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バイオフィルムは、特に医療機器が関与する場合、慢性感染症の発症において重要な要素となります。標準的な抗生物質ではバイオフィルムを極めて限られた範囲でしか除去できないため、この問題は医療界にとって大きな課題となっています。バイオフィルムの形成を防ぐため、様々なコーティング方法や新素材が開発されてきました。これらの方法は、バイオフィルムの形成を抑制する方法で表面をコーティングすることを目的としています。特に銅やチタンなどの金属を含む金属ガラス合金は、理想的な抗菌コーティングとして注目されています。同時に、コールドスプレー技術は温度に敏感な材料の加工に適した方法であるため、その利用が増加しています。本研究の目的の一つは、メカニカルアロイング技術を用いて、Cu-Zr-Ni三元系金属ガラスからなる新規抗菌フィルムを開発することでした。最終製品となる球状粉末は、低温でステンレス鋼表面にコールドスプレーコーティングするための原料として使用されます。金属ガラスでコーティングされた基材は、ステンレス鋼と比較してバイオフィルム形成を少なくとも1 log大幅に低減することができました。
人類の歴史を通じて、どの社会もその特定の要件を満たす新しい材料の設計と導入を推進することができ、その結果、グローバル化した経済におけるパフォーマンスとランキングが向上しました1。国や地域ごとに健康、教育、産業、経済、文化、その他の分野での利益を達成できたのは、常に人間の材料と製造装置の開発、および材料の製造と特性評価の設計の能力によるものとされてきました。進歩は国や地域に関係なく測定されます。2 60年にわたって、材料科学者は、新しい最先端材料の追求という1つの大きな関心事に多くの時間を費やしてきました。最近の研究では、既存の材料の品質と性能の向上と、まったく新しいタイプの材料の合成と発明に焦点が当てられています。
合金元素の添加、材料の微細構造の修正、熱処理、機械加工、または熱機械加工技術の適用により、さまざまな材料の機械的、化学的、物理的特性が大幅に向上しました。さらに、これまでに聞いたことのない化合物の合成にも成功しています。こうしたたゆまぬ努力により、総称して先端材料2と呼ばれる革新的な新素材ファミリーが誕生しました。ナノ結晶、ナノ粒子、ナノチューブ、量子ドット、ゼロ次元非晶質金属ガラス、高エントロピー合金は、前世紀半ば以降に世界に導入された先端材料のほんの一例です。最終製品またはその製造の中間段階において、優れた特性を持つ新しい合金を製造および開発する際には、しばしばオフバランスの問題が加わります。平衡状態から大きく逸脱する新しい製造技術を導入した結果、金属ガラスと呼ばれるまったく新しいクラスの準安定合金が発見されました。
1960 年、カリフォルニア工科大学で、液体を毎秒約 100 万度で急速に凝固させることでガラス質の Au-25 at.% Si 合金を合成し、金属合金の概念に革命をもたらしました 4。ポル・デュヴェス教授の発見は、金属ガラス (MG) の歴史の幕開けを告げるだけでなく、金属合金に対する人々の考え方にパラダイム シフトをもたらしました。MG 合金の合成に関する最も初期の先駆的研究以来、ほとんどすべての金属ガラスは、(i) 溶融物または蒸気の急速凝固、(ii) 格子の原子不整列、(iii) 純金属元素間の固体非晶質化反応、および (iv) 準安定相の固体転移のいずれかの方法でのみ製造されてきました。
MG は、結晶の定義特性である結晶に伴う長距離原子秩序が欠如している点で特徴付けられます。今日の世界では、金属ガラスの分野で大きな進歩がありました。これらは、固体物理学だけでなく、冶金学、表面化学、テクノロジー、生物学、その他多くの分野でも関心を集めている興味深い特性を持つ新しい材料です。この新しいタイプの材料は固体金属とは異なる特性を示すため、さまざまな分野での技術応用の興味深い候補となっています。これらは、(i) 高い機械的延性と降伏強度、(ii) 高い透磁率、(iii) 低い保磁力、(iv) 異常な耐食性、(v) 温度非依存性などの重要な特性を持っています。6,7 の導電率。
