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I biofilm sono una componente importante nello sviluppo di infezioni croniche, soprattutto quando sono coinvolti dispositivi medici. Questo problema rappresenta una grande sfida per la comunità medica, poiché gli antibiotici standard possono eradicare i biofilm solo in misura molto limitata. La prevenzione della formazione di biofilm ha portato allo sviluppo di vari metodi di rivestimento e nuovi materiali. Questi metodi mirano a rivestire le superfici in modo da inibire la formazione di biofilm. Le leghe vetrose metalliche, in particolare quelle contenenti rame e titanio, sono emerse come rivestimenti antimicrobici ideali. Allo stesso tempo, l'uso della tecnologia di spruzzatura a freddo è aumentato poiché è un metodo adatto per la lavorazione di materiali sensibili alla temperatura. Parte dello scopo di questo studio era sviluppare un nuovo film antibatterico in vetro metallico composto da Cu-Zr-Ni ternario utilizzando tecniche di lega meccanica. La polvere sferica che costituisce il prodotto finale viene utilizzata come materia prima per il rivestimento a spruzzatura a freddo di superfici in acciaio inossidabile a basse temperature. I substrati rivestiti con vetro metallico sono stati in grado di ridurre significativamente la formazione di biofilm di almeno 1 log rispetto all'acciaio inossidabile.
Nel corso della storia umana, ogni società è stata in grado di progettare e promuovere l'introduzione di nuovi materiali che soddisfacessero i suoi requisiti specifici, il che ha portato a prestazioni migliori e a un posizionamento migliore in un'economia globalizzata1. È sempre stato attribuito alla capacità umana di sviluppare materiali, attrezzature di fabbricazione e progetti per la fabbricazione e la caratterizzazione dei materiali per ottenere vantaggi in materia di salute, istruzione, industria, economia, cultura e altri campi da un paese o regione all'altro. Il progresso viene misurato indipendentemente dal paese o dalla regione.2 Per 60 anni, gli scienziati dei materiali hanno dedicato gran parte del loro tempo a concentrarsi su un'importante preoccupazione: la ricerca di materiali nuovi e all'avanguardia. La ricerca recente si è concentrata sul miglioramento della qualità e delle prestazioni dei materiali esistenti, nonché sulla sintesi e l'invenzione di tipi di materiali completamente nuovi.
L'aggiunta di elementi di lega, la modifica della microstruttura del materiale e l'applicazione di tecniche di lavorazione termica, meccanica o termomeccanica hanno portato a significativi miglioramenti nelle proprietà meccaniche, chimiche e fisiche di una varietà di materiali diversi. Inoltre, composti finora sconosciuti sono stati sintetizzati con successo. Questi sforzi persistenti hanno generato una nuova famiglia di materiali innovativi, collettivamente noti come Materiali Avanzati2. Nanocristalli, nanoparticelle, nanotubi, punti quantici, vetri metallici amorfi a dimensione zero e leghe ad alta entropia sono solo alcuni esempi di materiali avanzati introdotti nel mondo dalla metà del secolo scorso. Quando si producono e si sviluppano nuove leghe con proprietà superiori, sia nel prodotto finale che nelle fasi intermedie della sua produzione, spesso si aggiunge il problema dello squilibrio. Come risultato dell'implementazione di nuove tecniche di fabbricazione per deviare significativamente dall'equilibrio, è stata scoperta un'intera nuova classe di leghe metastabili, note come vetri metallici.
Il suo lavoro al Caltech nel 1960 portò una rivoluzione nel concetto di leghe metalliche quando sintetizzò leghe vetrose Au-25 at.% Si solidificando rapidamente liquidi a quasi un milione di gradi al secondo. 4. L'evento di scoperta del professor Pol Duwezs non solo segnò l'inizio della storia dei vetri metallici (MG), ma portò anche a un cambiamento di paradigma nel modo in cui le persone pensano alle leghe metalliche. Fin dai primi studi pionieristici sulla sintesi delle leghe MG, quasi tutti i vetri metallici sono stati prodotti interamente utilizzando uno dei seguenti metodi: (i) solidificazione rapida della massa fusa o del vapore, (ii) disordine atomico del reticolo, (iii) reazioni di amorfizzazione allo stato solido tra elementi metallici puri e (iv) transizioni allo stato solido di fasi metastabili.
I MG si distinguono per la mancanza dell'ordine atomico a lungo raggio associato ai cristalli, che è una caratteristica distintiva dei cristalli. Nel mondo odierno, sono stati fatti grandi progressi nel campo del vetro metallico. Si tratta di nuovi materiali con proprietà interessanti che interessano non solo la fisica dello stato solido, ma anche la metallurgia, la chimica delle superfici, la tecnologia, la biologia e molti altri campi. Questo nuovo tipo di materiale mostra proprietà distinte dai metalli solidi, rendendolo un candidato interessante per applicazioni tecnologiche in una varietà di campi. Hanno alcune proprietà importanti: (i) elevata duttilità meccanica e limite di snervamento, (ii) elevata permeabilità magnetica, (iii) bassa coercività, (iv) insolita resistenza alla corrosione, (v) indipendenza dalla temperatura. La conduttività di 6,7.
