Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo, preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili isključite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Biofilmovi su važna komponenta u razvoju hroničnih infekcija, posebno kada su u pitanju medicinski uređaji. Ovaj problem predstavlja ogroman izazov za medicinsku zajednicu, jer standardni antibiotici mogu iskorijeniti biofilmove samo u vrlo ograničenoj mjeri. Sprečavanje stvaranja biofilma dovelo je do razvoja različitih metoda premazivanja i novih materijala. Cilj ovih metoda je premazivanje površina na način koji inhibira stvaranje biofilma. Metalne staklaste legure, posebno one koje sadrže bakar i titan, pojavile su se kao idealni antimikrobni premazi. Istovremeno, upotreba tehnologije hladnog prskanja se povećala jer je to pogodna metoda za obradu materijala osjetljivih na temperaturu. Dio cilja ove studije bio je razvoj novog antibakterijskog filma metalnog stakla sastavljenog od ternarnog Cu-Zr-Ni korištenjem tehnika mehaničkog legiranja. Sferni prah koji čini konačni proizvod koristi se kao sirovina za hladno prskanje površina od nehrđajućeg čelika na niskim temperaturama. Podloge obložene metalnim staklom uspjele su značajno smanjiti stvaranje biofilma za najmanje 1 log u poređenju sa nehrđajućim čelikom.
Kroz ljudsku historiju, svako društvo je bilo u stanju da dizajnira i promovira uvođenje novih materijala koji zadovoljavaju njegove specifične zahtjeve, što je rezultiralo poboljšanim performansama i rangiranjem u globaliziranoj ekonomiji1. To se oduvijek pripisivalo ljudskoj sposobnosti da razvija materijale i opremu za proizvodnju te dizajne za proizvodnju i karakterizaciju materijala kako bi se postigli dobici u zdravstvu, obrazovanju, industriji, ekonomiji, kulturi i drugim oblastima od jedne zemlje ili regije do druge. Napredak se mjeri bez obzira na zemlju ili regiju.2 Tokom 60 godina, naučnici koji se bave materijalima posvetili su veliki dio svog vremena fokusirajući se na jednu glavnu brigu: potragu za novim i najsavremenijim materijalima. Nedavna istraživanja fokusirala su se na poboljšanje kvaliteta i performansi postojećih materijala, kao i na sintezu i izum potpuno novih vrsta materijala.
Dodavanje legirajućih elemenata, modifikacija mikrostrukture materijala i primjena termičkih, mehaničkih ili termo-mehaničkih tehnika obrade rezultirali su značajnim poboljšanjima mehaničkih, hemijskih i fizičkih svojstava raznih materijala. Nadalje, do sada su uspješno sintetizirani do sada nepoznati spojevi. Ovi uporni napori doveli su do nove porodice inovativnih materijala, zajednički poznatih kao Napredni materijali2. Nanokristali, nanočestice, nanocjevčice, kvantne tačke, nultodimenzionalna, amorfna metalna stakla i legure visoke entropije samo su neki primjeri naprednih materijala uvedenih u svijet od sredine prošlog stoljeća. Prilikom proizvodnje i razvoja novih legura sa superiornim svojstvima, bilo u konačnom proizvodu ili u međufazama njegove proizvodnje, često se dodaje problem neravnoteže. Kao rezultat primjene novih tehnika izrade koje značajno odstupaju od ravnoteže, otkrivena je potpuno nova klasa metastabilnih legura, poznatih kao metalna stakla.
Njegov rad na Caltechu 1960. godine donio je revoluciju u konceptu metalnih legura kada je sintetizirao staklaste Au-25 at.% Si legure brzim očvršćavanjem tekućina brzinom od gotovo milion stepeni u sekundi.4. Otkriće profesora Pola Duwezsa ne samo da je najavilo početak historije metalnih stakala (MG), već je dovelo i do promjene paradigme u načinu na koji ljudi razmišljaju o metalnim legurama. Od najranijih pionirskih studija sinteze MG legura, gotovo sva metalna stakla su u potpunosti proizvedena korištenjem jedne od sljedećih metoda: (i) brzo očvršćavanje taline ili pare, (ii) atomsko neuređenje rešetke, (iii) reakcije amorfizacije čvrstog stanja između čistih metalnih elemenata i (iv) prijelazi metastabilnih faza u čvrstom stanju.
