Kiitos käynnistäsi Nature.com-sivustolla. Käyttämäsi selainversio tukee CSS:ää rajoitetusti. Parhaan käyttökokemuksen saavuttamiseksi suosittelemme käyttämään päivitettyä selainta (tai poistamaan yhteensopivuustilan käytöstä Internet Explorerissa). Sillä välin näytämme sivuston ilman tyylejä ja JavaScriptiä jatkuvan tuen varmistamiseksi.
Biofilmit ovat tärkeä tekijä kroonisten infektioiden kehittymisessä, erityisesti lääkinnällisten laitteiden yhteydessä. Tämä ongelma on valtava haaste lääketieteen yhteisölle, sillä tavanomaiset antibiootit voivat hävittää biofilmejä vain hyvin rajoitetusti. Biofilmien muodostumisen estäminen on johtanut erilaisten pinnoitusmenetelmien ja uusien materiaalien kehittämiseen. Näiden menetelmien tavoitteena on pinnoittaa pintoja tavalla, joka estää biofilmien muodostumista. Metalliset lasiseokset, erityisesti kuparia ja titaania sisältävät metalliseokset, ovat nousseet ihanteelliseksi antimikrobiseksi pinnoitteeksi. Samaan aikaan kylmäruiskutustekniikan käyttö on lisääntynyt, koska se on sopiva menetelmä lämpötilaherkkien materiaalien käsittelyyn. Yksi tämän tutkimuksen tavoitteista oli kehittää uusi antibakteerinen metallilasikalvo, joka koostuu kolmikomponenttisesta Cu-Zr-Ni:stä mekaanisten seostustekniikoiden avulla. Lopputuotteen muodostavaa pallomaista jauhetta käytetään raaka-aineena ruostumattoman teräksen pintojen kylmäruiskutuspinnoituksessa matalissa lämpötiloissa. Metallilasilla pinnoitetut alustat pystyivät vähentämään biofilmien muodostumista merkittävästi vähintään yhden log-yksikön verran ruostumattomaan teräkseen verrattuna.
Läpi ihmiskunnan historian jokainen yhteiskunta on kyennyt suunnittelemaan ja edistämään uusien, sen erityisvaatimuksia täyttävien materiaalien käyttöönottoa, mikä on johtanut parantuneeseen suorituskykyyn ja sijoitukseen globalisoituneessa taloudessa1. Ihmisen kyvyn kehittää materiaaleja ja valmistuslaitteita sekä materiaalien valmistus- ja karakterisointimalleja on aina katsottu johtuvan terveyden, koulutuksen, teollisuuden, talouden, kulttuurin ja muiden alojen eduista maasta tai alueelta toiseen. Edistystä mitataan maasta tai alueesta riippumatta.2 Materiaalitieteilijät ovat 60 vuoden ajan omistaneet suuren osan ajastaan ​​yhteen tärkeään huolenaiheeseen: uusien ja huippuluokan materiaalien etsimiseen. Viimeaikainen tutkimus on keskittynyt olemassa olevien materiaalien laadun ja suorituskyvyn parantamiseen sekä täysin uusien materiaalityyppien syntetisointiin ja keksimiseen.
Seosaineiden lisääminen, materiaalin mikrorakenteen muokkaaminen ja termisten, mekaanisten tai termomekaanisten prosessointitekniikoiden soveltaminen ovat johtaneet merkittäviin parannuksiin useiden eri materiaalien mekaanisissa, kemiallisissa ja fysikaalisissa ominaisuuksissa. Lisäksi tähän mennessä on syntetisoitu onnistuneesti aiemmin tuntemattomia yhdisteitä. Nämä jatkuvat ponnistelut ovat synnyttäneet uuden innovatiivisten materiaalien perheen, joka tunnetaan yhteisnimellä edistyneet materiaalit2. Nanokiteet, nanopartikkelit, nanoputket, kvanttipisteet, nollaulotteiset, amorfiset metallilasit ja korkean entropian seokset ovat vain muutamia esimerkkejä edistyneistä materiaaleista, jotka on tuotu maailmaan viime vuosisadan puolivälistä lähtien. Uusien, ominaisuuksiltaan ylivoimaisten seosten valmistuksessa ja kehittämisessä joko lopputuotteessa tai sen tuotannon välivaiheissa esiintyy usein epätasapainon ongelma. Uusien valmistustekniikoiden käyttöönoton seurauksena, jotka poikkeavat merkittävästi tasapainosta, on löydetty kokonaan uusi metastabiilien seosten luokka, joka tunnetaan metallilaseina.
Hänen työnsä Caltechissa vuonna 1960 toi mullistuksen metalliseosten käsitteeseen syntetisoidessaan lasimaisia ​​Au-25 at.% Si-seoksia jähmetämällä nesteitä nopeasti lähes miljoona astetta sekunnissa4. Professori Pol Duwezsin löytötapahtuma ei ainoastaan ​​enteillyt metallilasien (MG) historian alkua, vaan johti myös paradigman muutokseen siinä, miten ihmiset ajattelevat metalliseoksista. Varhaisimmista MG-seosten synteesin uraauurtavista tutkimuksista lähtien lähes kaikki metallilasit on valmistettu kokonaan käyttämällä jotakin seuraavista menetelmistä: (i) sulan tai höyryn nopea jähmettäminen, (ii) hilan atomimainen epäjärjestys, (iii) kiinteän olomuodon amorfisaatioreaktiot puhtaiden metallien välillä ja (iv) metastabiilien faasien kiinteän olomuodon siirtymät.
