Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea browserului pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru o experiență optimă, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, vom afișa site-ul fără stiluri și JavaScript.
Biofilmele sunt o componentă importantă în dezvoltarea infecțiilor cronice, în special atunci când sunt implicate dispozitive medicale. Această problemă reprezintă o provocare uriașă pentru comunitatea medicală, deoarece antibioticele standard pot eradica biofilmele doar într-o măsură foarte limitată. Prevenirea formării biofilmelor a dus la dezvoltarea diferitelor metode de acoperire și a unor noi materiale. Aceste metode își propun să acopere suprafețele într-un mod care inhibă formarea biofilmelor. Aliajele metalice vitroase, în special cele care conțin metale de cupru și titan, au apărut ca acoperiri antimicrobiene ideale. În același timp, utilizarea tehnologiei de pulverizare la rece a crescut, deoarece este o metodă adecvată pentru procesarea materialelor sensibile la temperatură. O parte a scopului acestui studiu a fost dezvoltarea unei noi pelicule antibacteriene din sticlă metalică, compusă din Cu-Zr-Ni ternar, folosind tehnici de aliere mecanică. Pulberea sferică care alcătuiește produsul final este utilizată ca materie primă pentru acoperirea prin pulverizare la rece a suprafețelor din oțel inoxidabil la temperaturi scăzute. Substraturile acoperite cu sticlă metalică au reușit să reducă semnificativ formarea biofilmelor cu cel puțin 1 log în comparație cu oțelul inoxidabil.
De-a lungul istoriei omenirii, orice societate a fost capabilă să proiecteze și să promoveze introducerea de materiale noi care să îndeplinească cerințele sale specifice, ceea ce a dus la îmbunătățirea performanței și a clasamentului într-o economie globalizată1. Acest lucru a fost întotdeauna atribuit capacității umane de a dezvolta materiale și echipamente de fabricație, precum și proiecte pentru fabricarea și caracterizarea materialelor pentru a obține progrese în sănătate, educație, industrie, economie, cultură și alte domenii de la o țară sau regiune la alta. Progresul se măsoară indiferent de țară sau regiune.2 Timp de 60 de ani, oamenii de știință din domeniul materialelor și-au dedicat o mare parte din timp concentrării asupra unei singure preocupări majore: căutarea de materiale noi și de ultimă generație. Cercetările recente s-au concentrat pe îmbunătățirea calității și performanței materialelor existente, precum și pe sintetizarea și inventarea unor tipuri complet noi de materiale.
Adăugarea elementelor de aliere, modificarea microstructurii materialului și aplicarea tehnicilor de procesare termică, mecanică sau termomecanică au dus la îmbunătățiri semnificative ale proprietăților mecanice, chimice și fizice ale unei varietăți de materiale diferite. În plus, în acest moment au fost sintetizați cu succes compuși nemaiauziți până acum. Aceste eforturi persistente au dat naștere unei noi familii de materiale inovatoare, cunoscute colectiv sub numele de Materiale Avansate2. Nanocristalele, nanoparticulele, nanotuburile, punctele cuantice, sticlele metalice amorfe zero-dimensionale și aliajele cu entropie ridicată sunt doar câteva exemple de materiale avansate introduse în lume de la mijlocul secolului trecut. La fabricarea și dezvoltarea de noi aliaje cu proprietăți superioare, fie în produsul final, fie în etapele intermediare ale producției sale, se adaugă adesea problema dezechilibrului. Ca urmare a implementării noilor tehnici de fabricație pentru a se abate semnificativ de la echilibru, a fost descoperită o clasă complet nouă de aliaje metastabile, cunoscute sub numele de sticle metalice.
Munca sa de la Caltech în 1960 a adus o revoluție în conceptul de aliaje metalice atunci când a sintetizat aliaje vitroase Au-25 at.% Si prin solidificarea rapidă a lichidelor la aproape un milion de grade pe secundă4. Descoperirea profesorului Pol Duwezs nu numai că a marcat începutul istoriei sticlelor metalice (MG), dar a dus și la o schimbare de paradigmă în modul în care oamenii gândesc despre aliajele metalice. De la primele studii de pionierat în sinteza aliajelor MG, aproape toate sticlele metalice au fost produse în întregime folosind una dintre următoarele metode; (i) solidificarea rapidă a topiturii sau a aburului, (ii) dezordine atomică a rețelei, (iii) reacții de amorfizare în stare solidă între elemente metalice pure și (iv) tranziții în stare solidă ale fazelor metastabile.
