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I biofilm rappresentano una componente importante nello sviluppo di infezioni croniche, soprattutto quando sono coinvolti dispositivi medici. Questo problema costituisce un'enorme sfida per la comunità medica, poiché gli antibiotici standard possono eradicare i biofilm solo in misura molto limitata. La prevenzione della formazione di biofilm ha portato allo sviluppo di vari metodi di rivestimento e nuovi materiali. Questi metodi mirano a rivestire le superfici in modo da inibire la formazione di biofilm. Le leghe vetrose metalliche, in particolare quelle contenenti rame e titanio, si sono affermate come rivestimenti antimicrobici ideali. Allo stesso tempo, l'uso della tecnologia di spruzzatura a freddo è aumentato, in quanto si tratta di un metodo adatto per la lavorazione di materiali termosensibili. Parte dello scopo di questo studio era sviluppare un nuovo film antibatterico in vetro metallico composto da Cu-Zr-Ni ternario utilizzando tecniche di lega meccanica. La polvere sferica che costituisce il prodotto finale viene utilizzata come materia prima per il rivestimento a spruzzatura a freddo di superfici in acciaio inossidabile a basse temperature. I substrati rivestiti con vetro metallico sono stati in grado di ridurre significativamente la formazione di biofilm di almeno 1 log rispetto all'acciaio inossidabile.
Nel corso della storia umana, ogni società è stata in grado di progettare e promuovere l'introduzione di nuovi materiali che soddisfacessero le sue esigenze specifiche, con conseguente miglioramento delle prestazioni e del posizionamento in un'economia globalizzata.¹ Questo progresso è sempre stato attribuito alla capacità umana di sviluppare materiali, attrezzature e progetti per la fabbricazione e la caratterizzazione dei materiali, al fine di ottenere vantaggi in ambito sanitario, educativo, industriale, economico, culturale e in altri campi, da un paese o regione all'altro. Il progresso viene misurato indipendentemente dal paese o dalla regione.² Per 60 anni, gli scienziati dei materiali hanno dedicato gran parte del loro tempo a concentrarsi su un obiettivo principale: la ricerca di materiali innovativi e all'avanguardia. La ricerca recente si è concentrata sul miglioramento della qualità e delle prestazioni dei materiali esistenti, nonché sulla sintesi e l'invenzione di tipologie di materiali completamente nuove.
L'aggiunta di elementi di lega, la modifica della microstruttura del materiale e l'applicazione di tecniche di lavorazione termica, meccanica o termomeccanica hanno portato a significativi miglioramenti nelle proprietà meccaniche, chimiche e fisiche di una varietà di materiali diversi. Inoltre, sono stati sintetizzati con successo composti finora sconosciuti. Questi sforzi costanti hanno dato origine a una nuova famiglia di materiali innovativi, collettivamente noti come Materiali Avanzati². Nanocristalli, nanoparticelle, nanotubi, punti quantici, vetri metallici amorfi zero-dimensionali e leghe ad alta entropia sono solo alcuni esempi di materiali avanzati introdotti nel mondo dalla metà del secolo scorso. Nella produzione e nello sviluppo di nuove leghe con proprietà superiori, sia nel prodotto finale che nelle fasi intermedie della sua produzione, si aggiunge spesso il problema dello squilibrio. Come risultato dell'implementazione di nuove tecniche di fabbricazione per deviare significativamente dall'equilibrio, è stata scoperta un'intera nuova classe di leghe metastabili, note come vetri metallici.
Il suo lavoro al Caltech nel 1960 ha portato una rivoluzione nel concetto di leghe metalliche quando ha sintetizzato leghe vetrose Au-25 at.% Si solidificando rapidamente liquidi a quasi un milione di gradi al secondo. 4. La scoperta del professor Pol Duwez non solo ha annunciato l'inizio della storia dei vetri metallici (MG), ma ha anche portato a un cambio di paradigma nel modo in cui si pensa alle leghe metalliche. Dai primi studi pionieristici sulla sintesi di leghe MG, quasi tutti i vetri metallici sono stati prodotti interamente utilizzando uno dei seguenti metodi: (i) solidificazione rapida del fuso o del vapore, (ii) disordine atomico del reticolo, (iii) reazioni di amorfizzazione allo stato solido tra elementi metallici puri e (iv) transizioni allo stato solido di fasi metastabili.
I vetri metallici si distinguono per la mancanza dell'ordine atomico a lungo raggio associato ai cristalli, che è una caratteristica distintiva dei cristalli. Nel mondo odierno, sono stati fatti grandi progressi nel campo dei vetri metallici. Sono materiali nuovi con proprietà interessanti che sono di interesse non solo nella fisica dello stato solido, ma anche nella metallurgia, nella chimica delle superfici, nella tecnologia, nella biologia e in molti altri campi. Questo nuovo tipo di materiale presenta proprietà distinte dai metalli solidi, rendendolo un candidato interessante per applicazioni tecnologiche in una varietà di campi. Hanno alcune proprietà importanti; (i) elevata duttilità meccanica e resistenza allo snervamento, (ii) elevata permeabilità magnetica, (iii) bassa coercitività, (iv) insolita resistenza alla corrosione, (v) indipendenza dalla temperatura La conduttività di 6,7.
