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バイオフィルムは、特に医療機器が関与する場合、慢性感染症の発症において重要な要素です。この問題は、標準的な抗生物質ではバイオフィルムを非常に限られた範囲でしか除去できないため、医療界にとって大きな課題となっています。バイオフィルムの形成を阻止するために、さまざまなコーティング方法と新しい材料が開発されてきました。これらの方法は、バイオフィルムの形成を阻害するような方法で表面をコーティングすることを目的としています。金属ガラス合金、特に銅とチタン金属を含むものは、理想的な抗菌コーティングとして登場しました。同時に、コールドスプレー技術は、温度に敏感な材料を処理するのに適した方法であるため、その使用が増加しています。この研究の目的の1つは、機械的合金化技術を使用して、三元系Cu-Zr-Niからなる新しい抗菌フィルム金属ガラスを開発することでした。最終製品を構成する球状粉末は、低温でステンレス鋼表面にコールドスプレーコーティングするための原料として使用されます。金属ガラスでコーティングされた基材は、ステンレス鋼と比較して、バイオフィルムの形成を少なくとも1 log大幅に減少させることができました。
人類の歴史を通じて、どの社会も、その特定の要件を満たす新しい材料の設計と導入を促進することができ、その結果、グローバル化された経済でのパフォーマンスとランキングが向上しました1。国や地域を問わず、健康、教育、産業、経済、文化、その他の分野で成果を上げるために、材料と製造装置、材料の製造と特性評価の設計を開発する人間の能力に常に起因しています。2 60年間、材料科学者は、新しい最先端の材料の追求という1つの主要な関心事に集中することに多くの時間を費やしてきました。最近の研究は、既存の材料の品質とパフォーマンスを向上させること、およびまったく新しいタイプの材料を合成および発明することに焦点を当てています。
合金元素の添加、材料の微細構造の改変、熱的、機械的、または熱機械的加工技術の適用により、さまざまな材料の機械的、化学的、物理的特性が大幅に向上しました。さらに、これまで知られていなかった化合物もこの時点で合成に成功しました。これらの継続的な努力により、先進材料2として知られる革新的な材料の新しいファミリーが生まれました。ナノ結晶、ナノ粒子、ナノチューブ、量子ドット、ゼロ次元、非晶質金属ガラス、高エントロピー合金は、前世紀半ば以降に世界に導入された先進材料のほんの一例です。優れた特性を持つ新しい合金を製造および開発する場合、最終製品または製造の中間段階で、不均衡の問題がしばしば追加されます。平衡から大きく逸脱する新しい製造技術を導入した結果、金属ガラスとして知られるまったく新しいクラスの準安定合金が発見されました。
1960 年、カリフォルニア工科大学での彼の研究は、毎秒約 100 万度の速度で液体を急速に凝固させることにより、ガラス状の Au-25 at.% Si 合金を合成し、金属合金の概念に革命をもたらしました 4。ポル デュウェズ教授の発見は、金属ガラス (MG) の歴史の始まりを告げただけでなく、金属合金に対する人々の考え方のパラダイムシフトにもつながりました。MG 合金の合成に関する初期の先駆的な研究以来、ほとんどすべての金属ガラスは、(i) 溶融物または蒸気の急速な凝固、(ii) 格子の原子の無秩序化、(iii) 純金属元素間の固相非晶質化反応、および (iv) 準安定相の固相遷移のみを使用して製造されています。
MG は、結晶の特徴である長距離原子秩序がないことで区別されます。今日、金属ガラスの分野では大きな進歩がありました。これらは、固体物理学だけでなく、冶金、表面化学、技術、生物学、その他多くの分野でも興味深い特性を持つ新しい材料です。この新しいタイプの材料は、固体金属とは異なる特性を示し、さまざまな分野での技術応用の興味深い候補となっています。重要な特性がいくつかあります。(i) 高い機械的延性と降伏強度、(ii) 高い透磁率、(iii) 低い保磁力、(iv) 異常な耐食性、(v) 温度非依存性 6,7 の導電率。
