Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte ondersteuning voor CSS. Voor de beste ervaring raden we u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, tonen we de site in de tussentijd zonder stijlen en JavaScript.
Biofilms spelen een belangrijke rol bij de ontwikkeling van chronische infecties, vooral in verband met medische hulpmiddelen. Dit probleem vormt een enorme uitdaging voor de medische wereld, aangezien standaardantibiotica biofilms slechts in zeer beperkte mate kunnen elimineren. Het voorkomen van biofilmvorming heeft geleid tot de ontwikkeling van diverse coatingmethoden en nieuwe materialen. Deze methoden zijn erop gericht oppervlakken zodanig te coaten dat biofilmvorming wordt geremd. Metaalglasachtige legeringen, met name die welke koper en titanium bevatten, zijn naar voren gekomen als ideale antimicrobiële coatings. Tegelijkertijd is het gebruik van koudspuittechnologie toegenomen, omdat dit een geschikte methode is voor de verwerking van temperatuurgevoelige materialen. Een van de doelen van dit onderzoek was het ontwikkelen van een nieuwe antibacteriële metaalglasfilm, samengesteld uit een ternaire Cu-Zr-Ni-legering, met behulp van mechanische legeringstechnieken. Het bolvormige poeder waaruit het eindproduct bestaat, wordt gebruikt als grondstof voor koudspuitcoating van roestvrijstalen oppervlakken bij lage temperaturen. Substraten gecoat met metaalglas bleken de biofilmvorming significant te verminderen, met minstens 1 log, vergeleken met roestvrij staal.
Door de hele menselijke geschiedenis heen is elke samenleving in staat geweest om nieuwe materialen te ontwerpen en te introduceren die aan haar specifieke eisen voldoen, wat heeft geleid tot verbeterde prestaties en een hogere positie in een geglobaliseerde economie.¹ Het is altijd toegeschreven aan het menselijk vermogen om materialen en fabricageapparatuur te ontwikkelen, evenals ontwerpen voor materiaalfabricage en -karakterisering, om zo vooruitgang te boeken op het gebied van gezondheid, onderwijs, industrie, economie, cultuur en andere terreinen, van land tot regio. Vooruitgang wordt gemeten ongeacht land of regio.² Al zestig jaar besteden materiaalkundigen een groot deel van hun tijd aan één belangrijk aandachtspunt: de zoektocht naar nieuwe en baanbrekende materialen. Recent onderzoek richt zich op het verbeteren van de kwaliteit en prestaties van bestaande materialen, evenals op het synthetiseren en uitvinden van geheel nieuwe soorten materialen.
De toevoeging van legeringselementen, de modificatie van de microstructuur van het materiaal en de toepassing van thermische, mechanische of thermomechanische verwerkingstechnieken hebben geleid tot aanzienlijke verbeteringen in de mechanische, chemische en fysische eigenschappen van een verscheidenheid aan materialen. Bovendien zijn er inmiddels met succes tot nu toe onbekende verbindingen gesynthetiseerd. Deze aanhoudende inspanningen hebben een nieuwe familie van innovatieve materialen voortgebracht, gezamenlijk bekend als geavanceerde materialen². Nanokristallen, nanodeeltjes, nanobuisjes, kwantumstippen, nuldimensionale, amorfe metaalglazen en hoog-entropie-legeringen zijn slechts enkele voorbeelden van geavanceerde materialen die sinds het midden van de vorige eeuw in de wereld zijn geïntroduceerd. Bij de productie en ontwikkeling van nieuwe legeringen met superieure eigenschappen, zowel in het eindproduct als in de tussenstadia van de productie, ontstaat vaak het probleem van onevenwicht. Als gevolg van de implementatie van nieuwe fabricagetechnieken die significant van het evenwicht afwijken, is een geheel nieuwe klasse van metastabiele legeringen ontdekt, bekend als metaalglazen.
Zijn werk aan Caltech in 1960 bracht een revolutie teweeg in het concept van metaallegeringen toen hij glasachtige Au-25 at.% Si-legeringen synthetiseerde door vloeistoffen razendsnel te laten stollen bij bijna een miljoen graden per seconde.⁴ De ontdekking van professor Pol Duwezs luidde niet alleen het begin in van de geschiedenis van metaalglazen (MG), maar leidde ook tot een paradigmaverschuiving in de manier waarop men over metaallegeringen denkt. Sinds de vroegste baanbrekende studies naar de synthese van MG-legeringen zijn bijna alle metaalglazen volledig geproduceerd met behulp van een van de volgende methoden: (i) snelle stolling van de smelt of stoom, (ii) atomaire wanorde van het rooster, (iii) amorfiseringsreacties in vaste toestand tussen zuivere metaalelementen, en (iv) overgangen in vaste toestand van metastabiele fasen.
