Täname teid Nature.com-i külastamise eest. Teie kasutataval brauseriversioonil on CSS-i jaoks piiratud tugi. Parima kogemuse saamiseks soovitame teil kasutada värskendatud brauserit (või lülitada Internet Exploreris ühilduvusrežiim välja). Seni kuvame saiti jätkuva toe tagamiseks ilma stiilide ja JavaScriptita.
Biokiled on krooniliste infektsioonide tekke oluline komponent, eriti meditsiiniseadmete puhul. See probleem on meditsiiniringkondadele tohutuks väljakutseks, kuna standardsed antibiootikumid suudavad biokilesid hävitada vaid väga piiratud ulatuses. Biokilede tekke ennetamine on viinud erinevate katmismeetodite ja uute materjalide väljatöötamiseni. Nende meetodite eesmärk on katta pindu viisil, mis pärsib biokilede teket. Metallist klaasjad sulamid, eriti need, mis sisaldavad vaske ja titaani, on kujunenud ideaalseteks antimikroobseteks kateteks. Samal ajal on külmpihustustehnoloogia kasutamine suurenenud, kuna see on sobiv meetod temperatuuritundlike materjalide töötlemiseks. Selle uuringu üks eesmärk oli välja töötada uudne antibakteriaalne metallklaasist kile, mis koosneb kolmekomponendilisest Cu-Zr-Ni-st, kasutades mehaanilisi legeerimistehnikaid. Lõpptoote moodustavat sfäärilist pulbrit kasutatakse toorainena roostevabast terasest pindade külmpihustamiseks madalatel temperatuuridel. Metallist klaasiga kaetud aluspinnad suutsid biokilede teket roostevaba terasega võrreldes märkimisväärselt vähendada vähemalt 1 log.
Läbi inimkonna ajaloo on iga ühiskond suutnud kujundada ja edendada uudsete materjalide kasutuselevõttu, mis vastavad tema konkreetsetele nõuetele, mis on toonud kaasa parema jõudluse ja koha globaliseerunud majanduses1. Seda on alati seostatud inimvõimega arendada materjale ja tootmisseadmeid ning materjalide valmistamise ja iseloomustamise konstruktsioone, et saavutada edu tervises, hariduses, tööstuses, majanduses, kultuuris ja muudes valdkondades ühest riigist või piirkonnast teise. Edu mõõdetakse olenemata riigist või piirkonnast.2 60 aasta jooksul on materjaliteadlased pühendanud suure osa oma ajast ühele peamisele probleemile: uudsete ja tipptasemel materjalide otsimisele. Hiljutised uuringud on keskendunud olemasolevate materjalide kvaliteedi ja jõudluse parandamisele, samuti täiesti uut tüüpi materjalide sünteesimisele ja leiutamisele.
Legeerivate elementide lisamine, materjali mikrostruktuuri muutmine ning termiliste, mehaaniliste või termomehaaniliste töötlemistehnikate rakendamine on toonud kaasa märkimisväärseid parandusi mitmesuguste materjalide mehaanilistes, keemilistes ja füüsikalistes omadustes. Lisaks on selles etapis edukalt sünteesitud seni tundmatuid ühendeid. Need püsivad pingutused on loonud uue uuenduslike materjalide perekonna, mida ühiselt tuntakse kui täiustatud materjale2. Nanokristallid, nanoosakesed, nanotorud, kvantpunktid, nullmõõtmelised, amorfsed metalliklaasid ja suure entroopiaga sulamid on vaid mõned näited täiustatud materjalidest, mis on maailma toodud alates eelmise sajandi keskpaigast. Uute suurepäraste omadustega sulamite tootmisel ja arendamisel, kas lõpptootes või selle tootmise vaheetappides, lisandub sageli tasakaalutuse probleem. Uute valmistamistehnikate rakendamise tulemusel, mis aitavad tasakaalust oluliselt kõrvale kalduda, on avastatud täiesti uus metastabiilsete sulamite klass, mida tuntakse metalliklaasidena.
Tema töö Caltechis 1960. aastal tõi kaasa revolutsiooni metallisulamite kontseptsioonis, kui ta sünteesis klaasjaid Au-25 aatomi% Si sulameid, tahkestades vedelikke kiiresti kiirusega ligi miljon kraadi sekundis.4. Professor Pol Duwezsi avastussündmus mitte ainult ei kuulutanud metalliklaaside (MG) ajaloo algust, vaid viis ka paradigma muutuseni selles, kuidas inimesed metallisulamitest mõtlevad. Alates varaseimatest teedrajavatest uuringutest MG-sulamite sünteesis on peaaegu kõik metalliklaasid toodetud täielikult ühe järgmistest meetoditest abil: (i) sulami või auru kiire tahkestamine, (ii) võre aatomiline korrastatus, (iii) tahke faasi amorfiseerumisreaktsioonid puhaste metallielementide vahel ja (iv) metastabiilsete faaside tahke faasi üleminekud.
