Tack för att du besöker Nature.com. Webbläsarversionen du använder har begränsat stöd för CSS. För bästa möjliga upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller stänger av kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt stöd, kommer vi att visa webbplatsen utan stilar och JavaScript.
Biofilmer är en viktig komponent i utvecklingen av kroniska infektioner, särskilt när medicintekniska produkter är inblandade. Detta problem utgör en enorm utmaning för läkarkåren, eftersom vanliga antibiotika endast kan utrota biofilmer i mycket begränsad utsträckning. Att förhindra biofilmbildning har lett till utvecklingen av olika beläggningsmetoder och nya material. Dessa metoder syftar till att belägga ytor på ett sätt som hämmar biofilmbildning. Metalliska glasartade legeringar, särskilt de som innehåller koppar- och titanmetaller, har framstått som ideala antimikrobiella beläggningar. Samtidigt har användningen av kallsprutningsteknik ökat eftersom det är en lämplig metod för att bearbeta temperaturkänsliga material. En del av syftet med denna studie var att utveckla en ny antibakteriell film av metalliskt glas bestående av ternärt Cu-Zr-Ni med hjälp av mekaniska legeringstekniker. Det sfäriska pulvret som utgör slutprodukten används som råmaterial för kallsprutbeläggning av ytor av rostfritt stål vid låga temperaturer. Substrat belagda med metalliskt glas kunde minska biofilmbildningen avsevärt med minst 1 log jämfört med rostfritt stål.
Genom mänsklighetens historia har alla samhällen kunnat utforma och främja introduktionen av nya material som uppfyller dess specifika krav, vilket har resulterat i förbättrad prestanda och ranking i en globaliserad ekonomi1. Det har alltid tillskrivits den mänskliga förmågan att utveckla material och tillverkningsutrustning samt design för materialtillverkning och karakterisering för att uppnå vinster inom hälsa, utbildning, industri, ekonomi, kultur och andra områden från ett land eller en region till ett annat. Framsteg mäts oavsett land eller region.2 I 60 år har materialforskare ägnat mycket av sin tid åt att fokusera på en viktig fråga: strävan efter nya och banbrytande material. Ny forskning har fokuserat på att förbättra kvaliteten och prestandan hos befintliga material, samt att syntetisera och uppfinna helt nya typer av material.
Tillsats av legeringselement, modifiering av materialets mikrostruktur och tillämpningen av termiska, mekaniska eller termomekaniska bearbetningstekniker har resulterat i betydande förbättringar av de mekaniska, kemiska och fysikaliska egenskaperna hos en mängd olika material. Dessutom har hittills okända föreningar framgångsrikt syntetiserats vid denna tidpunkt. Dessa ihärdiga ansträngningar har gett upphov till en ny familj av innovativa material, gemensamt kända som avancerade material2. Nanokristaller, nanopartiklar, nanorör, kvantprickar, nolldimensionella, amorfa metalliska glas och högentropilegeringar är bara några exempel på avancerade material som introducerats i världen sedan mitten av förra seklet. Vid tillverkning och utveckling av nya legeringar med överlägsna egenskaper, antingen i slutprodukten eller i mellanstadierna av dess produktion, tillkommer ofta problemet med obalans. Som ett resultat av implementeringen av nya tillverkningstekniker för att avsevärt avvika från jämvikt har en helt ny klass av metastabila legeringar, kända som metalliska glas, upptäckts.
Hans arbete vid Caltech 1960 revolutionerade konceptet metalllegeringar när han syntetiserade glasartade Au-25 at.% Si-legeringar genom att snabbt stelna vätskor med nästan en miljon grader per sekund.4. Professor Pol Duwezs upptäckt markerade inte bara början på historien om metalliska glas (MG), utan ledde också till ett paradigmskifte i hur människor tänker på metalllegeringar.Sedan de tidigaste banbrytande studierna inom syntesen av MG-legeringar har nästan alla metalliska glas framställts helt med hjälp av en av följande metoder; (i) snabb stelning av smältan eller ångan, (ii) atomär oordning av gittret, (iii) amorfiseringsreaktioner i fast tillstånd mellan rena metallelement, och (iv) övergångar i fast tillstånd av metastabila faser.
