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I biofilm sò una cumpunente impurtante in u sviluppu di infezioni croniche, in particulare quandu si tratta di dispositivi medichi. Stu prublema presenta una sfida enorme per a cumunità medica, postu chì l'antibiotici standard ponu eradicà i biofilm solu in una misura assai limitata. A prevenzione di a furmazione di biofilm hà purtatu à u sviluppu di vari metudi di rivestimentu è novi materiali. Questi metudi miranu à rivestisce e superfici in modu da inibisce a furmazione di biofilm. E leghe vetrose metalliche, in particulare quelle chì cuntenenu metalli di rame è titaniu, sò emerse cum'è rivestimenti antimicrobici ideali. À u listessu tempu, l'usu di a tecnulugia di spruzzatura à fretu hè aumentatu postu chì hè un metudu adattatu per a trasfurmazione di materiali sensibili à a temperatura. Parte di u scopu di stu studiu era di sviluppà un novu film antibattericu di vetru metallicu cumpostu da Cu-Zr-Ni ternariu utilizendu tecniche di lega meccanica. A polvere sferica chì custituisce u pruduttu finale hè aduprata cum'è materia prima per u rivestimentu à spruzzatura à fretu di superfici in acciaio inox à basse temperature. I substrati rivestiti di vetru metallicu sò stati capaci di riduce significativamente a furmazione di biofilm di almenu 1 log paragunatu à l'acciaio inox.
In tuttu u corsu di a storia umana, ogni sucietà hè stata capace di cuncepisce è prumove l'introduzione di novi materiali chì rispondenu à i so bisogni specifichi, ciò chì hà risultatu in una migliurazione di e prestazioni è di u classificamentu in una ecunumia mundializzata1. Hè sempre statu attribuitu à a capacità umana di sviluppà materiali è apparecchiature di fabricazione è disinni per a fabricazione è a caratterizazione di i materiali per ottene guadagni in salute, educazione, industria, ecunumia, cultura è altri campi da un paese o regione à l'altru. U prugressu hè misuratu indipendentemente da u paese o da a regione. 2 Per 60 anni, i scientifichi di i materiali anu dedicatu gran parte di u so tempu à fucalizza si nantu à una preoccupazione maiò: a ricerca di materiali novi è d'avanguardia. A ricerca recente s'hè cuncentrata nantu à u miglioramentu di a qualità è di e prestazioni di i materiali esistenti, è ancu nantu à a sintetizazione è l'invenzione di tipi di materiali cumpletamente novi.
L'aghjunta d'elementi di lega, a mudificazione di a microstruttura di u materiale è l'applicazione di tecniche di trasfurmazione termiche, meccaniche o termomeccaniche anu purtatu à miglioramenti significativi in ​​e proprietà meccaniche, chimiche è fisiche di una varietà di materiali diversi. Inoltre, cumposti finora inauditi sò stati sintetizzati cù successu à questu puntu. Questi sforzi persistenti anu generatu una nova famiglia di materiali innovativi, cunnisciuti cullettivamente cum'è Materiali Avanzati2. Nanocristalli, nanoparticelle, nanotubi, punti quantichi, vetri metallici amorfi zero-dimensionali è leghe ad alta entropia sò solu alcuni esempi di materiali avanzati introdutti in u mondu da a mità di u seculu scorsu. Quandu si fabricanu è si sviluppanu nuove leghe cù proprietà superiori, sia in u pruduttu finale sia in e fasi intermedie di a so pruduzzione, si aghjusta spessu u prublema di u sbilanciamentu. Cum'è risultatu di l'implementazione di nuove tecniche di fabricazione per deviare significativamente da l'equilibriu, hè stata scuperta una nova classe di leghe metastabili, cunnisciute cum'è vetri metallici.
U so travagliu à Caltech in u 1960 hà purtatu una rivoluzione in u cuncettu di e leghe metalliche quandu hà sintetizatu leghe vetrose Au-25 à .% Si solidificendu rapidamente i liquidi à quasi un milione di gradi per seconda 4. L'avvenimentu di scuperta di u prufessore Pol Duwezs ùn hà micca solu annunziatu l'iniziu di a storia di i vetri metallichi (MG), ma hà ancu purtatu à un cambiamentu di paradigma in u modu in cui a ghjente pensa à e leghe metalliche. Dapoi i primi studii pionieri in a sintesi di e leghe MG, quasi tutti i vetri metallichi sò stati prudutti interamente aduprendu unu di i seguenti metudi; (i) solidificazione rapida di a fusione o di u vapore, (ii) disordine atomicu di u reticolo, (iii) reazzioni di amorfizazione à statu solidu trà elementi metallichi puri, è (iv) transizioni à statu solidu di fasi metastabili.
L'MG si distinguenu per a so mancanza di l'ordine atomicu à longa distanza assuciatu à i cristalli, chì hè una caratteristica definitoria di i cristalli. In u mondu d'oghje, sò stati fatti grandi progressi in u campu di u vetru metallicu. Sò materiali novi cù proprietà interessanti chì sò d'interessu micca solu in a fisica di u statu solidu, ma ancu in a metallurgia, a chimica di e superfici, a tecnulugia, a biologia è parechji altri campi. Stu novu tipu di materiale presenta proprietà distinte da i metalli solidi, ciò chì ne face un candidatu interessante per applicazioni tecnologiche in una varietà di campi. Anu alcune proprietà impurtanti; (i) alta duttilità meccanica è resistenza à u snervamentu, (ii) alta permeabilità magnetica, (iii) bassa coercitività, (iv) resistenza à a corrosione inusuale, (v) indipendenza da a temperatura. A conducibilità di 6,7.
