Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte ondersteuning voor CSS. Voor de beste ervaring raden we u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). In de tussentijd geven we de site weer zonder stijlen en JavaScript, om ondersteuning te blijven bieden.
Biofilms spelen een belangrijke rol bij de ontwikkeling van chronische infecties, vooral wanneer het om medische hulpmiddelen gaat. Dit probleem vormt een enorme uitdaging voor de medische gemeenschap, omdat standaardantibiotica biofilms slechts in zeer beperkte mate kunnen uitroeien. Het voorkomen van biofilmvorming heeft geleid tot de ontwikkeling van verschillende coatingmethoden en nieuwe materialen. Deze methoden zijn gericht op het coaten van oppervlakken op een manier die biofilmvorming remt. Metaalachtige glaslegeringen, met name die welke koper en titanium bevatten, zijn naar voren gekomen als ideale antimicrobiële coatings. Tegelijkertijd is het gebruik van koudspuittechnologie toegenomen, omdat het een geschikte methode is voor de verwerking van temperatuurgevoelige materialen. Een deel van het doel van deze studie was het ontwikkelen van een nieuwe antibacteriële film van metaalglas, samengesteld uit ternair Cu-Zr-Ni met behulp van mechanische legeringstechnieken. Het bolvormige poeder waaruit het eindproduct bestaat, wordt gebruikt als grondstof voor het koudspuitcoaten van roestvrijstalen oppervlakken bij lage temperaturen. Met metaalachtig glas gecoate substraten konden de biofilmvorming aanzienlijk verminderen met ten minste 1 log vergeleken met roestvrij staal.
Door de hele menselijke geschiedenis heen is elke samenleving erin geslaagd nieuwe materialen te ontwerpen en de introductie ervan te bevorderen die aan haar specifieke vereisten voldoen, wat heeft geleid tot betere prestaties en een hogere positie in een geglobaliseerde economie1. Het is altijd toegeschreven aan het menselijk vermogen om materialen, productieapparatuur en ontwerpen voor de productie en karakterisering van materialen te ontwikkelen om winst te boeken op het gebied van gezondheid, onderwijs, industrie, economie, cultuur en andere gebieden van het ene land of de andere regio. Vooruitgang wordt gemeten ongeacht het land of de regio.2 Materiaalkundigen hebben 60 jaar lang veel van hun tijd besteed aan het focussen op één belangrijk aandachtspunt: het streven naar nieuwe en geavanceerde materialen. Recent onderzoek richt zich op het verbeteren van de kwaliteit en prestaties van bestaande materialen, evenals op het synthetiseren en uitvinden van geheel nieuwe soorten materialen.
De toevoeging van legeringselementen, de wijziging van de microstructuur van het materiaal en de toepassing van thermische, mechanische of thermomechanische verwerkingstechnieken hebben geleid tot aanzienlijke verbeteringen in de mechanische, chemische en fysische eigenschappen van een verscheidenheid aan verschillende materialen. Bovendien zijn tot nu toe ongekende verbindingen succesvol gesynthetiseerd. Deze aanhoudende inspanningen hebben een nieuwe familie van innovatieve materialen voortgebracht, die gezamenlijk bekend staan ​​als Geavanceerde Materialen2. Nanokristallen, nanodeeltjes, nanotubes, kwantumdots, nuldimensionale, amorfe metaalglazen en legeringen met een hoge entropie zijn slechts enkele voorbeelden van geavanceerde materialen die sinds het midden van de vorige eeuw op de wereld zijn verschenen. Bij het vervaardigen en ontwikkelen van nieuwe legeringen met superieure eigenschappen, zowel in het eindproduct als in de tussenliggende stadia van de productie, komt vaak het probleem van onevenwichtigheid bij. Als gevolg van de implementatie van nieuwe fabricagetechnieken om aanzienlijk af te wijken van het evenwicht, is een geheel nieuwe klasse van metastabiele legeringen, bekend als metaalglazen, ontdekt.
Zijn werk bij Caltech in 1960 bracht een revolutie teweeg in het concept van metaallegeringen toen hij glasachtige Au-25 à 0,5% Si-legeringen synthetiseerde door vloeistoffen snel te laten stollen met bijna een miljoen graden per seconde 4. De ontdekking van professor Pol Duwezs luidde niet alleen het begin in van de geschiedenis van metallisch glas (MG), maar leidde ook tot een paradigmaverschuiving in de manier waarop mensen over metaallegeringen denken. Sinds de eerste baanbrekende studies in de synthese van MG-legeringen zijn bijna alle metallische glazen volledig geproduceerd met behulp van een van de volgende methoden: (i) snelle stolling van de smelt of stoom, (ii) atomaire wanorde van het rooster, (iii) amorfiseringsreacties in vaste toestand tussen zuivere metaalelementen en (iv) overgangen in vaste toestand van metastabiele fasen.