メカニカルアロイング（MA）1,8は比較的新しい技術で、1983年にCC Kock教授とその同僚によって初めて導入されました。彼らは、室温に非常に近い常温で純粋な元素の混合物を粉砕することにより、非晶質Ni60Nb40粉末を製造しました。通常、MA反応は、反応物粉末を反応器（通常はステンレス鋼製）内で拡散結合させてボールミル10（図1a、b）で粉砕することによって行われます。それ以来、この機械的に誘発される固相反応技術は、低エネルギー（図1c）および高エネルギーのボールミル、ならびにロッドミル11、12、13、14、15、16を使用して、新しい非晶質/金属ガラス合金粉末を調製するために使用されてきました。特に、この方法は、従来の方法では得られないCu-Ta17などの非混和性システム、およびAl-遷移金属システム（TM; Zr、Hf、Nb、Ta）18、19やFe-W20などの高融点合金を調製するために使用されてきました。さらに、MAは、金属酸化物、炭化物、窒化物、水素化物、カーボンナノチューブ、ナノダイヤモンド、トップダウンアプローチによる広範な安定化1、および準安定段階。
本研究でCu50(Zr50−xNix)金属ガラス(MG)コーティング/SUS 304を作製するために使用した製造方法の概略図。(a) 低エネルギーボールミル法を使用して、異なるNi濃度x(x; 10、20、30、40 at.%)のMG合金粉末を作製する。(a) 出発材料を工具鋼ボールとともに工具シリンダーに装填し、(b) He雰囲気で満たされたグローブボックス内に密封する。(c) 研削中のボールの動きを示す研削容器の透明モデル。50時間後に得られた粉末の最終生成物を、コールドスプレー法(d)を使用してSUS 304基板にコーティングするために使用した。
バルク材料の表面（基材）に関しては、表面工学は、元のバルク材料には含まれていない特定の物理的、化学的、技術的特性を提供するために、表面（基材）を設計および変更することを伴います。表面処理によって効果的に改善できる特性には、耐摩耗性、耐酸化性および耐腐食性、摩擦係数、生体不活性、電気的特性、断熱性などがあります。表面品質は、冶金的、機械的、または化学的手法を使用して改善できます。よく知られているプロセスとして、コーティングは、別の材料で作られたバルク物体（基材）の表面に人工的に堆積された材料の単層または複数層として単純に定義されます。したがって、コーティングは、望ましい技術的または装飾的特性を実現するため、また材料を周囲環境との予想される化学的および物理的相互作用から保護するために部分的に使用されます23。
数マイクロメートル（10～20マイクロメートル未満）から30マイクロメートル以上、あるいは数ミリメートルまでの厚さの適切な表面保護層を堆積するために、多くの方法と技術を適用できます。一般に、コーティングプロセスは、（i）電気めっき、無電解めっき、溶融亜鉛めっき法などの湿式コーティング方法、および（ii）ろう付け、表面処理、物理蒸着（PVD）、化学蒸着（CVD）、溶射技術、そして最近では冷間溶射技術24などの乾式コーティング方法の2つのカテゴリに分類できます（図1d）。
バイオフィルムは、表面に不可逆的に付着し、自己産生細胞外ポリマー（EPS）に囲まれた微生物群集と定義されます。表面的に成熟したバイオフィルムの形成は、食品産業、水道システム、医療環境など、多くの産業分野で大きな損失につながる可能性があります。ヒトでは、バイオフィルムが形成されると、微生物感染症（腸内細菌科やブドウ球菌など）の80%以上が治療困難になります。さらに、成熟したバイオフィルムは、浮遊細菌細胞と比較して抗生物質治療に対する耐性が1000倍高いことが報告されており、これは大きな治療上の課題と考えられています。従来、従来の有機化合物から派生した抗菌表面コーティング材料が使用されてきました。このような材料には、ヒトに潜在的に危険な有毒成分が含まれていることが多いものの、細菌の伝播や材料の破壊を防ぐのに役立つ可能性があります。