Metaalglazen onderscheiden zich door het ontbreken van de atomaire ordening over lange afstand die kenmerkend is voor kristallen. In de huidige wereld is er grote vooruitgang geboekt op het gebied van metaalglazen. Het zijn nieuwe materialen met interessante eigenschappen die niet alleen interessant zijn voor de vastestoffysica, maar ook voor de metallurgie, oppervlaktechemie, technologie, biologie en vele andere gebieden. Dit nieuwe type materiaal vertoont eigenschappen die verschillen van die van vaste metalen, waardoor het een interessante kandidaat is voor technologische toepassingen in diverse sectoren. Ze hebben een aantal belangrijke eigenschappen: (i) hoge mechanische ductiliteit en vloeigrens, (ii) hoge magnetische permeabiliteit, (iii) lage coërciviteit, (iv) ongebruikelijke corrosiebestendigheid, (v) temperatuuronafhankelijkheid en een geleidbaarheid van 6,7.
Mechanische legering (MA)1,8 is een relatief nieuwe techniek, voor het eerst geïntroduceerd in 19839 door prof. CC Kock en collega's. Zij bereidden amorfe Ni60Nb40-poeders door een mengsel van zuivere elementen te vermalen bij omgevingstemperaturen die zeer dicht bij kamertemperatuur lagen. De MA-reactie wordt doorgaans uitgevoerd door diffusieve koppeling van de poeders van het reactiemateriaal in een reactor, meestal gemaakt van roestvrij staal, in een kogelmolen 10 (Fig. 1a, b). Sindsdien is deze mechanisch geïnduceerde vastestofreactietechniek gebruikt om nieuwe amorfe/metallische glaslegeringspoeders te bereiden met behulp van kogelmolens met lage (Fig. 1c) en hoge energie, evenals staafmolens11,12,13,14,15,16. In het bijzonder is deze methode gebruikt om niet-mengbare systemen zoals Cu-Ta17 te bereiden, evenals legeringen met een hoog smeltpunt zoals Al-overgangsmetaalsystemen (TM; Zr, Hf, Nb en Ta)18,19 en Fe-W20, die niet kunnen worden verkregen met conventionele bereidingsmethoden. Bovendien wordt MA beschouwd als een van de krachtigste nanotechnologische instrumenten voor de bereiding van nanokristallijne en nanocomposiete poederdeeltjes van metaaloxiden, carbiden, nitriden, hydriden en koolstof op industriële schaal. nanobuisjes, nanodiamanten, evenals brede stabilisatie via een top-down benadering 1 en metastabiele stadia.
Schematische weergave van de fabricagemethode die in dit onderzoek is gebruikt voor de bereiding van een Cu50(Zr50−xNix) metaalglas (MG) coating/SUS 304. (a) Bereiding van MG-legeringspoeders met verschillende Ni-concentraties x (x; 10, 20, 30 en 40 at.%) met behulp van een lage-energie kogelmolentechniek. (a) Het uitgangsmateriaal wordt samen met stalen kogels in een gereedschapscilinder geladen en (b) afgesloten in een handschoenkast gevuld met een heliumatmosfeer. (c) Een transparant model van de maalketel dat de kogelbeweging tijdens het malen illustreert. Het eindproduct, het poeder dat na 50 uur werd verkregen, werd gebruikt om het SUS 304-substraat te coaten met behulp van de koudspuitmethode (d).
Als het gaat om oppervlakken van bulkmaterialen (substraten), omvat oppervlaktebehandeling het ontwerpen en modificeren van oppervlakken (substraten) om bepaalde fysische, chemische en technische eigenschappen te verkrijgen die niet in het oorspronkelijke bulkmateriaal aanwezig zijn. Enkele eigenschappen die effectief kunnen worden verbeterd door oppervlaktebehandelingen zijn slijtvastheid, oxidatie- en corrosiebestendigheid, wrijvingscoëfficiënt, bio-inertheid, elektrische eigenschappen en thermische isolatie, om er maar een paar te noemen. De oppervlaktekwaliteit kan worden verbeterd door middel van metallurgische, mechanische of chemische technieken. Een coating, een bekend proces, wordt eenvoudigweg gedefinieerd als een enkele of meerdere lagen materiaal die kunstmatig worden aangebracht op het oppervlak van een bulkobject (substraat) gemaakt van een ander materiaal. Coatings worden dus deels gebruikt om bepaalde gewenste technische of decoratieve eigenschappen te verkrijgen, maar ook om materialen te beschermen tegen verwachte chemische en fysische interacties met de omgeving.23
Om geschikte oppervlaktebeschermingslagen met diktes variërend van enkele micrometers (minder dan 10-20 micrometer) tot meer dan 30 micrometer of zelfs enkele millimeters aan te brengen, kunnen veel methoden en technieken worden toegepast. Over het algemeen kunnen coatingprocessen worden onderverdeeld in twee categorieën: (i) natte coatingmethoden, waaronder galvaniseren, chemisch vernikkelen en thermisch verzinken, en (ii) droge coatingmethoden, waaronder solderen, oppervlaktebehandeling, fysische dampafzetting (PVD), chemische dampafzetting (CVD), thermische spuittechnieken en meer recentelijk koudspuittechnieken 24 (Fig. 1d).
