Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращого досвіду рекомендуємо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображатимемо сайт без стилів та JavaScript.
Біоплівки є важливим компонентом у розвитку хронічних інфекцій, особливо коли йдеться про медичні пристрої. Ця проблема ставить величезний виклик для медичної спільноти, оскільки стандартні антибіотики можуть знищувати біоплівки лише дуже обмежено. Запобігання утворенню біоплівки призвело до розробки різних методів покриття та нових матеріалів. Ці методи спрямовані на покриття поверхонь таким чином, щоб перешкоджати утворенню біоплівки. Металеві склоподібні сплави, особливо ті, що містять мідь та титан, стали ідеальними антимікробними покриттями. Водночас використання технології холодного напилення зросло, оскільки це придатний метод для обробки термочутливих матеріалів. Частиною мети цього дослідження була розробка нової антибактеріальної плівки на основі металевого скла, що складається з потрійної сталі Cu-Zr-Ni, з використанням методів механічного легування. Сферичний порошок, з якого виготовлений кінцевий продукт, використовується як сировина для холодного напилення поверхонь з нержавіючої сталі за низьких температур. Підкладки, покриті металевим склом, змогли значно зменшити утворення біоплівки щонайменше на 1 логарифм порівняно з нержавіючою сталлю.
Протягом усієї історії людства будь-яке суспільство мало здатність розробляти та сприяти впровадженню нових матеріалів, які відповідають його конкретним вимогам, що призводило до покращення продуктивності та рейтингу в глобалізованій економіці1. Це завжди пояснювалося людською здатністю розробляти матеріали та виробниче обладнання, а також конструкції для виготовлення та характеристики матеріалів для досягнення успіхів у сфері охорони здоров'я, освіти, промисловості, економіки, культури та інших галузях від однієї країни чи регіону до іншого. Прогрес вимірюється незалежно від країни чи регіону.2 Протягом 60 років вчені-матеріалознавці присвячували значну частину свого часу зосередженню на одній головній проблемі: пошуку нових та передових матеріалів. Нещодавні дослідження зосереджені на покращенні якості та продуктивності існуючих матеріалів, а також на синтезі та винаході абсолютно нових типів матеріалів.
Додавання легуючих елементів, модифікація мікроструктури матеріалу та застосування термічних, механічних або термомеханічних методів обробки призвели до значного покращення механічних, хімічних та фізичних властивостей різноманітних матеріалів. Крім того, на даний момент успішно синтезовано досі невідомі сполуки. Ці наполегливі зусилля породили нове сімейство інноваційних матеріалів, відомих під загальною назвою «Перспективні матеріали»2. Нанокристали, наночастинки, нанотрубки, квантові точки, нульвимірні, аморфні металеві стекла та високоентропійні сплави – це лише деякі приклади передових матеріалів, представлених у світі з середини минулого століття. Під час виробництва та розробки нових сплавів з чудовими властивостями, як у кінцевому продукті, так і на проміжних стадіях його виробництва, часто виникає проблема порушення балансу. В результаті впровадження нових методів виготовлення, що значно відхиляються від рівноваги, було відкрито цілий новий клас метастабільних сплавів, відомих як металеві стекла.
Його робота в Каліфорнійському технологічному інституті в 1960 році принесла революцію в концепцію металевих сплавів, коли він синтезував склоподібні сплави Au-25 ат.% Si шляхом швидкого затвердіння рідин зі швидкістю майже мільйон градусів за секунду. 4. Відкриття професора Пола Дувеза не лише сповістило про початок історії металевих стекол (МС), але й призвело до зміни парадигми уявлення людей про металеві сплави. З моменту перших новаторських досліджень синтезу МС-сплавів майже всі металеві стекла виготовлялися повністю одним із наступних методів: (i) швидке затвердіння розплаву або пари, (ii) атомне розупорядкування решітки, (iii) реакції аморфізації твердого стану між чистими металевими елементами та (iv) твердофазні переходи метастабільних фаз.
MG вирізняються відсутністю далекого атомного порядку, пов'язаного з кристалами, що є визначальною характеристикою кристалів. У сучасному світі досягнуто великого прогресу в галузі металевого скла. Це нові матеріали з цікавими властивостями, які представляють інтерес не лише у фізиці твердого тіла, але й у металургії, хімії поверхні, технології, біології та багатьох інших галузях. Цей новий тип матеріалу демонструє відмінні від твердих металів властивості, що робить його цікавим кандидатом для технологічного застосування в різних галузях. Вони мають деякі важливі властивості: (i) висока механічна пластичність і межа текучості, (ii) висока магнітна проникність, (iii) низька коерцитивна сила, (iv) незвичайна корозійна стійкість, (v) незалежність від температури. Провідність 6,7.