La lega meccanica (MA)1,8 è una tecnica relativamente nuova, introdotta per la prima volta nel 19839 dal Prof. CC Kock e colleghi. Hanno preparato polveri amorfe di Ni60Nb40 macinando una miscela di elementi puri a temperature ambiente molto vicine alla temperatura ambiente. In genere, la reazione MA viene eseguita tramite l'accoppiamento diffusivo delle polveri del materiale reagente in un reattore, solitamente realizzato in acciaio inossidabile, in un mulino a sfere 10 (Fig. 1a, b). Da allora, questa tecnica di reazione allo stato solido indotta meccanicamente è stata utilizzata per preparare nuove polveri di leghe di vetro amorfe/metalliche utilizzando mulini a sfere a bassa (Fig. 1c) e alta energia, nonché mulini a barre11,12,13,14,15, 16. In particolare, questo metodo è stato utilizzato per preparare sistemi immiscibili come Cu-Ta17, nonché leghe ad alto punto di fusione come sistemi di metalli di transizione Al (TM; Zr, Hf, Nb e Ta)18,19 e Fe-W20, che non possono essere ottenuti utilizzando percorsi di preparazione convenzionali. Inoltre, MA è considerato uno degli strumenti nanotecnologici più potenti per la preparazione di particelle di polvere nanocristalline e nanocomposite su scala industriale di ossidi metallici, carburi, nitruri, idruri, nanotubi di carbonio, nanodiamanti, nonché un'ampia stabilizzazione tramite un approccio top-down 1 e stadi metastabili.
Schema che mostra il metodo di fabbricazione utilizzato per preparare il rivestimento in vetro metallico (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 in questo studio. (a) Preparazione di polveri di lega MG con diverse concentrazioni di Ni x (x; 10, 20, 30 e 40 at.%) utilizzando la tecnica di macinazione a sfere a bassa energia. (a) Il materiale di partenza viene caricato in un cilindro portautensili insieme a sfere di acciaio per utensili e (b) viene sigillato in una glove box riempita con atmosfera di He. (c) Un modello trasparente del recipiente di macinazione che illustra il movimento delle sfere durante la macinazione. Il prodotto finale della polvere ottenuto dopo 50 ore è stato utilizzato per rivestire il substrato SUS 304 utilizzando il metodo di spruzzatura a freddo (d).
Quando si tratta di superfici di materiali sfusi (substrati), l'ingegneria delle superfici comporta la progettazione e la modifica delle superfici (substrati) per fornire determinate qualità fisiche, chimiche e tecniche non contenute nel materiale sfuso originale. Alcune proprietà che possono essere efficacemente migliorate dai trattamenti superficiali includono la resistenza all'abrasione, all'ossidazione e alla corrosione, il coefficiente di attrito, la bioinerzia, le proprietà elettriche e l'isolamento termico, per citarne alcune. La qualità della superficie può essere migliorata utilizzando tecniche metallurgiche, meccaniche o chimiche. Come processo ben noto, un rivestimento è semplicemente definito come uno o più strati di materiale depositati artificialmente sulla superficie di un oggetto sfuso (substrato) costituito da un altro materiale. Pertanto, i rivestimenti sono utilizzati in parte per ottenere alcune proprietà tecniche o decorative desiderate, nonché per proteggere i materiali dalle previste interazioni chimiche e fisiche con l'ambiente circostante23.
Per depositare strati di protezione superficiale adatti con spessori che vanno da pochi micrometri (inferiori a 10-20 micrometri) a oltre 30 micrometri o anche pochi millimetri, è possibile applicare numerosi metodi e tecniche. In generale, i processi di rivestimento possono essere suddivisi in due categorie: (i) metodi di rivestimento a umido, tra cui galvanica, placcatura chimica e metodi di zincatura a caldo, e (ii) metodi di rivestimento a secco, tra cui brasatura, rivestimento, deposizione fisica da vapore (PVD), deposizione chimica da vapore (CVD), tecniche di spruzzatura termica e, più recentemente, tecniche di spruzzatura a freddo 24 (Fig. 1d).