Biofilms worden gedefinieerd als microbiële gemeenschappen die onomkeerbaar aan oppervlakken zijn gehecht en omgeven worden door zelfgeproduceerde extracellulaire polymeren (EPS). De vorming van volwassen biofilms aan het oppervlak kan leiden tot aanzienlijke verliezen in veel industriële sectoren, waaronder de voedingsmiddelenindustrie, watersystemen en de gezondheidszorg. Bij mensen zijn meer dan 80% van de gevallen van microbiële infecties (waaronder Enterobacteriaceae en Staphylococcus) moeilijk te behandelen wanneer biofilms zich vormen. Bovendien is gemeld dat volwassen biofilms 1000 keer resistenter zijn tegen antibioticabehandeling dan planktonische bacteriële cellen, wat als een grote therapeutische uitdaging wordt beschouwd. Antimicrobiële oppervlaktecoatingmaterialen afgeleid van conventionele organische verbindingen worden al lange tijd gebruikt. Hoewel dergelijke materialen vaak giftige componenten bevatten die potentieel gevaarlijk zijn voor de mens,25,26 kunnen ze helpen bacteriële overdracht en materiaalschade te voorkomen.
De wijdverbreide resistentie van bacteriën tegen antibioticabehandelingen als gevolg van biofilmvorming heeft geleid tot de behoefte aan de ontwikkeling van een effectief antimicrobieel membraan-gecoat oppervlak dat veilig kan worden aangebracht.27 De ontwikkeling van een fysiek of chemisch anti-hechtend oppervlak waaraan bacteriële cellen zich niet kunnen hechten en geen biofilms kunnen vormen, is de eerste benadering in dit proces.27 De tweede technologie is het ontwikkelen van coatings die het mogelijk maken om antimicrobiële chemicaliën precies daar af te leveren waar ze nodig zijn, in sterk geconcentreerde en op maat gemaakte hoeveelheden. Dit wordt bereikt door de ontwikkeling van unieke coatingmaterialen zoals grafeen/germanium28, zwarte diamant29 en ZnO-gedoteerde diamantachtige koolstofcoatings30 die resistent zijn tegen bacteriën, een technologie die de toxiciteit maximaliseert en de ontwikkeling van resistentie als gevolg van biofilmvorming aanzienlijk vermindert. Daarnaast worden coatings die kiemdodende chemicaliën in oppervlakken verwerken om langdurige bescherming tegen bacteriële besmetting te bieden, steeds populairder. Hoewel alle drie de procedures in staat zijn om antimicrobiële effecten op gecoate oppervlakken te produceren, hebben ze elk hun eigen beperkingen waarmee rekening moet worden gehouden bij het ontwikkelen van toepassingsstrategieën.
De producten die momenteel op de markt zijn, worden belemmerd door een gebrek aan tijd om beschermende coatings voor biologisch actieve ingrediënten te analyseren en te testen. Bedrijven beweren dat hun producten gebruikers gewenste functionele eigenschappen zullen bieden; Dit is echter een obstakel gebleken voor het succes van producten die momenteel op de markt zijn. Verbindingen afgeleid van zilver worden gebruikt in de overgrote meerderheid van de antimicrobiële therapieën die nu beschikbaar zijn voor consumenten. Deze producten zijn ontwikkeld om gebruikers te beschermen tegen de potentieel gevaarlijke effecten van micro-organismen. Het vertraagde antimicrobiële effect en de bijbehorende toxiciteit van zilververbindingen verhogen de druk op onderzoekers om een ​​minder schadelijk alternatief te ontwikkelen36,37. Het creëren van een wereldwijde antimicrobiële coating die zowel binnen als buiten werkt, blijkt nog steeds een lastige opgave. Dit komt door de bijbehorende risico's voor zowel de gezondheid als de veiligheid. Het ontdekken van een antimicrobieel middel dat minder schadelijk is voor de mens en het uitzoeken hoe dit te integreren in coatingsubstraten met een langere houdbaarheid is een zeer gewild doel38. De nieuwste antimicrobiële en antibiofilmmaterialen zijn ontworpen om bacteriën van dichtbij te doden, hetzij door direct contact, hetzij nadat het actieve middel is vrijgegeven. Ze kunnen dit doen door de initiële bacteriële hechting te remmen (waaronder het tegengaan van de vorming van een eiwitlaag op het oppervlak) of door bacteriën te doden door de celwand te verstoren.
In essentie is oppervlaktecoating het proces waarbij een extra laag op het oppervlak van een component wordt aangebracht om de oppervlakte-eigenschappen te verbeteren. Het doel van oppervlaktecoating is het aanpassen van de microstructuur en/of samenstelling van het gebied vlak onder het oppervlak van de component.39 Oppervlaktecoatingtechnieken kunnen worden onderverdeeld in verschillende methoden, die samengevat zijn in Fig. 2a. Coatings kunnen worden onderverdeeld in thermische, chemische, fysische en elektrochemische categorieën, afhankelijk van de methode die wordt gebruikt om de coating te creëren.
(a) Inzetstuk met de belangrijkste fabricagetechnieken die voor het oppervlak worden gebruikt, en (b) geselecteerde voor- en nadelen van de koudspuittechniek.
