Tak for dit besøg på Nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset understøttelse af CSS. For at få den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger en opdateret browser (eller slår kompatibilitetstilstand fra i Internet Explorer). I mellemtiden vil vi for at sikre fortsat understøttelse vise webstedet uden stilarter og JavaScript.
Biofilm er en vigtig komponent i udviklingen af ​​kroniske infektioner, især når medicinsk udstyr er involveret. Dette problem udgør en enorm udfordring for det medicinske samfund, da standardantibiotika kun kan udrydde biofilm i meget begrænset omfang. Forebyggelse af biofilmdannelse har ført til udviklingen af ​​forskellige belægningsmetoder og nye materialer. Disse metoder sigter mod at belægge overflader på en måde, der hæmmer biofilmdannelse. Metalliske glasagtige legeringer, især dem, der indeholder kobber- og titanmetaller, er dukket op som ideelle antimikrobielle belægninger. Samtidig er brugen af ​​koldsprøjteteknologi steget, da det er en passende metode til behandling af temperaturfølsomme materialer. En del af formålet med denne undersøgelse var at udvikle en ny antibakteriel film af metallisk glas bestående af ternært Cu-Zr-Ni ved hjælp af mekaniske legeringsteknikker. Det sfæriske pulver, der udgør slutproduktet, bruges som råmateriale til koldsprøjtebelægning af overflader af rustfrit stål ved lave temperaturer. Substrater belagt med metallisk glas var i stand til at reducere biofilmdannelsen betydeligt med mindst 1 log sammenlignet med rustfrit stål.
Gennem menneskets historie har ethvert samfund været i stand til at designe og fremme introduktionen af ​​nye materialer, der opfylder dets specifikke krav, hvilket har resulteret i forbedret ydeevne og placering i en globaliseret økonomi1. Det er altid blevet tilskrevet den menneskelige evne til at udvikle materialer og fremstillingsudstyr samt design til materialefremstilling og karakterisering for at opnå gevinster inden for sundhed, uddannelse, industri, økonomi, kultur og andre områder fra et land eller en region til et andet. Fremskridt måles uanset land eller region.2 I 60 år har materialeforskere brugt meget af deres tid på at fokusere på én hovedprioritet: jagten på nye og banebrydende materialer. Nyere forskning har fokuseret på at forbedre kvaliteten og ydeevnen af ​​eksisterende materialer samt at syntetisere og opfinde helt nye typer materialer.
Tilføjelsen af ​​legeringselementer, modifikationen af ​​materialets mikrostruktur og anvendelsen af ​​termiske, mekaniske eller termomekaniske forarbejdningsteknikker har resulteret i betydelige forbedringer i de mekaniske, kemiske og fysiske egenskaber ved en række forskellige materialer. Derudover er hidtil uhørte forbindelser blevet syntetiseret med succes på dette tidspunkt. Disse vedholdende bestræbelser har skabt en ny familie af innovative materialer, samlet kendt som avancerede materialer2. Nanokrystaller, nanopartikler, nanorør, kvanteprikker, nuldimensionelle, amorfe metalliske glasarter og højentropilegeringer er blot nogle eksempler på avancerede materialer, der er introduceret i verden siden midten af ​​forrige århundrede. Ved fremstilling og udvikling af nye legeringer med overlegne egenskaber, enten i slutproduktet eller i de mellemliggende stadier af dets produktion, tilføjes ofte problemet med ubalance. Som et resultat af implementeringen af ​​nye fremstillingsteknikker, der afviger væsentligt fra ligevægt, er en helt ny klasse af metastabile legeringer, kendt som metalliske glasarter, blevet opdaget.
Hans arbejde på Caltech i 1960 revolutionerede konceptet med metallegeringer, da han syntetiserede glasagtige Au-25 at.% Si-legeringer ved hurtigt at størkne væsker med næsten en million grader i sekundet.4. Professor Pol Duwezs' opdagelse varslede ikke kun begyndelsen på historien om metalliske glasarter (MG), men førte også til et paradigmeskift i den måde, folk tænker på metallegeringer.Siden de tidligste banebrydende studier i syntesen af ​​MG-legeringer er næsten alle metalliske glasarter blevet produceret udelukkende ved hjælp af en af ​​følgende metoder; (i) hurtig størkning af smelten eller dampen, (ii) atomar uorden af ​​gitteret, (iii) faststofamorfiseringsreaktioner mellem rene metalelementer og (iv) faststofovergange af metastabile faser.