I biofilm sono definiti come comunità microbiche irreversibilmente attaccate alle superfici e circondate da polimeri extracellulari autoprodotti (EPS). La formazione di biofilm superficialmente maturi può portare a perdite significative in molti settori industriali, tra cui l'industria alimentare, i sistemi idrici e gli ambienti sanitari. Negli esseri umani, quando si formano i biofilm, oltre l'80% dei casi di infezioni microbiche (inclusi Enterobacteriaceae e Staphylococcus) sono difficili da trattare. Inoltre, è stato riportato che i biofilm maturi sono 1000 volte più resistenti ai trattamenti antibiotici rispetto alle cellule batteriche planctoniche, il che è considerato una sfida terapeutica importante. Storicamente sono stati utilizzati materiali di rivestimento superficiale antimicrobici derivati ​​da composti organici convenzionali. Sebbene tali materiali contengano spesso componenti tossici potenzialmente rischiosi per l'uomo,25,26 possono contribuire a evitare la trasmissione batterica e la distruzione dei materiali.
La diffusa resistenza dei batteri ai trattamenti antibiotici dovuta alla formazione di biofilm ha portato alla necessità di sviluppare una superficie rivestita da membrana antimicrobica efficace che possa essere applicata in sicurezza27. Lo sviluppo di una superficie antiaderente fisica o chimica a cui le cellule batteriche sono inibite dal legarsi e costruire biofilm a causa dell'adesione è il primo approccio in questo processo27. La seconda tecnologia consiste nello sviluppare rivestimenti che consentano di somministrare sostanze chimiche antimicrobiche esattamente dove sono necessarie, in quantità altamente concentrate e personalizzate. Ciò si ottiene sviluppando materiali di rivestimento unici come grafene/germanio28, diamante nero29 e rivestimenti in carbonio simile al diamante drogato con ZnO30 che sono resistenti ai batteri, una tecnologia che massimizza la tossicità e lo sviluppo della resistenza dovuto alla formazione di biofilm sono significativamente ridotti. Inoltre, i rivestimenti che incorporano sostanze chimiche germicide nelle superfici per fornire protezione a lungo termine dalla contaminazione batterica stanno diventando sempre più popolari. Sebbene tutte e tre le procedure siano in grado di produrre effetti antimicrobici sulle superfici rivestite, ciascuna presenta una serie di limitazioni che dovrebbero essere considerate durante lo sviluppo dell'applicazione strategie.
I prodotti attualmente presenti sul mercato sono ostacolati dal tempo insufficiente per analizzare e testare i rivestimenti protettivi per ingredienti biologicamente attivi. Le aziende sostengono che i loro prodotti forniranno agli utenti aspetti funzionali desiderabili; Tuttavia, questo è stato un ostacolo al successo dei prodotti attualmente sul mercato. I composti derivati ​​dall'argento sono utilizzati nella stragrande maggioranza delle terapie antimicrobiche ora disponibili per i consumatori. Questi prodotti sono sviluppati per proteggere gli utenti dagli effetti potenzialmente pericolosi dei microrganismi. L'effetto antimicrobico ritardato e la tossicità associata dei composti d'argento aumentano la pressione sui ricercatori per sviluppare un'alternativa meno dannosa36,37. Creare un rivestimento antimicrobico globale che funzioni sia all'interno che all'esterno si sta ancora rivelando un compito arduo. Questo a causa dei rischi associati sia per la salute che per la sicurezza. Scoprire un agente antimicrobico meno dannoso per l'uomo e capire come incorporarlo nei substrati di rivestimento con una maggiore durata è un obiettivo molto ricercato38. I più recenti materiali antimicrobici e anti-biofilm sono progettati per uccidere i batteri a distanza ravvicinata, sia attraverso il contatto diretto che dopo il rilascio dell'agente attivo. Possono farlo inibendo l'adesione batterica iniziale (inclusa la contrapposizione alla formazione di uno strato proteico sulla superficie) o uccidendo i batteri interferendo con la parete cellulare.
Fondamentalmente, il rivestimento superficiale è il processo di applicazione di un altro strato sulla superficie di un componente per migliorarne le qualità superficiali. L'obiettivo del rivestimento superficiale è quello di adattare la microstruttura e/o la composizione della regione prossima alla superficie del componente39. Le tecniche di rivestimento superficiale possono essere suddivise in metodi diversi, riassunti nella Figura 2a. I rivestimenti possono essere suddivisi in categorie termiche, chimiche, fisiche ed elettrochimiche, a seconda del metodo utilizzato per creare il rivestimento.
(a) Inserto che mostra le principali tecniche di fabbricazione utilizzate per la superficie e (b) vantaggi e svantaggi selezionati della tecnica di spruzzatura a freddo.