Magneettiset lasit erottuvat toisistaan ​​kiteisiin liittyvän pitkän kantaman atomijärjestyksen puuttumisen vuoksi, mikä on kiteiden määrittelevä ominaisuus. Nykymaailmassa metallisen lasin alalla on edistytty huomattavasti. Ne ovat uusia materiaaleja, joilla on mielenkiintoisia ominaisuuksia, jotka ovat kiinnostavia paitsi kiinteän olomuodon fysiikassa, myös metallurgiassa, pintakemiassa, teknologiassa, biologiassa ja monilla muilla aloilla. Tällä uudentyyppisellä materiaalilla on erilaisia ​​ominaisuuksia kuin kiinteillä metalleilla, mikä tekee siitä mielenkiintoisen ehdokkaan teknologisiin sovelluksiin useilla eri aloilla. Niillä on joitakin tärkeitä ominaisuuksia: (i) korkea mekaaninen sitkeys ja myötölujuus, (ii) korkea magneettinen permeabiliteetti, (iii) alhainen koersitiivi, (iv) epätavallinen korroosionkestävyys, (v) lämpötilariippumattomuus. 6,7:n johtavuus.
Mekaaninen seostus (MA)1,8 on suhteellisen uusi tekniikka, jonka professori CC Kock ja kollegat esittelivät ensimmäisen kerran vuonna 19839. He valmistivat amorfisia Ni60Nb40-jauheita jauhamalla puhtaiden alkuaineiden seosta ympäristön lämpötilassa, joka on hyvin lähellä huoneenlämpötilaa. Tyypillisesti MA-reaktio suoritetaan reagoivien materiaalijauheiden diffuusiokytkennän kautta reaktorissa, joka on yleensä valmistettu ruostumattomasta teräksestä, kuulamyllyyn 10 (kuva 1a, b). Siitä lähtien tätä mekaanisesti indusoitua kiinteän olomuodon reaktiotekniikkaa on käytetty uusien amorfisten/metallisten lasiseosjauheiden valmistukseen käyttämällä matalan (kuva 1c) ja korkean energian kuulamyllyjä sekä tankomyllyjä 11,12,13,14,15, 16. Tätä menetelmää on erityisesti käytetty liukenemattomien järjestelmien, kuten Cu-Ta17:n, sekä korkean sulamispisteen omaavien seosten, kuten Al-siirtymämetallijärjestelmien (TM; Zr, Hf, Nb ja Ta)18,19 ja Fe-W20:n, valmistukseen, joita ei voida saada perinteisillä valmistusreiteillä. Lisäksi MA:ta pidetään yhtenä tehokkaimmista nanoteknologiatyökaluista teollisen mittakaavan nanokiteisten ja nanokomposiittijauhehiukkasten valmistukseen metallioksideista, karbideista, nitrideistä, hydrideistä, hiilinanoputkista, nanotimanteista sekä laaja stabilointi ylhäältä alas -lähestymistavan 1 ja metastabiilien vaiheiden kautta.
Kaaviokuva, joka esittää tässä tutkimuksessa käytetyn Cu50(Zr50−xNix) metallilasipinnoitteen (MG)/SUS 304:n valmistusmenetelmän. (a) Eri Ni-pitoisuuksilla x (x; 10, 20, 30 ja 40 at.%) valmistettujen MG-seosjauheiden valmistus matalaenergisellä kuulamyllytekniikalla. (a) Lähtöaine ladataan työkalusylinteriin yhdessä työkaluteräskuulien kanssa ja (b) suljetaan helium-atmosfäärillä täytettyyn hansikaskaappiin. (c) Läpinäkyvä malli jauhatusastiasta, joka havainnollistaa kuulan liikettä jauhamisen aikana. 50 tunnin kuluttua saatua jauhetta käytettiin SUS 304 -alustan päällystämiseen kylmäruiskutusmenetelmällä (d).
Irtomateriaalipintojen (alustojen) osalta pinnanmuokkaukseen kuuluu pintojen (alustojen) suunnittelu ja muokkaaminen tiettyjen fysikaalisten, kemiallisten ja teknisten ominaisuuksien aikaansaamiseksi, joita alkuperäisessä irtomateriaalissa ei ole. Joitakin ominaisuuksia, joita voidaan tehokkaasti parantaa pintakäsittelyillä, ovat mm. kulutuskestävyys, hapettumisen ja korroosionkestävyys, kitkakerroin, bioinertia, sähköiset ominaisuudet ja lämmöneristys. Pinnan laatua voidaan parantaa käyttämällä metallurgisia, mekaanisia tai kemiallisia tekniikoita. Tunnetussa prosessissa pinnoite määritellään yksinkertaisesti yhdeksi tai useammaksi materiaalikerrokseksi, joka on keinotekoisesti kerrostettu toisesta materiaalista valmistetun irtomateriaalin (alustan) pinnalle. Pinnoitteita käytetään siis osittain haluttujen teknisten tai koristeellisten ominaisuuksien saavuttamiseksi sekä materiaalien suojaamiseksi odotetuilta kemiallisilta ja fysikaalisilta vuorovaikutuksilta ympäröivän ympäristön kanssa.
Sopivien pintasuojakerrosten levittämiseksi, joiden paksuus vaihtelee muutamasta mikrometristä (alle 10–20 mikrometriä) yli 30 mikrometriin tai jopa muutamaan millimetriin, voidaan käyttää useita menetelmiä ja tekniikoita. Yleisesti ottaen pinnoitusprosessit voidaan jakaa kahteen luokkaan: (i) märkäpinnoitusmenetelmät, mukaan lukien galvanointi, kemiallinen pinnoitus ja kuumasinkitysmenetelmät, ja (ii) kuivapinnoitusmenetelmät, mukaan lukien juottaminen, pinnoitus, fysikaalinen höyrypinnoitus (PVD), kemiallinen höyrypinnoitus (CVD), lämpöruiskutustekniikat ja viime aikoina kylmäruiskutustekniikat 24 (kuva 1d).