MG-urile se disting prin lipsa ordinii atomice pe distanțe lungi asociate cristalelor, care este o caracteristică definitorie a acestora. În lumea de astăzi, s-au înregistrat progrese mari în domeniul sticlei metalice. Sunt materiale noi cu proprietăți interesante care prezintă interes nu numai în fizica stării solide, ci și în metalurgie, chimia suprafețelor, tehnologie, biologie și multe alte domenii. Acest nou tip de material prezintă proprietăți distincte față de metalele solide, ceea ce îl face un candidat interesant pentru aplicații tehnologice într-o varietate de domenii. Au câteva proprietăți importante: (i) ductilitate mecanică și rezistență la curgere ridicate, (ii) permeabilitate magnetică ridicată, (iii) coercivitate scăzută, (iv) rezistență neobișnuită la coroziune, (v) independență de temperatură. Conductivitatea 6,7...
Alierea mecanică (AM)1,8 este o tehnică relativ nouă, introdusă pentru prima dată în 19839 de către prof. CC Kock și colegii săi. Aceștia au preparat pulberi amorfe de Ni60Nb40 prin măcinarea unui amestec de elemente pure la temperaturi ambientale foarte apropiate de temperatura camerei. De obicei, reacția MA se efectuează prin cuplarea difuzivă a pulberilor de material reactant într-un reactor, de obicei fabricat din oțel inoxidabil, într-o moară cu bile 10 (Fig. 1a, b). De atunci, această tehnică de reacție în stare solidă indusă mecanic a fost utilizată pentru a prepara noi pulberi de aliaje de sticlă amorfe/metalice folosind mori cu bile cu energie scăzută (Fig. 1c) și ridicată, precum și mori cu bare 11,12,13,14,15, 16. În special, această metodă a fost utilizată pentru a prepara sisteme nemiscibile, cum ar fi Cu-Ta17, precum și aliaje cu punct de topire ridicat, cum ar fi sistemele Al-metal de tranziție (TM; Zr, Hf, Nb și Ta)18,19 și Fe-W20, care nu pot fi obținute folosind rute convenționale de preparare. În plus, MA este considerat unul dintre cele mai puternice instrumente nanotehnologice pentru prepararea particulelor de pulbere nanocristaline și nanocompozite la scară industrială, formate din oxizi metalici, carburi, nitruri, hidruri, nanotuburi de carbon. nanodiamante, precum și o stabilizare largă printr-o abordare de sus în jos 1 și etape metastabile.
Schemă care prezintă metoda de fabricație utilizată pentru prepararea unui strat de sticlă metalică (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 în acest studiu. (a) Prepararea pulberilor de aliaj MG cu diferite concentrații de Ni x (x; 10, 20, 30 și 40 at.%) folosind tehnica măcinării cu bile cu energie redusă. (a) Materialul de pornire este încărcat într-un cilindru pentru scule împreună cu bile de oțel pentru scule și (b) este sigilat într-o cutie cu mănuși umplută cu atmosferă de He. (c) Un model transparent al vasului de măcinare care ilustrează mișcarea bilei în timpul măcinării. Produsul final al pulberii obținut după 50 de ore a fost utilizat pentru a acoperi substratul SUS 304 folosind metoda de pulverizare la rece (d).
Când vine vorba de suprafețe de materiale în vrac (substraturi), ingineria suprafețelor implică proiectarea și modificarea suprafețelor (substraturilor) pentru a oferi anumite calități fizice, chimice și tehnice care nu sunt conținute în materialul original. Printre proprietățile care pot fi îmbunătățite eficient prin tratamente de suprafață se numără rezistența la abraziune, rezistența la oxidare și coroziune, coeficientul de frecare, bioinerția, proprietățile electrice și izolația termică, printre altele. Calitatea suprafeței poate fi îmbunătățită prin utilizarea tehnicilor metalurgice, mecanice sau chimice. Ca proces bine-cunoscut, o acoperire este definită pur și simplu ca un strat sau mai multe straturi de material depuse artificial pe suprafața unui obiect în vrac (substrat) realizat dintr-un alt material. Astfel, acoperirile sunt utilizate parțial pentru a obține anumite proprietăți tehnice sau decorative dorite, precum și pentru a proteja materialele de interacțiunile chimice și fizice așteptate cu mediul înconjurător23.
Pentru a depune straturi de protecție a suprafeței adecvate, cu grosimi cuprinse între câțiva micrometri (sub 10-20 micrometri) și peste 30 micrometri sau chiar câțiva milimetri, se pot aplica numeroase metode și tehnici. În general, procesele de acoperire pot fi împărțite în două categorii: (i) metode de acoperire umedă, inclusiv galvanizare, placare electrolitică și galvanizare la cald, și (ii) metode de acoperire uscată, inclusiv lipire, suprafațare, depunere fizică din vapori (PVD), depunere chimică din vapori (CVD), tehnici de pulverizare termică și, mai recent, tehnici de pulverizare la rece 24 (Fig. 1d).