A lega meccanica (MA)1,8 hè una tecnica relativamente nova, introdutta per a prima volta in u 19839 da u prufessore CC Kock è i so culleghi. Anu preparatu polveri amorfe di Ni60Nb40 macinendu una mistura di elementi puri à temperature ambiente assai vicine à a temperatura ambiente. Tipicamente, a reazione MA hè realizata trà l'accoppiamentu diffusivu di e polveri di materiale reagente in un reattore, generalmente fattu d'acciaio inox in un mulinu à palle 10 (Fig. 1a, b). Da tandu, sta tecnica di reazione à statu solidu indotta meccanicamente hè stata aduprata per preparà nuove polveri di lega di vetru amorfa/metallica aduprendu mulini à palle à bassa (Fig. 1c) è alta energia, è ancu mulini à barre 11,12,13,14,15, 16. In particulare, stu metudu hè statu adupratu per preparà sistemi immiscibili cum'è Cu-Ta17, è ancu leghe à altu puntu di fusione cum'è i sistemi Al-metalli di transizione (TM; Zr, Hf, Nb è Ta)18,19 è Fe-W20, chì ùn ponu esse ottenuti aduprendu vie di preparazione convenzionali. Inoltre, MA hè cunsideratu unu di i più putenti strumenti nanotecnologichi per a preparazione di particelle di polvere nanocristalline è nanocomposite à scala industriale di ossidi metallici, carburi, nitruri, idruri, nanotubi di carboniu, nanodiamanti, è ancu una larga stabilizazione via un approcciu top-down 1 è fasi metastabili.
Schema chì mostra u metudu di fabricazione utilizatu per preparà u rivestimentu di vetru metallicu (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 in questu studiu. (a) Preparazione di polveri di lega MG cù diverse concentrazioni di Ni x (x; 10, 20, 30 è 40 at.%) utilizendu a tecnica di fresatura à palle à bassa energia. (a) U materiale di partenza hè caricatu in un cilindru per utensili inseme cù palle d'acciaio per utensili, è (b) hè sigillatu in una scatula di guanti piena d'atmosfera He. (c) Un mudellu trasparente di u vasu di macinazione chì illustra u muvimentu di a palla durante a macinazione. U pruduttu finale di a polvere ottenuta dopu à 50 ore hè statu utilizatu per rivestisce u sustratu SUS 304 utilizendu u metudu di spruzzatura à fretu (d).
Quandu si tratta di superfici di materiali in massa (substrati), l'ingegneria di e superfici implica a cuncepzione è a mudificazione di e superfici (substrati) per furnisce certe qualità fisiche, chimiche è tecniche chì ùn sò micca cuntenute in u materiale in massa originale. Alcune proprietà chì ponu esse migliorate efficacemente da i trattamenti di superficie includenu a resistenza à l'abrasione, a resistenza à l'ossidazione è à a corrosione, u coefficientu di attritu, a bioinerzia, e proprietà elettriche è l'isolamentu termicu, per citarne qualchì una. A qualità di a superficie pò esse migliorata aduprendu tecniche metallurgiche, meccaniche o chimiche. Cum'è un prucessu ben cunnisciutu, un rivestimentu hè semplicemente definitu cum'è un stratu unicu o multipli di materiale depositatu artificialmente nantu à a superficia di un ughjettu in massa (substratu) fattu di un altru materiale. Cusì, i rivestimenti sò aduprati in parte per ottene alcune proprietà tecniche o decorative desiderate, è ancu per prutege i materiali da l'interazioni chimiche è fisiche previste cù l'ambiente circundante23.
Per deposità strati di prutezzione di a superficia adatti cù spessori chì varianu da uni pochi di micrometri (sottu à 10-20 micrometri) à più di 30 micrometri o ancu uni pochi di millimetri, si ponu applicà parechji metudi è tecniche. In generale, i prucessi di rivestimentu ponu esse divisi in duie categurie: (i) metudi di rivestimentu umitu, cumprese l'elettrodeposizione, a placcatura senza elettrodi è i metudi di galvanizazione à caldu, è (ii) metudi di rivestimentu seccu, cumprese a brasatura, a rivestitura, a deposizione fisica da vapore (PVD), a deposizione chimica da vapore (CVD), e tecniche di spruzzatura termica è più recentemente e tecniche di spruzzatura à fretu 24 (Fig. 1d).