Biofilmit määritellään mikrobiyhteisöiksi, jotka ovat palautumattomasti kiinnittyneet pintoihin ja joita ympäröivät itse tuotetut solunulkoiset polymeerit (EPS). Pinnallisesti kypsä biofilmin muodostuminen voi johtaa merkittäviin tappioihin monilla teollisuudenaloilla, mukaan lukien elintarviketeollisuus, vesijärjestelmät ja terveydenhuoltoympäristöt. Ihmisillä biofilmien muodostuessa yli 80 % mikrobi-infektioista (mukaan lukien enterobakteerit ja stafylokokit) on vaikea hoitaa. Lisäksi kypsien biofilmien on raportoitu olevan 1000 kertaa resistenttejä antibioottihoidolle verrattuna planktonisiin bakteerisoluihin, mitä pidetään merkittävänä terapeuttisena haasteena. Perinteisesti on käytetty perinteisistä orgaanisista yhdisteistä johdettuja antimikrobisia pinnoitemateriaaleja. Vaikka tällaiset materiaalit sisältävät usein myrkyllisiä komponentteja, jotka ovat mahdollisesti vaarallisia ihmisille,25,26 ne voivat auttaa välttämään bakteerien leviämistä ja materiaalien tuhoutumista.
Bakteerien laajalle levinnyt resistenssi antibioottihoidoille biofilmin muodostumisen vuoksi on johtanut tarpeeseen kehittää tehokas antimikrobinen kalvopäällysteinen pinta, jota voidaan turvallisesti levittää27. Ensimmäinen lähestymistapa tässä prosessissa on kehittää fysikaalinen tai kemiallinen tarttumaton pinta, johon bakteerisolujen sitoutuminen ja biofilmien muodostuminen adheesion ansiosta estetään27. Toinen teknologia on kehittää pinnoitteita, jotka mahdollistavat antimikrobisten kemikaalien toimittamisen juuri sinne, missä niitä tarvitaan, erittäin väkevinä ja räätälöityinä määrinä. Tämä saavutetaan kehittämällä ainutlaatuisia pinnoitemateriaaleja, kuten grafeeni/germanium28, musta timantti29 ja ZnO-seostettuja timantin kaltaisia ​​hiilipinnoitteita30, jotka ovat bakteereille vastustuskykyisiä. Tämä teknologia maksimoi biofilmin muodostumisesta johtuvan myrkyllisyyden ja resistenssin kehittymisen. Lisäksi pinnoitteet, jotka sisältävät pintoihin germisidisiä kemikaaleja pitkäaikaisen suojan tarjoamiseksi bakteerikontaminaatiolta, ovat yleistymässä. Vaikka kaikki kolme menetelmää pystyvät tuottamaan antimikrobisia vaikutuksia pinnoitetuille pinnoille, niillä kullakin on omat rajoituksensa, jotka tulisi ottaa huomioon levitysstrategioita kehitettäessä.
Markkinoilla olevien tuotteiden kehitystä haittaa se, ettei biologisesti aktiivisten ainesosien suojapinnoitteiden analysointiin ja testaamiseen ole riittävästi aikaa. Yritykset väittävät, että niiden tuotteet tarjoavat käyttäjille toivottuja toiminnallisia ominaisuuksia; Tämä on kuitenkin ollut este markkinoilla olevien tuotteiden menestykselle. Hopeasta johdettuja yhdisteitä käytetään valtaosassa kuluttajille nyt saatavilla olevista antimikrobisista hoidoista. Nämä tuotteet on kehitetty suojaamaan käyttäjiä mikro-organismien mahdollisesti vaarallisilta vaikutuksilta. Hopeayhdisteiden viivästynyt antimikrobinen vaikutus ja siihen liittyvä myrkyllisyys lisäävät tutkijoiden painetta kehittää vähemmän haitallinen vaihtoehto36,37. Maailmanlaajuisen antimikrobisen pinnoitteen luominen, joka toimii sekä sisällä että ulkona, on edelleen osoittautunut haastavaksi tehtäväksi. Tämä johtuu siihen liittyvistä terveys- ja turvallisuusriskeistä. Ihmisille vähemmän haitallisen antimikrobisen aineen löytäminen ja sen sisällyttäminen pinnoitusalustoihin, joilla on pidempi säilyvyysaika, on erittäin haluttu tavoite38. Uusimmat antimikrobiset ja biofilmin vastaiset materiaalit on suunniteltu tappamaan bakteereja lähietäisyydeltä joko suoran kosketuksen kautta tai vaikuttavan aineen vapautumisen jälkeen. Ne voivat tehdä tämän estämällä bakteerien alkuperäisen kiinnittymisen (mukaan lukien proteiinikerroksen muodostumisen estäminen pinnalle) tai tappamalla bakteereja häiritsemällä soluseinää.
Pohjimmiltaan pinnoitus on prosessi, jossa komponentin pinnalle asetetaan uusi kerros pintaan liittyvien ominaisuuksien parantamiseksi. Pinnoitteen tavoitteena on räätälöidä komponentin pinnan lähellä olevan alueen mikrorakenne ja/tai koostumus39. Pinnoitustekniikat voidaan jakaa eri menetelmiin, jotka on esitetty yhteenvetona kuvassa 2a. Pinnoitteet voidaan jakaa edelleen lämpö-, kemiallisiin, fysikaalisiin ja sähkökemiallisiin luokkiin pinnoitteen valmistusmenetelmän mukaan.
(a) Kuvassa näkyvät pinnan tärkeimmät valmistustekniikat ja (b) kylmäruiskutustekniikan valikoidut edut ja haitat.