MG'er kendetegnes ved deres mangel på den langtrækkende atomare orden, der er forbundet med krystaller, hvilket er et definerende kendetegn ved krystaller. I dagens verden er der gjort store fremskridt inden for metallisk glas. De er nye materialer med interessante egenskaber, der ikke kun er af interesse inden for faststoffysik, men også inden for metallurgi, overfladekemi, teknologi, biologi og mange andre områder. Denne nye type materiale udviser egenskaber, der adskiller sig fra faste metaller, hvilket gør det til en interessant kandidat til teknologiske anvendelser inden for en række områder. De har nogle vigtige egenskaber; (i) høj mekanisk duktilitet og flydespænding, (ii) høj magnetisk permeabilitet, (iii) lav koercitivitet, (iv) usædvanlig korrosionsbestandighed, (v) temperaturuafhængighed. Ledningsevnen på 6,7.
Mekanisk legering (MA)1,8 er en relativt ny teknik, der først blev introduceret i 19839 af professor CC Kock og kolleger. De fremstillede amorfe Ni60Nb40-pulvere ved at male en blanding af rene grundstoffer ved omgivelsestemperaturer meget tæt på stuetemperatur. Typisk udføres MA-reaktionen mellem diffusiv kobling af reaktantmaterialepulverne i en reaktor, normalt lavet af rustfrit stål, i en kuglemølle 10 (fig. 1a, b). Siden da er denne mekanisk inducerede faststofreaktionsteknik blevet brugt til at fremstille nye amorfe/metalliske glaslegeringspulvere ved hjælp af lavenergi- (fig. 1c) og højenergi-kuglemøller, såvel som stangmøller 11, 12, 13, 14, 15, 16. Især er denne metode blevet brugt til at fremstille ikke-blandbare systemer såsom Cu-Ta 17, såvel som højsmeltende legeringer såsom Al-overgangsmetalsystemer (TM; Zr, Hf, Nb og Ta) 18, 19 og Fe-W 20, som ikke kan opnås ved hjælp af konventionelle fremstillingsruter. Desuden betragtes MA som et af de mest kraftfulde nanoteknologiske værktøjer til fremstilling af industriel nanokrystallinske og nanokompositpulverpartikler af metaloxider, carbider, nitrider, hydrider, kulstofnanorør, nanodiamanter, samt bred stabilisering via en top-down-tilgang 1 og metastabile stadier.
Skematisk illustration af den anvendte fremstillingsmetoden til at fremstille Cu50(Zr50−xNix) metallisk glas (MG) belægning/SUS 304 i denne undersøgelse. (a) Fremstilling af MG-legeringspulvere med forskellige Ni-koncentrationer x (x; 10, 20, 30 og 40 at.%) ved hjælp af lavenergi-kuglemølleteknik. (a) Udgangsmaterialet fyldes i en værktøjscylinder sammen med værktøjsstålkugler, og (b) forsegles i en handskekasse fyldt med He-atmosfære. (c) En transparent model af slibebeholderen, der illustrerer kuglens bevægelse under slibning. Slutproduktet af pulveret opnået efter 50 timer blev brugt til at belægge SUS 304-substratet ved hjælp af koldsprøjtemetoden (d).
Når det kommer til bulkmaterialeoverflader (substrater), involverer overfladebehandling design og modifikation af overflader (substrater) for at give visse fysiske, kemiske og tekniske kvaliteter, som ikke findes i det oprindelige bulkmateriale. Nogle egenskaber, der effektivt kan forbedres ved overfladebehandlinger, omfatter slidstyrke, oxidations- og korrosionsbestandighed, friktionskoefficient, bioinerthed, elektriske egenskaber og termisk isolering, for blot at nævne nogle få. Overfladekvaliteten kan forbedres ved hjælp af metallurgiske, mekaniske eller kemiske teknikker. Som en velkendt proces defineres en belægning simpelthen som et enkelt eller flere lag af materiale, der kunstigt aflejres på overfladen af ​​et bulkobjekt (substrat) lavet af et andet materiale. Således bruges belægninger dels til at opnå nogle ønskede tekniske eller dekorative egenskaber, samt til at beskytte materialer mod forventede kemiske og fysiske interaktioner med det omgivende miljø23.
For at kunne aflejre passende overfladebeskyttelseslag med tykkelser fra et par mikrometer (under 10-20 mikrometer) til over 30 mikrometer eller endda et par millimeter, kan mange metoder og teknikker anvendes. Generelt kan belægningsprocesser opdeles i to kategorier: (i) vådbelægningsmetoder, herunder galvanisering, elektrolytisk belægning og varmgalvanisering, og (ii) tørbelægningsmetoder, herunder lodning, overfladebehandling, fysisk dampaflejring (PVD), kemisk dampaflejring (CVD), termiske sprøjteteknikker og mere nyligt koldsprøjteteknikker 24 (fig. 1d).