メカニカルアロイング（MA）1,8は比較的新しい技術で、1983年にCC Kock教授とその同僚によって初めて導入されました。彼らは、純粋な元素の混合物を室温に非常に近い常温で粉砕することによって、アモルファスNi60Nb40粉末を調製しました。典型的には、MA反応は、反応器（通常はステンレス鋼製）内の反応物材料粉末をボールミル10に拡散結合させることによって行われる（図1a、b）。それ以来、この機械的に誘起された固相反応技術は、低エネルギー（図1c）および高エネルギーボールミル、ならびにロッドミル11,12,13,14,15,16を使用して、新しいアモルファス/金属ガラス合金粉末を調製するために使用されてきた。特に、この方法は、従来の調製経路では得られない、Cu-Ta17などの非混和性系や、Al-遷移金属系（TM; Zr、Hf、Nb、およびTa）18,19やFe-W20などの高融点合金の調製に使用されてきた。さらに、MAは、金属酸化物、炭化物、窒化物、水素化物、炭素ナノチューブ、ナノダイヤモンド、トップダウンアプローチ1および準安定段階による広範な安定化。
本研究で Cu50(Zr50−xNix) 金属ガラス (MG) コーティング/SUS 304 を作製するために使用したのは、製造方法を示す概略図です。(a) 低エネルギー ボールミル法を使用して、異なる Ni 濃度 x (x; 10、20、30、40 at.%) を持つ MG 合金粉末を作製します。(a) 出発材料を工具鋼ボールとともにツール シリンダーに装填し、(b) He 雰囲気で満たされたグローブ ボックス内に密封します。(c) 研削中のボールの動きを示した研削容器の透明モデルです。50 時間後に得られた粉末の最終製品を使用して、コールド スプレー法で SUS 304 基板をコーティングしました (d)。
バルク材料の表面（基板）に関して言えば、表面工学では、表面（基板）の設計と修正を行って、元のバルク材料には含まれていない特定の物理的、化学的、技術的特性を持たせます。表面処理によって効果的に改善できる特性には、耐摩耗性、耐酸化性、耐腐食性、摩擦係数、生体不活性、電気的特性、断熱性などがあります。表面品質は、冶金、機械、化学的な手法を使用して改善できます。よく知られているプロセスとして、コーティングは、別の材料でできたバルク物体（基板）の表面に人工的に堆積された単一または複数の材料の層として簡単に定義されます。したがって、コーティングは、望ましい技術的または装飾的な特性を実現するため、および周囲の環境との予想される化学的および物理的相互作用から材料を保護するために部分的に使用されます23。
数マイクロメートル（10〜20マイクロメートル未満）から30マイクロメートル以上、さらには数ミリメートルまでの厚さの適切な表面保護層を堆積するために、多くの方法と技術を適用できます。一般に、コーティングプロセスは、（i）電気めっき、無電解めっき、溶融亜鉛めっき法を含むウェットコーティング法と、（ii）ろう付け、表面処理、物理蒸着（PVD）、化学蒸着（CVD）、熱噴射技術、そして最近ではコールドスプレー技術24を含むドライコーティング法の2つのカテゴリに分類できます（図1d）。
バイオフィルムは、表面に不可逆的に付着し、自己産生細胞外ポリマー（EPS）に囲まれた微生物群集と定義されます。表面的に成熟したバイオフィルム形成は、食品産業、給水システム、医療環境を含む多くの産業分野で重大な損失につながる可能性があります。ヒトの場合、バイオフィルムが形成されると、微生物感染症（腸内細菌科およびブドウ球菌を含む）の80％以上が治療が困難になります。さらに、成熟したバイオフィルムは、プランクトン性細菌細胞と比較して抗生物質治療に対する耐性が1000倍高いと報告されており、大きな治療課題と考えられています。従来、従来の有機化合物から得られる抗菌性表面コーティング材料が使用されてきました。このような材料には、ヒトにとって潜在的に危険な毒性成分が含まれることがよくありますが、25,26 細菌の伝染や材料の破壊を防ぐのに役立つ可能性があります。