I biofilm sò definiti cum'è cumunità microbiche chì sò irreversibilmente attaccate à e superfici è circundate da polimeri extracellulari autoprodotti (EPS). A furmazione di biofilm superficialmente maturi pò purtà à perdite significative in parechji settori industriali, cumprese l'industria alimentaria, i sistemi idrici è l'ambienti sanitari. In l'omu, quandu si formanu biofilm, più di l'80% di i casi d'infezioni microbiche (cumprese Enterobacteriaceae è Staphylococci) sò difficiuli da trattà. Inoltre, hè statu signalatu chì i biofilm maturi sò 1000 volte più resistenti à u trattamentu antibioticu paragunatu à e cellule batteriche planctoniche, ciò chì hè cunsideratu una sfida terapeutica maiò. Storicamente sò stati aduprati materiali di rivestimentu superficiale antimicrobici derivati ​​da cumposti organici convenzionali. Ancu s'è tali materiali cuntenenu spessu cumpunenti tossichi chì sò potenzialmente risicati per l'omu,25,26 pò aiutà à evità a trasmissione batterica è a distruzzione di i materiali.
A resistenza diffusa di i batteri à i trattamenti antibiotici per via di a furmazione di biofilm hà purtatu à a necessità di sviluppà una superficia efficace rivestita di membrana antimicrobica chì pò esse applicata in modu sicuru27. U sviluppu di una superficia antiaderente fisica o chimica à a quale e cellule batteriche sò inibite di ligà è custruisce biofilm per via di l'adesione hè u primu approcciu in questu prucessu27. A seconda tecnulugia hè di sviluppà rivestimenti chì permettenu di furnisce chimichi antimicrobici precisamente induve sò necessarii, in quantità altamente concentrate è persunalizate. Questu hè ottenutu sviluppendu materiali di rivestimentu unichi cum'è grafene / germaniu28, diamante neru29 è rivestimenti di carbone simile à u diamante drogatu cù ZnO30 chì sò resistenti à i batteri, una tecnulugia chì massimizza a tossicità è u sviluppu di resistenza per via di a furmazione di biofilm sò significativamente ridutti. Inoltre, i rivestimenti chì incorporanu chimichi germicidi in e superfici per furnisce una prutezzione à longu andà da a contaminazione batterica stanu diventendu più populari. Ancu se tutte e trè procedure sò capaci di pruduce effetti antimicrobici nantu à e superfici rivestite, ognuna hà u so propiu inseme di limitazioni chì devenu esse cunsiderate quandu si sviluppanu strategie di applicazione.
I prudutti attualmente in u mercatu sò ostacolati da un tempu insufficiente per analizà è testà i rivestimenti protettivi per ingredienti biologicamente attivi. L'imprese dichjaranu chì i so prudutti furnisceranu à l'utilizatori aspetti funziunali desiderabili; Tuttavia, questu hè statu un ostaculu à u successu di i prudutti attualmente in u mercatu. I cumposti derivati ​​da l'argentu sò usati in a grande maggioranza di e terapie antimicrobiche avà dispunibili per i cunsumatori. Questi prudutti sò sviluppati per prutege l'utilizatori da l'effetti potenzialmente periculosi di i microrganismi. L'effettu antimicrobicu ritardatu è a tossicità assuciata di i cumposti d'argentu aumentanu a pressione nantu à i circadori per sviluppà una alternativa menu dannosa36,37. A creazione di un rivestimentu antimicrobicu glubale chì funziona in interni è esterni si dimostra sempre un compitu scoraggiante. Questu hè per via di i risichi assuciati sia per a salute sia per a sicurezza. Scuprite un agente antimicrobicu chì hè menu dannosu per l'omu è capisce cumu incorporallu in substrati di rivestimentu cù una durata di conservazione più longa hè un scopu assai ricercatu38. L'ultimi materiali antimicrobici è anti-biofilm sò cuncepiti per tumbà i batteri à corta distanza, sia per cuntattu direttu sia dopu chì l'agente attivu hè liberatu. Puderanu fà questu inibendu l'adesione batterica iniziale (cumprese a cuntrastazione di a furmazione di un stratu proteicu nantu à a superficia) o tumbà i batteri interferendu cù a parete cellulare.
Fundamentalmente, u rivestimentu superficiale hè u prucessu di piazzà un altru stratu nantu à a superficia di un cumpunente per migliurà e qualità relative à a superficia. L'ubbiettivu di u rivestimentu superficiale hè di adattà a microstruttura è/o a cumpusizione di a regione vicina à a superficia di u cumpunente39. E tecniche di rivestimentu superficiale ponu esse divise in diversi metudi, chì sò riassunti in a Fig. 2a. I rivestimenti ponu esse suddivisi in categurie termiche, chimiche, fisiche è elettrochimiche, secondu u metudu utilizatu per creà u rivestimentu.
(a) Insertu chì mostra e principali tecniche di fabricazione aduprate per a superficia, è (b) vantaghji è svantaghji selezziunati di a tecnica di spruzzatura à fretu.