Kylmäruiskutustekniikalla on monia yhtäläisyyksiä perinteisten lämpöruiskutusmenetelmien kanssa. On kuitenkin myös joitakin keskeisiä perusominaisuuksia, jotka tekevät kylmäruiskutusprosessista ja kylmäruiskutusmateriaaleista erityisen ainutlaatuisia. Kylmäruiskutustekniikka on vielä lapsenkengissään, mutta sillä on valoisa tulevaisuus. Tietyissä sovelluksissa kylmäruiskutuksen ainutlaatuiset ominaisuudet tarjoavat suuria etuja, sillä ne voittavat tyypillisten lämpöruiskutusmenetelmien luontaiset rajoitukset. Se tarjoaa keinon voittaa perinteisen lämpöruiskutustekniikan merkittävät rajoitukset, joiden aikana jauhe on sulatettava, jotta se voidaan kerrostaa alustalle. Tämä perinteinen pinnoitusprosessi ei tietenkään sovellu erittäin lämpötilaherkille materiaaleille, kuten nanokiteille, nanopartikkeleille, amorfisille ja metallisille laseille40, 41, 42. Lisäksi lämpöruiskutuspinnoitemateriaaleilla on aina korkea huokoisuus ja oksidien määrä. Kylmäruiskutustekniikalla on monia merkittäviä etuja lämpöruiskutustekniikkaan verrattuna, kuten (i) minimaalinen lämmöntuonti alustaan, (ii) joustavuus alustan pinnoitevalinnoissa, (iii) faasimuutoksen ja raekasvun puuttuminen, (iv) korkea sidoslujuus1,39 (kuva 2b). Lisäksi kylmäruiskutuspinnoitemateriaaleilla on korkea korroosionkestävyys, korkea lujuus ja kovuus, korkea... sähkönjohtavuus ja suuri tiheys41. Kylmäruiskutusmenetelmän eduista huolimatta tällä tekniikalla on edelleen joitakin haittoja, kuten kuvassa 2b on esitetty. Puhtaita keraamisia jauheita, kuten Al2O3, TiO2, ZrO2, WC jne., pinnoitettaessa kylmäruiskutusmenetelmää ei voida käyttää. Toisaalta keraamisia/metalli-komposiittijauheita voidaan käyttää pinnoitteiden raaka-aineina. Sama pätee muihin lämpöruiskutusmenetelmiin. Monimutkaisia ​​pintoja ja putkien sisäpintoja on edelleen vaikea ruiskuttaa.
Koska nykyisessä työssä pyritään käyttämään metallisia lasimaisia ​​jauheita raaka-aineina pinnoitteissa, on selvää, että tavanomaista lämpöruiskutusta ei voida käyttää tähän tarkoitukseen. Tämä johtuu siitä, että metalliset lasimaiset jauheet kiteytyvät korkeissa lämpötiloissa1.
Suurin osa lääketieteen ja elintarviketeollisuuden työkaluista on valmistettu austeniittisista ruostumattomista terässeoksista (SUS316 ja SUS304), joiden kromipitoisuus on 12–20 painoprosenttia kirurgisten instrumenttien valmistukseen. On yleisesti hyväksyttyä, että kromimetallin käyttö seosaineena terässeoksissa voi parantaa huomattavasti standarditerässeosten korroosionkestävyyttä. Ruostumattomasta teräksestä valmistetut seokset eivät korkeasta korroosionkestävyydestään huolimatta osoita merkittäviä antimikrobisia ominaisuuksia38,39. Tämä on ristiriidassa niiden korkean korroosionkestävyyden kanssa. Tämän jälkeen voidaan ennustaa infektion ja tulehduksen kehittymistä, joka johtuu pääasiassa bakteerien kiinnittymisestä ja kolonisaatiosta ruostumattomasta teräksestä valmistettujen biomateriaalien pinnalla. Merkittäviä vaikeuksia voi ilmetä bakteerien kiinnittymiseen ja biofilmin muodostumisreitteihin liittyvien merkittävien vaikeuksien vuoksi, mikä voi johtaa terveyden heikkenemiseen, jolla voi olla monia seurauksia, jotka voivat vaikuttaa suoraan tai epäsuorasti ihmisten terveyteen.
Tämä tutkimus on Kuwaitin tieteen edistämissäätiön (KFAS) rahoittaman projektin ensimmäinen vaihe. Projektissa on sopimus nro 2010-550401. Projektissa selvitetään metallisten lasimaisten Cu-Zr-Ni-kolmikomponenttijauheiden valmistuksen toteutettavuutta MA-teknologialla (taulukko 1) antibakteerisen kalvon/SUS304-pintasuojapinnoitteen tuotantoa varten. Projektin toisessa vaiheessa, jonka on määrä alkaa tammikuussa 2023, tutkitaan yksityiskohtaisesti järjestelmän sähkökemiallisia korroosio-ominaisuuksia ja mekaanisia ominaisuuksia. Yksityiskohtaiset mikrobiologiset testit suoritetaan eri bakteerilajeille.
Tässä artikkelissa käsitellään Zr-seosaineen pitoisuuden vaikutusta lasinmuodostuskykyyn (GFA) morfologisten ja rakenteellisten ominaisuuksien perusteella. Lisäksi käsiteltiin päällystetyn metallisen lasijauheen/SUS304-komposiitin antibakteerisia ominaisuuksia. Lisäksi on tehty tutkimuksia metallisten lasijauheiden rakenteellisten muutosten mahdollisuuksien selvittämiseksi kylmäruiskutuksen aikana valmistettujen metallisten lasijärjestelmien alijäähdytetyssä nestetilassa. Edustavina esimerkkeinä tässä tutkimuksessa on käytetty Cu50Zr30Ni20- ja Cu50Zr20Ni30-metallisia lasiseoksia.