Biofilm defineres som mikrobielle samfund, der er irreversibelt bundet til overflader og omgivet af selvproducerede ekstracellulære polymerer (EPS). Overfladisk moden biofilmdannelse kan føre til betydelige tab i mange industrisektorer, herunder fødevareindustrien, vandsystemer og sundhedsmiljøer. Hos mennesker er mere end 80 % af tilfældene af mikrobielle infektioner (herunder Enterobacteriaceae og Staphylococci) vanskelige at behandle, når biofilm dannes. Desuden er modne biofilm blevet rapporteret at være 1000 gange mere resistente over for antibiotikabehandling sammenlignet med planktoniske bakterieceller, hvilket betragtes som en stor terapeutisk udfordring. Antimikrobielle overfladebelægningsmaterialer afledt af konventionelle organiske forbindelser er historisk set blevet anvendt. Selvom sådanne materialer ofte indeholder giftige komponenter, der potentielt er risikable for mennesker,25,26 kan det hjælpe med at undgå bakteriel transmission og materialeødelæggelse.
Den udbredte resistens hos bakterier over for antibiotikabehandlinger på grund af biofilmdannelse har ført til behovet for at udvikle en effektiv antimikrobiel membranbelagt overflade, der kan påføres sikkert27. Udviklingen af ​​en fysisk eller kemisk antiklæbende overflade, hvorpå bakterieceller hæmmes i at binde og opbygge biofilm på grund af adhæsion, er den første tilgang i denne proces27. Den anden teknologi er at udvikle belægninger, der gør det muligt at levere antimikrobielle kemikalier præcist der, hvor de er nødvendige, i stærkt koncentrerede og skræddersyede mængder. Dette opnås ved at udvikle unikke belægningsmaterialer såsom grafen/germanium28, sort diamant29 og ZnO-dopede diamantlignende kulstofbelægninger30, der er resistente over for bakterier, en teknologi, der maksimerer toksicitet og resistensudvikling på grund af biofilmdannelse reduceres betydeligt. Derudover bliver belægninger, der inkorporerer bakteriedræbende kemikalier i overflader for at give langvarig beskyttelse mod bakteriel kontaminering, mere populære. Selvom alle tre procedurer er i stand til at producere antimikrobielle effekter på belagte overflader, har de hver deres egne begrænsninger, der bør overvejes ved udvikling af anvendelsesstrategier.
Produkter på markedet i øjeblikket hæmmes af utilstrækkelig tid til at analysere og teste beskyttende belægninger for biologisk aktive ingredienser. Virksomheder hævder, at deres produkter vil give brugerne ønskelige funktionelle aspekter; Dette har dog været en hindring for succesen for de produkter, der i øjeblikket er på markedet. Forbindelser udvundet af sølv anvendes i langt de fleste antimikrobielle behandlinger, der nu er tilgængelige for forbrugerne. Disse produkter er udviklet til at beskytte brugerne mod de potentielt farlige virkninger af mikroorganismer. Den forsinkede antimikrobielle effekt og den tilhørende toksicitet af sølvforbindelser øger presset på forskere for at udvikle et mindre skadeligt alternativ36,37. At skabe en global antimikrobiel belægning, der virker både indendørs og udendørs, viser sig stadig at være en skræmmende opgave. Dette skyldes de tilhørende risici for både sundhed og sikkerhed. At opdage et antimikrobielt middel, der er mindre skadeligt for mennesker, og finde ud af, hvordan man kan inkorporere det i belægningssubstrater med en længere holdbarhed, er et meget eftertragtet mål38. De nyeste antimikrobielle og anti-biofilmmaterialer er designet til at dræbe bakterier på tæt hold, enten ved direkte kontakt eller efter at det aktive stof er frigivet. De kan gøre dette ved at hæmme den indledende bakterielle adhæsion (herunder modvirke dannelsen af ​​et proteinlag på overfladen) eller ved at dræbe bakterier ved at forstyrre cellevæggen.
Fundamentalt set er overfladebelægning processen med at placere et andet lag på overfladen af ​​en komponent for at forbedre overfladerelaterede egenskaber. Målet med overfladebelægning er at skræddersy mikrostrukturen og/eller sammensætningen af ​​komponentens overfladenære område39. Overfladebelægningsteknikker kan opdeles i forskellige metoder, som er opsummeret i figur 2a. Belægninger kan opdeles i termiske, kemiske, fysiske og elektrokemiske kategorier, afhængigt af den metode, der anvendes til at skabe belægningen.
(a) Indsat billede, der viser de vigtigste fremstillingsteknikker, der anvendes til overfladen, og (b) udvalgte fordele og ulemper ved koldsprøjteteknikken.