La tecnologia di spruzzatura a freddo condivide molte somiglianze con i metodi di spruzzatura termica convenzionali. Tuttavia, ci sono anche alcune proprietà fondamentali chiave che rendono il processo di spruzzatura a freddo e i materiali spruzzati a freddo particolarmente unici. La tecnologia di spruzzatura a freddo è ancora ai suoi inizi, ma ha un futuro luminoso. In alcune applicazioni, le proprietà uniche della spruzzatura a freddo offrono grandi vantaggi, superando le limitazioni intrinseche dei tipici metodi di spruzzatura termica. Fornisce un modo per superare le significative limitazioni della tradizionale tecnologia di spruzzatura termica, durante la quale la polvere deve essere fusa per depositarsi sul substrato. Ovviamente, questo processo di rivestimento tradizionale non è adatto per materiali molto sensibili alla temperatura come nanocristalli, nanoparticelle, vetri amorfi e metallici40, 41, 42. Inoltre, i materiali di rivestimento a spruzzatura termica presentano sempre elevati livelli di porosità e ossidi. La tecnologia di spruzzatura a freddo presenta molti vantaggi significativi rispetto alla tecnologia di spruzzatura termica, come (i) apporto di calore minimo al substrato, (ii) flessibilità nella scelta del rivestimento del substrato, (iii) assenza di trasformazione di fase e crescita dei grani, (iv) elevata forza di adesione1,39 (Fig. 2b). Inoltre, i materiali di rivestimento a spruzzo a freddo presentano un'elevata resistenza alla corrosione, elevata resistenza e durezza, elevata conduttività elettrica e alta densità41. Contrariamente ai vantaggi del processo di spruzzo a freddo, questa tecnica presenta comunque alcuni svantaggi, come mostrato nella Figura 2b. Quando si rivestono polveri ceramiche pure come Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, ecc., il metodo di spruzzo a freddo non può essere utilizzato. D'altra parte, le polveri composite ceramica/metallo possono essere utilizzate come materie prime per i rivestimenti. Lo stesso vale per altri metodi di spruzzo termico. Le superfici complesse e le superfici interne dei tubi sono ancora difficili da spruzzare.
Dato che il lavoro attuale mira a utilizzare polveri vetrose metalliche come materiali di rivestimento grezzi, è chiaro che la spruzzatura termica convenzionale non può essere utilizzata a questo scopo. Questo perché le polveri vetrose metalliche cristallizzano ad alte temperature1.
La maggior parte degli utensili utilizzati nei settori medico e alimentare sono realizzati in leghe di acciaio inossidabile austenitico (SUS316 e SUS304) con un contenuto di cromo compreso tra il 12 e il 20% in peso per la produzione di strumenti chirurgici. È generalmente accettato che l'uso del cromo metallico come elemento di lega nelle leghe di acciaio possa migliorare notevolmente la resistenza alla corrosione delle leghe di acciaio standard. Le leghe di acciaio inossidabile, nonostante la loro elevata resistenza alla corrosione, non mostrano proprietà antimicrobiche significative38,39. Ciò contrasta con la loro elevata resistenza alla corrosione. Successivamente, è possibile prevedere lo sviluppo di infezioni e infiammazioni, causate principalmente dall'adesione batterica e dalla colonizzazione sulla superficie dei biomateriali in acciaio inossidabile. Possono sorgere notevoli difficoltà a causa delle notevoli difficoltà associate ai percorsi di adesione batterica e formazione del biofilm, che possono portare a un peggioramento della salute, con numerose conseguenze che possono influire direttamente o indirettamente sulla salute umana.
Questo studio è la prima fase di un progetto finanziato dalla Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), contratto n. 2010-550401, per indagare la fattibilità della produzione di polveri ternarie Cu-Zr-Ni vetrose metalliche utilizzando la tecnologia MA (tabella 1) per la produzione di un rivestimento protettivo superficiale in pellicola antibatterica/SUS304. La seconda fase del progetto, il cui inizio è previsto per gennaio 2023, esaminerà in dettaglio le caratteristiche di corrosione elettrochimica e le proprietà meccaniche del sistema. Verranno eseguiti test microbiologici dettagliati per diverse specie batteriche.
In questo articolo viene discusso l'effetto del contenuto di elementi di lega Zr sulla capacità di formatura del vetro (GFA) in base alle caratteristiche morfologiche e strutturali. Sono state inoltre analizzate le proprietà antibatteriche del rivestimento in polvere di vetro metallico/composito SUS304. Inoltre, sono stati condotti lavori attuali per indagare la possibilità di una trasformazione strutturale delle polveri di vetro metallico che si verifica durante la spruzzatura a freddo all'interno della regione liquida sottoraffreddata di sistemi di vetro metallico fabbricati. Come esempi rappresentativi, in questo studio sono state utilizzate le leghe di vetro metallico Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr20Ni30.
In questa sezione vengono presentate le variazioni morfologiche delle polveri elementari di Cu, Zr e Ni nella macinazione a sfere a bassa energia. Come esempi illustrativi, verranno utilizzati due sistemi diversi costituiti da Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 come esempi rappresentativi. Il processo MA può essere suddiviso in tre fasi distinte, come mostrato dalla caratterizzazione metallografica della polvere prodotta durante la fase di macinazione (Figura 3).
