Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt được cập nhật (hoặc tắt chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi sẽ hiển thị trang web mà không có kiểu dáng và JavaScript.
Màng sinh học là một thành phần quan trọng trong sự phát triển của các bệnh nhiễm trùng mãn tính, đặc biệt là khi liên quan đến các thiết bị y tế. Vấn đề này đặt ra một thách thức lớn đối với cộng đồng y tế, vì thuốc kháng sinh thông thường chỉ có thể tiêu diệt màng sinh học ở mức độ rất hạn chế. Việc ngăn ngừa sự hình thành màng sinh học đã dẫn đến sự phát triển của nhiều phương pháp phủ và vật liệu mới. Các phương pháp này nhằm mục đích phủ lên bề mặt theo cách ức chế sự hình thành màng sinh học. Hợp kim thủy tinh kim loại, đặc biệt là những hợp kim chứa đồng và titan, đã nổi lên như những lớp phủ kháng khuẩn lý tưởng. Đồng thời, việc sử dụng công nghệ phun lạnh đã tăng lên vì đây là phương pháp phù hợp để xử lý các vật liệu nhạy cảm với nhiệt độ. Một phần mục đích của nghiên cứu này là phát triển một loại màng thủy tinh kim loại kháng khuẩn mới bao gồm ba thành phần Cu-Zr-Ni bằng kỹ thuật hợp kim cơ học. Bột hình cầu tạo nên sản phẩm cuối cùng được sử dụng làm nguyên liệu thô để phủ phun lạnh lên bề mặt thép không gỉ ở nhiệt độ thấp. Các chất nền được phủ bằng thủy tinh kim loại có thể làm giảm đáng kể sự hình thành màng sinh học ít nhất 1 log so với thép không gỉ.
Trong suốt lịch sử loài người, bất kỳ xã hội nào cũng có khả năng thiết kế và thúc đẩy việc giới thiệu các vật liệu mới đáp ứng các yêu cầu cụ thể của mình, dẫn đến việc cải thiện hiệu suất và thứ hạng trong nền kinh tế toàn cầu hóa¹. Khả năng phát triển vật liệu, thiết bị chế tạo và thiết kế vật liệu, cũng như đặc tính hóa vật liệu của con người luôn được cho là nguyên nhân dẫn đến những tiến bộ trong y tế, giáo dục, công nghiệp, kinh tế, văn hóa và các lĩnh vực khác, từ quốc gia này đến khu vực khác. Sự tiến bộ được đo lường bất kể quốc gia hay khu vực nào.² Trong 60 năm qua, các nhà khoa học vật liệu đã dành phần lớn thời gian tập trung vào một mối quan tâm chính: theo đuổi các vật liệu mới và tiên tiến. Nghiên cứu gần đây tập trung vào việc cải thiện chất lượng và hiệu suất của các vật liệu hiện có, cũng như tổng hợp và phát minh ra các loại vật liệu hoàn toàn mới.
Việc bổ sung các nguyên tố hợp kim, điều chỉnh cấu trúc vi mô của vật liệu và áp dụng các kỹ thuật xử lý nhiệt, cơ học hoặc nhiệt-cơ học đã dẫn đến những cải tiến đáng kể về các tính chất cơ học, hóa học và vật lý của nhiều loại vật liệu khác nhau. Hơn nữa, nhiều hợp chất chưa từng được biết đến trước đây đã được tổng hợp thành công. Những nỗ lực bền bỉ này đã tạo ra một họ vật liệu tiên tiến mới, được gọi chung là Vật liệu Tiên tiến (Advanced Materials)². Tinh thể nano, hạt nano, ống nano, chấm lượng tử, thủy tinh kim loại vô định hình không gian ba chiều và hợp kim entropy cao chỉ là một vài ví dụ về vật liệu tiên tiến được giới thiệu ra thế giới kể từ giữa thế kỷ trước. Khi sản xuất và phát triển các hợp kim mới với các đặc tính vượt trội, dù là trong sản phẩm cuối cùng hay trong các giai đoạn trung gian của quá trình sản xuất, vấn đề mất cân bằng thường phát sinh. Kết quả của việc áp dụng các kỹ thuật chế tạo mới để làm lệch đáng kể khỏi trạng thái cân bằng, một lớp hợp kim không bền vững hoàn toàn mới, được gọi là thủy tinh kim loại, đã được phát hiện.
Công trình nghiên cứu của ông tại Caltech năm 1960 đã tạo ra một cuộc cách mạng trong khái niệm về hợp kim kim loại khi ông tổng hợp được hợp kim Au-25 at.% Si dạng thủy tinh bằng cách làm đông đặc nhanh chất lỏng ở tốc độ gần một triệu độ mỗi giây. Phát hiện của Giáo sư Pol Duwez không chỉ báo hiệu sự khởi đầu của lịch sử thủy tinh kim loại (MG), mà còn dẫn đến một sự thay đổi mô hình trong cách mọi người suy nghĩ về hợp kim kim loại. Kể từ những nghiên cứu tiên phong đầu tiên về tổng hợp hợp kim MG, hầu hết các thủy tinh kim loại đều được sản xuất hoàn toàn bằng cách sử dụng một trong các phương pháp sau: (i) làm đông đặc nhanh chất nóng chảy hoặc hơi nước, (ii) làm rối loạn nguyên tử của mạng tinh thể, (iii) phản ứng vô định hình trạng thái rắn giữa các nguyên tố kim loại nguyên chất, và (iv) chuyển đổi trạng thái rắn của các pha không bền vững.