Magnetklaasid eristuvad kristallidele omase pikaajalise aatomilise korra puudumise poolest, mis on kristallide määrav omadus. Tänapäeva maailmas on metallilise klaasi valdkonnas tehtud suuri edusamme. Need on uudsed materjalid huvitavate omadustega, mis pakuvad huvi mitte ainult tahkisfüüsikas, vaid ka metallurgias, pinnakeemias, tehnoloogias, bioloogias ja paljudes teistes valdkondades. See uut tüüpi materjal omab tahketest metallidest erinevaid omadusi, muutes selle huvitavaks kandidaadiks tehnoloogilisteks rakendusteks erinevates valdkondades. Neil on mõned olulised omadused: (i) kõrge mehaaniline venivus ja voolavuspiir, (ii) kõrge magnetiline läbitavus, (iii) madal koertsitiivsus, (iv) ebatavaline korrosioonikindlus, (v) temperatuurist sõltumatus. 6,7 juhtivus.
Mehaaniline legeerimine (MA)1,8 on suhteliselt uus meetod, mille tutvustasid esmakordselt 1983. aastal9 professor CC Kock ja tema kolleegid. Nad valmistasid amorfseid Ni60Nb40 pulbreid puhaste elementide segu jahvatamise teel toatemperatuuril, mis oli väga lähedal toatemperatuurile. Tavaliselt viiakse MA-reaktsioon läbi reagendimaterjali pulbrite difusioonse sidestamise teel reaktoris, mis on tavaliselt valmistatud roostevabast terasest kuulveskis 10 (joonis 1a, b). Sellest ajast alates on seda mehaaniliselt indutseeritud tahkisreaktsiooni tehnikat kasutatud uudsete amorfsete/metalliliste klaassulamipulbrite valmistamiseks, kasutades madala (joonis 1c) ja kõrge energiaga kuulveskeid, samuti varrasveskeid 11,12,13,14,15, 16. Eelkõige on seda meetodit kasutatud segunematute süsteemide, näiteks Cu-Ta17, samuti kõrge sulamistemperatuuriga sulamite, näiteks Al-siirdemetallisüsteemide (TM; Zr, Hf, Nb ja Ta)18,19 ja Fe-W20 valmistamiseks, mida ei saa tavapäraste valmistusmeetodite abil saada. Lisaks peetakse MA-d üheks võimsamaks nanotehnoloogiliseks tööriistaks tööstusliku ulatusega nanokristalliliste ja nanokomposiitpulbri osakeste valmistamiseks metallioksiididest, karbiididest, nitriididest, hüdriididest, süsiniknanotorudest, nanoteemantidest, samuti laiaulatuslik stabiliseerimine ülalt-alla lähenemisviisi 1 ja metastabiilsete etappide kaudu.
Skeem, mis näitab käesolevas uuringus Cu50(Zr50−xNix) metallklaasist (MG) katte/SUS 304 valmistamiseks kasutatud valmistamismeetodit. (a) Erineva Ni kontsentratsiooniga x (x; 10, 20, 30 ja 40 aatomiprotsenti) MG sulampulbrite valmistamine madala energiatarbega kuulveski jahvatamise tehnika abil. (a) Lähtematerjal laaditakse koos tööriistaterasest kuulidega tööriistasilindrisse ja (b) suletakse He atmosfääriga täidetud kindalaekasse. (c) Jahvatusanuma läbipaistev mudel, mis illustreerib kuuli liikumist jahvatamise ajal. 50 tunni pärast saadud pulbri lõpptoodet kasutati SUS 304 aluspinna katmiseks külmpihustamise meetodil (d).
Puistematerjalide pindade (aluspindade) puhul hõlmab pinnatöötlus pindade (aluspindade) kujundamist ja modifitseerimist, et pakkuda teatud füüsikalisi, keemilisi ja tehnilisi omadusi, mis algsel puistematerjalil puuduvad. Mõned omadused, mida saab pinnatöötlustega tõhusalt parandada, hõlmavad kulumiskindlust, oksüdatsiooni- ja korrosioonikindlust, hõõrdetegurit, bioinertsust, elektrilisi omadusi ja soojusisolatsiooni, kui nimetada vaid mõnda. Pinna kvaliteeti saab parandada metallurgiliste, mehaaniliste või keemiliste meetodite abil. Tuntud protsessina defineeritakse katet lihtsalt kui ühte või mitut materjalikihti, mis on kunstlikult sadestatud teisest materjalist valmistatud puistematerjali (aluspinna) pinnale. Seega kasutatakse katteid osaliselt soovitud tehniliste või dekoratiivsete omaduste saavutamiseks, samuti materjalide kaitsmiseks eeldatava keemilise ja füüsikalise vastastikmõju eest ümbritseva keskkonnaga.
Sobivate pinnakaitsekihtide kandmiseks paksusega alates mõnest mikromeetrist (alla 10–20 mikromeetri) kuni üle 30 mikromeetri või isegi mõne millimeetrini saab rakendada mitmeid meetodeid ja tehnikaid. Üldiselt võib katmisprotsessid jagada kahte kategooriasse: (i) märgkatmismeetodid, sealhulgas galvaniseerimine, elektrivaba katmine ja kuumtsinkimismeetodid, ning (ii) kuivkatmismeetodid, sealhulgas kõvajoodisega jootmine, pindamine, füüsikaline aurustamine-sadestamine (PVD), keemiline aurustamine-sadestamine (CVD), termilised pihustamismeetodid ja viimasel ajal ka külmpihustamismeetodid 24 (joonis 1d).