Caratteristiche metallografiche delle polveri di leghe meccaniche (MA) ottenute dopo diverse fasi di tempo di macinazione a sfere. Le immagini di microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FE-SEM) delle polveri MA e Cu50Zr40Ni10 ottenute dopo tempi di macinazione a sfere a bassa energia di 3, 12 e 50 ore sono mostrate in (a), (c) e (e) per il sistema Cu50Zr20Ni30, mentre nello stesso MA Le immagini corrispondenti del sistema Cu50Zr40Ni10 scattate dopo il tempo sono mostrate in (b), (d) e (f).
Durante la macinazione a sfere, l'energia cinetica effettiva che può essere trasferita alla polvere metallica è influenzata dalla combinazione di parametri, come mostrato in Fig. 1a. Ciò include collisioni tra sfere e polveri, taglio compressivo della polvere incastrata tra o tra i mezzi di macinazione, impatto delle sfere in caduta, taglio e usura dovuti alla resistenza della polvere tra i mezzi di macinazione a sfere in movimento e onda d'urto che passa attraverso le sfere in caduta diffuse attraverso i carichi di raccolto (Fig. 1a). Le polveri elementari di Cu, Zr e Ni sono state gravemente deformate a causa della saldatura a freddo nella fase iniziale della macinazione a sfere (3 ore), con conseguente formazione di particelle di polvere di grandi dimensioni (> 1 mm di diametro). Queste grandi particelle composite sono caratterizzate dalla formazione di spessi strati di elementi di lega (Cu, Zr, Ni), come mostrato in Fig. 3a, b. L'aumento del tempo di macinazione a sfere a 12 ore (fase intermedia) ha comportato un aumento dell'energia cinetica del mulino a sfere, con conseguente decomposizione della polvere composita in polveri più fini (inferiori a 200 µm), come mostrato in Fig. 3c,d.In questa fase, la forza di taglio applicata porta alla formazione di una nuova superficie metallica con sottili strati di Cu, Zr, Ni, come mostrato in Fig. 3c,d.Come risultato del raffinamento degli strati, si verificano reazioni di fase solida all'interfaccia delle scaglie per generare nuove fasi.
Al culmine del processo MA (dopo 50 ore), la metallografia a scaglie era solo debolmente visibile (Fig. 3e,f), ma la superficie lucidata della polvere mostrava una metallografia a specchio. Ciò significa che il processo MA è stato completato e si è verificata la creazione di una singola fase di reazione. La composizione elementare delle regioni indicizzate nella Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) è stata determinata utilizzando la microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FE-SEM) combinata con la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) (IV).
Nella Tabella 2, le concentrazioni elementari degli elementi di lega sono mostrate come percentuale del peso totale di ciascuna regione selezionata nella Figura 3e,f. Confrontando questi risultati con le composizioni nominali iniziali di Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 elencate nella Tabella 1, si può osservare che le composizioni di questi due prodotti finali presentano valori molto simili alle composizioni nominali. Inoltre, i valori relativi dei componenti per le regioni elencate nella Figura 3e,f non implicano un deterioramento o una fluttuazione significativi nella composizione di ciascun campione da una regione all'altra. Ciò è dimostrato dal fatto che non vi è alcuna variazione nella composizione da una regione all'altra. Ciò indica la produzione di polveri di lega omogenee, come mostrato nella Tabella 2.
Sono state ottenute micrografie FE-SEM della polvere finale Cu50(Zr50−xNix) dopo 50 MA, come mostrato in Fig. 4a–d, dove x è rispettivamente 10, 20, 30 e 40 at.%. Dopo questa fase di macinazione, la polvere si aggrega a causa dell'effetto van der Waals, dando luogo alla formazione di grandi aggregati costituiti da particelle ultrafini con diametri compresi tra 73 e 126 nm, come mostrato in Figura 4.
Caratteristiche morfologiche delle polveri Cu50(Zr50−xNix) ottenute dopo un tempo MA di 50 h. Per i sistemi Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, le immagini FE-SEM delle polveri ottenute dopo 50 tempi MA sono mostrate rispettivamente in (a), (b), (c) e (d).
Prima di caricare le polveri in un alimentatore a spruzzo freddo, sono state sonicate in etanolo di grado analitico per 15 minuti e poi essiccate a 150 °C per 2 ore. Questo passaggio deve essere eseguito per combattere con successo l'agglomerazione che spesso causa molti problemi significativi durante tutto il processo di rivestimento. Dopo il completamento del processo MA, sono state eseguite ulteriori caratterizzazioni per studiare l'omogeneità delle polveri di lega. Le Figure 5a–d mostrano le micrografie FE-SEM e le corrispondenti immagini EDS degli elementi di lega Cu, Zr e Ni della lega Cu50Zr30Ni20 ottenute rispettivamente dopo 50 ore di tempo M. È opportuno notare che le polveri di lega prodotte dopo questo passaggio sono omogenee in quanto non mostrano fluttuazioni compositive oltre il livello sub-nanometrico, come mostrato nella Figura 5.