Механічне легування (МА)1,8 – це відносно нова техніка, вперше представлена ​​в 1983 році професором К.К. Коком та його колегами. Вони отримали аморфні порошки Ni60Nb40 шляхом подрібнення суміші чистих елементів за кімнатної температури. Зазвичай реакцію МА проводять між дифузійним зв'язуванням порошків реагентів у реакторі, зазвичай виготовленому з нержавіючої сталі, у кульовому млині 10 (рис. 1a, b). Відтоді цей метод механічно індукованої твердофазної реакції використовується для отримання нових порошків аморфних/металевих скляних сплавів з використанням низькоенергетичних (рис. 1c) та високоенергетичних кульових млинів, а також стрижневих млинів 11, 12, 13, 14, 15, 16. Зокрема, цей метод використовувався для отримання незмішуваних систем, таких як Cu-Ta 17, а також сплавів з високою температурою плавлення, таких як системи Al-перехідні метали (TM; Zr, Hf, Nb та Ta) 18, 19 та Fe-W 20, які неможливо отримати за допомогою традиційних способів отримання. Крім того, МА вважається одним з найпотужніших нанотехнологічних інструментів для отримання промислових нанокристалічних та нанокомпозитних порошкових частинок оксидів металів, карбідів, нітридів, гідридів, вуглецевих нанотрубок, наноалмазів, As. а також широка стабілізація за допомогою низхідного підходу 1 та метастабільні стадії.
Схема, що показує метод виготовлення, який використовується для отримання покриття з металевого скла (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 у цьому дослідженні.(a) Приготування порошків сплаву MG з різною концентрацією Ni x (x; 10, 20, 30 та 40 ат.%) за допомогою методу низькоенергетичного кульового помелу.(a) Вихідний матеріал завантажується в інструментальний циліндр разом з інструментальними сталевими кульками та (b) герметично поміщається в рукавичку, заповнену атмосферою He.(c) Прозора модель шліфувальної ємності, що ілюструє рух кульок під час шліфування. Кінцевий продукт, отриманий через 50 годин, був використаний для покриття підкладки SUS 304 методом холодного напилення (d).
Коли йдеться про поверхні (підкладки) сипучих матеріалів, інженерія поверхні включає проектування та модифікацію поверхонь (підкладок) для забезпечення певних фізичних, хімічних та технічних якостей, яких немає в оригінальному сипучому матеріалі. Деякі властивості, які можна ефективно покращити за допомогою обробки поверхні, включають стійкість до стирання, стійкість до окислення та корозії, коефіцієнт тертя, біоінертність, електричні властивості та теплоізоляцію, і це лише деякі з них. Якість поверхні можна покращити за допомогою металургійних, механічних або хімічних методів. Як добре відомий процес, покриття просто визначається як один або кілька шарів матеріалу, штучно нанесених на поверхню сипучого об'єкта (підкладки), виготовленого з іншого матеріалу. Таким чином, покриття використовуються частково для досягнення деяких бажаних технічних або декоративних властивостей, а також для захисту матеріалів від очікуваної хімічної та фізичної взаємодії з навколишнім середовищем23.
Для нанесення відповідних шарів захисту поверхні товщиною від кількох мікрометрів (менше 10-20 мікрометрів) до понад 30 мікрометрів або навіть кількох міліметрів можна застосовувати багато методів і технік. Загалом, процеси нанесення покриттів можна розділити на дві категорії: (i) методи мокрого покриття, включаючи гальванічне покриття, хімічне покриття та гаряче цинкування, та (ii) методи сухого покриття, включаючи пайку, наплавлення, фізичне осадження з парової фази (PVD), хімічне осадження з парової фази (CVD), методи термічного напилення та, останнім часом, методи холодного напилення 24 (рис. 1d).