A tecnulugia di spruzzatura à fretu sparte parechje similitudini cù i metudi cunvinziunali di spruzzatura termica. Tuttavia, ci sò ancu alcune proprietà fundamentali chjave chì rendenu u prucessu di spruzzatura à fretu è i materiali di spruzzatura à fretu particularmente unichi. A tecnulugia di spruzzatura à fretu hè sempre in a so infancia, ma hà un futuru luminosu. In certe applicazioni, e proprietà uniche di a spruzzatura à fretu offrenu grandi benefici, superendu i limiti inerenti di i metudi tipici di spruzzatura termica. Fornisce un modu per superà i limiti significativi di a tecnulugia tradiziunale di spruzzatura termica, durante a quale a polvere deve esse sciolta per depositassi nantu à u sustratu. Ovviamente, questu prucessu di rivestimentu tradiziunale ùn hè micca adattatu per materiali assai sensibili à a temperatura cum'è nanocristalli, nanoparticelle, vetri amorfi è metallici40, 41, 42. Inoltre, i materiali di rivestimentu à spruzzatura termica mostranu sempre alti livelli di porosità è ossidi. A tecnulugia di spruzzatura à fretu hà parechji vantaghji significativi rispetto à a tecnulugia di spruzzatura termica, cum'è (i) input di calore minimu à u sustratu, (ii) flessibilità in e scelte di rivestimentu di u sustratu, (iii) assenza di trasfurmazione di fase è crescita di grani, (iv) alta forza di legame1,39 (Fig. 2b). Inoltre, i materiali di rivestimentu à spruzzatura à fretu anu una alta resistenza à a corrosione, alta forza è durezza, alta cunduttività elettrica è alta densità41. Contrariamente à i vantaghji di u prucessu di spruzzatura à fretu, ci sò sempre alcuni svantaghji à aduprà sta tecnica, cum'è mostratu in a Figura 2b. Quandu si rivestenu polveri ceramiche pure cum'è Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, ecc., u metudu di spruzzatura à fretu ùn pò esse adupratu. D’altronde, e polveri cumposte ceramica/metallu ponu esse aduprate cum'è materie prime per i rivestimenti. U listessu vale per altri metudi di spruzzatura termica. E superfici cumplesse è e superfici interne di i tubi sò sempre difficiuli da spruzzà.
Datu chì u travagliu attuale hà per scopu di utilizà polveri vetrose metalliche cum'è materie prime di rivestimentu, hè chjaru chì a spruzzatura termica cunvinziunale ùn pò esse aduprata per questu scopu. Questu hè perchè e polveri vetrose metalliche cristallizanu à alte temperature1.
A maiò parte di l'arnesi utilizati in l'industrie mediche è alimentarie sò fatti di leghe d'acciaio inox austenitiche (SUS316 è SUS304) cù un cuntenutu di cromu trà u 12 è u 20% in pesu per a produzzione di strumenti chirurgichi. Hè generalmente accettatu chì l'usu di u cromu metallicu cum'è elementu di lega in e leghe d'acciaio pò migliurà assai a resistenza à a corrosione di e leghe d'acciaio standard. E leghe d'acciaio inox, malgradu a so alta resistenza à a corrosione, ùn mostranu micca proprietà antimicrobiche significative38,39. Questu cuntrasta cù a so alta resistenza à a corrosione. Dopu questu, si pò prevede u sviluppu di infezioni è infiammazioni, chì sò principalmente causate da l'adesione è a culunizazione batterica nantu à a superficia di i biomateriali d'acciaio inox. Difficultà significative ponu sorgere per via di difficultà significative assuciate à l'adesione batterica è à e vie di furmazione di biofilm, chì ponu purtà à un deterioramentu di a salute, chì pò avè parechje cunsequenze chì ponu influenzà direttamente o indirettamente a salute umana.
Stu studiu hè a prima fase di un prughjettu finanziatu da a Fundazione Kuwaitensi per l'Avanzamentu di a Scienza (KFAS), Cuntrattu N ° 2010-550401, per investigà a fattibilità di a pruduzzione di polveri ternarie Cu-Zr-Ni vetrose metalliche utilizendu a tecnulugia MA (Tabella 1) per a pruduzzione di film antibattericu / rivestimentu di prutezzione di a superficia SUS304. A seconda fase di u prughjettu, chì duveria inizià in ghjennaghju 2023, esaminerà in dettagliu e caratteristiche di corrosione elettrochimica è e proprietà meccaniche di u sistema. Test microbiologichi dettagliati saranu realizati per diverse spezie batteriche.
In questu articulu, l'effettu di u cuntenutu di l'elementi di lega Zr nantu à a capacità di furmazione di u vetru (GFA) hè discussu basatu annantu à e caratteristiche morfologiche è strutturali. Inoltre, sò state discusse ancu e proprietà antibatteriche di u rivestimentu in polvere di vetru metallicu rivestitu / cumpostu SUS304. Inoltre, hè statu realizatu un travagliu attuale per investigà a pussibilità di trasfurmazione strutturale di e polveri di vetru metallicu chì si verificanu durante a spruzzatura à fretu in a regione liquida sottoraffreddata di i sistemi di vetru metallicu fabbricati. Cum'è esempi rappresentativi, e leghe di vetru metallicu Cu50Zr30Ni20 è Cu50Zr20Ni30 sò state aduprate in questu studiu.
In questa sezione, sò presentati i cambiamenti morfologichi di e polveri elementari di Cu, Zr è Ni in a macinazione à palle à bassa energia. Cum'è esempi illustrativi, dui sistemi diversi custituiti da Cu50Zr20Ni30 è Cu50Zr40Ni10 saranu aduprati cum'è esempi rappresentativi. U prucessu MA pò esse divisu in trè fasi distinte, cum'è mostratu da a caratterizazione metallografica di a polvere prodotta durante a fase di macinazione (Figura 3).