MG utmärker sig genom sin brist på den långväga atomära ordning som associeras med kristaller, vilket är ett definierande kännetecken för kristaller. I dagens värld har stora framsteg gjorts inom området metalliskt glas. De är nya material med intressanta egenskaper som är av intresse inte bara inom fastfasfysik, utan även inom metallurgi, ytkemi, teknologi, biologi och många andra områden. Denna nya typ av material uppvisar egenskaper som skiljer sig från fasta metaller, vilket gör den till en intressant kandidat för tekniska tillämpningar inom en mängd olika områden. De har några viktiga egenskaper; (i) hög mekanisk duktilitet och sträckgräns, (ii) hög magnetisk permeabilitet, (iii) låg koercitivitet, (iv) ovanlig korrosionsbeständighet, (v) temperaturoberoende. Konduktiviteten hos 6,7.
Mekanisk legering (MA)1,8 är en relativt ny teknik, som först introducerades 19839 av professor CC Kock och kollegor. De framställde amorfa Ni60Nb40-pulver genom att mala en blandning av rena element vid omgivningstemperaturer mycket nära rumstemperatur. Vanligtvis utförs MA-reaktionen mellan diffusiv koppling av reaktantmaterialpulver i en reaktor, vanligtvis tillverkad av rostfritt stål, i en kulkvarn 10 (Fig. 1a, b). Sedan dess har denna mekaniskt inducerade fastfasreaktionsteknik använts för att framställa nya amorfa/metalliska glaslegeringspulver med hjälp av kulkvarnar med låg (Fig. 1c) och hög energi, såväl som stångkvarnar 11, 12, 13, 14, 15 , 16. I synnerhet har denna metod använts för att framställa oblandbara system såsom Cu-Ta 17 , såväl som högsmältande legeringar såsom Al-övergångsmetallsystem (TM; Zr, Hf, Nb och Ta) 18, 19 och Fe-W 20 , vilka inte kan erhållas med konventionella framställningsvägar. Dessutom anses MA vara ett av de mest kraftfulla nanoteknologiska verktygen för framställning av industriellt skalade nanokristallina och nanokompositpulverpartiklar av metalloxider, karbider, nitrider, hydrider, kolnanorör, nanodiamanter, samt bred stabilisering via en top-down-metod 1 och metastabila stadier.
Schematisk bild som visar tillverkningsmetoden som används för att framställa Cu50(Zr50−xNix) metallisk glasbeläggning (MG)/SUS 304 i denna studie. (a) Framställning av MG-legeringspulver med olika Ni-koncentrationer x (x; 10, 20, 30 och 40 at.%) med hjälp av lågenergikulmalningsteknik. (a) Utgångsmaterialet laddas i en verktygscylinder tillsammans med verktygsstålskulor och (b) förseglas i en handskbox fylld med He-atmosfär. (c) En transparent modell av slipkärlet som illustrerar kulans rörelse under slipning. Slutprodukten av pulvret som erhölls efter 50 timmar användes för att belägga SUS 304-substratet med hjälp av kallsprutningsmetoden (d).
När det gäller ytor av bulkmaterial (substrat) innebär ytbehandling design och modifiering av ytor (substrat) för att ge vissa fysikaliska, kemiska och tekniska egenskaper som inte finns i det ursprungliga bulkmaterialet. Några egenskaper som effektivt kan förbättras genom ytbehandlingar inkluderar nötningsbeständighet, oxidations- och korrosionsbeständighet, friktionskoefficient, bioinertitet, elektriska egenskaper och värmeisolering, för att nämna några. Ytkvaliteten kan förbättras med hjälp av metallurgiska, mekaniska eller kemiska tekniker. Som en välkänd process definieras en beläggning helt enkelt som ett eller flera lager av material som artificiellt avsätts på ytan av ett bulkföremål (substrat) tillverkat av ett annat material. Således används beläggningar delvis för att uppnå vissa önskade tekniska eller dekorativa egenskaper, samt för att skydda material från förväntade kemiska och fysikaliska interaktioner med den omgivande miljön.
För att kunna applicera lämpliga ytskyddsskikt med tjocklekar från några få mikrometer (under 10–20 mikrometer) till över 30 mikrometer eller till och med några få millimeter kan många metoder och tekniker tillämpas. I allmänhet kan beläggningsprocesser delas in i två kategorier: (i) våtbeläggningsmetoder, inklusive elektroplätering, elektrolös plätering och varmförzinkningsmetoder, och (ii) torrbeläggningsmetoder, inklusive lödning, ytbehandling, fysisk ångavsättning (PVD), kemisk ångavsättning (CVD), termiska spruttekniker och på senare tid kallspruttekniker 24 (Fig. 1d).
