dan Ni dalam penggilingan bola berenergi rendah disajikan. Sebagai contoh ilustratif, dua sistem berbeda yang terdiri dari Cu50Zr20Ni30 dan Cu50Zr40Ni10 akan digunakan sebagai contoh representatif. Proses MA dapat dibagi menjadi tiga tahap berbeda, seperti yang ditunjukkan oleh karakterisasi metalografi serbuk yang dihasilkan selama tahap penggilingan (Gambar 3).
Karakteristik metalografi serbuk paduan mekanik (MA) yang diperoleh setelah berbagai tahap waktu penggilingan bola. Gambar mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FE-SEM) dari serbuk MA dan Cu50Zr40Ni10 yang diperoleh setelah waktu penggilingan bola energi rendah selama 3, 12 dan 50 jam ditunjukkan pada (a), (c) dan (e) untuk sistem Cu50Zr20Ni30, sedangkan pada MA yang sama, gambar yang sesuai dari sistem Cu50Zr40Ni10 yang diambil setelah waktu ditunjukkan pada (b), (d) dan (f).
Selama penggilingan bola, energi kinetik efektif yang dapat ditransfer ke bubuk logam dipengaruhi oleh kombinasi parameter, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Ini termasuk tumbukan antara bola dan bubuk, geser tekan bubuk yang terjebak di antara media penggilingan, benturan bola yang jatuh, geser dan keausan akibat gesekan bubuk antara media penggilingan bola yang bergerak, dan gelombang kejut yang melewati bola yang jatuh yang menyebar melalui beban hasil panen (Gambar 1a). Bubuk Cu, Zr, dan Ni unsur mengalami deformasi parah akibat pengelasan dingin pada tahap awal MA (3 jam), menghasilkan partikel bubuk besar (>1 mm diameter). Partikel komposit besar ini dicirikan oleh pembentukan lapisan tebal unsur paduan (Cu, Zr, Ni), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a,b. Meningkatkan waktu MA menjadi 12 jam (tahap menengah) menghasilkan peningkatan energi kinetik penggilingan bola, yang mengakibatkan dekomposisi bubuk komposit menjadi bubuk yang lebih halus (kurang dari 200 µm), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c,d. Pada tahap ini, gaya geser yang diterapkan menyebabkan terbentuknya permukaan logam baru dengan lapisan tipis Cu, Zr, Ni, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c,d. Sebagai hasil dari penyempurnaan lapisan, reaksi fase padat terjadi pada antarmuka serpihan untuk menghasilkan fase baru.
Pada puncak proses MA (setelah 50 jam), metalografi serpihan hanya terlihat samar-samar (Gambar 3e,f), tetapi permukaan bubuk yang dipoles menunjukkan metalografi cermin. Ini berarti bahwa proses MA telah selesai dan pembentukan fase reaksi tunggal telah terjadi. Komposisi unsur dari daerah yang diindeks pada Gambar 3e (I, II, III), f, v, vi) ditentukan dengan menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FE-SEM) yang dikombinasikan dengan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) (IV).
Pada Tabel 2, konsentrasi unsur paduan ditunjukkan sebagai persentase dari total berat setiap wilayah yang dipilih pada Gambar 3e,f. Ketika membandingkan hasil ini dengan komposisi nominal awal Cu50Zr20Ni30 dan Cu50Zr40Ni10 yang tercantum dalam Tabel 1, dapat dilihat bahwa komposisi kedua produk akhir ini memiliki nilai yang sangat mirip dengan komposisi nominal. Lebih lanjut, nilai komponen relatif untuk wilayah yang tercantum dalam Gambar 3e,f tidak menunjukkan penurunan atau fluktuasi yang signifikan dalam komposisi setiap sampel dari satu wilayah ke wilayah lainnya. Hal ini dibuktikan dengan fakta bahwa tidak ada perubahan komposisi dari satu wilayah ke wilayah lainnya. Ini menunjukkan produksi bubuk paduan yang homogen, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2.