Caratteristiche metallografiche di e polveri di lega meccanica (MA) ottenute dopu à diverse fasi di macinazione à sfere. L'imaghjini di microscopia elettronica à scansione à emissione di campu (FE-SEM) di e polveri MA è Cu50Zr40Ni10 ottenute dopu à tempi di macinazione à sfere à bassa energia di 3, 12 è 50 ore sò mostrate in (a), (c) è (e) per u sistema Cu50Zr20Ni30, mentre chì in u listessu MA l'imaghjini currispondenti di u sistema Cu50Zr40Ni10 pigliate dopu à u tempu sò mostrate in (b), (d) è (f).
Durante a macinazione à palle, l'energia cinetica efficace chì pò esse trasferita à a polvere metallica hè influenzata da a cumbinazione di parametri, cum'è mostratu in Fig. 1a. Questu include collisioni trà palle è polveri, taglio compressivo di polvere attaccata trà o trà i mezi di macinazione, impattu di palle chì cadenu, taglio è usura per via di u trascinamentu di a polvere trà i mezi di macinazione à palle in muvimentu, è onda d'urto chì passa per e palle chì cadenu si sparghjenu attraversu i carichi di coltura (Fig. 1a). E polveri elementari di Cu, Zr è Ni sò state gravemente deformate per via di a saldatura à fretu in a fase iniziale di MA (3 h), risultendu in grandi particelle di polvere (> 1 mm di diametru). Queste grandi particelle cumposte sò carattarizate da a furmazione di strati spessi di elementi di lega (Cu, Zr, Ni), cum'è mostratu in Fig. 3a, b. Aumentà u tempu MA à 12 h (fase intermedia) hà risultatu in un aumentu di l'energia cinetica di u mulinu à palle, risultendu in a decomposizione di a polvere cumposta in polveri più fini (menu di 200 µm), cum'è mostratu in Fig. 3c, d. In questa fase, a forza di taglio applicata porta à furmazione di una nova superficia metallica cù strati fini di Cu, Zr, Ni, cum'è mostratu in Fig. 3c,d. Cum'è risultatu di u raffinamentu di u stratu, e reazzioni di fase solida si verificanu à l'interfaccia di i fiocchi per generà nuove fasi.
À u culmine di u prucessu MA (dopu à 50 ore), a metallografia squamosa era solu appena visibile (Fig. 3e, f), ma a superficia lucida di a polvere mostrava una metallografia speculare. Questu significa chì u prucessu MA hè statu cumpletatu è chì a creazione di una sola fase di reazione hè accaduta. A cumpusizione elementale di e regioni indicate in a Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) hè stata determinata utilizendu a microscopia elettronica à scansione à emissione di campu (FE-SEM) cumminata cù a spettroscopia di raggi X à dispersione di energia (EDS) (IV).
In a Tavula 2, e concentrazioni elementari di l'elementi di lega sò mostrate cum'è percentuale di u pesu tutale di ogni regione selezziunata in a Fig. 3e,f. Quandu si paragunanu questi risultati cù e cumpusizioni nominali di partenza di Cu50Zr20Ni30 è Cu50Zr40Ni10 elencate in a Tavula 1, si pò vede chì e cumpusizioni di questi dui prudutti finali anu valori assai simili à e cumpusizioni nominali. Inoltre, i valori relativi di i cumpunenti per e regioni elencate in a Fig. 3e,f ùn implicanu micca un deterioramentu o una fluttuazione significativa in a cumpusizione di ogni campione da una regione à l'altra. Questu hè evidenziatu da u fattu chì ùn ci hè micca cambiamentu di cumpusizione da una regione à l'altra. Questu indica a pruduzzione di polveri di lega omogenee, cum'è mostratu in a Tavula 2.
Micrografie FE-SEM di a polvere Cu50(Zr50−xNix) di u pruduttu finale sò state ottenute dopu à 50 tempi MA, cum'è mostratu in Fig. 4a-d, induve x hè 10, 20, 30 è 40 at.%, rispettivamente. Dopu à sta tappa di macinazione, a polvere s'aggrega per via di l'effettu van der Waals, risultendu in a furmazione di grandi aggregati custituiti da particelle ultrafine cù diametri chì varianu da 73 à 126 nm, cum'è mostratu in Figura 4.
Caratteristiche morfologiche di e polveri Cu50(Zr50−xNix) ottenute dopu à un tempu MA di 50 ore. Per i sistemi Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, l'imaghjini FE-SEM di e polveri ottenute dopu à 50 tempi MA sò mostrate in (a), (b), (c) è (d), rispettivamente.