Koudspuittechnologie vertoont veel overeenkomsten met conventionele thermische spuitmethoden. Er zijn echter ook enkele fundamentele eigenschappen die het koudspuitproces en koudspuitmaterialen bijzonder uniek maken. Koudspuittechnologie staat nog in de kinderschoenen, maar heeft een veelbelovende toekomst. In bepaalde toepassingen bieden de unieke eigenschappen van koudspuiten grote voordelen, waarmee de inherente beperkingen van typische thermische spuitmethoden worden overwonnen. Het biedt een manier om de aanzienlijke beperkingen van traditionele thermische spuittechnologie te overwinnen, waarbij het poeder moet worden gesmolten om op het substraat te worden afgezet. Dit traditionele coatingproces is uiteraard niet geschikt voor zeer temperatuurgevoelige materialen zoals nanokristallen, nanodeeltjes, amorfe en metaalglazen40, 41, 42. Bovendien vertonen thermisch gespoten coatingmaterialen altijd een hoge mate van porositeit en oxiden. Koudspuittechnologie heeft veel belangrijke voordelen ten opzichte van thermische spuittechnologie, zoals (i) minimale warmte-input naar het substraat, (ii) flexibiliteit in de keuze van de substraatcoating, (iii) afwezigheid van faseovergang en korrelgroei, (iv) hoge hechtsterkte1,39 (Fig. 2b). Daarnaast Koudspuitcoatingmaterialen hebben een hoge corrosiebestendigheid, hoge sterkte en hardheid, hoge elektrische geleidbaarheid en hoge dichtheid41. In tegenstelling tot de voordelen van het koudspuitproces, kent deze techniek ook enkele nadelen, zoals weergegeven in figuur 2b. Bij het coaten van zuivere keramische poeders zoals Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, enz. kan de koudspuitmethode niet worden gebruikt. Keramisch/metaalcomposietpoeders kunnen daarentegen wel als grondstof voor coatings worden gebruikt. Hetzelfde geldt voor andere thermische spuitmethoden. Complexe oppervlakken en de binnenzijde van pijpen blijven lastig te spuiten.
Aangezien het huidige onderzoek tot doel heeft metaalglanzende poeders als grondstoffen voor coatings te gebruiken, is het duidelijk dat conventioneel thermisch spuiten hiervoor niet geschikt is. Dit komt doordat metaalglanzende poeders bij hoge temperaturen kristalliseren1.
De meeste instrumenten die in de medische en voedingsmiddelenindustrie worden gebruikt, zijn gemaakt van austenitische roestvrijstalen legeringen (SUS316 en SUS304) met een chroomgehalte tussen 12 en 20 gewichtsprocent voor de productie van chirurgische instrumenten. Het is algemeen aanvaard dat het gebruik van chroom als legeringselement in staallegeringen de corrosiebestendigheid van standaard staallegeringen aanzienlijk kan verbeteren. Roestvrijstalen legeringen vertonen, ondanks hun hoge corrosiebestendigheid, geen significante antimicrobiële eigenschappen38,39. Dit staat in contrast met hun hoge corrosiebestendigheid. Hierdoor kan de ontwikkeling van infecties en ontstekingen worden voorspeld, die voornamelijk worden veroorzaakt door bacteriële hechting en kolonisatie op het oppervlak van roestvrijstalen biomaterialen. Er kunnen aanzienlijke problemen ontstaan ​​door de aanzienlijke problemen die gepaard gaan met bacteriële hechting en biofilmvorming, wat kan leiden tot een verslechtering van de gezondheid met vele gevolgen die de menselijke gezondheid direct of indirect kunnen beïnvloeden.
Deze studie vormt de eerste fase van een project, gefinancierd door de Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), contractnummer 2010-550401, om de haalbaarheid te onderzoeken van de productie van metaalglazige Cu-Zr-Ni ternaire poeders met behulp van MA-technologie (tabel 1) voor de productie van antibacteriële film/SUS304 oppervlaktebeschermingscoating. De tweede fase van het project, die in januari 2023 van start gaat, zal de elektrochemische corrosiekarakteristieken en mechanische eigenschappen van het systeem in detail onderzoeken. Gedetailleerde microbiologische tests zullen worden uitgevoerd op verschillende bacteriesoorten.
In dit artikel wordt het effect van het gehalte aan Zr-legeringselement op het glasvormend vermogen (GFA) besproken op basis van morfologische en structurele kenmerken. Daarnaast worden ook de antibacteriële eigenschappen van het composietmateriaal bestaande uit een coating van metaalglaspoeder en SUS304 besproken. Verder is in dit onderzoek gekeken naar de mogelijkheid van structurele transformatie van metaalglaspoeders tijdens koudspuiten in het onderkoelde vloeibare gebied van de vervaardigde metaalglassystemen. Als representatieve voorbeelden zijn de metaalglaslegeringen Cu50Zr30Ni20 en Cu50Zr20Ni30 in dit onderzoek gebruikt.
In dit gedeelte worden de morfologische veranderingen van elementaire Cu-, Zr- en Ni-poeders tijdens kogelmalen met lage energie gepresenteerd. Als illustratieve voorbeelden worden twee verschillende systemen, bestaande uit Cu50Zr20Ni30 en Cu50Zr40Ni10, gebruikt. Het MA-proces kan worden onderverdeeld in drie verschillende fasen, zoals blijkt uit de metallografische karakterisering van het poeder dat tijdens de maalfase is geproduceerd (Figuur 3).