Tässä osiossa esitetään Cu-, Zr- ja Ni-jauheiden morfologiset muutokset matalaenergisessä kuulamyllyjauhatuksessa. Havainnollistavina esimerkkeinä käytetään kahta erilaista järjestelmää, jotka koostuvat Cu50Zr20Ni30:sta ja Cu50Zr40Ni10:sta. Jauhatusvaiheessa tuotetun jauheen metallografinen karakterisointi osoittaa (kuva 3).
Jauhatuksen eri vaiheiden jälkeen saatujen mekaanisten metalliseosten (MA) jauheiden metallografiset ominaisuudet. Kuvissa (a), (c) ja (e) on esitetty Cu50Zr20Ni30-järjestelmän MA- ja Cu50Zr40Ni10-jauheiden kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskopiakuvat, jotka on saatu jauhatuksen eri vaiheiden jälkeen, on esitetty kohdissa (b), (d) ja (f).
Kuulamyllyn aikana metallijauheeseen siirrettävään tehokkaaseen kineettiseen energiaan vaikuttaa useiden parametrien yhdistelmä, kuten kuvassa 1a on esitetty. Tähän sisältyvät kuulien ja jauheiden väliset törmäykset, jauhatusväliaineiden väliin tai niiden väliin juuttuneen jauheen puristusleikkaus, putoavien kuulien iskut, jauheen liikkuvien kuulamyllyväliaineiden välisen vastuksen aiheuttama leikkaus ja kuluminen sekä iskuaalto, joka kulkee putoavien kuulien läpi leviäessä satokuorman läpi (kuva 1a). Alkuaine-Cu-, Zr- ja Ni-jauheet muuttivat voimakkaasti muotoaan kylmähitsauksen vuoksi jauhatuksen alkuvaiheessa (3 h), mikä johti suuriin jauhehiukkasiin (halkaisijaltaan >1 mm). Näille suurille komposiittihiukkasille on ominaista paksujen seosainekerrosten (Cu, Zr, Ni) muodostuminen, kuten kuvassa 3a,b on esitetty. Jauhatusajan pidentäminen 12 tuntiin (välivaihe) johti kuulamyllyn kineettisen energian kasvuun, mikä johti komposiittijauheen hajoamiseen hienommiksi jauheiksi (alle 200 µm), kuten kuvassa 3c,d on esitetty. Tässä vaiheessa käytetty leikkausvoima johtaa... uuden metallipinnan muodostuminen hienoilla Cu-, Zr- ja Ni-vihjekerroksilla, kuten kuvassa 3c, d on esitetty. Kerrosten hienostumisen seurauksena hiutaleiden rajapinnalla tapahtuu kiinteän faasin reaktioita, jotka muodostavat uusia faaseja.
MA-prosessin huipentumassa (50 tunnin kuluttua) hiutaleinen metallografia oli vain himmeästi näkyvissä (kuva 3e, f), mutta jauheen kiillotettu pinta osoitti peilimäistä metallografiaa. Tämä tarkoittaa, että MA-prosessi on päättynyt ja yhden reaktiofaasin muodostuminen on tapahtunut. Kuvassa 3e indeksoitujen alueiden (I, II, III), f, v, vi) alkuainekoostumus määritettiin käyttämällä kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskopiaa (FE-SEM) yhdistettynä energiadispersiiviseen röntgenspektroskopiaan (EDS) (IV).
Taulukossa 2 on esitetty seosaineiden alkuainepitoisuudet prosentteina kunkin valitun alueen kokonaispainosta kuvassa 3e,f. Kun näitä tuloksia verrataan taulukossa 1 lueteltuihin Cu50Zr20Ni30:n ja Cu50Zr40Ni10:n lähtöarvoihin, voidaan nähdä, että näiden kahden lopputuotteen koostumukset ovat hyvin samankaltaisia ​​kuin nimelliskoostumukset. Lisäksi kuvassa 3e,f lueteltujen alueiden suhteelliset komponenttiarvot eivät tarkoita merkittävää heikkenemistä tai vaihtelua kunkin näytteen koostumuksessa alueesta toiseen. Tämän osoittaa se, että koostumuksessa ei ole muutosta alueesta toiseen. Tämä viittaa homogeenisten seosjauheiden tuotantoon, kuten taulukosta 2 käy ilmi.
Lopputuotteen Cu50(Zr50−xNix)-jauheen FE-SEM-mikrokuvat saatiin 50 MA-kerran jälkeen, kuten kuvissa 4a–d on esitetty, joissa x on 10, 20, 30 ja 40 at.%. Tämän jauhatusvaiheen jälkeen jauhe aggregoituu van der Waalsin vaikutuksen vuoksi, mikä johtaa suurten aggregaattien muodostumiseen, jotka koostuvat ultrapienistä hiukkasista, joiden halkaisija vaihtelee 73–126 nm:n välillä, kuten kuvassa 4 on esitetty.
50 tunnin massa-ajan jälkeen saatujen Cu50(Zr50−xNix)-jauheiden morfologiset ominaisuudet. Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- ja Cu50Zr10Ni40-järjestelmien jauheiden FE-SEM-kuvat 50 massa-ajan jälkeen on esitetty kohdissa (a), (b), (c) ja (d).
Ennen jauheiden lataamista kylmäsuihkutuslaitteeseen ne sonikoitiin ensin analyysilaatuisessa etanolissa 15 minuutin ajan ja kuivattiin sitten 150 °C:ssa 2 tunnin ajan. Tämä vaihe on tarpeen agglomeraation torjumiseksi, joka usein aiheuttaa monia merkittäviä ongelmia koko pinnoitusprosessin ajan. MA-prosessin päätyttyä suoritettiin lisäkarakterisointeja seosjauheiden homogeenisuuden tutkimiseksi. Kuva 5a–d esittää Cu50Zr30Ni20-seoksen Cu-, Zr- ja Ni-seosalkuaineiden FE-SEM-mikrovalokuvat ja vastaavat EDS-kuvat, jotka on saatu 50 tunnin M-ajan jälkeen. On huomattava, että tämän vaiheen jälkeen tuotetut seosjauheet ovat homogeenisia, koska niissä ei ole koostumuksen vaihteluita alle nanometrin tason jälkeen, kuten kuvassa 5 on esitetty.