Biokiled on defineeritud kui mikroobikooslused, mis on pöördumatult pindadele kinnitunud ja ümbritsetud isetoodetud rakuväliste polümeeridega (EPS). Pindmiselt küpse biokile moodustumine võib põhjustada märkimisväärseid kaotusi paljudes tööstussektorites, sealhulgas toiduainetööstuses, veesüsteemides ja tervishoiukeskkondades. Inimestel on biokilede moodustumisel enam kui 80% mikroobsetest infektsioonidest (sealhulgas enterobakterid ja stafülokokid) raskesti ravitavad. Lisaks on teatatud, et küpsed biokiled on antibiootikumravi suhtes 1000 korda resistentsemad kui planktonilised bakterirakud, mida peetakse peamiseks terapeutiliseks väljakutseks. Ajalooliselt on kasutatud tavapärastest orgaanilistest ühenditest saadud antimikroobseid pinnakattematerjale. Kuigi sellised materjalid sisaldavad sageli toksilisi komponente, mis on inimestele potentsiaalselt ohtlikud,25,26 võib see aidata vältida bakterite levikut ja materjali hävimist.
Bakterite laialt levinud resistentsus antibiootikumravi suhtes biokile moodustumise tõttu on toonud kaasa vajaduse töötada välja tõhus antimikroobne membraankattega pind, mida saab ohutult peale kanda27. Selle protsessi esimene lähenemisviis on füüsikalise või keemilise kleepumisvastase pinna väljatöötamine, millele bakterirakud ei suuda adhesiooni tõttu siduda ega moodustada biokilesid27. Teine tehnoloogia on selliste katete väljatöötamine, mis võimaldavad antimikroobseid kemikaale toimetada täpselt sinna, kuhu vaja, väga kontsentreeritud ja kohandatud kogustes. See saavutatakse ainulaadsete kattematerjalide, näiteks grafeeni/germaaniumi28, musta teemandi29 ja ZnO-ga legeeritud teemantlaadse süsiniku katete30 väljatöötamise abil, mis on bakteritele vastupidavad – tehnoloogia, mis maksimeerib biokile moodustumisest tingitud toksilisuse ja resistentsuse teket. Lisaks on üha populaarsemaks muutumas katted, mis sisaldavad pindadele germitsiidseid kemikaale, et pakkuda pikaajalist kaitset bakteriaalse saastumise eest. Kuigi kõik kolm protseduuri on võimelised kaetud pindadele antimikroobset toimet avaldama, on neil kõigil oma piirangud, mida tuleks pealekandmisstrateegiate väljatöötamisel arvesse võtta.
Praegu turul olevate toodete arengut takistab ebapiisav aeg bioloogiliselt aktiivsete koostisosade kaitsekatete analüüsimiseks ja testimiseks. Ettevõtted väidavad, et nende tooted pakuvad kasutajatele soovitavaid funktsionaalseid aspekte; See on aga olnud takistuseks turul olevate toodete edule. Hõbedast saadud ühendeid kasutatakse enamikus tarbijatele nüüd kättesaadavates antimikroobsetes ravimeetodites. Need tooted on välja töötatud kasutajate kaitsmiseks mikroorganismide potentsiaalselt ohtlike mõjude eest. Hõbedaühendite hilinenud antimikroobne toime ja sellega seotud toksilisus suurendavad teadlastele survet vähem kahjuliku alternatiivi väljatöötamiseks36,37. Globaalse antimikroobse katte loomine, mis toimib nii sise- kui ka välistingimustes, on endiselt osutunud keeruliseks ülesandeks. Selle põhjuseks on nii tervisele kui ka ohutusele tulenevad riskid. Inimestele vähem kahjuliku antimikroobse aine leidmine ja selle pikema säilivusajaga kattekihtidesse lisamise viiside väljaselgitamine on väga ihaldatud eesmärk38. Uusimad antimikroobsed ja biofilmivastased materjalid on loodud bakterite hävitamiseks lähedalt, kas otsese kokkupuute kaudu või pärast toimeaine vabanemist. Nad saavad seda teha, pärssides bakterite esialgset adhesiooni (sealhulgas takistades valgukihi teket pinnale) või hävitades baktereid rakuseina häirides.
Põhimõtteliselt on pinnakatmine protsess, mille käigus komponendi pinnale kantakse uus kiht, et parandada pinnaga seotud omadusi. Pinnakatmise eesmärk on kohandada komponendi pinnalähedase piirkonna mikrostruktuuri ja/või koostist39. Pinnakatmise tehnikaid saab jagada erinevateks meetoditeks, mis on kokku võetud joonisel 2a. Katted saab jagada termilisteks, keemilisteks, füüsikalisteks ja elektrokeemilisteks kategooriateks, olenevalt katte loomisel kasutatud meetodist.
(a) Sissejuhatus, mis näitab pinna peamisi valmistamistehnikaid, ja (b) külmpihustustehnika valitud eeliseid ja puudusi.