Biofilmer definieras som mikrobiella samhällen som är irreversibelt fästa vid ytor och omgivna av självproducerade extracellulära polymerer (EPS). Ytligt mogen biofilmbildning kan leda till betydande förluster inom många industrisektorer, inklusive livsmedelsindustrin, vattensystem och hälso- och sjukvårdsmiljöer. Hos människor, när biofilmer bildas, är mer än 80 % av fallen av mikrobiella infektioner (inklusive Enterobacteriaceae och Stafylokocker) svåra att behandla. Dessutom har mogna biofilmer rapporterats vara 1000 gånger mer resistenta mot antibiotikabehandling jämfört med planktoniska bakterieceller, vilket anses vara en stor terapeutisk utmaning. Antimikrobiella ytbeläggningsmaterial härledda från konventionella organiska föreningar har historiskt sett använts. Även om sådana material ofta innehåller giftiga komponenter som potentiellt är riskabla för människor,25,26 kan det bidra till att undvika bakteriell överföring och materialförstörelse.
Den utbredda resistensen hos bakterier mot antibiotikabehandlingar på grund av biofilmbildning har lett till behovet av att utveckla en effektiv antimikrobiell membranbelagd yta som säkert kan appliceras27. Utvecklingen av en fysisk eller kemisk anti-vidhäftande yta till vilken bakterieceller hämmas från att binda och bygga biofilmer på grund av vidhäftning är det första tillvägagångssättet i denna process27. Den andra tekniken är att utveckla beläggningar som gör det möjligt att leverera antimikrobiella kemikalier exakt där de behövs, i mycket koncentrerade och skräddarsydda mängder. Detta uppnås genom att utveckla unika beläggningsmaterial som grafen/germanium28, svart diamant29 och ZnO-dopade diamantliknande kolbeläggningar30 som är resistenta mot bakterier, en teknik som maximerar toxicitet och resistensutveckling på grund av biofilmbildning minskas avsevärt. Dessutom blir beläggningar som införlivar bakteriedödande kemikalier i ytor för att ge långsiktigt skydd mot bakteriell kontaminering alltmer populära. Även om alla tre procedurerna kan producera antimikrobiella effekter på belagda ytor, har de var och en sina egna begränsningar som bör beaktas vid utveckling av applikationsstrategier.
Produkter som för närvarande finns på marknaden hämmas av otillräcklig tid för att analysera och testa skyddande beläggningar för biologiskt aktiva ingredienser. Företag hävdar att deras produkter kommer att ge användarna önskvärda funktionella aspekter; Detta har dock varit ett hinder för framgången för produkter som för närvarande finns på marknaden. Föreningar som härrör från silver används i den stora majoriteten av antimikrobiella behandlingar som nu är tillgängliga för konsumenter. Dessa produkter är utvecklade för att skydda användare från de potentiellt farliga effekterna av mikroorganismer. Den fördröjda antimikrobiella effekten och den därmed sammanhängande toxiciteten hos silverföreningar ökar trycket på forskare att utveckla ett mindre skadligt alternativ36,37. Att skapa en global antimikrobiell beläggning som fungerar både inomhus och utomhus visar sig fortfarande vara en skrämmande uppgift. Detta beror på de därmed sammanhängande riskerna för både hälsa och säkerhet. Att upptäcka ett antimikrobiellt medel som är mindre skadligt för människor och lista ut hur man kan införliva det i beläggningssubstrat med längre hållbarhet är ett mycket eftertraktat mål38. De senaste antimikrobiella och antibiofilmmaterialen är utformade för att döda bakterier på nära håll, antingen genom direktkontakt eller efter att det aktiva medlet har frisatts. De kan göra detta genom att hämma initial bakteriell vidhäftning (inklusive att motverka bildandet av ett proteinlager på ytan) eller genom att döda bakterier genom att störa cellväggen.
I grund och botten är ytbeläggning processen att placera ytterligare ett lager på ytan av en komponent för att förbättra ytrelaterade egenskaper. Målet med ytbeläggning är att skräddarsy mikrostrukturen och/eller sammansättningen av komponentens ytnära område39. Ytbeläggningstekniker kan delas in i olika metoder, vilka sammanfattas i figur 2a. Beläggningar kan delas in i termiska, kemiska, fysikaliska och elektrokemiska kategorier, beroende på vilken metod som används för att skapa beläggningen.
(a) Infälld bild som visar de huvudsakliga tillverkningsteknikerna som används för ytan, och (b) utvalda fördelar och nackdelar med kallsprutningstekniken.