MG se odlikuju nedostatkom atomskog reda dugog dometa povezanog s kristalima, što je definirajuća karakteristika kristala. U današnjem svijetu postignut je veliki napredak u području metalnog stakla. To su novi materijali sa zanimljivim svojstvima koja su od interesa ne samo u fizici čvrstog stanja, već i u metalurgiji, površinskoj hemiji, tehnologiji, biologiji i mnogim drugim područjima. Ova nova vrsta materijala pokazuje različita svojstva od čvrstih metala, što je čini zanimljivim kandidatom za tehnološke primjene u raznim područjima. Imaju neka važna svojstva; (i) visoku mehaničku duktilnost i granicu tečenja, (ii) visoku magnetsku permeabilnost, (iii) nisku koercitivnost, (iv) neobičnu otpornost na koroziju, (v) neovisnost o temperaturi. Provodljivost od 6,7.
Mehaničko legiranje (MA)1,8 je relativno nova tehnika, koju je prvi put predstavio 1983. godine prof. CC Kock i kolege. Oni su pripremili amorfni prah Ni60Nb40 mljevenjem smjese čistih elemenata na sobnoj temperaturi vrlo bliskoj sobnoj temperaturi. Tipično, MA reakcija se provodi između difuzijskog spajanja prahova reaktanta u reaktoru, obično napravljenom od nehrđajućeg čelika, u kuglični mlin 10 (slika 1a, b). Od tada se ova mehanički inducirana tehnika reakcije u čvrstom stanju koristi za pripremu novih prahova amorfnih/metalnih staklenih legura korištenjem kugličnih mlinova niske (slika 1c) i visoke energije, kao i štapnih mlinova 11,12,13,14,15, 16. Konkretno, ova metoda je korištena za pripremu nemješljivih sistema kao što je Cu-Ta17, kao i legura visoke tačke topljenja kao što su Al-sistemi prelaznih metala (TM; Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20, koji se ne mogu dobiti korištenjem konvencionalnih puteva pripreme. Nadalje, MA se smatra jednim od najmoćnijih nanotehnoloških alata za pripremu industrijskih nanokristalnih i nanokompozitnih čestica praha metalnih oksida, karbida, nitrida, hidrida, ugljičnih nanocjevčica, nanodijamanata, As. kao i široka stabilizacija putem pristupa od vrha prema dolje 1 i metastabilne faze.
Shematski prikaz metode izrade korištene za pripremu Cu50(Zr50−xNix) metalnog staklenog (MG) premaza/SUS 304 u ovoj studiji.(a) Priprema prahova MG legure s različitim koncentracijama Ni x (x; 10, 20, 30 i 40 at.%) korištenjem tehnike mljevenja kuglicama niske energije.(a) Početni materijal se puni u cilindar alata zajedno s kuglicama od alatnog čelika i (b) se zatvara u kutiju za rukavice ispunjenu atmosferom He.(c) Transparentni model posude za mljevenje koji ilustruje kretanje kuglica tokom mljevenja. Konačni proizvod praha dobiven nakon 50 sati korišten je za premazivanje SUS 304 podloge korištenjem metode hladnog prskanja (d).
Kada su u pitanju površine rasutih materijala (supstrata), površinsko inženjerstvo uključuje dizajn i modifikaciju površina (supstrata) kako bi se obezbijedile određene fizičke, hemijske i tehničke kvalitete koje nisu sadržane u originalnom rasutom materijalu. Neka svojstva koja se mogu efikasno poboljšati površinskim tretmanima uključuju otpornost na abraziju, otpornost na oksidaciju i koroziju, koeficijent trenja, bioinertnost, električna svojstva i toplotnu izolaciju, da nabrojimo samo neke. Kvalitet površine može se poboljšati korištenjem metalurških, mehaničkih ili hemijskih tehnika. Kao dobro poznati proces, premaz se jednostavno definiše kao jedan ili više slojeva materijala vještački nanesenih na površinu rasutog predmeta (supstrata) napravljenog od drugog materijala. Dakle, premazi se dijelom koriste za postizanje nekih željenih tehničkih ili dekorativnih svojstava, kao i za zaštitu materijala od očekivanih hemijskih i fizičkih interakcija sa okolnom okolinom23.
Da bi se nanijeli odgovarajući slojevi površinske zaštite debljine od nekoliko mikrometara (ispod 10-20 mikrometara) do preko 30 mikrometara ili čak nekoliko milimetara, mogu se primijeniti mnoge metode i tehnike. Općenito, procesi premazivanja mogu se podijeliti u dvije kategorije: (i) metode mokrog premazivanja, uključujući galvanizaciju, elektrolitičko premazivanje i metode vrućeg cinkovanja, i (ii) metode suhog premazivanja, uključujući lemljenje, navarivanje, fizičko taloženje iz parne faze (PVD), hemijsko taloženje iz parne faze (CVD), tehnike termičkog prskanja i, u novije vrijeme, tehnike hladnog prskanja 24 (slika 1d).