Koldsprøjteteknologi deler mange ligheder med konventionelle termiske sprøjtemetoder. Der er dog også nogle vigtige grundlæggende egenskaber, der gør koldsprøjteprocessen og koldsprøjtematerialer særligt unikke. Koldsprøjteteknologi er stadig i sin vorden, men har en lys fremtid. I visse anvendelser tilbyder de unikke egenskaber ved koldsprøjtning store fordele og overvinder de iboende begrænsninger ved typiske termiske sprøjtemetoder. Det giver en måde at overvinde de betydelige begrænsninger ved traditionel termisk sprøjteteknologi, hvor pulveret skal smeltes for at aflejres på substratet. Denne traditionelle belægningsproces er naturligvis ikke egnet til meget temperaturfølsomme materialer såsom nanokrystaller, nanopartikler, amorfe og metalliske glasarter40, 41, 42. Desuden udviser termiske sprøjtebelægningsmaterialer altid høje niveauer af porøsitet og oxider. Koldsprøjteteknologi har mange betydelige fordele i forhold til termisk sprøjteteknologi, såsom (i) minimal varmetilførsel til substratet, (ii) fleksibilitet i valg af substratbelægning, (iii) fravær af fasetransformation og kornvækst, (iv) høj bindingsstyrke1,39 (fig. 2b). Derudover har koldsprøjtebelægningsmaterialer høj korrosionsgrad. modstand, høj styrke og hårdhed, høj elektrisk ledningsevne og høj densitet41. I modsætning til fordelene ved koldsprøjtningsprocessen er der stadig nogle ulemper ved at bruge denne teknik, som vist i figur 2b. Ved belægning af rene keramiske pulvere såsom Al2O3, TiO2, ZrO2, WC osv. kan koldsprøjtningsmetoden ikke anvendes. På den anden side kan keramik/metal-kompositpulvere bruges som råmaterialer til belægninger. Det samme gælder for andre termiske sprøjtningsmetoder. Komplicerede overflader og indvendige røroverflader er stadig vanskelige at sprøjte.
I betragtning af at det nuværende arbejde sigter mod at bruge metalliske glasagtige pulvere som råmaterialer til belægning, er det klart, at konventionel termisk sprøjtning ikke kan anvendes til dette formål. Dette skyldes, at metalliske glasagtige pulvere krystalliserer ved høje temperaturer1.
De fleste værktøjer, der anvendes i medicinal- og fødevareindustrien, er lavet af austenitiske rustfrie stållegeringer (SUS316 og SUS304) med et kromindhold på mellem 12 og 20 vægt% til produktion af kirurgiske instrumenter. Det er generelt accepteret, at brugen af ​​krommetal som legeringselement i stållegeringer i høj grad kan forbedre korrosionsbestandigheden af ​​standardstållegeringer. Rustfrie stållegeringer udviser, på trods af deres høje korrosionsbestandighed, ikke betydelige antimikrobielle egenskaber38,39. Dette står i kontrast til deres høje korrosionsbestandighed. Herefter kan udviklingen af ​​infektion og inflammation forudsiges, hvilket hovedsageligt skyldes bakteriel adhæsion og kolonisering på overfladen af ​​biomaterialer af rustfrit stål. Der kan opstå betydelige vanskeligheder på grund af betydelige vanskeligheder forbundet med bakteriel adhæsion og biofilmdannelsesveje, hvilket kan føre til helbredsforringelse, hvilket kan have mange konsekvenser, der direkte eller indirekte kan påvirke menneskers sundhed.
Denne undersøgelse er den første fase af et projekt finansieret af Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), kontrakt nr. 2010-550401, for at undersøge muligheden for at producere metallisk glasagtige Cu-Zr-Ni ternære pulvere ved hjælp af MA-teknologi (Tabel 1) til produktion af antibakteriel film/SUS304 overfladebeskyttelsesbelægning. Den anden fase af projektet, der efter planen starter i januar 2023, vil undersøge systemets elektrokemiske korrosionsegenskaber og mekaniske egenskaber i detaljer. Detaljerede mikrobiologiske tests vil blive udført for forskellige bakteriearter.
I denne artikel diskuteres effekten af ​​Zr-legeringselementindholdet på glasdannelsesevnen (GFA) baseret på morfologiske og strukturelle egenskaber. Derudover blev de antibakterielle egenskaber af den belagte metalliske glaspulverbelægning/SUS304-komposit også diskuteret. Yderligere er der udført igangværende arbejde for at undersøge muligheden for strukturel transformation af metalliske glaspulvere under koldsprøjtning i det underkølede væskeområde af fremstillede metalliske glassystemer. Som repræsentative eksempler er Cu50Zr30Ni20- og Cu50Zr20Ni30-metalliske glaslegeringer blevet anvendt i denne undersøgelse.
I dette afsnit præsenteres de morfologiske ændringer af elementære Cu-, Zr- og Ni-pulvere i lavenergi-kuglemaling. Som illustrative eksempler vil to forskellige systemer bestående af Cu50Zr20Ni30 og Cu50Zr40Ni10 blive brugt som repræsentative eksempler. MA-processen kan opdeles i tre forskellige faser, som vist ved den metallografiske karakterisering af det pulver, der produceres under formalingstrinnet (Figur 3).