Biofilmele sunt definite ca comunități microbiene atașate ireversibil de suprafețe și înconjurate de polimeri extracelulari (EPS) produși în mod autonom. Formarea de biofilme mature superficial poate duce la pierderi semnificative în multe sectoare industriale, inclusiv industria alimentară, sistemele de apă și mediile de asistență medicală. La oameni, atunci când se formează biofilme, peste 80% din cazurile de infecții microbiene (inclusiv Enterobacteriaceae și Staphylococci) sunt dificil de tratat. În plus, s-a raportat că biofilmele mature sunt de 1000 de ori mai rezistente la tratamentul cu antibiotice în comparație cu celulele bacteriene planctonice, ceea ce este considerat o provocare terapeutică majoră. Materialele de acoperire antimicrobiene derivate din compuși organici convenționali au fost utilizate în mod tradițional. Deși astfel de materiale conțin adesea componente toxice care sunt potențial riscante pentru oameni,25,26 acestea pot ajuta la evitarea transmiterii bacteriene și a distrugerii materialelor.
Rezistența pe scară largă a bacteriilor la tratamentele cu antibiotice, cauzată de formarea biofilmului, a dus la necesitatea dezvoltării unei suprafețe eficiente acoperite cu o membrană antimicrobiană, care să poată fi aplicată în siguranță27. Dezvoltarea unei suprafețe antiaderente, fizice sau chimice, de care celulele bacteriene sunt inhibate să se lege și să construiască biofilme datorită aderenței este prima abordare în acest proces27. A doua tehnologie constă în dezvoltarea de acoperiri care permit livrarea substanțelor chimice antimicrobiene exact acolo unde este nevoie, în cantități foarte concentrate și adaptate. Acest lucru se realizează prin dezvoltarea de materiale de acoperire unice, cum ar fi grafenul/germaniul28, diamantul negru29 și acoperirile de carbon asemănătoare diamantului dopate cu ZnO30, care sunt rezistente la bacterii, o tehnologie care maximizează toxicitatea, iar dezvoltarea rezistenței datorată formării biofilmului este redusă semnificativ. În plus, acoperirile care încorporează substanțe chimice germicide în suprafețe pentru a oferi protecție pe termen lung împotriva contaminării bacteriene devin din ce în ce mai populare. Deși toate cele trei proceduri sunt capabile să producă efecte antimicrobiene pe suprafețele acoperite, fiecare are propriul set de limitări care ar trebui luate în considerare la dezvoltarea strategiilor de aplicare.
Produsele de pe piață sunt afectate de timpul insuficient pentru analizarea și testarea acoperirilor protectoare pentru ingrediente biologic active. Companiile susțin că produsele lor vor oferi utilizatorilor aspecte funcționale dorite; Totuși, acest lucru a reprezentat un obstacol în calea succesului produselor existente în prezent pe piață. Compușii derivați din argint sunt utilizați în marea majoritate a terapiilor antimicrobiene disponibile acum consumatorilor. Aceste produse sunt dezvoltate pentru a proteja utilizatorii de efectele potențial periculoase ale microorganismelor. Efectul antimicrobian întârziat și toxicitatea asociată compușilor de argint cresc presiunea asupra cercetătorilor pentru a dezvolta o alternativă mai puțin dăunătoare36,37. Crearea unui strat antimicrobian global care să funcționeze atât în ​​interior, cât și în exterior se dovedește încă a fi o sarcină descurajantă. Acest lucru se datorează riscurilor asociate atât pentru sănătate, cât și pentru siguranță. Descoperirea unui agent antimicrobian care este mai puțin dăunător pentru oameni și găsirea unei modalități de încorporare a acestuia în substraturi de acoperire cu o durată de valabilitate mai lungă este un obiectiv foarte căutat38. Cele mai recente materiale antimicrobiene și anti-biofilm sunt concepute pentru a ucide bacteriile la distanță mică, fie prin contact direct, fie după eliberarea agentului activ. Acestea pot face acest lucru prin inhibarea aderenței bacteriene inițiale (inclusiv contracararea formării unui strat proteic la suprafață) sau prin uciderea bacteriilor prin interferența cu peretele celular.
Fundamental, acoperirea suprafeței este procesul de plasare a unui alt strat pe suprafața unei componente pentru a îmbunătăți calitățile legate de suprafață. Scopul acoperirii suprafeței este de a adapta microstructura și/sau compoziția regiunii apropiate de suprafața componentei39. Tehnicile de acoperire a suprafeței pot fi împărțite în diferite metode, care sunt rezumate în Fig. 2a. Acoperirile pot fi împărțite în categorii termice, chimice, fizice și electrochimice, în funcție de metoda utilizată pentru a crea acoperirea.
(a) Inserție care prezintă principalele tehnici de fabricație utilizate pentru suprafață și (b) avantaje și dezavantaje selectate ale tehnicii de pulverizare la rece.