バイオフィルム形成による抗生物質治療に対する細菌の広範な耐性により、安全に適用できる効果的な抗菌膜コーティング表面の開発が必要となっています27。このプロセスにおける最初のアプローチは、細菌細胞の付着とバイオフィルム形成を阻害する物理的または化学的な抗付着表面の開発です27。2つ目の技術は、抗菌化学物質を必要な場所に正確に、高濃度かつ調整された量で送達できるコーティングを開発することです。これは、グラフェン/ゲルマニウム28、ブラックダイヤモンド29、ZnOドープダイヤモンドライクカーボンコーティング30などの細菌耐性を持つ独自のコーティング材料を開発することで実現され、バイオフィルム形成による毒性と耐性の発達を大幅に低減します。さらに、細菌汚染から長期にわたって保護するために表面に殺菌化学物質を組み込んだコーティングの人気が高まっています。これら3つの手順はすべてコーティングされた表面に抗菌効果をもたらすことができますが、それぞれに独自の制限があり、適用戦略を策定する際にはそれらを考慮する必要があります。
現在市場に出回っている製品は、生物学的に活性な成分に対する保護コーティングを分析およびテストするための時間が不十分であるという問題を抱えています。企業は、自社製品がユーザーに望ましい機能面を提供すると主張しています。しかし、これが現在市場に出回っている製品の成功の障害となっています。銀由来の化合物は、現在消費者が利用できる抗菌療法の大部分に使用されています。これらの製品は、微生物の潜在的に危険な影響からユーザーを保護するために開発されています。銀化合物の抗菌効果の発現が遅れることとそれに伴う毒性は、研究者に対し、より害の少ない代替品の開発を求める圧力を高めています36,37。屋内外で機能するグローバルな抗菌コーティングの開発は、依然として困難な課題であることが証明されています。これは、健康と安全の両方に対する関連するリスクのためです。人体への害が少ない抗菌剤を発見し、それをより長い保存期間を持つコーティング基材に組み込む方法を見つけることは、非常に切望されている目標です38。最新の抗菌・抗バイオフィルム材料は、直接接触または活性剤の放出後に、近距離で細菌を殺すように設計されています。これらの材料は、初期の細菌付着を阻害すること（表面のタンパク質層の形成を妨げることを含む）または細菌の増殖を阻害することによってこれを実現します。細胞壁。
基本的に、表面コーティングとは、部品の表面に別の層を配置して、表面関連の品質を向上させるプロセスです。表面コーティングの目的は、部品の表面付近の微細構造や構成を調整することです39。表面コーティング技術は、図 2a にまとめられているように、さまざまな方法に分けられます。コーティングは、コーティングを作成する方法に応じて、熱、化学、物理、電気化学のカテゴリにさらに分類できます。
(a) 表面に使用される主な製造技術を示す挿入図、および (b) コールドスプレー技術の利点と欠点の選択的表示。
コールドスプレー技術は、従来の溶射法と多くの類似点を有しています。しかし、コールドスプレープロセスとコールドスプレー材料を特にユニークなものにする重要な基本特性もいくつかあります。コールドスプレー技術はまだ発展途上ですが、明るい未来が期待されています。特定の用途において、コールドスプレーの独自の特性は大きなメリットをもたらし、一般的な溶射法に内在する限界を克服します。これは、粉末を溶融させて基板に堆積させる必要がある従来の溶射技術の重大な限界を克服する方法を提供します。当然のことながら、この従来のコーティングプロセスは、ナノ結晶、ナノ粒子、アモルファスガラス、金属ガラスなど、温度に非常に敏感な材料には適していません40, 41, 42。さらに、溶射コーティング材料は常に高い多孔性と酸化物を呈します。コールドスプレー技術は、溶射技術に比べて、(i)基板への入熱が最小限であること、(ii)基板コーティングの選択肢が広いこと、(iii)相転移や粒成長がないこと、(iv)高い接着強度1,39など、多くの重要な利点を有しています（図2b）。