細菌がバイオフィルム形成により抗生物質治療に広く抵抗性を示すようになったため、安全に塗布できる効果的な抗菌膜コーティング表面の開発が必要となった27。このプロセスにおける最初のアプローチは、細菌細胞が付着してバイオフィルムを形成するのを阻害する物理的または化学的な抗付着表面の開発である27。2番目の技術は、抗菌化学物質を必要な場所に正確に、高濃度かつカスタマイズされた量で送達できるコーティングを開発することである。これは、細菌に耐性のあるグラフェン/ゲルマニウム28、ブラックダイヤモンド29、ZnOドープダイヤモンドライクカーボンコーティング30などの独自のコーティング材料を開発することで実現され、バイオフィルム形成による毒性と耐性発達が大幅に減少する技術である。さらに、殺菌化学物質を表面に組み込んで細菌汚染から長期的に保護するコーティングがますます普及している。これら3つの手順はすべてコーティングされた表面に抗菌効果をもたらすことができるが、それぞれに独自の制限があり、適用戦略を開発する際には考慮する必要がある。
現在市販されている製品は、生物活性成分の保護コーティングを分析およびテストする時間が不足しているため、制約を受けています。企業は、自社製品がユーザーに望ましい機能的側面を提供すると主張しています。しかし、これは現在市場に出回っている製品の成功の妨げとなっている。銀由来の化合物は、現在消費者が利用できる抗菌療法の大部分で使用されている。これらの製品は、微生物の潜在的に危険な影響からユーザーを保護するために開発されている。銀化合物の抗菌効果の遅延とそれに伴う毒性により、研究者はより害の少ない代替品を開発するよう圧力を受けている36,37。屋内と屋外の両方で機能するグローバルな抗菌コーティングを作成することは、依然として困難な課題であることが証明されている。これは、健康と安全の両方に対する関連するリスクがあるためである。人体に害の少ない抗菌剤を発見し、それをより長い保存期間を持つコーティング基材に組み込む方法を見つけることは、非常に求められている目標である38。最新の抗菌および抗バイオフィルム材料は、直接接触するか、活性物質が放出された後に、近距離で細菌を殺すように設計されている。これらは、最初の細菌付着を阻害することによって（表面上のタンパク質層の形成に対抗することを含む）、または細胞壁に干渉することによって細菌を殺すことができる。
基本的に、表面コーティングとは、部品の表面に別の層を配置して表面関連の特性を向上させるプロセスです。表面コーティングの目的は、部品の表面近傍領域の微細構造や組成を調整することです39。表面コーティング技術は、図2aにまとめられているように、さまざまな方法に分類できます。コーティングは、コーティングを作成するために使用される方法に応じて、熱的、化学的、物理的、および電気化学的カテゴリに細分化できます。
（a）表面に使用される主な製造技術を示す挿入図、および（b）コールドスプレー技術の主な利点と欠点。
コールドスプレー技術は、従来の熱溶射法と多くの類似点を共有しています。しかし、コールドスプレープロセスとコールドスプレー材料を特にユニークなものにする重要な基本特性もいくつかあります。コールドスプレー技術はまだ黎明期にありますが、明るい未来が期待されています。特定の用途では、コールドスプレーのユニークな特性が大きな利点をもたらし、一般的な熱溶射法の固有の限界を克服します。これは、粉末を溶融させて基板上に堆積させる必要がある従来の熱溶射技術の重大な限界を克服する方法を提供します。明らかに、この従来のコーティングプロセスは、ナノ結晶、ナノ粒子、非晶質ガラス、金属ガラス40、41、42などの非常に温度に敏感な材料には適していません。さらに、熱溶射コーティング材料は常に高いレベルの多孔性と酸化物を示します。