Prima di caricà e polveri in un alimentatore à spruzzatura fredda, sò state prima sonicate in etanolu di qualità analitica per 15 minuti è poi asciugate à 150 ° C per 2 ore. Questa tappa deve esse fatta per cumbatte cù successu l'agglomerazione chì spessu causa parechji prublemi significativi in ​​tuttu u prucessu di rivestimentu. Dopu chì u prucessu MA hè statu cumpletatu, sò state realizate ulteriori caratterizazioni per investigà l'omogeneità di e polveri di lega. A Figura 5a-d mostra e micrografie FE-SEM è e currispondenti immagini EDS di l'elementi di lega Cu, Zr è Ni di a lega Cu50Zr30Ni20 ottenute dopu à 50 ore di tempu M, rispettivamente. Ci vole à nutà chì e polveri di lega prodotte dopu à questa tappa sò omogenee postu chì ùn mostranu alcuna fluttuazione cumposizionale oltre u livellu sub-nanometricu, cum'è mostratu in a Figura 5.
Morfologia è distribuzione elementale lucale di a polvere MG Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopu à 50 tempi MA per FE-SEM/spettroscopia di raggi X a dispersione di energia (EDS). (a) Mappatura SEM è EDS a raggi X di (b) immagini Cu-Kα, (c) Zr-Lα è (d) Ni-Kα.
I mudelli XRD di e polveri Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 è Cu50Zr20Ni30 ligate meccanicamente ottenute dopu à un tempu MA di 50 ore sò mostrati in a Fig. 6a-d, rispettivamente. Dopu à sta fase di macinazione, tutti i campioni cù diverse concentrazioni di Zr anu mostratu strutture amorfe cù mudelli di diffusione di alone caratteristici mostrati in a Fig. 6.
Modelli di diffrazione di raggi X di e polveri (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 è (d) Cu50Zr20Ni30 dopu à un tempu di MA di 50 ore. Tutti i campioni senza eccezione anu mostratu un mudellu di diffusione di alone, chì implica a furmazione di una fase amorfa.
A microscopia elettronica à trasmissione à alta risoluzione à emissione di campu (FE-HRTEM) hè stata aduprata per osservà i cambiamenti strutturali è capisce a struttura lucale di e polveri risultanti da a macinazione à palle à diversi tempi MA. L'imaghjini FE-HRTEM di e polveri ottenute dopu à e fasi iniziali (6 h) è intermedie (18 h) di macinazione per e polveri Cu50Zr30Ni20 è Cu50Zr40Ni10 sò mostrate in Fig. 7a,c, rispettivamente. Sicondu l'imaghjini di campu chjaru (BFI) di a polvere prodotta dopu à MA 6 h, a polvere hè cumposta da grandi grani cù cunfini ben definiti di l'elementi fcc-Cu, hcp-Zr è fcc-Ni, è ùn ci hè alcun segnu chì a fase di reazione si sia furmata, cum'è mostratu in Fig. 7a. Inoltre, u schema di diffrazione di l'area selezziunata correlata (SADP) pigliatu da a regione media di (a) hà rivelatu un schema di diffrazione di cuspide (Fig. 7b), chì indica a presenza di grandi cristalliti è l'assenza di una fase reattiva.
Caratterizazione strutturale lucale di a polvere MA ottenuta dopu à e fasi iniziali (6 ore) è intermedie (18 ore). (a) Microscopia elettronica à trasmissione à alta risoluzione à emissione di campu (FE-HRTEM), è (b) u schema di diffrazione di l'area selezziunata currispundente (SADP) di a polvere Cu50Zr30Ni20 dopu à u trattamentu MA per 6 ore. L'immagine FE-HRTEM di Cu50Zr40Ni10 ottenuta dopu à un tempu MA di 18 ore hè mostrata in (c).
Cum'è mostratu in a Fig. 7c, l'estensione di a durata di l'MA à 18 ore hà risultatu in difetti di reticolo severi cumminati cù deformazione plastica. Durante sta fase intermedia di u prucessu MA, a polvere presenta vari difetti, cumpresi difetti di impilamentu, difetti di reticolo è difetti puntuali (Figura 7). Quessi difetti causanu a divisione di i grani grossi longu i so limiti di grani in sottograni cù dimensioni inferiori à 20 nm (Fig. 7c).
A struttura lucale di a polvere Cu50Z30Ni20 macinata per 36 ore di tempu MA hà a furmazione di nanograni ultrafini incrustati in una matrice fina amorfa, cum'è mostratu in Fig. 8a. L'analisi EDS lucale hà indicatu chì quelli nanocluster mostrati in Fig. 8a eranu assuciati à elementi di lega di polvere di Cu, Zr è Ni micca trasfurmati. À u listessu tempu, u cuntenutu di Cu di a matrice hà fluttuatu da ~32 at.% (area magra) à ~74 at.% (area ricca), indicendu a furmazione di prudutti eterogenei. Inoltre, i SADP currispondenti di e polveri ottenute dopu a macinazione in questa fase mostranu anelli primari è secundarii chì diffondenu l'alone di fase amorfa, sovrapposti à punte aguzze assuciate à quelli elementi di lega grezzi, cum'è mostratu in Fig. 8b.
Oltre à 36 h-Cu50Zr30Ni20, caratteristiche strutturali lucali à nanoscala. (a) Imagine di campu chjaru (BFI) è (b) SADP currispundente di a polvere Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopu a macinazione per 36 h di tempu MA.