Külmpihustustehnoloogial on palju sarnasusi tavapäraste termiliste pihustusmeetoditega. Siiski on ka mõned olulised omadused, mis muudavad külmpihustusprotsessi ja külmpihustusmaterjalid eriti ainulaadseks. Külmpihustustehnoloogia on alles lapsekingades, kuid sellel on helge tulevik. Teatud rakendustes pakuvad külmpihustuse ainulaadsed omadused suuri eeliseid, ületades tüüpiliste termiliste pihustusmeetodite loomupäraseid piiranguid. See annab võimaluse ületada traditsioonilise termilise pihustustehnoloogia olulisi piiranguid, mille käigus tuleb pulber aluspinnale sadestamiseks sulatada. Ilmselgelt ei sobi see traditsiooniline katmisprotsess väga temperatuuritundlike materjalide, näiteks nanokristallide, nanoosakeste, amorfsete ja metalliliste klaaside jaoks40, 41, 42. Lisaks on termilistel pihustuskattematerjalidel alati kõrge poorsuse ja oksiidide tase. Külmpihustustehnoloogial on termilise pihustustehnoloogia ees palju olulisi eeliseid, näiteks (i) minimaalne soojuse sisestamine aluspinnale, (ii) paindlikkus aluspinna katte valikul, (iii) faasimuundumise ja terade kasvu puudumine, (iv) kõrge sidetugevus1,39 (joonis 2b). Lisaks on külmpihustuskattematerjalidel kõrge korrosioonikindlus, kõrge tugevus ja kõvadus, kõrge elektrijuhtivus ja suur tihedus41. Vastupidiselt külmpihustusprotsessi eelistele on sellel tehnikal siiski mõned puudused, nagu on näidatud joonisel 2b. Puhaste keraamiliste pulbrite, näiteks Al2O3, TiO2, ZrO2, WC jne katmisel ei saa külmpihustusmeetodit kasutada. Teisest küljest saab keraamika/metalli komposiitpulbreid kasutada katete toorainena. Sama kehtib ka teiste termiliste pihustamismeetodite kohta. Keerulisi pindu ja torude sisepindu on endiselt raske pihustada.
Arvestades, et käesoleva töö eesmärk on kasutada toorkattematerjalina metallilisi klaasjaid pulbreid, on selge, et tavapärast termilist pihustamist ei saa selleks otstarbeks kasutada. Selle põhjuseks on asjaolu, et metallilised klaasjad pulbrid kristalliseeruvad kõrgel temperatuuril1.
Enamik meditsiini- ja toiduainetööstuses kasutatavaid tööriistu on valmistatud austeniitsest roostevabast terasest sulamitest (SUS316 ja SUS304), mille kroomisisaldus on 12–20 massiprotsenti ning mida kasutatakse kirurgiliste instrumentide tootmiseks. Üldiselt on aktsepteeritud, et kroomi kasutamine legeeriva elemendina terase sulamites võib oluliselt parandada standardsete terase sulamite korrosioonikindlust. Roostevabast terasest sulamid, hoolimata oma kõrgest korrosioonikindlusest, ei oma olulisi antimikroobseid omadusi38,39. See on vastuolus nende kõrge korrosioonikindlusega. Pärast seda võib ennustada infektsiooni ja põletiku teket, mille peamine põhjus on bakterite adhesioon ja koloniseerimine roostevabast terasest biomaterjalide pinnal. Märkimisväärsed raskused võivad tekkida bakterite adhesiooni ja biokile moodustumise radadega seotud oluliste raskuste tõttu, mis võib viia tervise halvenemiseni, millel võib olla palju tagajärgi, mis võivad otseselt või kaudselt mõjutada inimeste tervist.
See uuring on Kuveidi Teaduse Edendamise Fondi (KFAS) rahastatava projekti esimene etapp (leping nr 2010-550401), mille eesmärk on uurida metalliliste klaasjate Cu-Zr-Ni kolmikkomponentide pulbrite tootmise teostatavust MA-tehnoloogia abil (tabel 1) antibakteriaalse kile/SUS304 pinnakaitsekatte tootmiseks. Projekti teises etapis, mis peaks algama jaanuaris 2023, uuritakse üksikasjalikult süsteemi elektrokeemilisi korrosiooniomadusi ja mehaanilisi omadusi. Erinevate bakteriliikide puhul viiakse läbi üksikasjalikud mikrobioloogilised testid.
Selles artiklis käsitletakse Zr legeeriva elemendi sisalduse mõju klaasi moodustamisvõimele (GFA), tuginedes morfoloogilistele ja struktuurilistele omadustele. Lisaks käsitleti ka kaetud metallklaasist pulbervärvi/SUS304 komposiidi antibakteriaalseid omadusi. Lisaks on tehtud praegust tööd, et uurida metallklaasist pulbrite struktuurimuutuste võimalikkust külmpihustamise ajal valmistatud metallklaasist süsteemide alajahutatud vedelas piirkonnas. Tüüpiliste näidetena on selles uuringus kasutatud Cu50Zr30Ni20 ja Cu50Zr20Ni30 metallklaasisulameid.
Selles osas esitatakse elementaarsete Cu, Zr ja Ni pulbrite morfoloogilised muutused madala energiatarbega kuulveskis. Illustreerivate näidetena kasutatakse tüüpiliste näidetena kahte erinevat süsteemi, mis koosnevad Cu50Zr20Ni30-st ja Cu50Zr40Ni10-st. Jahvatusfaasis saadud pulbri metallograafiline iseloomustus näitab MA protsessi (joonis 3).