MG's onderscheiden zich door hun gebrek aan de atomaire orde met een groot bereik die geassocieerd wordt met kristallen, wat een bepalend kenmerk is van kristallen. Tegenwoordig is er grote vooruitgang geboekt op het gebied van metallisch glas. Het zijn nieuwe materialen met interessante eigenschappen die niet alleen interessant zijn voor de vastestoffysica, maar ook voor de metallurgie, oppervlaktechemie, technologie, biologie en vele andere gebieden. Dit nieuwe type materiaal vertoont eigenschappen die afwijken van vaste metalen, waardoor het een interessante kandidaat is voor technologische toepassingen in uiteenlopende gebieden. Ze hebben enkele belangrijke eigenschappen: (i) hoge mechanische ductiliteit en vloeigrens, (ii) hoge magnetische permeabiliteit, (iii) lage coërciviteit, (iv) ongebruikelijke corrosiebestendigheid, (v) temperatuuronafhankelijkheid. De geleidbaarheid van 6,7.
Mechanisch legeren (MA)1,8 is een relatief nieuwe techniek, die voor het eerst in 19839 werd geïntroduceerd door Prof. CC Kock en collega's. Zij bereidden amorfe Ni60Nb40-poeders door een mengsel van zuivere elementen te vermalen bij omgevingstemperaturen die heel dicht bij kamertemperatuur liggen. Normaal gesproken wordt de MA-reactie uitgevoerd tussen diffusieve koppeling van de reagerende materiaalpoeders in een reactor, meestal gemaakt van roestvrij staal, in een kogelmolen 10 (Fig. 1a, b). Sindsdien is deze mechanisch geïnduceerde vaste-toestandreactietechniek gebruikt om nieuwe amorfe/metalen glaslegeringpoeders te bereiden met behulp van lage (Fig. 1c) en hoge energie kogelmolens, evenals staafmolens11,12,13,14,15 , 16. In het bijzonder is deze methode gebruikt om niet-mengbare systemen te bereiden zoals Cu-Ta17, evenals legeringen met een hoog smeltpunt zoals Al-overgangsmetaalsystemen (TM; Zr, Hf, Nb en Ta)18,19 en Fe-W20 , die niet kunnen worden verkregen met behulp van conventionele bereidingsroutes. Bovendien wordt MA beschouwd als een van de krachtigste nanotechnologische hulpmiddelen voor de bereiding van nanokristallijne en nanocomposietpoederdeeltjes op industriële schaal van metaaloxiden, carbiden, nitriden, hydriden, koolstof nanotubes, nanodiamanten, evenals brede stabilisatie via een top-down benadering 1 en metastabiele stadia.
Schematische weergave van de fabricagemethode die in deze studie is gebruikt om Cu50(Zr50−xNix) metallisch glas (MG) coating/SUS 304 te bereiden. (a) Bereiding van MG-legeringpoeders met verschillende Ni-concentraties x (x; 10, 20, 30 en 40 at.%) met behulp van een kogelmaaltechniek met lage energie. (a) Het startmateriaal wordt samen met gereedschapsstalen kogels in een gereedschapscilinder geladen en (b) wordt verzegeld in een handschoenenkastje gevuld met He-atmosfeer. (c) Een transparant model van het maalvat dat de kogelbeweging tijdens het slijpen illustreert. Het eindproduct van het poeder dat na 50 uur is verkregen, werd gebruikt om het SUS 304-substraat te coaten met behulp van de koudspuitmethode (d).
Als het gaat om oppervlakken van bulkmateriaal (substraten), omvat oppervlaktetechniek het ontwerpen en aanpassen van oppervlakken (substraten) om bepaalde fysieke, chemische en technische eigenschappen te verkrijgen die niet in het oorspronkelijke bulkmateriaal aanwezig zijn. Eigenschappen die effectief kunnen worden verbeterd door oppervlaktebehandelingen, zijn onder meer slijtvastheid, oxidatie- en corrosiebestendigheid, wrijvingscoëfficiënt, bio-inertheid, elektrische eigenschappen en thermische isolatie, om er een paar te noemen. De oppervlaktekwaliteit kan worden verbeterd door middel van metallurgische, mechanische of chemische technieken. Een coating is een bekend proces, eenvoudigweg gedefinieerd als een enkele of meerdere lagen materiaal die kunstmatig worden afgezet op het oppervlak van een bulkobject (substraat) dat is gemaakt van een ander materiaal. Coatings worden dus deels gebruikt om gewenste technische of decoratieve eigenschappen te bereiken, maar ook om materialen te beschermen tegen verwachte chemische en fysieke interacties met de omgeving.
Om geschikte oppervlaktebeschermingslagen met diktes variërend van enkele micrometers (onder 10-20 micrometer) tot meer dan 30 micrometer of zelfs enkele millimeters aan te brengen, kunnen veel methoden en technieken worden toegepast. Over het algemeen kunnen coatingprocessen worden onderverdeeld in twee categorieën: (i) natte coatingmethoden, waaronder galvaniseren, chemisch plateren en thermische verzinkingsmethoden, en (ii) droge coatingmethoden, waaronder solderen, oppervlaktebehandeling, fysische dampafzetting (PVD), chemische dampafzetting (CVD), thermische spuittechnieken en meer recent koude spuittechnieken 24 (Fig. 1d).