Versu a fine di u prucessu MA (50 h), e polveri Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 è 40 at.% anu invariabilmente una morfologia di fase amorfa labirintica cum'è mostratu in Fig. 9a-d. In u SADP currispundente di ogni cumpusizione, ùn sò state rilevate nè diffrazioni puntuali nè mudelli anulari affilati. Questu indica chì ùn hè presente alcun metallu cristallinu micca trasfurmatu, ma piuttostu si forma una polvere di lega amorfa. Quessi SADP correlati chì mostranu mudelli di diffusione di alone sò stati ancu aduprati cum'è prova per u sviluppu di fasi amorfe in u materiale di u pruduttu finale.
Struttura lucale di u pruduttu finale di u sistema MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM è mudelli di diffrazione di nanobeam correlati (NBDP) di (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 è (d) Cu50Zr10Ni40 ottenuti dopu à 50 ore di MA.
A stabilità termica di a temperatura di transizione vetrosa (Tg), a regione liquida sottoraffreddata (ΔTx) è a temperatura di cristallizazione (Tx) in funzione di u cuntenutu di Ni (x) di u sistema amorfu Cu50(Zr50−xNix) hè stata investigata utilizendu a Calorimetria di Scansione Differentiale (DSC) di e proprietà sottu u flussu di gas He. E tracce DSC di e polveri di lega amorfa Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 è Cu50Zr10Ni40 ottenute dopu un tempu MA di 50 ore sò mostrate in Fig. 10a, b, e, rispettivamente. Mentre a curva DSC di Cu50Zr20Ni30 amorfu hè mostrata separatamente in Fig. 10c. Intantu, u campione Cu50Zr30Ni20 riscaldatu à ~700 °C in DSC hè mostratu in Fig. 10d.
Stabilità termica di e polveri Cu50(Zr50−xNix) MG ottenute dopu un tempu MA di 50 ore, cum'è indicizzata da a temperatura di transizione vetrosa (Tg), a temperatura di cristallizazione (Tx) è a regione liquida sottoraffreddata (ΔTx). Termogrammi di calorimetru à scansione differenziale (DSC) di (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 è (e) polveri di lega Cu50Zr10Ni40 MG dopu un tempu MA di 50 ore. U schema di diffrazione di raggi X (XRD) di u campione Cu50Zr30Ni20 riscaldatu à ~700 °C in DSC hè mostratu in (d).
Cum'è mostratu in a Figura 10, e curve DSC di tutte e cumpusizioni cù diverse concentrazioni di Ni (x) indicanu dui casi diversi, unu endotermicu è l'altru esotermicu. U primu avvenimentu endotermicu currisponde à Tg, mentre chì u secondu hè ligatu à Tx. A regione di span horizontale chì esiste trà Tg è Tx hè chjamata regione liquida sottoraffreddata (ΔTx = Tx – Tg). I risultati mostranu chì Tg è Tx di u campione Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), piazzati à 526°C è 612°C, spostanu u cuntenutu (x) à 20 at.% versu u latu di bassa temperatura di 482°C è 563°C cù l'aumentu di u cuntenutu di Ni (x), rispettivamente, cum'è mostratu in a Figura 10b. Di cunsiguenza, u ΔTx di Cu50Zr40Ni10 diminuisce da 86°C (Fig. 10a) à 81°C per Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Per a lega MG Cu50Zr40Ni10, hè statu ancu osservatu chì i valori di Tg, Tx è ΔTx sò diminuiti à u livellu di 447°C, 526°C è 79°C (Fig. 10b). Questu indica chì l'aumentu di u cuntenutu di Ni porta à una diminuzione di a stabilità termica di a lega MG. In cuntrastu, u valore Tg (507°C) di a lega MG Cu50Zr20Ni30 hè più bassu di quellu di a lega MG Cu50Zr40Ni10; tuttavia, u so Tx mostra un valore paragunabile à u primu (612°C). Dunque, ΔTx presenta un valore più altu (87°C), cum'è mostratu in Fig. 10c.
U sistema MG Cu50(Zr50−xNix), pigliendu a lega MG Cu50Zr20Ni30 cum'è esempiu, cristallizeghja per mezu di un piccu esotermicu acutu in e fasi cristalline di fcc-ZrCu5, ortorombicu-Zr7Cu10 è ortorombicu-ZrNi (Fig. 10c). Questa transizione di fase amorfa à cristallina hè stata cunfirmata da XRD di u campione MG (Fig. 10d), chì hè statu riscaldatu à 700 °C in DSC.
A figura 11 mostra fotografie scattate durante u prucessu di spruzzatura à fretu realizatu in u travagliu attuale. In questu studiu, e particelle di polvere metallica simile à u vetru sintetizate dopu à un tempu MA di 50 ore (pigliendu Cu50Zr20Ni30 cum'è esempiu) sò state aduprate cum'è materie prime antibatteriche, è a piastra d'acciaio inox (SUS304) hè stata rivestita da a tecnulugia di spruzzatura à fretu. U metudu di spruzzatura à fretu hè statu sceltu per u rivestimentu in a serie di tecnulugia di spruzzatura termica perchè hè u metudu u più efficiente in a serie di spruzzatura termica è pò esse adupratu per materiali sensibili à a temperatura metastabili à u metallu cum'è polveri amorfe è nanocristalline, chì ùn sò micca sottumessi à transizioni di fase. Questu hè u fattore principale in a scelta di questu metudu. U prucessu di spruzzatura à fretu hè realizatu utilizendu particelle à alta velocità chì cunvertenu l'energia cinetica di e particelle in deformazione plastica, tensione è calore à l'impattu cù u sustratu o e particelle depositate prima.