Morfologia e distribuzione elementare locale della polvere MG Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopo 50 MA mediante spettroscopia a raggi X a dispersione di energia FE-SEM/EDS. (a) Mappatura SEM ed EDS a raggi X di (b) immagini Cu-Kα, (c) Zr-Lα e (d) Ni-Kα.
I modelli XRD delle polveri Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr20Ni30 legate meccanicamente, ottenute dopo un tempo MA di 50 ore, sono mostrati rispettivamente nelle Fig. 6a–d. Dopo questa fase di macinazione, tutti i campioni con diverse concentrazioni di Zr hanno mostrato strutture amorfe con caratteristici modelli di diffusione dell'alone mostrati nella Fig. 6.
Modelli XRD di (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) polveri di Cu50Zr20Ni30 dopo un tempo MA di 50 ore. Tutti i campioni, senza eccezioni, hanno mostrato un modello di diffusione di alone, che implica la formazione di una fase amorfa.
La microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione a emissione di campo (FE-HRTEM) è stata utilizzata per osservare i cambiamenti strutturali e comprendere la struttura locale delle polveri risultanti dalla macinazione a sfere in diversi tempi MA. Le immagini FE-HRTEM delle polveri ottenute dopo le fasi iniziali (6 h) e intermedie (18 h) di macinazione per le polveri Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr40Ni10 sono mostrate rispettivamente nella Figura 7a, c. Secondo l'immagine in campo chiaro (BFI) della polvere prodotta dopo MA 6 h, la polvere è composta da grani grandi con confini ben definiti degli elementi fcc-Cu, hcp-Zr e fcc-Ni, e non vi è alcun segno che la fase di reazione si sia formata, come mostrato nella Figura 7a. Inoltre, il modello di diffrazione dell'area selezionata correlata (SADP) prelevato dalla regione centrale di (a) ha rivelato un modello di diffrazione a cuspide (Fig. 7b), che indica la presenza di grandi cristalliti e assenza di una fase reattiva.
Caratterizzazione strutturale locale della polvere di MA ottenuta dopo le fasi iniziali (6 h) e intermedie (18 h). (a) Microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione a emissione di campo (FE-HRTEM) e (b) il corrispondente modello di diffrazione dell'area selezionata (SADP) della polvere di Cu50Zr30Ni20 dopo il trattamento con MA per 6 h. L'immagine FE-HRTEM di Cu50Zr40Ni10 ottenuta dopo un tempo MA di 18 h è mostrata in (c).
Come mostrato in Fig. 7c, l'estensione della durata MA a 18 ore ha causato gravi difetti reticolari associati a deformazione plastica. Durante questa fase intermedia del processo MA, la polvere presenta vari difetti, tra cui difetti di impilamento, difetti reticolari e difetti puntuali (Figura 7). Questi difetti causano la divisione dei grani grandi lungo i bordi dei grani in sottograni con dimensioni inferiori a 20 nm (Fig. 7c).
La struttura locale della polvere Cu50Z30Ni20 macinata per 36 ore di tempo MA presenta la formazione di nanograni ultrafini incorporati in una matrice fine amorfa, come mostrato in Fig. 8a. L'analisi EDS locale ha indicato che i nanocluster mostrati in Fig. 8a erano associati a elementi di lega in polvere di Cu, Zr e Ni non trattati. Allo stesso tempo, il contenuto di Cu della matrice oscillava da ~32 at.% (area povera) a ~74 at.% (area ricca), indicando la formazione di prodotti eterogenei. Inoltre, i corrispondenti SADP delle polveri ottenute dopo la macinazione in questa fase mostrano anelli primari e secondari di fase amorfa che diffondono aloni, sovrapposti con punte acuminate associate a quegli elementi di lega grezzi, come mostrato in Fig. 8b.
Oltre 36 h-Caratteristiche strutturali locali su scala nanometrica della polvere Cu50Zr30Ni20. (a) Immagine in campo chiaro (BFI) e corrispondente (b) SADP della polvere Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopo la macinazione per 36 h di tempo MA.
Verso la fine del processo MA (50 h), le polveri Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 e 40 at.% presentano invariabilmente una morfologia di fase amorfa labirintica come mostrato in Fig. 9a–d. Nel SADP corrispondente di ciascuna composizione, non è stato possibile rilevare né diffrazioni puntiformi né modelli anulari netti. Ciò indica che non è presente alcun metallo cristallino non lavorato, ma piuttosto si è formata una polvere di lega amorfa. Questi SADP correlati che mostrano modelli di diffusione dell'alone sono stati utilizzati anche come prova dello sviluppo di fasi amorfe nel materiale del prodotto finale.