La lega meccanica (MA)1,8 è una tecnica relativamente nuova, introdotta per la prima volta nel 19839 dal Prof. CC Kock e colleghi. Essi prepararono polveri amorfe di Ni60Nb40 macinando una miscela di elementi puri a temperature ambiente molto vicine alla temperatura ambiente. Tipicamente, la reazione MA viene effettuata tra l'accoppiamento diffusivo delle polveri del materiale reagente in un reattore, solitamente realizzato in acciaio inossidabile, in un mulino a sfere 10 (Fig. 1a, b). Da allora, questa tecnica di reazione allo stato solido indotta meccanicamente è stata utilizzata per preparare nuove polveri di leghe di vetro amorfo/metallico utilizzando mulini a sfere a bassa (Fig. 1c) e alta energia, nonché mulini a barre11,12,13,14,15, 16. In particolare, questo metodo è stato utilizzato per preparare sistemi immiscibili come Cu-Ta17, nonché leghe ad alto punto di fusione come i sistemi Al-metallo di transizione (TM; Zr, Hf, Nb e Ta)18,19 e Fe-W20, che non possono essere ottenuti utilizzando percorsi di preparazione convenzionali. Inoltre, MA è considerato uno degli strumenti nanotecnologici più potenti per la preparazione di particelle di polvere nanocristalline e nanocomposite su scala industriale di ossidi, carburi, nitruri metallici, idruri, nanotubi di carbonio, nanodiamanti, nonché un'ampia stabilizzazione tramite un approccio top-down 1 e stadi metastabili.
Schema che mostra il metodo di fabbricazione utilizzato per preparare il rivestimento in vetro metallico (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 in questo studio. (a) Preparazione di polveri di lega MG con diverse concentrazioni di Ni x (x; 10, 20, 30 e 40 at.%) utilizzando la tecnica di macinazione a sfere a bassa energia. (a) Il materiale di partenza viene caricato in un cilindro portautensili insieme a sfere di acciaio per utensili e (b) viene sigillato in una camera a guanti riempita con atmosfera di He. (c) Un modello trasparente del recipiente di macinazione che illustra il movimento delle sfere durante la macinazione. Il prodotto finale della polvere ottenuta dopo 50 ore è stato utilizzato per rivestire il substrato SUS 304 utilizzando il metodo di spruzzatura a freddo (d).
Quando si parla di superfici di materiali sfusi (substrati), l'ingegneria delle superfici si occupa della progettazione e della modifica delle superfici (substrati) per fornire determinate qualità fisiche, chimiche e tecniche non presenti nel materiale sfuso originale. Alcune proprietà che possono essere efficacemente migliorate mediante trattamenti superficiali includono la resistenza all'abrasione, la resistenza all'ossidazione e alla corrosione, il coefficiente di attrito, la bioinerzia, le proprietà elettriche e l'isolamento termico, solo per citarne alcune. La qualità della superficie può essere migliorata utilizzando tecniche metallurgiche, meccaniche o chimiche. Come processo ben noto, un rivestimento è semplicemente definito come uno o più strati di materiale depositati artificialmente sulla superficie di un oggetto sfuso (substrato) costituito da un altro materiale. Pertanto, i rivestimenti vengono utilizzati in parte per ottenere alcune proprietà tecniche o decorative desiderate, nonché per proteggere i materiali dalle interazioni chimiche e fisiche previste con l'ambiente circostante23.
Per depositare strati di protezione superficiale adeguati con spessori che vanno da pochi micrometri (inferiori a 10-20 micrometri) a oltre 30 micrometri o persino pochi millimetri, è possibile applicare molti metodi e tecniche. In generale, i processi di rivestimento possono essere suddivisi in due categorie: (i) metodi di rivestimento a umido, tra cui galvanostegia, placcatura chimica e zincatura a caldo, e (ii) metodi di rivestimento a secco, tra cui brasatura, rivestimento superficiale, deposizione fisica da fase vapore (PVD), deposizione chimica da fase vapore (CVD), tecniche di spruzzatura termica e, più recentemente, tecniche di spruzzatura a freddo 24 (Fig. 1d).