MG được phân biệt bởi sự thiếu trật tự nguyên tử tầm xa liên quan đến tinh thể, một đặc điểm xác định của tinh thể. Trong thế giới ngày nay, đã có những tiến bộ vượt bậc trong lĩnh vực thủy tinh kim loại. Chúng là những vật liệu mới với các tính chất thú vị, không chỉ được quan tâm trong vật lý chất rắn mà còn trong luyện kim, hóa học bề mặt, công nghệ, sinh học và nhiều lĩnh vực khác. Loại vật liệu mới này thể hiện các tính chất khác biệt so với kim loại rắn, khiến nó trở thành ứng cử viên thú vị cho các ứng dụng công nghệ trong nhiều lĩnh vực. Chúng có một số tính chất quan trọng; (i) độ dẻo cơ học và độ bền kéo cao, (ii) độ thẩm từ cao, (iii) lực kháng từ thấp, (iv) khả năng chống ăn mòn bất thường, (v) tính độc lập với nhiệt độ. Độ dẫn điện của 6,7.
Hợp kim cơ học (MA)1,8 là một kỹ thuật tương đối mới, lần đầu tiên được giới thiệu vào năm 19839 bởi Giáo sư CC Kock và các đồng nghiệp. Họ đã chế tạo bột Ni60Nb40 vô định hình bằng cách nghiền hỗn hợp các nguyên tố tinh khiết ở nhiệt độ môi trường rất gần với nhiệt độ phòng. Thông thường, phản ứng MA được thực hiện bằng cách ghép nối khuếch tán các bột vật liệu phản ứng trong một lò phản ứng, thường được làm bằng thép không gỉ, vào máy nghiền bi 10 (Hình 1a, b). Từ đó, kỹ thuật phản ứng trạng thái rắn được kích thích bằng cơ học này đã được sử dụng để điều chế các loại bột hợp kim thủy tinh vô định hình/kim loại mới bằng cách sử dụng máy nghiền bi năng lượng thấp (Hình 1c) và năng lượng cao, cũng như máy nghiền thanh 11, 12, 13, 14, 15, 16. Đặc biệt, phương pháp này đã được sử dụng để điều chế các hệ không trộn lẫn như Cu-Ta 17, cũng như các hợp kim có điểm nóng chảy cao như hệ Al-kim loại chuyển tiếp (TM; Zr, Hf, Nb và Ta) 18, 19 và Fe-W 20, những hợp kim không thể thu được bằng các phương pháp điều chế thông thường. Hơn nữa, MA được coi là một trong những công cụ công nghệ nano mạnh mẽ nhất để điều chế các hạt bột nanocrystalline và nanocomposite quy mô công nghiệp của oxit kim loại, cacbua, nitrua, hydrua, ống nano carbon, kim cương nano, cũng như sự ổn định rộng rãi thông qua phương pháp từ trên xuống 1 và các giai đoạn không bền vững.
Sơ đồ thể hiện phương pháp chế tạo được sử dụng để chuẩn bị lớp phủ thủy tinh kim loại (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 trong nghiên cứu này. (a) Chuẩn bị bột hợp kim MG với các nồng độ Ni khác nhau x (x; 10, 20, 30 và 40 at.%) bằng kỹ thuật nghiền bi năng lượng thấp. (a) Vật liệu ban đầu được nạp vào xi lanh dụng cụ cùng với các viên bi thép dụng cụ, và (b) được niêm phong trong hộp chứa khí He. (c) Mô hình trong suốt của bình nghiền minh họa chuyển động của bi trong quá trình nghiền. Sản phẩm cuối cùng là bột thu được sau 50 giờ được sử dụng để phủ lên chất nền SUS 304 bằng phương pháp phun lạnh (d).
Đối với bề mặt vật liệu khối (chất nền), kỹ thuật bề mặt liên quan đến việc thiết kế và sửa đổi bề mặt (chất nền) để cung cấp các đặc tính vật lý, hóa học và kỹ thuật nhất định không có trong vật liệu khối ban đầu. Một số đặc tính có thể được cải thiện hiệu quả bằng các phương pháp xử lý bề mặt bao gồm khả năng chống mài mòn, chống oxy hóa và ăn mòn, hệ số ma sát, tính trơ sinh học, tính chất điện và cách nhiệt, cùng một số đặc tính khác. Chất lượng bề mặt có thể được cải thiện bằng cách sử dụng các kỹ thuật luyện kim, cơ học hoặc hóa học. Là một quy trình đã được biết đến rộng rãi, lớp phủ được định nghĩa đơn giản là một hoặc nhiều lớp vật liệu được lắng đọng nhân tạo trên bề mặt của một vật thể khối (chất nền) được làm từ một vật liệu khác. Do đó, lớp phủ được sử dụng một phần để đạt được một số đặc tính kỹ thuật hoặc trang trí mong muốn, cũng như để bảo vệ vật liệu khỏi các tương tác hóa học và vật lý dự kiến ​​với môi trường xung quanh.
Để phủ các lớp bảo vệ bề mặt phù hợp với độ dày từ vài micromet (dưới 10-20 micromet) đến hơn 30 micromet hoặc thậm chí vài milimét, có thể áp dụng nhiều phương pháp và kỹ thuật. Nói chung, các quy trình phủ có thể được chia thành hai loại: (i) các phương pháp phủ ướt, bao gồm mạ điện, mạ không điện phân và mạ kẽm nhúng nóng, và (ii) các phương pháp phủ khô, bao gồm hàn, phủ bề mặt, lắng đọng hơi vật lý (PVD), lắng đọng hơi hóa học (CVD), kỹ thuật phun nhiệt và gần đây hơn là kỹ thuật phun lạnh 24 (Hình 1d).