Біоплівки визначаються як мікробні спільноти, які незворотно прикріплені до поверхонь та оточені самопродукованими позаклітинними полімерами (EPS). Формування поверхнево зрілої біоплівки може призвести до значних втрат у багатьох промислових секторах, включаючи харчову промисловість, системи водопостачання та охорону здоров'я. У людей, коли утворюються біоплівки, понад 80% випадків мікробних інфекцій (включаючи ентеробактерії та стафілококи) важко лікувати. Крім того, повідомлялося, що зрілі біоплівки в 1000 разів стійкіші до лікування антибіотиками порівняно з планктонними бактеріальними клітинами, що вважається серйозною терапевтичною проблемою. Історично використовувалися антимікробні матеріали для поверхневих покриттів, отримані зі звичайних органічних сполук. Хоча такі матеріали часто містять токсичні компоненти, які потенційно небезпечні для людини,25,26 це може допомогти уникнути передачі бактерій та руйнування матеріалу.
Широко поширена стійкість бактерій до лікування антибіотиками через утворення біоплівки призвела до необхідності розробки ефективної поверхні з антимікробним мембранним покриттям, яку можна безпечно наносити27. Розробка фізичної або хімічної антиадгезивної поверхні, до якої бактеріальні клітини не можуть зв'язуватися та створювати біоплівки завдяки адгезії, є першим підходом у цьому процесі27. Друга технологія полягає у розробці покриттів, які дозволяють доставляти антимікробні хімічні речовини точно туди, куди вони потрібні, у висококонцентрованих та індивідуально підібраних кількостях. Це досягається шляхом розробки унікальних покривних матеріалів, таких як графен/германій28, чорний алмаз29 та леговані ZnO алмазоподібні вуглецеві покриття30, стійкі до бактерій, технологія, яка максимізує токсичність та значно знижує розвиток резистентності внаслідок утворення біоплівки. Крім того, покриття, що містять герміцидні хімічні речовини в поверхнях для забезпечення довготривалого захисту від бактеріального забруднення, стають все більш популярними. Хоча всі три процедури здатні надавати антимікробний ефект на покритих поверхнях, кожна з них має свій власний набір обмежень, які слід враховувати під час розробки стратегій застосування.
Продукти, що зараз представлені на ринку, обмежені через брак часу для аналізу та тестування захисних покриттів на наявність біологічно активних інгредієнтів. Компанії стверджують, що їхні продукти забезпечать користувачам бажані функціональні аспекти; Однак це стало перешкодою для успіху продуктів, що зараз представлені на ринку. Сполуки, отримані зі срібла, використовуються в переважній більшості антимікробних терапій, доступних зараз споживачам. Ці продукти розроблені для захисту користувачів від потенційно небезпечного впливу мікроорганізмів. Затримка антимікробного ефекту та пов'язана з ним токсичність сполук срібла посилюють тиск на дослідників, щоб вони розробили менш шкідливу альтернативу36,37. Створення глобального антимікробного покриття, яке працює як у приміщенні, так і на вулиці, все ще виявляється складним завданням. Це пов'язано з пов'язаними з цим ризиками як для здоров'я, так і для безпеки. Відкриття антимікробного агента, який є менш шкідливим для людини, та визначення способу його включення до покриттів для субстратів з довшим терміном зберігання є дуже бажаною метою38. Найновіші антимікробні та антибіоплівкові матеріали призначені для знищення бактерій на близькій відстані, або через прямий контакт, або після вивільнення активного агента. Вони можуть робити це, пригнічуючи початкову адгезію бактерій (включаючи протидію утворенню білкового шару на поверхні) або знищуючи бактерії, впливаючи на клітинну стінку.
По суті, поверхневе покриття – це процес нанесення ще одного шару на поверхню компонента для покращення властивостей, пов'язаних з поверхнею. Метою поверхневого покриття є зміна мікроструктури та/або складу приповерхневої області компонента39. Методи поверхневого покриття можна розділити на різні методи, які зведені на рис. 2a. Покриття можна підрозділити на термічні, хімічні, фізичні та електрохімічні категорії, залежно від методу, який використовується для створення покриття.
(a) Вставка, що показує основні методи виготовлення поверхні, та (b) вибрані переваги та недоліки методу холодного напилення.