さらに、コールドスプレーコーティング材料は、耐食性、強度、硬度、電気伝導性、密度に優れています41。コールドスプレープロセスの利点に反して、図2bに示すように、この技術には依然としていくつかの欠点があります。Al2O3、TiO2、ZrO2、WCなどの純粋なセラミック粉末をコーティングする場合、コールドスプレー法は使用できません。一方、セラミック/金属複合粉末は、コーティングの原料として使用できます。他の熱噴射方法についても同様です。複雑な表面やパイプの内面には、依然としてスプレーが困難です。
現在の研究がコーティング原料として金属ガラス粉末を使用することを目的としていることを考えると、従来の熱噴射をこの目的に使用することはできないことは明らかです。これは、金属ガラス粉末が高温で結晶化するためです1。
医療業界や食品業界で使用されるツールのほとんどは、外科用器具の製造用に、クロム含有量が 12 ～ 20 wt% のオーステナイト系ステンレス鋼合金 (SUS316 および SUS304) で作られています。鋼合金の合金元素としてクロム金属を使用すると、標準的な鋼合金の耐食性が大幅に向上することが一般に認められています。ステンレス鋼合金は、耐食性が高いにもかかわらず、顕著な抗菌性を示しません38,39。これは、ステンレス鋼の高い耐食性とは対照的です。その後、感染と炎症の発生が予測されます。これは主に、ステンレス鋼のバイオマテリアルの表面での細菌の付着とコロニー形成によって引き起こされます。細菌の付着とバイオフィルム形成経路に関連する重大な困難のために重大な問題が発生する可能性があり、健康状態の悪化につながる可能性があり、直接的または間接的に人間の健康に影響を与える可能性のある多くの結果をもたらす可能性があります。
この研究は、クウェート科学振興財団（KFAS）（契約番号2010-550401）の資金提供を受けたプロジェクトの第1フェーズであり、抗菌フィルム/SUS304表面保護コーティングの製造にMA技術（表1）を使用した金属ガラスCu-Zr-Ni三元粉末の製造の実現可能性を調査するものです。2023年1月に開始予定のプロジェクトの第2フェーズでは、システムの電気化学的腐食特性と機械的特性を詳細に調べます。さまざまな細菌種に対して詳細な微生物学的テストを実施します。
本稿では、Zr合金元素含有量がガラス形成能（GFA）に与える影響を、形態学的および構造的特性に基づいて考察する。さらに、コーティングされた金属ガラス粉末コーティング/SUS304複合材料の抗菌性についても考察する。さらに、現在、製造された金属ガラスシステムのサブクール液体領域内でコールドスプレー中に金属ガラス粉末の構造変態が発生する可能性を調査する研究が行われています。代表例として、本研究ではCu50Zr30Ni20およびCu50Zr20Ni30金属ガラス合金を使用しました。
このセクションでは、低エネルギーボールミル処理における Cu、Zr、Ni 元素粉末の形態変化について説明します。説明例として、Cu50Zr20Ni30 と Cu50Zr40Ni10 からなる 2 つの異なるシステムを代表例として使用します。MA プロセスは、粉砕段階で生成される粉末の金属組織学的特性によって示されるように、3 つの異なる段階に分けることができます (図 3)。
異なる段階のボールミル処理時間後に得られたメカニカルアロイ (MA) 粉末の金属組織学的特性。低エネルギーボールミル処理時間 3、12、50 時間後に得られた MA および Cu50Zr40Ni10 粉末の電界放出走査電子顕微鏡 (FE-SEM) 画像は、Cu50Zr20Ni30 システムの (a)、(c)、(e) に​​示され、同じ MA 時間後に撮影された Cu50Zr40Ni10 システムの対応する画像は (b)、(d)、(f) に示されています。