Struttura locale del prodotto finale del sistema MG Cu50 (Zr50−xNix). Modelli di diffrazione FE-HRTEM e nanobeam correlati (NBDP) di (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr10Ni40 ottenuti dopo 50 ore di MA.
La stabilità termica della temperatura di transizione vetrosa (Tg), della regione del liquido sottoraffreddato (ΔTx) e della temperatura di cristallizzazione (Tx) in funzione del contenuto di Ni (x) del sistema Cu50 amorfo (Zr50−xNix) è stata studiata utilizzando la calorimetria a scansione differenziale (DSC) delle proprietà sotto flusso di gas He. Le tracce DSC delle polveri di lega amorfa Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr10Ni40 ottenute dopo un tempo MA di 50 ore sono mostrate rispettivamente nella Figura 10a, b, e. Mentre la curva DSC del Cu50Zr20Ni30 amorfo è mostrata separatamente nella Figura 10c. Nel frattempo, il campione di Cu50Zr30Ni20 riscaldato a ~700 °C in DSC è mostrato nella Figura 10d.
Stabilità termica delle polveri di Cu50(Zr50−xNix) MG ottenute dopo un tempo MA di 50 h, come indicizzato dalla temperatura di transizione vetrosa (Tg), dalla temperatura di cristallizzazione (Tx) e dalla regione del liquido sottoraffreddato (ΔTx). Termogrammi del calorimetro a scansione differenziale (DSC) di (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (e) polveri di lega Cu50Zr10Ni40 MG dopo un tempo MA di 50 h. Il modello di diffrazione dei raggi X (XRD) del campione di Cu50Zr30Ni20 riscaldato a ~700 °C in DSC è mostrato in (d).
Come mostrato in Figura 10, le curve DSC di tutte le composizioni con diverse concentrazioni di Ni (x) indicano due casi diversi, uno endotermico e l'altro esotermico. Il primo evento endotermico corrisponde a Tg, mentre il secondo è legato a Tx. La regione di span orizzontale che esiste tra Tg e Tx è chiamata regione del liquido sottoraffreddato (ΔTx = Tx – Tg). I risultati mostrano che la Tg e la Tx del campione di Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), posto a 526°C e 612°C, spostano il contenuto (x) al 20% circa verso il lato a bassa temperatura di 482°C e 563°C con l'aumento del contenuto di Ni (x), rispettivamente, come mostrato in Figura 10b. Di conseguenza, il ΔTx di Cu50Zr40Ni10 diminuisce da 86 °C (Fig. 10a) a 81 °C per Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Per la lega MG Cu50Zr40Ni10, è stato inoltre osservato che i valori di Tg, Tx e ΔTx sono diminuiti fino a raggiungere i livelli di 447°C, 526°C e 79°C (Fig. 10b). Ciò indica che l'aumento del contenuto di Ni porta a una diminuzione della stabilità termica della lega MG. Al contrario, il valore Tg (507 °C) della lega MG Cu50Zr20Ni30 è inferiore a quello della lega MG Cu50Zr40Ni10; tuttavia, il suo Tx mostra un valore paragonabile al primo (612 °C). Pertanto, ΔTx mostra un valore più alto (87 °C), come mostrato in Fig. 10c.
Il sistema MG Cu50(Zr50−xNix), prendendo come esempio la lega MG Cu50Zr20Ni30, cristallizza attraverso un netto picco esotermico nelle fasi cristalline di fcc-ZrCu5, ortorombica-Zr7Cu10 e ortorombica-ZrNi (Fig. 10c). Questa transizione di fase da amorfa a cristallina è stata confermata dalla diffrazione a raggi X del campione MG (Fig. 10d), che è stato riscaldato a 700 °C in DSC.
La figura 11 mostra le fotografie scattate durante il processo di spruzzatura a freddo eseguito nel presente lavoro. In questo studio, le particelle di polvere metallica simile al vetro sintetizzate dopo un tempo MA di 50 ore (prendendo come esempio Cu50Zr20Ni30) sono state utilizzate come materie prime antibatteriche e la piastra in acciaio inossidabile (SUS304) è stata rivestita mediante tecnologia di spruzzatura a freddo. Il metodo di spruzzatura a freddo è stato scelto per il rivestimento nella serie di tecnologie di spruzzatura termica perché è il metodo più efficiente nella serie di spruzzatura termica e può essere utilizzato per materiali metallici metastabili sensibili alla temperatura come polveri amorfe e nanocristalline, che non sono soggette a transizioni di fase. Questo è il fattore principale nella scelta di questo metodo. Il processo di spruzzatura a freddo viene eseguito utilizzando particelle ad alta velocità che convertono l'energia cinetica delle particelle in deformazione plastica, deformazione e calore all'impatto con il substrato o particelle precedentemente depositate.
