Cảm ơn bạn đã truy cập Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ hạn chế cho CSS. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt đã cập nhật (hoặc tắt chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi sẽ hiển thị trang web mà không có kiểu dáng và JavaScript.
Màng sinh học là một thành phần quan trọng trong quá trình phát triển của các bệnh nhiễm trùng mãn tính, đặc biệt là khi có sự tham gia của các thiết bị y tế. Vấn đề này đặt ra một thách thức lớn đối với cộng đồng y tế, vì các loại kháng sinh thông thường chỉ có thể tiêu diệt màng sinh học ở mức độ rất hạn chế. Việc ngăn ngừa sự hình thành màng sinh học đã dẫn đến sự phát triển của nhiều phương pháp phủ và vật liệu mới. Các phương pháp này nhằm mục đích phủ lên bề mặt theo cách ức chế sự hình thành màng sinh học. Hợp kim thủy tinh kim loại, đặc biệt là những hợp kim có chứa kim loại đồng và titan, đã nổi lên như lớp phủ kháng khuẩn lý tưởng. Đồng thời, việc sử dụng công nghệ phun lạnh đã tăng lên vì đây là phương pháp phù hợp để xử lý các vật liệu nhạy cảm với nhiệt độ. Một phần mục đích của nghiên cứu này là phát triển một loại màng thủy tinh kim loại kháng khuẩn mới bao gồm Cu-Zr-Ni ba thành phần bằng cách sử dụng các kỹ thuật hợp kim cơ học. Bột hình cầu tạo nên sản phẩm cuối cùng được sử dụng làm nguyên liệu thô để phủ phun lạnh bề mặt thép không gỉ ở nhiệt độ thấp. Các chất nền được phủ bằng thủy tinh kim loại có thể làm giảm đáng kể sự hình thành màng sinh học ít nhất 1 log so với thép không gỉ.
Trong suốt lịch sử loài người, bất kỳ xã hội nào cũng có thể thiết kế và thúc đẩy việc đưa vào sử dụng các vật liệu mới đáp ứng các yêu cầu cụ thể của mình, dẫn đến hiệu suất và thứ hạng được cải thiện trong nền kinh tế toàn cầu hóa1. Người ta luôn cho rằng con người có khả năng phát triển vật liệu và thiết bị chế tạo cũng như thiết kế chế tạo và đặc tính vật liệu để đạt được những thành tựu về y tế, giáo dục, công nghiệp, kinh tế, văn hóa và các lĩnh vực khác từ quốc gia hoặc khu vực này sang quốc gia hoặc khu vực khác. Tiến bộ được đo lường bất kể quốc gia hoặc khu vực nào. 2 Trong 60 năm, các nhà khoa học vật liệu đã dành phần lớn thời gian để tập trung vào một mối quan tâm chính: theo đuổi các vật liệu mới và tiên tiến. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc cải thiện chất lượng và hiệu suất của các vật liệu hiện có, cũng như tổng hợp và phát minh ra các loại vật liệu hoàn toàn mới.
Việc bổ sung các nguyên tố hợp kim, sửa đổi cấu trúc vi mô của vật liệu và ứng dụng các kỹ thuật xử lý nhiệt, cơ học hoặc nhiệt cơ học đã mang lại những cải tiến đáng kể về các tính chất cơ học, hóa học và vật lý của nhiều loại vật liệu khác nhau. Hơn nữa, các hợp chất chưa từng được biết đến cho đến nay đã được tổng hợp thành công tại thời điểm này. Những nỗ lực bền bỉ này đã tạo ra một họ vật liệu cải tiến mới, được gọi chung là Vật liệu tiên tiến2. Tinh thể nano, hạt nano, ống nano, chấm lượng tử, thủy tinh kim loại vô định hình không chiều và hợp kim entropy cao chỉ là một số ví dụ về vật liệu tiên tiến được đưa vào thế giới kể từ giữa thế kỷ trước. Khi sản xuất và phát triển các hợp kim mới có các tính chất vượt trội, ở sản phẩm cuối cùng hoặc ở các giai đoạn trung gian của quá trình sản xuất, vấn đề mất cân bằng thường được phát sinh. Kết quả của việc triển khai các kỹ thuật chế tạo mới để lệch đáng kể so với trạng thái cân bằng, một loại hợp kim siêu bền hoàn toàn mới, được gọi là thủy tinh kim loại, đã được phát hiện.
Công trình của ông tại Caltech năm 1960 đã mang đến một cuộc cách mạng về khái niệm hợp kim kim loại khi ông tổng hợp hợp kim Au-25 dạng thủy tinh ở .% Si bằng cách đông đặc nhanh chất lỏng ở gần một triệu độ mỗi giây 4. Sự kiện khám phá của Giáo sư Pol Duwezs không chỉ báo trước sự khởi đầu của lịch sử thủy tinh kim loại (MG) mà còn dẫn đến sự thay đổi mô hình trong cách mọi người nghĩ về hợp kim kim loại. Kể từ những nghiên cứu tiên phong sớm nhất trong quá trình tổng hợp hợp kim MG, hầu như tất cả các loại thủy tinh kim loại đều được sản xuất hoàn toàn bằng một trong các phương pháp sau; (i) đông đặc nhanh chất nóng chảy hoặc hơi nước, (ii) làm mất trật tự nguyên tử của mạng tinh thể, (iii) phản ứng vô định hình trạng thái rắn giữa các nguyên tố kim loại nguyên chất và (iv) chuyển đổi trạng thái rắn của các pha bán bền.