Biofilms worden gedefinieerd als microbiële gemeenschappen die onomkeerbaar aan oppervlakken zijn gehecht en omgeven zijn door zelfgeproduceerde extracellulaire polymeren (EPS). De vorming van oppervlakkig volwassen biofilms kan in veel industriële sectoren tot aanzienlijke verliezen leiden, waaronder de voedingsmiddelenindustrie, watersystemen en de gezondheidszorg. Bij mensen zijn meer dan 80% van de microbiële infecties (waaronder Enterobacteriaceae en Staphylococci) moeilijk te behandelen wanneer biofilms worden gevormd. Bovendien is gemeld dat volwassen biofilms 1000 keer resistenter zijn tegen antibiotica in vergelijking met planktonische bacteriële cellen, wat wordt beschouwd als een grote therapeutische uitdaging. Antimicrobiële oppervlaktecoatingmaterialen afgeleid van conventionele organische verbindingen zijn in het verleden gebruikt. Hoewel dergelijke materialen vaak giftige componenten bevatten die mogelijk gevaarlijk zijn voor mensen,25,26 kan het helpen bacteriële overdracht en materiaalvernietiging te voorkomen.
De wijdverbreide resistentie van bacteriën tegen antibioticabehandelingen als gevolg van biofilmvorming heeft geleid tot de noodzaak om een ​​effectief antimicrobieel membraangecoat oppervlak te ontwikkelen dat veilig kan worden aangebracht27. De ontwikkeling van een fysiek of chemisch anti-adherent oppervlak waaraan bacteriële cellen worden verhinderd zich te binden en biofilms op te bouwen als gevolg van adhesie, is de eerste aanpak in dit proces27. De tweede technologie is het ontwikkelen van coatings waarmee antimicrobiële chemicaliën precies daar kunnen worden afgeleverd waar ze nodig zijn, in zeer geconcentreerde en op maat gemaakte hoeveelheden. Dit wordt bereikt door de ontwikkeling van unieke coatingmaterialen zoals grafeen/germanium28, zwarte diamant29 en ZnO-gedoteerde diamantachtige koolstofcoatings30 die resistent zijn tegen bacteriën, een technologie die de toxiciteit en resistentieontwikkeling als gevolg van biofilmvorming maximaliseert, worden aanzienlijk verminderd. Daarnaast worden coatings die kiemdodende chemicaliën in oppervlakken verwerken om langdurige bescherming te bieden tegen bacteriële besmetting, steeds populairder. Hoewel alle drie procedures antimicrobiële effecten op gecoate oppervlakken kunnen produceren, hebben ze elk hun eigen reeks beperkingen waarmee rekening moet worden gehouden bij het ontwikkelen van toepassingsstrategieën.
Producten die momenteel op de markt zijn, worden belemmerd door onvoldoende tijd om beschermende coatings te analyseren en testen op biologisch actieve ingrediënten. Bedrijven beweren dat hun producten gebruikers de gewenste functionele aspecten zullen bieden; Dit is echter een obstakel gebleken voor het succes van producten die momenteel op de markt zijn. Verbindingen afgeleid van zilver worden gebruikt in de overgrote meerderheid van de antimicrobiële therapieën die nu beschikbaar zijn voor consumenten. Deze producten zijn ontwikkeld om gebruikers te beschermen tegen de potentieel gevaarlijke effecten van micro-organismen. De vertraagde antimicrobiële werking en de daarmee gepaard gaande toxiciteit van zilververbindingen verhogen de druk op onderzoekers om een ​​minder schadelijk alternatief te ontwikkelen36,37. Het creëren van een wereldwijde antimicrobiële coating die binnen en buiten werkt, blijkt nog steeds een ontmoedigende taak te zijn. Dit komt door de daarmee gepaard gaande risico's voor zowel de gezondheid als de veiligheid. Het ontdekken van een antimicrobieel middel dat minder schadelijk is voor mensen en uitzoeken hoe dit kan worden opgenomen in coatingsubstraten met een langere houdbaarheid is een zeer gewild doel38. De nieuwste antimicrobiële en anti-biofilmmaterialen zijn ontworpen om bacteriën op korte afstand te doden, hetzij door direct contact of nadat het actieve middel is vrijgegeven. Ze kunnen dit doen door de initiële bacteriële adhesie te remmen (inclusief het tegengaan van de vorming van een eiwitlaag op het oppervlak) of door bacteriën te doden door in te grijpen in de celwand.
Oppervlaktecoating is in principe het proces waarbij een extra laag op het oppervlak van een component wordt aangebracht om de oppervlaktegerelateerde kwaliteiten te verbeteren. Het doel van oppervlaktecoating is om de microstructuur en/of samenstelling van het gebied dicht bij het oppervlak van het component aan te passen. Technieken voor oppervlaktecoating kunnen worden onderverdeeld in verschillende methoden, die worden samengevat in figuur 2a. Coatings kunnen worden onderverdeeld in thermische, chemische, fysieke en elektrochemische categorieën, afhankelijk van de methode die wordt gebruikt om de coating te creëren.
(a) Inzet waarin de belangrijkste fabricagetechnieken voor het oppervlak worden weergegeven, en (b) geselecteerde voor- en nadelen van de koudspuittechniek.