I biofilm sono definiti come comunità microbiche che aderiscono in modo irreversibile alle superfici e sono circondate da polimeri extracellulari (EPS) autoprodotti. La formazione di biofilm superficialmente maturi può causare perdite significative in molti settori industriali, tra cui l'industria alimentare, i sistemi idrici e gli ambienti sanitari. Nell'uomo, quando si formano i biofilm, oltre l'80% dei casi di infezioni microbiche (tra cui Enterobacteriaceae e Stafilococchi) sono difficili da trattare. Inoltre, è stato riportato che i biofilm maturi sono 1000 volte più resistenti al trattamento antibiotico rispetto alle cellule batteriche planctoniche, il che è considerato una delle principali sfide terapeutiche. I materiali di rivestimento superficiale antimicrobici derivati ​​da composti organici convenzionali sono stati storicamente utilizzati. Sebbene tali materiali contengano spesso componenti tossici potenzialmente pericolosi per l'uomo,25,26 possono contribuire a evitare la trasmissione batterica e la distruzione dei materiali.
La diffusa resistenza dei batteri ai trattamenti antibiotici dovuta alla formazione di biofilm ha portato alla necessità di sviluppare una superficie rivestita con una membrana antimicrobica efficace che possa essere applicata in sicurezza27. Lo sviluppo di una superficie antiadesiva fisica o chimica alla quale le cellule batteriche sono inibite dal legarsi e costruire biofilm a causa dell'adesione è il primo approccio in questo processo27. La seconda tecnologia consiste nello sviluppare rivestimenti che consentano di rilasciare sostanze chimiche antimicrobiche precisamente dove sono necessarie, in quantità altamente concentrate e personalizzate. Ciò si ottiene sviluppando materiali di rivestimento unici come grafene/germanio28, diamante nero29 e rivestimenti di carbonio diamantino drogato con ZnO30 che sono resistenti ai batteri, una tecnologia che massimizza la tossicità e lo sviluppo di resistenza dovuti alla formazione di biofilm sono significativamente ridotti. Inoltre, i rivestimenti che incorporano sostanze chimiche germicide nelle superfici per fornire una protezione a lungo termine dalla contaminazione batterica stanno diventando sempre più popolari. Sebbene tutte e tre le procedure siano in grado di produrre effetti antimicrobici sulle superfici rivestite, ognuna ha il proprio insieme di limitazioni che dovrebbero essere considerate nello sviluppo di strategie di applicazione.
I prodotti attualmente sul mercato sono penalizzati dalla mancanza di tempo sufficiente per analizzare e testare i rivestimenti protettivi per gli ingredienti biologicamente attivi. Le aziende affermano che i loro prodotti forniranno agli utenti aspetti funzionali desiderabili; Tuttavia, questo ha rappresentato un ostacolo al successo dei prodotti attualmente sul mercato. I composti derivati ​​dall'argento sono utilizzati nella stragrande maggioranza delle terapie antimicrobiche ora disponibili per i consumatori. Questi prodotti sono sviluppati per proteggere gli utenti dagli effetti potenzialmente pericolosi dei microrganismi. L'effetto antimicrobico ritardato e la tossicità associata dei composti d'argento aumentano la pressione sui ricercatori per sviluppare un'alternativa meno dannosa36,37. Creare un rivestimento antimicrobico globale che funzioni sia all'interno che all'esterno si sta ancora rivelando un compito arduo. Ciò è dovuto ai rischi associati sia per la salute che per la sicurezza. Scoprire un agente antimicrobico meno dannoso per gli esseri umani e capire come incorporarlo nei substrati di rivestimento con una durata di conservazione più lunga è un obiettivo molto ambito38. I materiali antimicrobici e antibiofilm più recenti sono progettati per uccidere i batteri a distanza ravvicinata, sia attraverso il contatto diretto sia dopo il rilascio dell'agente attivo. Possono farlo inibendo l'adesione batterica iniziale (incluso il contrasto alla formazione di uno strato proteico sulla superficie) o uccidendo i batteri interferendo con la cellula parete.
Fondamentalmente, il rivestimento superficiale è il processo di applicazione di un ulteriore strato sulla superficie di un componente per migliorarne le qualità superficiali. L'obiettivo del rivestimento superficiale è quello di personalizzare la microstruttura e/o la composizione della regione prossima alla superficie del componente39. Le tecniche di rivestimento superficiale possono essere suddivise in diversi metodi, riassunti nella Figura 2a. I rivestimenti possono essere ulteriormente suddivisi in categorie termiche, chimiche, fisiche ed elettrochimiche, a seconda del metodo utilizzato per crearli.
(a) Inset che mostra le principali tecniche di fabbricazione utilizzate per la superficie e (b) vantaggi e svantaggi selezionati della tecnica di spruzzatura a freddo.