Biofilmovi se definiraju kao mikrobne zajednice koje su nepovratno pričvršćene za površine i okružene samoproizvedenim ekstracelularnim polimerima (EPS). Formiranje površinski zrelog biofilma može dovesti do značajnih gubitaka u mnogim industrijskim sektorima, uključujući prehrambenu industriju, vodovodne sisteme i zdravstvena okruženja. Kod ljudi, kada se formiraju biofilmovi, više od 80% slučajeva mikrobnih infekcija (uključujući Enterobacteriaceae i Staphylococci) teško je liječiti. Nadalje, prijavljeno je da su zreli biofilmovi 1000 puta otporniji na liječenje antibioticima u usporedbi s planktonskim bakterijskim ćelijama, što se smatra glavnim terapijskim izazovom. Historijski su se koristili antimikrobni materijali za površinske premaze dobiveni iz konvencionalnih organskih spojeva. Iako takvi materijali često sadrže toksične komponente koje su potencijalno rizične za ljude,25,26 to može pomoći u sprječavanju prijenosa bakterija i uništavanja materijala.
Široko rasprostranjena otpornost bakterija na antibiotske tretmane zbog formiranja biofilma dovela je do potrebe za razvojem efikasne površine obložene antimikrobnom membranom koja se može sigurno primijeniti27. Razvoj fizičke ili hemijske površine protiv prianjanja na koju su bakterijske ćelije inhibirane da se vežu i grade biofilmove zbog adhezije je prvi pristup u ovom procesu27. Druga tehnologija je razvoj premaza koji omogućavaju da se antimikrobne hemikalije isporuče precizno tamo gdje su potrebne, u visoko koncentrovanim i prilagođenim količinama. To se postiže razvojem jedinstvenih materijala za premaze kao što su grafen/germanij28, crni dijamant29 i ZnO-dopirani dijamantski ugljenični premazi30 koji su otporni na bakterije, tehnologija koja maksimizira toksičnost i razvoj otpornosti zbog formiranja biofilma značajno su smanjeni. Osim toga, premazi koji u površine ugrađuju germicidne hemikalije kako bi pružili dugoročnu zaštitu od bakterijske kontaminacije postaju sve popularniji. Iako su sva tri postupka sposobna da proizvedu antimikrobne efekte na obloženim površinama, svaki od njih ima svoj skup ograničenja koja treba uzeti u obzir prilikom razvoja strategija primjene.
Proizvodi koji su trenutno na tržištu su ograničeni nedostatkom vremena za analizu i testiranje zaštitnih premaza na biološki aktivne sastojke. Kompanije tvrde da će njihovi proizvodi korisnicima pružiti poželjne funkcionalne aspekte; Međutim, ovo je bila prepreka uspjehu proizvoda koji su trenutno na tržištu. Spojevi izvedeni iz srebra koriste se u velikoj većini antimikrobnih terapija koje su sada dostupne potrošačima. Ovi proizvodi su razvijeni kako bi zaštitili korisnike od potencijalno opasnih učinaka mikroorganizama. Odloženi antimikrobni učinak i povezana toksičnost spojeva srebra povećavaju pritisak na istraživače da razviju manje štetnu alternativu36,37. Stvaranje globalnog antimikrobnog premaza koji djeluje u zatvorenom i na otvorenom prostoru i dalje se pokazuje kao zastrašujući zadatak. To je zbog povezanih rizika za zdravlje i sigurnost. Otkrivanje antimikrobnog sredstva koje je manje štetno za ljude i shvatanje kako ga ugraditi u podloge za premazivanje s dužim rokom trajanja je vrlo tražen cilj38. Najnoviji antimikrobni i anti-biofilm materijali dizajnirani su da ubijaju bakterije iz neposredne blizine, bilo direktnim kontaktom ili nakon što se aktivni agens oslobodi. To mogu učiniti inhibiranjem početne adhezije bakterija (uključujući suzbijanje stvaranja proteinskog sloja na površini) ili ubijanjem bakterija ometanjem ćelijskog zida.
U osnovi, površinsko premazivanje je proces nanošenja još jednog sloja na površinu komponente kako bi se poboljšala svojstva povezana s površinom. Cilj površinskog premazivanja je prilagođavanje mikrostrukture i/ili sastava područja blizu površine komponente39. Tehnike površinskog premazivanja mogu se podijeliti na različite metode, koje su sažete na slici 2a. Premazi se mogu podijeliti u termičke, hemijske, fizičke i elektrohemijske kategorije, ovisno o metodi koja se koristi za stvaranje premaza.
(a) Umetak koji prikazuje glavne tehnike izrade korištene za površinu i (b) odabrane prednosti i nedostatke tehnike hladnog prskanja.