Metallografische kenmerken van mechanische legeringspoeders (MA) verkregen na verschillende stadia van kogelmalen. Veldemissie-scanningelektronenmicroscopie (FE-SEM)-afbeeldingen van MA- en Cu50Zr40Ni10-poeders verkregen na kogelmalen met lage energie gedurende 3, 12 en 50 uur worden weergegeven in (a), (c) en (e) voor het Cu50Zr20Ni30-systeem, terwijl overeenkomstige afbeeldingen van het Cu50Zr40Ni10-systeem, genomen na een bepaalde tijd, worden weergegeven in (b), (d) en (f).
Tijdens het kogelmalen wordt de effectieve kinetische energie die aan het metaalpoeder kan worden overgedragen beïnvloed door een combinatie van parameters, zoals weergegeven in Fig. 1a. Dit omvat botsingen tussen kogels en poeders, compressieve afschuiving van poeder dat vastzit tussen of tussen de maalkogels, impact van vallende kogels, afschuiving en slijtage als gevolg van het meeslepen van poeder tussen de bewegende kogelmolenkogels, en schokgolven die zich door de vallende kogels verspreiden via de korrels (Fig. 1a). Elementaire Cu-, Zr- en Ni-poeders werden ernstig vervormd door koudlassen in de vroege fase van het mechanisch vermalen (3 uur), wat resulteerde in grote poederdeeltjes (>1 mm in diameter). Deze grote composietdeeltjes worden gekenmerkt door de vorming van dikke lagen legeringselementen (Cu, Zr, Ni), zoals weergegeven in Fig. 3a,b. Het verlengen van de mechanisch vermalingstijd tot 12 uur (tussenfase) resulteerde in een toename van de kinetische energie van de kogelmolen, wat leidde tot de ontleding van het composietpoeder in fijnere poeders (minder dan 200 µm), zoals weergegeven in Fig. 3c,d. In dit stadium leidt de toegepaste schuifkracht tot de vorming van een nieuw metaaloppervlak met fijne Cu-, Zr- en Ni-lagen, zoals weergegeven in figuur 3c,d. Als gevolg van de laagverfijning vinden er vastefasereacties plaats aan het grensvlak van de vlokken, waardoor nieuwe fasen ontstaan.
Op het hoogtepunt van het MA-proces (na 50 uur) was de schilferige metallografie nog maar vaag zichtbaar (fig. 3e,f), maar het gepolijste oppervlak van het poeder vertoonde spiegelende metallografie. Dit betekent dat het MA-proces is voltooid en dat er een enkele reactiefase is ontstaan. De elementaire samenstelling van de in fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) aangegeven gebieden werd bepaald met behulp van veldemissie-scanningelektronenmicroscopie (FE-SEM) in combinatie met energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) (IV).
In tabel 2 worden de elementconcentraties van de legeringselementen weergegeven als een percentage van het totale gewicht van elk geselecteerd gebied in figuur 3e en 3f. Bij vergelijking van deze resultaten met de nominale beginsamenstellingen van Cu50Zr20Ni30 en Cu50Zr40Ni10, zoals vermeld in tabel 1, blijkt dat de samenstellingen van deze twee eindproducten zeer vergelijkbare waarden hebben als de nominale samenstellingen. Bovendien duiden de relatieve componentwaarden voor de gebieden in figuur 3e en 3f niet op een significante verslechtering of fluctuatie in de samenstelling van elk monster van het ene gebied naar het andere. Dit wordt bevestigd door het feit dat er geen verandering in samenstelling optreedt tussen de verschillende gebieden. Dit wijst op de productie van homogene legeringspoeders, zoals weergegeven in tabel 2.
FE-SEM-microfoto's van het eindproduct Cu50(Zr50−xNix)-poeder werden verkregen na 50 MA-bewerkingen, zoals weergegeven in Fig. 4a–d, waarbij x respectievelijk 10, 20, 30 en 40 at.% is. Na deze maalstap aggregeert het poeder als gevolg van het van der Waals-effect, wat resulteert in de vorming van grote aggregaten bestaande uit ultrafijne deeltjes met diameters variërend van 73 tot 126 nm, zoals weergegeven in Figuur 4.
Morfologische kenmerken van Cu50(Zr50−xNix)-poeders verkregen na een mechanische legeringstijd van 50 uur. Voor de systemen Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 en Cu50Zr10Ni40 worden de FE-SEM-afbeeldingen van de poeders verkregen na 50 uur mechanische legering weergegeven in respectievelijk (a), (b), (c) en (d).
Voordat de poeders in een koudspuittoevoer werden geladen, werden ze eerst 15 minuten lang gesoniceerd in ethanol van analytische kwaliteit en vervolgens 2 uur lang gedroogd bij 150 °C. Deze stap is noodzakelijk om agglomeratie tegen te gaan, wat vaak aanzienlijke problemen veroorzaakt tijdens het coatingproces. Na voltooiing van het mechanisch legeringsproces (MA) werden verdere karakteriseringen uitgevoerd om de homogeniteit van de legeringspoeders te onderzoeken. Figuur 5a-d toont respectievelijk de FE-SEM-microfoto's en de bijbehorende EDS-beelden van de legeringselementen Cu, Zr en Ni van de Cu50Zr30Ni20-legering die na 50 uur mechanisch legeringstijd zijn verkregen. Het is belangrijk op te merken dat de na deze stap geproduceerde legeringspoeders homogeen zijn, aangezien ze geen samenstellingsfluctuaties vertonen die groter zijn dan het subnanometerniveau, zoals weergegeven in figuur 5.