Технологія холодного напилення має багато спільного зі звичайними методами термічного напилення. Однак, є також деякі ключові фундаментальні властивості, які роблять процес холодного напилення та матеріали холодного напилення особливо унікальними. Технологія холодного напилення все ще перебуває на початковій стадії розвитку, але має світле майбутнє. У певних застосуваннях унікальні властивості холодного напилення пропонують великі переваги, долаючи притаманні обмеження типових методів термічного напилення. Це забезпечує спосіб подолання значних обмежень традиційної технології термічного напилення, під час якої порошок повинен бути розплавлений, щоб нанести його на підкладку. Очевидно, що цей традиційний процес нанесення покриття не підходить для дуже чутливих до температури матеріалів, таких як нанокристали, наночастинки, аморфне та металеве скло40, 41, 42. Крім того, матеріали для покриття термічним напиленням завжди демонструють високий рівень пористості та оксидів. Технологія холодного напилення має багато суттєвих переваг перед технологією термічного напилення, таких як (i) мінімальне підведення тепла до підкладки, (ii) гнучкість у виборі покриття підкладки, (iii) відсутність фазового перетворення та росту зерен, (iv) висока міцність з'єднання1,39 (рис. 2b). Крім того, матеріали для покриття холодним напиленням мають високу корозійну стійкість, високу міцність та твердість, висока електропровідність та висока щільність41. Всупереч перевагам процесу холодного напилення, використання цієї техніки все ще має деякі недоліки, як показано на рисунку 2b. При покритті чистих керамічних порошків, таких як Al2O3, TiO2, ZrO2, WC тощо, метод холодного напилення не може бути використаний. З іншого боку, композитні порошки кераміки/металу можна використовувати як сировину для покриттів. Те саме стосується інших методів термічного напилення. Складні поверхні та внутрішні поверхні труб все ще важко напилювати.
Враховуючи, що ця робота спрямована на використання металевих склоподібних порошків як сировини для покриття, очевидно, що звичайне термічне напилення не може бути використане для цієї мети. Це пояснюється тим, що металеві склоподібні порошки кристалізуються за високих температур1.
Більшість інструментів, що використовуються в медичній та харчовій промисловості, виготовляються з аустенітних сплавів нержавіючої сталі (SUS316 та SUS304) з вмістом хрому від 12 до 20 мас.% для виробництва хірургічних інструментів. Загальновизнано, що використання металевого хрому як легуючого елемента в сталевих сплавах може значно покращити корозійну стійкість стандартних сталевих сплавів. Сплави нержавіючої сталі, незважаючи на їхню високу корозійну стійкість, не проявляють значних антимікробних властивостей38,39. Це контрастує з їхньою високою корозійною стійкістю. Після цього можна передбачити розвиток інфекції та запалення, що головним чином спричинено адгезією та колонізацією бактерій на поверхні біоматеріалів з нержавіючої сталі. Значні труднощі можуть виникнути через значні труднощі, пов'язані з адгезією бактерій та шляхами утворення біоплівки, що може призвести до погіршення здоров'я, що може мати багато наслідків, які можуть прямо чи опосередковано впливати на здоров'я людини.
Це дослідження є першим етапом проекту, що фінансується Кувейтським фондом сприяння розвитку науки (KFAS), контракт № 2010-550401, з метою дослідження можливості виробництва металевих склоподібних потрійних порошків Cu-Zr-Ni з використанням технології MA (Таблиця 1) для виробництва антибактеріальної плівки/захисного покриття поверхні SUS304. Другий етап проекту, який має розпочатися у січні 2023 року, детально вивчить електрохімічні корозійні характеристики та механічні властивості системи. Будуть проведені детальні мікробіологічні випробування для різних видів бактерій.
У цій статті обговорюється вплив вмісту легуючого елемента Zr на здатність до склоутворення (GFA) на основі морфологічних та структурних характеристик. Крім того, також обговорювалися антибактеріальні властивості композиту з порошкового покриття металевого скла/SUS304 з покриттям. Крім того, в даний час проводилася робота з дослідження можливості структурної трансформації порошків металевого скла, що відбувається під час холодного напилення в області переохолодженої рідини виготовлених металевих скляних систем. Як репрезентативні приклади в цьому дослідженні були використані металеві скляні сплави Cu50Zr30Ni20 та Cu50Zr20Ni30.
У цьому розділі представлено морфологічні зміни порошків елементарної Cu, Zr та Ni в низькоенергетичному кульовому млині. Як ілюстративні приклади будуть використані дві різні системи, що складаються з Cu50Zr20Ni30 та Cu50Zr40Ni10. Процес МА можна розділити на три окремі стадії, як показано металографічною характеристикою порошку, отриманого під час стадії подрібнення (Рисунок 3).