Tehnologija hladnog prskanja dijeli mnogo sličnosti s konvencionalnim metodama termičkog prskanja. Međutim, postoje i neka ključna fundamentalna svojstva koja čine proces hladnog prskanja i materijale za hladno prskanje posebno jedinstvenima. Tehnologija hladnog prskanja je još uvijek u povojima, ali ima svijetlu budućnost. U određenim primjenama, jedinstvena svojstva hladnog prskanja nude velike prednosti, prevazilazeći inherentna ograničenja tipičnih metoda termičkog prskanja. Pruža način za prevazilaženje značajnih ograničenja tradicionalne tehnologije termičkog prskanja, tokom koje se prah mora rastopiti da bi se nanio na podlogu. Očigledno je da ovaj tradicionalni proces premazivanja nije pogodan za materijale vrlo osjetljive na temperaturu kao što su nanokristali, nanočestice, amorfna i metalna stakla40, 41, 42. Nadalje, materijali za termičko prskanje uvijek pokazuju visok nivo poroznosti i oksida. Tehnologija hladnog prskanja ima mnogo značajnih prednosti u odnosu na tehnologiju termičkog prskanja, kao što su (i) minimalni unos toplote u podlogu, (ii) fleksibilnost u izboru premaza podloge, (iii) odsustvo fazne transformacije i rasta zrna, (iv) visoka čvrstoća veze1,39 (slika 2b). Osim toga, materijali za hladno prskanje imaju visoku otpornost na koroziju, visoku čvrstoću i tvrdoća, visoka električna provodljivost i visoka gustoća41. Suprotno prednostima postupka hladnog prskanja, i dalje postoje neki nedostaci korištenja ove tehnike, kao što je prikazano na slici 2b. Prilikom premazivanja čistih keramičkih prahova kao što su Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itd., metoda hladnog prskanja se ne može koristiti. S druge strane, keramičko/metalni kompozitni prahovi mogu se koristiti kao sirovine za premaze. Isto važi i za druge metode termičkog prskanja. Komplikovane površine i unutrašnje površine cijevi i dalje je teško prskati.
S obzirom na to da je cilj trenutnog rada korištenje metalnih staklastih prahova kao sirovina za premaze, jasno je da se konvencionalno termičko prskanje ne može koristiti u tu svrhu. To je zato što metalni staklasti prahovi kristaliziraju na visokim temperaturama1.
Većina alata koji se koriste u medicinskoj i prehrambenoj industriji izrađena je od austenitnih legura nehrđajućeg čelika (SUS316 i SUS304) sa sadržajem hroma između 12 i 20 težinskih % za proizvodnju hirurških instrumenata. Općenito je prihvaćeno da upotreba metalnog hroma kao legirajućeg elementa u čeličnim legurama može značajno poboljšati otpornost na koroziju standardnih čeličnih legura. Legure nehrđajućeg čelika, uprkos svojoj visokoj otpornosti na koroziju, ne pokazuju značajna antimikrobna svojstva38,39. To je u suprotnosti s njihovom visokom otpornošću na koroziju. Nakon toga, može se predvidjeti razvoj infekcije i upale, što je uglavnom uzrokovano adhezijom i kolonizacijom bakterija na površini biomaterijala od nehrđajućeg čelika. Značajne poteškoće mogu nastati zbog značajnih poteškoća povezanih s adhezijom bakterija i putevima formiranja biofilma, što može dovesti do pogoršanja zdravlja, što može imati mnoge posljedice koje mogu direktno ili indirektno utjecati na ljudsko zdravlje.
Ova studija je prva faza projekta koji finansira Kuvajtska fondacija za unapređenje nauke (KFAS), broj ugovora 2010-550401, a čiji je cilj istraživanje izvodljivosti proizvodnje metalnih staklastih Cu-Zr-Ni ternarnih prahova korištenjem MA tehnologije (Tabela 1) za proizvodnju antibakterijskog filma/površinskog zaštitnog premaza SUS304. Druga faza projekta, koja bi trebala početi u januaru 2023. godine, detaljno će ispitati karakteristike elektrohemijske korozije i mehanička svojstva sistema. Detaljni mikrobiološki testovi će se provesti za različite bakterijske vrste.
U ovom radu se razmatra uticaj sadržaja legirajućeg elementa Zr na sposobnost oblikovanja stakla (GFA) na osnovu morfoloških i strukturnih karakteristika. Pored toga, razmatrana su i antibakterijska svojstva kompozita od metalnog staklenog praha/SUS304. Nadalje, trenutni rad je proveden kako bi se istražila mogućnost strukturne transformacije metalnih staklenih prahova koja se javlja tokom hladnog prskanja unutar pothlađenog tečnog područja proizvedenih metalnih staklenih sistema. Kao reprezentativni primjeri, u ovoj studiji su korištene metalne staklene legure Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr20Ni30.