Kallspruttekniken har många likheter med konventionella termiska sprutmetoder. Det finns dock också några viktiga grundläggande egenskaper som gör kallsprutningsprocessen och kallsprutningsmaterialen särskilt unika. Kallsprutningstekniken är fortfarande i sin linda, men har en ljus framtid. I vissa tillämpningar erbjuder de unika egenskaperna hos kallsprutning stora fördelar och övervinner de inneboende begränsningarna hos typiska termiska sprutmetoder. Det ger ett sätt att övervinna de betydande begränsningarna hos traditionell termisk sprutningsteknik, under vilken pulvret måste smältas för att avsättas på substratet. Denna traditionella beläggningsprocess är uppenbarligen inte lämplig för mycket temperaturkänsliga material såsom nanokristaller, nanopartiklar, amorfa och metalliska glas40, 41, 42. Dessutom uppvisar termiska sprutbeläggningsmaterial alltid höga nivåer av porositet och oxider. Kallsprutningstekniken har många betydande fördelar jämfört med termisk sprutningsteknik, såsom (i) minimal värmetillförsel till substratet, (ii) flexibilitet i val av substratbeläggning, (iii) frånvaro av fasomvandling och korntillväxt, (iv) hög bindningsstyrka1,39 (Fig. 2b). Dessutom har kallsprutningsbeläggningsmaterial hög korrosionsrisk. motstånd, hög hållfasthet och hårdhet, hög elektrisk ledningsförmåga och hög densitet41. I motsats till fördelarna med kallsprutningsprocessen finns det fortfarande vissa nackdelar med att använda denna teknik, som visas i figur 2b. Vid beläggning av rena keramiska pulver som Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc. kan kallsprutningsmetoden inte användas. Å andra sidan kan keramiska/metalliska kompositpulver användas som råmaterial för beläggningar. Detsamma gäller för andra termiska sprutmetoder. Komplicerade ytor och invändiga rörytor är fortfarande svåra att spruta.
Med tanke på att det aktuella arbetet syftar till att använda metalliska glasartade pulver som råbeläggningsmaterial, är det tydligt att konventionell termisk sprutning inte kan användas för detta ändamål. Detta beror på att metalliska glasartade pulver kristalliserar vid höga temperaturer.
De flesta verktyg som används inom medicin- och livsmedelsindustrin är tillverkade av austenitiska rostfria stållegeringar (SUS316 och SUS304) med en kromhalt mellan 12 och 20 viktprocent för produktion av kirurgiska instrument. Det är allmänt accepterat att användningen av krommetall som legeringselement i stållegeringar kan förbättra korrosionsbeständigheten hos standardstållegeringar avsevärt. Rostfria stållegeringar uppvisar, trots sin höga korrosionsbeständighet, inte signifikanta antimikrobiella egenskaper38,39. Detta står i kontrast till deras höga korrosionsbeständighet. Därefter kan utvecklingen av infektion och inflammation förutsägas, vilket huvudsakligen orsakas av bakteriell vidhäftning och kolonisering på ytan av biomaterial i rostfritt stål. Betydande svårigheter kan uppstå på grund av betydande svårigheter i samband med bakteriell vidhäftning och biofilmbildningsvägar, vilket kan leda till hälsoförsämring, vilket kan ha många konsekvenser som direkt eller indirekt kan påverka människors hälsa.
Denna studie är den första fasen i ett projekt finansierat av Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), kontraktsnummer 2010-550401, för att undersöka möjligheten att producera metalliska glasartade Cu-Zr-Ni ternära pulver med hjälp av MA-teknik (tabell 1) för produktion av antibakteriell film/SUS304 ytskyddsbeläggning. Den andra fasen av projektet, som planeras starta i januari 2023, kommer att undersöka systemets elektrokemiska korrosionsegenskaper och mekaniska egenskaper i detalj. Detaljerade mikrobiologiska tester kommer att utföras för olika bakteriearter.
I denna artikel diskuteras effekten av Zr-legeringselementinnehållet på glasbildningsförmågan (GFA) baserat på morfologiska och strukturella egenskaper. Dessutom diskuterades de antibakteriella egenskaperna hos den belagda metalliska glaspulverbeläggningen/SUS304-kompositen. Vidare har pågående arbete utförts för att undersöka möjligheten för strukturell omvandling av metalliska glaspulver som sker under kallsprutning inom det underkylda vätskeområdet i tillverkade metalliska glassystem. Som representativa exempel har Cu50Zr30Ni20 och Cu50Zr20Ni30 metalliska glaslegeringar använts i denna studie.
I detta avsnitt presenteras de morfologiska förändringarna av elementära Cu-, Zr- och Ni-pulver i lågenergikulmalning. Som illustrativa exempel kommer två olika system bestående av Cu50Zr20Ni30 och Cu50Zr40Ni10 att användas som representativa exempel. MA-processen kan delas in i tre distinkta steg, vilket visas av den metallografiska karakteriseringen av pulvret som produceras under malningssteget (Figur 3).