Tehnologia de pulverizare la rece prezintă multe asemănări cu metodele convenționale de pulverizare termică. Cu toate acestea, există și câteva proprietăți fundamentale cheie care fac ca procesul de pulverizare la rece și materialele de pulverizare la rece să fie deosebit de unice. Tehnologia de pulverizare la rece este încă la început, dar are un viitor strălucit. În anumite aplicații, proprietățile unice ale pulverizării la rece oferă beneficii deosebite, depășind limitările inerente ale metodelor tipice de pulverizare termică. Aceasta oferă o modalitate de a depăși limitările semnificative ale tehnologiei tradiționale de pulverizare termică, în timpul căreia pulberea trebuie topită pentru a se depune pe substrat. Evident, acest proces tradițional de acoperire nu este potrivit pentru materiale foarte sensibile la temperatură, cum ar fi nanocristalele, nanoparticulele, sticla amorfă și metalică40, 41, 42. În plus, materialele de acoperire prin pulverizare termică prezintă întotdeauna niveluri ridicate de porozitate și oxizi. Tehnologia de pulverizare la rece are multe avantaje semnificative față de tehnologia de pulverizare termică, cum ar fi (i) aport minim de căldură la substrat, (ii) flexibilitate în alegerea acoperirii substratului, (iii) absența transformării de fază și a creșterii granulelor, (iv) rezistență ridicată la legături1,39 (Fig. 2b). În plus, materialele de acoperire prin pulverizare la rece au o rezistență ridicată la coroziune, o rezistență ridicată... rezistență și duritate, conductivitate electrică ridicată și densitate mare41. Contrar avantajelor procesului de pulverizare la rece, există încă unele dezavantaje ale utilizării acestei tehnici, așa cum se arată în Figura 2b. La acoperirea pulberilor ceramice pure, cum ar fi Al2O3, TiO2, ZrO2, WC etc., metoda de pulverizare la rece nu poate fi utilizată. Pe de altă parte, pulberile compozite ceramică/metal pot fi utilizate ca materii prime pentru acoperiri. Același lucru este valabil și pentru alte metode de pulverizare termică. Suprafețele complicate și suprafețele interioare ale țevilor sunt încă dificil de pulverizat.
Având în vedere că lucrarea actuală își propune să utilizeze pulberi metalice vitroase ca materiale de acoperire brute, este clar că pulverizarea termică convențională nu poate fi utilizată în acest scop. Acest lucru se datorează faptului că pulberile metalice vitroase cristalizează la temperaturi ridicate1.
Majoritatea uneltelor utilizate în industria medicală și alimentară sunt fabricate din aliaje de oțel inoxidabil austenitic (SUS316 și SUS304) cu un conținut de crom între 12 și 20% în greutate pentru producerea de instrumente chirurgicale. Este în general acceptat faptul că utilizarea cromului metalic ca element de aliere în aliajele de oțel poate îmbunătăți considerabil rezistența la coroziune a aliajelor de oțel standard. Aliajele de oțel inoxidabil, în ciuda rezistenței lor ridicate la coroziune, nu prezintă proprietăți antimicrobiene semnificative38,39. Acest lucru contrastează cu rezistența lor ridicată la coroziune. După aceasta, se poate prezice dezvoltarea infecției și inflamației, care este cauzată în principal de aderența și colonizarea bacteriană pe suprafața biomaterialelor din oțel inoxidabil. Pot apărea dificultăți semnificative din cauza dificultăților semnificative asociate cu aderența bacteriană și căile de formare a biofilmului, ceea ce poate duce la deteriorarea sănătății, ceea ce poate avea numeroase consecințe ce pot afecta direct sau indirect sănătatea umană.
Acest studiu este prima fază a unui proiect finanțat de Fundația Kuweitencă pentru Avansarea Științei (KFAS), Contract nr. 2010-550401, pentru a investiga fezabilitatea producerii de pulberi ternare metalice vitroase Cu-Zr-Ni folosind tehnologia MA (Tabelul 1) pentru producerea de peliculă antibacteriană/acoperire de protecție a suprafeței SUS304. A doua fază a proiectului, care urmează să înceapă în ianuarie 2023, va examina în detaliu caracteristicile de coroziune electrochimică și proprietățile mecanice ale sistemului. Vor fi efectuate teste microbiologice detaliate pentru diferite specii bacteriene.
În această lucrare, este discutat efectul conținutului de elemente de aliere Zr asupra capacității de formare a sticlei (GFA) pe baza caracteristicilor morfologice și structurale. În plus, au fost discutate și proprietățile antibacteriene ale compozitului SUS304, acoperit cu pulbere metalică de sticlă. Mai mult, s-au desfășurat lucrări actuale pentru a investiga posibilitatea transformării structurale a pulberilor metalice de sticlă în timpul pulverizării la rece în regiunea lichidă subrăcită a sistemelor metalice de sticlă fabricate. Ca exemple reprezentative, în acest studiu au fost utilizate aliajele metalice de sticlă Cu50Zr30Ni20 și Cu50Zr20Ni30.
În această secțiune, sunt prezentate modificările morfologice ale pulberilor elementare de Cu, Zr și Ni în măcinarea cu bile cu energie redusă. Ca exemple ilustrative, vor fi utilizate ca exemple reprezentative două sisteme diferite constând din Cu50Zr20Ni30 și Cu50Zr40Ni10. Procesul MA poate fi împărțit în trei etape distincte, așa cum arată caracterizarea metalografică a pulberii produse în timpul etapei de măcinare (Figura 3).