MG được phân biệt bởi sự thiếu trật tự nguyên tử tầm xa liên quan đến tinh thể, đây là một đặc điểm xác định của tinh thể. Trong thế giới ngày nay, đã có những tiến bộ lớn trong lĩnh vực thủy tinh kim loại. Chúng là vật liệu mới có các tính chất thú vị không chỉ được quan tâm trong vật lý trạng thái rắn mà còn trong luyện kim, hóa học bề mặt, công nghệ, sinh học và nhiều lĩnh vực khác. Loại vật liệu mới này thể hiện các tính chất riêng biệt so với kim loại rắn, khiến nó trở thành ứng cử viên thú vị cho các ứng dụng công nghệ trong nhiều lĩnh vực. Chúng có một số tính chất quan trọng; (i) độ dẻo cơ học và giới hạn chảy cao, (ii) độ từ thẩm cao, (iii) lực kháng từ thấp, (iv) khả năng chống ăn mòn khác thường, (v) không phụ thuộc vào nhiệt độ Độ dẫn điện của 6,7.
Hợp kim cơ học (MA)1,8 là một kỹ thuật tương đối mới, được giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1983 bởi Giáo sư CC Kock và các đồng nghiệp. Họ đã chế tạo bột Ni60Nb40 vô định hình bằng cách nghiền hỗn hợp các nguyên tố tinh khiết ở nhiệt độ môi trường rất gần với nhiệt độ phòng. Thông thường, phản ứng MA được thực hiện giữa quá trình ghép khuếch tán của bột vật liệu phản ứng trong lò phản ứng, thường được làm bằng thép không gỉ vào máy nghiền bi 10 (Hình 1a, b). Kể từ đó, kỹ thuật phản ứng trạng thái rắn cảm ứng cơ học này đã được sử dụng để chế tạo bột hợp kim thủy tinh kim loại/vô định hình mới bằng cách sử dụng máy nghiền bi năng lượng thấp (Hình 1c) và năng lượng cao, cũng như máy nghiền thanh11,12,13,14,15, 16. Đặc biệt, phương pháp này đã được sử dụng để chế tạo các hệ không trộn lẫn như Cu-Ta17, cũng như các hợp kim có điểm nóng chảy cao như hệ kim loại chuyển tiếp Al (TM; Zr, Hf, Nb và Ta)18,19 và Fe-W20, không thể thu được bằng các phương pháp chế tạo thông thường. Hơn nữa, MA được coi là một trong những công cụ công nghệ nano mạnh mẽ nhất để chế tạo các hạt bột nano tinh thể và nanocomposite quy mô công nghiệp của oxit kim loại, cacbua, nitrua, hydrua, cacbon ống nano, kim cương nano, cũng như quá trình ổn định rộng thông qua phương pháp tiếp cận từ trên xuống 1 và các giai đoạn bán ổn định.
Sơ đồ minh họa phương pháp chế tạo được sử dụng để chuẩn bị lớp phủ thủy tinh kim loại (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 trong nghiên cứu này. (a) Chuẩn bị bột hợp kim MG với nồng độ Ni khác nhau x (x; 10, 20, 30 và 40 at.%) bằng kỹ thuật nghiền bi năng lượng thấp. (a) Vật liệu đầu vào được nạp vào xi lanh dụng cụ cùng với các bi thép dụng cụ và (b) được niêm phong trong hộp găng tay chứa đầy khí He. (c) Mô hình trong suốt của bình nghiền minh họa chuyển động của bi trong quá trình nghiền. Sản phẩm cuối cùng của bột thu được sau 50 giờ được sử dụng để phủ lên chất nền SUS 304 bằng phương pháp phun lạnh (d).
Khi nói đến bề mặt vật liệu rời (chất nền), kỹ thuật bề mặt liên quan đến việc thiết kế và sửa đổi bề mặt (chất nền) để cung cấp một số đặc tính vật lý, hóa học và kỹ thuật nhất định không có trong vật liệu rời ban đầu. Một số đặc tính có thể được cải thiện hiệu quả thông qua xử lý bề mặt bao gồm khả năng chống mài mòn, chống oxy hóa và ăn mòn, hệ số ma sát, trơ sinh học, tính chất điện và cách nhiệt, để kể tên một số. Chất lượng bề mặt có thể được cải thiện bằng cách sử dụng các kỹ thuật luyện kim, cơ học hoặc hóa học. Là một quy trình nổi tiếng, lớp phủ được định nghĩa đơn giản là một hoặc nhiều lớp vật liệu được lắng đọng nhân tạo trên bề mặt của một vật thể rời (chất nền) làm bằng vật liệu khác. Do đó, lớp phủ được sử dụng một phần để đạt được một số đặc tính kỹ thuật hoặc trang trí mong muốn, cũng như để bảo vệ vật liệu khỏi các tương tác hóa học và vật lý dự kiến ​​với môi trường xung quanh23.
Để tạo ra các lớp bảo vệ bề mặt phù hợp với độ dày từ vài micromet (dưới 10-20 micromet) đến hơn 30 micromet hoặc thậm chí vài milimét, có thể áp dụng nhiều phương pháp và kỹ thuật. Nhìn chung, các quy trình phủ có thể được chia thành hai loại: (i) phương pháp phủ ướt, bao gồm mạ điện, mạ không điện và mạ kẽm nhúng nóng, và (ii) phương pháp phủ khô, bao gồm hàn, phủ bề mặt, lắng đọng hơi vật lý (PVD), lắng đọng hơi hóa học (CVD), kỹ thuật phun nhiệt và gần đây hơn là kỹ thuật phun lạnh 24 (Hình 1d).