Màng sinh học được định nghĩa là các cộng đồng vi sinh vật bám dính không thể tách rời vào bề mặt và được bao quanh bởi các polyme ngoại bào (EPS) tự sản sinh. Sự hình thành màng sinh học trưởng thành trên bề mặt có thể dẫn đến những tổn thất đáng kể trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, bao gồm công nghiệp thực phẩm, hệ thống cấp nước và môi trường chăm sóc sức khỏe. Ở người, khi màng sinh học hình thành, hơn 80% trường hợp nhiễm trùng do vi khuẩn (bao gồm Enterobacteriaceae và Staphylococci) rất khó điều trị. Hơn nữa, màng sinh học trưởng thành được báo cáo là có khả năng kháng kháng sinh cao gấp 1000 lần so với các tế bào vi khuẩn trôi nổi, điều này được coi là một thách thức điều trị lớn. Các vật liệu phủ bề mặt kháng khuẩn có nguồn gốc từ các hợp chất hữu cơ thông thường đã được sử dụng trong lịch sử. Mặc dù các vật liệu này thường chứa các thành phần độc hại có khả năng gây nguy hiểm cho con người,25,26 nhưng chúng có thể giúp tránh lây truyền vi khuẩn và phá hủy vật liệu.
Sự kháng thuốc kháng sinh lan rộng của vi khuẩn do hình thành màng sinh học đã dẫn đến nhu cầu phát triển một bề mặt phủ màng kháng khuẩn hiệu quả có thể được ứng dụng an toàn27. Việc phát triển một bề mặt chống bám dính vật lý hoặc hóa học mà các tế bào vi khuẩn bị ức chế bám dính và hình thành màng sinh học là cách tiếp cận đầu tiên trong quá trình này27. Công nghệ thứ hai là phát triển các lớp phủ cho phép các hóa chất kháng khuẩn được đưa đến chính xác nơi cần thiết, với nồng độ cao và lượng được điều chỉnh phù hợp. Điều này đạt được bằng cách phát triển các vật liệu phủ độc đáo như graphene/germanium28, kim cương đen29 và lớp phủ carbon giống kim cương pha ZnO30 có khả năng kháng khuẩn, một công nghệ tối đa hóa độc tính và giảm đáng kể sự phát triển kháng thuốc do hình thành màng sinh học. Ngoài ra, các lớp phủ kết hợp các hóa chất diệt khuẩn vào bề mặt để cung cấp khả năng bảo vệ lâu dài khỏi sự nhiễm khuẩn đang trở nên phổ biến hơn. Mặc dù cả ba quy trình đều có khả năng tạo ra hiệu quả kháng khuẩn trên bề mặt được phủ, nhưng mỗi quy trình đều có những hạn chế riêng cần được xem xét khi phát triển các chiến lược ứng dụng.
Các sản phẩm hiện có trên thị trường đang gặp khó khăn do thiếu thời gian để phân tích và thử nghiệm các lớp phủ bảo vệ đối với các thành phần hoạt tính sinh học. Các công ty tuyên bố rằng sản phẩm của họ sẽ cung cấp cho người dùng những khía cạnh chức năng mong muốn; Tuy nhiên, điều này đã trở thành trở ngại cho sự thành công của các sản phẩm hiện có trên thị trường. Các hợp chất có nguồn gốc từ bạc được sử dụng trong phần lớn các liệu pháp kháng khuẩn hiện có sẵn cho người tiêu dùng. Những sản phẩm này được phát triển để bảo vệ người dùng khỏi những tác động nguy hiểm tiềm tàng của vi sinh vật. Hiệu quả kháng khuẩn chậm và độc tính liên quan của các hợp chất bạc làm tăng áp lực lên các nhà nghiên cứu trong việc phát triển một giải pháp thay thế ít gây hại hơn36,37. Việc tạo ra một lớp phủ kháng khuẩn toàn cầu hoạt động cả trong nhà và ngoài trời vẫn đang là một nhiệm vụ khó khăn. Điều này là do những rủi ro liên quan đến cả sức khỏe và sự an toàn. Việc phát hiện ra một chất kháng khuẩn ít gây hại cho con người và tìm ra cách kết hợp nó vào các chất nền phủ có thời hạn sử dụng lâu hơn là một mục tiêu được theo đuổi rất cao38. Các vật liệu kháng khuẩn và chống màng sinh học mới nhất được thiết kế để tiêu diệt vi khuẩn ở cự ly gần, thông qua tiếp xúc trực tiếp hoặc sau khi chất hoạt tính được giải phóng. Chúng có thể làm điều này bằng cách ức chế sự bám dính ban đầu của vi khuẩn (bao gồm cả việc chống lại sự hình thành lớp protein trên bề mặt) hoặc bằng cách tiêu diệt vi khuẩn bằng cách can thiệp vào thành tế bào.
Về cơ bản, phủ bề mặt là quá trình đặt một lớp khác lên bề mặt của một linh kiện để tăng cường các đặc tính liên quan đến bề mặt. Mục tiêu của phủ bề mặt là điều chỉnh cấu trúc vi mô và/hoặc thành phần của vùng gần bề mặt của linh kiện39. Các kỹ thuật phủ bề mặt có thể được chia thành các phương pháp khác nhau, được tóm tắt trong Hình 2a. Lớp phủ có thể được chia nhỏ thành các loại nhiệt, hóa học, vật lý và điện hóa, tùy thuộc vào phương pháp được sử dụng để tạo ra lớp phủ.