Morfologie en lokale elementverdeling van MG Cu50Zr30Ni20-poeder verkregen na 50 MA-cycli door middel van FE-SEM/energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS). (a) SEM- en röntgen-EDS-mapping van (b) Cu-Kα-, (c) Zr-Lα- en (d) Ni-Kα-beelden.
De XRD-patronen van mechanisch gelegeerde Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- en Cu50Zr20Ni30-poeders, verkregen na een MA-tijd van 50 uur, worden respectievelijk weergegeven in figuur 6a-d. Na deze maalstap vertoonden alle monsters met verschillende Zr-concentraties amorfe structuren met karakteristieke halo-diffusiepatronen, zoals weergegeven in figuur 6.
Röntgendiffractiepatronen (XRD) van (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 en (d) Cu50Zr20Ni30 poeders na een mechanische legeringstijd van 50 uur. Alle monsters vertoonden zonder uitzondering een halo-diffusiepatroon, wat duidt op de vorming van een amorfe fase.
Veldemissie-hoogresolutie transmissie-elektronenmicroscopie (FE-HRTEM) werd gebruikt om structurele veranderingen te observeren en de lokale structuur van de poeders te begrijpen die het resultaat waren van kogelmalen bij verschillende MA-tijden. FE-HRTEM-afbeeldingen van de poeders verkregen na de vroege (6 uur) en intermediaire (18 uur) maalstadia voor Cu50Zr30Ni20- en Cu50Zr40Ni10-poeders worden respectievelijk weergegeven in Fig. 7a en 7c. Volgens de helderveldafbeelding (BFI) van het poeder geproduceerd na 6 uur MA, bestaat het poeder uit grote korrels met goed gedefinieerde grenzen van de elementen fcc-Cu, hcp-Zr en fcc-Ni, en is er geen teken dat er een reactiefase is gevormd, zoals weergegeven in Fig. 7a. Bovendien onthulde het gecorreleerde selectieve gebiedsdiffractiepatroon (SADP) genomen uit het middelste gedeelte van (a) een puntig diffractiepatroon (Fig. 7b), wat wijst op de aanwezigheid van grote kristallieten en de afwezigheid van een reactiefase.
Lokale structurele karakterisering van MA-poeder verkregen na vroege (6 uur) en intermediaire (18 uur) stadia. (a) Veldemissie-hoogresolutie transmissie-elektronenmicroscopie (FE-HRTEM), en (b) het corresponderende selectieve gebiedsdiffractiepatroon (SADP) van Cu50Zr30Ni20-poeder na MA-behandeling gedurende 6 uur. De FE-HRTEM-afbeelding van Cu50Zr40Ni10 verkregen na een MA-tijd van 18 uur wordt weergegeven in (c).
Zoals weergegeven in figuur 7c, resulteerde het verlengen van de MA-duur tot 18 uur in ernstige roosterdefecten in combinatie met plastische vervorming. Tijdens deze tussenfase van het MA-proces vertoont het poeder verschillende defecten, waaronder stapelfouten, roosterdefecten en puntdefecten (figuur 7). Deze defecten zorgen ervoor dat de grote korrels langs hun korrelgrenzen opsplitsen in subkorrels met afmetingen kleiner dan 20 nm (figuur 7c).
De lokale structuur van Cu50Z30Ni20-poeder dat 36 uur mechanisch vermalen is, vertoont de vorming van ultrafijne nanokorrels ingebed in een amorfe fijne matrix, zoals weergegeven in Fig. 8a. Lokale EDS-analyse toonde aan dat de nanoclusters in Fig. 8a geassocieerd waren met onbewerkte Cu-, Zr- en Ni-legeringselementen. Tegelijkertijd fluctueerde het Cu-gehalte van de matrix van ~32 at.% (arm gebied) tot ~74 at.% (rijk gebied), wat wijst op de vorming van heterogene producten. Bovendien tonen de corresponderende SADP's van de poeders die na dit stadium zijn verkregen, halo-diffunderende primaire en secundaire ringen van de amorfe fase, die overlappen met scherpe punten die geassocieerd zijn met deze ruwe legeringselementen, zoals weergegeven in Fig. 8b.
Na 36 uur malen vertonen Cu50Zr30Ni20-poeder nanostructurele lokale kenmerken. (a) Helder veldbeeld (BFI) en corresponderend (b) SADP van Cu50Zr30Ni20-poeder verkregen na 36 uur MA-malen.