Kuulveski jahvatamise erinevate etappide järel saadud mehaaniliste sulamite (MA) pulbrite metallograafilised omadused. Joonistel (a), (c) ja (e) on Cu50Zr20Ni30 süsteemi puhul näidatud MA ja Cu50Zr40Ni10 pulbrite väljakiirguse skaneeriva elektronmikroskoopia (FE-SEM) pildid, mis saadi pärast madala energiaga kuulveski jahvatamist 3, 12 ja 50 tundi, samas kui samas MA-s on Cu50Zr40Ni10 süsteemi vastavad pildid, mis on tehtud pärast teatud aja möödumist, näidatud joonistel (b), (d) ja (f).
Kuulveski jahvatamise ajal mõjutab metallipulbrile ülekantavat efektiivset kineetilist energiat parameetrite kombinatsioon, nagu on näidatud joonisel 1a. See hõlmab kuulide ja pulbrite kokkupõrkeid, jahvatuskeskkondade vahele jääva pulbri survejõudu, langevate kuulide lööke, liikuvate kuulveskimaterjalide vahelise pulbri takistusest tingitud nihkejõudu ja kulumist ning läbivate langevate kuulide levikut läbi saagikoorma (joonis 1a). Elementaarsed Cu, Zr ja Ni pulbrid deformeerusid külmkeevitamise algstaadiumis (3 tundi) külmkeevitamise tõttu tugevalt, mille tulemuseks olid suured pulbriosakesed (läbimõõduga >1 mm). Neid suuri komposiitosakesi iseloomustab legeerelementide (Cu, Zr, Ni) paksude kihtide moodustumine, nagu on näidatud joonisel 3a, b. Jahvatusaja suurendamine 12 tunnini (vaheetapp) tõi kaasa kuulveski kineetilise energia suurenemise, mille tulemuseks oli komposiitpulbri lagunemine peenemateks pulbriteks (alla 200 µm), nagu on näidatud joonisel 3c, d. Selles etapis viib rakendatud nihkejõud ... uue metallpinna moodustumine peente Cu, Zr, Ni kihtidega, nagu on näidatud joonisel 3c, d. Kihtide täiustamise tulemusel toimuvad helveste piirpinnal tahkefaasi reaktsioonid, mille käigus tekivad uued faasid.
MA protsessi kulminatsioonis (50 tunni pärast) oli helbeline metallograafia vaid ähmaselt nähtav (joonis 3e, f), kuid pulbri poleeritud pinnal oli näha peegelmetallograafiat. See tähendab, et MA protsess on lõppenud ja on tekkinud üks reaktsioonifaas. Joonisel 3e indekseeritud piirkondade (I, II, III), f, v, vi) elementide koostis määrati väljakiirgusega skaneeriva elektronmikroskoopia (FE-SEM) ja energiadispersiivse röntgenspektroskoopia (EDS) (IV) abil.
Tabelis 2 on näidatud legeerivate elementide kontsentratsioonid joonisel 3e, f valitud iga piirkonna kogumassi protsendina. Nende tulemuste võrdlemisel tabelis 1 loetletud Cu50Zr20Ni30 ja Cu50Zr40Ni10 algsete nominaalsete koostistega on näha, et nende kahe lõpptoote koostiste väärtused on nominaalsete koostistega väga sarnased. Lisaks ei tähenda joonisel 3e, f loetletud piirkondade suhtelised komponentide väärtused iga proovi koostise olulist halvenemist või kõikumist ühest piirkonnast teise. Seda tõendab asjaolu, et koostises ei ole muutusi ühest piirkonnast teise. See viitab homogeensete sulampulbrite tootmisele, nagu on näidatud tabelis 2.
Lõppsaaduse Cu50(Zr50−xNix) pulbri FE-SEM mikrofotod saadi 50 MA aja möödudes, nagu on näidatud joonisel 4a–d, kus x on vastavalt 10, 20, 30 ja 40 aatomiprotsenti. Pärast seda jahvatamisetappi agregeerub pulber van der Waalsi efekti tõttu, mille tulemuseks on suured agregaadid, mis koosnevad ülipeentest osakestest läbimõõduga 73 kuni 126 nm, nagu on näidatud joonisel 4.
50-tunnise mehaanilise abrasiivlaki (MA) järel saadud Cu50(Zr50−xNix) pulbrite morfoloogilised omadused. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 süsteemide puhul on 50 mehaanilise abrasiivlaki järel saadud pulbrite FE-SEM-pildid näidatud vastavalt joonistel (a), (b), (c) ja (d).
Enne pulbrite laadimist külma pihustussööturisse sonikeeriti neid esmalt analüütilise puhtusastmega etanoolis 15 minutit ja seejärel kuivatati 2 tundi temperatuuril 150 °C. See samm on oluline, et edukalt võidelda aglomeratsiooniga, mis põhjustab katmisprotsessi käigus sageli palju olulisi probleeme. Pärast MA protsessi lõppu viidi läbi täiendavad iseloomustused sulamipulbrite homogeensuse uurimiseks. Joonisel 5a–d on näidatud Cu50Zr30Ni20 sulami Cu, Zr ja Ni legeerelementide FE-SEM mikrofotod ja vastavad EDS-pildid, mis on saadud vastavalt pärast 50-tunnist M-aega. Tuleb märkida, et pärast seda etappi toodetud sulamipulbrid on homogeensed, kuna need ei näita mingeid koostise kõikumisi peale subnanomeetri taseme, nagu on näidatud joonisel 5.