Caracteristicile metalografice ale pulberilor de aliaje mecanice (MA) obținute după diferite etape de măcinare cu bile. Imaginile obținute prin microscopie electronică cu scanare cu emisie de câmp (FE-SEM) ale pulberilor MA și Cu50Zr40Ni10 obținute după timpi de măcinare cu bile la energie redusă de 3, 12 și 50 de ore sunt prezentate în (a), (c) și (e) pentru sistemul Cu50Zr20Ni30, în timp ce în același MA imaginile corespondente ale sistemului Cu50Zr40Ni10 realizate după timp sunt prezentate în (b), (d) și (f).
În timpul măcinării cu bile, energia cinetică efectivă care poate fi transferată pulberii metalice este afectată de combinația de parametri, așa cum se arată în Fig. 1a. Aceasta include coliziunile dintre bile și pulberi, forfecarea prin compresie a pulberii blocate între sau între mediile de măcinare, impactul bilelor în cădere, forfecarea și uzura datorate rezistenței pulberii între mediile de măcinare cu bile în mișcare și unda de șoc care trece prin... Bilele în cădere se răspândesc prin încărcăturile de cultură (Fig. 1a). Pulberile elementare de Cu, Zr și Ni au fost sever deformate din cauza sudării la rece în stadiul incipient al măcinării cu bile (3 h), rezultând particule mari de pulbere (>1 mm în diametru). Aceste particule compozite mari sunt caracterizate prin formarea de straturi groase de elemente de aliere (Cu, Zr, Ni), așa cum se arată în Fig. 3a,b. Creșterea timpului de măcinare cu bile la 12 h (stadiul intermediar) a dus la o creștere a energiei cinetice a morii cu bile, rezultând descompunerea pulberii compozite în pulberi mai fine (mai puțin de 200 µm), așa cum se arată în Fig. 3c,d. În această etapă, forța de forfecare aplicată duce la... formarea unei noi suprafețe metalice cu straturi fine de Cu, Zr, Ni, așa cum se arată în Fig. 3c,d. Ca urmare a rafinării straturilor, la interfața fulgilor au loc reacții în fază solidă pentru a genera noi faze.
La punctul culminant al procesului MA (după 50 de ore), metalografia solzoasă era doar slab vizibilă (Fig. 3e, f), dar suprafața lustruită a pulberii prezenta metalografie în oglindă. Aceasta înseamnă că procesul MA a fost finalizat și că a avut loc crearea unei singure faze de reacție. Compoziția elementară a regiunilor indexate în Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) a fost determinată utilizând microscopia electronică cu scanare cu emisie de câmp (FE-SEM) combinată cu spectroscopia de raze X cu dispersie de energie (EDS) (IV).
În Tabelul 2, concentrațiile elementare ale elementelor de aliere sunt prezentate ca procent din greutatea totală a fiecărei regiuni selectate în Fig. 3e,f. La compararea acestor rezultate cu compozițiile nominale inițiale de Cu50Zr20Ni30 și Cu50Zr40Ni10 enumerate în Tabelul 1, se poate observa că compozițiile acestor două produse finale au valori foarte similare cu compozițiile nominale. În plus, valorile relative ale componentelor pentru regiunile enumerate în Fig. 3e,f nu implică o deteriorare sau fluctuație semnificativă a compoziției fiecărei probe de la o regiune la alta. Acest lucru este evidențiat de faptul că nu există nicio modificare a compoziției de la o regiune la alta. Aceasta indică producerea de pulberi de aliaj omogene, așa cum se arată în Tabelul 2.
Micrografiile FE-SEM ale pulberii finale Cu50(Zr50−xNix) au fost obținute după 50 de timpi MA, așa cum se arată în Fig. 4a–d, unde x este 10, 20, 30 și respectiv 40% at. După această etapă de măcinare, pulberea se agregă datorită efectului van der Waals, rezultând în formarea de agregate mari constând din particule ultrafine cu diametre cuprinse între 73 și 126 nm, așa cum se arată în Figura 4.
Caracteristicile morfologice ale pulberilor Cu50(Zr50−xNix) obținute după un timp de MA de 50 h. Pentru sistemele Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, imaginile FE-SEM ale pulberilor obținute după 50 de timpi de MA sunt prezentate în (a), (b), (c) și respectiv (d).