Metallografiske egenskaber af mekaniske legeringspulvere (MA) opnået efter forskellige stadier af kugleformalingstid. Feltemissionsscanningselektronmikroskopi (FE-SEM)-billeder af MA- og Cu50Zr40Ni10-pulvere opnået efter lavenergikugleformaling på 3, 12 og 50 timer er vist i (a), (c) og (e) for Cu50Zr20Ni30-systemet, mens tilsvarende billeder af Cu50Zr40Ni10-systemet taget efter tid i den samme MA er vist i (b), (d) og (f).
Under kuglemøllens formaling påvirkes den effektive kinetiske energi, der kan overføres til metalpulveret, af kombinationen af ​​parametre, som vist i figur 1a. Dette inkluderer kollisioner mellem kugler og pulvere, kompressionsforskydning af pulver, der sidder fast mellem eller mellem formalingsmedier, stød fra faldende kugler, forskydning og slid på grund af pulvermodstand mellem bevægelige kuglemøllemedier og chokbølger, der passerer gennem faldende kugler, der spredes gennem afgrødebelastninger (figur 1a). Elementære Cu-, Zr- og Ni-pulvere blev alvorligt deformeret på grund af koldsvejsning i den tidlige fase af MA (3 timer), hvilket resulterede i store pulverpartikler (>1 mm i diameter). Disse store kompositpartikler er karakteriseret ved dannelsen af ​​tykke lag af legeringselementer (Cu, Zr, Ni), som vist i figur 3a,b. Forøgelse af MA-tiden til 12 timer (mellemtrin) resulterede i en stigning i kuglemøllens kinetiske energi, hvilket resulterer i nedbrydning af kompositpulveret til finere pulvere (mindre end 200 µm), som vist i figur 3c,d. På dette trin fører den påførte forskydningskraft til dannelsen af ​​en ny metaloverflade med fine Cu-, Zr- og Ni-hintlag, som vist i figur 3c og 3d. Som et resultat af lagforfining forekommer fastfasereaktioner ved grænsefladen mellem flagerne for at danne nye faser.
Ved MA-processens klimaks (efter 50 timer) var den flagede metallografi kun svagt synlig (fig. 3e, f), men pulverets polerede overflade viste spejlmetallografi. Dette betyder, at MA-processen er afsluttet, og at der er skabt en enkelt reaktionsfase. Grundstofsammensætningen af ​​de områder, der er indekseret i fig. 3e (I, II, III), f, v, vi), blev bestemt ved hjælp af feltemissions-scanningselektronmikroskopi (FE-SEM) kombineret med energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) (IV).
I tabel 2 er elementkoncentrationerne af legeringselementer vist som en procentdel af den samlede vægt af hver region valgt i figur 3e,f. Når man sammenligner disse resultater med de nominelle udgangssammensætninger af Cu50Zr20Ni30 og Cu50Zr40Ni10, der er anført i tabel 1, kan det ses, at sammensætningerne af disse to slutprodukter har meget lignende værdier som de nominelle sammensætninger. Desuden indebærer de relative komponentværdier for de regioner, der er anført i figur 3e,f, ikke en signifikant forringelse eller udsving i sammensætningen af ​​hver prøve fra en region til en anden. Dette fremgår af det faktum, at der ikke er nogen ændring i sammensætningen fra en region til en anden. Dette peger på produktionen af ​​homogene legeringspulvere, som vist i tabel 2.
FE-SEM-mikrografer af det færdige Cu50(Zr50−xNix)-pulver blev opnået efter 50 MA-tider, som vist i figur 4a-d, hvor x er henholdsvis 10, 20, 30 og 40 at.%. Efter dette formalingstrin aggregerer pulveret på grund af van der Waals-effekten, hvilket resulterer i dannelsen af ​​store aggregater bestående af ultrafine partikler med diametre fra 73 til 126 nm, som vist i figur 4.
Morfologiske karakteristika for Cu50(Zr50−xNix)-pulvere opnået efter en MA-tid på 50 timer. For Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- og Cu50Zr10Ni40-systemerne er FE-SEM-billederne af pulverne opnået efter 50 MA-tider vist i henholdsvis (a), (b), (c) og (d).
Før pulverne blev fyldt i en koldsprøjteføder, blev de først sonikeret i ethanol af analytisk kvalitet i 15 minutter og derefter tørret ved 150 °C i 2 timer. Dette trin skal tages for at bekæmpe agglomerering, der ofte forårsager mange betydelige problemer i løbet af belægningsprocessen. Efter at MA-processen var afsluttet, blev der udført yderligere karakteriseringer for at undersøge homogeniteten af ​​legeringspulverne. Figur 5a-d viser FE-SEM-mikrograferne og de tilsvarende EDS-billeder af Cu-, Zr- og Ni-legeringselementerne i Cu50Zr30Ni20-legeringen opnået efter 50 timers M-tid. Det skal bemærkes, at legeringspulverne produceret efter dette trin er homogene, da de ikke viser nogen sammensætningsudsving ud over subnanometerniveauet, som vist i figur 5.