MG Cu50Zr30Ni20 pulbri morfoloogia ja lokaalne elementide jaotus, mis saadi pärast 50 MA-kordset töötlemist FE-SEM/energiadispersiooni röntgenspektroskoopia (EDS) abil. (a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα ja (d) Ni-Kα kujutiste SEM ja röntgen-EDS kaardistamine.
Mehaaniliselt legeeritud Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 ja Cu50Zr20Ni30 pulbrite XRD-mustrid, mis saadi pärast 50-tunnist jahvatusaega, on näidatud vastavalt joonistel 6a–d. Pärast seda jahvatusfaasi näitasid kõik erineva Zr kontsentratsiooniga proovid amorfseid struktuure iseloomulike halo-diffusioonimustritega, mis on näidatud joonisel 6.
Pulbrite (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ja (d) Cu50Zr20Ni30 röntgendifraktsioonimustrid pärast 50-tunnist mehaanilist töötlemist. Eranditult kõigil proovidel oli näha halo difusioonimuster, mis viitab amorfse faasi moodustumisele.
Erinevatel jahvatusaegadel kuulveskis tekkivate pulbrite struktuurimuutuste jälgimiseks ja lokaalse struktuuri mõistmiseks kasutati väljakiirgusega kõrgresolutsiooniga transmissioon-elektronmikroskoopiat (FE-HRTEM). Joonistel 7a ja 7c on näidatud Cu50Zr30Ni20 ja Cu50Zr40Ni10 pulbrite jahvatamise varajase (6 h) ja keskmise (18 h) etapi järel saadud pulbrite FE-HRTEM-kujutised. 6 tunni möödudes jahvatamisest saadud pulbri ereda välja kujutise (BFI) kohaselt koosneb pulber suurtest teradest, millel on elementide fcc-Cu, hcp-Zr ja fcc-Ni täpselt määratletud piirid, ning nagu on näidatud joonisel 7a, pole märke reaktsioonifaasi moodustumisest. Lisaks näitas (a) keskmisest piirkonnast võetud korreleeritud valitud ala difraktsioonimuster (SADP) tippude difraktsioonimustrit (joonis 7b), mis näitab suurte kristalliitide olemasolu ja reaktiivse faasi puudumist.
MA pulbri lokaalne struktuuriline iseloomustus, mis saadi pärast varajast (6 h) ja vahepealset (18 h) etappi. (a) Väljakiirgusega kõrglahutusega transmissioon-elektronmikroskoopia (FE-HRTEM) ja (b) Cu50Zr30Ni20 pulbri vastav valitud ala difraktsioonimuster (SADP) pärast 6-tunnist MA töötlemist. Cu50Zr40Ni10 FE-HRTEM-pilt, mis saadi pärast 18-tunnist MA töötlemist, on näidatud joonisel (c).
Nagu on näidatud joonisel 7c, põhjustas MA kestuse pikendamine 18 tunnini tõsiseid võredefekte koos plastilise deformatsiooniga. MA protsessi selles vaheetapis ilmneb pulbril mitmesuguseid defekte, sealhulgas virnastusvead, võredefektid ja punktdefektid (joonis 7). Need defektid põhjustavad suurte terade jagunemise piki terade piire alla 20 nm suurusteks alamteradeks (joonis 7c).
36 tundi MA aja jooksul jahvatatud Cu50Z30Ni20 pulbri lokaalne struktuur näitab amorfsesse peenmaatriksi kinnistunud ülipeente nanoterade moodustumist, nagu on näidatud joonisel 8a. Lokaalne EDS-analüüs näitas, et joonisel 8a näidatud nanoklastrid olid seotud töötlemata Cu, Zr ja Ni pulbri legeerelementidega. Samal ajal kõikus maatriksi Cu sisaldus ~32 aatomiprotsendist (lahja pindala) kuni ~74 aatomiprotsendini (rikas pindala), mis viitab heterogeensete saaduste moodustumisele. Lisaks näitavad selles etapis jahvatatud pulbrite vastavad SADP-d amorfse faasi halo-difusiooni soodustavaid primaarseid ja sekundaarseid rõngaid, mis kattuvad nende toorlegeerelementidega seotud teravate punktidega, nagu on näidatud joonisel 8b.
Lisaks 36 h-Cu50Zr30Ni20 pulbri nanoskaala lokaalsetele struktuuriomadustele. (a) Ereda välja kujutis (BFI) ja vastav (b) Cu50Zr30Ni20 pulbri SADP, mis saadi pärast 36-tunnist jahvatamist.
MA-protsessi lõpupoole (50 h) on Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 ja 40 aatomiprotsendilise kontsentratsiooniga pulbritel alati labürintlik amorfne faasimorfoloogia, nagu on näidatud joonisel 9a–d. Iga koostise vastavas SADP-s ei tuvastatud ei punkt-taolisi difraktsioone ega teravaid rõngakujulisi mustreid. See näitab, et töötlemata kristallilist metalli ei esine, vaid moodustub amorfne sulampulber. Neid korreleeritud SADP-sid, mis näitavad halo difusioonimustreid, kasutati ka tõendina amorfsete faaside arengust lõpptoote materjalis.