Înainte de încărcarea pulberilor într-un alimentator cu pulverizare la rece, acestea au fost mai întâi sonicate în etanol de calitate analitică timp de 15 minute și apoi uscate la 150°C timp de 2 ore. Această etapă trebuie parcursă pentru a combate cu succes aglomerarea care cauzează adesea multe probleme semnificative pe parcursul procesului de acoperire. După finalizarea procesului MA, au fost efectuate caracterizări suplimentare pentru a investiga omogenitatea pulberilor de aliaj. Figura 5a-d prezintă micrografiile FE-SEM și imaginile EDS corespunzătoare ale elementelor de aliere Cu, Zr și Ni ale aliajului Cu50Zr30Ni20 obținute după 50 de ore de pulverizare, respectiv. Trebuie menționat că pulberile de aliaj produse după această etapă sunt omogene, deoarece nu prezintă fluctuații compoziționale dincolo de nivelul subnanometru, așa cum se arată în Figura 5.
Morfologie și distribuție elementară locală a pulberii de MG Cu50Zr30Ni20 obținută după 50 MA prin FE-SEM/spectroscopie cu raze X cu dispersie de energie (EDS). (a) Cartografiere SEM și EDS cu raze X a imaginilor (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα și (d) Ni-Kα.
Modelele de difracție cu raze X (XRD) ale pulberilor Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 și Cu50Zr20Ni30 aliate mecanic, obținute după un timp de măcinare automată (MA) de 50 de ore, sunt prezentate în Fig. 6a-d, respectiv. După această etapă de măcinare, toate probele cu diferite concentrații de Zr au prezentat structuri amorfe cu modele caracteristice de difuzie halo, așa cum se arată în Fig. 6.
Diagramele de difuzie cu raze X (XRD) ale pulberilor (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 și (d) Cu50Zr20Ni30 după un timp de MA de 50 de ore. Toate probele, fără excepție, au prezentat un model de difuzie halo, implicând formarea unei faze amorfe.
Microscopia electronică de transmisie de înaltă rezoluție cu emisie de câmp (FE-HRTEM) a fost utilizată pentru a observa modificările structurale și a înțelege structura locală a pulberilor rezultate din măcinarea cu bile la diferite timpi de măcinare cu bile (MA). Imaginile FE-HRTEM ale pulberilor obținute după etapele timpurii (6 h) și intermediare (18 h) de măcinare pentru pulberile Cu50Zr30Ni20 și Cu50Zr40Ni10 sunt prezentate în Fig. 7a, respectiv c. Conform imaginii în câmp luminos (BFI) a pulberii produse după 6 h de măcinare cu bile (MA), pulberea este compusă din granule mari cu limite bine definite ale elementelor fcc-Cu, hcp-Zr și fcc-Ni și nu există niciun semn că s-a format faza de reacție, așa cum se arată în Fig. 7a. În plus, modelul de difracție al ariei selectate corelate (SADP) preluat din regiunea din mijloc a imaginii (a) a relevat un model de difracție cuspidă (Fig. 7b), indicând prezența cristalitelor mari și absența unei faze reactive.
Caracterizarea structurală locală a pulberii de MA obținută după etapele timpurii (6 h) și intermediare (18 h). (a) Microscopie electronică de transmisie de înaltă rezoluție cu emisie în câmp (FE-HRTEM) și (b) modelul de difracție a ariei selectate corespunzătoare (SADP) a pulberii de Cu50Zr30Ni20 după tratamentul cu MA timp de 6 h. Imaginea FE-HRTEM a Cu50Zr40Ni10 obținută după un timp de MA de 18 h este prezentată în (c).
După cum se arată în Fig. 7c, extinderea duratei MA la 18 ore a dus la defecte severe de rețea combinate cu deformare plastică. În timpul acestei etape intermediare a procesului MA, pulberea prezintă diverse defecte, inclusiv defecte de stivuire, defecte de rețea și defecte punctuale (Figura 7). Aceste defecte determină divizarea granulelor mari de-a lungul limitelor granulelor în subgranule cu dimensiuni mai mici de 20 nm (Fig. 7c).
Structura locală a pulberii de Cu50Z30Ni20 măcinată timp de 36 h MA prezintă formarea de nanogranule ultrafine încorporate într-o matrice fină amorfă, așa cum se arată în Fig. 8a. Analiza EDS locală a indicat că acele nanoclustere prezentate în Fig. 8a au fost asociate cu elemente de aliere sub formă de pulbere de Cu, Zr și Ni neprocesate. În același timp, conținutul de Cu al matricei a fluctuat de la ~32% at. (zonă săracă) la ~74% at. (zonă bogată), indicând formarea de produse eterogene. În plus, SADP-urile corespunzătoare pulberilor obținute după măcinare în această etapă prezintă inele primare și secundare halo-difuzante de fază amorfă, suprapuse cu vârfuri ascuțite asociate cu acele elemente de aliere brute, așa cum se arată în Fig. 8b.
Dincolo de 36 h-Cu50Zr30Ni20, caracteristici structurale locale la nanoscală. (a) Imagine în câmp luminos (BFI) și (b) SADP corespunzătoare a pulberii de Cu50Zr30Ni20 obținută după măcinare timp de 36 h MA.