Metallografiska egenskaper hos mekaniska legeringspulver (MA) erhållna efter olika stadier av kulmalningstid. Bilder från fältemissions-svepelektronmikroskopi (FE-SEM) av MA- och Cu50Zr40Ni10-pulver erhållna efter lågenergikulmalningstider på 3, 12 och 50 timmar visas i (a), (c) och (e) för Cu50Zr20Ni30-systemet, medan motsvarande bilder av Cu50Zr40Ni10-systemet tagna efter tid i samma MA visas i (b), (d) och (f).
Under kulmalning påverkas den effektiva kinetiska energin som kan överföras till metallpulvret av en kombination av parametrar, såsom visas i figur 1a. Detta inkluderar kollisioner mellan kulor och pulver, tryckskärning av pulver som fastnat mellan malningsmedier, stötar från fallande kulor, skjuvning och slitage på grund av pulvermotstånd mellan rörliga kulmalningsmedier och stötvågor som passerar genom fallande kulor som sprids genom grödor (figur 1a). Elementära Cu-, Zr- och Ni-pulver deformerades kraftigt på grund av kallsvetsning i det tidiga skedet av MA (3 timmar), vilket resulterade i stora pulverpartiklar (>1 mm i diameter). Dessa stora kompositpartiklar kännetecknas av bildandet av tjocka lager av legeringselement (Cu, Zr, Ni), såsom visas i figur 3a, b. Att öka MA-tiden till 12 timmar (mellanstadium) resulterade i en ökning av kulkvarnens kinetiska energi, vilket resulterade i nedbrytning av kompositpulvret till finare pulver (mindre än 200 µm), såsom visas i figur 3c, d. I detta skede leder den applicerade skjuvkraften till bildandet av en ny metallyta med fina Cu-, Zr- och Ni-skikt, såsom visas i figur 3c och 3d. Som ett resultat av skiktförfining sker fastfasreaktioner vid gränssnittet mellan flingorna för att generera nya faser.
Vid MA-processens klimax (efter 50 timmar) var den flagnande metallografin endast svagt synlig (Fig. 3e, f), men pulvrets polerade yta uppvisade spegelmetallografi. Detta innebär att MA-processen har slutförts och skapandet av en enda reaktionsfas har skett. Elementarsammansättningen av de regioner som indexeras i Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) bestämdes med hjälp av fältemissions-skanningselektronmikroskopi (FE-SEM) i kombination med energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS) (IV).
I tabell 2 visas elementkoncentrationerna av legeringselement som en procentandel av den totala vikten för varje region vald i figur 3e,f. När man jämför dessa resultat med de nominella utgångskompositionerna av Cu50Zr20Ni30 och Cu50Zr40Ni10 som anges i tabell 1, kan man se att sammansättningarna av dessa två slutprodukter har mycket liknande värden som de nominella sammansättningarna. Dessutom innebär de relativa komponentvärdena för regionerna som anges i figur 3e,f inte en signifikant försämring eller fluktuation i sammansättningen av varje prov från en region till en annan. Detta bevisas av det faktum att det inte sker någon förändring i sammansättning från en region till en annan. Detta pekar på produktionen av homogena legeringspulver, såsom visas i tabell 2.
FE-SEM-mikrofotografier av den slutliga Cu50(Zr50−xNix)-pulvret erhölls efter 50 MA-tider, såsom visas i figur 4a–d, där x är 10, 20, 30 respektive 40 at.%. Efter detta malningssteg aggregerar pulvret på grund av van der Waals-effekten, vilket resulterar i bildandet av stora aggregat bestående av ultrafina partiklar med diametrar från 73 till 126 nm, såsom visas i figur 4.
Morfologiska egenskaper hos Cu50(Zr50−xNix)-pulver erhållna efter en MA-tid på 50 timmar. För Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- och Cu50Zr10Ni40-systemen visas FE-SEM-bilderna av pulvren erhållna efter 50 MA-tider i (a), (b), (c) respektive (d).
Innan pulvren laddades i en kallsprutmatare sonikerades de först i etanol av analytisk kvalitet i 15 minuter och torkades sedan vid 150 °C i 2 timmar. Detta steg måste vidtas för att framgångsrikt bekämpa agglomerering som ofta orsakar många betydande problem under hela beläggningsprocessen. Efter att MA-processen var avslutad utfördes ytterligare karakteriseringar för att undersöka homogeniteten hos legeringspulvren. Figur 5a–d visar FE-SEM-mikrografer och motsvarande EDS-bilder av Cu-, Zr- och Ni-legeringselementen i Cu50Zr30Ni20-legeringen som erhölls efter 50 timmars M-tid. Det bör noteras att legeringspulvren som produceras efter detta steg är homogena eftersom de inte uppvisar några kompositionsfluktuationer utöver subnanometernivån, såsom visas i figur 5.