U ovom odjeljku prikazane su morfološke promjene elementarnih Cu, Zr i Ni prahova u niskoenergetskom kugličnom mljevenju. Kao ilustrativni primjeri, koristit će se dva različita sistema koja se sastoje od Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10. MA proces se može podijeliti u tri različite faze, što je prikazano metalografskom karakterizacijom praha proizvedenog tokom faze mljevenja (Slika 3).
Metalografske karakteristike prahova mehaničkih legura (MA) dobijenih nakon različitih faza mljevenja u kuglicama. Slike dobijene skenirajućim elektronskim mikroskopom (FE-SEM) prahova MA i Cu50Zr40Ni10 dobijenih nakon vremena mljevenja u kuglicama niske energije od 3, 12 i 50 sati prikazane su u (a), (c) i (e) za sistem Cu50Zr20Ni30, dok su u istom MA odgovarajuće slike sistema Cu50Zr40Ni10 snimljene nakon određenog vremena prikazane u (b), (d) i (f).
Tokom mljevenja kugli, efektivna kinetička energija koja se može prenijeti na metalni prah zavisi od kombinacije parametara, kao što je prikazano na slici 1a. To uključuje sudare između kugli i prahova, kompresivno smicanje praha zaglavljenog između ili između medija za mljevenje, udar padajućih kugli, smicanje i habanje zbog otpora praha između pokretnih medija za mljevenje kugli i udarni talas koji prolazi kroz padajuće kugle i širi se kroz usjeve (slika 1a). Elementarni prahovi Cu, Zr i Ni su bili ozbiljno deformisani zbog hladnog zavarivanja u ranoj fazi MA (3 h), što je rezultiralo velikim česticama praha (>1 mm u prečniku). Ove velike kompozitne čestice karakterišu se formiranjem debelih slojeva legirajućih elemenata (Cu, Zr, Ni), kao što je prikazano na slici 3a,b. Povećanje vremena MA na 12 h (međufaza) rezultiralo je povećanjem kinetičke energije kugličnog mlina, što je rezultiralo razgradnjom kompozitnog praha u finije prahove (manje od 200 µm), kao što je prikazano na slici 3c,d. U ovoj fazi, primijenjena sila smicanja dovodi do... formiranje nove metalne površine s finim slojevima Cu, Zr, Ni, kao što je prikazano na slici 3c,d. Kao rezultat pročišćavanja sloja, na granici pahuljica dolazi do reakcija čvrste faze koje generiraju nove faze.
Na vrhuncu MA procesa (nakon 50 sati), ljuskava metalografija bila je samo slabo vidljiva (slika 3e,f), ali polirana površina praha pokazivala je zrcalnu metalografiju. To znači da je MA proces završen i da je došlo do stvaranja jedne reakcijske faze. Elementarni sastav regija indeksiranih na slici 3e (I, II, III), f, v, vi) određen je korištenjem skenirajuće elektronske mikroskopije s emisijom polja (FE-SEM) u kombinaciji s energetski disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS) (IV).
U Tabeli 2, elementarne koncentracije legirajućih elemenata prikazane su kao procenat ukupne težine svakog područja odabranog na Sl. 3e,f. Kada se ovi rezultati uporede sa početnim nominalnim sastavima Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 navedenim u Tabeli 1, može se vidjeti da sastavi ova dva finalna proizvoda imaju vrlo slične vrijednosti kao i nominalni sastavi. Nadalje, relativne vrijednosti komponenti za područja navedena na Sl. 3e,f ne podrazumijevaju značajno pogoršanje ili fluktuaciju u sastavu svakog uzorka od jednog područja do drugog. To se dokazuje činjenicom da nema promjene u sastavu od jednog područja do drugog. To ukazuje na proizvodnju homogenih prahova legure, kao što je prikazano u Tabeli 2.
FE-SEM mikrografije konačnog proizvoda Cu50(Zr50−xNix) praha dobijene su nakon 50 MA puta, kao što je prikazano na slici 4a–d, gdje je x 10, 20, 30 i 40 at.%, respektivno. Nakon ovog koraka mljevenja, prah se agregira zbog van der Waalsovog efekta, što rezultira stvaranjem velikih agregata koji se sastoje od ultrafinih čestica s promjerom u rasponu od 73 do 126 nm, kao što je prikazano na slici 4.
Morfološke karakteristike Cu50(Zr50−xNix) prahova dobijenih nakon MA vremena od 50 sati. Za sisteme Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, FE-SEM slike prahova dobijenih nakon 50 MA vremena prikazane su u (a), (b), (c) i (d), respektivno.