MG Cu50 (Zr50−xNix) süsteemi lõppsaaduse lokaalne struktuur. (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ja (d) Cu50Zr10Ni40 FE-HRTEM ja korreleeritud nanokiirte difraktsioonimustrid (NBDP), mis saadi pärast 50 tundi MA-d.
Amorfse Cu50(Zr50−xNix) süsteemi klaasistumistemperatuuri (Tg), alajahutatud vedeliku piirkonna (ΔTx) ja kristallisatsioonitemperatuuri (Tx) termilist stabiilsust Ni sisalduse (x) funktsioonina uuriti diferentsiaalse skaneeriva kalorimeetria (DSC) abil, uurides omadusi He gaasivoolu all. Joonistel 10a, b ja e on näidatud vastavalt Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 ja Cu50Zr10Ni40 amorfsete sulampulbrite DSC kõverad, mis saadi pärast 50-tunnist magnetresonantsaktsiooniaega. Amorfse Cu50Zr20Ni30 DSC kõver on eraldi näidatud joonisel 10c. Samal ajal on joonisel 10d näidatud DSC-s ~700 °C-ni kuumutatud Cu50Zr30Ni20 proovi.
50-tunnise keemilise abrasiivtöötluse (MA) järel saadud Cu50(Zr50−xNix) MG pulbrite termiline stabiilsus, mida indekseeritakse klaasistumistemperatuuri (Tg), kristallisatsioonitemperatuuri (Tx) ja alajahutatud vedeliku piirkonna (ΔTx) järgi. (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ja (e) Cu50Zr10Ni40 MG sulampulbrite diferentsiaalse skaneeriva kalorimeetri (DSC) termogrammid pärast 50-tunnist keemilise abrasiivtöötlust. DSC-s ~700 °C-ni kuumutatud Cu50Zr30Ni20 proovi röntgendifraktsiooni (XRD) muster on näidatud joonisel (d).
Nagu joonisel 10 näidatud, näitavad kõigi erineva Ni kontsentratsiooniga (x) koostiste DSC kõverad kahte erinevat juhtumit: üks endotermiline ja teine ​​eksotermiline. Esimene endotermiline sündmus vastab Tg-le, teine ​​aga Tx-ile. Horisontaalset ulatust Tg ja Tx vahel nimetatakse alajahtunud vedeliku piirkonnaks (ΔTx = Tx – Tg). Tulemused näitavad, et temperatuuridel 526 °C ja 612 °C asetatud Cu50Zr40Ni10 proovi (joonis 10a) Tg ja Tx nihutavad sisaldust (x) 20 aatomiprotsendi võrra madalama temperatuuri poole, vastavalt 482 °C ja 563 °C, suurenedes Ni sisaldusele (x), nagu on näidatud joonisel 10b. Järelikult väheneb Cu50Zr40Ni10 ΔTx 86 °C-lt (joonis 10a) 81 °C-ni Cu50Zr30Ni20 puhul (joonis 10a). 10b). MG Cu50Zr40Ni10 sulami puhul täheldati samuti, et Tg, Tx ja ΔTx väärtused langesid vastavalt 447 °C, 526 °C ja 79 °C-ni (joonis 10b). See näitab, et Ni sisalduse suurenemine viib MG sulami termilise stabiilsuse vähenemiseni. Seevastu MG Cu50Zr20Ni30 sulami Tg väärtus (507 °C) on madalam kui MG Cu50Zr40Ni10 sulamil; sellegipoolest näitab selle Tx esimesega võrreldavat väärtust (612 °C). Seetõttu on ΔTx väärtus kõrgem (87 °C), nagu on näidatud joonisel 10c.
Näiteks MG Cu50(Zr50−xNix) süsteem, mis kasutab MG Cu50Zr20Ni30 sulamit, kristalliseerub terava eksotermilise piigi kaudu fcc-ZrCu5, ortorombilise Zr7Cu10 ja ortorombilise ZrNi kristallfaasideks (joonis 10c). Seda amorfse faasi üleminekut kristalliliseks kinnitati MG proovi (joonis 10d) röntgendifraktsiooni abil, mida kuumutati DSC-s temperatuurini 700 °C.
Joonis 11 näitab käesolevas töös läbi viidud külmpihustamisprotsessi käigus tehtud fotosid. Selles uuringus kasutati antibakteriaalsete toorainetena 50-tunnise külmpihustamise järel sünteesitud metallklaasja pulbriosakesi (näiteks Cu50Zr20Ni30) ja roostevabast terasest plaat (SUS304) kaeti külmpihustamise tehnoloogia abil. Termopihustamise tehnoloogia seerias valiti katmiseks külmpihustamise meetod, kuna see on termopihustamise tehnoloogia seerias kõige tõhusam meetod ja seda saab kasutada metalli metastabiilsete temperatuuritundlike materjalide, näiteks amorfsete ja nanokristalliliste pulbrite puhul, mis ei allu faasisiiretele. See on selle meetodi valiku peamine tegur. Külmpihustamise protsess viiakse läbi suure kiirusega osakeste abil, mis muudavad osakeste kineetilise energia plastseks deformatsiooniks, pingeks ja kuumuseks kokkupuutel aluspinna või eelnevalt sadestatud osakestega.