Morfologi och lokal elementfördelning av MG Cu50Zr30Ni20-pulver erhållet efter 50 MA-tider med FE-SEM/energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS). (a) SEM- och röntgen-EDS-mappning av (b) Cu-Kα-, (c) Zr-Lα- och (d) Ni-Kα-bilder.
XRD-mönstren för mekaniskt legerade Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- och Cu50Zr20Ni30-pulver erhållna efter en MA-tid på 50 timmar visas i figur 6a–d. Efter detta malningssteg uppvisade alla prover med olika Zr-koncentrationer amorfa strukturer med karakteristiska halodiffusionsmönster som visas i figur 6.
XRD-mönster av (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 och (d) Cu50Zr20Ni30-pulver efter MA-tid på 50 timmar. Alla prover utan undantag visade ett halodiffusionsmönster, vilket antyder bildandet av en amorf fas.
Fältemissions högupplösande transmissionselektronmikroskopi (FE-HRTEM) användes för att observera strukturella förändringar och förstå den lokala strukturen hos pulvren som resulterade från kulmalning vid olika MA-tider. FE-HRTEM-bilder av pulvren som erhölls efter de tidiga (6 timmar) och mellanliggande (18 timmar) stegen av malning för Cu50Zr30Ni20- och Cu50Zr40Ni10-pulver visas i figur 7a respektive c. Enligt ljusfältsbilden (BFI) av pulvret som producerats efter MA 6 timmar består pulvret av stora korn med väldefinierade gränser för elementen fcc-Cu, hcp-Zr och fcc-Ni, och det finns inga tecken på att reaktionsfasen har bildats, såsom visas i figur 7a. Dessutom avslöjade det korrelerade selekterade areadiffraktionsmönstret (SADP) taget från mittregionen av (a) ett spetsdiffraktionsmönster (figur 7b), vilket indikerar närvaron av stora kristalliter och frånvaron av en reaktiv fas.
Lokal strukturell karakterisering av MA-pulver erhållet efter tidiga (6 timmar) och mellanliggande (18 timmar) stadier. (a) Fältemissionsmikroskopi med hög upplösning (FE-HRTEM), och (b) motsvarande selekterat areadiffraktionsmönster (SADP) för Cu50Zr30Ni20-pulver efter MA-behandling i 6 timmar. FE-HRTEM-bilden av Cu50Zr40Ni10 erhållen efter en MA-tid på 18 timmar visas i (c).
Som visas i figur 7c resulterade en förlängning av MA-varaktigheten till 18 timmar i allvarliga gitterdefekter i kombination med plastisk deformation. Under detta mellanliggande steg i MA-processen uppvisar pulvret olika defekter, inklusive staplingsfel, gitterdefekter och punktdefekter (figur 7). Dessa defekter gör att de stora kornen delas längs sina korngränser i delkorn med storlekar mindre än 20 nm (figur 7c).
Den lokala strukturen hos Cu50Z30Ni20-pulver malt under 36 timmars MA-tid visar bildandet av ultrafina nanokorn inbäddade i en amorf fin matris, såsom visas i figur 8a. Lokal EDS-analys indikerade att de nanokluster som visas i figur 8a var associerade med obearbetade Cu-, Zr- och Ni-pulverlegeringselement. Samtidigt fluktuerade Cu-halten i matrisen från ~32 at.% (magert område) till ~74 at.% (rikt område), vilket indikerar bildandet av heterogena produkter. Dessutom visar motsvarande SADP:er för pulvren som erhållits efter malning i detta skede halodiffuserande primära och sekundära ringar av amorf fas, överlappande med vassa spetsar associerade med dessa råa legeringselement, såsom visas i figur 8b.
Bortom 36 h-Cu50Zr30Ni20-pulver, lokala strukturella egenskaper i nanoskala. (a) Ljusfältsbild (BFI) och motsvarande (b) SADP av Cu50Zr30Ni20-pulver erhållet efter malning under 36 timmars MA-tid.
Mot slutet av MA-processen (50 timmar) har Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 och 40 at.%-pulver alltid en labyrintisk amorf fasmorfologi, såsom visas i figur 9a–d. I motsvarande SADP för varje komposition kunde varken punktliknande diffraktioner eller skarpa ringformade mönster detekteras. Detta indikerar att ingen obearbetad kristallin metall är närvarande, utan snarare bildas ett amorft legeringspulver. Dessa korrelerade SADP:er som visar halodiffusionsmönster användes också som bevis för utvecklingen av amorfa faser i slutproduktmaterialet.