MG Cu50Zr30Ni20 -jauheen morfologia ja paikallinen alkuainejakauma, saatu 50 MA-kerran jälkeen FE-SEM/energiadispersiivisellä röntgenspektroskopialla (EDS). (a) (b) Cu-Kα-, (c) Zr-Lα- ja (d) Ni-Kα-kuvien SEM- ja röntgen-EDS-kartoitus.
Mekaanisesti seostettujen Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- ja Cu50Zr20Ni30-jauheiden röntgendiffraktiokuviot, jotka saatiin 50 tunnin jauhatusajan jälkeen, on esitetty kuvissa 6a–d. Tämän jauhatusvaiheen jälkeen kaikilla eri Zr-pitoisuuksilla varustetuilla näytteillä oli amorfisia rakenteita, joilla oli kuvassa 6 esitetyt tunnusomaiset halo-diffuusiokuviot.
(a) Cu50Zr40Ni10-, (b) Cu50Zr30Ni20-, (c) Cu50Zr20Ni30- ja (d) Cu50Zr20Ni30-jauheiden röntgendiffraktiokuviot 50 tunnin massakäsittelyajan jälkeen. Kaikissa näytteissä poikkeuksetta näkyi halo-diffuusiokuvio, mikä viittaa amorfisen faasin muodostumiseen.
Kenttäemissio-korkean resoluution transmissioelektronimikroskopiaa (FE-HRTEM) käytettiin havaitsemaan rakennemuutoksia ja ymmärtämään kuulajauhatuksesta eri jauhatusajoilla saatujen jauheiden paikallista rakennetta. Kuvissa 7a ja c on esitetty Cu50Zr30Ni20- ja Cu50Zr40Ni10-jauheiden jauhatuksen varhaisen (6 h) ja välivaiheen (18 h) jälkeen saadut FE-HRTEM-kuvat. Kuuden tunnin jauhatuksen jälkeen tuotetun jauheen kirkaskenttäkuvan (BFI) mukaan jauhe koostuu suurista rakeista, joilla on selkeät fcc-Cu-, hcp-Zr- ja fcc-Ni-alkuaineiden rajat, eikä reaktiofaasin muodostumisesta ole merkkejä, kuten kuvassa 7a on esitetty. Lisäksi kohdan (a) keskialueelta otettu korreloitunut valitun alueen diffraktiokuvio (SADP) paljasti kärkidiffraktiokuvion (kuva 7b), joka osoittaa suurten kiteiden läsnäolon ja reaktiivisen faasin puuttumisen.
MA-jauheen paikallinen rakenteellinen karakterisointi varhaisen (6 h) ja välivaiheen (18 h) jälkeen. (a) Kenttäemissio-korkean resoluution läpäisyelektronimikroskopia (FE-HRTEM) ja (b) Cu50Zr30Ni20-jauheen vastaava valitun alueen diffraktiokuvio (SADP) 6 tunnin MA-käsittelyn jälkeen. 18 tunnin MA-käsittelyn jälkeen saatu Cu50Zr40Ni10:n FE-HRTEM-kuva on esitetty kohdassa (c).
Kuten kuvassa 7c on esitetty, MA-keston pidentäminen 18 tuntiin johti vakaviin hilavirheisiin yhdistettynä plastiseen muodonmuutokseen. Tässä MA-prosessin välivaiheessa jauheessa esiintyy erilaisia ​​virheitä, kuten pinoamisvirheitä, hilavirheitä ja pistevirheitä (kuva 7). Nämä virheet aiheuttavat suurten rakeiden jakautumisen raerajojaan pitkin alle 20 nm:n kokoisiksi alirakeiksi (kuva 7c).
36 tuntia jauhettua Cu50Z30Ni20-jauhetta paikallisesti jauhettiin, ja sen paikallinen rakenne osoitti amorfiseen hienomatriisiin upotettujen ultrapienten nanorakeiden muodostumista, kuten kuvassa 8a on esitetty. Paikallinen EDS-analyysi osoitti, että kuvassa 8a esitetyt nanoklusterit liittyivät käsittelemättömiin Cu-, Zr- ja Ni-jauheseosaineisiin. Samaan aikaan matriisin Cu-pitoisuus vaihteli noin 32 at.%:sta (laiha pinta-ala) noin 74 at.%:iin (rikas pinta-ala), mikä viittaa heterogeenisten tuotteiden muodostumiseen. Lisäksi tässä vaiheessa jauhatuksen jälkeen saatujen jauheiden vastaavat SADP-arvot osoittivat halo-diffuusioivia amorfisen faasin primaarisia ja sekundaarisia renkaita, jotka olivat päällekkäin näiden raa'iden seosaineiden terävien kärkien kanssa, kuten kuvassa 8b on esitetty.
36 h-Cu50Zr30Ni20-jauheen nanoskaalan paikalliset rakenneominaisuudet. (a) Kirkaskenttäkuva (BFI) ja vastaava (b) 36 tunnin jauhatuksen jälkeen saadun Cu50Zr30Ni20-jauheen SADP.
MA-prosessin loppupuolella (50 h) Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 ja 40 at.% -jauheilla on poikkeuksetta labyrinttinen amorfinen faasimorfologia, kuten kuvissa 9a–d on esitetty. Kunkin koostumuksen vastaavassa SADP:ssä ei havaittu pistemäisiä diffraktioita eikä teräviä rengasmaisia ​​kuvioita. Tämä osoittaa, ettei käsittelemätöntä kiteistä metallia ole läsnä, vaan muodostuu amorfinen seosjauhe. Näitä korreloivia SADP:itä, jotka osoittivat halo-diffuusiokuvioita, käytettiin myös todisteena amorfisten faasien kehittymisestä lopputuotemateriaalissa.