Spre sfârșitul procesului MA (50 h), pulberile Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 și 40% at. au invariabil o morfologie labirintică de fază amorfă, așa cum se arată în Fig. 9a-d. În SADP-urile corespunzătoare fiecărei compoziții, nu au putut fi detectate nici difracții punctuale, nici modele inelare ascuțite. Acest lucru indică faptul că nu este prezent metal cristalin neprocesat, ci mai degrabă se formează o pulbere de aliaj amorf. Aceste SADP-uri corelate care prezintă modele de difuzie halo au fost, de asemenea, utilizate ca dovadă a dezvoltării fazelor amorfe în materialul final al produsului.
Structura locală a produsului final al sistemului MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM și modele de difracție corelate cu nanofascicul (NBDP) pentru (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 și (d) Cu50Zr10Ni40 obținute după 50 h de MA.
Stabilitatea termică a temperaturii de tranziție vitroasă (Tg), a regiunii lichidului subrăcit (ΔTx) și a temperaturii de cristalizare (Tx) în funcție de conținutul de Ni (x) a sistemului amorf Cu50(Zr50−xNix) a fost investigată utilizând calorimetria diferențială de scanare (DSC) a proprietăților sub flux de gaz He. Curbele DSC ale pulberilor de aliaje amorfe Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 și Cu50Zr10Ni40 obținute după un timp de MA de 50 h sunt prezentate în Fig. 10a, b, respectiv e. În timp ce curba DSC a amorfului Cu50Zr20Ni30 este prezentată separat în Fig. 10c. Între timp, proba de Cu50Zr30Ni20 încălzită la ~700 °C în DSC este prezentată în Fig. 10d.
Stabilitatea termică a pulberilor de MG Cu50(Zr50−xNix) obținute după un timp de MA de 50 h, indexată prin temperatura de tranziție vitroasă (Tg), temperatura de cristalizare (Tx) și regiunea lichidului subrăcit (ΔTx). Termograme calorimetrice diferențiale de scanare (DSC) ale pulberilor de aliaj MG (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 și (e) Cu50Zr10Ni40 după un timp de MA de 50 h. Diagrama de difracție cu raze X (XRD) a probei Cu50Zr30Ni20 încălzită la ~700 °C în DSC este prezentată în (d).
După cum se arată în Figura 10, curbele DSC ale tuturor compozițiilor cu concentrații diferite de Ni (x) indică două cazuri diferite, unul endoterm și celălalt exoterm. Primul eveniment endoterm corespunde lui Tg, în timp ce al doilea este legat de Tx. Regiunea de deschidere orizontală care există între Tg și Tx se numește regiunea lichidului subrăcit (ΔTx = Tx – Tg). Rezultatele arată că Tg și Tx ale probei Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), plasată la 526°C și 612°C, deplasează conținutul (x) la 20% at. spre partea de temperatură joasă de 482°C și 563°C odată cu creșterea conținutului de Ni (x), respectiv, așa cum se arată în Figura 10b. În consecință, ΔTx al Cu50Zr40Ni10 scade de la 86°C (Fig. 10a) la 81°C pentru Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Pentru aliajul MG Cu50Zr40Ni10, s-a observat, de asemenea, că valorile Tg, Tx și ΔTx au scăzut până la nivelul de 447°C, 526°C și 79°C (Fig. 10b). Acest lucru indică faptul că creșterea conținutului de Ni duce la o scădere a stabilității termice a aliajului MG. În schimb, valoarea Tg (507°C) a aliajului MG Cu50Zr20Ni30 este mai mică decât cea a aliajului MG Cu50Zr40Ni10; cu toate acestea, Tx-ul său prezintă o valoare comparabilă cu prima (612°C). Prin urmare, ΔTx prezintă o valoare mai mare (87°C), așa cum se arată în Fig. 10c.
Sistemul MG Cu50(Zr50−xNix), luând ca exemplu aliajul MG Cu50Zr20Ni30, cristalizează printr-un vârf exoterm ascuțit în fazele cristaline fcc-ZrCu5, ortorombic-Zr7Cu10 și ortorombic-ZrNi (Fig. 10c). Această tranziție de fază amorfă în cristalină a fost confirmată prin XRD a probei MG (Fig. 10d), care a fost încălzită la 700 °C în DSC.
Figura 11 prezintă fotografii realizate în timpul procesului de pulverizare la rece efectuat în lucrarea actuală. În acest studiu, particulele de pulbere metalică asemănătoare sticlei sintetizate după un timp de pulverizare la rece de 50 de ore (luând ca exemplu Cu50Zr20Ni30) au fost utilizate ca materii prime antibacteriene, iar placa de oțel inoxidabil (SUS304) a fost acoperită prin tehnologia de pulverizare la rece. Metoda de pulverizare la rece a fost aleasă pentru acoperire în seria tehnologiei de pulverizare termică, deoarece este cea mai eficientă metodă din seria de pulverizare termică și poate fi utilizată pentru materiale metastabile din metal, sensibile la temperatură, cum ar fi pulberile amorfe și nanocristaline, care nu sunt supuse tranzițiilor de fază. Acesta este principalul factor în alegerea acestei metode. Procesul de pulverizare la rece se realizează prin utilizarea de particule de mare viteză care transformă energia cinetică a particulelor în deformare plastică, deformare și căldură la impactul cu substratul sau cu particulele depuse anterior.