コールドスプレー技術は、熱溶射技術に比べて、(i)基板への熱入力が最小限であること、(ii)基板コーティングの選択の柔軟性、(iii)相転移と結晶粒成長がないこと、(iv)高い結合強度1、39など、多くの重要な利点があります（図2b）。さらに、コールドスプレーコーティングは、材料は耐食性、強度、硬度が高く、電気伝導率が高く、密度が高い41。冷間スプレー法の利点とは対照的に、図2bに示すように、この技術を使用するにはいくつかの欠点があります。Al2O3、TiO2、ZrO2、WCなどの純粋なセラミック粉末をコーティングする場合、冷間スプレー法は使用できません。一方、セラミック/金属複合粉末はコーティングの原料として使用できます。他の熱溶射法についても同様です。複雑な表面やパイプの内面は、依然としてスプレーが困難です。
本研究では金属ガラス粉末をコーティング材料として使用することを目的としているため、従来の熱溶射はこの目的には使用できないことは明らかです。これは、金属ガラス粉末が高温で結晶化するためです1。
医療および食品産業で使用されるツールのほとんどは、外科用器具の製造のためにクロム含有量が 12 ～ 20 wt% のオーステナイト系ステンレス鋼合金 (SUS316 および SUS304) で作られています。一般的に、鋼合金に合金元素としてクロム金属を使用すると、標準鋼合金の耐食性を大幅に向上させることができると認められています。ステンレス鋼合金は、耐食性が高いにもかかわらず、顕著な抗菌特性を示しません 38,39。これは、耐食性が高いこととは対照的です。その後、感染と炎症の発生が予測できますが、これは主にステンレス鋼生体材料の表面への細菌の付着とコロニー形成によって引き起こされます。細菌の付着とバイオフィルム形成経路に関連する重大な困難により、重大な困難が生じる可能性があり、健康状態の悪化につながり、直接的または間接的に人間の健康に影響を与える多くの結果をもたらす可能性があります。
この研究は、クウェート科学振興財団（KFAS）の資金提供を受けたプロジェクト（契約番号2010-550401）の第一段階であり、抗菌フィルム/SUS304表面保護コーティングの製造のために、MA技術（表1）を使用して金属ガラス状のCu-Zr-Ni三元粉末を製造する実現可能性を調査するものです。2023年1月に開始予定のプロジェクトの第二段階では、システムの電気化学的腐食特性と機械的特性を詳細に調査します。さまざまな細菌種に対して詳細な微生物学的試験を実施します。
本論文では、形態学的および構造的特徴に基づいて、Zr合金元素含有量がガラス形成能（GFA）に及ぼす影響について考察する。さらに、コーティングされた金属ガラス粉末コーティング/SUS304複合材の抗菌性についても考察した。また、本研究では、作製された金属ガラスシステムの過冷却液体領域内でのコールドスプレー中に発生する金属ガラス粉末の構造変化の可能性を調査する。代表例として、Cu50Zr30Ni20およびCu50Zr20Ni30金属ガラス合金を本研究で使用した。
このセクションでは、低エネルギーボールミル処理における元素Cu、Zr、Ni粉末の形態変化について説明します。例として、Cu50Zr20Ni30とCu50Zr40Ni10からなる2つの異なるシステムを代表例として使用します。MAプロセスは、粉砕段階で生成された粉末の金属組織学的特性評価（図3）に示すように、3つの異なる段階に分けることができます。
異なるボールミル処理時間後に得られたメカニカルアロイ（MA）粉末の金属組織学的特性。低エネルギーボールミル処理時間3、12、50時間後に得られたMAおよびCu50Zr40Ni10粉末の電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM）画像を、Cu50Zr20Ni30システムについては（a）、（c）、（e）に示します。一方、同じMAシステムでは、Cu50Zr40Ni10システムの対応する画像を（b）、（d）、（f）に示します。