ボールミル粉砕中、金属粉末に伝達できる有効な運動エネルギーは、図 1a に示すように、パラメータの組み合わせによって影響を受けます。これには、ボールと粉末の衝突、粉砕媒体間または粉砕媒体間で挟まれた粉末の圧縮せん断、落下するボールの衝撃、移動するボールミル媒体間の粉末の抵抗によるせん断と摩耗、および落下するボールを通過する衝撃波が含まれます (図 1a)。元素 Cu、Zr、および Ni 粉末は、MA の初期段階 (3 時間) で冷間圧接により大きく変形し、大きな粉末粒子 (直径 1 mm 以上) になりました。これらの大きな複合粒子は、図 3a、b に示すように、合金元素 (Cu、Zr、Ni) の厚い層の形成を特徴としています。MA 時間を 12 時間 (中間段階) に増やすと、ボールミルの運動エネルギーが増加し、複合粉末がより細かい粉末 (200 µm 未満) に分解されました。図3c、dに示すように。この段階では、加えられたせん断力により、図3c、dに示すように、微細なCu、Zr、Niヒント層を持つ新しい金属表面が形成されます。層の微細化の結果、薄片の界面で固相反応が起こり、新しい相が生成されます。
MA プロセスのクライマックス (50 時間後) では、薄片状の金属組織はかすかにしか見えませんでした (図 3e、f) が、粉末の研磨面は鏡面状の金属組織を示しました。これは、MA プロセスが完了し、単一の反応相の生成が発生したことを意味します。図 3e (I、II、III)、f、v、vi) にインデックス付けされた領域の元素組成は、電界放出走査電子顕微鏡 (FE-SEM) とエネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) (IV) を組み合わせて使用​​​​して決定しました。
表2には、合金元素の元素濃度が、図3e、fで選択された各領域の総重量のパーセンテージとして示されています。これらの結果を、表1に記載されているCu50Zr20Ni30とCu50Zr40Ni10の開始公称組成と比較すると、これら2つの最終製品の組成が公称組成と非常によく似た値であることがわかります。さらに、図3e、fにリストされている領域の相対的な成分値は、各サンプルの組成が領域間で大幅に劣化または変動することを意味するものではありません。これは、領域間で組成に変化がないという事実によって証明されています。これは、表2に示すように、均質な合金粉末が生成されたことを示しています。
図 4a ～ d に示すように、50 MA 回後に得られた最終製品 Cu50(Zr50−xNix) 粉末の FE-SEM 顕微鏡写真 (x はそれぞれ 10、20、30、40 at.%)。この粉砕ステップの後、粉末はファンデルワールス効果により凝集し、図 4 に示すように、直径 73 ～ 126 nm の超微粒子からなる大きな凝集体が形成されます。
MA時間50時間後に得られたCu50(Zr50−xNix)粉末の形態特性。Cu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、Cu50Zr10Ni40系について、MA時間50時間後に得られた粉末のFE-SEM像をそれぞれ(a)、(b)、(c)、(d)に示します。
粉末をコールドスプレーフィーダーに投入する前に、まず分析グレードのエタノールで 15 分間超音波処理し、次に 150°C で 2 時間乾燥させました。コーティングプロセス全体で多くの重大な問題を引き起こすことが多い凝集を効果的に防ぐには、この手順を実行する必要があります。MA プロセスが完了した後、合金粉末の均質性を調査するために、さらに特性評価が行われました。図 5a ～ d は、それぞれ 50 時間の M 時間後に得られた Cu50Zr30Ni20 合金の Cu、Zr、および Ni 合金元素の FE-SEM 顕微鏡写真と対応する EDS 画像を示しています。このステップ後に生成された合金粉末は、図 5 に示すように、サブナノメートルレベルを超える組成の変動を示さず、均質であることに注意してください。
FE-SEM/エネルギー分散型X線分光法（EDS）による、50 MA後のMG Cu50Zr30Ni20粉末の形態と局所元素分布。（a）（b）Cu-Kα、（c）Zr-Lα、および（d）Ni-Kα画像のSEMおよびX線EDSマッピング。