Mikrograf FE-SEM dari produk akhir bubuk Cu50(Zr50−xNix) diperoleh setelah 50 kali MA, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a–d, di mana x masing-masing adalah 10, 20, 30 dan 40 at.%. Setelah langkah penggilingan ini, bubuk menggumpal karena efek van der Waals, menghasilkan pembentukan agregat besar yang terdiri dari partikel ultrahalus dengan diameter berkisar antara 73 hingga 126 nm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4.
Karakteristik morfologi serbuk Cu50(Zr50−xNix) yang diperoleh setelah waktu MA 50 jam. Untuk sistem Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, gambar FE-SEM dari serbuk yang diperoleh setelah 50 kali MA ditunjukkan pada (a), (b), (c) dan (d), masing-masing.
Sebelum memasukkan serbuk ke dalam pengumpan semprot dingin, serbuk tersebut terlebih dahulu disonikasi dalam etanol kelas analitik selama 15 menit dan kemudian dikeringkan pada suhu 150°C selama 2 jam. Langkah ini harus dilakukan untuk mengatasi aglomerasi yang sering menyebabkan banyak masalah signifikan selama proses pelapisan. Setelah proses MA selesai, karakterisasi lebih lanjut dilakukan untuk menyelidiki homogenitas serbuk paduan. Gambar 5a–d menunjukkan mikrograf FE-SEM dan gambar EDS yang sesuai dari unsur paduan Cu, Zr, dan Ni dari paduan Cu50Zr30Ni20 yang diperoleh setelah waktu M 50 jam, masing-masing. Perlu dicatat bahwa serbuk paduan yang dihasilkan setelah langkah ini homogen karena tidak menunjukkan fluktuasi komposisi di luar tingkat sub-nanometer, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.
Morfologi dan distribusi unsur lokal serbuk MG Cu50Zr30Ni20 yang diperoleh setelah 50 kali MA dengan FE-SEM/spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS). (a) Pemetaan SEM dan sinar-X EDS dari gambar (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα dan (d) Ni-Kα.
Pola XRD dari serbuk Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 dan Cu50Zr20Ni30 yang diolah secara mekanis setelah waktu MA selama 50 jam ditunjukkan pada Gambar 6a–d, masing-masing. Setelah tahap penggilingan ini, semua sampel dengan konsentrasi Zr yang berbeda menunjukkan struktur amorf dengan pola difusi halo karakteristik yang ditunjukkan pada Gambar 6.
Pola XRD dari serbuk (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 dan (d) Cu50Zr20Ni30 setelah waktu MA 50 jam. Semua sampel tanpa kecuali menunjukkan pola difusi halo, yang mengimplikasikan pembentukan fase amorf.
Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi emisi medan (FE-HRTEM) digunakan untuk mengamati perubahan struktural dan memahami struktur lokal serbuk yang dihasilkan dari penggilingan bola pada waktu MA yang berbeda. Gambar FE-HRTEM dari serbuk yang diperoleh setelah tahap awal (6 jam) dan menengah (18 jam) penggilingan untuk serbuk Cu50Zr30Ni20 dan Cu50Zr40Ni10 ditunjukkan pada Gambar 7a dan 7c, masing-masing. Menurut gambar medan terang (BFI) dari serbuk yang dihasilkan setelah MA 6 jam, serbuk tersebut terdiri dari butiran besar dengan batas yang jelas dari unsur fcc-Cu, hcp-Zr, dan fcc-Ni, dan tidak ada tanda bahwa fase reaksi telah terbentuk, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7a. Selanjutnya, pola difraksi area terpilih (SADP) yang berkorelasi yang diambil dari wilayah tengah (a) mengungkapkan pola difraksi cusp (Gambar 7b), menunjukkan adanya kristalit besar dan tidak adanya fase reaktif.
Karakterisasi struktur lokal serbuk MA yang diperoleh setelah tahap awal (6 jam) dan menengah (18 jam). (a) Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi emisi medan (FE-HRTEM), dan (b) pola difraksi area terpilih (SADP) yang sesuai dari serbuk Cu50Zr30Ni20 setelah perlakuan MA selama 6 jam. Gambar FE-HRTEM dari Cu50Zr40Ni10 yang diperoleh setelah waktu MA 18 jam ditunjukkan pada (c).