ボールミル処理中、金属粉末に伝達できる有効運動エネルギーは、図 1a に示すように、パラメータの組み合わせによって影響を受けます。これには、ボールと粉末の衝突、粉砕媒体間または粉砕媒体間に挟まった粉末の圧縮せん断、落下するボールの衝撃、移動するボールミル媒体間の粉末の引きずりによるせん断と摩耗、および落下するボールが作物の積荷全体に広がる衝撃波が含まれます (図 1a)。元素 Cu、Zr、および Ni 粉末は、MA の初期段階 (3 時間) での冷間溶接により大きく変形し、大きな粉末粒子 (直径 > 1 mm) が生じました。これらの大きな複合粒子は、図 3a、b に示すように、合金元素 (Cu、Zr、Ni) の厚い層の形成によって特徴付けられます。MA 時間を 12 時間 (中間段階) に増やすと、ボールミルの運動エネルギーが増加し、複合粉末がより細かい粉末 (200 µm 未満) に分解されます。図3c、d。この段階では、加えられたせん断力により、図3c、dに示すように、微細なCu、Zr、Niの痕跡層を持つ新しい金属表面が形成されます。層の微細化の結果、フレークの界面で固相反応が起こり、新しい相が生成されます。
MAプロセスのクライマックス（50時間後）では、薄片状の金属組織はかすかにしか見えなかったが（図3e、f）、粉末の研磨面は鏡面状の金属組織を示した。これは、MAプロセスが完了し、単一の反応相が生成されたことを意味する。図3e（I、II、III）、f、v、vi）でインデックス付けされた領域の元素組成は、電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM）とエネルギー分散型X線分光法（EDS）を組み合わせて決定した（IV）。
表2では、合金元素の元素濃度が、図3e、fで選択された各領域の総重量に対する割合として示されています。これらの結果を、表1に記載されているCu50Zr20Ni30およびCu50Zr40Ni10の初期公称組成と比較すると、これら2つの最終製品の組成は公称組成と非常に類似した値であることがわかります。さらに、図3e、fに記載されている領域の相対成分値は、ある領域から別の領域への各サンプルの組成の著しい劣化や変動を意味しません。これは、ある領域から別の領域への組成の変化がないという事実によって証明されます。これは、表2に示すように、均質な合金粉末が製造されたことを示しています。
図4a～dに示すように、50回のMA処理後に最終生成物Cu50(Zr50−xNix)粉末のFE-SEM顕微鏡写真が得られました。ここで、xはそれぞれ10、20、30、40 at.%です。この粉砕ステップの後、粉末はファンデルワールス効果により凝集し、図4に示すように、直径73～126 nmの超微粒子からなる大きな凝集体が形成されます。
50時間のMA処理後に得られたCu50(Zr50−xNix)粉末の形態学的特徴。Cu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、Cu50Zr10Ni40システムの場合、50回のMA処理後に得られた粉末のFE-SEM画像をそれぞれ(a)、(b)、(c)、(d)に示す。
粉末をコールドスプレーフィーダーに投入する前に、まず分析グレードのエタノール中で15分間超音波処理し、次に150℃で2時間乾燥させた。このステップは、コーティングプロセス全体を通して多くの重大な問題を引き起こす凝集を効果的に抑制するために実行する必要がある。MAプロセスが完了した後、合金粉末の均質性を調べるためにさらに特性評価を行った。図5a～dは、それぞれ50時間のM時間後に得られたCu50Zr30Ni20合金のCu、Zr、Ni合金元素のFE-SEM顕微鏡写真と対応するEDS画像を示している。図5に示すように、このステップ後に製造された合金粉末は、サブナノメートルレベルを超える組成変動を示さないため、均質であることに注意する必要がある。