Металографічні характеристики порошків механічних сплавів (МА), отриманих після різних стадій кульового помелу. Зображення порошків МА та Cu50Zr40Ni10, отриманих після низькоенергетичного кульового помелу тривалістю 3, 12 та 50 годин, отримані за допомогою польової емісійної скануючої електронної мікроскопії (FE-SEM), показані на (a), (c) та (e) для системи Cu50Zr20Ni30, тоді як для того ж МА відповідні зображення системи Cu50Zr40Ni10, отримані після певного часу, показані на (b), (d) та (f).
Під час кульового помелу ефективна кінетична енергія, яка може бути передана металевому порошку, залежить від комбінації параметрів, як показано на рис. 1a. Це включає зіткнення між кульками та порошками, стискання порошку, що застряг між або між мелючими тілами, удар падаючих кульок, зсув та знос через опору порошку між рухомими кульовими мелючими тілами, а також ударну хвилю, що проходить через падаючі кулі та поширюється через вантажі зерна (рис. 1a). Елементарні порошки Cu, Zr та Ni були сильно деформовані внаслідок холодного зварювання на ранній стадії МА (3 год), що призвело до утворення великих частинок порошку (діаметром >1 мм). Ці великі композитні частинки характеризуються утворенням товстих шарів легуючих елементів (Cu, Zr, Ni), як показано на рис. 3a,b. Збільшення часу МА до 12 год (проміжна стадія) призвело до збільшення кінетичної енергії кульового млина, що призвело до розкладання композитного порошку на дрібніші порошки (менше 200 мкм), як показано на рис. 3c,d. На цій стадії прикладена сила зсуву призводить до... формування нової металевої поверхні з тонкими шарами Cu, Zr, Ni, як показано на рис. 3c,d. В результаті подрібнення шарів на межі розділу лусочок відбуваються твердофазні реакції, що призводять до утворення нових фаз.
На кульмінації процесу МА (після 50 годин) луската металографія була лише ледь помітною (рис. 3e,f), але полірована поверхня порошку демонструвала дзеркальну металографію. Це означає, що процес МА завершено та відбулося створення єдиної реакційної фази. Елементний склад областей, позначених на рис. 3e (I, II, III), f, v, vi), було визначено за допомогою польової емісійної скануючої електронної мікроскопії (FE-SEM) у поєднанні з енергодисперсійною рентгенівською спектроскопією (EDS) (IV).
У таблиці 2 елементарні концентрації легуючих елементів показані у відсотках від загальної ваги кожної області, вибраної на рис. 3e,f. Порівнюючи ці результати з початковими номінальними складами Cu50Zr20Ni30 та Cu50Zr40Ni10, наведеними в таблиці 1, можна побачити, що склади цих двох кінцевих продуктів мають дуже схожі значення з номінальними складами. Крім того, відносні значення компонентів для областей, наведених на рис. 3e,f, не означають значного погіршення або коливання складу кожного зразка від однієї області до іншої. Це підтверджується тим фактом, що немає змін складу від однієї області до іншої. Це вказує на отримання однорідних порошків сплавів, як показано в таблиці 2.
Мікрофотографії кінцевого продукту, порошку Cu50(Zr50−xNix), отримані за допомогою методу FE-SEM, були отримані після 50 МА, як показано на рис. 4a–d, де x дорівнює 10, 20, 30 та 40 ат.% відповідно. Після цього етапу подрібнення порошок агрегується завдяки ефекту Ван-дер-Ваальса, що призводить до утворення великих агрегатів, що складаються з ультратонких частинок діаметром від 73 до 126 нм, як показано на рис. 4.
Морфологічні характеристики порошків Cu50(Zr50−xNix), отриманих після 50 годин МА. Для систем Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 зображення FE-SEM порошків, отриманих після 50 МА, показані на (a), (b), (c) та (d) відповідно.
Перед завантаженням порошків у холодний розпилювальний живильник їх спочатку обробляли ультразвуком в етанолі аналітичного класу протягом 15 хвилин, а потім сушили при температурі 150°C протягом 2 годин. Цей крок необхідно зробити для успішної боротьби з агломерацією, яка часто спричиняє багато суттєвих проблем протягом усього процесу нанесення покриття. Після завершення процесу MA були проведені подальші характеристики для дослідження однорідності порошків сплавів. На рисунках 5a–d показано мікрофотографії FE-SEM та відповідні EDS-зображення легуючих елементів Cu, Zr та Ni сплаву Cu50Zr30Ni20, отриманих після 50 годин M відповідно. Слід зазначити, що порошки сплавів, отримані після цього етапу, є однорідними, оскільки вони не демонструють жодних коливань складу понад субнанометровий рівень, як показано на рисунку 5.