Tegen het einde van het MA-proces (50 uur) vertonen de Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 en 40 at.% poeders steevast een labyrintachtige amorfe fasemorfologie, zoals weergegeven in figuur 9a–d. In de corresponderende SADP van elke samenstelling konden noch puntvormige diffracties noch scherpe ringvormige patronen worden gedetecteerd. Dit duidt erop dat er geen onverwerkt kristallijn metaal aanwezig is, maar dat er een amorf legeringspoeder is gevormd. Deze gecorreleerde SADP's met halo-diffusiepatronen werden ook gebruikt als bewijs voor de ontwikkeling van amorfe fasen in het eindproduct.
Lokale structuur van het eindproduct van het MG Cu50 (Zr50−xNix) systeem. FE-HRTEM en gecorreleerde nanobundeldiffractiepatronen (NBDP) van (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 en (d) Cu50Zr10Ni40 verkregen na 50 uur MA.
De thermische stabiliteit van de glasovergangstemperatuur (Tg), het onderkoelde vloeistofgebied (ΔTx) en de kristallisatietemperatuur (Tx) als functie van het Ni-gehalte (x) van het amorfe Cu50(Zr50−xNix)-systeem is onderzocht met behulp van differentiële scanningcalorimetrie (DSC) onder een He-gasstroom. De DSC-sporen van de amorfe legeringspoeders Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 en Cu50Zr10Ni40, verkregen na een mechanische legeringstijd van 50 uur, worden respectievelijk weergegeven in Fig. 10a, b en e. De DSC-curve van amorf Cu50Zr20Ni30 wordt afzonderlijk weergegeven in Fig. 10c. Het Cu50Zr30Ni20-monster dat in de DSC tot ~700 °C is verhit, wordt weergegeven in Fig. 10d.
Thermische stabiliteit van Cu50(Zr50−xNix) MG-poeders verkregen na een mechanische legeringstijd van 50 uur, zoals geïndexeerd door de glasovergangstemperatuur (Tg), de kristallisatietemperatuur (Tx) en het onderkoelde vloeistofgebied (ΔTx). Differentiële scanning calorimetrie (DSC) thermogrammen van (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 en (e) Cu50Zr10Ni40 MG-legeringspoeders na een mechanische legeringstijd van 50 uur. Het röntgendiffractiepatroon (XRD) van het Cu50Zr30Ni20-monster dat in de DSC tot ~700 °C is verhit, wordt weergegeven in (d).
Zoals weergegeven in Figuur 10, tonen de DSC-curven van alle samenstellingen met verschillende Ni-concentraties (x) twee verschillende gevallen aan: een endotherm en een exotherm geval. De eerste endotherme gebeurtenis komt overeen met Tg, terwijl de tweede gerelateerd is aan Tx. Het horizontale gebied tussen Tg en Tx wordt het onderkoelde vloeistofgebied genoemd (ΔTx = Tx – Tg). De resultaten laten zien dat de Tg en Tx van het Cu50Zr40Ni10-monster (Fig. 10a), geplaatst op respectievelijk 526 °C en 612 °C, met een Ni-gehalte (x) van 20 at.% verschuiven naar de lagere temperatuurzijde van 482 °C en 563 °C bij toenemend Ni-gehalte (x), zoals weergegeven in Figuur 10b. Bijgevolg daalt de ΔTx van Cu50Zr40Ni10 van 86 °C (Fig. 10a) naar 81 °C voor Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Voor de MG Cu50Zr40Ni10-legering werd ook waargenomen dat de waarden van Tg, Tx en ΔTx daalden tot respectievelijk 447 °C, 526 °C en 79 °C (Fig. 10b). Dit duidt erop dat de toename van het Ni-gehalte leidt tot een afname van de thermische stabiliteit van de MG-legering. Daarentegen is de Tg-waarde (507 °C) van de MG Cu50Zr20Ni30-legering lager dan die van de MG Cu50Zr40Ni10-legering; desondanks vertoont de Tx een vergelijkbare waarde (612 °C). Daarom vertoont ΔTx een hogere waarde (87 °C), zoals weergegeven in Fig. 10c.
Het MG Cu50(Zr50−xNix)-systeem, met de MG Cu50Zr20Ni30-legering als voorbeeld, kristalliseert via een scherpe exotherme piek in de kristalfasen fcc-ZrCu5, orthorhombisch-Zr7Cu10 en orthorhombisch-ZrNi (Fig. 10c). Deze amorfe naar kristallijne faseovergang werd bevestigd door XRD van het MG-monster (Fig. 10d), dat in DSC tot 700 °C werd verhit.
Figuur 11 toont foto's die zijn genomen tijdens het koudspuitproces dat in dit onderzoek is uitgevoerd. In deze studie werden metaalglasachtige poederdeeltjes, gesynthetiseerd na een mechanische legeringstijd van 50 uur (met Cu50Zr20Ni30 als voorbeeld), gebruikt als antibacteriële grondstoffen. De roestvrijstalen plaat (SUS304) werd vervolgens gecoat met behulp van koudspuittechnologie. De koudspuitmethode werd gekozen voor de coating in de reeks thermische spuittechnologieën, omdat het de meest efficiënte methode is en kan worden gebruikt voor metastabiele, temperatuurgevoelige metaalmaterialen zoals amorfe en nanokristallijne poeders, die geen faseovergangen ondergaan. Dit is de belangrijkste factor bij de keuze voor deze methode. Het koudspuitproces wordt uitgevoerd door gebruik te maken van deeltjes met een hoge snelheid die de kinetische energie van de deeltjes omzetten in plastische vervorming, rek en warmte bij impact met het substraat of eerder aangebrachte deeltjes.