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7c, memperpanjang durasi MA hingga 18 jam mengakibatkan cacat kisi yang parah dikombinasikan dengan deformasi plastis. Selama tahap menengah proses MA ini, serbuk menunjukkan berbagai cacat, termasuk kesalahan penumpukan, cacat kisi, dan cacat titik (Gambar 7). Cacat-cacat ini menyebabkan butiran besar terpecah di sepanjang batas butirannya menjadi subbutiran dengan ukuran kurang dari 20 nm (Gambar 7c).
Struktur lokal serbuk Cu50Z30Ni20 yang digiling selama 36 jam dengan MA menunjukkan pembentukan nanograin ultrahalus yang tertanam dalam matriks halus amorf, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8a. Analisis EDS lokal menunjukkan bahwa nanokluster yang ditunjukkan pada Gambar 8a terkait dengan unsur paduan serbuk Cu, Zr, dan Ni yang belum diproses. Pada saat yang sama, kandungan Cu dalam matriks berfluktuasi dari ~32 at.% (area miskin) hingga ~74 at.% (area kaya), menunjukkan pembentukan produk heterogen. Selanjutnya, SADP yang sesuai dari serbuk yang diperoleh setelah penggilingan pada tahap ini menunjukkan cincin primer dan sekunder fase amorf yang menyebar secara halo, tumpang tindih dengan titik-titik tajam yang terkait dengan unsur paduan mentah tersebut, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8b.
Fitur struktur lokal skala nano dari bubuk Cu50Zr30Ni20 setelah penggilingan selama 36 jam. (a) Gambar medan terang (BFI) dan (b) SADP yang sesuai dari bubuk Cu50Zr30Ni20 yang diperoleh setelah penggilingan selama 36 jam waktu MA.
Menjelang akhir proses MA (50 jam), serbuk Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 dan 40 at.% selalu memiliki morfologi fase amorf labirin seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9a–d. Pada SADP yang sesuai untuk setiap komposisi, tidak ada difraksi seperti titik maupun pola annular tajam yang dapat dideteksi. Hal ini menunjukkan bahwa tidak ada logam kristal yang belum diproses, melainkan serbuk paduan amorf yang terbentuk. SADP yang berkorelasi ini yang menunjukkan pola difusi halo juga digunakan sebagai bukti perkembangan fase amorf dalam material produk akhir.
Struktur lokal produk akhir dari sistem MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM dan pola difraksi nanobeam (NBDP) yang berkorelasi dari (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 dan (d) Cu50Zr10Ni40 yang diperoleh setelah 50 jam MA.
Stabilitas termal suhu transisi kaca (Tg), daerah cairan subdingin (ΔTx), dan suhu kristalisasi (Tx) sebagai fungsi kandungan Ni (x) dari sistem Cu50(Zr50−xNix) amorf telah diselidiki menggunakan kalorimetri pemindaian diferensial (DSC) di bawah aliran gas He. Jejak DSC dari serbuk paduan amorf Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, dan Cu50Zr10Ni40 yang diperoleh setelah waktu MA 50 jam ditunjukkan pada Gambar 10a, b, e, masing-masing. Sedangkan kurva DSC dari Cu50Zr20Ni30 amorf ditunjukkan secara terpisah pada Gambar 10c. Sementara itu, sampel Cu50Zr30Ni20 yang dipanaskan hingga ~700 °C dalam DSC ditunjukkan pada Gambar 10d.
Stabilitas termal serbuk paduan logam amorf Cu50(Zr50−xNix) yang diperoleh setelah waktu MA 50 jam, diindeks oleh suhu transisi kaca (Tg), suhu kristalisasi (Tx), dan daerah cairan subdingin (ΔTx). Termogram kalorimeter pemindaian diferensial (DSC) dari (a) serbuk paduan logam amorf Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 dan (e) Cu50Zr10Ni40 setelah waktu MA 50 jam. Pola difraksi sinar-X (XRD) dari sampel Cu50Zr30Ni20 yang dipanaskan hingga ~700 °C dalam DSC ditunjukkan pada (d).