Lokal struktur för slutprodukten av MG Cu50 (Zr50−xNix)-systemet. FE-HRTEM och korrelerade nanostrålediffraktionsmönster (NBDP) för (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 och (d) Cu50Zr10Ni40 erhållna efter 50 timmars MA.
Den termiska stabiliteten hos glasövergångstemperaturen (Tg), den underkylda vätskeregionen (ΔTx) och kristallisationstemperaturen (Tx) som en funktion av Ni-innehållet (x) i det amorfa Cu50(Zr50−xNix)-systemet har undersökts med hjälp av differentiell svepkalorimetri (DSC) av egenskaper under He-gasflöde. DSC-kurvorna för de amorfa legeringspulverna Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 och Cu50Zr10Ni40 erhållna efter en MA-tid på 50 timmar visas i figur 10a, b respektive e. Medan DSC-kurvan för amorf Cu50Zr20Ni30 visas separat i figur 10c. Samtidigt visas Cu50Zr30Ni20-provet uppvärmt till ~700 °C i DSC i figur 10d.
Termisk stabilitet hos Cu50(Zr50−xNix) MG-pulver erhållna efter en MA-tid på 50 timmar, indexerad av glasövergångstemperatur (Tg), kristallisationstemperatur (Tx) och underkyld vätskeregion (ΔTx). Differentialskanningskalorimeter (DSC) termogram av (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 och (e) Cu50Zr10Ni40 MG-legeringspulver efter MA-tid på 50 timmar. Röntgendiffraktionsmönstret (XRD) för Cu50Zr30Ni20-provet uppvärmt till ~700 °C i DSC visas i (d).
Som visas i figur 10 indikerar DSC-kurvorna för alla kompositioner med olika Ni-koncentrationer (x) två olika fall, ett endotermt och det andra exotermt. Den första endoterma händelsen motsvarar Tg, medan den andra är relaterad till Tx. Det horisontella spannområdet som finns mellan Tg och Tx kallas det underkylda vätskeområdet (ΔTx = Tx – Tg). Resultaten visar att Tg och Tx för Cu50Zr40Ni10-provet (fig. 10a), placerat vid 526 °C och 612 °C, förskjuter halten (x) till 20 at.% mot lågtemperatursidan på 482 °C respektive 563 °C med ökande Ni-halt (x), såsom visas i figur 10b. Följaktligen minskar ΔTx för Cu50Zr40Ni10 från 86 °C (fig. 10a) till 81 °C för Cu50Zr30Ni20 (fig. 10b). För MG Cu50Zr40Ni10-legeringen observerades det också att värdena för Tg, Tx och ΔTx minskade till nivåerna 447°C, 526°C och 79°C (Fig. 10b). Detta indikerar att ökningen av Ni-innehållet leder till en minskning av MG-legeringens termiska stabilitet. Däremot är Tg-värdet (507°C) för MG Cu50Zr20Ni30-legeringen lägre än för MG Cu50Zr40Ni10-legeringen; dess Tx-värde är dock jämförbart med det förra (612°C). Därför uppvisar ΔTx ett högre värde (87°C), såsom visas i Fig. 10c.
MG Cu50(Zr50−xNix)-systemet, med MG Cu50Zr20Ni30-legeringen som exempel, kristalliserar genom en skarp exoterm topp in i kristallfaserna av fcc-ZrCu5, ortorombisk-Zr7Cu10 och ortorombisk-ZrNi (Fig. 10c). Denna fasövergång från amorf till kristallin bekräftades med XRD av MG-provet (Fig. 10d), som upphettades till 700 °C i DSC.
Figur 11 visar fotografier tagna under kallsprutningsprocessen som utfördes i det aktuella arbetet. I denna studie användes de metalliska, glasliknande pulverpartiklarna som syntetiserats efter en MA-tid på 50 timmar (med Cu50Zr20Ni30 som exempel) som antibakteriella råmaterial, och den rostfria stålplåten (SUS304) belades med kallsprutningsteknik. Kallsprutningsmetoden valdes för beläggning i termisk sprutningsteknik eftersom det är den mest effektiva metoden i termisk sprutningsserien och kan användas för metallmetastabila, temperaturkänsliga material såsom amorfa och nanokristallina pulver, vilka inte utsätts för fasövergångar. Detta är den viktigaste faktorn vid valet av denna metod. Kallsprutningsprocessen utförs genom att använda höghastighetspartiklar som omvandlar partiklarnas kinetiska energi till plastisk deformation, töjning och värme vid kontakt med substratet eller tidigare avsatta partiklar.