Veldopnamen tonen de koudspuitprocedure die werd gebruikt voor vijf opeenvolgende bereidingen van MG-coating/SUS 304 bij 550 °C.
De kinetische energie van de deeltjes, en daarmee het momentum van elk deeltje in de coatingvorming, moet worden omgezet in andere vormen van energie door mechanismen zoals plastische vervorming (initiële deeltjes- en deeltjes-deeltjesinteracties in het substraat en deeltjesinteracties), consolidatie van holtes, deeltjes-deeltjesrotatie, rek en uiteindelijk warmte 39. Bovendien, als niet alle binnenkomende kinetische energie wordt omgezet in warmte- en rekenergie, resulteert dit in een elastische botsing, wat betekent dat de deeltjes na de impact simpelweg terugkaatsen. Er is aangetoond dat 90% van de impactenergie die op het deeltje/substraatmateriaal wordt uitgeoefend, wordt omgezet in lokale warmte 40. Bovendien worden, wanneer impactspanning wordt uitgeoefend, in zeer korte tijd hoge plastische rekpercentages bereikt in het contactgebied tussen deeltje en substraat41,42.
Plastische vervorming wordt over het algemeen beschouwd als een proces van energieafvoer, of meer specifiek, een warmtebron in het grensvlakgebied. De temperatuurstijging in het grensvlakgebied is echter meestal niet voldoende om grensvlaksmelting te veroorzaken of atomaire interdiffusie significant te bevorderen. De auteurs kennen geen publicaties die het effect onderzoeken van de eigenschappen van deze metaalachtige glasachtige poeders op poederhechting en -afzetting die optreedt bij gebruik van koudspuitmethoden.
De BFI van MG Cu50Zr20Ni30-legeringspoeder is te zien in Fig. 12a, dat is aangebracht op een SUS 304-substraat (Fig. 11, 12b). Zoals te zien is in de figuur, behouden de gecoate poeders hun oorspronkelijke amorfe structuur, aangezien ze een delicate labyrintstructuur hebben zonder kristallijne kenmerken of roosterdefecten. Aan de andere kant duidt de afbeelding op de aanwezigheid van een extra fase, zoals gesuggereerd door nanodeeltjes die zijn opgenomen in de MG-gecoate poedermatrix (Fig. 12a). Figuur 12c toont het geïndexeerde nanobundeldiffractiepatroon (NBDP) dat hoort bij gebied I (Figuur 12a). Zoals weergegeven in Fig. 12c, vertoont het NBDP een zwak halo-diffusiepatroon van een amorfe structuur en coëxisteert het met scherpe vlekken die overeenkomen met de kristallijne grote kubische Zr2Ni metastabiele plus tetragonale CuO-fase. De vorming van CuO kan worden toegeschreven aan de oxidatie van het poeder tijdens het transport. De spuitmond van het spuitpistool werd in de open lucht onder supersonische stroming op SUS 304 aangebracht. Daarentegen werd bij de devitrificatie van de metaalglanzende poeders na een koudspuitbehandeling bij 550 °C gedurende 30 minuten de vorming van grote kubische fasen bereikt.
(a) FE-HRTEM-afbeelding van MG-poeder gecoat op (b) SUS 304-substraat (inzet van de afbeelding). De index NBDP van het cirkelvormige symbool in (a) wordt weergegeven in (c).
Om dit potentiële mechanisme voor de vorming van grote kubieke Zr2Ni-nanodeeltjes te verifiëren, werd een onafhankelijk experiment uitgevoerd. In dit experiment werden de poeders met een spuitpistool bij 550 °C in de richting van het SUS 304-substraat gespoten; om het gloei-effect van de poeders te onderzoeken, werden ze echter zo snel mogelijk (ongeveer 60 seconden) van de SUS 304-strip verwijderd. Een andere reeks experimenten werd uitgevoerd waarbij het poeder ongeveer 180 seconden na depositie van het substraat werd verwijderd.
Figuur 13a en 13b tonen donkerveldbeelden (DFI) verkregen met behulp van scanning transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) van twee gespoten materialen die respectievelijk 60 en 180 seconden op SUS 304-substraten zijn aangebracht. Het poederbeeld dat gedurende 60 seconden is aangebracht, vertoont geen morfologische details en is structuurloos (Fig. 13a). Dit werd ook bevestigd door XRD, waaruit bleek dat de algemene structuur van deze poeders amorf was, zoals aangegeven door de brede primaire en secundaire diffractiemaxima in Figuur 14a. Deze duiden op de afwezigheid van metastabiele/mesofase-precipitatie, waarbij het poeder zijn oorspronkelijke amorfe structuur behoudt. Daarentegen vertoonde het poeder dat bij dezelfde temperatuur (550 °C) was gespoten, maar 180 seconden op het substraat was gelaten, de precipitatie van nanokorrels, zoals aangegeven door de pijlen in Figuur 13b.