Prije utovara prahova u hladni raspršivač, prvo su sonicirani u etanolu analitičke čistoće tokom 15 minuta, a zatim sušeni na 150°C tokom 2 sata. Ovaj korak se mora poduzeti kako bi se uspješno borilo protiv aglomeracije koja često uzrokuje mnoge značajne probleme tokom procesa nanošenja premaza. Nakon što je MA proces završen, izvršena su daljnja ispitivanja kako bi se istražila homogenost prahova legure. Slika 5a-d prikazuje FE-SEM mikrografije i odgovarajuće EDS slike legirajućih elemenata Cu, Zr i Ni legure Cu50Zr30Ni20 dobijenih nakon 50 sati M vremena. Treba napomenuti da su prahovi legure proizvedeni nakon ovog koraka homogeni jer ne pokazuju nikakve fluktuacije sastava izvan subnanometarskog nivoa, kao što je prikazano na slici 5.
Morfologija i lokalna elementarna distribucija praha MG Cu50Zr30Ni20 dobijenog nakon 50 MA puta pomoću FE-SEM/energetski disperzivne rendgenske spektroskopije (EDS). (a) SEM i rendgensko EDS mapiranje (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα i (d) Ni-Kα slika.
XRD obrasci mehanički legiranih prahova Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30, dobijenih nakon MA vremena od 50 sati, prikazani su na slikama 6a-d. Nakon ove faze mljevenja, svi uzorci sa različitim koncentracijama Zr pokazali su amorfne strukture sa karakterističnim halo difuzijskim obrascima prikazanim na slici 6.
XRD obrasci prahova (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr20Ni30 nakon MA vremena od 50 sati. Svi uzorci bez izuzetka pokazali su halo difuzijski obrazac, što ukazuje na formiranje amorfne faze.
Transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije s emisijom polja (FE-HRTEM) korištena je za promatranje strukturnih promjena i razumijevanje lokalne strukture prahova nastalih mljevenjem kuglicama u različitim vremenima MA. FE-HRTEM slike prahova dobivenih nakon rane (6 h) i srednje (18 h) faze mljevenja za prahove Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 prikazane su na slici 7a, c, respektivno. Prema slici svijetlog polja (BFI) praha proizvedenog nakon MA 6 h, prah se sastoji od velikih zrna s dobro definiranim granicama elemenata fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni, i nema znakova da se formirala reakcijska faza, kao što je prikazano na slici 7a. Nadalje, difrakcijski uzorak koreliranog odabranog područja (SADP) uzet iz srednjeg područja (a) otkrio je difrakcijski uzorak šiljaka (slika 7b), što ukazuje na prisutnost velikih kristalita i odsutnost reaktivne faze.
Lokalna strukturna karakterizacija MA praha dobijenog nakon ranih (6 h) i srednjih (18 h) faza. (a) Transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije emisijom polja (FE-HRTEM) i (b) odgovarajući difrakcijski obrazac odabranog područja (SADP) praha Cu50Zr30Ni20 nakon MA tretmana tokom 6 h. FE-HRTEM slika Cu50Zr40Ni10 dobijena nakon MA tretmana od 18 h prikazana je u (c).
Kao što je prikazano na Sl. 7c, produženje trajanja MA na 18 sati rezultiralo je ozbiljnim defektima rešetke u kombinaciji s plastičnom deformacijom. Tokom ove međufaze MA procesa, prah pokazuje različite defekte, uključujući defekte slaganja, defekte rešetke i tačkaste defekte (Slika 7). Ovi defekti uzrokuju cijepanje velikih zrna duž granica zrna u podzrna veličine manje od 20 nm (Sl. 7c).
Lokalna struktura praha Cu50Z30Ni20 mljevenog tokom 36 sati MA ima formiranje ultrafinih nanozrna ugrađenih u amorfnu finu matricu, kao što je prikazano na slici 8a. Lokalna EDS analiza pokazala je da su ti nanoklasteri prikazani na slici 8a povezani s neobrađenim legirajućim elementima praha Cu, Zr i Ni. Istovremeno, sadržaj Cu u matrici varirao je od ~32 at.% (siromašna površina) do ~74 at.% (bogata površina), što ukazuje na formiranje heterogenih proizvoda. Nadalje, odgovarajući SADP-ovi prahova dobivenih nakon mljevenja u ovoj fazi pokazuju halo-difuzirajuće primarne i sekundarne prstenove amorfne faze, koji se preklapaju s oštrim vrhovima povezanim s tim sirovim legirajućim elementima, kao što je prikazano na slici 8b.
Lokalne strukturne karakteristike nanoskalnog praha Cu50Zr30Ni20 nakon 36 sati. (a) Slika svijetlog polja (BFI) i odgovarajući (b) SADP praha Cu50Zr30Ni20 dobivenog nakon mljevenja tokom 36 sati MA.
Pri kraju MA procesa (50 h), prahovi Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 i 40 at.% uvijek imaju labirintnu amorfnu faznu morfologiju kao što je prikazano na slici 9a–d. U odgovarajućem SADP-u svakog sastava nisu se mogle detektovati ni tačkaste difrakcije ni oštri prstenasti obrasci. To ukazuje na to da nije prisutan neobrađeni kristalni metal, već se formira prah amorfne legure. Ovi korelirani SADP-ovi koji pokazuju halo difuzijske obrasce također su korišteni kao dokaz za razvoj amorfnih faza u konačnom proizvodu.