La tecnologia di spruzzatura a freddo condivide molte somiglianze con i metodi convenzionali di spruzzatura termica. Tuttavia, esistono anche alcune proprietà fondamentali chiave che rendono il processo di spruzzatura a freddo e i materiali di spruzzatura a freddo particolarmente unici. La tecnologia di spruzzatura a freddo è ancora agli inizi, ma ha un futuro promettente. In alcune applicazioni, le proprietà uniche della spruzzatura a freddo offrono grandi vantaggi, superando le limitazioni intrinseche dei tipici metodi di spruzzatura termica. Fornisce un modo per superare le significative limitazioni della tecnologia di spruzzatura termica tradizionale, durante la quale la polvere deve essere fusa per depositarsi sul substrato. Ovviamente, questo processo di rivestimento tradizionale non è adatto a materiali molto sensibili alla temperatura come nanocristalli, nanoparticelle, vetri amorfi e metallici40, 41, 42. Inoltre, i materiali di rivestimento per spruzzatura termica presentano sempre alti livelli di porosità e ossidi. La tecnologia di spruzzatura a freddo ha molti vantaggi significativi rispetto alla tecnologia di spruzzatura termica, come (i) minimo apporto di calore al substrato, (ii) flessibilità nella scelta del rivestimento del substrato, (iii) assenza di trasformazione di fase e crescita dei grani, (iv) elevata forza di adesione1,39 (Fig. 2b). Inoltre, i materiali di rivestimento a spruzzo a freddo presentano un'elevata resistenza alla corrosione, elevata resistenza e durezza, elevata conduttività elettrica e alta densità41. Contrariamente ai vantaggi del processo di spruzzo a freddo, l'utilizzo di questa tecnica presenta ancora alcuni svantaggi, come mostrato nella Figura 2b. Quando si rivestono polveri ceramiche pure come Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, ecc., il metodo di spruzzo a freddo non può essere utilizzato. D'altra parte, le polveri composite ceramica/metallo possono essere utilizzate come materie prime per i rivestimenti. Lo stesso vale per altri metodi di spruzzatura termica. Le superfici complesse e le superfici interne dei tubi sono ancora difficili da spruzzare.
Dato che il presente lavoro si propone di utilizzare polveri vetrose metalliche come materie prime per il rivestimento, è evidente che la spruzzatura termica convenzionale non può essere utilizzata a tale scopo. Questo perché le polveri vetrose metalliche cristallizzano ad alte temperature1.
La maggior parte degli strumenti utilizzati nell'industria medica e alimentare sono realizzati in leghe di acciaio inossidabile austenitico (SUS316 e SUS304) con un contenuto di cromo compreso tra il 12 e il 20% in peso per la produzione di strumenti chirurgici. È generalmente accettato che l'uso del cromo come elemento di lega nelle leghe di acciaio possa migliorare notevolmente la resistenza alla corrosione delle leghe di acciaio standard. Le leghe di acciaio inossidabile, nonostante la loro elevata resistenza alla corrosione, non presentano significative proprietà antimicrobiche38,39. Ciò contrasta con la loro elevata resistenza alla corrosione. Di conseguenza, si può prevedere lo sviluppo di infezioni e infiammazioni, causate principalmente dall'adesione e dalla colonizzazione batterica sulla superficie dei biomateriali in acciaio inossidabile. Possono sorgere difficoltà significative a causa delle notevoli difficoltà associate ai percorsi di adesione batterica e formazione di biofilm, che possono portare a un deterioramento della salute, con molteplici conseguenze che possono influenzare direttamente o indirettamente la salute umana.
Questo studio rappresenta la prima fase di un progetto finanziato dalla Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), contratto n. 2010-550401, volto a valutare la fattibilità della produzione di polveri ternarie metalliche vetrose Cu-Zr-Ni utilizzando la tecnologia MA (Tabella 1) per la produzione di un film antibatterico/rivestimento di protezione superficiale SUS304. La seconda fase del progetto, che inizierà a gennaio 2023, esaminerà in dettaglio le caratteristiche di corrosione elettrochimica e le proprietà meccaniche del sistema. Saranno inoltre effettuati test microbiologici dettagliati su diverse specie batteriche.
In questo articolo, viene discusso l'effetto del contenuto dell'elemento di lega Zr sulla capacità di formazione del vetro (GFA) sulla base delle caratteristiche morfologiche e strutturali. Inoltre, sono state discusse anche le proprietà antibatteriche del composito di rivestimento in polvere di vetro metallico/SUS304. Infine, il presente lavoro è stato condotto per studiare la possibilità di trasformazione strutturale delle polveri di vetro metallico che si verifica durante la spruzzatura a freddo all'interno della regione liquida sottoraffreddata dei sistemi di vetro metallico fabbricati. Come esempi rappresentativi, in questo studio sono state utilizzate le leghe di vetro metallico Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr20Ni30.
In questa sezione vengono presentate le modifiche morfologiche delle polveri elementari di Cu, Zr e Ni durante la macinazione a sfere a bassa energia. Come esempi illustrativi, verranno utilizzati due diversi sistemi costituiti da Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10. Il processo MA può essere suddiviso in tre fasi distinte, come mostrato dalla caratterizzazione metallografica della polvere prodotta durante la fase di macinazione (Figura 3).