Välifotodel on näha külmpihustamise protseduuri, mida kasutati viie järjestikuse MG-katte/SUS 304 valmistamise puhul temperatuuril 550 °C.
Osakeste kineetiline energia ja seega iga osakese impulss kattekihis tuleb muundada teisteks energiavormideks selliste mehhanismide kaudu nagu plastiline deformatsioon (esialgsed osakeste ja osakeste omavahelised interaktsioonid aluspinnas ja osakeste vastastikmõjud), tühimike konsolideerumine, osakeste omavaheline pöörlemine, deformatsioon ja lõpuks soojus 39. Lisaks, kui kogu sissetulev kineetiline energia ei muundu soojus- ja deformatsioonienergiaks, on tulemuseks elastne kokkupõrge, mis tähendab, et osakesed pärast lööki lihtsalt põrkavad tagasi. On välja toodud, et 90% osakese/aluspinna materjalile rakendatud löögienergiast muundatakse lokaalseks soojuseks 40. Lisaks saavutatakse löögipinge rakendamisel kokkupuutepiirkonnas väga lühikese aja jooksul kõrge plastne deformatsioonikiirus 41,42.
Plastilist deformatsiooni peetakse üldiselt energia hajumise protsessiks või täpsemalt soojusallikaks faasidevahelises piirkonnas. Siiski ei ole temperatuuri tõus faasidevahelises piirkonnas tavaliselt piisav, et tekitada faasidevahelist sulamist või oluliselt soodustada aatomitevahelist difusiooni. Autorite teadaolevalt pole ükski publikatsioon uurinud nende metalliliste klaasjate pulbrite omaduste mõju pulbri adhesioonile ja sadestumisele, mis toimub külmpihustusmeetodite kasutamisel.
MG Cu50Zr20Ni30 sulampulbri BFI on näha joonisel 12a, mis kaeti SUS 304 aluspinnale (joonised 11, 12b). Nagu jooniselt näha, säilitavad kaetud pulbrid oma algse amorfse struktuuri, kuna neil on õrn labürintstruktuur ilma kristalliliste tunnuste või võre defektideta. Teisest küljest näitab pilt kõrvalise faasi olemasolu, mida viitavad MG-kattega pulbermaatriksisse lisatud nanoosakesed (joonis 12a). Joonis 12c kujutab indekseeritud nanokiire difraktsioonimustrit (NBDP), mis on seotud piirkonnaga I (joonis 12a). Nagu on näidatud joonisel 12c, näitab NBDP nõrka amorfse struktuuri halo difusioonimustrit ja esineb koos teravate laikudega, mis vastavad kristallilisele suurele kuubilisele Zr2Ni metastabiilsele pluss tetragonaalsele CuO faasile. CuO moodustumist võib seostada pulbri oksüdeerumisega, kui see liigub pihustuspüstoli otsikust SUS 304-ni vabas õhus ülehelikiirusega voolus. Teisest küljest, Metalliliste klaasjate pulbrite devitrifikatsioon saavutas pärast külmpihustustöötlust temperatuuril 550 °C 30 minuti jooksul suurte kuubiliste faaside moodustumise.
(a) SUS 304 aluspinnale (b) kattega MG pulbervärvitud pinna FE-HRTEM-pilt (joonise sisselõige). Joonisel (a) näidatud ümmarguse sümboli indeks NBDP on näidatud joonisel (c).
Selle potentsiaalse suurte kuubiliste Zr2Ni nanoosakeste moodustumise mehhanismi kontrollimiseks viidi läbi sõltumatu katse. Selles katses pihustati pulbreid pihustuspüstolist temperatuuril 550 °C SUS 304 aluspinna suunas; pulbrite lõõmutamisefekti selgitamiseks eemaldati need SUS304 ribalt nii kiiresti kui võimalik (umbes 60 sekundit). Viidi läbi veel üks katsete komplekt, milles pulber eemaldati aluspinnalt umbes 180 sekundit pärast sadestamist.
Joonistel 13a ja 13b on näidatud SUS 304 aluspinnale vastavalt 60 sekundi ja 180 sekundi jooksul kantud kahe pihustatud materjali skaneeriva transmissioon-elektronmikroskoopia (STEM) abil saadud tumeda välja kujutised (DFI). 60 sekundiks kantud pulbri kujutisel puuduvad morfoloogilised detailid, mis näitab tunnusteta olemust (joonis 13a). Seda kinnitas ka röntgendifraktsioon, mis näitas, et nende pulbrite üldstruktuur oli amorfne, nagu näitavad joonisel 14a näidatud laiad primaarsed ja sekundaarsed difraktsioonimaksimumid. Need näitavad metastabiilse/mesofaasilise sadestumise puudumist, kus pulber säilitab oma algse amorfse struktuuri. Seevastu samal temperatuuril (550 °C) pihustatud, kuid aluspinnale 180 sekundiks jäetud pulber näitas nanosuuruses terade sadestumist, nagu näitavad nooled joonisel 13b.