Koudspuittechnologie vertoont veel overeenkomsten met conventionele thermische spuitmethoden. Er zijn echter ook enkele belangrijke fundamentele eigenschappen die het koudspuitproces en koudspuitmaterialen bijzonder uniek maken. Koudspuittechnologie staat nog in de kinderschoenen, maar heeft een mooie toekomst. Bij bepaalde toepassingen bieden de unieke eigenschappen van koudspuiten grote voordelen, waardoor de inherente beperkingen van typische thermische spuitmethoden worden overwonnen. Het biedt een manier om de aanzienlijke beperkingen van traditionele thermische spuittechnologie te overwinnen, waarbij het poeder moet worden gesmolten om op het substraat te worden afgezet. Uiteraard is dit traditionele coatingproces niet geschikt voor zeer temperatuurgevoelige materialen zoals nanokristallen, nanodeeltjes, amorfe en metallische glazen40, 41, 42. Bovendien vertonen thermisch gespoten coatingmaterialen altijd een hoge mate van porositeit en oxiden. Koudspuittechnologie heeft veel belangrijke voordelen ten opzichte van thermische spuittechnologie, zoals (i) minimale warmte-inbreng in het substraat, (ii) flexibiliteit in substraatcoatingkeuzes, (iii) afwezigheid van fasetransformatie en korrelgroei, (iv) hoge bindingssterkte1,39 (fig. 2b). Bovendien hebben koudspuitcoatingmaterialen een hoge corrosiebestendigheid, hoge sterkte en hardheid, hoge elektrische geleidbaarheid en hoge dichtheid41. In tegenstelling tot de voordelen van het koudspuitproces kleven er nog steeds enkele nadelen aan het gebruik van deze techniek, zoals weergegeven in afbeelding 2b. Bij het coaten van zuivere keramische poeders zoals Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, enz. kan de koudspuitmethode niet worden gebruikt. Daarentegen kunnen keramische/metaalcomposietpoeders worden gebruikt als grondstof voor coatings. Hetzelfde geldt voor andere thermische spuitmethoden. Gecompliceerde oppervlakken en inwendige buisoppervlakken zijn nog steeds moeilijk te spuiten.
Aangezien het huidige werk gericht is op het gebruik van metaalachtige glaspoeders als ruwe coatingmaterialen, is het duidelijk dat conventioneel thermisch spuiten voor dit doel niet kan worden gebruikt. Dit komt doordat metaalachtige glaspoeders kristalliseren bij hoge temperaturen1.
De meeste gereedschappen die worden gebruikt in de medische en voedingsmiddelenindustrie zijn gemaakt van austenitische roestvaststaallegeringen (SUS316 en SUS304) met een chroomgehalte tussen 12 en 20 gew.% voor de productie van chirurgische instrumenten. Het is algemeen aanvaard dat het gebruik van chroommetaal als legeringselement in staallegeringen de corrosiebestendigheid van standaard staallegeringen aanzienlijk kan verbeteren. Roestvaststaallegeringen vertonen, ondanks hun hoge corrosiebestendigheid, geen significante antimicrobiële eigenschappen38,39. Dit staat in contrast met hun hoge corrosiebestendigheid. Hierna kan de ontwikkeling van infectie en ontsteking worden voorspeld, die voornamelijk wordt veroorzaakt door bacteriële hechting en kolonisatie op het oppervlak van roestvrijstalen biomaterialen. Er kunnen aanzienlijke moeilijkheden ontstaan ​​als gevolg van aanzienlijke moeilijkheden in verband met bacteriële hechting en biofilmvormingspaden, die kunnen leiden tot verslechtering van de gezondheid, wat veel gevolgen kan hebben die direct of indirect van invloed kunnen zijn op de menselijke gezondheid.
Deze studie is de eerste fase van een project dat wordt gefinancierd door de Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), contractnr. 2010-550401, om de haalbaarheid te onderzoeken van het produceren van metallische glasachtige Cu-Zr-Ni ternaire poeders met behulp van MA-technologie (tabel 1) voor de productie van antibacteriële film/SUS304 oppervlaktebeschermingscoating. De tweede fase van het project, die in januari 2023 van start gaat, zal de elektrochemische corrosiekarakteristieken en mechanische eigenschappen van het systeem in detail onderzoeken. Er zullen gedetailleerde microbiologische tests worden uitgevoerd voor verschillende bacteriesoorten.
In dit artikel wordt de invloed van het gehalte aan Zr-legeringselementen op het vermogen tot glasvorming (GFA) besproken op basis van morfologische en structurele kenmerken. Daarnaast werden de antibacteriële eigenschappen van de gecoate metaalglaspoedercoating/SUS304-composiet besproken. Bovendien is er momenteel onderzoek gedaan naar de mogelijkheid van structurele transformatie van metaalglaspoeders die optreedt tijdens koudspuiten in het onderkoelde vloeistofgebied van vervaardigde metaalglassystemen. Als representatieve voorbeelden zijn in deze studie de metaalglaslegeringen Cu50Zr30Ni20 en Cu50Zr20Ni30 gebruikt.