Màng sinh học được định nghĩa là các cộng đồng vi khuẩn bám chặt vào bề mặt và được bao quanh bởi các polyme ngoại bào tự sản xuất (EPS). Sự hình thành màng sinh học trưởng thành trên bề mặt có thể dẫn đến tổn thất đáng kể trong nhiều ngành công nghiệp, bao gồm ngành công nghiệp thực phẩm, hệ thống nước và môi trường chăm sóc sức khỏe. Ở người, khi màng sinh học hình thành, hơn 80% các trường hợp nhiễm trùng do vi khuẩn (bao gồm Enterobacteriaceae và Staphylococci) rất khó điều trị. Hơn nữa, các màng sinh học trưởng thành đã được báo cáo là có khả năng kháng thuốc kháng sinh cao hơn 1000 lần so với tế bào vi khuẩn phù du, điều này được coi là một thách thức điều trị lớn. Các vật liệu phủ bề mặt kháng khuẩn có nguồn gốc từ các hợp chất hữu cơ thông thường đã từng được sử dụng. Mặc dù các vật liệu như vậy thường chứa các thành phần độc hại có khả năng gây nguy hiểm cho con người,25,26 nhưng nó có thể giúp tránh lây truyền vi khuẩn và phá hủy vật liệu.
Khả năng kháng thuốc kháng sinh lan rộng của vi khuẩn do hình thành màng sinh học đã dẫn đến nhu cầu phát triển một bề mặt phủ màng kháng khuẩn hiệu quả có thể được áp dụng an toàn27. Phát triển một bề mặt chống bám dính vật lý hoặc hóa học mà các tế bào vi khuẩn bị ức chế liên kết và hình thành màng sinh học do bám dính là cách tiếp cận đầu tiên trong quy trình này27. Công nghệ thứ hai là phát triển các lớp phủ cho phép các hóa chất kháng khuẩn được phân phối chính xác đến nơi cần thiết, với lượng cô đặc và được điều chỉnh cao. Điều này đạt được bằng cách phát triển các vật liệu phủ độc đáo như graphene/germanium28, kim cương đen29 và lớp phủ carbon giống kim cương pha tạp ZnO30 có khả năng chống vi khuẩn, một công nghệ tối đa hóa Độc tính và sự phát triển khả năng kháng thuốc do hình thành màng sinh học được giảm đáng kể. Ngoài ra, các lớp phủ kết hợp hóa chất diệt khuẩn vào bề mặt để cung cấp khả năng bảo vệ lâu dài khỏi sự nhiễm khuẩn đang trở nên phổ biến hơn. Mặc dù cả ba quy trình đều có khả năng tạo ra tác dụng kháng khuẩn trên các bề mặt được phủ, nhưng mỗi quy trình đều có những hạn chế riêng cần được xem xét khi phát triển các chiến lược ứng dụng.
Các sản phẩm hiện có trên thị trường bị cản trở do không đủ thời gian để phân tích và thử nghiệm lớp phủ bảo vệ để tìm ra thành phần hoạt tính sinh học. Các công ty tuyên bố rằng sản phẩm của họ sẽ cung cấp cho người dùng những khía cạnh chức năng mong muốn; Tuy nhiên, đây là một trở ngại đối với sự thành công của các sản phẩm hiện có trên thị trường. Các hợp chất có nguồn gốc từ bạc được sử dụng trong phần lớn các liệu pháp kháng khuẩn hiện có cho người tiêu dùng. Các sản phẩm này được phát triển để bảo vệ người dùng khỏi những tác động nguy hiểm tiềm tàng của vi sinh vật. Tác dụng kháng khuẩn chậm và độc tính liên quan của các hợp chất bạc làm tăng áp lực buộc các nhà nghiên cứu phải phát triển một giải pháp thay thế ít gây hại hơn36,37. Việc tạo ra một lớp phủ kháng khuẩn toàn cầu có thể hoạt động trong nhà và ngoài trời vẫn đang chứng tỏ là một nhiệm vụ khó khăn. Điều này là do những rủi ro liên quan đến sức khỏe và sự an toàn. Việc khám phá ra một tác nhân kháng khuẩn ít gây hại hơn cho con người và tìm ra cách kết hợp nó vào các chất nền phủ có thời hạn sử dụng dài hơn là một mục tiêu rất được săn đón38. Các vật liệu kháng khuẩn và chống màng sinh học mới nhất được thiết kế để tiêu diệt vi khuẩn ở cự ly gần, thông qua tiếp xúc trực tiếp hoặc sau khi tác nhân hoạt động được giải phóng. Chúng có thể thực hiện điều này bằng cách ức chế sự bám dính ban đầu của vi khuẩn (bao gồm cả việc chống lại sự hình thành lớp protein trên bề mặt) hoặc bằng cách tiêu diệt vi khuẩn bằng cách can thiệp vào thành tế bào.
Về cơ bản, lớp phủ bề mặt là quá trình đặt một lớp khác lên bề mặt của một thành phần để tăng cường các đặc tính liên quan đến bề mặt. Mục tiêu của lớp phủ bề mặt là điều chỉnh cấu trúc vi mô và/hoặc thành phần của vùng gần bề mặt của thành phần39. Các kỹ thuật phủ bề mặt có thể được chia thành các phương pháp khác nhau, được tóm tắt trong Hình 2a. Lớp phủ có thể được chia thành các loại nhiệt, hóa học, vật lý và điện hóa, tùy thuộc vào phương pháp được sử dụng để tạo ra lớp phủ.