Lokalna struktura konačnog proizvoda MG Cu50 (Zr50−xNix) sistema. FE-HRTEM i korelirani difrakcijski obrasci nanosnopa (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 dobijeni nakon 50 sati MA.
Termička stabilnost temperature staklastog prijelaza (Tg), područja pothlađene tekućine (ΔTx) i temperature kristalizacije (Tx) kao funkcija sadržaja Ni (x) amorfnog Cu50(Zr50−xNix) sistema istražena je korištenjem diferencijalne skenirajuće kalorimetrije (DSC) svojstava pod protokom He plina. DSC zapisi prahova amorfnih legura Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr10Ni40 dobivenih nakon MA vremena od 50 sati prikazani su na slikama 10a, b i e, respektivno. Dok je DSC kriva amorfnog Cu50Zr20Ni30 prikazana zasebno na slici 10c. U međuvremenu, uzorak Cu50Zr30Ni20 zagrijan na ~700 °C u DSC prikazan je na slici 10d.
Termička stabilnost Cu50(Zr50−xNix) MG prahova dobijenih nakon MA vremena od 50 sati, indeksirana temperaturom staklastog prijelaza (Tg), temperaturom kristalizacije (Tx) i područjem pothlađene tekućine (ΔTx). Termogrami diferencijalnog skenirajućeg kalorimetra (DSC) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (e) Cu50Zr10Ni40 MG prahova legure nakon MA vremena od 50 sati. Difrakcijski dijagram X-zraka (XRD) uzorka Cu50Zr30Ni20 zagrijanog na ~700 °C u DSC prikazan je u (d).
Kao što je prikazano na Slici 10, DSC krive svih sastava s različitim koncentracijama Ni (x) ukazuju na dva različita slučaja, jedan endotermni i drugi egzotermni. Prvi endotermni događaj odgovara Tg, dok je drugi povezan s Tx. Horizontalno područje raspona koje postoji između Tg i Tx naziva se područje pothlađene tekućine (ΔTx = Tx – Tg). Rezultati pokazuju da Tg i Tx uzorka Cu50Zr40Ni10 (Slika 10a), postavljenog na 526°C i 612°C, pomiču sadržaj (x) na 20 at.% prema niskoj temperaturi od 482°C i 563°C s povećanjem sadržaja Ni (x), respektivno, kao što je prikazano na Slici 10b. Posljedično, ΔTx Cu50Zr40Ni10 se smanjuje sa 86°C (Slika 10a) na 81°C za Cu50Zr30Ni20 (Slika 10b). 10b). Za leguru MG Cu50Zr40Ni10, također je uočeno da su vrijednosti Tg, Tx i ΔTx smanjene na nivo od 447°C, 526°C i 79°C (slika 10b). To ukazuje na to da povećanje sadržaja Ni dovodi do smanjenja termičke stabilnosti MG legure. Nasuprot tome, vrijednost Tg (507 °C) legure MG Cu50Zr20Ni30 je niža od vrijednosti legure MG Cu50Zr40Ni10; ipak, njena Tx pokazuje uporedivu vrijednost s prvom (612 °C). Stoga, ΔTx pokazuje višu vrijednost (87°C), kao što je prikazano na slici 10c.
Sistem MG Cu50(Zr50−xNix), uzimajući leguru MG Cu50Zr20Ni30 kao primjer, kristalizira kroz oštar egzotermni vrh u kristalne faze fcc-ZrCu5, ortorombski-Zr7Cu10 i ortorombski-ZrNi (slika 10c). Ovaj amorfni u kristalni fazni prijelaz potvrđen je XRD-om uzorka MG (slika 10d), koji je zagrijan na 700 °C u DSC.
Slika 11 prikazuje fotografije snimljene tokom procesa hladnog prskanja provedenog u ovom radu. U ovoj studiji, čestice metalnog staklastog praha sintetizirane nakon MA vremena od 50 sati (na primjer Cu50Zr20Ni30) korištene su kao antibakterijske sirovine, a ploča od nehrđajućeg čelika (SUS304) premazana je tehnologijom hladnog prskanja. Metoda hladnog prskanja odabrana je za premazivanje u seriji tehnologije termičkog prskanja jer je najefikasnija metoda u seriji termičkog prskanja i može se koristiti za metalne metastabilne materijale osjetljive na temperaturu, kao što su amorfni i nanokristalni prahovi, koji nisu podložni faznim prijelazima. Ovo je glavni faktor u odabiru ove metode. Proces hladnog prskanja provodi se korištenjem čestica velike brzine koje pretvaraju kinetičku energiju čestica u plastičnu deformaciju, naprezanje i toplinu pri udaru sa podlogom ili prethodno deponiranim česticama.