MG Cu50 (Zr50−xNix) -järjestelmän lopputuotteen paikallinen rakenne. 50 tunnin MA:n jälkeen saadut (a) Cu50Zr40Ni10:n, (b) Cu50Zr30Ni20:n, (c) Cu50Zr20Ni30:n ja (d) Cu50Zr10Ni40:n FE-HRTEM- ja korreloidut nanopalkeidiffraktiokuviot (NBDP).
Lasittumislämpötilan (Tg), alijäähdytetyn nesteen alueen (ΔTx) ja kiteytymislämpötilan (Tx) lämpöstabiilisuutta Ni-pitoisuuden (x) funktiona amorfisessa Cu50(Zr50−xNix)-systeemissä on tutkittu differentiaalisen pyyhkäisykalorimetrian (DSC) avulla He-kaasuvirtauksessa. Kuvissa 10a, b ja e on esitetty amorfisten Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20- ja Cu50Zr10Ni40-seosjauheiden DSC-käyrät, jotka saatiin 50 tunnin jauhekäsittelyn jälkeen. Amorfisen Cu50Zr20Ni30:n DSC-käyrä on esitetty erikseen kuvassa 10c. Samaan aikaan noin 700 °C:seen DSC:ssä lämmitetty Cu50Zr30Ni20-näyte on esitetty kuvassa 10d.
50 tunnin jauhekäsittelyn jälkeen saatujen Cu50(Zr50−xNix) MG-jauheiden terminen stabiilius lasittumislämpötilan (Tg), kiteytymislämpötilan (Tx) ja alijäähdytetyn nesteen alueen (ΔTx) perusteella. (a) Cu50Zr40Ni10-, (b) Cu50Zr30Ni20-, (c) Cu50Zr20Ni30- ja (e) Cu50Zr10Ni40 MG-seosjauheiden differentiaalisen pyyhkäisykalorimetrin (DSC) termogrammit 50 tunnin jauhekäsittelyn jälkeen. ~700 °C:seen DSC:ssä lämmitetyn Cu50Zr30Ni20-näytteen röntgendiffraktiokuvio (XRD) on esitetty kohdassa (d).
Kuten kuvassa 10 on esitetty, kaikkien eri Ni-pitoisuuksilla (x) varustettujen koostumusten DSC-käyrät osoittavat kaksi eri tapausta: endotermisen ja eksotermisen. Ensimmäinen endoterminen tapahtuma vastaa Tg:tä, kun taas toinen liittyy Tx:ään. Tg:n ja Tx:n välistä vaakasuoraa aluetta kutsutaan alijäähdytetyn nesteen alueeksi (ΔTx = Tx – Tg). Tulokset osoittavat, että Cu50Zr40Ni10-näytteen (kuva 10a) Tg ja Tx, 526 °C:ssa ja 612 °C:ssa, siirtävät pitoisuutta (x) 20 at.%:iin kohti matalampia lämpötiloja 482 °C ja 563 °C Ni-pitoisuuden (x) kasvaessa, kuten kuvassa 10b on esitetty. Tämän seurauksena Cu50Zr40Ni10:n ΔTx laskee 86 °C:sta (kuva 10a) 81 °C:seen Cu50Zr30Ni20:lle (kuva 10b). MG Cu50Zr40Ni10 -seokselle havaittiin myös, että Tg:n, Tx:n ja ΔTx:n arvot laskivat tasoille 447 °C, 526 °C ja 79 °C (kuva 10b). Tämä osoittaa, että Ni-pitoisuuden kasvu johtaa MG-seoksen lämpöstabiilisuuden heikkenemiseen. Sitä vastoin MG Cu50Zr20Ni30 -seoksen Tg-arvo (507 °C) on alhaisempi kuin MG Cu50Zr40Ni10 -seoksen; sen Tx-arvo on kuitenkin verrattavissa edelliseen (612 °C). Siksi ΔTx-arvo on korkeampi (87 °C), kuten kuvassa 10c on esitetty.
MG Cu50(Zr50−xNix) -systeemi, esimerkkinä MG Cu50Zr20Ni30 -seos, kiteytyy terävän eksotermisen piikin kautta fcc-ZrCu5:n, ortorombisen Zr7Cu10:n ja ortorombisen ZrNi:n kidefaaseiksi (kuva 10c). Tämä amorfisesta kiteiseksi faasimuutos vahvistettiin MG-näytteen (kuva 10d) XRD-analyysillä, kun näyte kuumennettiin 700 °C:seen DSC:ssä.
Kuva 11 esittää kuvia, jotka on otettu tässä työssä suoritetun kylmäruiskutusprosessin aikana. Tässä tutkimuksessa antibakteerisina raaka-aineina käytettiin 50 tunnin kylmäpuristusajan jälkeen syntetisoituja metallisia lasimaisia ​​jauhehiukkasia (esimerkkinä Cu50Zr20Ni30), ja ruostumaton teräslevy (SUS304) pinnoitettiin kylmäruiskutustekniikalla. Kylmäruiskutusmenetelmä valittiin lämpöruiskutustekniikan sarjassa pinnoitukseen, koska se on tehokkain menetelmä lämpöruiskutussarjassa ja sitä voidaan käyttää metallimetastabiilien lämpötilaherkkien materiaalien, kuten amorfisten ja nanokiteisten jauheiden, jotka eivät ole alttiita faasimuutoksille, pinnoittamiseen. Tämä on tärkein tekijä tämän menetelmän valinnassa. Kylmäruiskutusprosessi suoritetaan käyttämällä suurnopeuksisia hiukkasia, jotka muuntavat hiukkasten kineettisen energian plastiseksi muodonmuutokseksi, venymäksi ja lämmöksi törmätessään substraattiin tai aiemmin kerrostuneisiin hiukkasiin.