(a) Hình chèn cho thấy các kỹ thuật chế tạo chính được sử dụng cho bề mặt và (b) các ưu điểm và nhược điểm được lựa chọn của kỹ thuật phun lạnh.
Công nghệ phun lạnh có nhiều điểm tương đồng với các phương pháp phun nhiệt thông thường. Tuy nhiên, cũng có một số tính chất cơ bản quan trọng khiến quy trình phun lạnh và vật liệu phun lạnh trở nên đặc biệt độc đáo. Công nghệ phun lạnh vẫn còn trong giai đoạn sơ khai, nhưng có tương lai tươi sáng. Trong một số ứng dụng nhất định, các tính chất độc đáo của phun lạnh mang lại lợi ích lớn, khắc phục những hạn chế cố hữu của các phương pháp phun nhiệt thông thường. Nó cung cấp một cách để khắc phục những hạn chế đáng kể của công nghệ phun nhiệt truyền thống, trong đó bột phải được nấu chảy để lắng đọng trên chất nền. Rõ ràng, quy trình phủ truyền thống này không phù hợp với các vật liệu rất nhạy cảm với nhiệt độ như tinh thể nano, hạt nano, thủy tinh vô định hình và kim loại40, 41, 42. Hơn nữa, vật liệu phủ phun nhiệt luôn thể hiện mức độ xốp và oxit cao. Công nghệ phun lạnh có nhiều ưu điểm đáng kể so với công nghệ phun nhiệt, chẳng hạn như (i) lượng nhiệt đầu vào tối thiểu vào chất nền, (ii) tính linh hoạt trong việc lựa chọn lớp phủ chất nền, (iii) không có sự biến đổi pha và phát triển hạt, (iv) cường độ liên kết cao1,39 (Hình 2b). Ngoài ra, vật liệu phủ phun lạnh có chống ăn mòn, độ bền và độ cứng cao, độ dẫn điện cao và mật độ cao41. Trái ngược với những ưu điểm của quy trình phun lạnh, vẫn có một số nhược điểm khi sử dụng kỹ thuật này, như thể hiện trong Hình 2b. Khi phủ các loại bột gốm nguyên chất như Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, v.v., không thể sử dụng phương pháp phun lạnh. Mặt khác, có thể sử dụng bột gốm/kim loại composite làm nguyên liệu thô để phủ. Tương tự như vậy đối với các phương pháp phun nhiệt khác. Các bề mặt phức tạp và bề mặt ống bên trong vẫn khó phun.
Do công trình hiện tại hướng đến việc sử dụng bột thủy tinh kim loại làm vật liệu phủ thô nên rõ ràng là không thể sử dụng phương pháp phun nhiệt thông thường cho mục đích này. Nguyên nhân là do bột thủy tinh kim loại kết tinh ở nhiệt độ cao1.
Hầu hết các công cụ được sử dụng trong ngành y tế và thực phẩm đều được làm bằng hợp kim thép không gỉ austenit (SUS316 và SUS304) có hàm lượng crom từ 12 đến 20 wt% để sản xuất dụng cụ phẫu thuật. Người ta thường chấp nhận rằng việc sử dụng kim loại crom làm nguyên tố hợp kim trong hợp kim thép có thể cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn của hợp kim thép tiêu chuẩn. Hợp kim thép không gỉ, mặc dù có khả năng chống ăn mòn cao, nhưng không biểu hiện các đặc tính kháng khuẩn đáng kể38,39. Điều này trái ngược với khả năng chống ăn mòn cao của chúng. Sau đó, có thể dự đoán được sự phát triển của nhiễm trùng và viêm, chủ yếu là do vi khuẩn bám dính và xâm chiếm bề mặt vật liệu sinh học bằng thép không gỉ. Có thể phát sinh những khó khăn đáng kể do những khó khăn đáng kể liên quan đến con đường bám dính của vi khuẩn và hình thành màng sinh học, có thể dẫn đến suy giảm sức khỏe, có thể gây ra nhiều hậu quả có thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe con người.
Nghiên cứu này là giai đoạn đầu tiên của dự án do Quỹ Kuwait vì sự tiến bộ của khoa học (KFAS) tài trợ, Hợp đồng số 2010-550401, nhằm nghiên cứu tính khả thi của việc sản xuất bột tam phân Cu-Zr-Ni dạng thủy tinh kim loại bằng công nghệ MA (Bảng 1) để sản xuất màng kháng khuẩn/lớp phủ bảo vệ bề mặt SUS304. Giai đoạn thứ hai của dự án, dự kiến ​​bắt đầu vào tháng 1 năm 2023, sẽ kiểm tra chi tiết các đặc tính ăn mòn điện hóa và tính chất cơ học của hệ thống. Các thử nghiệm vi sinh chi tiết sẽ được thực hiện đối với các loài vi khuẩn khác nhau.
Trong bài báo này, tác động của hàm lượng nguyên tố hợp kim Zr lên khả năng tạo hình thủy tinh (GFA) được thảo luận dựa trên các đặc điểm hình thái và cấu trúc. Ngoài ra, các tính chất kháng khuẩn của lớp phủ bột thủy tinh kim loại phủ/hợp chất SUS304 cũng được thảo luận. Hơn nữa, công việc hiện tại đã được thực hiện để nghiên cứu khả năng chuyển đổi cấu trúc của bột thủy tinh kim loại xảy ra trong quá trình phun lạnh trong vùng chất lỏng dưới nhiệt độ làm mát của hệ thống thủy tinh kim loại chế tạo. Là ví dụ tiêu biểu, hợp kim thủy tinh kim loại Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr20Ni30 đã được sử dụng trong nghiên cứu này.