MA時間50時間後に得られた機械的合金化Cu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、およびCu50Zr20Ni30粉末のXRDパターンをそれぞれ図6a～dに示します。この粉砕段階の後、異なるZr濃度のすべてのサンプルは、図6に示す特徴的なハロー拡散パターンを持つアモルファス構造を示しました。
MA時間50時間後の(a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、(d) Cu50Zr20Ni30粉末のXRDパターン。すべてのサンプルは例外なくハロー拡散パターンを示し、非晶質相の形成を示唆しています。
電界放出高解像度透過型電子顕微鏡（FE-HRTEM）を使用して、異なるMA時間でボールミル処理した結果得られた粉末の構造変化を観察し、局所構造を理解しました。Cu50Zr30Ni20およびCu50Zr40Ni10粉末の初期段階（6時間）および中期段階（18時間）後に得られた粉末のFE-HRTEM画像をそれぞれ図7a、cに示します。MA 6時間後に生成された粉末の明視野像（BFI）によると、粉末はfcc-Cu、hcp-Zr、およびfcc-Ni元素の境界が明確に定義された大きな粒子で構成されており、図7aに示すように反応相が形成された兆候はありません。さらに、（a）の中央領域から取得した相関選択領域回折パターン（SADP）は、カスプ回折パターン（図7b）を示し、大きな微結晶が存在し、反応相が存在しないことを示しています。
MA 処理の初期段階 (6 時間) と中期段階 (18 時間) 後に得られた MA 粉末の局所構造特性。(a) 電界放出高解像度透過型電子顕微鏡 (FE-HRTEM)、および (b) 6 時間の MA 処理後の Cu50Zr30Ni20 粉末の対応する選択領域回折パターン (SADP)。MA 時間 18 時間後に得られた Cu50Zr40Ni10 の FE-HRTEM 画像を (c) に示します。
図 7c に示すように、MA 継続時間を 18 時間に延長すると、塑性変形を伴う深刻な格子欠陥が生じます。MA プロセスのこの中間段階では、粉末には積層欠陥、格子欠陥、点欠陥などのさまざまな欠陥が現れます (図 7)。これらの欠陥により、大きな粒子が粒界に沿って 20 nm 未満のサイズの亜粒子に分裂します (図 7c)。
36 時間の MA 時間で粉砕された Cu50Z30Ni20 粉末のローカル構造には、図 8a に示すように、非晶質の微細マトリックスに埋め込まれた超微細ナノ粒子が形成されています。ローカル EDS 分析は、図 8a に示されているナノクラスターが、処理されていない Cu、Zr、および Ni 粉末合金元素に関連していることを示しました。同時に、マトリックスの Cu 含有量は ~32 at.% (リーン領域) から ~74 at.% (リッチ領域) まで変動しており、不均一な製品が形成されていることを示しています。さらに、この段階で粉砕した後に得られた粉末の対応する SADP は、図 8b に示すように、これらの未加工の合金元素に関連する鋭い点と重なり合う、非晶質相のハロー拡散一次リングと二次リングを示しています。
36 時間を超える Cu50Zr30Ni20 粉末のナノスケールの局所構造特徴。MA 時間 36 時間の粉砕後に得られた Cu50Zr30Ni20 粉末の (a) 明視野画像 (BFI) と対応する (b) SADP。
MA プロセスの終了近く (50 時間) では、Cu50(Zr50−xNix)、X; 10、20、30、および 40 at.% の粉末は、図 9a ～ d に示すように、常に迷路状のアモルファス相形態を示します。各組成の対応する SADP では、点状の回折も鋭い環状パターンも検出されませんでした。これは、未処理の結晶性金属は存在せず、アモルファス合金粉末が形成されていることを示しています。ハロー拡散パターンを示すこれらの相関 SADP は、最終製品材料におけるアモルファス相の発達の証拠としても使用されました。