(a) Hình nhỏ minh họa các kỹ thuật chế tạo chính được sử dụng cho bề mặt, và (b) một số ưu điểm và nhược điểm của kỹ thuật phun lạnh.
Công nghệ phun lạnh có nhiều điểm tương đồng với các phương pháp phun nhiệt truyền thống. Tuy nhiên, cũng có một số đặc tính cơ bản quan trọng khiến quy trình phun lạnh và vật liệu phun lạnh trở nên đặc biệt độc đáo. Công nghệ phun lạnh vẫn còn non trẻ nhưng có một tương lai tươi sáng. Trong một số ứng dụng nhất định, các đặc tính độc đáo của phun lạnh mang lại lợi ích to lớn, khắc phục những hạn chế vốn có của các phương pháp phun nhiệt điển hình. Nó cung cấp một cách để khắc phục những hạn chế đáng kể của công nghệ phun nhiệt truyền thống, trong đó bột phải được nung chảy để lắng đọng lên chất nền. Rõ ràng, quy trình phủ truyền thống này không phù hợp với các vật liệu rất nhạy cảm với nhiệt độ như tinh thể nano, hạt nano, thủy tinh vô định hình và kim loại40, 41, 42. Hơn nữa, vật liệu phủ phun nhiệt luôn có độ xốp và oxit cao. Công nghệ phun lạnh có nhiều ưu điểm vượt trội so với công nghệ phun nhiệt, chẳng hạn như (i) lượng nhiệt đưa vào chất nền tối thiểu, (ii) tính linh hoạt trong lựa chọn lớp phủ chất nền, (iii) không có sự biến đổi pha và tăng trưởng hạt, (iv) độ bền liên kết cao1,39 (Hình 2b). Ngoài ra, vật liệu phủ phun lạnh có khả năng chống ăn mòn cao. Độ bền và độ cứng cao, độ dẫn điện cao và mật độ cao41. Trái ngược với những ưu điểm của quy trình phun lạnh, vẫn còn một số nhược điểm khi sử dụng kỹ thuật này, như thể hiện trong Hình 2b. Khi phủ các loại bột gốm nguyên chất như Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, v.v., phương pháp phun lạnh không thể được sử dụng. Mặt khác, bột composite gốm/kim loại có thể được sử dụng làm nguyên liệu thô cho lớp phủ. Điều tương tự cũng áp dụng cho các phương pháp phun nhiệt khác. Các bề mặt phức tạp và bề mặt bên trong ống vẫn khó phun.
Vì mục tiêu của nghiên cứu hiện tại là sử dụng bột thủy tinh kim loại làm nguyên liệu phủ, nên rõ ràng là phương pháp phun nhiệt thông thường không thể được sử dụng cho mục đích này. Điều này là do bột thủy tinh kim loại kết tinh ở nhiệt độ cao¹.
Hầu hết các dụng cụ được sử dụng trong ngành y tế và thực phẩm được làm từ hợp kim thép không gỉ austenit (SUS316 và SUS304) với hàm lượng crom từ 12 đến 20% trọng lượng để sản xuất dụng cụ phẫu thuật. Người ta thường chấp nhận rằng việc sử dụng kim loại crom làm nguyên tố hợp kim trong hợp kim thép có thể cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn của các hợp kim thép tiêu chuẩn. Mặc dù có khả năng chống ăn mòn cao, hợp kim thép không gỉ lại không thể hiện các đặc tính kháng khuẩn đáng kể38,39. Điều này trái ngược với khả năng chống ăn mòn cao của chúng. Sau đó, có thể dự đoán được sự phát triển của nhiễm trùng và viêm, chủ yếu do sự bám dính và xâm chiếm của vi khuẩn trên bề mặt vật liệu sinh học bằng thép không gỉ. Những khó khăn đáng kể có thể phát sinh do những khó khăn liên quan đến sự bám dính của vi khuẩn và các con đường hình thành màng sinh học, có thể dẫn đến suy giảm sức khỏe, gây ra nhiều hậu quả ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe con người.
Nghiên cứu này là giai đoạn đầu tiên của một dự án được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học Kuwait (KFAS), Hợp đồng số 2010-550401, nhằm điều tra tính khả thi của việc sản xuất bột kim loại thủy tinh ba thành phần Cu-Zr-Ni bằng công nghệ MA (Bảng 1) để sản xuất màng kháng khuẩn/lớp phủ bảo vệ bề mặt SUS304. Giai đoạn thứ hai của dự án, dự kiến ​​bắt đầu vào tháng 1 năm 2023, sẽ kiểm tra chi tiết các đặc tính ăn mòn điện hóa và tính chất cơ học của hệ thống. Các thử nghiệm vi sinh chi tiết sẽ được thực hiện đối với các loài vi khuẩn khác nhau.
Bài báo này thảo luận về ảnh hưởng của hàm lượng nguyên tố hợp kim Zr đến khả năng tạo thủy tinh (GFA) dựa trên các đặc điểm hình thái và cấu trúc. Ngoài ra, tính chất kháng khuẩn của vật liệu composite phủ bột thủy tinh kim loại/SUS304 cũng được đề cập. Hơn nữa, nghiên cứu hiện tại được thực hiện để điều tra khả năng biến đổi cấu trúc của bột thủy tinh kim loại xảy ra trong quá trình phun lạnh trong vùng chất lỏng dưới nhiệt độ sôi của hệ thống thủy tinh kim loại được chế tạo. Các hợp kim thủy tinh kim loại Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr20Ni30 được sử dụng làm ví dụ minh họa trong nghiên cứu này.