Trong phần này, những thay đổi về hình thái của bột nguyên tố Cu, Zr và Ni trong quá trình nghiền bi năng lượng thấp được trình bày. Để minh họa, hai hệ thống khác nhau bao gồm Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr40Ni10 sẽ được sử dụng làm ví dụ đại diện. Quá trình MA có thể được chia thành ba giai đoạn riêng biệt, như thể hiện qua đặc điểm kim loại của bột được tạo ra trong giai đoạn nghiền (Hình 3).
Đặc điểm kim loại học của bột hợp kim cơ học (MA) thu được sau các giai đoạn khác nhau của thời gian nghiền bi. Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) của bột MA và Cu50Zr40Ni10 thu được sau thời gian nghiền bi năng lượng thấp là 3, 12 và 50 giờ được thể hiện ở (a), (c) và (e) đối với hệ thống Cu50Zr20Ni30, trong khi ở cùng một MA, hình ảnh tương ứng của hệ thống Cu50Zr40Ni10 chụp sau thời gian được thể hiện ở (b), (d) và (f).
Trong quá trình nghiền bi, động năng hiệu dụng có thể truyền đến bột kim loại bị ảnh hưởng bởi sự kết hợp của các thông số, như thể hiện trong Hình 1a. Điều này bao gồm va chạm giữa bi và bột, cắt nén bột bị kẹt giữa hoặc giữa các phương tiện nghiền, tác động của bi rơi, cắt và mài mòn do lực cản của bột giữa các phương tiện nghiền bi đang chuyển động và sóng xung kích đi qua các bi rơi lan truyền qua tải trọng cây trồng (Hình 1a). Bột Cu, Zr và Ni nguyên tố bị biến dạng nghiêm trọng do hàn nguội ở giai đoạn đầu của MA (3 giờ), tạo ra các hạt bột lớn (đường kính> 1 mm). Các hạt composite lớn này được đặc trưng bởi sự hình thành các lớp dày của các nguyên tố hợp kim (Cu, Zr, Ni), như thể hiện trong Hình 3a, b. Tăng thời gian MA lên 12 giờ (giai đoạn trung gian) dẫn đến tăng động năng của máy nghiền bi, dẫn đến phân hủy bột composite thành bột mịn hơn (nhỏ hơn 200 µm), như thể hiện trong Hình 3c, d. Ở giai đoạn này, lực cắt được áp dụng dẫn đến sự hình thành bề mặt kim loại mới với các lớp Cu, Zr, Ni mịn, như thể hiện trong Hình 3c, d. Kết quả của quá trình tinh chế lớp, các phản ứng pha rắn xảy ra tại giao diện của các mảnh để tạo ra các pha mới.
Tại thời điểm đỉnh điểm của quá trình MA (sau 50 giờ), kim loại học dạng vảy chỉ nhìn thấy mờ nhạt (Hình 3e, f), nhưng bề mặt được đánh bóng của bột cho thấy kim loại học gương. Điều này có nghĩa là quá trình MA đã hoàn tất và quá trình tạo ra một pha phản ứng duy nhất đã diễn ra. Thành phần nguyên tố của các vùng được lập chỉ mục trong Hình 3e (I, II, III), f, v, vi) được xác định bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) kết hợp với quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDS) (IV).
Trong Bảng 2, nồng độ nguyên tố của các nguyên tố hợp kim được thể hiện dưới dạng phần trăm tổng trọng lượng của từng vùng được chọn trong Hình 3e, f. Khi so sánh các kết quả này với thành phần danh nghĩa ban đầu của Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr40Ni10 được liệt kê trong Bảng 1, có thể thấy rằng thành phần của hai sản phẩm cuối cùng này có giá trị rất giống với thành phần danh nghĩa. Hơn nữa, các giá trị thành phần tương đối đối với các vùng được liệt kê trong Hình 3e, f không ngụ ý sự suy giảm hoặc dao động đáng kể trong thành phần của từng mẫu từ vùng này sang vùng khác. Điều này được chứng minh bằng thực tế là không có sự thay đổi về thành phần từ vùng này sang vùng khác. Điều này chỉ ra việc sản xuất bột hợp kim đồng nhất, như thể hiện trong Bảng 2.
Ảnh chụp FE-SEM của bột Cu50(Zr50−xNix) sản phẩm cuối cùng thu được sau 50 lần MA, như thể hiện trong Hình 4a–d, trong đó x lần lượt là 10, 20, 30 và 40 at.%. Sau bước nghiền này, bột kết tụ do hiệu ứng van der Waals, dẫn đến sự hình thành các kết tụ lớn bao gồm các hạt siêu mịn có đường kính từ 73 đến 126 nm, như thể hiện trong Hình 4.
Đặc điểm hình thái của bột Cu50(Zr50−xNix) thu được sau thời gian MA là 50 giờ. Đối với các hệ thống Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, hình ảnh FE-SEM của bột thu được sau 50 thời gian MA được thể hiện lần lượt ở (a), (b), (c) và (d).