Caratteristiche metallografiche delle polveri di lega meccanica (MA) ottenute dopo diverse fasi di macinazione a sfere. Le immagini di microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FE-SEM) delle polveri di MA e Cu50Zr40Ni10 ottenute dopo tempi di macinazione a sfere a bassa energia di 3, 12 e 50 ore sono mostrate in (a), (c) e (e) per il sistema Cu50Zr20Ni30, mentre nello stesso MA Le immagini corrispondenti del sistema Cu50Zr40Ni10 prese dopo tempo sono mostrate in (b), (d) e (f).
Durante la macinazione a sfere, l'energia cinetica effettiva che può essere trasferita alla polvere metallica è influenzata dalla combinazione di parametri, come mostrato in Fig. 1a. Ciò include collisioni tra sfere e polveri, taglio compressivo della polvere bloccata tra o tra i mezzi di macinazione, impatto delle sfere in caduta, taglio e usura dovuti al trascinamento della polvere tra i mezzi di macinazione a sfere in movimento e onda d'urto che passa attraverso le sfere in caduta diffuse attraverso i carichi di raccolto (Fig. 1a). Le polveri elementari di Cu, Zr e Ni sono state fortemente deformate a causa della saldatura a freddo nella fase iniziale di MA (3 h), risultando in particelle di polvere di grandi dimensioni (>1 mm di diametro). Queste grandi particelle composite sono caratterizzate dalla formazione di spessi strati di elementi di lega (Cu, Zr, Ni), come mostrato in Fig. 3a,b. L'aumento del tempo MA a 12 h (fase intermedia) ha comportato un aumento dell'energia cinetica del mulino a sfere, con conseguente decomposizione della polvere composita in polveri più fini (inferiori a 200 µm), come mostrato in Fig. 3c,d. In questa fase, la forza di taglio applicata porta alla formazione di una nuova superficie metallica con sottili strati di Cu, Zr e Ni, come mostrato in Fig. 3c,d. Come risultato dell'affinamento degli strati, si verificano reazioni in fase solida all'interfaccia delle scaglie per generare nuove fasi.
Al culmine del processo MA (dopo 50 ore), la metallografia lamellare era solo debolmente visibile (Fig. 3e,f), ma la superficie lucida della polvere mostrava una metallografia a specchio. Ciò significa che il processo MA è stato completato e si è verificata la creazione di un'unica fase di reazione. La composizione elementare delle regioni indicizzate in Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) è stata determinata utilizzando la microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FE-SEM) combinata con la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) (IV).
Nella Tabella 2, le concentrazioni elementari degli elementi di lega sono mostrate come percentuale del peso totale di ciascuna regione selezionata nella Fig. 3e,f. Confrontando questi risultati con le composizioni nominali iniziali di Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 elencate nella Tabella 1, si può notare che le composizioni di questi due prodotti finali hanno valori molto simili alle composizioni nominali. Inoltre, i valori relativi dei componenti per le regioni elencate nella Fig. 3e,f non implicano un deterioramento o una fluttuazione significativi nella composizione di ciascun campione da una regione all'altra. Ciò è dimostrato dal fatto che non vi è alcuna variazione di composizione da una regione all'altra. Questo indica la produzione di polveri di lega omogenee, come mostrato nella Tabella 2.
Le micrografie FE-SEM della polvere del prodotto finale Cu50(Zr50−xNix) sono state ottenute dopo 50 volte MA, come mostrato in Fig. 4a–d, dove x è rispettivamente 10, 20, 30 e 40 at.%. Dopo questa fase di macinazione, la polvere si aggrega a causa dell'effetto van der Waals, con conseguente formazione di grandi aggregati costituiti da particelle ultrafini con diametri compresi tra 73 e 126 nm, come mostrato in Figura 4.
Caratteristiche morfologiche delle polveri Cu50(Zr50−xNix) ottenute dopo un tempo MA di 50 h. Per i sistemi Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, le immagini FE-SEM delle polveri ottenute dopo 50 tempi MA sono mostrate rispettivamente in (a), (b), (c) e (d).
Prima di caricare le polveri in un alimentatore a spruzzo freddo, queste sono state prima sonicate in etanolo di grado analitico per 15 minuti e poi essiccate a 150 °C per 2 ore. Questo passaggio è necessario per contrastare efficacemente l'agglomerazione che spesso causa molti problemi significativi durante il processo di rivestimento. Dopo il completamento del processo MA, sono state effettuate ulteriori caratterizzazioni per studiare l'omogeneità delle polveri di lega. Le figure 5a-d mostrano le micrografie FE-SEM e le corrispondenti immagini EDS degli elementi di lega Cu, Zr e Ni della lega Cu50Zr30Ni20 ottenute dopo 50 ore di tempo M, rispettivamente. Va notato che le polveri di lega prodotte dopo questo passaggio sono omogenee in quanto non mostrano fluttuazioni di composizione al di sopra del livello sub-nanometrico, come mostrato nella Figura 5.