Trong phần này, các thay đổi hình thái của bột nguyên tố Cu, Zr và Ni trong quá trình nghiền bi năng lượng thấp được trình bày. Để minh họa, hai hệ thống khác nhau bao gồm Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr40Ni10 sẽ được sử dụng làm ví dụ đại diện. Quá trình nghiền bi có thể được chia thành ba giai đoạn riêng biệt, như được thể hiện bằng đặc điểm cấu trúc kim loại của bột được tạo ra trong giai đoạn nghiền (Hình 3).
Đặc điểm cấu trúc kim loại của bột hợp kim cơ học (MA) thu được sau các giai đoạn nghiền bi khác nhau. Hình ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) của bột MA và Cu50Zr40Ni10 thu được sau thời gian nghiền bi năng lượng thấp là 3, 12 và 50 giờ được thể hiện trong (a), (c) và (e) đối với hệ Cu50Zr20Ni30, trong khi đó, đối với cùng một MA, hình ảnh tương ứng của hệ Cu50Zr40Ni10 được chụp sau thời gian được thể hiện trong (b), (d) và (f).
Trong quá trình nghiền bi, động năng hiệu dụng có thể truyền đến bột kim loại bị ảnh hưởng bởi sự kết hợp của các thông số, như thể hiện trong Hình 1a. Điều này bao gồm va chạm giữa các viên bi và bột, lực cắt nén của bột bị kẹt giữa hoặc giữa các vật liệu nghiền, tác động của các viên bi rơi, lực cắt và mài mòn do lực kéo của bột giữa các vật liệu nghiền bi chuyển động, và sóng xung kích truyền qua các viên bi rơi lan truyền qua tải trọng nghiền (Hình 1a). Bột Cu, Zr và Ni nguyên tố bị biến dạng nghiêm trọng do hàn nguội ở giai đoạn đầu của quá trình nghiền cơ học (3 giờ), dẫn đến các hạt bột lớn (>1 mm đường kính). Các hạt composite lớn này được đặc trưng bởi sự hình thành các lớp dày của các nguyên tố hợp kim (Cu, Zr, Ni), như thể hiện trong Hình 3a,b. Tăng thời gian nghiền cơ học lên 12 giờ (giai đoạn trung gian) dẫn đến sự gia tăng động năng của máy nghiền bi, dẫn đến sự phân hủy bột composite thành các bột mịn hơn (nhỏ hơn 200 µm), như thể hiện trong Hình 3c,d. Ở giai đoạn này, lực cắt tác dụng Điều này dẫn đến sự hình thành một bề mặt kim loại mới với các lớp mỏng Cu, Zr, Ni, như thể hiện trong Hình 3c,d. Kết quả của quá trình tinh chế lớp là các phản ứng pha rắn xảy ra tại giao diện của các mảnh để tạo ra các pha mới.
Ở giai đoạn cao trào của quá trình MA (sau 50 giờ), cấu trúc kim loại dạng vảy chỉ còn nhìn thấy mờ nhạt (Hình 3e,f), nhưng bề mặt được đánh bóng của bột cho thấy cấu trúc kim loại dạng gương. Điều này có nghĩa là quá trình MA đã hoàn tất và sự hình thành một pha phản ứng duy nhất đã xảy ra. Thành phần nguyên tố của các vùng được đánh dấu trong Hình 3e (I, II, III), f, v, vi) được xác định bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) kết hợp với quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDS) (IV).
Bảng 2 thể hiện nồng độ các nguyên tố hợp kim dưới dạng phần trăm tổng trọng lượng của từng vùng được chọn trong Hình 3e,f. Khi so sánh các kết quả này với thành phần danh nghĩa ban đầu của Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr40Ni10 được liệt kê trong Bảng 1, có thể thấy rằng thành phần của hai sản phẩm cuối cùng này có giá trị rất tương đồng với thành phần danh nghĩa. Hơn nữa, giá trị thành phần tương đối của các vùng được liệt kê trong Hình 3e,f không cho thấy sự suy giảm hoặc biến động đáng kể về thành phần của mỗi mẫu từ vùng này sang vùng khác. Điều này được chứng minh bằng thực tế là không có sự thay đổi về thành phần từ vùng này sang vùng khác. Điều này cho thấy việc sản xuất bột hợp kim đồng nhất, như được thể hiện trong Bảng 2.
Ảnh hiển vi FE-SEM của sản phẩm cuối cùng là bột Cu50(Zr50−xNix) thu được sau 50 lần nghiền cơ học, như thể hiện trong Hình 4a–d, trong đó x lần lượt là 10, 20, 30 và 40 at.%. Sau bước nghiền này, bột kết tụ lại do hiệu ứng van der Waals, dẫn đến sự hình thành các cụm lớn bao gồm các hạt siêu mịn có đường kính từ 73 đến 126 nm, như thể hiện trong Hình 4.
Đặc điểm hình thái của bột Cu50(Zr50−xNix) thu được sau thời gian MA 50 giờ. Đối với các hệ Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, hình ảnh FE-SEM của bột thu được sau 50 lần MA được thể hiện trong (a), (b), (c) và (d) tương ứng.