FE-SEM/エネルギー分散型X線分光法（EDS）により、50回のMA処理後に得られたMG Cu50Zr30Ni20粉末の形態と局所的な元素分布を調べた。(a) (b) Cu-Kα、(c) Zr-Lα、(d) Ni-Kα画像のSEMおよびX線EDSマッピング。
機械的合金化処理を50時間行った後に得られたCu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、Cu50Zr20Ni30粉末のXRDパターンをそれぞれ図6a～dに示す。この粉砕段階の後、異なるZr濃度を持つすべてのサンプルは、図6に示す特徴的なハロー拡散パターンを持つ非晶質構造を示した。
50時間のMA処理後の(a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、(d) Cu50Zr20Ni30粉末のXRDパターン。例外なくすべてのサンプルでハロー拡散パターンが見られ、非晶質相の形成を示唆している。
電界放出型高分解能透過型電子顕微鏡（FE-HRTEM）を用いて、異なるMA時間でのボールミル処理によって得られた粉末の構造変化を観察し、その局所構造を理解した。Cu50Zr30Ni20粉末とCu50Zr40Ni10粉末の初期（6時間）および中間（18時間）段階で得られた粉末のFE-HRTEM画像をそれぞれ図7a、cに示す。MA 6時間後に生成された粉末の明視野像（BFI）によると、粉末はfcc-Cu、hcp-Zr、fcc-Niの明確な境界を持つ大きな結晶粒で構成されており、図7aに示すように反応相が形成された兆候はない。さらに、（a）の中央領域から取得した相関選択領域回折パターン（SADP）は尖った回折パターンを示しており（図7b）、大きな結晶粒の存在と反応相の不在を示している。
初期（6時間）および中間（18時間）段階で得られたMA粉末の局所構造特性評価。（a）電界放出型高分解能透過電子顕微鏡（FE-HRTEM）、および（b）6時間MA処理後のCu50Zr30Ni20粉末の対応する選択領域回折パターン（SADP）。18時間のMA処理後に得られたCu50Zr40Ni10のFE-HRTEM画像を（c）に示す。
図7cに示すように、MA処理時間を18時間に延長すると、塑性変形を伴う深刻な格子欠陥が生じます。MAプロセスのこの中間段階では、粉末には積層欠陥、格子欠陥、点欠陥など、さまざまな欠陥が現れます（図7）。これらの欠陥により、大きな結晶粒が結晶粒界に沿って20nm未満のサイズのサブグレインに分裂します（図7c）。
36時間MA処理したCu50Z30Ni20粉末の局所構造は、図8aに示すように、非晶質の微細マトリックスに埋め込まれた超微細ナノ粒子の形成を示しています。局所EDS分析により、図8aに示すナノクラスターは、未処理のCu、Zr、Ni粉末合金元素に関連していることが示されました。同時に、マトリックスのCu含有量は、約32 at.%（希薄領域）から約74 at.%（濃厚領域）まで変動し、不均一な生成物の形成を示しています。さらに、この段階で粉砕後に得られた粉末の対応するSADPは、図8bに示すように、非晶質相のハロー拡散一次および二次リングを示し、これらの未処理合金元素に関連する鋭い点と重なっています。
36時間以上のCu50Zr30Ni20粉末のナノスケール局所構造の特徴。(a) 36時間のMA処理後に得られたCu50Zr30Ni20粉末の明視野画像(BFI)と対応する(b) SADP。
MAプロセスの終盤（50時間）には、Cu50(Zr50−xNix)、X; 10、20、30、40 at.%の粉末は、図9a～dに示すように、迷路状のアモルファス相形態を必ず示します。各組成の対応するSADPでは、点状回折も鋭い環状パターンも検出されませんでした。これは、未処理の結晶性金属は存在せず、アモルファス合金粉末が形成されていることを示しています。ハロー拡散パターンを示すこれらの相関SADPは、最終製品材料におけるアモルファス相の発達の証拠としても使用されました。