Morfologia e distribuzione elementare locale della polvere MG Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopo 50 tempi MA mediante FE-SEM/spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS). (a) Mappatura SEM e a raggi X EDS delle immagini (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα e (d) Ni-Kα.
I pattern XRD delle polveri di Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr20Ni30 ottenute mediante lega meccanica dopo un tempo di MA di 50 ore sono mostrati rispettivamente nelle Fig. 6a–d. Dopo questa fase di macinazione, tutti i campioni con diverse concentrazioni di Zr hanno mostrato strutture amorfe con caratteristici pattern di diffusione ad alone mostrati in Fig. 6.
Diffrazione di raggi X (XRD) delle polveri di (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr20Ni30 dopo un tempo di MA di 50 h. Tutti i campioni, senza eccezione, hanno mostrato un pattern di diffusione ad alone, il che implica la formazione di una fase amorfa.
La microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione a emissione di campo (FE-HRTEM) è stata utilizzata per osservare i cambiamenti strutturali e comprendere la struttura locale delle polveri risultanti dalla macinazione a sfere a diversi tempi MA. Le immagini FE-HRTEM delle polveri ottenute dopo le fasi iniziali (6 h) e intermedie (18 h) di macinazione per le polveri Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr40Ni10 sono mostrate rispettivamente in Fig. 7a,c. Secondo l'immagine in campo chiaro (BFI) della polvere prodotta dopo MA​​ 6 h, la polvere è composta da grandi grani con confini ben definiti degli elementi fcc-Cu, hcp-Zr e fcc-Ni, e non vi è alcun segno che la fase di reazione si sia formata, come mostrato in Fig. 7a. Inoltre, il modello di diffrazione dell'area selezionata correlata (SADP) preso dalla regione centrale di (a) ha rivelato un modello di diffrazione a cuspide (Fig. 7b), indicando la presenza di grandi cristalliti e l'assenza di un fase reattiva.
Caratterizzazione strutturale locale della polvere MA ottenuta dopo le fasi iniziale (6 h) e intermedia (18 h). (a) Microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione a emissione di campo (FE-HRTEM) e (b) il corrispondente modello di diffrazione ad area selezionata (SADP) della polvere Cu50Zr30Ni20 dopo trattamento MA per 6 h. L'immagine FE-HRTEM di Cu50Zr40Ni10 ottenuta dopo un tempo MA di 18 h è mostrata in (c).
Come mostrato nella Fig. 7c, estendendo la durata del processo MA a 18 ore si sono verificati gravi difetti reticolari combinati con deformazione plastica. Durante questa fase intermedia del processo MA, la polvere presenta vari difetti, tra cui difetti di impilamento, difetti reticolari e difetti puntiformi (Figura 7). Questi difetti causano la scissione dei grani più grandi lungo i loro bordi di grano in sottograni con dimensioni inferiori a 20 nm (Fig. 7c).
La struttura locale della polvere di Cu50Z30Ni20 macinata per 36 ore di macinazione meccanica (MA) presenta la formazione di nanogranuli ultrafini immersi in una matrice amorfa fine, come mostrato in Fig. 8a. L'analisi EDS locale ha indicato che i nanocluster mostrati in Fig. 8a erano associati agli elementi di lega Cu, Zr e Ni non lavorati. Allo stesso tempo, il contenuto di Cu della matrice ha oscillato da circa il 32% atomico (area povera) a circa il 74% atomico (area ricca), indicando la formazione di prodotti eterogenei. Inoltre, i corrispondenti SADP delle polveri ottenute dopo la macinazione in questa fase mostrano anelli primari e secondari di fase amorfa con diffusione ad alone, sovrapposti ai punti netti associati a tali elementi di lega grezzi, come mostrato in Fig. 8b.
Oltre 36 h-Cu50Zr30Ni20 polvere: caratteristiche strutturali locali su scala nanometrica. (a) Immagine in campo chiaro (BFI) e corrispondente (b) SADP della polvere di Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopo macinazione per 36 ore MA.
Verso la fine del processo MA (50 h), le polveri Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 e 40 at.% presentano invariabilmente una morfologia di fase amorfa labirintica come mostrato in Fig. 9a–d. Nel corrispondente SADP di ciascuna composizione, non è stato possibile rilevare né diffrazioni puntiformi né modelli anulari netti. Ciò indica che non è presente metallo cristallino non lavorato, ma piuttosto si forma una polvere di lega amorfa. Questi SADP correlati che mostrano modelli di diffusione ad alone sono stati utilizzati anche come prova dello sviluppo di fasi amorfe nel materiale del prodotto finale.