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10, kurva DSC dari semua komposisi dengan konsentrasi Ni (x) yang berbeda menunjukkan dua kasus berbeda, satu endotermik dan yang lainnya eksotermik. Peristiwa endotermik pertama sesuai dengan Tg, sedangkan yang kedua terkait dengan Tx. Daerah rentang horizontal yang ada antara Tg dan Tx disebut daerah cairan subdingin (ΔTx = Tx – Tg). Hasil menunjukkan bahwa Tg dan Tx dari sampel Cu50Zr40Ni10 (Gambar 10a), yang terletak pada 526°C dan 612°C, menggeser kandungan (x) hingga 20 at.% ke arah sisi suhu rendah 482°C dan 563°C dengan meningkatnya kandungan Ni (x), masing-masing, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10b. Akibatnya, ΔTx dari Cu50Zr40Ni10 menurun dari 86 °C (Gambar 10a) menjadi 81 °C untuk Cu50Zr30Ni20 (Gambar 10b). Untuk paduan MG Cu50Zr40Ni10, juga diamati bahwa nilai Tg, Tx, dan ΔTx menurun hingga level 447°C, 526°C, dan 79°C (Gambar 10b). Hal ini menunjukkan bahwa peningkatan kandungan Ni menyebabkan penurunan stabilitas termal paduan MG. Sebaliknya, nilai Tg (507°C) dari paduan MG Cu50Zr20Ni30 lebih rendah daripada paduan MG Cu50Zr40Ni10; namun demikian, Tx-nya menunjukkan nilai yang sebanding dengan yang pertama (612°C). Oleh karena itu, ΔTx menunjukkan nilai yang lebih tinggi (87°C), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10c.
Sistem MG Cu50(Zr50−xNix), dengan mengambil paduan MG Cu50Zr20Ni30 sebagai contoh, mengkristal melalui puncak eksotermik yang tajam menjadi fase kristal fcc-ZrCu5, ortorombik-Zr7Cu10 dan ortorombik-ZrNi (Gambar 10c). Transisi fase amorf ke kristalin ini dikonfirmasi oleh XRD dari sampel MG (Gambar 10d), yang dipanaskan hingga 700 °C dalam DSC.
Gambar 11 menunjukkan foto-foto yang diambil selama proses penyemprotan dingin yang dilakukan dalam penelitian ini. Dalam penelitian ini, partikel bubuk seperti kaca logam yang disintesis setelah waktu MA 50 jam (mengambil Cu50Zr20Ni30 sebagai contoh) digunakan sebagai bahan baku antibakteri, dan pelat baja tahan karat (SUS304) dilapisi dengan teknologi penyemprotan dingin. Metode penyemprotan dingin dipilih untuk pelapisan dalam rangkaian teknologi penyemprotan termal karena merupakan metode yang paling efisien dalam rangkaian penyemprotan termal dan dapat digunakan untuk material sensitif suhu metastabil logam seperti bubuk amorf dan nanokristalin, yang tidak mengalami transisi fasa. Ini adalah faktor utama dalam memilih metode ini. Proses penyemprotan dingin dilakukan dengan memanfaatkan partikel berkecepatan tinggi yang mengubah energi kinetik partikel menjadi deformasi plastis, regangan, dan panas saat mengenai substrat atau partikel yang telah diendapkan sebelumnya.
Foto lapangan menunjukkan prosedur penyemprotan dingin yang digunakan untuk lima persiapan berturut-turut lapisan MG/SUS 304 pada suhu 550 °C.
Energi kinetik partikel, dan dengan demikian momentum setiap partikel dalam pembentukan lapisan, harus diubah menjadi bentuk energi lain melalui mekanisme seperti deformasi plastis (interaksi partikel awal dan interaksi partikel-partikel dalam substrat dan interaksi partikel), konsolidasi rongga, rotasi partikel-partikel, regangan, dan akhirnya panas 39. Lebih lanjut, jika tidak semua energi kinetik yang masuk diubah menjadi energi panas dan regangan, hasilnya adalah tumbukan elastis, yang berarti partikel-partikel tersebut hanya memantul kembali setelah tumbukan. Telah disebutkan bahwa 90% dari energi tumbukan yang diterapkan pada material partikel/substrat diubah menjadi panas lokal 40. Lebih lanjut, ketika tegangan tumbukan diterapkan, laju regangan plastis yang tinggi dicapai di wilayah kontak partikel/substrat dalam waktu yang sangat singkat 41,42.