MG Cu50 (Zr50−xNix) システムの最終生成物の局所構造。50 時間 MA 後に得られた (a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、および (d) Cu50Zr10Ni40 の FE-HRTEM および相関ナノビーム回折パターン (NBDP)。
アモルファス Cu50(Zr50−xNix) 系の Ni 含有量 (x) の関数としてのガラス転移温度 (Tg)、過冷却液体領域 (ΔTx)、結晶化温度 (Tx) の熱安定性を、He ガス流下での示差走査熱量測定 (DSC) を用いて調査した。MA 時間を 50 時間後に得られた Cu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr10Ni40 アモルファス合金粉末の DSC トレースをそれぞれ図 10a、b、e に示す。一方、アモルファス Cu50Zr20Ni30 の DSC 曲線は別途図 10c に示す。また、DSC で約 700 °C まで加熱した Cu50Zr30Ni20 サンプルを図 10d に示す。
50 時間 MA 処理後に得られた Cu50(Zr50−xNix) MG 粉末の熱安定性を、ガラス転移温度 (Tg)、結晶化温度 (Tx)、および過冷却液体領域 (ΔTx) で示します。50 時間 MA 処理後の (a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、および (e) Cu50Zr10Ni40 MG 合金粉末の示差走査熱量計 (DSC) サーモグラム。DSC で約 700 °C まで加熱した Cu50Zr30Ni20 サンプルの X 線回折 (XRD) パターンを (d) に示します。
図10に示すように、異なるNi濃度(x)を持つすべての組成のDSC曲線は、吸熱と発熱の2つの異なるケースを示しています。最初の吸熱イベントはTgに対応し、2番目はTxに関連しています。TgとTxの間に存在する水平スパン領域は、過冷却液体領域(ΔTx = Tx – Tg)と呼ばれます。結果は、図10bに示すように、526℃と612℃に位置するCu50Zr40Ni10サンプル(図10a)のTgとTxが、Ni含有量(x)の増加に伴い、それぞれ482℃と563℃の低温側にシフトすることを示しています。その結果、Cu50Zr40Ni10のΔTxは、Cu50Zr30Ni20では86℃(図10a)から81℃に減少します。 （図 10b）。MG Cu50Zr40Ni10 合金の場合、Tg、Tx、および ΔTx の値が 447°C、526°C、および 79°C のレベルまで低下することも観察されました（図 10b）。これは、Ni 含有量の増加が MG 合金の熱安定性の低下につながることを示しています。対照的に、MG Cu50Zr20Ni30 合金の Tg 値（507 °C）は MG Cu50Zr40Ni10 合金よりも低いですが、その Tx は前者と同程度の値（612 °C）を示しています。したがって、図 10c に示すように、ΔTx はより高い値（87°C）を示します。
MG Cu50(Zr50−xNix)系は、MG Cu50Zr20Ni30合金を例にとると、鋭い発熱ピークを経てfcc-ZrCu5、斜方晶-Zr7Cu10、斜方晶-ZrNiの結晶相へと結晶化する（図10c）。この非晶質から結晶質への相転移は、DSCで700℃まで加熱したMGサンプルのXRDによって確認された（図10d）。
図11は、本研究で実施したコールドスプレープロセス中に撮影した写真を示しています。本研究では、抗菌原料として、MA時間50時間後に合成された金属ガラス状粉末粒子（Cu50Zr20Ni30を例とする）を使用し、ステンレス鋼板（SUS304）にコールドスプレー技術でコーティングしました。コールドスプレー法は、熱溶射技術シリーズの中で最も効率的な方法であり、相転移の影響を受けない非晶質粉末やナノ結晶粉末などの金属準安定温度感受性材料に使用できるため、熱溶射技術シリーズでのコーティングに選択されました。これがこの方法を選択した主な要因です。コールドスプレープロセスは、高速粒子を利用して、粒子の運動エネルギーを基板または以前に堆積した粒子との衝突時に塑性変形、ひずみ、熱に変換することによって実行されます。