MG Cu50 (Zr50−xNix) システムの最終製品の局所構造。MA 50 時間後に得られた (a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、および (d) Cu50Zr10Ni40 の FE-HRTEM および相関ナノビーム回折パターン (NBDP)。
アモルファスCu50(Zr50−xNix)系のNi含有量(x)の関数としてのガラス転移温度(Tg)、サブクール液体領域(ΔTx)および結晶化温度(Tx)の熱安定性を、Heガス流下での特性の示差走査熱量測定(DSC)を使用して調査した。MA時間50時間後に得られたCu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20およびCu50Zr10Ni40アモルファス合金粉末のDSCトレースをそれぞれ図10a、b、eに示します。アモルファスCu50Zr20Ni30のDSC曲線は図10cに別途示します。一方、DSCで約700°Cに加熱されたCu50Zr30Ni20サンプルを図10dに示します。
MA時間50時間後に得られたCu50(Zr50−xNix) MG粉末の熱安定性。ガラス転移温度(Tg)、結晶化温度(Tx)、およびサブクール液体領域(ΔTx)で示します。MA時間50時間後の(a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、および(e) Cu50Zr10Ni40 MG合金粉末の示差走査熱量計(DSC)サーモグラム。DSCで約700°Cに加熱したCu50Zr30Ni20サンプルのX線回折(XRD)パターンを(d)に示します。
図10に示すように、異なるNi濃度(x)を持つすべての組成のDSC曲線は、吸熱性と発熱性の2つの異なるケースを示しています。最初の吸熱イベントはTgに対応し、2番目の吸熱イベントはTxに関連しています。TgとTxの間に存在する水平スパン領域は、サブクール液体領域と呼ばれます(ΔTx = Tx – Tg)。結果は、図10bに示すように、526°Cと612°Cに置かれたCu50Zr40Ni10サンプルのTgとTxが、Ni含有量(x)の増加とともに、それぞれ482°Cと563°Cの低温側に向かって20 at.%シフトしていることを示しています。その結果、Cu50Zr40Ni10のΔTxは、図10aの86°Cから81°Cに減少します。 MG Cu50Zr40Ni10 合金では、Tg、Tx、ΔTx の値がそれぞれ 447°C、526°C、79°C に低下したことも確認されました (図 10b)。これは、Ni 含有量の増加が MG 合金の熱安定性の低下につながることを示しています。対照的に、MG Cu50Zr20Ni30 合金の Tg 値 (507 °C) は、MG Cu50Zr40Ni10 合金の値よりも低いですが、Tx は前者 (612 °C) と同等の値を示しています。したがって、図 10c に示すように、ΔTx はより高い値 (87 °C) を示します。
MG Cu50(Zr50−xNix) システムは、MG Cu50Zr20Ni30 合金を例にとると、鋭い発熱ピークを経て fcc-ZrCu5、斜方晶系 Zr7Cu10、および斜方晶系 ZrNi の結晶相に結晶化します (図 10c)。この非晶質から結晶への相転移は、DSC で 700 °C に加熱した MG サンプルの XRD (図 10d) によって確認されました。
図 11 は、本研究で実施したコールドスプレープロセス中に撮影した写真を示しています。この研究では、MA 時間 50 時間後に合成した金属ガラス状粉末粒子 (Cu50Zr20Ni30 を例に挙げる) を抗菌性原料として使用し、ステンレス鋼板 (SUS304) をコールドスプレー技術でコーティングしました。コールドスプレー法は、熱スプレー技術シリーズのコーティングに選択されました。これは、熱スプレーシリーズの中で最も効率的な方法であり、相転移を受けないアモルファスおよびナノ結晶粉末などの金属の準安定温度に敏感な材料に使用できるためです。これが、この方法を選択した主な要因です。コールドスプレープロセスは、基板または以前に堆積した粒子との衝突時に粒子の運動エネルギーを塑性変形、歪み、および熱に変換する高速粒子を利用して実行されます。