In dit gedeelte worden de morfologische veranderingen van elementaire Cu-, Zr- en Ni-poeders bij kogelmalen met lage energie beschreven. Als illustratieve voorbeelden worden twee verschillende systemen bestaande uit Cu50Zr20Ni30 en Cu50Zr40Ni10 als representatieve voorbeelden gebruikt. Het MA-proces kan worden onderverdeeld in drie afzonderlijke fasen, zoals blijkt uit de metallografische karakterisering van het poeder dat tijdens de maalfase wordt geproduceerd (Figuur 3).
Metallografische kenmerken van poeders van mechanische legeringen (MA) verkregen na verschillende stadia van kogelmaaltijd. FE-SEM-beelden (veldemissiescanningelektronenmicroscopie) van MA- en Cu50Zr40Ni10-poeders verkregen na kogelmaaltijden met lage energie van 3, 12 en 50 uur worden weergegeven in (a), (c) en (e) voor het Cu50Zr20Ni30-systeem, terwijl in hetzelfde MA-systeem overeenkomstige beelden van het Cu50Zr40Ni10-systeem genomen na verloop van tijd worden weergegeven in (b), (d) en (f).
Tijdens het kogelmalen wordt de effectieve kinetische energie die kan worden overgedragen op het metaalpoeder beïnvloed door de combinatie van parameters, zoals weergegeven in Afb. 1a. Dit omvat botsingen tussen ballen en poeders, drukverschuiving van poeder dat vastzit tussen of tussen maalmedia, impact van vallende ballen, schuifspanning en slijtage als gevolg van poedersleep tussen bewegende kogelmaalmedia en schokgolven die door vallende ballen verspreid door gewasladingen gaan (Afb. 1a). Elementaire Cu-, Zr- en Ni-poeders werden ernstig vervormd door koudlassen in het vroege stadium van MA (3 uur), wat resulteerde in grote poederdeeltjes (> 1 mm in diameter). Deze grote samengestelde deeltjes worden gekenmerkt door de vorming van dikke lagen legeringselementen (Cu, Zr, Ni), zoals weergegeven in Afb. 3a,b. Het verlengen van de MA-tijd tot 12 uur (tussenstadium) resulteerde in een toename van de kinetische energie van de kogelmolen, wat resulteerde in de ontleding van het samengestelde poeder in fijnere poeders (minder dan 200 µm), zoals weergegeven in Figuur 3c,d. In dit stadium leidt de toegepaste schuifkracht tot de vorming van een nieuw metaaloppervlak met fijne lagen Cu, Zr, Ni, zoals weergegeven in figuur 3c,d. Als resultaat van de verfijning van de laag vinden er vastefasereacties plaats op het grensvlak van de vlokken, waardoor er nieuwe fasen ontstaan.
Op het hoogtepunt van het MA-proces (na 50 uur) was de schilferige metallografie nog maar vaag zichtbaar (Fig. 3e,f), maar het gepolijste oppervlak van het poeder vertoonde spiegelmetallografie. Dit betekent dat het MA-proces is voltooid en dat er een enkele reactiefase is ontstaan. De elementaire samenstelling van de in Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) geïndexeerde gebieden werd bepaald met behulp van veldemissie-scanelektronenmicroscopie (FE-SEM) in combinatie met energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) (IV).
In Tabel 2 worden de elementaire concentraties van legeringselementen weergegeven als percentage van het totale gewicht van elk gebied dat is geselecteerd in Afb. 3e,f. Bij vergelijking van deze resultaten met de nominale uitgangssamenstellingen van Cu50Zr20Ni30 en Cu50Zr40Ni10 zoals vermeld in Tabel 1, blijkt dat de samenstellingen van deze twee eindproducten zeer vergelijkbare waarden hebben met de nominale samenstellingen. Bovendien duiden de relatieve componentwaarden voor de gebieden die zijn vermeld in Afb. 3e,f niet op een significante verslechtering of schommeling in de samenstelling van elk monster van het ene gebied naar het andere. Dit blijkt uit het feit dat er geen verandering in samenstelling is van het ene gebied naar het andere. Dit wijst op de productie van homogene legeringspoeders, zoals weergegeven in Tabel 2.
FE-SEM-micrografieën van het eindproduct Cu50(Zr50−xNix)-poeder werden verkregen na 50 MA-tijden, zoals weergegeven in figuur 4a–d, waarbij x respectievelijk 10, 20, 30 en 40 at.% is. Na deze maalstap aggregeert het poeder vanwege het van der Waals-effect, wat resulteert in de vorming van grote aggregaten bestaande uit ultrafijne deeltjes met diameters variërend van 73 tot 126 nm, zoals weergegeven in figuur 4.
Morfologische kenmerken van Cu50(Zr50−xNix)-poeders verkregen na een MA-tijd van 50 uur. Voor de Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- en Cu50Zr10Ni40-systemen worden de FE-SEM-afbeeldingen van de poeders verkregen na 50 MA-tijden weergegeven in respectievelijk (a), (b), (c) en (d).