現場写真には、550℃でMGコーティング/SUS304を5回連続して作製する際に使用されたコールドスプレー法が示されている。
粒子の運動エネルギー、したがってコーティング形成における各粒子の運動量は、塑性変形（基板と粒子間の初期相互作用）、空隙の固化、粒子間の回転、ひずみ、そして最終的には熱などのメカニズムを通じて他の形態のエネルギーに変換されなければならない 39。さらに、入射する運動エネルギーがすべて熱とひずみエネルギーに変換されない場合、結果として弾性衝突が発生し、粒子は衝突後に単に跳ね返るだけとなる。粒子/基板材料に加わる衝撃エネルギーの 90% が局所的な熱に変換されることが指摘されている 40。さらに、衝撃応力が加わると、接触する粒子/基板領域で非常に短い時間で高い塑性ひずみ速度が達成される 41,42。
塑性変形は一般的にエネルギー散逸のプロセス、より具体的には界面領域における熱源と考えられています。しかし、界面領域の温度上昇は通常、界面溶融を引き起こしたり、原子の相互拡散を著しく促進したりするには十分ではありません。著者らが知る限り、これらの金属ガラス状粉末の特性が、コールドスプレー法を使用した場合に発生する粉末の付着と堆積に及ぼす影響を調査した出版物はありません。
図12aは、SUS 304基板上にコーティングされたMG Cu50Zr20Ni30合金粉末のBFI像である（図11、12b）。図からわかるように、コーティングされた粉末は、結晶構造や格子欠陥のない繊細な迷路状構造を持ち、元の非晶質構造を維持している。一方、この画像は、MGコーティングされた粉末マトリックスに組み込まれたナノ粒子によって示唆されるように、異質相の存在を示している（図12a）。図12cは、領域I（図12a）に関連する指数付けされたナノビーム回折パターン（NBDP）を示している。図12cに示すように、NBDPは非晶質構造の弱いハロー拡散パターンを示し、結晶性の大きな立方晶Zr2Ni準安定相と正方晶CuO相に対応する鋭いパッチと共存している。CuOの形成は、スプレーガンのノズルから基板へ移動する際に粉末が酸化されたことに起因する可能性がある。 SUS 304 は、大気中で超音速流下で処理されます。一方、金属ガラス粉末の脱ガラス化は、550 °C で 30 分間のコールドスプレー処理後に大きな立方相の形成を達成しました。
(a) MG粉末を(b) SUS 304基板上にコーティングしたFE-HRTEM画像（図の挿入図）。(a)に示す円形記号のインデックスNBDPは(c)に示されている。
大きな立方体状の Zr2Ni ナノ粒子の形成に関するこの潜在的なメカニズムを検証するために、独立した実験が行われた。この実験では、粉末をスプレーガンから 550 °C で SUS 304 基板の方向に噴霧したが、粉末のアニーリング効果を明らかにするために、粉末は SUS304 ストリップからできるだけ早く (約 60 秒) 除去した。別の実験では、粉末を堆積後約 180 秒で基板から除去した。
図13a、bは、SUS 304基板上にそれぞれ60秒と180秒間スプレーされた2つの材料を走査透過型電子顕微鏡（STEM）で取得した暗視野像（DFI）を示しています。60秒間堆積された粉末像には形態の詳細がなく、特徴がないことがわかります（図13a）。これはXRDによっても確認され、図14aに示す幅広い一次および二次回折ピークが示すように、これらの粉末の一般的な構造は非晶質であることが示されました。これらは、粉末が元の非晶質構造を保持している準安定相/メソ相析出がないことを示しています。対照的に、同じ温度（550℃）でスプレーされた粉末を基板上に180秒間放置すると、図13bの矢印で示すように、ナノサイズの粒子の析出が見られました。