Trước khi nạp bột vào bộ nạp phun lạnh, đầu tiên chúng được siêu âm trong etanol cấp phân tích trong 15 phút và sau đó sấy khô ở 150°C trong 2 giờ. Bước này phải được thực hiện để chống lại sự kết tụ thường gây ra nhiều vấn đề đáng kể trong suốt quá trình phủ. Sau khi quá trình MA hoàn tất, các đặc tính tiếp theo được thực hiện để nghiên cứu tính đồng nhất của bột hợp kim. Hình 5a–d hiển thị ảnh chụp vi mô FE-SEM và hình ảnh EDS tương ứng của các nguyên tố hợp kim Cu, Zr và Ni của hợp kim Cu50Zr30Ni20 thu được sau 50 giờ thời gian M. Cần lưu ý rằng bột hợp kim được tạo ra sau bước này là đồng nhất vì chúng không cho thấy bất kỳ biến động thành phần nào vượt quá mức dưới nanomet, như thể hiện trong Hình 5.
Hình thái và phân bố nguyên tố cục bộ của bột MG Cu50Zr30Ni20 thu được sau 50 lần MA bằng phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng/FE-SEM (EDS).(a) Bản đồ SEM và EDS tia X của (b) hình ảnh Cu-Kα, (c) Zr-Lα và (d) Ni-Kα.
Các mẫu XRD của bột hợp kim cơ học Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr20Ni30 thu được sau thời gian MA là 50 giờ được thể hiện tương ứng trong Hình 6a–d. Sau giai đoạn nghiền này, tất cả các mẫu có nồng độ Zr khác nhau đều cho thấy cấu trúc vô định hình với các mẫu khuếch tán halo đặc trưng được thể hiện trong Hình 6.
Mẫu hình XRD của (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 và (d) bột Cu50Zr20Ni30 sau thời gian MA là 50 giờ. Tất cả các mẫu không có ngoại lệ đều cho thấy mẫu hình khuếch tán hào quang, ngụ ý sự hình thành của pha vô định hình.
Kính hiển vi điện tử truyền qua phát xạ trường có độ phân giải cao (FE-HRTEM) được sử dụng để quan sát những thay đổi về cấu trúc và hiểu được cấu trúc cục bộ của bột thu được từ quá trình nghiền bi ở các thời điểm MA khác nhau. Hình ảnh FE-HRTEM của bột thu được sau giai đoạn nghiền sớm (6 giờ) và trung gian (18 giờ) đối với bột Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr40Ni10 được thể hiện lần lượt trong Hình 7a, c. Theo hình ảnh trường sáng (BFI) của bột được tạo ra sau MA 6 giờ, bột bao gồm các hạt lớn có ranh giới được xác định rõ ràng của các nguyên tố fcc-Cu, hcp-Zr và fcc-Ni, và không có dấu hiệu nào cho thấy pha phản ứng đã hình thành, như thể hiện trong Hình 7a. Hơn nữa, mẫu nhiễu xạ diện tích được chọn có tương quan (SADP) lấy từ vùng giữa của (a) cho thấy mẫu nhiễu xạ đỉnh (Hình 7b), cho thấy sự hiện diện của các tinh thể lớn và không có pha phản ứng.
Đặc điểm cấu trúc cục bộ của bột MA thu được sau giai đoạn đầu (6 giờ) và giai đoạn trung gian (18 giờ). (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua phát xạ trường có độ phân giải cao (FE-HRTEM) và (b) mẫu nhiễu xạ diện tích được chọn tương ứng (SADP) của bột Cu50Zr30Ni20 sau khi xử lý MA trong 6 giờ. Hình ảnh FE-HRTEM của Cu50Zr40Ni10 thu được sau thời gian MA là 18 giờ được thể hiện ở (c).
Như thể hiện trong Hình 7c, việc kéo dài thời gian MA lên 18 giờ dẫn đến các khuyết tật mạng nghiêm trọng kết hợp với biến dạng dẻo. Trong giai đoạn trung gian này của quá trình MA, bột biểu hiện nhiều khuyết tật khác nhau, bao gồm các lỗi xếp chồng, khuyết tật mạng và khuyết tật điểm (Hình 7). Những khuyết tật này khiến các hạt lớn tách ra dọc theo ranh giới hạt của chúng thành các hạt phụ có kích thước nhỏ hơn 20 nm (Hình 7c).
Cấu trúc cục bộ của bột Cu50Z30Ni20 nghiền trong thời gian MA 36 giờ có sự hình thành các hạt nano siêu mịn được nhúng trong một ma trận mịn vô định hình, như thể hiện trong Hình 8a. Phân tích EDS cục bộ chỉ ra rằng các cụm nano được thể hiện trong Hình 8a có liên quan đến các nguyên tố hợp kim bột Cu, Zr và Ni chưa qua xử lý. Đồng thời, hàm lượng Cu của ma trận dao động từ ~32 at.% (khu vực gầy) đến ~74 at.% (khu vực giàu), cho thấy sự hình thành các sản phẩm không đồng nhất. Hơn nữa, các SADP tương ứng của bột thu được sau khi nghiền ở giai đoạn này cho thấy các vòng sơ cấp và thứ cấp khuếch tán hào quang của pha vô định hình, chồng lên các điểm sắc nhọn liên quan đến các nguyên tố hợp kim thô đó, như thể hiện trong Hình 8b.
Ngoài các đặc điểm cấu trúc cục bộ ở quy mô nano bột Cu50Zr30Ni20 36 h. (a) Ảnh trường sáng (BFI) và (b) SADP tương ứng của bột Cu50Zr30Ni20 thu được sau khi nghiền trong thời gian MA 36 giờ.