Fotografiile din teren arată procedura de pulverizare la rece utilizată pentru cinci preparări consecutive de acoperire MG/SUS 304 la 550 °C.
Energia cinetică a particulelor și, prin urmare, impulsul fiecărei particule din formațiunea de acoperire, trebuie convertită în alte forme de energie prin mecanisme precum deformarea plastică (interacțiunile inițiale particule și interacțiunile particulă-particulă în substrat și interacțiunile particulelor), consolidarea golurilor, rotația particulă-particulă, deformarea și, în final, căldura 39. În plus, dacă nu toată energia cinetică de intrare este convertită în căldură și energie de deformare, rezultatul este o coliziune elastică, ceea ce înseamnă că particulele pur și simplu ricoșează după impact. S-a subliniat că 90% din energia de impact aplicată materialului particulă/substrat este convertită în căldură locală 40. În plus, atunci când se aplică stresul de impact, se obțin rate de deformare plastică ridicate în regiunea de contact particulă/substrat într-un timp foarte scurt 41,42.
Deformarea plastică este în general considerată un proces de disipare a energiei sau, mai precis, o sursă de căldură în regiunea interfacială. Cu toate acestea, creșterea temperaturii în regiunea interfacială nu este de obicei suficientă pentru a produce topirea interfacială sau pentru a promova semnificativ interdifuzia atomică. Nicio publicație cunoscută autorilor nu investighează efectul proprietăților acestor pulberi metalice sticloase asupra aderenței și depunerii pulberilor care are loc atunci când se utilizează metode de pulverizare la rece.
Difracția de tip BFI (BFI) a pulberii de aliaj MG Cu50Zr20Ni30 poate fi observată în Fig. 12a, care a fost acoperită pe un substrat SUS 304 (Fig. 11, 12b). După cum se poate observa din figură, pulberile acoperite își mențin structura amorfă originală, având o structură labirintică delicată, fără caracteristici cristaline sau defecte de rețea. Pe de altă parte, imaginea indică prezența unei faze străine, așa cum este sugerat de nanoparticulele încorporate în matricea pulberii acoperite cu MG (Fig. 12a). Figura 12c ilustrează modelul de difracție cu nanofascicul indexat (NBDP) asociat cu regiunea I (Figura 12a). După cum se arată în Fig. 12c, NBDP prezintă un model de difuzie halo slab al structurii amorfe și coexistă cu pete ascuțite corespunzătoare fazei cristaline cubice mari Zr2Ni metastabile plus tetragonale CuO. Formarea CuO poate fi atribuită oxidării pulberii atunci când aceasta trece de la duza pistolului de pulverizare la SUS 304 în aer liber, sub... flux supersonic. Pe de altă parte, devitrificarea pulberilor metalice sticloase a realizat formarea unor faze cubice mari după tratamentul prin pulverizare la rece la 550 °C timp de 30 de minute.
(a) Imagine FE-HRTEM a unui strat de MG acoperit cu pulbere pe (b) substrat SUS 304 (inserție în figură). Indicele NBDP al simbolului circular prezentat în (a) este prezentat în (c).
Pentru a verifica acest mecanism potențial pentru formarea nanoparticulelor cubice mari de Zr2Ni, a fost efectuat un experiment independent. În acest experiment, pulberile au fost pulverizate cu un pistol de pulverizare la 550 °C în direcția substratului SUS 304; cu toate acestea, pentru a elucida efectul de recoacere al pulberilor, acestea au fost îndepărtate de pe banda SUS304 cât mai repede posibil (aproximativ 60 de secunde). A fost efectuat un alt set de experimente în care pulberea a fost îndepărtată de pe substrat la aproximativ 180 de secunde după depunere.
Figurile 13a și 13b prezintă imagini în câmp întunecat (DFI) obținute prin microscopie electronică de transmisie cu scanare (STEM) a două materiale pulverizate, depuse pe substraturi SUS 304 timp de 60 de secunde, respectiv 180 de secunde. Imaginea pulberii depuse timp de 60 de secunde nu are detalii morfologice, prezentând lipsă de caracteristici (Fig. 13a). Acest lucru a fost confirmat și prin XRD, care a indicat că structura generală a acestor pulberi era amorfă, așa cum este indicat de maximele de difracție primară și secundară largi prezentate în Figura 14a. Acestea indică absența precipitării metastabile/mezofază, unde pulberea își păstrează structura amorfă originală. În schimb, pulberea pulverizată la aceeași temperatură (550 °C), dar lăsată pe substrat timp de 180 de secunde, a arătat precipitarea granulelor de dimensiuni nanometrice, așa cum este indicat de săgețile din Fig. 13b.