Морфологія та локальний елементний розподіл порошку MG Cu50Zr30Ni20, отриманого після 50 МА-експлозіях за допомогою FE-SEM/енергетично-дисперсійної рентгенівської спектроскопії (EDS). (a) SEM та рентгенівське EDS-картування зображень (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα та (d) Ni-Kα.
Рентгенограми механічно легованих порошків Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 та Cu50Zr20Ni30, отриманих після МА 50 годин, показані на рис. 6a–d відповідно. Після цього етапу помелу всі зразки з різною концентрацією Zr показали аморфні структури з характерними гало-дифузійними картинами, показаними на рис. 6.
Рентгенограми порошків (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 та (d) Cu50Zr20Ni30 після МА 50 годин. Усі зразки без винятку показали картину дифузії у вигляді гало, що свідчить про утворення аморфної фази.
Для спостереження структурних змін та розуміння локальної структури порошків, отриманих в результаті кульового помелу при різному часі оброблення шаром, було використано польову емісійну просвічуючу електронну мікроскопію високої роздільної здатності (FE-HRTEM). Зображення FE-HRTEM порошків, отриманих після ранньої (6 год) та проміжної (18 год) стадій помелу для порошків Cu50Zr30Ni20 та Cu50Zr40Ni10, показані на рис. 7a,c відповідно. Згідно із зображенням світлого поля (BFI) порошку, отриманого після 6 год оброблення шаром, порошок складається з великих зерен з чітко визначеними межами елементів ГЦК-Cu, ГЦК-Zr та ГЦК-Ni, і немає жодних ознак утворення реакційної фази, як показано на рис. 7a. Крім того, дифрактограма корельованої вибраної області (SADP), взята із середньої області (a), виявила дифрактограму гострого отвору (рис. 7b), що вказує на наявність великих кристалітів та відсутність реакційної фази.
Локальна структурна характеристика порошку МА, отриманого після ранньої (6 год) та проміжної (18 год) стадій. (a) Польова емісійна просвічуюча електронна мікроскопія високої роздільної здатності (FE-HRTEM), та (b) відповідна дифрактограма вибраної області (SADP) порошку Cu50Zr30Ni20 після обробки МА протягом 6 год. Зображення FE-HRTEM Cu50Zr40Ni10, отримане після обробки МА протягом 18 год, показано на (c).
Як показано на рис. 7c, збільшення тривалості МА до 18 годин призвело до серйозних дефектів кристалічної решітки в поєднанні з пластичною деформацією. Під час цієї проміжної стадії процесу МА порошок демонструє різні дефекти, включаючи дефекти пакування, дефекти кристалічної решітки та точкові дефекти (рис. 7). Ці дефекти призводять до розщеплення великих зерен вздовж меж зерен на субзерна розміром менше 20 нм (рис. 7c).
Локальна структура порошку Cu50Z30Ni20, подрібненого протягом 36 годин MA, має утворення надтонких нанозерен, вбудованих в аморфну ​​дрібну матрицю, як показано на рис. 8a. Локальний EDS-аналіз показав, що нанокластери, показані на рис. 8a, пов'язані з необробленими легуючими елементами порошків Cu, Zr та Ni. Водночас вміст Cu в матриці коливався від ~32 ат.% (збіднена область) до ~74 ат.% (збагачена область), що вказує на утворення гетерогенних продуктів. Крім того, відповідні плоскоклітинні дифузійні площі порошків, отриманих після подрібнення на цьому етапі, показують гало-дифузійні первинні та вторинні кільця аморфної фази, що перекриваються з гострими точками, пов'язаними з цими необробленими легуючими елементами, як показано на рис. 8b.
Локальні структурні особливості нанорозмірного порошку Cu50Zr30Ni20 після 36 годин подрібнення. (a) Зображення світлого поля (BFI) та відповідне (b) зображення самоочищення порошку Cu50Zr30Ni20, отриманого після подрібнення протягом 36 годин.
Ближче до кінця процесу MA (50 год), порошки Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 та 40 ат.% незмінно мають лабіринтну морфологію аморфної фази, як показано на рис. 9a–d. У відповідному SADP кожного складу не виявлено ні точкових дифракції, ні різких кільцевих візерунків. Це вказує на те, що необроблений кристалічний метал не присутній, а утворюється аморфний порошок сплаву. Ці корельовані SADP, що показують картини гало-дифузії, також використовувалися як доказ розвитку аморфних фаз у кінцевому матеріалі продукту.