Morfologi og lokal elementfordeling af MG Cu50Zr30Ni20-pulver opnået efter 50 MA-tider ved FE-SEM/energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS). (a) SEM- og røntgen-EDS-kortlægning af (b) Cu-Kα-, (c) Zr-Lα- og (d) Ni-Kα-billeder.
XRD-mønstrene af mekanisk legerede Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- og Cu50Zr20Ni30-pulvere opnået efter en MA-tid på 50 timer er vist i henholdsvis figur 6a-d. Efter dette trin af formaling udviste alle prøver med forskellige Zr-koncentrationer amorfe strukturer med karakteristiske halodiffusionsmønstre vist i figur 6.
XRD-mønstre af (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 og (d) Cu50Zr20Ni30 pulvere efter en MA-tid på 50 timer. Alle prøver uden undtagelse viste et halodiffusionsmønster, hvilket antyder dannelsen af ​​en amorf fase.
Feltemissions højopløsnings transmissionselektronmikroskopi (FE-HRTEM) blev brugt til at observere strukturelle ændringer og forstå den lokale struktur af pulverne som følge af kugleformaling på forskellige MA-tidspunkter. FE-HRTEM-billeder af pulverne opnået efter de tidlige (6 timer) og mellemliggende (18 timer) stadier af formaling for Cu50Zr30Ni20 og Cu50Zr40Ni10 pulvere er vist i henholdsvis figur 7a og 7c. Ifølge det klare feltbillede (BFI) af pulveret produceret efter MA 6 timer er pulveret sammensat af store korn med veldefinerede grænser for elementerne fcc-Cu, hcp-Zr og fcc-Ni, og der er intet tegn på, at reaktionsfasen er dannet, som vist i figur 7a. Desuden afslørede det korrelerede udvalgte arealdiffraktionsmønster (SADP) taget fra midterområdet af (a) et cusp-diffraktionsmønster (figur 7b), hvilket indikerer tilstedeværelsen af ​​store krystallitter og fraværet af en reaktiv fase.
Lokal strukturel karakterisering af MA-pulver opnået efter tidlige (6 timer) og mellemliggende (18 timer) stadier. (a) Feltemissions-højopløsningstransmissionselektronmikroskopi (FE-HRTEM), og (b) det tilsvarende udvalgte arealdiffraktionsmønster (SADP) af Cu50Zr30Ni20-pulver efter MA-behandling i 6 timer. FE-HRTEM-billedet af Cu50Zr40Ni10 opnået efter en MA-tid på 18 timer er vist i (c).
Som vist i figur 7c resulterede en forlængelse af MA-varigheden til 18 timer i alvorlige gitterdefekter kombineret med plastisk deformation. I denne mellemliggende fase af MA-processen udviser pulveret forskellige defekter, herunder stablingsfejl, gitterdefekter og punktdefekter (figur 7). Disse defekter får de store korn til at splitte sig langs deres korngrænser i delkorn med størrelser mindre end 20 nm (figur 7c).
Den lokale struktur af Cu50Z30Ni20-pulver formalet i 36 timers MA-tid viser dannelsen af ​​ultrafine nanokorn indlejret i en amorf fin matrix, som vist i figur 8a. Lokal EDS-analyse indikerede, at de nanoklustere vist i figur 8a var forbundet med ubehandlede Cu-, Zr- og Ni-pulverlegeringselementer. Samtidig fluktuerede Cu-indholdet i matrixen fra ~32 at.% (magert område) til ~74 at.% (rigt område), hvilket indikerer dannelsen af ​​heterogene produkter. Desuden viser de tilsvarende SADP'er af pulverne opnået efter formaling på dette trin halodiffuserende primære og sekundære ringe af amorf fase, der overlapper med skarpe punkter forbundet med disse rå legeringselementer, som vist i figur 8b.
Lokale strukturelle træk ved Cu50Zr30Ni20-pulver på nanoskala ud over 36 timer. (a) Lysfeltbillede (BFI) og tilsvarende (b) SADP af Cu50Zr30Ni20-pulver opnået efter formaling i 36 timers MA-tid.