Voordat de poeders in een koudspuitmachine werden geladen, werden ze eerst 15 minuten gesonificeerd in analytische ethanol en vervolgens 2 uur gedroogd bij 150 °C. Deze stap is nodig om agglomeratie, die vaak voor veel problemen zorgt tijdens het coatingproces, succesvol te bestrijden. Nadat het MA-proces was voltooid, werden verdere karakteriseringen uitgevoerd om de homogeniteit van de legeringspoeders te onderzoeken. Figuur 5a-d tonen de FE-SEM-micrografieën en de bijbehorende EDS-beelden van de Cu-, Zr- en Ni-legeringselementen van de Cu50Zr30Ni20-legering, verkregen na respectievelijk 50 uur M-tijd. Opgemerkt moet worden dat de legeringspoeders die na deze stap worden geproduceerd, homogeen zijn, aangezien ze geen samenstellingsfluctuaties vertonen die verder gaan dan het subnanometerniveau, zoals weergegeven in figuur 5.
Morfologie en lokale elementaire distributie van MG Cu50Zr30Ni20-poeder verkregen na 50 MA-tijden door middel van FE-SEM/energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS).(a) SEM- en röntgen-EDS-mapping van (b) Cu-Kα-, (c) Zr-Lα- en (d) Ni-Kα-afbeeldingen.
De XRD-patronen van mechanisch gelegeerde Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- en Cu50Zr20Ni30-poeders verkregen na een MA-tijd van 50 uur worden respectievelijk weergegeven in figuur 6a-d. Na deze maalfase vertoonden alle monsters met verschillende Zr-concentraties amorfe structuren met karakteristieke halodiffusiepatronen, zoals weergegeven in figuur 6.
XRD-patronen van (a) Cu50Zr40Ni10-, (b) Cu50Zr30Ni20-, (c) Cu50Zr20Ni30- en (d) Cu50Zr20Ni30-poeders na een MA-tijd van 50 uur. Alle monsters zonder uitzondering vertoonden een halodiffusiepatroon, wat duidt op de vorming van een amorfe fase.
Veldemissie-transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (FE-HRTEM) werd gebruikt om structurele veranderingen te observeren en de lokale structuur te begrijpen van de poeders die voortkwamen uit het malen in kogels op verschillende MA-tijden. FE-HRTEM-afbeeldingen van de poeders die werden verkregen na de vroege (6 uur) en tussenliggende (18 uur) stadia van het malen voor Cu50Zr30Ni20- en Cu50Zr40Ni10-poeders worden respectievelijk weergegeven in Afb. 7a,c. Volgens de helderveldafbeelding (BFI) van het poeder dat werd geproduceerd na MA​​ 6 uur, bestaat het poeder uit grote korrels met goed gedefinieerde grenzen van de elementen fcc-Cu, hcp-Zr en fcc-Ni, en zijn er geen tekenen dat de reactiefase is gevormd, zoals weergegeven in Afb. 7a. Bovendien onthulde het gecorreleerde geselecteerde gebiedsdiffractiepatroon (SADP) dat werd genomen uit het middelste gebied van (a), een cusp-diffractiepatroon (Afb. 7b), wat duidt op de aanwezigheid van grote kristallieten en de afwezigheid van een reactieve fase.
Lokale structurele karakterisering van MA-poeder verkregen na vroege (6 uur) en tussenliggende (18 uur) stadia. (a) Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie met veldemissie (FE-HRTEM), en (b) het corresponderende geselecteerde gebiedsdiffractiepatroon (SADP) van Cu50Zr30Ni20-poeder na MA-behandeling gedurende 6 uur. De FE-HRTEM-afbeelding van Cu50Zr40Ni10 verkregen na een MA-tijd van 18 uur wordt weergegeven in (c).
Zoals weergegeven in figuur 7c resulteerde het verlengen van de MA-duur tot 18 uur in ernstige roosterdefecten in combinatie met plastische vervorming. Tijdens deze tussenfase van het MA-proces vertoont het poeder verschillende defecten, waaronder stapelfouten, roosterdefecten en puntdefecten (figuur 7). Deze defecten zorgen ervoor dat de grote korrels langs hun korrelgrenzen splitsen in subkorrels met een grootte van minder dan 20 nm (figuur 7c).
De lokale structuur van Cu50Z30Ni20-poeder gemalen gedurende 36 uur MA-tijd toont de vorming van ultrafijne nanokorrels ingebed in een amorfe fijne matrix, zoals weergegeven in Afb. 8a. Lokale EDS-analyse gaf aan dat de in Afb. 8a weergegeven nanoclusters geassocieerd waren met onbewerkte Cu-, Zr- en Ni-poederlegeringselementen. Tegelijkertijd fluctueerde het Cu-gehalte van de matrix van ~32 at.% (arm gebied) tot ~74 at.% (rijk gebied), wat duidt op de vorming van heterogene producten. Bovendien vertonen de bijbehorende SADP's van de poeders die zijn verkregen na het malen in dit stadium halo-diffunderende primaire en secundaire ringen van de amorfe fase, die overlappen met scherpe punten geassocieerd met die ruwe legeringselementen, zoals weergegeven in Afb. 8b.
Lokale structurele kenmerken op nanoschaal van Cu50Zr30Ni20-poeder na 36 uur. (a) Helderveldbeeld (BFI) en bijbehorende (b) SADP van Cu50Zr30Ni20-poeder verkregen na 36 uur MA-malen.