Локальна структура кінцевого продукту системи MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM та корельовані дифрактограми нанопроменів (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 та (d) Cu50Zr10Ni40, отримані після 50 годин MA.
Термічна стабільність температури склування (Tg), області недоохолодженої рідини (ΔTx) та температури кристалізації (Tx) як функція вмісту Ni (x) в аморфній системі Cu50(Zr50−xNix) була досліджена за допомогою диференціальної скануючої калориметрії (ДСК) властивостей під дією газу He. Криві ДСК аморфних сплавів Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 та Cu50Zr10Ni40, отриманих після часу малярної обробки 50 годин, показані на рис. 10a, b, e відповідно. Крива ДСК аморфного Cu50Zr20Ni30 показана окремо на рис. 10c. Тим часом зразок Cu50Zr30Ni20, нагрітий до ~700 °C за допомогою ДСК, показаний на рис. 10d.
Термічна стабільність порошків MG Cu50(Zr50−xNix), отриманих після 50-годинного фарбування, що визначається температурою склування (Tg), температурою кристалізації (Tx) та ділянкою переохолодженої рідини (ΔTx). Термограми диференціального скануючого калориметра (ДСК) (a) порошків сплаву MG Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 та (e) Cu50Zr10Ni40 після 50-годинного фарбування. Рентгенівська дифрактограма (XRD) зразка Cu50Zr30Ni20, нагрітого до ~700 °C за допомогою ДСК, показана на (d).
Як показано на рисунку 10, криві ДСК усіх складів з різною концентрацією Ni (x) вказують на два різні випадки: один ендотермічний, а інший екзотермічний. Перша ендотермічна подія відповідає Tg, тоді як друга пов'язана з Tx. Горизонтальна область проміжку, що існує між Tg та Tx, називається областю переохолодженої рідини (ΔTx = Tx – Tg). Результати показують, що Tg та Tx зразка Cu50Zr40Ni10 (рис. 10a), розміщеного при 526°C та 612°C, зміщують вміст (x) до 20 ат.% у бік низькотемпературних значень 482°C та 563°C зі збільшенням вмісту Ni (x) відповідно, як показано на рисунку 10b. Отже, ΔTx Cu50Zr40Ni10 зменшується з 86°C (рис. 10a) до 81°C для Cu50Zr30Ni20 (рис. 10b). Для сплаву MG Cu50Zr40Ni10 також спостерігалося зниження значень Tg, Tx та ΔTx до рівня 447°C, 526°C та 79°C (рис. 10b). Це вказує на те, що збільшення вмісту Ni призводить до зниження термічної стабільності сплаву MG. Навпаки, значення Tg (507°C) сплаву MG Cu50Zr20Ni30 нижче, ніж у сплаву MG Cu50Zr40Ni10; тим не менш, його Tx показує порівнянне значення з першим (612°C). Отже, ΔTx має вище значення (87°C), як показано на рис. 10c.
Система MG Cu50(Zr50−xNix), на прикладі сплаву MG Cu50Zr20Ni30, кристалізується через гострий екзотермічний пік у кристалічні фази ГЦК-ZrCu5, орторомбічної-Zr7Cu10 та орторомбічної-ZrNi (рис. 10c). Цей фазовий перехід з аморфної в кристалічну фазу був підтверджений рентгенівською дифракцією зразка MG (рис. 10d), який був нагрітий до 700 °C за допомогою ДСК.
На рисунку 11 показано фотографії, зроблені під час процесу холодного напилення, що проводився в цій роботі. У цьому дослідженні частинки металевого склоподібного порошку, синтезовані після часу МА 50 годин (на прикладі Cu50Zr20Ni30), використовувалися як антибактеріальна сировина, а пластина з нержавіючої сталі (SUS304) була покрита технологією холодного напилення. Метод холодного напилення був обраний для покриття в серії технологій термічного напилення, оскільки він є найефективнішим методом у серії термічного напилення та може бути використаний для металевих метастабільних, чутливих до температури матеріалів, таких як аморфні та нанокристалічні порошки, які не схильні до фазових переходів. Це головний фактор вибору цього методу. Процес холодного напилення здійснюється за допомогою високошвидкісних частинок, які перетворюють кінетичну енергію частинок на пластичну деформацію, деформацію та тепло при ударі об підкладку або попередньо нанесені частинки.