Gần cuối quá trình MA (50 giờ), bột Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 và 40 at.% luôn có hình thái pha vô định hình dạng mê cung như thể hiện trong Hình 9a–d. Trong SADP tương ứng của mỗi thành phần, không thể phát hiện thấy nhiễu xạ dạng điểm hay các mẫu hình khuyên sắc nét. Điều này chỉ ra rằng không có kim loại tinh thể chưa qua xử lý nào hiện diện, mà đúng hơn là một bột hợp kim vô định hình được hình thành. Các SADP tương quan này cho thấy các mẫu khuếch tán hào quang cũng được sử dụng làm bằng chứng cho sự phát triển của các pha vô định hình trong vật liệu sản phẩm cuối cùng.
Cấu trúc cục bộ của sản phẩm cuối cùng của hệ thống MG Cu50 (Zr50−xNix).FE-HRTEM và các mẫu nhiễu xạ nanobeam tương quan (NBDP) của (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 và (d) Cu50Zr10Ni40 thu được sau 50 giờ MA.
Độ ổn định nhiệt của nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg), vùng lỏng dưới nhiệt độ làm mát (ΔTx) và nhiệt độ kết tinh (Tx) như một hàm số của hàm lượng Ni (x) của hệ Cu50(Zr50−xNix) vô định hình đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng phép phân tích nhiệt lượng vi sai (DSC) của các tính chất dưới dòng khí He. Các vết DSC của bột hợp kim vô định hình Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr10Ni40 thu được sau thời gian MA là 50 giờ được thể hiện tương ứng trong Hình 10a, b, e. Trong khi đường cong DSC của Cu50Zr20Ni30 vô định hình được thể hiện riêng trong Hình 10c. Trong khi đó, mẫu Cu50Zr30Ni20 được nung nóng đến ~700 °C trong DSC được thể hiện trong Hình 10d.
Độ ổn định nhiệt của bột Cu50(Zr50−xNix) MG thu được sau thời gian MA là 50 giờ, được lập chỉ mục theo nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg), nhiệt độ kết tinh (Tx) và vùng chất lỏng quá lạnh (ΔTx). Nhiệt đồ quét vi sai (DSC) của (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 và (e) Cu50Zr10Ni40 MG bột hợp kim sau thời gian MA là 50 giờ. Biểu đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Cu50Zr30Ni20 được nung nóng đến ~700 °C trong DSC được thể hiện ở (d).
Như thể hiện trong Hình 10, đường cong DSC của tất cả các thành phần có nồng độ Ni khác nhau (x) chỉ ra hai trường hợp khác nhau, một là thu nhiệt và một là tỏa nhiệt. Sự kiện thu nhiệt đầu tiên tương ứng với Tg, trong khi sự kiện thứ hai liên quan đến Tx. Vùng nhịp ngang tồn tại giữa Tg và Tx được gọi là vùng chất lỏng dưới nhiệt độ (ΔTx = Tx – Tg). Kết quả cho thấy Tg và Tx của mẫu Cu50Zr40Ni10 (Hình 10a), được đặt ở 526°C và 612°C, làm dịch chuyển hàm lượng (x) thành 20 at.% về phía nhiệt độ thấp là 482°C và 563°C khi hàm lượng Ni (x) tăng lên, tương ứng, như thể hiện trong Hình 10b. Do đó, ΔTx của Cu50Zr40Ni10 giảm từ 86 °C (Hình 10a) xuống 81 °C trong Cu50Zr30Ni20 (Hình 10b). Đối với hợp kim MG Cu50Zr40Ni10, người ta cũng quan sát thấy các giá trị Tg, Tx và ΔTx giảm xuống mức 447°C, 526°C và 79°C (Hình 10b). Điều này chỉ ra rằng việc tăng hàm lượng Ni dẫn đến giảm độ ổn định nhiệt của hợp kim MG. Ngược lại, giá trị Tg (507°C) của hợp kim MG Cu50Zr20Ni30 thấp hơn giá trị của hợp kim MG Cu50Zr40Ni10; tuy nhiên, Tx của nó cho thấy giá trị tương đương với giá trị trước (612°C). Do đó, ΔTx thể hiện giá trị cao hơn (87°C), như thể hiện trong Hình 10c.
Hệ MG Cu50(Zr50−xNix), lấy hợp kim MG Cu50Zr20Ni30 làm ví dụ, kết tinh thông qua một đỉnh tỏa nhiệt sắc nét thành các pha tinh thể của fcc-ZrCu5, trực thoi-Zr7Cu10 và trực thoi-ZrNi (Hình 10c). Sự chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể này đã được xác nhận bằng XRD của mẫu MG (Hình 10d), được nung nóng đến 700 °C trong DSC.
Hình 11 cho thấy các bức ảnh chụp trong quá trình phun lạnh được thực hiện trong công trình hiện tại. Trong nghiên cứu này, các hạt bột giống thủy tinh kim loại được tổng hợp sau thời gian MA là 50 giờ (lấy Cu50Zr20Ni30 làm ví dụ) được sử dụng làm nguyên liệu kháng khuẩn và tấm thép không gỉ (SUS304) được phủ bằng công nghệ phun lạnh. Phương pháp phun lạnh được chọn để phủ trong chuỗi công nghệ phun nhiệt vì đây là phương pháp hiệu quả nhất trong chuỗi phun nhiệt và có thể được sử dụng cho các vật liệu kim loại nhạy cảm với nhiệt độ bán bền như bột vô định hình và nanocrystalline, không bị chuyển pha. Đây là yếu tố chính khi lựa chọn phương pháp này. Quá trình phun lạnh được thực hiện bằng cách sử dụng các hạt có vận tốc cao chuyển đổi động năng của các hạt thành biến dạng dẻo, biến dạng và nhiệt khi va chạm với chất nền hoặc các hạt đã lắng đọng trước đó.