Trước khi đưa bột vào bộ cấp liệu phun lạnh, chúng được siêu âm trong etanol tinh khiết trong 15 phút và sau đó sấy khô ở 150°C trong 2 giờ. Bước này là cần thiết để chống lại hiện tượng vón cục, thường gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng trong suốt quá trình phủ. Sau khi quá trình MA hoàn tất, các phân tích đặc tính tiếp theo được thực hiện để nghiên cứu tính đồng nhất của bột hợp kim. Hình 5a–d lần lượt hiển thị ảnh FE-SEM và ảnh EDS tương ứng của các nguyên tố hợp kim Cu, Zr và Ni trong hợp kim Cu50Zr30Ni20 thu được sau 50 giờ xử lý MA. Cần lưu ý rằng bột hợp kim được sản xuất sau bước này có tính đồng nhất vì chúng không cho thấy bất kỳ sự biến động nào về thành phần vượt quá mức dưới nanomet, như thể hiện trong Hình 5.
Hình thái và sự phân bố nguyên tố cục bộ của bột MG Cu50Zr30Ni20 thu được sau 50 lần MA bằng FE-SEM/phân tích phổ tán xạ tia X (EDS). (a) Bản đồ SEM và EDS tia X của (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα và (d) Ni-Kα.
Hình 6a–d lần lượt hiển thị phổ XRD của các loại bột hợp kim cơ học Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr20Ni30 thu được sau thời gian nghiền cơ học 50 giờ. Sau giai đoạn nghiền này, tất cả các mẫu với nồng độ Zr khác nhau đều cho thấy cấu trúc vô định hình với các mẫu khuếch tán quầng đặc trưng được thể hiện trong Hình 6.
Hình ảnh XRD của bột (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 và (d) Cu50Zr20Ni30 sau thời gian MA 50 giờ. Tất cả các mẫu đều cho thấy hình ảnh khuếch tán dạng quầng sáng, cho thấy sự hình thành pha vô định hình.
Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao phát xạ trường (FE-HRTEM) được sử dụng để quan sát những thay đổi cấu trúc và hiểu cấu trúc cục bộ của bột thu được từ quá trình nghiền bi ở các thời gian MA khác nhau. Hình ảnh FE-HRTEM của bột thu được sau giai đoạn nghiền sớm (6 giờ) và trung gian (18 giờ) đối với bột Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr40Ni10 được thể hiện trong Hình 7a và 7c tương ứng. Theo hình ảnh trường sáng (BFI) của bột được tạo ra sau 6 giờ nghiền bi, bột bao gồm các hạt lớn với ranh giới rõ ràng của các nguyên tố fcc-Cu, hcp-Zr và fcc-Ni, và không có dấu hiệu cho thấy pha phản ứng đã hình thành, như thể hiện trong Hình 7a. Hơn nữa, mẫu nhiễu xạ vùng chọn lọc (SADP) tương quan được lấy từ vùng giữa của (a) cho thấy mẫu nhiễu xạ hình chóp (Hình 7b), cho thấy sự hiện diện của các tinh thể lớn và không có pha phản ứng.
Đặc điểm cấu trúc cục bộ của bột MA thu được sau giai đoạn đầu (6 giờ) và giai đoạn trung gian (18 giờ). (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao phát xạ trường (FE-HRTEM), và (b) mẫu nhiễu xạ vùng chọn lọc (SADP) tương ứng của bột Cu50Zr30Ni20 sau khi xử lý MA trong 6 giờ. Hình ảnh FE-HRTEM của Cu50Zr40Ni10 thu được sau thời gian MA 18 giờ được thể hiện trong (c).
Như thể hiện trong Hình 7c, việc kéo dài thời gian MA lên 18 giờ dẫn đến các khuyết tật mạng tinh thể nghiêm trọng kết hợp với biến dạng dẻo. Trong giai đoạn trung gian này của quá trình MA, bột thể hiện nhiều khuyết tật khác nhau, bao gồm lỗi xếp chồng, khuyết tật mạng tinh thể và khuyết tật điểm (Hình 7). Những khuyết tật này khiến các hạt lớn bị tách dọc theo ranh giới hạt thành các hạt nhỏ hơn có kích thước nhỏ hơn 20 nm (Hình 7c).
Cấu trúc cục bộ của bột Cu50Z30Ni20 được nghiền trong 36 giờ bằng phương pháp nghiền cơ học (MA) cho thấy sự hình thành các hạt nano siêu mịn được nhúng trong ma trận mịn vô định hình, như thể hiện trong Hình 8a. Phân tích EDS cục bộ chỉ ra rằng các cụm nano được thể hiện trong Hình 8a có liên quan đến các nguyên tố hợp kim bột Cu, Zr và Ni chưa qua xử lý. Đồng thời, hàm lượng Cu trong ma trận dao động từ ~32 at.% (vùng nghèo) đến ~74 at.% (vùng giàu), cho thấy sự hình thành các sản phẩm không đồng nhất. Hơn nữa, các ảnh nhiễu xạ điện tử chọn lọc (SADP) tương ứng của bột thu được sau khi nghiền ở giai đoạn này cho thấy các vòng sơ cấp và thứ cấp khuếch tán quầng của pha vô định hình, chồng lên các điểm sắc nét liên quan đến các nguyên tố hợp kim thô đó, như thể hiện trong Hình 8b.
Các đặc điểm cấu trúc cục bộ ở cấp độ nano của bột Cu50Zr30Ni20 sau 36 giờ nghiền. (a) Hình ảnh trường sáng (BFI) và (b) SADP tương ứng của bột Cu50Zr30Ni20 thu được sau khi nghiền trong 36 giờ MA.