Le foto sul campo mostrano la procedura di spruzzatura a freddo utilizzata per cinque preparazioni consecutive di rivestimento MG/SUS 304 a 550 °C.
L'energia cinetica delle particelle, e quindi la quantità di moto di ogni particella nella formazione del rivestimento, deve essere convertita in altre forme di energia attraverso meccanismi quali la deformazione plastica (interazioni iniziali delle particelle e particelle-particelle nel substrato e interazioni delle particelle), il consolidamento dei vuoti, la rotazione particella-particella, la deformazione e infine il calore 39. Inoltre, se non tutta l'energia cinetica in arrivo viene convertita in calore ed energia di deformazione, il risultato è una collisione elastica, il che significa che le particelle semplicemente rimbalzano indietro dopo l'impatto. È stato sottolineato che il 90% dell'energia d'impatto applicata al materiale particella/substrato viene convertita in calore locale 40. Inoltre, quando viene applicato uno stress d'impatto, si ottengono elevate velocità di deformazione plastica nella regione di contatto particella/substrato in un tempo molto breve 41,42.
La deformazione plastica è generalmente considerata un processo di dissipazione di energia o, più specificamente, una fonte di calore nella regione interfacciale. Tuttavia, l'aumento di temperatura nella regione interfacciale di solito non è sufficiente a produrre la fusione interfacciale o a promuovere significativamente l'interdiffusione atomica. Nessuna pubblicazione nota agli autori indaga l'effetto delle proprietà di queste polveri vetrose metalliche sull'adesione e la deposizione della polvere che si verificano quando vengono utilizzati metodi di spruzzatura a freddo.
Il BFI della polvere di lega MG Cu50Zr20Ni30 è visibile nella Fig. 12a, che è stata rivestita su un substrato SUS 304 (Figg. 11, 12b). Come si può osservare dalla figura, le polveri rivestite mantengono la loro struttura amorfa originale in quanto presentano una delicata struttura a labirinto senza alcuna caratteristica cristallina o difetto reticolare. D'altra parte, l'immagine indica la presenza di una fase estranea, come suggerito dalle nanoparticelle incorporate nella matrice di polvere rivestita con MG (Fig. 12a). La Figura 12c illustra il modello di diffrazione del nanofascio indicizzato (NBDP) associato alla regione I (Figura 12a). Come mostrato nella Fig. 12c, l'NBDP presenta un debole modello di diffusione dell'alone di struttura amorfa e coesiste con zone nette corrispondenti alla fase metastabile cubica cristallina di Zr2Ni più la fase tetragonale di CuO. La formazione di CuO può essere attribuita all'ossidazione di la polvere durante il passaggio dall'ugello della pistola a spruzzo al SUS 304 all'aria aperta sotto flusso supersonico. D'altra parte, la devetrificazione delle polveri vetrose metalliche ha ottenuto la formazione di grandi fasi cubiche dopo il trattamento di spruzzatura a freddo a 550 °C per 30 min.
(a) Immagine FE-HRTEM di polvere di MG rivestita su (b) substrato SUS 304 (inserto della figura). L'indice NBDP del simbolo circolare mostrato in (a) è mostrato in (c).
Per verificare questo potenziale meccanismo per la formazione di grandi nanoparticelle cubiche di Zr2Ni, è stato condotto un esperimento indipendente. In questo esperimento, le polveri sono state spruzzate da una pistola a spruzzo a 550 °C in direzione del substrato SUS 304; tuttavia, per chiarire l'effetto di ricottura delle polveri, queste sono state rimosse dalla striscia SUS304 il più rapidamente possibile (circa 60 secondi). È stata condotta un'altra serie di esperimenti in cui la polvere è stata rimossa dal substrato circa 180 secondi dopo la deposizione.
Le figure 13a e b mostrano immagini in campo scuro (DFI) ottenute mediante microscopia elettronica a scansione di trasmissione (STEM) di due materiali spruzzati e depositati su substrati di SUS 304 rispettivamente per 60 e 180 secondi. L'immagine della polvere depositata per 60 secondi non presenta dettagli morfologici, mostrando un'assenza di caratteristiche (Fig. 13a). Ciò è stato confermato anche dalla diffrazione a raggi X, che ha indicato che la struttura generale di queste polveri era amorfa, come indicato dagli ampi massimi di diffrazione primaria e secondaria mostrati nella Figura 14a. Questi indicano l'assenza di precipitazione metastabile/mesofase, in cui la polvere mantiene la sua struttura amorfa originale. Al contrario, la polvere spruzzata alla stessa temperatura (550 °C), ma lasciata sul substrato per 180 secondi, ha mostrato la precipitazione di grani di dimensioni nanometriche, come indicato dalle frecce nella Figura 13b.