На польових фотографіях показано процедуру холодного напилення, яка використовувалася для п'яти послідовних підготовок покриття MG/SUS 304 при 550 °C.
Кінетична енергія частинок, а отже, і імпульс кожної частинки під час формування покриття, повинні бути перетворені на інші форми енергії за допомогою таких механізмів, як пластична деформація (початкова взаємодія частинок та частинок-частинок у підкладці та взаємодія частинок), консолідація порожнин, обертання частинок-частинок, деформація та, зрештою, тепло 39. Крім того, якщо не вся вхідна кінетична енергія перетворюється на тепло та енергію деформації, результатом є пружне зіткнення, що означає, що частинки просто відскакують назад після удару. Було зазначено, що 90% енергії удару, прикладеної до матеріалу частинки/підкладки, перетворюється на локальне тепло 40. Крім того, коли прикладається ударне напруження, високі швидкості пластичної деформації досягаються в області контакту частинки/підкладки за дуже короткий час 41,42.
Пластичну деформацію зазвичай вважають процесом розсіювання енергії, або, точніше, джерелом тепла в міжфазній області. Однак підвищення температури в міжфазній області зазвичай недостатнє для виникнення міжфазного плавлення або для значного сприяння атомній взаємній дифузії. Авторам невідомо жодної публікації, яка б досліджувала вплив властивостей цих металевих склоподібних порошків на адгезію та осадження порошку, що відбувається при використанні методів холодного напилення.
BFI порошку сплаву MG Cu50Zr20Ni30 можна побачити на рис. 12a, який був нанесений на підкладку SUS 304 (рис. 11, 12b). Як видно з рисунка, покриті порошки зберігають свою початкову аморфну ​​структуру, оскільки вони мають тонку лабіринтну структуру без будь-яких кристалічних особливостей або дефектів решітки. З іншого боку, зображення вказує на наявність сторонньої фази, про що свідчать наночастинки, включені в матрицю порошку, покритого MG (рис. 12a). Рисунок 12c зображує дифракційну картину індексованого нанопроменя (NBDP), пов'язану з областю I (рис. 12a). Як показано на рис. 12c, NBDP демонструє слабку дифузійну картину гало аморфної структури та співіснує з різкими плямами, що відповідають кристалічній великій кубічній метастабільній та тетрагональній фазі CuO Zr2Ni. Утворення CuO може бути пов'язане з окисленням порошку під час його переміщення від сопла розпилювача до SUS 304 на відкритому повітрі під надзвуковим потоком. З іншого боку, Розсклоподібнування металевих склоподібних порошків дозволило утворити великі кубічні фази після обробки холодним розпиленням при 550 °C протягом 30 хвилин.
(a) Зображення FE-HRTEM MG, нанесеного порошковим покриттям на (b) підкладку SUS 304 (вставка рисунка). Індекс NBDP кругового символу, показаного на (a), показано на (c).
Щоб перевірити цей потенційний механізм утворення великих кубічних наночастинок Zr2Ni, було проведено незалежний експеримент. У цьому експерименті порошки розпилювали з розпилювача при температурі 550 °C у напрямку підкладки SUS 304; однак, щоб з'ясувати ефект відпалу порошків, їх видаляли зі смужки SUS304 якомога швидше (близько 60 секунд). Було проведено інший набір експериментів, у яких порошок видаляли з підкладки приблизно через 180 секунд після осадження.
На рисунках 13a,b показано зображення темного поля (DFI), отримані за допомогою скануючої просвічувальної електронної мікроскопії (STEM) двох напилених матеріалів, нанесених на підкладки SUS 304 протягом 60 с та 180 с відповідно. Зображення порошку, нанесеного протягом 60 секунд, не має морфологічних деталей, демонструючи безликість (рис. 13a). Це також було підтверджено рентгенівською дифракцією, яка показала, що загальна структура цих порошків була аморфною, на що вказують широкі первинні та вторинні дифракційні максимуми, показані на рисунку 14a. Це вказує на відсутність метастабільних/мезофазних осадів, коли порошок зберігає свою початкову аморфну ​​структуру. На противагу цьому, порошок, напилений за тієї ж температури (550 °C), але залишений на підкладці на 180 с, показав осадження нанорозмірних зерен, як показано стрілками на рис. 13b.