Gần cuối quá trình MA (50 giờ), bột Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 và 40 at.% luôn có hình thái pha vô định hình dạng mê cung như thể hiện trong Hình 9a–d. Trong SADP tương ứng của mỗi thành phần, không phát hiện thấy nhiễu xạ dạng điểm hay các mẫu hình vòng sắc nét. Điều này cho thấy không có kim loại tinh thể chưa qua xử lý mà thay vào đó là bột hợp kim vô định hình được hình thành. Các SADP tương quan này cho thấy các mẫu khuếch tán quầng cũng được sử dụng làm bằng chứng cho sự phát triển của các pha vô định hình trong vật liệu sản phẩm cuối cùng.
Cấu trúc cục bộ của sản phẩm cuối cùng của hệ MG Cu50 (Zr50−xNix). Hình ảnh FE-HRTEM và các mẫu nhiễu xạ chùm tia nano tương quan (NBDP) của (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 và (d) Cu50Zr10Ni40 thu được sau 50 giờ MA.
Tính ổn định nhiệt của nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg), vùng chất lỏng quá lạnh (ΔTx) và nhiệt độ kết tinh (Tx) theo hàm lượng Ni (x) của hệ Cu50(Zr50−xNix) vô định hình đã được nghiên cứu bằng phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) dưới dòng khí He. Các đường cong DSC của bột hợp kim vô định hình Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr10Ni40 thu được sau thời gian nghiền cơ học 50 giờ được thể hiện trong Hình 10a, b, e tương ứng. Trong khi đó, đường cong DSC của Cu50Zr20Ni30 vô định hình được thể hiện riêng trong Hình 10c. Đồng thời, mẫu Cu50Zr30Ni20 được nung nóng đến ~700 °C trong DSC được thể hiện trong Hình 10d.
Độ ổn định nhiệt của bột hợp kim vô định hình Cu50(Zr50−xNix) thu được sau thời gian nghiền cơ học (MA) 50 giờ, được xác định bằng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg), nhiệt độ kết tinh (Tx) và vùng chất lỏng quá lạnh (ΔTx). Biểu đồ nhiệt phân tích vi sai (DSC) của (a) bột hợp kim Cu50Zr40Ni10, (b) bột hợp kim Cu50Zr30Ni20, (c) bột hợp kim Cu50Zr20Ni30 và (e) bột hợp kim Cu50Zr10Ni40 sau thời gian nghiền cơ học 50 giờ. Hình (d) thể hiện mẫu nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Cu50Zr30Ni20 được nung nóng đến ~700 °C trong DSC.
Như thể hiện trong Hình 10, đường cong DSC của tất cả các thành phần với nồng độ Ni khác nhau (x) cho thấy hai trường hợp khác nhau, một trường hợp thu nhiệt và một trường hợp tỏa nhiệt. Sự kiện thu nhiệt đầu tiên tương ứng với Tg, trong khi sự kiện thứ hai liên quan đến Tx. Vùng nằm ngang giữa Tg và Tx được gọi là vùng chất lỏng quá lạnh (ΔTx = Tx – Tg). Kết quả cho thấy Tg và Tx của mẫu Cu50Zr40Ni10 (Hình 10a), đặt ở 526°C và 612°C, dịch chuyển hàm lượng (x) đến 20 at.% về phía nhiệt độ thấp hơn là 482°C và 563°C khi hàm lượng Ni (x) tăng lên, tương ứng, như thể hiện trong Hình 10b. Do đó, ΔTx của Cu50Zr40Ni10 giảm từ 86°C (Hình 10a) xuống 81°C đối với Cu50Zr30Ni20. (Hình 10b). Đối với hợp kim MG Cu50Zr40Ni10, người ta cũng quan sát thấy các giá trị Tg, Tx và ΔTx giảm xuống mức 447°C, 526°C và 79°C (Hình 10b). Điều này cho thấy sự gia tăng hàm lượng Ni dẫn đến sự giảm độ ổn định nhiệt của hợp kim MG. Ngược lại, giá trị Tg (507°C) của hợp kim MG Cu50Zr20Ni30 thấp hơn so với hợp kim MG Cu50Zr40Ni10; tuy nhiên, Tx của nó lại có giá trị tương đương với hợp kim trước đó (612°C). Do đó, ΔTx thể hiện giá trị cao hơn (87°C), như thể hiện trong Hình 10c.
Hệ MG Cu50(Zr50−xNix), lấy hợp kim MG Cu50Zr20Ni30 làm ví dụ, kết tinh thông qua một đỉnh tỏa nhiệt sắc nét thành các pha tinh thể fcc-ZrCu5, orthorhombic-Zr7Cu10 và orthorhombic-ZrNi (Hình 10c). Sự chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể này đã được xác nhận bằng XRD của mẫu MG (Hình 10d), được nung nóng đến 700 °C trong DSC.
Hình 11 trình bày các bức ảnh chụp trong quá trình phun lạnh được thực hiện trong nghiên cứu này. Trong nghiên cứu này, các hạt bột kim loại dạng thủy tinh được tổng hợp sau thời gian MA 50 giờ (lấy Cu50Zr20Ni30 làm ví dụ) được sử dụng làm nguyên liệu thô kháng khuẩn, và tấm thép không gỉ (SUS304) được phủ bằng công nghệ phun lạnh. Phương pháp phun lạnh được lựa chọn để phủ trong chuỗi công nghệ phun nhiệt vì đây là phương pháp hiệu quả nhất trong chuỗi phun nhiệt và có thể được sử dụng cho các vật liệu nhạy cảm với nhiệt độ không ổn định của kim loại như bột vô định hình và tinh thể nano, không chịu sự chuyển pha. Đây là yếu tố chính trong việc lựa chọn phương pháp này. Quá trình phun lạnh được thực hiện bằng cách sử dụng các hạt tốc độ cao chuyển đổi động năng của các hạt thành biến dạng dẻo, ứng suất và nhiệt khi va chạm với chất nền hoặc các hạt đã được lắng đọng trước đó.