Struttura locale del prodotto finale del sistema MG Cu50 (Zr50−xNix). Immagini FE-HRTEM e modelli di diffrazione del nanoraggio correlati (NBDP) di (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr10Ni40 ottenuti dopo 50 ore di MA.
La stabilità termica della temperatura di transizione vetrosa (Tg), della regione del liquido sottoraffreddato (ΔTx) e della temperatura di cristallizzazione (Tx) in funzione del contenuto di Ni (x) del sistema amorfo Cu50(Zr50−xNix) è stata studiata utilizzando la calorimetria differenziale a scansione (DSC) delle proprietà in flusso di gas He. Le tracce DSC delle polveri di lega amorfa Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr10Ni40 ottenute dopo un tempo MA di 50 h sono mostrate rispettivamente nelle Fig. 10a, b, e. Mentre la curva DSC del Cu50Zr20Ni30 amorfo è mostrata separatamente nella Fig. 10c. Nel frattempo, il campione Cu50Zr30Ni20 riscaldato a ~700 °C in DSC è mostrato nella Fig. 10d.
Stabilità termica delle polveri di lega metallica amorfa Cu50(Zr50−xNix) ottenute dopo un tempo di macinazione meccanica (MA) di 50 ore, come indicizzato dalla temperatura di transizione vetrosa (Tg), dalla temperatura di cristallizzazione (Tx) e dalla regione del liquido sottoraffreddato (ΔTx). Termogrammi del calorimetro a scansione differenziale (DSC) delle polveri di lega metallica amorfa (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (e) Cu50Zr10Ni40 dopo un tempo di macinazione meccanica (MA) di 50 ore. Il modello di diffrazione dei raggi X (XRD) del campione Cu50Zr30Ni20 riscaldato a ~700 °C nel DSC è mostrato in (d).
Come mostrato nella Figura 10, le curve DSC di tutte le composizioni con diverse concentrazioni di Ni (x) indicano due casi diversi, uno endotermico e l'altro esotermico. Il primo evento endotermico corrisponde a Tg, mentre il secondo è correlato a Tx. La regione orizzontale che esiste tra Tg e Tx è chiamata regione del liquido sottoraffreddato (ΔTx = Tx – Tg). I risultati mostrano che Tg e Tx del campione Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), posti a 526 °C e 612 °C, spostano il contenuto (x) del 20 at.% verso il lato a bassa temperatura di 482 °C e 563 °C con l'aumento del contenuto di Ni (x), rispettivamente, come mostrato nella Figura 10b. Di conseguenza, il ΔTx di Cu50Zr40Ni10 diminuisce da 86 °C (Fig. 10a) a 81 °C per Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Per la lega MG Cu50Zr40Ni10, è stato anche osservato che i valori di Tg, Tx e ΔTx sono diminuiti al livello di 447 °C, 526 °C e 79 °C (Fig. 10b). Ciò indica che l'aumento del contenuto di Ni porta a una diminuzione della stabilità termica della lega MG. Al contrario, il valore di Tg (507 °C) della lega MG Cu50Zr20Ni30 è inferiore a quello della lega MG Cu50Zr40Ni10; tuttavia, il suo Tx mostra un valore comparabile al primo (612 °C). Pertanto, ΔTx presenta un valore più elevato (87 °C), come mostrato in Fig. 10c.
Il sistema MG Cu50(Zr50−xNix), prendendo come esempio la lega MG Cu50Zr20Ni30, cristallizza attraverso un picco esotermico pronunciato nelle fasi cristalline di fcc-ZrCu5, ortorombica-Zr7Cu10 e ortorombica-ZrNi (Fig. 10c). Questa transizione di fase da amorfa a cristallina è stata confermata dalla diffrazione di raggi X (XRD) del campione MG (Fig. 10d), che è stato riscaldato a 700 °C in DSC.
La Figura 11 mostra le fotografie scattate durante il processo di cold spray effettuato nel presente lavoro. In questo studio, le particelle di polvere metallica vetrosa sintetizzate dopo un tempo MA di 50 ore (prendendo Cu50Zr20Ni30 come esempio) sono state utilizzate come materie prime antibatteriche e la piastra di acciaio inossidabile (SUS304) è stata rivestita mediante tecnologia di cold spray. Il metodo cold spray è stato scelto per il rivestimento nella serie di tecnologie di thermal spray perché è il metodo più efficiente nella serie di thermal spray e può essere utilizzato per materiali metallici metastabili termosensibili come polveri amorfe e nanocristalline, che non sono soggette a transizioni di fase. Questo è il fattore principale nella scelta di questo metodo. Il processo di cold spray viene effettuato utilizzando particelle ad alta velocità che convertono l'energia cinetica delle particelle in deformazione plastica, deformazione e calore all'impatto con il substrato o particelle precedentemente depositate.