Fältfoton visar kallsprutningsproceduren som används för fem på varandra följande prepareringar av MG-beläggning/SUS 304 vid 550 °C.
Partiklarnas kinetiska energi, och därmed varje partikels rörelsemängd i beläggningsbildningen, måste omvandlas till andra former av energi genom mekanismer som plastisk deformation (initiala partikel- och partikel-partikel-interaktioner i substratet och partikel-interaktioner), hålrumskonsolidering, partikel-partikel-rotation, töjning och slutligen värme 39. Dessutom, om inte all inkommande kinetisk energi omvandlas till värme- och töjningsenergi, blir resultatet en elastisk kollision, vilket innebär att partiklarna helt enkelt studsar tillbaka efter stöten. Det har påpekats att 90 % av den stötenergi som appliceras på partikel-/substratmaterialet omvandlas till lokal värme 40. Dessutom, när stötspänning appliceras, uppnås höga plastiska töjningshastigheter i kontaktpartikel-/substratområdet på mycket kort tid 41,42.
Plastisk deformation betraktas generellt som en process för energiförlust, eller mer specifikt, en värmekälla i gränssnittsområdet. Temperaturökningen i gränssnittsområdet är dock vanligtvis inte tillräcklig för att producera smältning i gränssnittet eller för att signifikant främja atomär interdiffusion. Ingen publikation som författarna känner till undersöker effekten av egenskaperna hos dessa metalliska glasartade pulver på pulvervidhäftning och avsättning som sker när kallsprutningsmetoder används.
BFI för MG Cu50Zr20Ni30-legeringspulver kan ses i figur 12a, vilket belades på SUS 304-substrat (fig. 11, 12b). Som framgår av figuren bibehåller de belagda pulvren sin ursprungliga amorfa struktur eftersom de har en delikat labyrintstruktur utan några kristallina egenskaper eller gitterdefekter. Å andra sidan indikerar bilden närvaron av en främmande fas, vilket antyds av nanopartiklar inkorporerade i den MG-belagda pulvermatrisen (figur 12a). Figur 12c visar det indexerade nanostrålediffraktionsmönstret (NBDP) associerat med region I (figur 12a). Som visas i figur 12c uppvisar NBDP ett svagt halodiffusionsmönster av amorf struktur och samexisterar med skarpa fläckar motsvarande den kristallina stora kubiska Zr2Ni-metastabila plus tetragonala CuO-fasen. Bildningen av CuO kan tillskrivas oxidationen av pulvret när det rör sig från sprutpistolens munstycke till SUS 304 i den öppna luften under supersoniskt flöde. Å andra sidan uppnådde avglasningen av de metalliska glasartade pulvren bildandet av stora kubiska faser efter kallspraybehandling vid 550 °C i 30 minuter.
(a) FE-HRTEM-bild av MG-pulverlackerad på (b) SUS 304-substrat (infälld bild). Index NBDP för den cirkulära symbolen som visas i (a) visas i (c).
För att verifiera denna potentiella mekanism för bildandet av stora kubiska Zr2Ni-nanopartiklar utfördes ett oberoende experiment. I detta experiment sprutades pulvren från en sprutpistol vid 550 °C i riktning mot SUS 304-substratet; för att belysa pulvrens glödgningseffekt avlägsnades de från SUS304-remsan så snabbt som möjligt (cirka 60 sekunder). En annan uppsättning experiment utfördes där pulvret avlägsnades från substratet cirka 180 sekunder efter avsättning.
Figur 13a och 13b visar mörkfältsbilder (DFI) erhållna genom sveptransmissionselektronmikroskopi (STEM) av två sprayade material deponerade på SUS 304-substrat under 60 sekunder respektive 180 sekunder. Pulverbilden som deponerades under 60 sekunder har inga morfologiska detaljer och uppvisar en brist på form (Fig. 13a). Detta bekräftades också med XRD, vilket indikerade att den allmänna strukturen hos dessa pulver var amorf, vilket indikeras av de breda primära och sekundära diffraktionsmaxima som visas i figur 14a. Dessa indikerar avsaknaden av metastabil/mesofasutfällning, där pulvret behåller sin ursprungliga amorfa struktur. Däremot visade pulvret som sprayades vid samma temperatur (550 °C), men lämnades på substratet i 180 sekunder, utfällning av nanostora korn, vilket indikeras av pilarna i figur 13b.