Kenttäkuvissa näkyy kylmäruiskutusmenetelmä, jota käytettiin viidessä peräkkäisessä MG-pinnoitteen/SUS 304:n valmistuksessa 550 °C:ssa.
Hiukkasten kineettinen energia ja siten kunkin pinnoitemuodostelman hiukkasen liikemäärä on muunnettava muiksi energiamuodoiksi sellaisten mekanismien kautta kuin plastinen muodonmuutos (hiukkasten ja hiukkasten alkuperäiset vuorovaikutukset alustassa ja hiukkasten väliset vuorovaikutukset), tyhjien tilojen tiivistyminen, hiukkasten välinen pyöriminen, venymä ja lopulta lämpö 39. Lisäksi, jos kaikkea tulevaa liike-energiaa ei muunneta lämmöksi ja venymäenergiaksi, seurauksena on elastinen törmäys, mikä tarkoittaa, että hiukkaset yksinkertaisesti ponnahtavat takaisin iskun jälkeen. On huomautettu, että 90 % hiukkas-/alustamateriaaliin kohdistetusta iskuenergiasta muuttuu paikalliseksi lämmöksi 40. Lisäksi, kun iskujännitystä kohdistetaan, hiukkasen/alustamateriaalin kosketusalueella saavutetaan suuria plastisia venymänopeuksia hyvin lyhyessä ajassa 41,42.
Plastista muodonmuutosta pidetään yleensä energian haihtumisprosessina tai tarkemmin sanottuna lämmönlähteenä rajapinta-alueella. Lämpötilan nousu rajapinta-alueella ei kuitenkaan yleensä riitä rajapinnan sulamisen aikaansaamiseksi tai atomien välisen diffuusion merkittäväksi edistämiseksi. Kirjoittajien tiedossa ei ole julkaisuja, jotka tutkisivat näiden metallisten lasijauheiden ominaisuuksien vaikutusta jauheen tarttumiseen ja laskeutumiseen kylmäruiskutusmenetelmiä käytettäessä.
MG Cu50Zr20Ni30 -seosjauheen BFI näkyy kuvassa 12a, joka pinnoitettiin SUS 304 -alustalle (kuvat 11, 12b). Kuten kuvasta voidaan nähdä, pinnoitetut jauheet säilyttävät alkuperäisen amorfisen rakenteensa, koska niillä on herkkä labyrinttirakenne ilman kiteisiä piirteitä tai hilavirheitä. Toisaalta kuva osoittaa ulkopuolisen faasin läsnäolon, kuten MG-pinnoitetun jauhematriisin sisältämät nanopartikkelit viittaavat (kuva 12a). Kuva 12c esittää alueeseen I liittyvää indeksoitua nanopalkeidiffraktiokuviota (NBDP) (kuva 12a). Kuten kuvassa 12c on esitetty, NBDP:llä on heikko amorfisen rakenteen halo-diffuusiokuvio ja sitä esiintyy samanaikaisesti terävien laikkujen kanssa, jotka vastaavat kiteistä suurta kuutioista Zr2Ni-metastabiilia ja tetragonaalista CuO-faasia. CuO:n muodostuminen voi johtua jauheen hapettumisesta, kun se kulkeutuu ruiskupistoolin suuttimesta SUS 304:ään avoimessa ilmassa yliäänivirtauksessa. Toisaalta... Metallisten lasijauheiden devitrifikaatio saavutti suurten kuutiollisten faasien muodostumisen kylmäsuihkutuskäsittelyn jälkeen 550 °C:ssa 30 minuutin ajan.
(a) FE-HRTEM-kuva MG-jauhemaalauksesta (b) SUS 304 -alustalle (kuvan sisäosa). Kohdassa (a) esitetyn pyöreän symbolin indeksi NBDP on esitetty kohdassa (c).
Tämän mahdollisen suurten kuutiollisten Zr2Ni-nanohiukkasten muodostumismekanismin varmistamiseksi suoritettiin itsenäinen koe. Tässä kokeessa jauheet ruiskutettiin ruiskupistoolilla 550 °C:ssa SUS 304 -substraatin suuntaan; jauheiden hehkutusvaikutuksen selvittämiseksi ne kuitenkin poistettiin SUS304-nauhalta mahdollisimman nopeasti (noin 60 sekuntia). Toisessa kokeessa jauhe poistettiin substraatilta noin 180 sekuntia laskeutumisen jälkeen.
Kuviot 13a ja 13b esittävät pyyhkäisyelektronimikroskopialla (STEM) saatuja tummakenttäkuvia (DFI) kahdesta ruiskutetusta materiaalista, jotka on kerrostettu SUS 304 -alustoille 60 sekunnin ja 180 sekunnin ajan. 60 sekunnin ajan kerrostetulla jauhekuvalla ei ole morfologisia yksityiskohtia, vaan se on piirteetön (kuva 13a). Tämä vahvistettiin myös röntgendiffraktiolla, joka osoitti, että näiden jauheiden yleinen rakenne oli amorfinen, kuten kuviossa 14a esitetyt leveät primaariset ja sekundaariset diffraktiomaksimit osoittavat. Nämä osoittavat metastabiilin/mesofaasisen saostumisen puuttumista, jossa jauhe säilyttää alkuperäisen amorfisen rakenteensa. Sitä vastoin samassa lämpötilassa (550 °C) ruiskutettu, mutta alustalle 180 sekunnin ajan jätetty jauhe osoitti nanokokoisten rakeiden saostumista, kuten kuvion 13b nuolet osoittavat.