Ảnh chụp thực địa cho thấy quy trình phun lạnh được sử dụng cho năm lần chuẩn bị liên tiếp lớp phủ MG/SUS 304 ở 550 °C.
Động năng của các hạt, và do đó động lượng của mỗi hạt trong quá trình hình thành lớp phủ, phải được chuyển đổi thành các dạng năng lượng khác thông qua các cơ chế như biến dạng dẻo (tương tác ban đầu giữa các hạt và giữa các hạt với nhau trong chất nền), sự hợp nhất các lỗ rỗng, sự quay giữa các hạt, biến dạng và cuối cùng là nhiệt 39. Hơn nữa, nếu không phải tất cả động năng đến đều được chuyển đổi thành nhiệt và năng lượng biến dạng, kết quả là một va chạm đàn hồi, có nghĩa là các hạt chỉ đơn giản là bật trở lại sau va chạm. Người ta đã chỉ ra rằng 90% năng lượng va chạm tác dụng lên vật liệu hạt/chất nền được chuyển đổi thành nhiệt cục bộ 40. Hơn nữa, khi ứng suất va chạm được tác dụng, tốc độ biến dạng dẻo cao đạt được trong vùng tiếp xúc giữa hạt/chất nền trong một thời gian rất ngắn 41,42.
Biến dạng dẻo thường được coi là một quá trình tiêu tán năng lượng, hay cụ thể hơn, là một nguồn nhiệt trong vùng giao diện. Tuy nhiên, sự tăng nhiệt độ trong vùng giao diện thường không đủ để gây ra sự nóng chảy ở giao diện hoặc thúc đẩy đáng kể sự khuếch tán nguyên tử. Hiện chưa có ấn phẩm nào mà các tác giả biết đến nghiên cứu ảnh hưởng của các đặc tính của các loại bột thủy tinh kim loại này đến độ bám dính và lắng đọng bột xảy ra khi sử dụng phương pháp phun lạnh.
Hình 12a thể hiện cấu trúc BFI của bột hợp kim MG Cu50Zr20Ni30, được phủ trên chất nền SUS 304 (Hình 11, 12b). Như có thể thấy từ hình, bột được phủ vẫn giữ cấu trúc vô định hình ban đầu vì chúng có cấu trúc mê cung tinh tế mà không có bất kỳ đặc điểm tinh thể hoặc khuyết tật mạng tinh thể nào. Mặt khác, hình ảnh cho thấy sự hiện diện của một pha ngoại lai, như được gợi ý bởi các hạt nano được tích hợp vào ma trận bột phủ MG (Hình 12a). Hình 12c mô tả mẫu nhiễu xạ nanobeam (NBDP) được lập chỉ mục liên quan đến vùng I (Hình 12a). Như thể hiện trong Hình 12c, NBDP thể hiện mẫu khuếch tán quầng yếu của cấu trúc vô định hình và cùng tồn tại với các mảng sắc nét tương ứng với pha Zr2Ni lập phương lớn không bền vững cộng với pha CuO tứ giác. Sự hình thành CuO có thể là do quá trình oxy hóa bột khi di chuyển từ vòi phun của súng phun đến SUS 304. trong không khí mở dưới dòng chảy siêu âm. Mặt khác, quá trình kết tinh lại các bột thủy tinh kim loại đã tạo ra các pha lập phương lớn sau khi xử lý phun lạnh ở 550 °C trong 30 phút.
(a) Hình ảnh FE-HRTEM của bột MG được phủ trên (b) chất nền SUS 304 (hình nhỏ trong hình). Chỉ số NBDP của ký hiệu hình tròn hiển thị trong (a) được thể hiện trong (c).
Để kiểm chứng cơ chế tiềm năng này cho sự hình thành các hạt nano Zr2Ni hình lập phương lớn, một thí nghiệm độc lập đã được thực hiện. Trong thí nghiệm này, bột được phun từ súng phun ở 550 °C theo hướng chất nền SUS 304; tuy nhiên, để làm rõ tác dụng ủ của bột, chúng được lấy ra khỏi dải SUS304 càng nhanh càng tốt (khoảng 60 giây). Một loạt thí nghiệm khác được thực hiện trong đó bột được lấy ra khỏi chất nền khoảng 180 giây sau khi lắng đọng.
Hình 13a,b hiển thị ảnh trường tối (DFI) thu được bằng kính hiển vi điện tử truyền qua quét (STEM) của hai vật liệu phun được lắng đọng trên chất nền SUS 304 trong 60 giây và 180 giây tương ứng. Ảnh bột được lắng đọng trong 60 giây không có chi tiết hình thái, cho thấy bề mặt không có đặc điểm (Hình 13a). Điều này cũng được xác nhận bằng XRD, cho thấy cấu trúc chung của các loại bột này là vô định hình, như được chỉ ra bởi các cực đại nhiễu xạ sơ cấp và thứ cấp rộng trong Hình 14a. Điều này cho thấy sự vắng mặt của kết tủa pha trung gian/pha bán ổn định, trong đó bột vẫn giữ cấu trúc vô định hình ban đầu. Ngược lại, bột được phun ở cùng nhiệt độ (550 °C), nhưng để trên chất nền trong 180 giây, cho thấy sự kết tủa của các hạt kích thước nano, như được chỉ ra bởi các mũi tên trong Hình 13b.