Nær slutningen af ​​MA-processen (50 timer) har Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 og 40 at.% pulvere altid en labyrintisk amorf fasemorfologi, som vist i figur 9a-d. I den tilsvarende SADP for hver sammensætning kunne hverken punktlignende diffraktioner eller skarpe ringformede mønstre detekteres. Dette indikerer, at der ikke er noget ubearbejdet krystallinsk metal til stede, men snarere at der dannes et amorft legeringspulver. Disse korrelerede SADP'er, der viser halodiffusionsmønstre, blev også brugt som bevis for udviklingen af ​​amorfe faser i det endelige produktmateriale.
Lokal struktur af slutproduktet af MG Cu50 (Zr50−xNix) systemet. FE-HRTEM og korrelerede nanostrålediffraktionsmønstre (NBDP) af (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 og (d) Cu50Zr10Ni40 opnået efter 50 timers MA.
Den termiske stabilitet af glasovergangstemperaturen (Tg), det underkølede væskeområde (ΔTx) og krystallisationstemperaturen (Tx) som funktion af Ni-indholdet (x) i det amorfe Cu50(Zr50−xNix)-system er blevet undersøgt ved hjælp af differentiel scanningskalorimetri (DSC) af egenskaber under He-gasstrøm. DSC-sporene for de amorfe legeringspulvere Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 og Cu50Zr10Ni40 opnået efter en MA-tid på 50 timer er vist i henholdsvis figur 10a, b og e. DSC-kurven for det amorfe Cu50Zr20Ni30 er vist separat i figur 10c. I mellemtiden er Cu50Zr30Ni20-prøven opvarmet til ~700 °C i DSC vist i figur 10d.
Termisk stabilitet af Cu50(Zr50−xNix) MG-pulvere opnået efter en MA-tid på 50 timer, indekseret ved glasovergangstemperatur (Tg), krystallisationstemperatur (Tx) og underkølet væskeområde (ΔTx). Differentialscanningkalorimeter (DSC) termogrammer af (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 og (e) Cu50Zr10Ni40 MG legeringspulvere efter MA-tid på 50 timer. Røntgendiffraktionsmønsteret (XRD) for Cu50Zr30Ni20-prøven opvarmet til ~700 °C i DSC er vist i (d).
Som vist i figur 10 indikerer DSC-kurverne for alle sammensætninger med forskellige Ni-koncentrationer (x) to forskellige tilfælde, et endotermisk og et eksotermisk. Den første endotermiske begivenhed svarer til Tg, mens den anden er relateret til Tx. Det horisontale spændområde, der eksisterer mellem Tg og Tx, kaldes det underkølede væskeområde (ΔTx = Tx – Tg). Resultaterne viser, at Tg og Tx for Cu50Zr40Ni10-prøven (fig. 10a), placeret ved 526°C og 612°C, forskyder indholdet (x) til 20 at.% mod lavtemperatursiden på henholdsvis 482°C og 563°C med stigende Ni-indhold (x), som vist i figur 10b. Følgelig falder ΔTx for Cu50Zr40Ni10 fra 86°C (fig. 10a) til 81°C for Cu50Zr30Ni20 (fig. 10b). For MG Cu50Zr40Ni10-legeringen blev det også observeret, at værdierne for Tg, Tx og ΔTx faldt til niveauet 447°C, 526°C og 79°C (fig. 10b). Dette indikerer, at stigningen i Ni-indholdet fører til et fald i MG-legeringens termiske stabilitet. I modsætning hertil er Tg-værdien (507°C) for MG Cu50Zr20Ni30-legeringen lavere end for MG Cu50Zr40Ni10-legeringen; ikke desto mindre viser dens Tx en sammenlignelig værdi med førstnævnte (612°C). Derfor udviser ΔTx en højere værdi (87°C), som vist i fig. 10c.
MG Cu50(Zr50−xNix)-systemet, der tager MG Cu50Zr20Ni30-legeringen som eksempel, krystalliserer gennem en skarp eksoterm top ind i krystalfaserne af fcc-ZrCu5, orthorhombisk-Zr7Cu10 og orthorhombisk-ZrNi (fig. 10c). Denne faseovergang fra amorf til krystallinsk blev bekræftet ved XRD af MG-prøven (fig. 10d), som blev opvarmet til 700 °C i DSC.
Figur 11 viser fotografier taget under koldsprøjteprocessen udført i det aktuelle arbejde. I denne undersøgelse blev de metalglaslignende pulverpartikler syntetiseret efter en MA-tid på 50 timer (med Cu50Zr20Ni30 som eksempel) anvendt som antibakterielle råmaterialer, og rustfri stålplade (SUS304) blev belagt med koldsprøjteteknologi. Koldsprøjtemetoden blev valgt til belægning i termisk sprøjteteknologi-serien, fordi den er den mest effektive metode i termisk sprøjte-serien og kan bruges til metalmetastabile temperaturfølsomme materialer såsom amorfe og nanokrystallinske pulvere, som ikke er underlagt faseovergange. Dette er den vigtigste faktor i valget af denne metode. Koldsprøjteprocessen udføres ved at anvende højhastighedspartikler, der omdanner partiklernes kinetiske energi til plastisk deformation, tøjning og varme ved stød med substratet eller tidligere aflejrede partikler.