Le foto scattate sul campo mostrano la procedura di spruzzatura a freddo utilizzata per cinque preparazioni consecutive del rivestimento MG/SUS 304 a 550 °C.
L'energia cinetica delle particelle, e quindi la quantità di moto di ciascuna particella nella formazione del rivestimento, deve essere convertita in altre forme di energia attraverso meccanismi come la deformazione plastica (interazioni iniziali particella-particella nel substrato e interazioni particella-particella), la consolidazione dei vuoti, la rotazione particella-particella, la deformazione e infine il calore 39. Inoltre, se non tutta l'energia cinetica in arrivo viene convertita in energia termica e di deformazione, il risultato è una collisione elastica, il che significa che le particelle rimbalzano semplicemente dopo l'impatto. È stato evidenziato che il 90% dell'energia d'impatto applicata al materiale particella/substrato viene convertita in calore locale 40. Inoltre, quando viene applicata una sollecitazione d'impatto, si raggiungono elevati tassi di deformazione plastica nella regione di contatto particella/substrato in un tempo molto breve41,42.
La deformazione plastica è generalmente considerata un processo di dissipazione di energia, o più specificamente, una fonte di calore nella regione interfacciale. Tuttavia, l'aumento di temperatura nella regione interfacciale di solito non è sufficiente a produrre fusione interfacciale o a promuovere in modo significativo l'interdiffusione atomica. Nessuna pubblicazione nota agli autori indaga l'effetto delle proprietà di queste polveri vetrose metalliche sull'adesione e sulla deposizione delle polveri che si verificano quando vengono utilizzati metodi di spruzzatura a freddo.
Il BFI della polvere di lega MG Cu50Zr20Ni30 può essere visto nella Fig. 12a, che è stata rivestita su un substrato SUS 304 (Figg. 11, 12b). Come si può vedere dalla figura, le polveri rivestite mantengono la loro struttura amorfa originale poiché hanno una delicata struttura a labirinto senza caratteristiche cristalline o difetti del reticolo. D'altra parte, l'immagine indica la presenza di una fase estranea, come suggerito dalle nanoparticelle incorporate nella matrice di polvere rivestita MG (Fig. 12a). La Figura 12c raffigura il modello di diffrazione del nanoraggio indicizzato (NBDP) associato alla regione I (Figura 12a). Come mostrato nella Fig. 12c, l'NBDP mostra un debole modello di diffusione dell'alone di struttura amorfa e coesiste con patch nitide corrispondenti alla grande fase cristallina cubica metastabile Zr2Ni più fase tetragonale CuO. La formazione di CuO può essere attribuita all'ossidazione della polvere quando viaggiando dall'ugello della pistola a spruzzo all'acciaio inossidabile SUS 304 all'aria aperta sotto flusso supersonico. D'altra parte, la devetrificazione delle polveri vetrose metalliche ha ottenuto la formazione di grandi fasi cubiche dopo il trattamento di spruzzatura a freddo a 550 °C per 30 min.
(a) Immagine FE-HRTEM di polvere di MG depositata su (b) substrato SUS 304 (riquadro della figura). L'indice NBDP del simbolo circolare mostrato in (a) è mostrato in (c).
Per verificare questo potenziale meccanismo di formazione di grandi nanoparticelle cubiche di Zr2Ni, è stato condotto un esperimento indipendente. In questo esperimento, le polveri sono state spruzzate da una pistola a spruzzo a 550 °C in direzione del substrato SUS 304; tuttavia, per chiarire l'effetto di ricottura delle polveri, queste sono state rimosse dalla striscia di SUS304 il più rapidamente possibile (circa 60 secondi). Un'altra serie di esperimenti è stata condotta in cui la polvere è stata rimossa dal substrato circa 180 secondi dopo la deposizione.
Le figure 13a e 13b mostrano immagini in campo scuro (DFI) ottenute mediante microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) di due materiali spruzzati depositati su substrati di SUS 304 per 60 s e 180 s, rispettivamente. L'immagine della polvere depositata per 60 secondi non presenta dettagli morfologici, mostrando una struttura priva di caratteristiche (Fig. 13a). Ciò è stato confermato anche dalla diffrazione di raggi X (XRD), che ha indicato che la struttura generale di queste polveri era amorfa, come indicato dagli ampi massimi di diffrazione primari e secondari mostrati nella Figura 14a. Questi indicano l'assenza di precipitazione metastabile/mesofase, dove la polvere mantiene la sua struttura amorfa originale. Al contrario, la polvere spruzzata alla stessa temperatura (550 °C), ma lasciata sul substrato per 180 s, ha mostrato la precipitazione di grani di dimensioni nanometriche, come indicato dalle frecce nella Fig. 13b.