Ảnh chụp tại hiện trường cho thấy quy trình phun lạnh được sử dụng cho năm lần chuẩn bị liên tiếp lớp phủ MG/SUS 304 ở nhiệt độ 550 °C.
Động năng của các hạt, và do đó là động lượng của từng hạt trong quá trình hình thành lớp phủ, phải được chuyển đổi thành các dạng năng lượng khác thông qua các cơ chế như biến dạng dẻo (tương tác ban đầu giữa các hạt và tương tác giữa các hạt trong chất nền và tương tác giữa các hạt), sự cố kết rỗng, sự quay của các hạt-hạt, biến dạng và cuối cùng là nhiệt 39. Hơn nữa, nếu không phải toàn bộ động năng đi vào đều được chuyển đổi thành năng lượng nhiệt và biến dạng, thì kết quả sẽ là va chạm đàn hồi, có nghĩa là các hạt chỉ đơn giản là nảy trở lại sau khi va chạm. Người ta chỉ ra rằng 90% năng lượng va chạm được áp dụng cho vật liệu hạt/chất nền được chuyển đổi thành nhiệt cục bộ 40. Hơn nữa, khi ứng suất va chạm được áp dụng, tốc độ biến dạng dẻo cao đạt được trong vùng hạt/chất nền tiếp xúc trong thời gian rất ngắn 41,42.
Biến dạng dẻo thường được coi là một quá trình tiêu tán năng lượng, hay cụ thể hơn là một nguồn nhiệt ở vùng giao diện. Tuy nhiên, nhiệt độ tăng ở vùng giao diện thường không đủ để tạo ra sự nóng chảy giao diện hoặc thúc đẩy đáng kể sự khuếch tán nguyên tử. Không có ấn phẩm nào mà tác giả biết đến nghiên cứu về tác động của các đặc tính của các loại bột thủy tinh kim loại này lên độ bám dính và lắng đọng của bột xảy ra khi sử dụng phương pháp phun lạnh.
Có thể thấy BFI của bột hợp kim MG Cu50Zr20Ni30 trong Hình 12a, được phủ trên nền SUS 304 (Hình 11, 12b). Như có thể thấy từ hình, bột phủ vẫn giữ nguyên cấu trúc vô định hình ban đầu vì chúng có cấu trúc mê cung tinh tế mà không có bất kỳ đặc điểm tinh thể hoặc khuyết tật mạng nào. Mặt khác, hình ảnh chỉ ra sự hiện diện của pha ngoại lai, như được gợi ý bởi các hạt nano được kết hợp vào ma trận bột phủ MG (Hình 12a). Hình 12c mô tả mẫu nhiễu xạ chùm nano được lập chỉ mục (NBDP) liên quan đến vùng I (Hình 12a). Như thể hiện trong Hình 12c, NBDP thể hiện mẫu khuếch tán hào quang yếu của cấu trúc vô định hình và cùng tồn tại với các mảng sắc nét tương ứng với pha CuO tứ phương cộng với Zr2Ni khối lớn tinh thể. Sự hình thành CuO có thể là do quá trình oxy hóa bột khi di chuyển từ vòi phun của súng phun đến SUS 304 ngoài không khí dưới dòng chảy siêu thanh. Mặt khác, quá trình tách thủy tinh của bột thủy tinh kim loại đã tạo ra các pha khối lớn sau khi xử lý phun lạnh ở 550 °C trong 30 phút.
(a) Hình ảnh FE-HRTEM của MG được phủ bột trên (b) nền SUS 304 (hình chèn). Chỉ số NBDP của ký hiệu hình tròn được hiển thị trong (a) được hiển thị trong (c).
Để xác minh cơ chế tiềm năng này cho sự hình thành các hạt nano Zr2Ni khối lớn, một thí nghiệm độc lập đã được thực hiện. Trong thí nghiệm này, bột được phun từ súng phun ở nhiệt độ 550 °C theo hướng của chất nền SUS 304; tuy nhiên, để làm sáng tỏ hiệu ứng ủ của bột, chúng được lấy ra khỏi dải SUS304 càng nhanh càng tốt (khoảng 60 giây). Một loạt thí nghiệm khác đã được thực hiện trong đó bột được lấy ra khỏi chất nền khoảng 180 giây sau khi lắng đọng.
Hình 13a, b cho thấy hình ảnh trường tối (DFI) thu được bằng kính hiển vi điện tử truyền qua quét (STEM) của hai vật liệu phun được lắng đọng trên các chất nền SUS 304 trong 60 giây và 180 giây. Hình ảnh bột lắng đọng trong 60 giây không có chi tiết hình thái, cho thấy sự không có đặc điểm gì (Hình 13a). Điều này cũng được xác nhận bằng XRD, cho thấy cấu trúc chung của các loại bột này là vô định hình, như được chỉ ra bởi các cực đại nhiễu xạ sơ cấp và thứ cấp rộng được thể hiện trong Hình 14a. Những điều này cho thấy không có kết tủa pha trung gian/siêu bền, trong đó bột vẫn giữ nguyên cấu trúc vô định hình ban đầu của nó. Ngược lại, bột được phun ở cùng nhiệt độ (550 °C), nhưng để trên chất nền trong 180 giây, cho thấy kết tủa các hạt có kích thước nano, như được chỉ ra bởi các mũi tên trong Hình 13b.