Tegen het einde van het MA-proces (50 uur) hebben Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 en 40 at.% poeders steevast een labyrintische amorfe fasemorfologie, zoals weergegeven in figuur 9a–d. In de overeenkomstige SADP van elke samenstelling konden noch puntvormige diffracties, noch scherpe ringvormige patronen worden gedetecteerd. Dit geeft aan dat er geen onbewerkt kristallijn metaal aanwezig is, maar dat er eerder een amorf legeringpoeder is gevormd. Deze gecorreleerde SADP's met halodiffusiepatronen werden ook gebruikt als bewijs voor de ontwikkeling van amorfe fasen in het eindproductmateriaal.
Lokale structuur van het eindproduct van het MG Cu50 (Zr50−xNix)-systeem. FE-HRTEM en gecorreleerde nanobeam-diffractiepatronen (NBDP) van (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 en (d) Cu50Zr10Ni40 verkregen na 50 uur MA.
De thermische stabiliteit van de glasovergangstemperatuur (Tg), het onderkoelde vloeistofgebied (ΔTx) en de kristallisatietemperatuur (Tx) als functie van het Ni-gehalte (x) van het amorfe Cu50(Zr50−xNix)-systeem is onderzocht met behulp van differentiële scanning calorimetrie (DSC) van eigenschappen onder He-gasstroom. De DSC-sporen van de amorfe legeringspoeders Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 en Cu50Zr10Ni40, verkregen na een MA-tijd van 50 uur, worden respectievelijk weergegeven in Fig. 10a, b en e. De DSC-curve van amorf Cu50Zr20Ni30 wordt afzonderlijk weergegeven in Fig. 10c. In Fig. 10d wordt het Cu50Zr30Ni20-monster, verhit tot ~700 °C in DSC, weergegeven.
Thermische stabiliteit van Cu50(Zr50−xNix) MG-poeders verkregen na een MA-tijd van 50 uur, zoals geïndexeerd door de glasovergangstemperatuur (Tg), kristallisatietemperatuur (Tx) en het onderkoelde vloeistofgebied (ΔTx). Differentiële scanning calorimeter (DSC)-thermogrammen van (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 en (e) Cu50Zr10Ni40 MG-legeringspoeders na een MA-tijd van 50 uur. Het röntgendiffractiepatroon (XRD) van het Cu50Zr30Ni20-monster dat is verhit tot ~700 °C in DSC, wordt weergegeven in (d).
Zoals weergegeven in figuur 10, geven de DSC-curven van alle samenstellingen met verschillende Ni-concentraties (x) twee verschillende gevallen aan, één endotherm en de andere exotherm. De eerste endotherme gebeurtenis komt overeen met Tg, terwijl de tweede verband houdt met Tx. Het horizontale overspanningsgebied dat bestaat tussen Tg en Tx wordt het onderkoelde vloeistofgebied genoemd (ΔTx = Tx – Tg). De resultaten laten zien dat de Tg en Tx van het Cu50Zr40Ni10-monster (figuur 10a), geplaatst op 526 °C en 612 °C, het gehalte (x) verschuiven naar 20 at.% richting de lage temperatuurzijde van respectievelijk 482 °C en 563 °C met toenemend Ni-gehalte (x), zoals weergegeven in figuur 10b. Bijgevolg neemt de ΔTx van Cu50Zr40Ni10 af van 86 °C (figuur 10a) naar 81 °C voor Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Voor de MG Cu50Zr40Ni10-legering werd ook waargenomen dat de waarden van Tg, Tx en ΔTx daalden tot 447 °C, 526 °C en 79 °C (Fig. 10b). Dit geeft aan dat de toename van het Ni-gehalte leidt tot een afname van de thermische stabiliteit van de MG-legering. Daarentegen is de Tg-waarde (507 °C) van de MG Cu50Zr20Ni30-legering lager dan die van de MG Cu50Zr40Ni10-legering; desondanks vertoont de Tx een vergelijkbare waarde als die van eerstgenoemde (612 °C). ΔTx vertoont daarom een ​​hogere waarde (87 °C), zoals weergegeven in Fig. 10c.
Het MG Cu50(Zr50−xNix)-systeem, dat de MG Cu50Zr20Ni30-legering als voorbeeld neemt, kristalliseert via een scherpe exotherme piek in de kristalfasen van fcc-ZrCu5, orthorhombisch-Zr7Cu10 en orthorhombisch-ZrNi (Fig. 10c). Deze faseovergang van amorf naar kristallijn werd bevestigd door XRD van het MG-monster (Fig. 10d), dat werd verhit tot 700 °C in DSC.
Figuur 11 toont foto's die zijn genomen tijdens het koudspuitproces dat in het huidige werk is uitgevoerd. In deze studie werden de metaalglasachtige poederdeeltjes die na een MA-tijd van 50 uur waren gesynthetiseerd (met Cu50Zr20Ni30 als voorbeeld) gebruikt als antibacteriële grondstoffen en werd de roestvrijstalen plaat (SUS304) gecoat door middel van koudspuittechnologie. De koudspuitmethode werd gekozen voor coating in de thermische spuittechnologieserie omdat het de meest efficiënte methode is in de thermische spuitserie en kan worden gebruikt voor metastabiele temperatuurgevoelige metalen materialen zoals amorfe en nanokristallijne poeders, die niet onderhevig zijn aan faseovergangen. Dit is de belangrijkste factor bij de keuze van deze methode. Het koudspuitproces wordt uitgevoerd door gebruik te maken van deeltjes met hoge snelheid die de kinetische energie van de deeltjes omzetten in plastische vervorming, spanning en hitte bij impact met het substraat of eerder afgezette deeltjes.