Deformasi plastis umumnya dianggap sebagai proses disipasi energi, atau lebih spesifiknya, sumber panas di wilayah antarmuka. Namun, peningkatan suhu di wilayah antarmuka biasanya tidak cukup untuk menghasilkan peleburan antarmuka atau untuk secara signifikan mendorong interdifusi atom. Tidak ada publikasi yang diketahui oleh penulis yang menyelidiki pengaruh sifat-sifat serbuk kaca metalik ini terhadap adhesi dan deposisi serbuk yang terjadi ketika metode semprot dingin digunakan.
Pola difraksi berkas nano (BFI) dari bubuk paduan MG Cu50Zr20Ni30 dapat dilihat pada Gambar 12a, yang dilapisi pada substrat SUS 304 (Gambar 11, 12b). Seperti yang terlihat pada gambar, bubuk yang dilapisi mempertahankan struktur amorf aslinya karena memiliki struktur labirin yang halus tanpa fitur kristal atau cacat kisi. Di sisi lain, gambar tersebut menunjukkan adanya fase asing, seperti yang ditunjukkan oleh nanopartikel yang dimasukkan ke dalam matriks bubuk berlapis MG (Gambar 12a). Gambar 12c menggambarkan pola difraksi berkas nano terindeks (NBDP) yang terkait dengan wilayah I (Gambar 12a). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 12c, NBDP menunjukkan pola difusi halo lemah dari struktur amorf dan berdampingan dengan bercak tajam yang sesuai dengan fase kristal kubik besar Zr2Ni metastabil ditambah fase tetragonal CuO. Pembentukan CuO mungkin disebabkan oleh oksidasi bubuk saat bergerak dari nosel Penyemprotan pada SUS 304 di udara terbuka di bawah aliran supersonik. Di sisi lain, devitrifikasi bubuk kaca metalik menghasilkan pembentukan fase kubik besar setelah perlakuan penyemprotan dingin pada suhu 550 °C selama 30 menit.
(a) Gambar FE-HRTEM dari bubuk MG yang dilapisi pada (b) substrat SUS 304 (sisipan gambar). Indeks NBDP dari simbol lingkaran yang ditunjukkan pada (a) ditunjukkan pada (c).
Untuk memverifikasi mekanisme potensial pembentukan nanopartikel Zr2Ni kubik berukuran besar ini, sebuah eksperimen independen dilakukan. Dalam eksperimen ini, serbuk disemprotkan dari pistol semprot pada suhu 550 °C ke arah substrat SUS 304; namun, untuk menjelaskan efek anil serbuk, serbuk tersebut dihilangkan dari strip SUS304 secepat mungkin (sekitar 60 detik). Serangkaian eksperimen lain dilakukan di mana serbuk dihilangkan dari substrat sekitar 180 detik setelah pengendapan.
Gambar 13a,b menunjukkan citra medan gelap (DFI) yang diperoleh dengan mikroskopi elektron transmisi pemindaian (STEM) dari dua material yang disemprotkan dan diendapkan pada substrat SUS 304 selama 60 detik dan 180 detik, masing-masing. Citra bubuk yang diendapkan selama 60 detik tidak memiliki detail morfologi, menunjukkan tidak adanya fitur (Gambar 13a). Hal ini juga dikonfirmasi oleh XRD, yang menunjukkan bahwa struktur umum bubuk ini bersifat amorf, seperti yang ditunjukkan oleh puncak difraksi primer dan sekunder yang lebar yang ditunjukkan pada Gambar 14a. Ini menunjukkan tidak adanya pengendapan metastabil/mesofase, di mana bubuk mempertahankan struktur amorf aslinya. Sebaliknya, bubuk yang disemprotkan pada suhu yang sama (550 °C), tetapi dibiarkan pada substrat selama 180 detik, menunjukkan pengendapan butiran berukuran nano, seperti yang ditunjukkan oleh panah pada Gambar 13b.