Terenske fotografije prikazuju postupak hladnog prskanja korišten za pet uzastopnih priprema MG premaza/SUS 304 na 550 °C.
Kinetička energija čestica, a time i impuls svake čestice u formiranju premaza, mora se pretvoriti u druge oblike energije putem mehanizama kao što su plastična deformacija (početne interakcije čestica i čestica-čestica u podlozi i interakcije čestica), konsolidacija šupljina, rotacija čestica-čestica, naprezanje i na kraju toplina 39. Nadalje, ako se sva dolazna kinetička energija ne pretvori u toplinu i energiju naprezanja, rezultat je elastični sudar, što znači da se čestice jednostavno odbijaju nakon udara. Istaknuto je da se 90% energije udara primijenjene na materijal čestica/podloge pretvara u lokalnu toplinu 40. Nadalje, kada se primijeni udarno naprezanje, visoke brzine plastične deformacije postižu se u području kontakta čestica/podloga u vrlo kratkom vremenu 41,42.
Plastična deformacija se generalno smatra procesom disipacije energije, ili preciznije, izvorom toplote u međupovršinskom području. Međutim, porast temperature u međupovršinskom području obično nije dovoljan da izazove međupovršinsko topljenje ili da značajno podstakne atomsku međudifuziju. Nijedna publikacija poznata autorima ne istražuje uticaj svojstava ovih metalnih staklastih prahova na adheziju i taloženje praha koje se javlja kada se koriste metode hladnog prskanja.
BFI praha legure MG Cu50Zr20Ni30 može se vidjeti na slici 12a, koja je nanesena na SUS 304 podlogu (slike 11, 12b). Kao što se može vidjeti na slici, obloženi prahovi zadržavaju svoju originalnu amorfnu strukturu jer imaju delikatnu labirintnu strukturu bez ikakvih kristalnih karakteristika ili defekata rešetke. S druge strane, slika ukazuje na prisustvo strane faze, što sugeriraju nanočestice ugrađene u matricu praha obloženog MG-om (slika 12a). Slika 12c prikazuje indeksirani difrakcijski uzorak nanosnopa (NBDP) povezan s područjem I (slika 12a). Kao što je prikazano na slici 12c, NBDP pokazuje slab halo difuzijski uzorak amorfne strukture i koegzistira s oštrim mrljama koje odgovaraju kristalnoj velikoj kubnoj Zr2Ni metastabilnoj plus tetragonalnoj CuO fazi. Formiranje CuO može se pripisati oksidaciji praha prilikom putovanja od mlaznice pištolja za prskanje do SUS 304 na otvorenom zraku pod supersoničnim protokom. S druge strane, Devitrifikacijom metalnih staklastih prahova postignuto je formiranje velikih kubnih faza nakon tretmana hladnim prskanjem na 550 °C tokom 30 minuta.
(a) FE-HRTEM slika MG praškasto premazanog na (b) SUS 304 podlozi (umetnuta slika). Indeks NBDP kružnog simbola prikazanog u (a) prikazan je u (c).
Kako bi se provjerio ovaj potencijalni mehanizam za formiranje velikih kubnih Zr2Ni nanočestica, proveden je nezavisni eksperiment. U ovom eksperimentu, prahovi su prskani iz pištolja za prskanje na 550 °C u smjeru SUS 304 podloge; međutim, kako bi se razjasnio efekat žarenja prahova, oni su uklonjeni sa SUS304 trake što je brže moguće (oko 60 sekundi). Izveden je još jedan set eksperimenata u kojima je prah uklonjen sa podloge oko 180 sekundi nakon taloženja.
Slike 13a i b prikazuju slike tamnog polja (DFI) dobijene skenirajućom transmisijskom elektronskom mikroskopijom (STEM) dva raspršena materijala deponovana na SUS 304 podloge tokom 60 s i 180 s, respektivno. Slika praha deponovanog tokom 60 sekundi nema morfološke detalje, pokazujući bezličnost (slika 13a). Ovo je također potvrđeno XRD-om, koji je pokazao da je opšta struktura ovih prahova amorfna, što je naznačeno širokim primarnim i sekundarnim difrakcijskim maksimumima prikazanim na slici 14a. Ovo ukazuje na odsustvo metastabilne/mezofazne precipitacije, gdje prah zadržava svoju prvobitnu amorfnu strukturu. Nasuprot tome, prah raspršen na istoj temperaturi (550 °C), ali ostavljen na podlozi 180 s, pokazao je precipitaciju nano-zrna, što je naznačeno strelicama na slici 13b.