現場写真は、550 °C で MG コーティング/SUS 304 を 5 回連続して準備するために使用されたコールド スプレー手順を示しています。
粒子の運動エネルギー、つまりコーティング形成における各粒子の運動量は、塑性変形 (基板と粒子間の初期の相互作用、粒子間の相互作用)、空隙の圧密、粒子間の回転、歪み、そして最終的には熱 39 などのメカニズムを通じて、他の形態のエネルギーに変換される必要があります。さらに、入射する運動エネルギーのすべてが熱と歪みエネルギーに変換されない場合、弾性衝突が発生し、粒子は衝突後に単に跳ね返ります。粒子/基板材料に加えられる衝撃エネルギーの 90% が局所的な熱に変換されることが指摘されています 40 。さらに、衝撃応力が適用されると、接触粒子/基板領域で非常に短時間で高い塑性歪み速度が達成されます 41,42 。
塑性変形は、一般的にエネルギー散逸のプロセス、より具体的には界面領域の熱源であると考えられています。しかし、界面領域の温度上昇は通常、界面溶融を生成したり、原子の相互拡散を大幅に促進するのに十分ではありません。著者の知る限り、コールドスプレー法が使用されるときに発生する粉末の接着と堆積に対するこれらの金属ガラス粉末の特性の影響を調査した出版物はありません。
図12aは、SUS 304基板（図11、12b）にコーティングされたMG Cu50Zr20Ni30合金粉末のBFIを示しています。図からわかるように、コーティングされた粉末は、結晶構造や格子欠陥のない繊細なラビリンス構造を持ち、元の非晶質構造を維持しています。一方、この画像は、MGコーティングされた粉末マトリックスに組み込まれたナノ粒子によって示唆されるように、異相の存在を示しています（図12a）。図12cは、領域I（図12a）に関連するインデックス付きナノビーム回折パターン（NBDP）を示しています。図12cに示すように、NBDPは非晶質構造の弱いハロー拡散パターンを示し、結晶性の大きな立方晶Zr2Ni準安定相と正方晶CuO相に対応する鋭いパッチと共存しています。CuOの形成は、超音速流下で大気中でスプレーガンを用いてSUS304に金属ガラスを塗布した。一方、550℃で30分間のコールドスプレー処理後、金属ガラス粉末の失透により大きな立方相が形成された。
(a) SUS 304基板（b）にコーティングされたMG粉末のFE-HRTEM像（図の挿入図）。（a）に示されている円形記号の指標NBDPは（c）に示されている。
大きな立方晶 Zr2Ni ナノ粒子の形成に関するこの潜在的なメカニズムを検証するために、独立した実験が行われました。この実験では、粉末は 550 °C でスプレーガンから SUS 304 基板の方向に噴霧されましたが、粉末のアニーリング効果を明らかにするために、粉末はできるだけ早く (約 60 秒) SUS304 ストリップから取り除かれました。堆積後約 180 秒で粉末が基板から取り除かれる別の一連の実験が実行されました。
図 13a、b は、それぞれ 60 秒と 180 秒間 SUS 304 基板上に堆積した 2 つの噴霧材料の走査透過型電子顕微鏡 (STEM) によって得られた暗視野画像 (DFI) を示しています。60 秒間堆積した粉末画像には形態の詳細がなく、特徴がないことを示しています (図 13a)。これは XRD でも確認され、図 14a に示す幅広い一次および二次回折最大値で示されるように、これらの粉末の一般的な構造は非晶質であることが示されました。これらは、粉末が元の非晶質構造を保持する、準安定/中間相沈殿がないことを示しています。対照的に、同じ温度 (550 °C) で噴霧されたが、基板上に 180 秒間放置された粉末は、図 13b の矢印で示されるように、ナノサイズの粒子の沈殿を示しました。