Veldfoto's tonen de koudspuitprocedure die werd gebruikt voor vijf opeenvolgende bereidingen van MG-coating/SUS 304 bij 550 °C.
De kinetische energie van de deeltjes, en daarmee het momentum van elk deeltje in de coatingformatie, moet worden omgezet in andere vormen van energie via mechanismen zoals plastische vervorming (initiële deeltjes- en deeltje-deeltje-interacties in het substraat en deeltjesinteracties), holtes consolidatie, deeltje-deeltje-rotatie, rek en uiteindelijk hitte 39.Bovendien, als niet alle binnenkomende kinetische energie wordt omgezet in warmte- en rekenergie, is het resultaat een elastische botsing, wat betekent dat de deeltjes na de impact eenvoudigweg terugveren.Er is op gewezen dat 90% van de impactenergie die op het deeltje/substraatmateriaal wordt toegepast, wordt omgezet in lokale hitte 40.Bovendien worden, wanneer impactspanning wordt toegepast, in zeer korte tijd hoge plastische reksnelheden bereikt in het contactdeeltje/substraatgebied41,42.
Plastische vervorming wordt over het algemeen beschouwd als een proces van energieafvoer of, meer specifiek, als een warmtebron in het grensvlakgebied. De temperatuurstijging in het grensvlakgebied is echter doorgaans niet voldoende om grensvlaksmelting te veroorzaken of atomaire interdiffusie significant te bevorderen. Er is geen publicatie bekend bij de auteurs die het effect onderzoekt van de eigenschappen van deze metallische glasachtige poeders op de hechting en afzetting van poeder die optreedt bij gebruik van koudspuitmethoden.
De BFI van MG Cu50Zr20Ni30-legeringspoeder is te zien in figuur 12a, dat gecoat is op een SUS 304-substraat (figuren 11, 12b). Zoals te zien is in de afbeelding, behouden de gecoate poeders hun oorspronkelijke amorfe structuur, aangezien ze een delicate labyrintstructuur hebben zonder kristallijne kenmerken of roosterdefecten. Aan de andere kant geeft de afbeelding de aanwezigheid van een vreemde fase aan, zoals gesuggereerd door nanodeeltjes die zijn opgenomen in de met MG gecoate poedermatrix (figuur 12a). Figuur 12c toont het geïndexeerde nanobeam-diffractiepatroon (NBDP) geassocieerd met regio I (figuur 12a). Zoals getoond in figuur 12c, vertoont NBDP een zwak halodiffusiepatroon van amorfe structuur en coëxisteert met scherpe plekken die overeenkomen met de kristallijne grote kubieke Zr2Ni metastabiele plus tetragonale CuO-fase. De vorming van CuO kan worden toegeschreven aan de oxidatie van het poeder bij de reis van het mondstuk van het spuitpistool naar SUS 304 in de open lucht onder supersonische stroming. Daarentegen werd bij de ontglazing van de metaalachtige glasachtige poeders de vorming van grote kubieke fasen bereikt na koude spuitbehandeling bij 550 °C gedurende 30 min.
(a) FE-HRTEM-afbeelding van MG-poeder gecoat op (b) SUS 304-substraat (inzet van de afbeelding). De index NBDP van het cirkelvormige symbool weergegeven in (a) wordt weergegeven in (c).
Om dit potentiële mechanisme voor de vorming van grote kubieke Zr2Ni-nanodeeltjes te verifiëren, werd een onafhankelijk experiment uitgevoerd. Bij dit experiment werden de poeders met een spuitpistool bij 550 °C in de richting van het SUS 304-substraat gespoten; om het gloei-effect van de poeders echter te verduidelijken, werden ze zo snel mogelijk (ongeveer 60 seconden) van de SUS 304-strip verwijderd. Er werd een andere reeks experimenten uitgevoerd waarbij het poeder ongeveer 180 seconden na afzetting van het substraat werd verwijderd.
Figuur 13a en b tonen donkerveldbeelden (DFI) verkregen door middel van scanning transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) van twee gespoten materialen die respectievelijk 60 s en 180 s op SUS 304-substraten zijn afgezet. Het poederbeeld dat 60 seconden is afgezet, vertoont geen morfologische details en vertoont een gebrek aan kenmerken (Fig. 13a). Dit werd ook bevestigd door XRD, wat aangaf dat de algemene structuur van deze poeders amorf was, zoals aangegeven door de brede primaire en secundaire diffractiemaxima die in Figuur 14a zijn weergegeven. Deze duiden op de afwezigheid van metastabiele/mesofase-precipitatie, waarbij het poeder zijn oorspronkelijke amorfe structuur behoudt. Daarentegen vertoonde het poeder dat bij dezelfde temperatuur (550 °C) was gespoten, maar 180 s op het substraat was gelaten, de neerslag van nanokorrels, zoals aangegeven door de pijlen in Fig. 13b.