Feltfotos viser den anvendte koldsprøjteprocedure til fem på hinanden følgende præparationer af MG-belægning/SUS 304 ved 550 °C.
Partiklernes kinetiske energi, og dermed hver partikels momentum i belægningsdannelsen, skal omdannes til andre former for energi gennem mekanismer som plastisk deformation (indledende partikel- og partikel-partikel-interaktioner i substratet og partikel-interaktioner), hulrumskonsolidering, partikel-partikel-rotation, tøjning og i sidste ende varme 39. Desuden, hvis ikke al indkommende kinetisk energi omdannes til varme- og tøjningsenergi, er resultatet en elastisk kollision, hvilket betyder, at partiklerne simpelthen hopper tilbage efter stød. Det er blevet påpeget, at 90 % af den stødenergi, der påføres partikel/substratmaterialet, omdannes til lokal varme 40. Desuden, når der påføres stødspænding, opnås høje plastiske tøjningshastigheder i kontaktpartikel/substratområdet på meget kort tid 41,42.
Plastisk deformation betragtes generelt som en proces med energiafledning, eller mere specifikt en varmekilde i grænsefladeområdet. Temperaturstigningen i grænsefladeområdet er dog normalt ikke tilstrækkelig til at producere smeltning af grænsefladen eller til at fremme atomar interdiffusion betydeligt. Ingen publikation kendt af forfatterne undersøger effekten af ​​disse metalliske glasagtige pulveres egenskaber på pulveradhæsion og -aflejring, der opstår, når koldsprøjtningsmetoder anvendes.
BFI'en for MG Cu50Zr20Ni30 legeringspulver kan ses i figur 12a, som blev belagt på SUS 304-substrat (fig. 11, 12b). Som det kan ses af figuren, bevarer de belagte pulvere deres oprindelige amorfe struktur, da de har en delikat labyrintstruktur uden krystallinske træk eller gitterdefekter. På den anden side indikerer billedet tilstedeværelsen af ​​en fremmed fase, som antydet af nanopartikler inkorporeret i den MG-belagte pulvermatrix (figur 12a). Figur 12c viser det indekserede nanostrålediffraktionsmønster (NBDP) forbundet med region I (figur 12a). Som vist i figur 12c udviser NBDP et svagt halodiffusionsmønster med amorf struktur og sameksisterer med skarpe pletter svarende til den krystallinske store kubiske Zr2Ni metastabile plus tetragonale CuO-fase. Dannelsen af ​​CuO kan tilskrives oxidationen af ​​pulveret, når det bevæger sig fra sprøjtepistolens dyse til SUS 304 i den åbne luft under supersonisk strømning. På den anden side opnåede afglassningen af ​​de metalliske glasagtige pulvere dannelsen af ​​store kubiske faser efter koldsprøjtebehandling ved 550 °C i 30 minutter.
(a) FE-HRTEM-billede af MG-pulverlakeret på (b) SUS 304-substrat (indsat i figuren). Indekset NBDP for det cirkulære symbol vist i (a) er vist i (c).
For at verificere denne potentielle mekanisme for dannelsen af ​​store kubiske Zr2Ni-nanopartikler blev der udført et uafhængigt eksperiment. I dette eksperiment blev pulverne sprøjtet fra en sprøjtepistol ved 550 °C i retning af SUS 304-substratet; for at belyse pulvernes udglødningseffekt blev de dog fjernet fra SUS304-strimlen så hurtigt som muligt (ca. 60 sekunder). Et andet sæt eksperimenter blev udført, hvor pulveret blev fjernet fra substratet ca. 180 sekunder efter aflejring.
Figur 13a og 13b viser mørkefeltbilleder (DFI) opnået ved scanningstransmissionselektronmikroskopi (STEM) af to sprøjtede materialer aflejret på SUS 304-substrater i henholdsvis 60 sekunder og 180 sekunder. Pulverbilledet aflejret i 60 sekunder har ingen morfologiske detaljer og viser ingen særlige egenskaber (fig. 13a). Dette blev også bekræftet af XRD, som indikerede, at den generelle struktur af disse pulvere var amorf, som indikeret af de brede primære og sekundære diffraktionsmaksima vist i figur 14a. Disse indikerer fraværet af metastabil/mesofase-udfældning, hvor pulveret bevarer sin oprindelige amorfe struktur. I modsætning hertil viste pulveret, der blev sprøjtet ved samme temperatur (550 °C), men efterladt på substratet i 180 sekunder, udfældning af nanostørrelseskorn, som indikeret af pilene i figur 13b.