E foto di campu mostranu a prucedura di spruzzatura à fretu aduprata per cinque preparazioni consecutive di rivestimentu MG/SUS 304 à 550 °C.
L'energia cinetica di e particelle, è dunque u momentum di ogni particella in a furmazione di u rivestimentu, deve esse cunvertita in altre forme d'energia per mezu di meccanismi cum'è a deformazione plastica (interazzione iniziale di particelle è particella-particella in u sustratu è interazzione di particelle), u Consolidamentu di i vuoti, a rotazione particella-particella, a deformazione è infine u calore 39. Inoltre, se micca tutta l'energia cinetica entrante hè cunvertita in calore è energia di deformazione, u risultatu hè una collisione elastica, ciò chì significa chì e particelle rimbalzanu semplicemente dopu l'impattu. Hè statu signalatu chì u 90% di l'energia d'impattu applicata à u materiale particella/sustratu hè cunvertita in calore lucale 40. Inoltre, quandu si applica a tensione d'impattu, si ottenenu alti tassi di deformazione plastica in a regione di cuntattu particella/sustratu in un tempu assai cortu41,42.
A deformazione plastica hè generalmente cunsiderata un prucessu di dissipazione di l'energia, o più specificamente, una fonte di calore in a regione interfacciale. Tuttavia, l'aumentu di a temperatura in a regione interfacciale ùn hè generalmente micca sufficiente per pruduce a fusione interfacciale o per prumove significativamente l'interdiffusione atomica. Nisuna publicazione cunnisciuta da l'autori investiga l'effettu di e proprietà di queste polveri vetrose metalliche nantu à l'adesione è a deposizione di e polveri chì si verificanu quandu si utilizanu metudi di spruzzatura à fretu.
U BFI di a polvere di lega MG Cu50Zr20Ni30 pò esse vistu in a Fig. 12a, chì hè stata rivestita nantu à un substratu SUS 304 (Fig. 11, 12b). Cum'è si pò vede da a figura, e polveri rivestite mantenenu a so struttura amorfa originale postu chì anu una struttura labirintica delicata senza alcuna caratteristica cristallina o difetti di reticolo. D’altronde, l’imagine indica a presenza di una fase estranea, cum'è suggeritu da e nanoparticelle incorporate in a matrice di polvere rivestita di MG (Fig. 12a). A Figura 12c mostra u schema di diffrazione di nanobeam indicizatu (NBDP) assuciatu à a regione I (Figura 12a). Cum'è mostratu in a Fig. 12c, NBDP presenta un schema di diffusione di alone debule di struttura amorfa è coesiste cù macchie nitide currispondenti à a fase cristallina cubica grande Zr2Ni metastabile più tetragonale CuO. A furmazione di CuO pò esse attribuita à l'ossidazione di a polvere quandu viaghja da l'ugellu di a pistola à spruzzu à SUS 304 à l'aria aperta sottu flussu supersonicu. D’altronde, a devitrificazione di e polveri vetrose metalliche hà ottenutu a furmazione di grandi fasi cubiche dopu à u trattamentu di spruzzatura à fretu à 550 °C per 30 minuti.
(a) Imagine FE-HRTEM di polvere MG rivestita nantu à (b) substratu SUS 304 (insertu di a figura). L'indice NBDP di u simbulu circulare mostratu in (a) hè mostratu in (c).
Per verificà stu putenziale mecanismu per a furmazione di grandi nanoparticelle cubiche di Zr2Ni, hè statu realizatu un esperimentu indipendente. In questu esperimentu, e polveri sò state spruzzate da una pistola à spruzzu à 550 °C in a direzzione di u sustratu SUS 304; tuttavia, per elucidà l'effettu di ricottura di e polveri, sò state rimosse da a striscia SUS304 u più prestu pussibule (circa 60 secondi). Un'altra serie di esperimenti hè stata realizata in a quale a polvere hè stata rimossa da u sustratu circa 180 secondi dopu a deposizione.
E figure 13a,b mostranu immagini di campu scuru (DFI) ottenute da microscopia elettronica à trasmissione à scansione (STEM) di dui materiali spruzzati depositati nantu à substrati SUS 304 per 60 s è 180 s, rispettivamente. L'immagine di a polvere depositata per 60 secondi ùn hà dettagli morfologichi, mustrendu mancanza di caratteristiche (Fig. 13a). Questu hè statu ancu cunfirmatu da XRD, chì hà indicatu chì a struttura generale di queste polveri era amorfa, cum'è indicatu da i massimi di diffrazione primaria è secundaria larghi mostrati in a Figura 14a. Quessi indicanu l'assenza di precipitazione metastabile/mesofase, induve a polvere mantene a so struttura amorfa originale. In cuntrastu, a polvere spruzzata à a stessa temperatura (550 °C), ma lasciata nantu à u substratu per 180 s, hà mostratu a precipitazione di grani di dimensioni nanometriche, cum'è indicatu da e frecce in a Fig. 13b.